JP3556743B2 - 高分子固体電解質リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質リチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電解液の液漏れを防止できる電池として、固体からなる電解質を用いた固体電解質電池が知られている。特に高分子化合物からなる電解質を用いた高分子固体電解質電池は、電池反応を行うためのイオンの伝導性が高い上、電解質が柔軟性に富んでいるため電解質の薄膜化が可能になり、電池の厚みを薄くできる。また、高分子化合物の分子設計を行うことにより各種の機能性を得ることができる等の長所を有している。
【0003】
高分子固体電解質電池において、負極活物質としてリチウムを用いると、高いエネルギーを有する二次電池(高分子固体電解質リチウム二次電池)を得ることができる。しかしながら、負極活物質として純リチウムを用いると、リチウムの針状結晶が負極活物質上に析出するいわゆるデンドライトが生じる。デンドライトが正極板に達すると電池が短絡し、電池性能が著しく低下する。またこのような短絡が生じると過大な電流が流れて電池が発熱し、電池の封口部に不良が生じたり、電解質が揮発するおそれがある。そのため、電池内圧が上昇して、最悪の場合には、電池が破裂して爆発する。
【0004】
そこで、負極活物質としてLi−Al等のリチウム合金を用いることが提案された。負極活物質としてLi合金を用いると電池の充電時にLiの合金化反応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。しかしながら、リチウムは合金にすると堅くなるため、電池の形状が制限されてしまう。またリチウム合金を用いても、短絡を十分に防止することはできなかった。
【0005】
そこで、このようなデンドライトによる短絡を防止するために、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材を負極材として用いることが提案された。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子固体電解質を用いた電池は、負極材である炭素材料にリチウムイオンが吸蔵されにくく、電解質に非水電解液を用いた電池に比べて、容量が低く、充放電サイクル特性も低い。これは、高分子電解質から炭素材料(負極材)にリチウムイオンがスムーズに受け渡されないためであると思われる。
【0007】
本発明の目的は、負極材である炭素材料にリチウムイオンが吸蔵されやすく、高容量で、充放電サイクル寿命の長い高分子固体電解質リチウム二次電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素材料を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池を対象にする。本発明では、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う。
【0009】
なお芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基は単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族炭化水素基としては、スチリル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、ビスフェノールA残基等がある。また複素芳香族炭化水素基としては、ベンゾフラニル基、キノリニル基、アクリジニル基等がある。またここでいう高分子固体電解質とは、単に電解質層を形成する高分子固体電解質だけでなく、正極材層及び負極材層に含まれている高分子固体電解質も含むものである。
【0010】
芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基のようにベンゼン環及びベンゼン環に類似した環を有する基は、炭素材料(負極材)と分子構造が似ているため、炭素材料(負極材)と密着しやすい。そのため、本発明のように、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって炭素材料の表面の少なくとも一部を覆うと、高分子固体電解質と炭素材料(負極材)と密着性が高くなって、高分子固体電解質と炭素材料(負極材)との間におけるリチウムイオンの受け渡しがスムーズになる。なお、電解質全体を芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有する高分子化合物で形成すると、高分子固体電解質全体におけるリチウムイオンの移動が低下して、十分に高容量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができない。
【0011】
高分子化合物は、芳香族炭化水素基を側鎖に有するものを用いるのが好ましい。
【0012】
このようなものは、電極反応がスムーズに進み、電池特性が向上する利点がある。
【0013】
高分子化合物として、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖のメチル基を芳香族炭化水素基に置換したものを用いると、電極反応がスムーズに進む上、主鎖のポリフォスファゼンがリチウムイオンの伝導性が高いことから、電池特性が大きく向上する利点がある。
【0014】
【発明の実施の形態】
