JP3552210B2 - リチウムイオン二次電池、正極活物質及び正極活物質用リチウム含有複合酸化物の合成用鞘 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を合成する際に使用される鞘、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質並びにリチウム含有ニッケル酸化物を含む正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型パーソナルコンピュータや、携帯電話等が小型化・軽量化するのに伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対しても小型化・軽量化が要求されている。
【０００３】
かかる二次電池として、炭素材料のようなリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池が開発され、小型電子機器用の電源として実用化されている。この二次電池は、従来の鉛蓄電池やニッケル・カドミウム電池と比べて小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するという特徴があるため、需要が増大している。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池の正極活物質として、高い放電電位が得られ、かつ高エネルギー密度なリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が実用化されている。しかしながら、この複合酸化物の原料であるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価で価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴うものである。
【０００５】
そこでリチウム含有コバルト酸化物以外の正極活物質の研究が近年盛んに行われている。一例として、各種マンガン原料とリチウム原料より合成されるリチウムとマンガンとの複合酸化物には数々の化合物が報告されている。具体的には、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４で示されるリチウムマンガン複合酸化物は、電気化学的な酸化によりリチウムに対して３Ｖの電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有する。
【０００６】
しかしながら、マンガン酸化物あるいはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、室温以上の環境下で使用した場合の容量劣化が著しく大きいという欠点がある。これは、高温によりマンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物が不安定化し、非水電解液中にＭｎが溶出するためである。特に近年、電気自動車用またはロードレベリング用として大型リチウムイオン二次電池の開発が各方面で行われている。この大型リチウムイオン二次電池では電池が大型化するほど使用時の発熱を無視することができなくなり、周囲の環境温度が室温温度付近であっても電池内部が比較的高温になりやすい。また、小型携帯機器用などとして使用される比較的小型の電池であっても、真夏の自動車の車室内などの高温環境下で使用されることもあり、電池内部が比較的高温となる場合がある。このような問題からマンガンを原料とする正極活物質の実用化は非常に難しい。
【０００７】
ところで、ポストコバルト複合酸化物としてニッケル複合酸化物の研究が盛んに行われている。例えばＬｉＮｉＯ２のようなニッケル複合酸化物は、理論容量が１８０〜２００ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ２系活物質やＬｉＭｎ２Ｏ４系活物質より大きくなり、かつ平均約３．６Ｖの最適な放電電位を有するため、非常に有望な正極活物質である。しかしながら、ＬｉＮｉＯ２の結晶構造が不安定なため、充放電サイクル試験において初期の放電容量が充放電回数と共に大きく減少する問題や、ＬｉＮｉＯ２を用いて作製したリチウムイオン二次電池の釘刺し試験では破裂・発火に至る安全性上の問題がある。
【０００８】
これらのリチウム含有複合酸化物の合成方法としては、出発原料粉体をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするサヤか、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を主成分とするサヤに入れて焼成する方法が一般的である。
【０００９】
しかしながら、アルミナやムライトを主成分とする鞘を用いると、鞘と出発原料粉体とが反応しやすく、この反応で生成した副生成物がリチウム含有複合酸化物に混入するため、二次電池の充放電サイクル特性が低下するばかりか、釘刺し試験のように短絡状態になった際に破裂もしくは発火を招く危険性が高くなる。また、アルミナやムライトを主成分とする鞘を用いて合成されたリチウム含有複合酸化物の粉末は、粒子径がサブミクロンの小さい粒子から１００ミクロン程度の凝集粒子まで多種多様な粒子を含んだブロードな粒度分布を持つ。このような粒度分布のままでは、充放電サイクル特性と安全性がさらに悪くなる可能性があるばかりか、正極の活物質充填密度が低下する恐れがあるため、細かい粒子と粗い粒子を取り除いて粒度分布を揃えることが望ましい。ところが、粒度分布のばらつきがもともと大きいため、粒度分布を揃えるための篩い分けを幾度も繰り返さなければならず、正極活物質の歩留まり低下のみならず、製造工程が複雑になるという問題点を生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、正極活物質の粒度分布を容易に揃えることができ、釘刺し試験における破裂発火が皆無で、安全性が高く、かつ長寿命なリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【００１１】
また、本発明の目的は、粒度分布を揃えるのが簡単で、釘刺し試験における破裂発火が皆無で、安全性が高く、かつ長寿命な電池を実現することが可能な正極活物質を提供しようとするものである。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、粒度分布を揃えるのが簡単で、釘刺し試験における破裂発火が皆無で、安全性が高く、かつ長寿命な電池を実現することが可能なリチウム含有複合酸化物を合成する際に使用されるリチウム含有複合酸化物合成用鞘を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、
前記正極の活物質は、原料粉末を鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含み、
前記鞘は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有する材料か、あるいはＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネルとを含有する材料から形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物は、下記（Ｉ）式に規定する粒度分布を有することが好ましい。
【００１７】
Ｓ≦２Ｄ （Ｉ）
但し、前記Ｓは前記リチウム含有複合酸化物の粒度分布の半値幅で、前記Ｄは前記リチウム含有複合酸化物の粒度分布において最大ピークを示す粒径である。
【００１８】
