JP3554126B2 - 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体並びに該電子写真感光体を備えたプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には、当然ながら、適用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性及び光学特性を有することが要求される。特に繰り返し使用される感光体にあっては、感光体の表面には帯電、画像露光、トナ−現像、紙への転写及びクリ−ニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるために、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、転写やクリ−ニング等の際の感光体表面の摺擦によって生じる表面の摩耗や傷、帯電時に発生するオゾンや帯電生成物による感光体及び電位特性の劣化等に対する耐久性が要求される。更に、トナ−現像とクリ−ニングの繰り返しによる感光体表面へのトナ−付着という問題もあり、良好なクリ−ニング性も要求されている。
【０００３】
上記のような感光体に要求される特性を満足するために、感光層上に樹脂を主成分とする表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、特開昭５６−４２８６３号公報及び特開昭５３−１０３７４１号公報等には、硬化型樹脂を主成分とする表面保護層を設けることにより、硬度や耐摩耗性を向上させることが提案されている。
【０００４】
また、より優れた画像を得るためには、感光体の表面保護層には高い硬度及び優れた耐摩耗性等の特性だけでなく、表面保護層自体の抵抗が適当であることが要求される。抵抗が低すぎる場合には、静電潜像が表面保護層中を面方向に流れてしまい、画像のにじみやボケ等の問題が発生してしまう。しかしながら、表面保護層の抵抗が高すぎる場合、帯電−露光といった電子写真プロセスを繰り返すことにより、表面保護層に電荷が蓄積されていく、いわゆる残留電位の増加が起こり、感光体の繰り返し使用時に電位が安定しないために、画質も不安定になる。この問題を解決するために、例えば特開昭５７−３０８４３号公報には表面保護層に導電性微粒子として金属酸化物を添加することによって層の抵抗を制御することが提案されている。
【０００５】
また、金属酸化物表面の吸水性は高く、その吸水の度合により表面保護層の抵抗も変化してしまうため、抵抗が環境に依存し、導電性微粒子として金属酸化物を添加しただけでは、全環境下で適正な抵抗に抑えることは困難であった。この問題を解決するために、例えば特開昭６２−２９５０６６号公報には結着樹脂中に撥水処理し分散性、耐湿性の向上した金属微粉末または金属酸化物微粉末を分散した表面保護層を設けることによって層の抵抗を制御することが提案されている。
【０００６】
電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電材料が従来より用いられているが、特性が劣化し易い、取り扱い上の制約が大きい等の欠点があった。
【０００７】
一方、ポリビニルカルバゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フタロシアニン等の有機光導電材料は無機光導電材料に比べて無公害、高生産性等の利点があった。オキシチタニウムフタロシアニンは、特に長波長の光に対して高感度を有し、無金属フタロシアニンや銅フタロシアニン等と同様に多くの結晶形が知られている。例えば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報及び特開昭６４−１７０６６号公報に各結晶形の異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されている。
【０００８】
しかしながら、オキシチタニウムフタロシアニンを光導電材料として用いた感光層の上に表面保護層を設けた電子写真感光体を用いた場合、次のような問題があった。即ち、連続プリント時の明部電位、残留電位の変化により引き起こされる現象である。例えば、現在プリンタ−でよく使用されている暗部電位部分を非現像部とし、明部電位を現像部とする現像プロセス（反転現像系）で使用した場合に、前プリント時に光が当たったところに履歴が残り、次プリント時に全面黒画像やハ−フト−ン画像を撮ると、前プリント時に光が当たった部分が黒く浮き出たり、白く抜けたりするいわゆるゴ−スト現象が顕著に現れるという問題があった。
【０００９】
近年の更なる高画質化、高耐久化に伴い、より優れた耐久性を有し、優れた画像を安定して提供できる電子写真感光体が検討されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐久で、かつ繰り返し電子写真プロセスにおいて残留電位の蓄積がなく、画像のにじみやボケ、ゴ−スト等の画像欠陥の生じない高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体を提供すること、更に、本発明の目的は該電子写真感光体を適用したプロセスカ−トリッジ並びに電子写真装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面に陽極酸化被膜を形成したアルミニウムシリンダーの該陽極酸化被膜上に感光層及び表面保護層をこの順に積層した電子写真感光体において、
該感光層が、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン若しくは９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°及び２７．１°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、
電荷輸送物質として下記構造式（１）で示される化合物と下記構造式（２）で示される化合物とを含有し、更に該表面保護層が、導電性粒子と樹脂とを含んでいることを特徴とする電子写真感光体から構成される：
構造式（１）
【化３】
構造式（２）
【化４】
。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる導電性支持体は導電性を有するものであれば、何れのものでもよく、例えばアルミニウム、クロム、ニッケル、ステンレス、銅及び亜鉛等の金属や合金、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネ−トしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、あるいは、導電性物質を単独または適当な結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００１４】
この導電層に用いられる導電性物質としては、アルミニウム、銅、ニッケル及び銀等の金属粉体、金属箔及び金属繊維、酸化アンチモン、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物、ポリピロ−ル、ポリアニリン及び高分子電解質等の高分子導電材料、カ−ボンブラック、グラファイト粉体及び有機もしくは無機の電解質またはこれらの導電性物質で表面を被覆した導電性粉体等が挙げられる。