(実施例1)
図1は偏平形高分子固体電解質リチウム二次電池に適用した本発明の実施例の断面図である。本実施例の電池は正極集電体1の片面上に形成された正極活物質層2と、負極集電体3の片面上に形成された負極活物質層4とが高分子固体電解質層5を介して積層された構造を有している。
【0015】
本実施例の高分子固体電解質リチウム二次電池は次のようにして製造した。
【0016】
最初に、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼン(MEP)の側鎖のメチル基をスチリル基に置換したものを1,2−ジメトキシエタン(DME)に溶解した溶液(以下、単にスチリル基含有MEP/DMEと言う)を次のようにして作った。まずジクロロフォスファゼン3量体をチッ素置換したガラス封管中で250℃で約8時間加熱する熱開環重合を行った。これにより、重合率30%のポリジクロロホスファゼンができる。次にこれをガラス製昇華装置に入れ、110℃、5mmHgで約4時間昇華して未重合のジクロロフォスファゼンを除去し、ポリジクロロホスファゼンを作った。次にオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル1モルと、スチレンにオリゴエチレングリコールをマイケル付加させたオリゴエチレングリコールモノスチリルエーテル1モルとを混合した混合物と、ナトリウム40gを裁断してTHF溶液に分散させた分散溶液とを用意した。そしてこの分散溶液中に前述の混合物を徐々に滴下し、室温において4時間、55℃において2時間反応させてアルコラート溶液を作った。
【0017】
次に前述のポリジクロロホスファゼン100gを2リットルのトルエンに溶解した。その後、この溶解中に20〜30℃において、前述のアルコラート溶液を滴下した後、約60℃で8時間の置換反応を行った。置換反応完了後、希塩酸により中和してから、減圧濃縮後、水を加えて限外ろ過装置により脱塩及び未反応原料の除去を行った。次に水を濃縮除去してから、DMEを加えて、共沸脱水により水を50〜100ppmまで更に除去した。その後、脱水したDMEとLiClO4 を溶解したDMEとを加えてスチリル基含有MEP/DMEを完成した。スチリル基含有MEP/DMEに含まれるスチリル基含有MEPは次の式を有している。
【0018】
【化1】
このようにスチリル基含有MEPは、MEPの側鎖のメチル基がスチリル基に置換された構造を有している。
【0019】
次にMEP(スチリル基を有さないもの)を1,2−ジメトキシエタン(DME)に溶解した溶液(以下、単にMEP/DMEと言う)を作った。MEP/DMEは、オリゴエチレングリコールモノスチリルエーテルを用いずにオリゴエチレングリコールモノメチルエーテルのみを用いてアルコラート溶液を作り、その他はスチリル基含有MEP/DMEと同様にして作った。
【0020】
次に正極板を作った。まず、LiCoO2 粉末とカーボンブラックとを18:15の重量比で混合してから真空乾燥した。次にこれとMEP/DME(スチリル基を含有しないもの)とをドライボックス中で混合してからDMEを揮発させた。その後、これを混練したものをロールプレスでステンレス箔からなる正極集電体1に、該正極集電体1の周縁部を残すように正極集電体シ−ト状に貼り付けて正極材層2を形成した正極板(15mAh)を完成した。
【0021】
次に負極板を作った。まず、日本黒鉛製の黒鉛粉末(JSP)とスチリル基含有MEP/DMEとを85:15の重量比で混合してからDMEを揮発した。これにより、黒鉛粉末の表面をスチリル基含有MEPで約1μmの厚みに覆った炭素材料を作った。スチリル基含有MEPは黒鉛粉末の表面の70%以上を覆うのが好ましい。その後、この炭素材料とMEP/DME(スチリル基を含有しないもの)とを70:30の重量比で混合してからDMEを揮発させた。その後、これを混練したものをロールプレスでステンレス箔からなる負極集電体3に、該負極集電体3の周縁部を残すようにシ−ト状に貼り付けて負極材層4を形成した負極板(15mAh)を完成した。
【0022】
次に正極板の正極材層の上にMEP/DME溶液を塗布してからDMEを揮発させて高分子固体電解質半部を形成すると共に、正極集電体1の周縁部にポリオレフィン系樹脂からなる封止材半部を熱溶着して電池の正極板側半部を作った。次に負極板の負極材層4の上にもMEP/DMEを塗布してからDMEを揮発させて高分子固体電解質半部を形成すると共に、負極集電体の周縁部にポリオレフィン系樹脂からなる封止材半部を熱溶着して電池の負極板側半部を作った。
【0023】
次に電池の正極板側半部と電池の負極板側半部とを接合して封止材半部を相互に溶着させて本実施例の高分子固体電解質リチウム二次電池を完成した。
【0024】
(実施例2)
本実施例の電池は、下記の式に示すようにスチリル基の代りにフェニル基でMEPの側鎖のメチル基を置換した高分子化合物で炭素材料の表面を覆い、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0025】
【化2】
本実施例の電池は、「スチレンにオリゴエチレングリコールをマイケル付加させたオリゴエチレングリコールモノスチリルエーテル」の代りに「フェノールにエチレンオキシドを付加させたオリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル」を用い、その他は実施例1と同様にして製造した。
【0026】
(実施例3)