本発明に係る正極活物質は、原料粉末を鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記鞘は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有する材料か、あるいはＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネルとを含有する材料から形成されていることを特徴とする正極活物質である。
【００１９】
本発明に係る正極活物質用リチウム含有複合酸化物の合成用鞘は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有する材料か、あるいはＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネルとを含有する材料から形成されていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明によれば、原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成することによりリチウム含有複合酸化物を合成する工程を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法を提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る正極活物質について説明する。
【００２２】
この正極活物質は、原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含む。
【００２３】
鞘は、焼成トレイとも呼ばれ、その形状は目的とするリチウム含有複合酸化物が得られる限り、特に限定されるものではないが、一例を図１に示す。図１の（ａ）には、底胴一体型の角鞘４１が示されており、また、図１の（ｂ）には、底胴一体型の丸鞘４２が示されている。一方、図１の（ｃ）には、矩形筒状の胴部４３と、矩形の底板４４とを有する底胴分離型の角鞘が示されており、また、図１の（ｄ）には、円筒状の胴部４５と、円形の底板４６とを有する底胴分離型の丸鞘が示されている。各鞘内に収納されている粉末は、原料粉末４７である。特に、底胴分離型の鞘によると、焼成時に酸素ガスが鞘の上方から供給されるのに併せて、胴部と底板の隙間からも供給されるため、原料粉末に酸素ガスを均一に供給することができ、焼成反応を均一に生じさせることが可能になる。
【００２４】
図２に、原料粉末４７が収納されている底胴分離型の角鞘４つを電気炉４８内にセットした状態を示す。炉４８内の雰囲気（焼成雰囲気）は、酸素ガス（Ｏ２）雰囲気もしくは酸素ガス（Ｏ２）を含む雰囲気とすることが好ましい。また、電気炉内に収容する鞘の数は、４つに限らず、任意の数に設定することができる。例えば、図３に示すように、電気炉４８内に鞘を二段に収納しても良い。さらに、量産性を高めるために、電気炉としてトンネル釜を使用しても良い。
【００２５】
鞘として、ＭｇＯを含むものを使用する場合、ＭｇＯは鞘の主成分であることが望ましい。ここで、主成分とは、鞘を構成する成分のうちで最も存在比率が高い成分を意味する。鞘のＭｇＯ含有量は、９９％〜１００％の範囲内にすることが好ましい。鞘のＭｇＯ含有量を９９％未満にすると、鞘に含まれるＭｇＯ以外の成分と原料粉末とが反応して高い安全性と充放電特性を得ることが困難になる恐れがあるからである。中でも、ＭｇＯ含有量が９９％以上で、かつＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む鞘が好ましい。このような鞘は、熱衝撃性を向上することができるため、鞘を高温の炉内から室温に強制的に取り出した際に割れ難く、焼成後、速やかに炉内から鞘を取り出すことができ、生産性を改善することができる。また、鞘は、高価であるため、割れ難くなれば、正極活物質の生産原価を削減することが可能になる。鞘中の各元素の含有量については、Ａｌ含有量は３０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｓｉ含有量は３０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｃａ含有量は３０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｙ含有量は３０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、また、Ｚｒ含有量は３０ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。鞘中の各元素の含有量を前記範囲にすることによって、正極活物質の特性を向上しつつ、鞘の熱衝撃性を高めることが可能になる。
【００２６】
鞘として、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルを含むものを使用する場合、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルは鞘の主成分であることが望ましい。ここで、主成分とは、鞘を構成する成分のうちで最も存在比率が高い成分を意味する。鞘のＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル含有量は、９５％〜１００％の範囲内にすることが好ましい。鞘のＭｇＡｌ２Ｏ４含有量を９５％未満にすると、鞘に含まれるＭｇＡｌ２Ｏ４以外の成分と原料粉末とが反応して高い安全性と充放電特性を得ることが困難になる恐れがあるからである。中でも、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル含有量が９５％以上で、かつＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む鞘が好ましい。このような鞘は、熱衝撃性を向上することができるため、鞘を高温の炉内から室温に強制的に取り出した際に割れ難く、焼成後、速やかに炉内から鞘を取り出すことができ、生産性を改善することができる。また、鞘は、高価であるため、割れ難くなれば、正極活物質の生産原価を削減することが可能になる。鞘中の各元素の含有量については、Ｓｉ含有量は３０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｃａ含有量は３０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｙ含有量は３０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｚｒ含有量は３０ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、また、Ｈｆ含有量は３０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。鞘中の各元素の含有量を前記範囲にすることによって、正極活物質の特性を向上しつつ、鞘の熱衝撃性を高めることが可能になる。
【００２７】
鞘の構成成分には、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルの双方が含有されていても良い。
【００２８】
焼成は、４５０〜５５０℃の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃で２〜５０時間焼成する二段階焼成で行うことが望ましい。
【００２９】