【００１５】
導電性支持体の形状としては、ドラム状、シ−ト状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に最も適した任意の形状であることが好ましい。
【００１６】
導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、感光層との界面での電荷注入制御をするバリヤ−層や接着層として機能する。下引き層は主に結着樹脂からなるが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類及び界面活性剤を含んでもよい。
【００１７】
下引き層を形成する結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレ−ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエ−テル、ポリアセタ−ル及びブチラ−ル樹脂等が挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．０５〜７μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００１８】
本発明の電子写真感光体の感光層の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層型、あるいは電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層に機能分離された積層型のいずれでもよい。
【００１９】
以下、積層型の感光層について説明する。積層型の感光層の構成としては、電荷発生層上に電荷輸送層を積層するものと、電荷輸送層上に電荷発生層を積層するものがある。
【００２０】
本発明における電荷発生層は、電荷発生物質を蒸着、スパッタ−等の方法で成膜した均一な層として形成される、あるいは電荷発生物質を結着樹脂に分散した分散液を塗布乾燥することにより形成される。
【００２１】
電荷発生物質としては、例えば特開平３−２１７４６２号公報に記載されるような、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図１）または、例えば特開昭６２−６７０９４号公報に記載されるような、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°及び２７．１°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図２）を用いる。
【００２２】
結着樹脂としては、従来用いられる電荷発生層用の樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル等のポリビニルアセタ−ル樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、セルロ−スエステル、セルロ−スエ−テル、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
また、電荷発生層には、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン等の電子受容性物質、カルバゾ−ル、インド−ル、イミダゾ−ル、オキサゾ−ル、ピラゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ピラゾリン、チアジアゾ−ル等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が添加されていてもよい。電荷発生層の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明における電荷輸送層は、電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に適当な溶剤を用いて溶解した塗工液を塗布、乾燥することによって形成される。電荷輸送物質としては、例えばカルバゾ−ル、インド−ル、イミダゾ−ル、チアゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ピラゾ−ル、ピラゾリン等の複素環を有する化合物、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体及びこれらの化合物からなる基を主鎖あるいは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。結着樹脂としては、従来用いられる電荷輸送層用の樹脂を用いることができ、例えば、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、ポリアリレ−ト、アクリル樹脂、スチレン樹脂及びシリコ−ン樹脂等の熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００２５】
次に、単層型の電子写真感光体における感光層について説明する。単層型感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質を前記樹脂に溶解、分散した液を塗布、乾燥することによって形成される。単層型感光層の膜厚は５〜４０μｍ、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００２６】
本発明の電子写真感光体における表面保護層は、熱または光で硬化させることにより得られる樹脂を主成分とする。樹脂としては、例えばポリビニルアセタ−ル、ポリスチレン、アクリル樹脂、セルロ−スエステル、セルロ−スエ−テル、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレ−ト、スチレン樹脂及びシリコ−ン樹脂等の熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が挙げられる。より高い硬度及び優れた耐摩耗性を得るためには、光でモノマ−またはオリゴマ−を硬化させることが好ましく、また、更にモノマ−やオリゴマ−としてはアクリロイル基やメタクリロイル基を有するものが好ましい。モノマ−またはオリゴマ−を硬化させる際には光開始剤を用いてもよい。光開始剤の添加量はモノマ−またはオリゴマ−の全重量に対し、０．１〜１５０重量％が好ましく、特には０．５〜１００重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の電子写真感光体の表面保護層は、表面保護層の抵抗を調節するという観点から、金属酸化物粒子等の導電性粒子を分散含有することが好ましい。導電性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、インジウムをド−プした酸化スズ、アンチモンをド−プした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。これらの金属酸化物は一種類もしくは二種類以上を混合して用いる。二種類以上を混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。金属酸化物粒子の含有量は表面保護層の全重量に対し、５〜９０重量％が好ましい。５重量％未満では表面保護層としての抵抗値が高くなりすぎることがあり、９０重量％より多いと感光体表面層として低抵抗となり易く、帯電能の低下やピンホ−ルの原因となることがある。