本実施例の電池は、下記の式に示すようにスチリル基の代りにナフチル基でMEPの側鎖のメチル基を置換した高分子化合物で炭素材料の表面を覆い、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0027】
【化3】
本実施例の電池は、フェノールの代りにナフトールを用い、その他は実施例2と同様にして製造した。
【0028】
(実施例4)
本実施例の電池は、下記の(A)の式と(B)の式の共重合体からなる高分子化合物で炭素材料を覆ったもので、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0029】
【化4】
本実施例で用いる炭素材料を覆う高分子化合物は次のようにして作った。まずオリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル[HO(CH2 CH2 O)m C6 H5 ]0.1モルとオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル[HO(CH2 CH2 O)lCH3 ]0.1モルとトリエチルアミン2.2モルとの混合物をトルエンに溶解した。これに、氷冷下において、メタクリル酸クロリド2.2モルのトルエン溶液を滴下した。滴下後、徐々に昇温して光を遮った状態でハイドロキノンモノメチルエーテルを1重量%添加して50℃で6時間反応を行った。反応後、水洗、脱水、濃縮を行い、これに約0.5%のベンゾイルパーオキシドを添加してから、80〜100℃で5〜15分加熱して高分子化合物を完成した。
【0030】
(実施例5)
本実施例の電池は、下記の(A)の式と(B)の式の共重合体からなる高分子化合物で炭素材料を覆ったもので、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0031】
【化5】
本実施例で用いる炭素材料を覆う高分子化合物は、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテルの代りにオリゴエチレングリコールモノ(N−メチル−N−フェニルアミノエチル)エーテルを用い、その他は、実施例4と同様にして作った。
【0032】
(実施例6)
本実施例の電池は、下記の(A)の式と(B)の式の共重合体からなる高分子化合物で炭素材料を覆ったもので、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0033】
【化6】
本実施例で用いる高分子固体電解質は、4−(エンドメトキシ−オリゴエチレンオキシ)スチレンとメタクリル酸エンドメトキシオリゴエチレングリコールエステルとを共重合させて作った。
【0034】
(比較例1)
本比較例の電池は、電解質全体を下記の式に示すMEP(スチリル基を含有しないもの)により形成したものであり、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0035】
【化7】
(比較例2)
本比較例の電池は、電解質全体をスチリル基含有MEPにより形成したものであり、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0036】
次に上記各電池に25μA/cm2 の電流密度で4.2Vまで行う充電と、同じ電流密度で2.8Vまで行う放電とを繰り返し、各電池の充放電特性を調べた。図2はその測定結果を示している。本図より上記実施例1〜6の電池は、比較例1,2の電池に比べて容量が高く、しかも充放電サイクル寿命を延ばせることが分る。
【0037】
なお、上記実施例では、側鎖に芳香族炭化水素基を有する高分子化合物で炭素材料を覆った例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、下記式に示すように主鎖に芳香族炭化水素基を有する高分子化合物で炭素材料を覆っても構わない。
【0038】
【化8】
【化9】
また本発明は、下記式に示すように複素芳香族炭化水素基を有する高分子化合物で炭素材料を覆っても構わない。
【0039】
【化10】
また本発明は、下記式に示すように芳香族炭化水素基と複素芳香族炭化水素基の両方を有する高分子化合物で炭素材料を覆っても構わない。
【0040】
【化11】
なお本実施例では、負極材の炭素材料として黒鉛を用いたが、炭素材料はリチウムイオンを吸蔵、放出できるものえあれば、他のものを用いても構わない。
【0041】
以下、明細書に記載した複数の発明の中でいくつかの発明についてその構成を示す。
【0042】
(1) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメチル基がスチリル基に置換され且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0043】
(2) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメチル基がフェニル基に置換され且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0044】
(3) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメチル基がナフチル基に置換され且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0045】