本発明は、さまざまな組成のリチウム含有複合酸化物に適用することが可能であるが、中でも、リチウム含有複合酸化物の組成は、ＬｉＣｏＯ２のようなＬｉとＣｏを含有する複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４のようなＬｉとＭｎを含有する複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２のようなＬｉとＮｉを含有する複合酸化物にすることが好ましい。特に、リチウム含有複合酸化物の組成を、ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物か、酸素原子の一部がフッ素原子で置換されているリチウム含有複合酸化物にするか、水酸基（ＯＨ）またはＨ２Ｏ分子を含有する出発化合物を含む原料粉末を用いる場合に有効である。
【００３０】
ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物の組成は、例えば、以下の（１）〜（４）式で表わされる組成にすることができる。
【００３１】
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘＯｕ−ｙＦｙ （１）
但し、モル比ｘ、ｙ及びｕは、｛（ｙ＋０．０５）／２｝≦ｘ＜｛（ｙ＋１）／３｝、ｙ＞０、１．９≦ｕ≦２．１を示す。
【００３２】
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘＯｕ−ｙＦｙ＋ｃＣ （２）
但し、モル比ｘ、ｙ及びｕは、｛（ｙ＋０．０５）／２｝≦ｘ＜｛（ｙ＋１）／３｝、ｙ＞０、１．９≦ｕ≦２．１を示す。前記ＣはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、前記複合酸化物中の前記元素Ｃの含有量ｃは２０〜３０００ｐｐｍの範囲内である。
【００３３】
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＭｅ１ｙ）（Ｏ２−ｚＸｚ） （３）
但し、前記Ｍｅ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
【００３４】
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＭｅ１ｙ）（Ｏ２−ｚＸｚ）＋ｃＣ （４）
但し、前記Ｍｅ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＣはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、前記複合酸化物中の前記元素Ｃの含有量ｃは２０〜３０００ｐｐｍの範囲内である。
【００３５】
組成式（３）及び（４）におけるモル比ｘ、ｙ及びｚを前記範囲に規定する理由を以下に説明する。
【００３６】
リチウムのモル比ｘについて説明する。モル比ｘを０．０２未満にすると、複合酸化物の結晶構造が非常に不安定になるため、二次電池のサイクル特性と安全性が不十分になる恐れがある。一方、モル比ｘが１．３を超えると、二次電池の放電容量並びに安全性が不十分になる恐れがある。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．０５≦ｘ≦１．２である。
【００３７】
元素Ｍｅ１のモル比ｙについて説明する。モル比ｙを０．００５未満にすると、二次電池の安全性が不十分になる可能性がある。一方、モル比ｙが０．５を超えると、高い放電容量を得られなくなる恐れがある。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．０１≦ｙ≦０．３５である。また、元素Ｍｅ１の中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａが好ましい。
【００３８】
ハロゲン元素Ｘのモル比ｚについて説明する。モル比ｚを０．０１未満にすると、二次電池のサイクル特性並びに安全性が不十分になる恐れがある。一方、モル比ｚが０．５を超えると、高い放電容量を得られなくなる恐れがある。モル比ｚのより好ましい範囲は、０．０２≦ｚ≦０．３である。また、ハロゲン元素Ｘは、Ｆであることが好ましい。
【００３９】
（２）または（４）で表わされる組成を持つ複合酸化物中に含有される元素Ｃについて説明する。複合酸化物中に元素Ｃを含有させることによって、短絡などにより二次電池に大電流が流れた際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ、二次電池の安全性を向上することができる。複合酸化物中の元素Ｃの含有量ｃを２０ｐｐｍ未満にすると、大電流が流れた際の電池の急激な発熱を十分に抑えることが困難になる可能性がある。一方、複合酸化物中の元素Ｃの含有量ｃが３０００ｐｐｍを超えると、充放電サイクル特性が顕著に劣化する恐れがある。
【００４０】
また、複合酸化物中の元素Ｃの最適な含有量ｃは、元素Ｃの種類によって異なる傾向があり、以下に説明するように設定することが望ましい。
【００４１】
元素ＣをＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選択される１種類以上にする際、元素Ｃの含有量ｃは２０〜３０００ｐｐｍの範囲内にすることが好ましい。含有量ｃのより好ましい範囲は２０ｐｐｍ≦ｃ≦１５００ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は２０ｐｐｍ≦ｃ≦１０００ｐｐｍである。また、含有量ｃの下限値は、５０ｐｐｍにすることがより好ましい。
【００４２】
一方、元素ＣとしてＣａを用いる場合、元素Ｃの含有量ｃは２０〜５００ｐｐｍの範囲内にすることが好ましい。含有量ｃのより好ましい範囲は、２０ｐｐｍ≦ｃ≦３００ｐｐｍである。
【００４３】
元素ＣとしてＳｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を用いる場合、元素Ｃの含有量ｃは２０〜５００ｐｐｍの範囲内にすることが好ましい。元素Ｃの含有量ｃのより好ましい範囲は、２０ｐｐｍ≦ｃ≦２５０ｐｐｍである。
【００４４】
前述した組成式（１）〜（４）の中でも、（２）〜（４）は二次電池の安全性とサイクル特性をより向上することができるために好ましい。最も好ましいのは、組成式（４）で表わされるリチウム含有複合酸化物で、安全性とサイクル特性を飛躍的に向上することができる。
【００４５】
リチウム含有複合酸化物の粉末は、下記（Ｉ）式に規定する粒度分布を有することが好ましい。
【００４６】
Ｓ≦２Ｄ （Ｉ）
但し、Ｓはリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布の半値幅で、Ｄはリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布において最大ピークを示す粒径である。
【００４７】
リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布の一例を図４に示す。この粒度分布において最大ピークを持つ粒径Ｄは、例えば、１０μｍである。一方、この粒度分布の半値幅Ｓは、例えば５μｍであるため、粒径Ｄの０．５倍の値に相当する。よって、この粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足する。
【００４８】
半値幅Ｓが粒径Ｄを２倍した値を超えると、粒度分布のばらつきが大きくなるため、放電容量のばらつきとサイクル劣化を生じる恐れがあると共に、安全性が損なわれる可能性がある。粒度分布は、Ｓ≦１．５Ｄを満足することが好ましく、さらに好ましいのはＳ≦Ｄを満たすものである。また、半値幅Ｓが０．０１Ｄより小さくなると、高い放電容量を得られなくなる恐れがあることから、半値幅Ｓの最小値は０．０１Ｄとすることが好ましい。
【００４９】