【００２８】
また、導電性金属酸化物の吸水性を下げ表面保護層の抵抗の環境変動を抑えるという観点から、金属酸化物表面を撥水処理することが好ましい。撥水処理に用いられる処理剤としてはチタネ−ト系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素変性シリコ−ンオイル、フッ素系界面活性剤及びアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレ−ト等の化合物が挙げられる。
【００２９】
表面保護層に導電性粒子を分散する場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐためには、粒子系が入射光の波長よりも小さいことが好ましく、一般には数平均粒径で０．３μｍ以下が好ましい。
【００３０】
また、残留トナ−を除去するためのクリ−ニングプロセスの中で、最も一般的なブレ−ドクリ−ニング方式はブレ−ド反転の問題が常につきまとう。これは感光体表面とブレ−ドの間の摩擦力が非常に高いため生じる問題であり、ある閾値を越えた時にブレ−ド反転が生じる。そこで、本発明における表面保護層において、感光体表面の摩擦力を下げるために表面保護層にフッ素原子含有樹脂微粒子のような潤滑剤を含有させることが好ましい。
【００３１】
かかるフッ素原子含有樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及びテチラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体からなる群から選ばれた一種類または二種類以上から構成されている樹脂が挙げられる。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま用いることも可能である。分子量は０．３万〜５００万であることが好ましい。粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、分散性、接着性及び耐環境性等も更に向上させるため、表面保護層に各種カップリング剤や酸化防止剤を添加してもよい。
【００３３】
本発明における表面保護層の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、特には５〜７μｍであることが好ましい。
【００３４】
上記の各種層は、蒸着や塗布により形成することができる。特に塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかも、様々な組成の膜の形成が可能であるので好ましい。塗布方法としては、浸漬コ−ティング法、スプレ−コ−ティング法、ビ−ムコ−ティング法、バ−コ−ティング法、ブレ−ドコ−ティング法及びロ−ラコ−ティング法等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明は前記本発明の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジから構成される。
【００３６】
また、本発明は、前記本発明の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置から構成される。
【００３７】
図３に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００３８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナ−現像され、現像されたトナ−現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリ−ニング手段９によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ロ−ラ−等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００３９】
本発明においては、上述の感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やレ−ザ−ビ−ムプリンタ−等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカ−トリッジ化し、装置本体のレ−ル１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカ−トリッジ１１とすることができる。また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンタ−である場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサ−で原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレ−ザ−ビ−ムの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッタ−アレイの駆動等により照射される光である。
【００４０】
【実施例】
実施例１
３０φ、２５４ｍｍのアルミニウムシリンダ−に平均膜厚１０μｍの陽極酸化被膜を形成した後、封孔処理を行い水洗、乾燥した。
【００４１】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０部にｎ−プロパノ−ル２００部を加え粉砕、微粒化分散処理を行った。次いで、ポリビニルブチラ−ル（商品名デンカブチラ−ル＃−６０００、電気化学工業（株）製）を５部含む１０％ｎ−プロパノ−ル溶液と混合し、電荷発生層用塗工液を調製した。この塗工液を前記アルミニウムシリンダ−上に浸漬コ−ティング法で塗布、乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４２】
次に、下記構造式（１）で示される化合物７０重量部と下記構造式（２）で示される化合物２０重量部、下記構造式（３）で示される化合物１．７重量部及び下記構造式（４）（繰り返し構造単位のモル比率ｐ／ｑ＝１／１，粘度平均分子量３１０００）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂１００重量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗工液を調製した。塗工液を前記電荷発生層上に浸漬コ−ティング法で塗布、乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００４３】
構造式（１）
【化１】
構造式（２）
【化２】
構造式（３）
【化３】
構造式（４）
【化４】
【００４４】
次に表面保護層用塗工液を下記の手順により調製した。平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００重量部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）３０重量部、９５％エタノ−ル５％水溶液３００重量部をミリング装置で１時間ミリング処理した溶液をろ過しエタノ−ルで洗浄後、乾燥し、１２０℃１時間の加熱処理をすることにより、微粒子の表面処理を行った。
【００４５】