(4) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、式(A)と式(B)との共重合体からなり且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0046】
【化12】
(5) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、式(A)と式(B)との共重合体からなり且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0047】
【化13】
(6) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、式(A)と式(B)との共重合体からなり且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0048】
【化14】
【0049】
【発明の効果】
芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基のようにベンゼン環及びベンゼン環に類似した環を有する基は、炭素材料(負極材)と分子構造が似ているため、炭素材料(負極材)と密着しやすい。そのため、本発明によれば、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって炭素材料の表面の少なくとも一部を覆うので、高分子固体電解質と炭素材料(負極材)と密着性が高くなって、高分子固体電解質と炭素材料(負極材)との間におけるリチウムイオンの受け渡しがスムーズになる。その結果、本発明によれば、高容量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができる。なお、電解質全体を芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有する高分子化合物で形成すると、十分に高容量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の高分子固体電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図2】試験に用いた電池のサイクル寿命特性を示す図である。
【符号の説明】
1 正極集電体
2 正極活物質層
3 負極集電体
4 負極活物質層
5 高分子固体電解質層
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質リチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電解液の液漏れを防止できる電池として、固体からなる電解質を用いた固体電解質電池が知られている。特に高分子化合物からなる電解質を用いた高分子固体電解質電池は、電池反応を行うためのイオンの伝導性が高い上、電解質が柔軟性に富んでいるため電解質の薄膜化が可能になり、電池の厚みを薄くできる。また、高分子化合物の分子設計を行うことにより各種の機能性を得ることができる等の長所を有している。
【0003】
高分子固体電解質電池において、負極活物質としてリチウムを用いると、高いエネルギーを有する二次電池(高分子固体電解質リチウム二次電池)を得ることができる。しかしながら、負極活物質として純リチウムを用いると、リチウムの針状結晶が負極活物質上に析出するいわゆるデンドライトが生じる。デンドライトが正極板に達すると電池が短絡し、電池性能が著しく低下する。またこのような短絡が生じると過大な電流が流れて電池が発熱し、電池の封口部に不良が生じたり、電解質が揮発するおそれがある。そのため、電池内圧が上昇して、最悪の場合には、電池が破裂して爆発する。
【0004】
そこで、負極活物質としてLi−Al等のリチウム合金を用いることが提案された。負極活物質としてLi合金を用いると電池の充電時にLiの合金化反応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。しかしながら、リチウムは合金にすると堅くなるため、電池の形状が制限されてしまう。またリチウム合金を用いても、短絡を十分に防止することはできなかった。
【0005】
そこで、このようなデンドライトによる短絡を防止するために、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材を負極材として用いることが提案された。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子固体電解質を用いた電池は、負極材である炭素材料にリチウムイオンが吸蔵されにくく、電解質に非水電解液を用いた電池に比べて、容量が低く、充放電サイクル特性も低い。これは、高分子電解質から炭素材料(負極材)にリチウムイオンがスムーズに受け渡されないためであると思われる。
【0007】
本発明の目的は、負極材である炭素材料にリチウムイオンが吸蔵されやすく、高容量で、充放電サイクル寿命の長い高分子固体電解質リチウム二次電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素材料を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池を対象にする。本発明では、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う。
【0009】