原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成すると、粒度分布の揃ったリチウム含有複合酸化物粉末が得られやすいため、焼成後、粒度選別を行わなくても前述した（Ｉ）式を満足する粒度分布を持つリチウム含有複合酸化物を得ることができる。なお、焼成後の粒度分布が前述した（Ｉ）式から外れるものであった場合には、焼成後に分級するか、もしくは解砕した後に分級することによって、前述した（Ｉ）式を満足する粒度分布に設定すると良い。本発明によれば、焼成の際に粒子の凝集が起こり難く、焼成後の粒度分布が比較的揃っているため、分級回数を少なくすることができ、粒度選別を簡単に行うことができる。
【００５０】
次いで、本発明に係る正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００５１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
【００５２】
前記非水電解質としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に非水溶媒と電解質を保持させた高分子ゲル状非水電解質、電解質を主成分とする高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体非水電解質等を挙げることができる。なお、各非水電解質に含有される非水溶媒及び電解質には、後述する液状非水電解質において説明するものを使用することができる。
【００５３】
前記ゲル状非水電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンもしくはエチレンオキシドを単量体として含むポリマー等を挙げることができる。また、前記高分子固体電解質に含有される高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、フッ化ビニリデンもしくはエチレンオキシドを単量体として含むポリマー等を挙げることができる。一方、前記無機固体非水電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳガラス等を挙げることができる。
【００５４】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を説明する。
【００５５】
このリチウムイオン二次電池は、本発明に係る正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸される液状非水電解質とを具備する。
【００５６】
前記正極、セパレータ、負極及び液状非水電解質について詳しく説明する。
【００５７】
１）正極
前記正極は、例えば、本発明に係る正極活物質、電気伝導助剤および結着剤を混合し、集電体に圧着することにより作製されるか、もしくは前記正極活物質、電気伝導助剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００５８】
前記電気伝導助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をあげることができる。
【００５９】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００６０】
前記正極活物質、電気伝導助剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、電気伝導助剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。前記集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００６１】
２）セパレータ
前記セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００６２】
３）負極
この負極は、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料を含む。
【００６３】
かかる材料としては、例えば、リチウム金属、リチウムを吸蔵・放出することが可能なＬｉ含有合金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属硫化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属窒化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能なカルコゲン化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料等を挙げることができる。特に、前記カルコゲン化合物あるいは前記炭素材料を含む負極は、安全性が高く、かつ二次電池のサイクル寿命を向上できるため、望ましい。
【００６４】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズピッチ球状カーボン等を挙げることができる。前述した種類の炭素材料は、電極容量を高くすることができるため、望ましい。
【００６５】
前記カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等を挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると電池電圧は低下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。
【００６６】
前記炭素材料を含む負極は、例えば、前記炭素材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００６７】
この場合、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。さらに、炭素材料および結着剤の配合割合は、炭素材料９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。また、前記集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル等の導電性基板を用いることができる。前記集電体は、多孔質構造にしても、無孔にしても良い。
【００６８】
４）液状非水電解質（非水電解液）
この液状非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００６９】
前記非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートや、鎖状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等）、環状エーテルや鎖状エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状エステルや鎖状エステル（例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，σ−バレロラクトン，酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等）などを挙げることができる。非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２〜５種の混合溶媒が用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７０】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質としては、これから選ばれる１種又は２〜３種のリチウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
【００７２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を図５〜図７に示す。
【００７３】