次に結着樹脂として下記構造式（５）で示されるアクリルモノマ−を２５部、構造式（５）
【化５】
光重合開始剤としての２−メチルチオキサントン０．５重量部、前記表面処理を行ったアンチモン含有酸化スズ粒子３５重量部及びエタノ−ル３００重量部を混合してサンドミル装置で９６時間分散した分散液に四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）２５重量部を混合してサンドミル装置で８時間分散することにより表面保護層用塗工液を調製した。この塗工液を前記電荷輸送層上に浸漬コ−ティング法で塗布して成膜し、乾燥後高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ２ の光強度で１５秒間紫外線照射して、膜厚３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を作成した。
【００４６】
作成した電子写真感光体を２３．５℃、５２％ＲＨ下で一晩放置後、レ−ザ−ビ−ムプリンタ−（商品名ＬＢＰ−ＥＸ、キヤノン（株）製）に装着し、残留電位を測定した。測定は、現像器、クリ−ナ−を外したカ−トリッジを用意し、暗部電位が−７００Ｖになるように帯電設定を行い、明部電位が−１５０Ｖになるようにレ−ザ−光量を調整して、明部電位を５枚プリント相当流し、５枚目の電位をＶ１とし、その後レ−ザ−を照射したまま一次帯電を切り、５回転目の電位を残留電位とした。
【００４７】
次に１００００枚通紙耐久を行い、上記と同様の方法で耐久直後の残留電位
Ｖ１を測定した。
【００４８】
また、上記耐久前後での画像評価も行った。評価画像は５ｍｍ×５ｍｍの塗りつぶしの四角形を縦横１ｃｍの間隔で画像上に均一になるように電子写真感光体の一周分形成した後、１ドット１スペ−スのドット密度の画像を形成したものをサンプリングした。そしてこの画像の１ドット１スペ−スのドット密度の画像の部分が均一であるかどうか、即ち、前のプロセスで５ｍｍ×５ｍｍの塗りつぶしの四角形の潜像を形成された部分の白抜け（ゴ−スト現象）の有無で判断した。評価結果を表１に示す。ただし、表中のゴ−スト結果において、○はゴ−スト無し、×はゴ−スト有りを表わす。
【００４９】
実施例２
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°及び２７．１°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例１と同様にして、電荷発生層までを形成した。
【００５０】
次に、構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電荷輸送層用塗工液を調製し、塗工液を前記電荷発生層上に浸漬コ−ティング法で塗布、乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
構造式（６）
【化６】
【００５１】
次に、実施例１と同様にして表面保護層を形成し、電子写真感光体を作成し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
実施例１において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
実施例２において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
実施例１において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（７）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
構造式（７）
【化７】
【００５５】
実施例６
実施例２において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（７）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例７
実施例１において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（８）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
構造式（８）
【化８】
【００５７】
実施例８
実施例２において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（８）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．５°、２５．３°及び２８．６°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．５°、２５．３°及び２８．６°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例３
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が７．１°、１０．４°、２４．８°及び２７．４°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例４
電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンを用いた他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、感光層に特定のオキシチタニウムフタロシアニンを含有することにより、高湿下においてもボケ、流れがなく、高精細な画像が得られ、耐摩耗性の低下や残留電位増大によるトナ−被り等の画像欠陥がなく、また繰り返し使用時の残留電位の蓄積が低減された、高耐久、かつ、初期から繰り返し使用後までゴ−スト等の画像欠陥が生じず、高品位を保つことができるという顕著な効果を奏する。また、該電子写真感光体はカ−トリッジ及び電子写真装置に装着して同様に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図。
【図２】本発明に用いられるオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図。
【符号の説明】
１ 本発明の電子写真感光体
２ 軸
３ 一次帯電手段
４ 画像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリ−ニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカ−トリッジ
１２ レ−ル
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体並びに該電子写真感光体を備えたプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体には、当然ながら、適用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性及び光学特性を有することが要求される。特に繰り返し使用される感光体にあっては、感光体の表面には帯電、画像露光、トナ−現像、紙への転写及びクリ−ニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるために、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、転写やクリ−ニング等の際の感光体表面の摺擦によって生じる表面の摩耗や傷、帯電時に発生するオゾンや帯電生成物による感光体及び電位特性の劣化等に対する耐久性が要求される。更に、トナ−現像とクリ−ニングの繰り返しによる感光体表面へのトナ−付着という問題もあり、良好なクリ−ニング性も要求されている。