なお芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基は単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族炭化水素基としては、スチリル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、ビスフェノールA残基等がある。また複素芳香族炭化水素基としては、ベンゾフラニル基、キノリニル基、アクリジニル基等がある。またここでいう高分子固体電解質とは、単に電解質層を形成する高分子固体電解質だけでなく、正極材層及び負極材層に含まれている高分子固体電解質も含むものである。
【0010】
芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基のようにベンゼン環及びベンゼン環に類似した環を有する基は、炭素材料(負極材)と分子構造が似ているため、炭素材料(負極材)と密着しやすい。そのため、本発明のように、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって炭素材料の表面の少なくとも一部を覆うと、高分子固体電解質と炭素材料(負極材)と密着性が高くなって、高分子固体電解質と炭素材料(負極材)との間におけるリチウムイオンの受け渡しがスムーズになる。なお、電解質全体を芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有する高分子化合物で形成すると、高分子固体電解質全体におけるリチウムイオンの移動が低下して、十分に高容量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができない。
【0011】
高分子化合物は、芳香族炭化水素基を側鎖に有するものを用いるのが好ましい。
【0012】
このようなものは、電極反応がスムーズに進み、電池特性が向上する利点がある。
【0013】
高分子化合物として、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖のメチル基を芳香族炭化水素基に置換したものを用いると、電極反応がスムーズに進む上、主鎖のポリフォスファゼンがリチウムイオンの伝導性が高いことから、電池特性が大きく向上する利点がある。
【0014】
【発明の実施の形態】
(実施例1)
図1は偏平形高分子固体電解質リチウム二次電池に適用した本発明の実施例の断面図である。本実施例の電池は正極集電体1の片面上に形成された正極活物質層2と、負極集電体3の片面上に形成された負極活物質層4とが高分子固体電解質層5を介して積層された構造を有している。
【0015】
本実施例の高分子固体電解質リチウム二次電池は次のようにして製造した。
【0016】
最初に、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼン(MEP)の側鎖のメチル基をスチリル基に置換したものを1,2−ジメトキシエタン(DME)に溶解した溶液(以下、単にスチリル基含有MEP/DMEと言う)を次のようにして作った。まずジクロロフォスファゼン3量体をチッ素置換したガラス封管中で250℃で約8時間加熱する熱開環重合を行った。これにより、重合率30%のポリジクロロホスファゼンができる。次にこれをガラス製昇華装置に入れ、110℃、5mmHgで約4時間昇華して未重合のジクロロフォスファゼンを除去し、ポリジクロロホスファゼンを作った。次にオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル1モルと、スチレンにオリゴエチレングリコールをマイケル付加させたオリゴエチレングリコールモノスチリルエーテル1モルとを混合した混合物と、ナトリウム40gを裁断してTHF溶液に分散させた分散溶液とを用意した。そしてこの分散溶液中に前述の混合物を徐々に滴下し、室温において4時間、55℃において2時間反応させてアルコラート溶液を作った。
【0017】
次に前述のポリジクロロホスファゼン100gを2リットルのトルエンに溶解した。その後、この溶解中に20〜30℃において、前述のアルコラート溶液を滴下した後、約60℃で8時間の置換反応を行った。置換反応完了後、希塩酸により中和してから、減圧濃縮後、水を加えて限外ろ過装置により脱塩及び未反応原料の除去を行った。次に水を濃縮除去してから、DMEを加えて、共沸脱水により水を50〜100ppmまで更に除去した。その後、脱水したDMEとLiClO4 を溶解したDMEとを加えてスチリル基含有MEP/DMEを完成した。スチリル基含有MEP/DMEに含まれるスチリル基含有MEPは次の式を有している。
【0018】
【化1】
このようにスチリル基含有MEPは、MEPの側鎖のメチル基がスチリル基に置換された構造を有している。
【0019】
次にMEP(スチリル基を有さないもの)を1,2−ジメトキシエタン(DME)に溶解した溶液(以下、単にMEP/DMEと言う)を作った。MEP/DMEは、オリゴエチレングリコールモノスチリルエーテルを用いずにオリゴエチレングリコールモノメチルエーテルのみを用いてアルコラート溶液を作り、その他はスチリル基含有MEP/DMEと同様にして作った。
【0020】
次に正極板を作った。まず、LiCoO2 粉末とカーボンブラックとを18:15の重量比で混合してから真空乾燥した。次にこれとMEP/DME(スチリル基を含有しないもの)とをドライボックス中で混合してからDMEを揮発させた。その後、これを混練したものをロールプレスでステンレス箔からなる正極集電体1に、該正極集電体1の周縁部を残すように正極集電体シ−ト状に貼り付けて正極材層2を形成した正極板(15mAh)を完成した。