図５は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例である円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図で、図６は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図で、図７は、図６のＡ部を示す断面図である。
【００７４】
図５に示すように、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００７５】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記ＰＴＣ素子７上に配置された安全弁８及び前記安全弁８に配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示しない）となる安全機構が組み込まれている。正極リ―ド１１の一端は、前記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００７６】
図６に示すように、例えばフィルム材からなる収納容器２１内には、電極群２２が収納されている。フィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シート、金属層の片面または両面に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート等を挙げることができる。電極群２２は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図７の下側から、セパレータ２３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備えた正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電体２８と負極層２７を備えた負極２９、セパレータ２３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備えた正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電体２８を備えた負極２９がこの順番に積層された構造を有する。前記電極群２２の最外周は、負極集電体２８が位置している。帯状の正極リード３０は、一端が電極群２２の正極集電体２５に接続され、かつ他端が収納容器２１から延出されている。一方、帯状の負極リード３１は、一端が電極群２２の負極集電体２８に接続され、かつ他端が収納容器２１から延出されている。
【００７７】
以上説明した本発明に係る正極活物質は、原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含む。このような正極活物質によれば、焼成時における原料粉末と鞘との反応を抑制することができるため、正極活物質中の不純物量を少なくすることができる。また、リチウム含有複合酸化物の粒度分布をよりシャープなものにすることができる。従って、前記正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池は、放電容量のばらつきを小さくすることができ、充放電サイクル特性を向上することができ、かつ釘刺し試験のように短絡状態となって大電流が流れた際に急激な発熱が生じるのを抑制し、破裂及び発火を未然に防止することができる。
【００７８】
前記リチウム含有複合酸化物の粒度分布を前述した関係式（Ｉ）を満たすものにすることによって、高い正極活物質充填密度を確保しつつ、放電容量のばらつきをさらに小さくすることができ、充放電サイクル特性を向上することができ、かつ釘刺し試験のように短絡状態となって大電流が流れた際の電池温度をさらに低くすることが可能である。
【００７９】
また、本発明において、ＭｇＯ含有量が９９％以上であると共に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分をさらに含む鞘か、もしくはＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル含有量が９５％以上であると共に、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分をさらに含む鞘を使用することによって、放電容量、充放電サイクル特性及び安全性に優れる二次電池を実現することが可能な正極活物質を生産性良く製造することが可能になる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１）
前述した図１（ｃ）に示す形状を有する底胴分離型の角鞘を用意した。この角鞘は、ＭｇＯ成分の量が９９．５％で、Ａｌ成分量が１６０ｐｐｍで、Ｓｉ成分量が１４０ｐｐｍで、Ｃａ成分量が１０００ｐｐｍで、Ｙ成分量が１４０ｐｐｍで、Ｚｒ成分量が２０００ｐｐｍであった。なお、鞘を構成する元素の分析は、以下に説明する方法で行った。
【００８２】
鞘に含まれるＭｇＯ以外の成分（副成分）に関しては、グロー放電型質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析した。主成分であるＭｇＯの純度は、鞘の全構成成分を１００％とし、１００％から副成分の濃度を減じることにより算出した。
【００８３】
出発原料としてＬｉＯＨ、Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．２２（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、ＬｉＦを用いて組成がＬｉ１．１Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．２２Ｏ１．９５Ｆ０．０５になるように調合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することにより混合粉（原料粉末）を作製した。この混合粉を角鞘に収容し、このような角鞘４つを前述した図２に示すように電気炉にセットし、焼成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１５時間保持した後、７００℃で２０時間行い、リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００８４】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、図８に示すように、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは５μｍであった。一方、半値幅Ｓは３μｍで、０．６Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足するものであった。
【００８５】
＜正極の作製＞
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックおよび人造黒鉛を加えて撹拌混合し、正極活物質９２．２重量％、アセチレンブラック１．８重量％、人造黒鉛２．２重量％、ポリフッ化ビニリデン３．８重量％からなる正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機を用いて加圧成形して正極を作製した。
【００８６】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍに９０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子が少なく（５％以下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製造した。
【００８７】