【０００３】
上記のような感光体に要求される特性を満足するために、感光層上に樹脂を主成分とする表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、特開昭５６−４２８６３号公報及び特開昭５３−１０３７４１号公報等には、硬化型樹脂を主成分とする表面保護層を設けることにより、硬度や耐摩耗性を向上させることが提案されている。
【０００４】
また、より優れた画像を得るためには、感光体の表面保護層には高い硬度及び優れた耐摩耗性等の特性だけでなく、表面保護層自体の抵抗が適当であることが要求される。抵抗が低すぎる場合には、静電潜像が表面保護層中を面方向に流れてしまい、画像のにじみやボケ等の問題が発生してしまう。しかしながら、表面保護層の抵抗が高すぎる場合、帯電−露光といった電子写真プロセスを繰り返すことにより、表面保護層に電荷が蓄積されていく、いわゆる残留電位の増加が起こり、感光体の繰り返し使用時に電位が安定しないために、画質も不安定になる。この問題を解決するために、例えば特開昭５７−３０８４３号公報には表面保護層に導電性微粒子として金属酸化物を添加することによって層の抵抗を制御することが提案されている。
【０００５】
また、金属酸化物表面の吸水性は高く、その吸水の度合により表面保護層の抵抗も変化してしまうため、抵抗が環境に依存し、導電性微粒子として金属酸化物を添加しただけでは、全環境下で適正な抵抗に抑えることは困難であった。この問題を解決するために、例えば特開昭６２−２９５０６６号公報には結着樹脂中に撥水処理し分散性、耐湿性の向上した金属微粉末または金属酸化物微粉末を分散した表面保護層を設けることによって層の抵抗を制御することが提案されている。
【０００６】
電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電材料が従来より用いられているが、特性が劣化し易い、取り扱い上の制約が大きい等の欠点があった。
【０００７】
一方、ポリビニルカルバゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フタロシアニン等の有機光導電材料は無機光導電材料に比べて無公害、高生産性等の利点があった。オキシチタニウムフタロシアニンは、特に長波長の光に対して高感度を有し、無金属フタロシアニンや銅フタロシアニン等と同様に多くの結晶形が知られている。例えば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報及び特開昭６４−１７０６６号公報に各結晶形の異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告されている。
【０００８】
しかしながら、オキシチタニウムフタロシアニンを光導電材料として用いた感光層の上に表面保護層を設けた電子写真感光体を用いた場合、次のような問題があった。即ち、連続プリント時の明部電位、残留電位の変化により引き起こされる現象である。例えば、現在プリンタ−でよく使用されている暗部電位部分を非現像部とし、明部電位を現像部とする現像プロセス（反転現像系）で使用した場合に、前プリント時に光が当たったところに履歴が残り、次プリント時に全面黒画像やハ−フト−ン画像を撮ると、前プリント時に光が当たった部分が黒く浮き出たり、白く抜けたりするいわゆるゴ−スト現象が顕著に現れるという問題があった。
【０００９】
近年の更なる高画質化、高耐久化に伴い、より優れた耐久性を有し、優れた画像を安定して提供できる電子写真感光体が検討されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐久で、かつ繰り返し電子写真プロセスにおいて残留電位の蓄積がなく、画像のにじみやボケ、ゴ−スト等の画像欠陥の生じない高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体を提供すること、更に、本発明の目的は該電子写真感光体を適用したプロセスカ−トリッジ並びに電子写真装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面に陽極酸化被膜を形成したアルミニウムシリンダーの該陽極酸化被膜上に感光層及び表面保護層をこの順に積層した電子写真感光体において、
該感光層が、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン若しくは９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°及び２７．１°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、
電荷輸送物質として下記構造式（１）で示される化合物と下記構造式（２）で示される化合物とを含有し、更に該表面保護層が、導電性粒子と樹脂とを含んでいることを特徴とする電子写真感光体から構成される：
構造式（１）
【化３】
【化４】
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる導電性支持体は導電性を有するものであれば、何れのものでもよく、例えばアルミニウム、クロム、ニッケル、ステンレス、銅及び亜鉛等の金属や合金、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネ−トしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、あるいは、導電性物質を単独または適当な結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００１４】
この導電層に用いられる導電性物質としては、アルミニウム、銅、ニッケル及び銀等の金属粉体、金属箔及び金属繊維、酸化アンチモン、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物、ポリピロ−ル、ポリアニリン及び高分子電解質等の高分子導電材料、カ−ボンブラック、グラファイト粉体及び有機もしくは無機の電解質またはこれらの導電性物質で表面を被覆した導電性粉体等が挙げられる。
【００１５】
導電性支持体の形状としては、ドラム状、シ−ト状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電子写真装置に最も適した任意の形状であることが好ましい。
【００１６】
導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、感光層との界面での電荷注入制御をするバリヤ−層や接着層として機能する。下引き層は主に結着樹脂からなるが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類及び界面活性剤を含んでもよい。
【００１７】