【0021】
次に負極板を作った。まず、日本黒鉛製の黒鉛粉末(JSP)とスチリル基含有MEP/DMEとを85:15の重量比で混合してからDMEを揮発した。これにより、黒鉛粉末の表面をスチリル基含有MEPで約1μmの厚みに覆った炭素材料を作った。スチリル基含有MEPは黒鉛粉末の表面の70%以上を覆うのが好ましい。その後、この炭素材料とMEP/DME(スチリル基を含有しないもの)とを70:30の重量比で混合してからDMEを揮発させた。その後、これを混練したものをロールプレスでステンレス箔からなる負極集電体3に、該負極集電体3の周縁部を残すようにシ−ト状に貼り付けて負極材層4を形成した負極板(15mAh)を完成した。
【0022】
次に正極板の正極材層の上にMEP/DME溶液を塗布してからDMEを揮発させて高分子固体電解質半部を形成すると共に、正極集電体1の周縁部にポリオレフィン系樹脂からなる封止材半部を熱溶着して電池の正極板側半部を作った。次に負極板の負極材層4の上にもMEP/DMEを塗布してからDMEを揮発させて高分子固体電解質半部を形成すると共に、負極集電体の周縁部にポリオレフィン系樹脂からなる封止材半部を熱溶着して電池の負極板側半部を作った。
【0023】
次に電池の正極板側半部と電池の負極板側半部とを接合して封止材半部を相互に溶着させて本実施例の高分子固体電解質リチウム二次電池を完成した。
【0024】
(実施例2)
本実施例の電池は、下記の式に示すようにスチリル基の代りにフェニル基でMEPの側鎖のメチル基を置換した高分子化合物で炭素材料の表面を覆い、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0025】
【化2】
本実施例の電池は、「スチレンにオリゴエチレングリコールをマイケル付加させたオリゴエチレングリコールモノスチリルエーテル」の代りに「フェノールにエチレンオキシドを付加させたオリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル」を用い、その他は実施例1と同様にして製造した。
【0026】
(実施例3)
本実施例の電池は、下記の式に示すようにスチリル基の代りにナフチル基でMEPの側鎖のメチル基を置換した高分子化合物で炭素材料の表面を覆い、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0027】
【化3】
本実施例の電池は、フェノールの代りにナフトールを用い、その他は実施例2と同様にして製造した。
【0028】
(実施例4)
本実施例の電池は、下記の(A)の式と(B)の式の共重合体からなる高分子化合物で炭素材料を覆ったもので、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0029】
【化4】
本実施例で用いる炭素材料を覆う高分子化合物は次のようにして作った。まずオリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル[HO(CH2 CH2 O)m C6 H5 ]0.1モルとオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル[HO(CH2 CH2 O)lCH3 ]0.1モルとトリエチルアミン2.2モルとの混合物をトルエンに溶解した。これに、氷冷下において、メタクリル酸クロリド2.2モルのトルエン溶液を滴下した。滴下後、徐々に昇温して光を遮った状態でハイドロキノンモノメチルエーテルを1重量%添加して50℃で6時間反応を行った。反応後、水洗、脱水、濃縮を行い、これに約0.5%のベンゾイルパーオキシドを添加してから、80〜100℃で5〜15分加熱して高分子化合物を完成した。
【0030】
(実施例5)
本実施例の電池は、下記の(A)の式と(B)の式の共重合体からなる高分子化合物で炭素材料を覆ったもので、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0031】
【化5】
本実施例で用いる炭素材料を覆う高分子化合物は、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテルの代りにオリゴエチレングリコールモノ(N−メチル−N−フェニルアミノエチル)エーテルを用い、その他は、実施例4と同様にして作った。
【0032】
(実施例6)
本実施例の電池は、下記の(A)の式と(B)の式の共重合体からなる高分子化合物で炭素材料を覆ったもので、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0033】
【化6】
本実施例で用いる高分子固体電解質は、4−(エンドメトキシ−オリゴエチレンオキシ)スチレンとメタクリル酸エンドメトキシオリゴエチレングリコールエステルとを共重合させて作った。
【0034】
(比較例1)
本比較例の電池は、電解質全体を下記の式に示すMEP(スチリル基を含有しないもの)により形成したものであり、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0035】
【化7】
(比較例2)
本比較例の電池は、電解質全体をスチリル基含有MEPにより形成したものであり、その他は、実施例1と同じ構造を有している。
【0036】