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に前記炭素質物と人造黒鉛を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物８６．５重量％、人造黒鉛９．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％からなる負極合剤を調製した。これを銅箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で加圧成形することにより負極を作製した。この際、成形後の正極の設計容量に対する負極の設計容量の比（容量バランス）が、１．０３以上、１．１以下になるように充填密度と電極長さを調節した。
【００８８】
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比が１：２になるように混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００８９】
＜電池の組立て＞
前記正極および前記負極に、それぞれ、アルミニウム製の正極リード、ニッケル製の負極リードを溶接した後、前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層し、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００９０】
この電極群を有底円筒状容器内に収納し、前記負極リードを前記有底円筒状容器の底部に、前記正極リードを前記有底円筒状容器の開口部に配置する安全弁にそれぞれ溶接した。つづいて、前記有底円筒状容器内に非水電解液を４ｍＬ注液し、前記電極群に前記非水電解液を十分に含浸させた。そして、前記安全弁上に正極端子を配置した後、かしめ固定した。以上のようにして、設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形のリチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００９１】
（実施例２）
正極活物質合成における焼成条件を、５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１５時間保持した後に７２０℃で２５時間に変更すること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００９２】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄと半値幅Ｓの間にＳ＝１．２Ｄの関係式が成立していた。
【００９３】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【００９４】
（実施例３）
正極活物質合成における焼成条件を、５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１５時間保持した後に７３０℃で３０時間に変更すること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００９５】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄと半値幅Ｓの間にＳ＝１．７Ｄの関係式が成立していた。
【００９６】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例４）
前述した図１（ｃ）に示す形状を有する底胴分離型の角鞘を用意した。この角鞘は、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル成分の量が９８．０％で、Ｓｉ成分量が４１０ｐｐｍで、Ｃａ成分量が１１００ｐｐｍで、Ｙ成分量が５００ｐｐｍで、Ｚｒ成分量が８１００ｐｐｍで、Ｈｆ成分量が２１０ｐｐｍであった。なお、鞘を構成する元素の分析は、以下に説明する方法で行った。
【００９８】
鞘に含まれるＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル以外の成分（副成分）に関しては、グロー放電型質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析した。主成分であるＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルの純度は、鞘の全構成成分を１００％とし、１００％から副成分の濃度を減じることにより算出した。
【００９９】
このような角鞘を用い、かつ焼成条件を５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間保持した後に７００℃で１５時間に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を合成した。
【０１００】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは６μｍであった。一方、半値幅Ｓは３μｍで、０．５Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足するものであった。
【０１０１】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０２】
（比較例１）
前述した図１（ｃ）に示す形状を有する底胴分離型で、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製の角鞘を用意した。このような角鞘を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を合成した。
【０１０３】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、図８に示すように、粒径がサブミクロンから数１００μｍの範囲に亘るブロードな粒度分布を示し、粒径が約１００μｍの巨大粒子も存在していた。また、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは４．５μｍであった。一方、半値幅Ｓは１３．５μｍで、３Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係から外れるものであった。
【０１０４】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
（比較例２）
比較例１で合成されたリチウム含有複合酸化物の微粒子と粗粒子を分級して粒度分布を前述した実施例１と同じにした。このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０６】
得られた実施例１〜４及び比較例１、２の二次電池について、それぞれ２０個ずつ用意し、２０℃における初期容量を測定し、その結果を下記表１に示す。なお、充電は、それぞれ設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行った。放電は、同じ電流値で２．７Ｖまで行った。
【０１０７】
また、実施例１〜４及び比較例１、２の二次電池について、それぞれ３個ずつ用意し、室温で充放電サイクル試験を実施し、５００サイクル後の放電容量の平均低下率を求め、その結果を下記表１に示す。充放電サイクル試験は設計定格容量の０．５Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計５時間行った。放電は、同じ電流値で２．７Ｖまで行った。放電と充電の問に３０分の休止時間を設けた。
【０１０８】
