JP3563612B2 - 脂肪酸アルキルエステルの製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪酸アルキルエステルの製法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸アルキルエステルは、高級アルコール等を製造する際の出発原料として有用である。この脂肪酸アルキルエステルは、一般的には油脂とアルコールの反応によって得られる。油脂とアルコールとの反応は、(1) 油脂とアルコールからジグリセライドと脂肪酸アルキルエステルを生成する反応、(2) ジグリセライドとアルコールからモノグリセライドと脂肪酸アルキルエステルを生成する反応、及び(3) モノグリセライドとアルコールから脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを生成する反応という、3つの素反応で表される。このような反応は平衡反応であり、副生物であるグリセリンは特に反応終期に反応を阻害する要因となる。脂肪酸アルキルエステルと副生グリセリンは容易に層分離を起こすため、グリセリンを分離すれば反応は容易に進行する。そのため一般には、脂肪酸アルキルエステルの製造方法として、特開昭56−65097に開示されているような、エステル交換反応時にできるグリセリンを分離した後で再び反応を行う多段反応が多く用いられる。しかしながら、グリセリンは完全に脂肪酸アルキルエステルと分離するわけではなく、その一部は脂肪酸アルキルエステル層に溶解するため、それらが反応終期に反応を阻害し、その結果、脂肪酸アルキルエステルの収率を十分高くすることができなかった。
【0003】
従って、本発明の課題は、油脂とアルコールとから高収率で高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、油脂を原料として触媒とアルコールを用いてエステル交換反応を行い脂肪酸アルキルエステルを製造するに際し、エステル交換反応の途中で水を反応系へ添加し、副生グリセリンを水層へ移行させて、更にエステル交換反応(以下、反応終期のエステル交換反応という)を行い反応率を向上させる、脂肪酸アルキルエステルの製法を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる油脂として、天然の植物性油脂や動物性油脂が挙げられ、植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油等が、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
本発明ではアルコールとして炭素数1〜5の低級アルコールが好ましく用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。工業的にはメタノールが低コストと回収の容易さから更に好ましい。
本発明の触媒としてはアルカリ触媒が好ましく、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又はこれらのメチラート等がある。工業的には水酸化ナトリウムがコストの面から特に好ましい。これらの触媒は、水やアルコールに任意の割合で溶解させて使用する。
【0006】
本反応では、水が存在する系でアルカリ触媒を用いる場合、トリグリセライド及びジグリセライドは反応しにくくなる。これは、トリグリセライド及びジグリセライドが親水基である−OHを0個もしくは1個しか持たないため、水層側に移動した触媒との接触が困難になるためである。そのため本反応を実施するときには、水を添加する前にトリグリセライド及びジグリセライドの量を極力減らしておく必要がある。また、反応の初期段階で水が存在すると、トリグリセライド及びジグリセライドが多量に存在していること、また、水層を分離した後で反応を行う場合にも、脂肪酸アルキルエステル層に溶解した水が、トリグリセライド及びジグリセライドの反応を阻害したり、石鹸の生成量が増加するために得策ではない。
【0007】
従って、エステル交換反応の途中で、副生グリセリン層を分離した後、反応終期のエステル交換反応を行うことが好ましい。また、副生グリセリン層を分離した後の反応混合物中のトリグリセライド及びジグリセライドの合計量が5重量%以下になった時点(反応終期)で、水を反応系へ添加して、反応終期のエステル交換反応を行うことがより好ましい。また反応終期のエステル交換反応を行うために、後述の方法にて反応系へ触媒が添加される。
【0008】