下引き層を形成する結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレ−ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエ−テル、ポリアセタ−ル及びブチラ−ル樹脂等が挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．０５〜７μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００１８】
本発明の電子写真感光体の感光層の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層型、あるいは電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層に機能分離された積層型のいずれでもよい。
【００１９】
以下、積層型の感光層について説明する。積層型の感光層の構成としては、電荷発生層上に電荷輸送層を積層するものと、電荷輸送層上に電荷発生層を積層するものがある。
【００２０】
本発明における電荷発生層は、電荷発生物質を蒸着、スパッタ−等の方法で成膜した均一な層として形成される、あるいは電荷発生物質を結着樹脂に分散した分散液を塗布乾燥することにより形成される。
【００２１】
電荷発生物質としては、例えば特開平３−２１７４６２号公報に記載されるような、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図１）または、例えば特開昭６２−６７０９４号公報に記載されるような、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°及び２７．１°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図２）を用いる。
【００２２】
結着樹脂としては、従来用いられる電荷発生層用の樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル等のポリビニルアセタ−ル樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、セルロ−スエステル、セルロ−スエ−テル、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
また、電荷発生層には、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタン等の電子受容性物質、カルバゾ−ル、インド−ル、イミダゾ−ル、オキサゾ−ル、ピラゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ピラゾリン、チアジアゾ−ル等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が添加されていてもよい。電荷発生層の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明における電荷輸送層は、電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に適当な溶剤を用いて溶解した塗工液を塗布、乾燥することによって形成される。電荷輸送物質としては、例えばカルバゾ−ル、インド−ル、イミダゾ−ル、チアゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ピラゾ−ル、ピラゾリン等の複素環を有する化合物、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体及びこれらの化合物からなる基を主鎖あるいは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。結着樹脂としては、従来用いられる電荷輸送層用の樹脂を用いることができ、例えば、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、ポリアリレ−ト、アクリル樹脂、スチレン樹脂及びシリコ−ン樹脂等の熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００２５】
次に、単層型の電子写真感光体における感光層について説明する。単層型感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質を前記樹脂に溶解、分散した液を塗布、乾燥することによって形成される。単層型感光層の膜厚は５〜４０μｍ、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００２６】
本発明の電子写真感光体における表面保護層は、熱または光で硬化させることにより得られる樹脂を主成分とする。樹脂としては、例えばポリビニルアセタ−ル、ポリスチレン、アクリル樹脂、セルロ−スエステル、セルロ−スエ−テル、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレ−ト、スチレン樹脂及びシリコ−ン樹脂等の熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が挙げられる。より高い硬度及び優れた耐摩耗性を得るためには、光でモノマ−またはオリゴマ−を硬化させることが好ましく、また、更にモノマ−やオリゴマ−としてはアクリロイル基やメタクリロイル基を有するものが好ましい。モノマ−またはオリゴマ−を硬化させる際には光開始剤を用いてもよい。光開始剤の添加量はモノマ−またはオリゴマ−の全重量に対し、０．１〜１５０重量％が好ましく、特には０．５〜１００重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の電子写真感光体の表面保護層は、表面保護層の抵抗を調節するという観点から、金属酸化物粒子等の導電性粒子を分散含有することが好ましい。導電性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、インジウムをド−プした酸化スズ、アンチモンをド−プした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。これらの金属酸化物は一種類もしくは二種類以上を混合して用いる。二種類以上を混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。金属酸化物粒子の含有量は表面保護層の全重量に対し、５〜９０重量％が好ましい。５重量％未満では表面保護層としての抵抗値が高くなりすぎることがあり、９０重量％より多いと感光体表面層として低抵抗となり易く、帯電能の低下やピンホ−ルの原因となることがある。
【００２８】
また、導電性金属酸化物の吸水性を下げ表面保護層の抵抗の環境変動を抑えるという観点から、金属酸化物表面を撥水処理することが好ましい。撥水処理に用いられる処理剤としてはチタネ−ト系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素変性シリコ−ンオイル、フッ素系界面活性剤及びアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレ−ト等の化合物が挙げられる。
【００２９】
表面保護層に導電性粒子を分散する場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐためには、粒子系が入射光の波長よりも小さいことが好ましく、一般には数平均粒径で０．３μｍ以下が好ましい。