さらに、実施例１〜４及び比較例１、２の二次電池について、それぞれ３個ずつ用意し、４．２Ｖ充電後、釘刺し試験で安全性を検討した。試験に用いた釘は直径２ｍｍで、釘速度が１３５ｍｍ／ｓであった。また、釘刺し試験での電池の温度上昇は、電池外面に張り付けられている熱電対により測定した。釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験による電池温度を下記表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１から明らかなように、原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含む実施例１〜４の二次電池は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製の鞘を用いて合成された正極活物質を含む比較例１、２の二次電池に比べて、初期容量が高くかつ容量バラツキが少なく、サイクル寿命が長く、釘刺し試験の際の温度上昇率が低く、釘刺し試験による破裂および発火が皆無であることがわかる。
【０１１１】
（実施例５）
出発原料としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）２と、元素Ｍｅ１（Ｃｏ）の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）２と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、アルコキサイドと、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサイドとを用意し、これらの化合物粉末から組成Ｌｉ１．１Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．２２Ｏ１．９５Ｆ０．０５＋ｃＣ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することにより混合粉（原料粉末）を作製した。この混合粉を前述した実施例１で説明したのと同様な角鞘に収容し、このような角鞘４つを前述した図２に示すように電気炉にセットし、焼成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間保持した後、７００℃で１５時間行い、リチウム含有複合酸化物粉末を得た。なお、リチウム含有複合酸化物の組成式における元素Ｃの種類と、酸化物中の元素Ｃの含有量ｃ（ｐｐｍ）は、下記表２に示した。
【０１１２】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは５．０μｍであった。一方、半値幅Ｓは３．５μｍで、０．７Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足するものであった。
【０１１３】
なお、正極活物質の組成分析は、グロー放電型質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて行う。ここで、ＧＤＭＳとは１Ｔｏｒｒ程度のＡｒ雰囲気下で、一方の電極を試料として数ｋＶの電圧をかけ、形成したグロー放電により試料表面をスパッタして、生成した試料イオンを電極にあるアパーチャから引き出して加速し、質量分析する方法である。このグロー放電型質量分析により複合酸化物を構成する各元素の含有量が求められ、元素Ｃ以外の各元素の含有量をモル％に換算することにより、求める化学式を得る。以下の実施例により得られる正極活物質についても、組成分析は、グロー放電型質量分析法で行われる。
【０１１４】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１５】
（実施例６〜８）
リチウム含有複合酸化物の組成における元素Ｃの種類及び酸化物中の元素Ｃの含有量ｃ（ｐｐｍ）を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【０１１６】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１７】
（実施例９）
出発原料としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）２と、元素Ｍｅ１（Ｃｏ）の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）２と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、アルコキサイドと、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサイドとを用意し、これらの化合物粉末から組成Ｌｉ１．１Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．２２Ｏ１．９５Ｆ０．０５＋ｃＣ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することにより混合粉（原料粉末）を作製した。この混合粉を前述した実施例４で説明したのと同様な角鞘に収容し、このような角鞘４つを前述した図２に示すように電気炉にセットし、焼成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間保持した後、７００℃で１５時間行い、リチウム含有複合酸化物粉末を得た。なお、リチウム含有複合酸化物の組成式における元素Ｃの種類と、酸化物中の元素Ｃの含有量ｃ（ｐｐｍ）は、下記表２に示した。
【０１１８】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは６．５μｍであった。一方、半値幅Ｓは３．３μｍで、０．５Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足するものであった。
【０１１９】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２０】
（実施例１０〜１２）
リチウム含有複合酸化物の組成における元素Ｃの種類及び酸化物中の元素Ｃの含有量ｃ（ｐｐｍ）を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例９で説明したのと同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【０１２１】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２２】
得られた実施例５〜１２の二次電池について、初期容量、５００サイクル後の放電容量平均低下率、釘刺し試験による電池温度、釘刺し試験時の破裂と発火の有無を、前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表２に示す。なお、表２には、前述した比較例１，２の結果を併記する。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表２から明らかなように、実施例５〜１２の二次電池は、比較例１，２の二次電池に比べて、初期容量のばらつきが少なく、５００サイクル後の放電容量低下率が小さく、釘刺し試験時の温度上昇が抑制されて破裂と発火が皆無であることがわかる。
【０１２５】
なお、角鞘の成分をＭｇＯ成分の量が９９．０％で、Ａｌ成分量が５２０ｐｐｍで、Ｓｉ成分量が３５０ｐｐｍで、Ｃａ成分量が２０００ｐｐｍで、Ｙ成分量が１６０ｐｐｍで、Ｚｒ成分量が１６００ｐｐｍであるものに変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を製造したところ、前述した実施例１と同様な優れた電池特性と安全性を得ることができた。
【０１２６】