反応終期における反応系への水の添加量は、脂肪酸アルキルエステル層100 重量部に対して、好ましくは1〜100 重量部、より好ましくは3〜10重量部、さらに好ましくは5〜7重量部である。この範囲内で反応を行うことが、原料中や反応によって生成するグリセリンの除去、及び脂肪酸アルキルエステル層との乳化現象を抑える点で好ましい。また、この水の中には、アルコールやグリセリンが溶解していてもよい。例えば、本工程の水洗工程で出るメタノール、グリセリン、水の混合物でもよい。
【0009】
反応終期以降に添加される触媒の添加量は脂肪酸アルキルエステル層100 重量部に対して、好ましくは0.01〜1重量部、より好ましくは0.02〜0.1 重量部、さらに好ましくは0.04〜0.07重量部である。この範囲内で反応を行うことが、副生物の石鹸の生成を抑え、脂肪酸アルキルエステル層とグリセリン層の乳化を起こさない点、そして触媒のコストの面から好ましい。
【0010】
反応終期以降にアルコールを添加してもよい。アルコールの添加量は、脂肪酸アルキルエステル1モルに対して、好ましくは0.05〜5モル倍、より好ましくは0.5 〜2モル倍である。この範囲での反応は、未反応のアルコールを回収するときのコストの面、及び脂肪酸アルキルエステル層へのグリセリンの溶解を少なくする面で好ましい。
【0011】
反応終期のエステル交換反応は常圧もしくは微加圧下で行われる。この条件は減圧あるいは加圧下での反応に比べて、設備コストを抑えることができるために好ましい。反応温度は通常30〜80℃が好ましく、さらに好ましくは40〜60℃である。30℃以上で適度な反応速度が得られ、また80℃以下で脂肪酸アルキルエステルへのグリセリンや水の溶解度が大きくないので反応が阻害されず、この温度範囲で行うと通常のエステル交換反応時の温度と大差がないのでエネルギーと設備の面で有利であるし、アルコールのロスが抑えられる点でも有利である。
反応終期のエステル交換反応の反応時間は1〜60分が好ましい。あまり反応時間が長くても触媒が石鹸になってしまうと反応が止まってしまうため、この時間が望ましい。
【0012】
本発明のエステル交換反応は、槽型の回分式反応器、あるいは槽型や管型等の連続式反応器のどちらで行っても良いが、反応終期における反応は、連続式反応のほうが製造時間の短縮につながるため、生産性が良い。この場合、水と触媒を反応系へ同時に添加して反応を行う方法(a) と、水を添加して攪拌、分離を行った後、触媒を添加して反応を行う方法(b) とがある。方法(a) は例えば次のように行う。反応終期において、脂肪酸アルキルエステル層100 重量部に対して0.01〜1重量部の触媒と1〜100 重量部の水をポンプを用いて同時に導入し、反応器内の滞留時間が1〜60分になるように一定量ずつ抜き出しながら一定速度で攪拌を行う。この時、反応器は通常エステル交換反応時に使用される温度30〜80℃で一定に加熱する。方法(b) は例えば次のように行う。反応器に脂肪酸アルキルエステルと水とを、脂肪酸アルキルエステル100 重量部に水1〜100 重量部となるように同時に導入し、反応器内の滞留時間が1〜60分になるように一定量ずつ抜き出しながら攪拌を行う。抜き出した混合物を連続式の管型分離器に導入し脂肪酸アルキルエステル層とグリセリン層に分離する。分離した脂肪酸アルキルエステル層を反応器に導入し、同時に触媒を脂肪酸アルキルエステル層100 重量部に対して0.01〜1重量部導入して、滞留時間1〜60分で反応を行う。方法(a) と方法(b) とで品質上の差はないが、設備の面で方法(a) の方がより好ましい。
【0013】
【実施例】
下記に示す実施例の脂肪酸メチルエステル%、モノグリセライド%及びその他成分%は、フロンティア・ラボ社のウルトラアロイUA−1(HT)(長さ15m、内径250μm 、膜厚0.15μm)のカラムを用いたガスクロマトグラフ(GC) によって求めた。また、水酸基価(OHV) はJIS K 0070「基準油脂分析試験法」(日本油化学協会編 (1983))に記された方法によって求めた。また%は特記しない限り重量基準である。
【0014】
実施例1
(a) 内径30cm、高さ30cm、容積20Lの槽型回分反応器を用いて、パーム核油10kgを原料とし、各反応において触媒として水酸化ナトリウムの15%メタノール溶液0.2kg 、メタノール0.8kg を添加して、攪拌下50℃で60分反応させた。反応終了後、攪拌を止めて30分間静置して、生成したグリセリン層(以下GM層という) を分離し、脂肪酸メチルエステル層に同量の触媒を添加して同様の操作を行った。この操作を3回繰り返して得られた脂肪酸メチルエステル層を分析した結果、パーム核油脂肪酸メチルエステル含有量は97.878GC%、モノグリセライド含有量は0.953 GC%、トリグリセライドとジグリセライドの合計含有量は 1.169 GC%であった。
【0015】