【００３０】
また、残留トナ−を除去するためのクリ−ニングプロセスの中で、最も一般的なブレ−ドクリ−ニング方式はブレ−ド反転の問題が常につきまとう。これは感光体表面とブレ−ドの間の摩擦力が非常に高いため生じる問題であり、ある閾値を越えた時にブレ−ド反転が生じる。そこで、本発明における表面保護層において、感光体表面の摩擦力を下げるために表面保護層にフッ素原子含有樹脂微粒子のような潤滑剤を含有させることが好ましい。
【００３１】
かかるフッ素原子含有樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及びテチラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体からなる群から選ばれた一種類または二種類以上から構成されている樹脂が挙げられる。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま用いることも可能である。分子量は０．３万〜５００万であることが好ましい。粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、分散性、接着性及び耐環境性等も更に向上させるため、表面保護層に各種カップリング剤や酸化防止剤を添加してもよい。
【００３３】
本発明における表面保護層の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、特には５〜７μｍであることが好ましい。
【００３４】
上記の各種層は、蒸着や塗布により形成することができる。特に塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかも、様々な組成の膜の形成が可能であるので好ましい。塗布方法としては、浸漬コ−ティング法、スプレ−コ−ティング法、ビ−ムコ−ティング法、バ−コ−ティング法、ブレ−ドコ−ティング法及びロ−ラコ−ティング法等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明は前記本発明の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジから構成される。
【００３６】
また、本発明は、前記本発明の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置から構成される。
【００３７】
図３に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００３８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナ−現像され、現像されたトナ−現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリ−ニング手段９によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ロ−ラ−等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００３９】
本発明においては、上述の感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やレ−ザ−ビ−ムプリンタ−等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば一次帯電手段３、現像手段５及びクリ−ニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカ−トリッジ化し、装置本体のレ−ル１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカ−トリッジ１１とすることができる。また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンタ−である場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、センサ−で原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレ−ザ−ビ−ムの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッタ−アレイの駆動等により照射される光である。
【００４０】
【実施例】
実施例１
３０φ、２５４ｍｍのアルミニウムシリンダ−に平均膜厚１０μｍの陽極酸化被膜を形成した後、封孔処理を行い水洗、乾燥した。
【００４１】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０部にｎ−プロパノ−ル２００部を加え粉砕、微粒化分散処理を行った。次いで、ポリビニルブチラ−ル（商品名デンカブチラ−ル＃−６０００、電気化学工業（株）製）を５部含む１０％ｎ−プロパノ−ル溶液と混合し、電荷発生層用塗工液を調製した。この塗工液を前記アルミニウムシリンダ−上に浸漬コ−ティング法で塗布、乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４２】
次に、下記構造式（１）で示される化合物７０重量部と下記構造式（２）で示される化合物２０重量部、下記構造式（３）で示される化合物１．７重量部及び下記構造式（４）（繰り返し構造単位のモル比率ｐ／ｑ＝１／１，粘度平均分子量３１０００）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂１００重量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗工液を調製した。塗工液を前記電荷発生層上に浸漬コ−ティング法で塗布、乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００４３】
構造式（１）
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
次に表面保護層用塗工液を下記の手順により調製した。平均粒径０．０２μｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００重量部、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学（株）製）３０重量部、９５％エタノ−ル５％水溶液３００重量部をミリング装置で１時間ミリング処理した溶液をろ過しエタノ−ルで洗浄後、乾燥し、１２０℃１時間の加熱処理をすることにより、微粒子の表面処理を行った。
【００４５】
次に結着樹脂として下記構造式（５）で示されるアクリルモノマ−を２５部、構造式（５）
【化５】
【００４６】
作成した電子写真感光体を２３．５℃、５２％ＲＨ下で一晩放置後、レ−ザ−ビ−ムプリンタ−（商品名ＬＢＰ−ＥＸ、キヤノン（株）製）に装着し、残留電位を測定した。測定は、現像器、クリ−ナ−を外したカ−トリッジを用意し、暗部電位が−７００Ｖになるように帯電設定を行い、明部電位が−１５０Ｖになるようにレ−ザ−光量を調整して、明部電位を５枚プリント相当流し、５枚目の電位をＶ１とし、その後レ−ザ−を照射したまま一次帯電を切り、５回転目の電位を残留電位とした。