次に上記各電池に25μA/cm2 の電流密度で4.2Vまで行う充電と、同じ電流密度で2.8Vまで行う放電とを繰り返し、各電池の充放電特性を調べた。図2はその測定結果を示している。本図より上記実施例1〜6の電池は、比較例1,2の電池に比べて容量が高く、しかも充放電サイクル寿命を延ばせることが分る。
【0037】
なお、上記実施例では、側鎖に芳香族炭化水素基を有する高分子化合物で炭素材料を覆った例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、下記式に示すように主鎖に芳香族炭化水素基を有する高分子化合物で炭素材料を覆っても構わない。
【0038】
【化8】
【化9】
また本発明は、下記式に示すように複素芳香族炭化水素基を有する高分子化合物で炭素材料を覆っても構わない。
【0039】
【化10】
また本発明は、下記式に示すように芳香族炭化水素基と複素芳香族炭化水素基の両方を有する高分子化合物で炭素材料を覆っても構わない。
【0040】
【化11】
なお本実施例では、負極材の炭素材料として黒鉛を用いたが、炭素材料はリチウムイオンを吸蔵、放出できるものえあれば、他のものを用いても構わない。
【0041】
以下、明細書に記載した複数の発明の中でいくつかの発明についてその構成を示す。
【0042】
(1) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメチル基がスチリル基に置換され且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0043】
(2) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメチル基がフェニル基に置換され且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0044】
(3) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメチル基がナフチル基に置換され且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0045】
(4) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、式(A)と式(B)との共重合体からなり且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0046】
【化12】
(5) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、式(A)と式(B)との共重合体からなり且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0047】
【化13】
(6) 炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、式(A)と式(B)との共重合体からなり且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【0048】
【化14】
【0049】
【発明の効果】
芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基のようにベンゼン環及びベンゼン環に類似した環を有する基は、炭素材料(負極材)と分子構造が似ているため、炭素材料(負極材)と密着しやすい。そのため、本発明によれば、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって炭素材料の表面の少なくとも一部を覆うので、高分子固体電解質と炭素材料(負極材)と密着性が高くなって、高分子固体電解質と炭素材料(負極材)との間におけるリチウムイオンの受け渡しがスムーズになる。その結果、本発明によれば、高容量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができる。なお、電解質全体を芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有する高分子化合物で形成すると、十分に高容量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例の高分子固体電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図2】試験に用いた電池のサイクル寿命特性を示す図である。
【符号の説明】
1 正極集電体
2 正極活物質層
3 負極集電体
4 負極活物質層
5 高分子固体電解質層
Claims (1)
- 炭素材料を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素材料の表面の少なくとも一部が、芳香族炭化水素基を有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって覆われており、
前記高分子化合物として、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖のメチル基を芳香族炭化水素基に置換したものが用いられていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
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