(b) 内径80mmΦ、長さ200mm の流通式攪拌反応器に、上記(a) で得た脂肪酸メチルエステル層だけを定量ポンプによって1000cc/hで投入し、触媒として3%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を21.2cc/h、イオン交換水を53.3cc/hで連続的に供給しながら攪拌した。攪拌は東京理科機械株式会社の攪拌機(EYELA M AZELA Z)に、長さ60mm、高さ20mmの半月型の攪拌板を取りつけて、攪拌スピード250rpm一定で行った。反応時間(反応器内の滞留時間) は12分で一定とし、反応温度が50℃になるように反応器を温水によって保温した。反応器内の反応物は、ポンプを用いて(a) で得た脂肪酸メチルエステル層、触媒及び水の供給量と同量抜き出し、反応器内の混合物の量を常に一定(約200cc)に保った。得られた反応物を温度50℃で一定に保たれた、内径20mmΦ、長さ1000mmの流通式の分離器に導入し、脂肪酸メチルエステル層とグリセリンを含んだ水層(以下「GMW 層」という) に分離したのち、脂肪酸メチルエステル層から残存する石鹸等を取り除いた後、TMSI−H(ジーエルサイエンス社) 1mlと反応させ、ガスクロマトグラフにかけて組成の分析を行った。また、脂肪酸メチルエステル層のメタノール濃度、石鹸量、水分量の測定も行った。反応条件及び測定結果を表1に示す。
【0016】
実施例2
実施例1の(b) と同じ反応条件で、まず温度50℃に加熱、保温した反応器に、実施例1の(a) で得た脂肪酸メチルエステル層を定量ポンプによって1000cc/hで供給し、イオン交換水を53.3cc/hで連続的に供給して滞留時間12分で水洗したのち、分離器で脂肪酸メチルエステル層とGMW 層に分離した。分離した脂肪酸メチルエステルを再び反応器に定量ポンプを用いて1000cc/hで連続的に供給し、実施例1(b) と同じ触媒と混合して、反応を行った。反応器及び分離器も実施例1と同じ物を使用した。結果を表1に示す。
【0017】
実施例3
反応時に添加するイオン交換水の量を半分の26.7cc/hにする以外は実施例1の(b) と同じにして反応を行った。結果を表1に示す。
【0018】
比較例1
実施例1の(b) と同じ反応器と分離器を用いて、実施例1の(b) と同じ反応温度と攪拌速度で、水を添加せずに、触媒のみを入れて滞留時間12分で反応させ、分離器で脂肪酸メチルエステル層とGMW 層に分離した。結果を表1に示す。
【0019】
実施例4
実施例1の(a) で得た脂肪酸メチルエステル層700g、触媒として1.65%の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を31.5g、イオン交換水43.8gを内径80mmΦ、長さ 200mmの回分反応器に同時に仕込み、実施例1の(b) と同じ温度のもと、反応時間30分で反応を行った。その後30分反応器内に静置して生成したGMW 層と脂肪酸メチルエステル層を分離して、実施例1と同様の分析を行った。結果を表2に示す。
【0020】
実施例5
実施例4と同量の実施例1の(a) で得た脂肪酸メチルエステル層、触媒、イオン交換水を用いて、脂肪酸メチルエステル層にイオン交換水を入れて攪拌した後、水層を分離し、その後触媒を入れて攪拌することで反応を行った。結果を表2に示す。
【0021】
比較例2
実施例4と同量の実施例1(a) で得た脂肪酸メチルエステル層を用いて、水を添加せずに触媒のみを添加して実施例4と同じ条件で反応を行った。結果を表2に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
注)
*1:Naとして
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、油脂とアルコールとから高収率で高純度の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
Claims (3)
- 油脂を原料として触媒とアルコールを用いてエステル交換反応を行い脂肪酸アルキルエステルを製造するに際し、エステル交換反応の途中で水を反応系へ添加し、副生グリセリンを水層へ移行させて、更にエステル交換反応を行い反応率を向上させる、脂肪酸アルキルエステルの製法。
- エステル交換反応の途中で、副生グリセリン層を分離した後、更にエステル交換反応を行う、請求項1記載の製法。
- 副生グリセリン層を分離した後の反応混合物中のトリグリセライド及びジグリセライドの合計量が5重量%以下になった時点で、水を反応系へ添加する、請求項2記載の製法。
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