【００４７】
次に１００００枚通紙耐久を行い、上記と同様の方法で耐久直後の残留電位
Ｖ１を測定した。
【００４８】
また、上記耐久前後での画像評価も行った。評価画像は５ｍｍ×５ｍｍの塗りつぶしの四角形を縦横１ｃｍの間隔で画像上に均一になるように電子写真感光体の一周分形成した後、１ドット１スペ−スのドット密度の画像を形成したものをサンプリングした。そしてこの画像の１ドット１スペ−スのドット密度の画像の部分が均一であるかどうか、即ち、前のプロセスで５ｍｍ×５ｍｍの塗りつぶしの四角形の潜像を形成された部分の白抜け（ゴ−スト現象）の有無で判断した。評価結果を表１に示す。ただし、表中のゴ−スト結果において、○はゴ−スト無し、×はゴ−スト有りを表わす。
【００４９】
実施例２
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°及び２７．１°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例１と同様にして、電荷発生層までを形成した。
【００５０】
次に、構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電荷輸送層用塗工液を調製し、塗工液を前記電荷発生層上に浸漬コ−ティング法で塗布、乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
構造式（６）
【化６】
次に、実施例１と同様にして表面保護層を形成し、電子写真感光体を作成し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
実施例１において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
実施例２において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
実施例１において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（７）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
構造式（７）
【化７】
実施例６
実施例２において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（７）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例７
実施例１において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（４）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（８）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
構造式（８）
【化８】
実施例８
実施例２において、電荷輸送層用塗工液の調製に用いた構造式（６）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂を下記構造式（８）で示されるポリカ−ボネ−ト樹脂に代えた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．５°、２５．３°及び２８．６°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．５°、２５．３°及び２８．６°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例３
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が７．１°、１０．４°、２４．８°及び２７．４°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例４
電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンを用いた他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、感光層に特定のオキシチタニウムフタロシアニンを含有することにより、高湿下においてもボケ、流れがなく、高精細な画像が得られ、耐摩耗性の低下や残留電位増大によるトナ−被り等の画像欠陥がなく、また繰り返し使用時の残留電位の蓄積が低減された、高耐久、かつ、初期から繰り返し使用後までゴ−スト等の画像欠陥が生じず、高品位を保つことができるという顕著な効果を奏する。また、該電子写真感光体はカ−トリッジ及び電子写真装置に装着して同様に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図。
【図２】本発明に用いられるオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折図。
【図３】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカ−トリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図。
【符号の説明】
１ 本発明の電子写真感光体
２ 軸
３ 一次帯電手段
４ 画像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリ−ニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカ−トリッジ
１２ レ−ル
Claims (7)
- 表面に陽極酸化被膜を形成したアルミニウムシリンダーの該陽極酸化被膜上に少なくとも感光層及び表面保護層をこの順に積層した電子写真感光体において、 該感光層が、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニン若しくは９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°及び２７．１°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、
電荷輸送物質として下記構造式（１）で示される化合物と下記構造式（２）で示される化合物とを含有し、更に該表面保護層が、導電性粒子と樹脂とを含んでいることを特徴とする電子写真感光体：
構造式（１）
- 前記表面保護層が熱または光で硬化させた樹脂を主成分とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記表面保護層がフッ素原子含有樹脂粒子を更に含有している請求項１または２記載の電子写真感光体。
- 前記導電性粒子が金属酸化物粒子である請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記金属酸化物粒子が撥水処理されている請求項４記載の電子写真感光体。
- 請求項１記載の電子写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
- 請求項１記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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