また、角鞘の成分をＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル成分の量が９９．０％で、Ｓｉ成分量が２１０ｐｐｍで、Ｃａ成分量が６００ｐｐｍで、Ｙ成分量が３２０ｐｐｍで、Ｚｒ成分量が２０００ｐｐｍで、Ｈｆ成分量が１６０ｐｐｍであるものに変更すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を製造したところ、前述した実施例４と同様な優れた電池特性と安全性を得ることができた。
【０１２７】
（実施例１３）
＜正極の作製＞
前述した実施例１で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物粉末９１重量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ３の帯状の正極を作製した。
【０１２８】
＜負極の作製＞
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均粒径２５μｍ、平均繊維長３０μｍ）の粉末９４重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度１．４ｇ／ｃｍ３の帯状の負極を作製した。
【０１２９】
＜電極群の作製＞
前記正極、厚さ１６μｍで、多孔度５０％で、空気透過率２００秒／１００ｃｍ３のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順序に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅３０ｍｍで、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１３０】
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積比率２４：７５：１）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより非水電解液を調製した。
【０１３１】
前記電極群が収納されたラミネートフィルムパック内に前記非水電解液を注入した後、前記ラミネートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図６，７に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３２】
（実施例１４）
前述した実施例４で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１３で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３３】
（実施例１５）
前述した実施例５で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１３で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３４】
（実施例１６）
前述した実施例９で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１３で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３５】
得られた実施例１３〜１６の二次電池について、５００サイクル後の放電容量平均低下率、釘刺し試験による電池温度、釘刺し試験時の破裂と発火の有無を、前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表３に示す。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
表３から明らかなように、二次電池の形態を円筒形から薄型に変更しても、本発明に係る正極活物質を用いる限り、優れたサイクル特性と高い安全性を得られることがわかる。
【０１３８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量のバラツキが少なく、サイクル寿命が長く、かつ安全性が向上されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、放電容量のバラツキが少なく、サイクル寿命が長く、かつ安全性が向上された電池を実現することが可能な正極活物質およびリチウム含有複合酸化物合成用鞘を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る正極活物質を合成する際に使用される鞘の一例を示す斜視図。
【図２】本発明に係る正極活物質を合成するための焼成工程の一例を示す概略斜視図。
【図３】本発明に係る正極活物質を合成するための焼成工程のさらに別な例を示す概略斜視図。
【図４】リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布の一例を示す特性図。
【図５】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例である円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図６】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図７】図６のＡ部を示す断面図。
【図８】実施例１及び比較例１における正極活物質の粒度分布を示す特性図。
【符号の説明】
４１…底胴一体型の角鞘、
４２…底胴一体型の丸鞘、
４３、４５…胴部、
４４、４６…底板、
４７…原料粉末。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を合成する際に使用される鞘、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質並びにリチウム含有ニッケル酸化物を含む正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型パーソナルコンピュータや、携帯電話等が小型化・軽量化するのに伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対しても小型化・軽量化が要求されている。
【０００３】
かかる二次電池として、炭素材料のようなリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池が開発され、小型電子機器用の電源として実用化されている。この二次電池は、従来の鉛蓄電池やニッケル・カドミウム電池と比べて小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するという特徴があるため、需要が増大している。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池の正極活物質として、高い放電電位が得られ、かつ高エネルギー密度なリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が実用化されている。しかしながら、この複合酸化物の原料であるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価で価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴うものである。
【０００５】
そこでリチウム含有コバルト酸化物以外の正極活物質の研究が近年盛んに行われている。一例として、各種マンガン原料とリチウム原料より合成されるリチウムとマンガンとの複合酸化物には数々の化合物が報告されている。具体的には、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４で示されるリチウムマンガン複合酸化物は、電気化学的な酸化によりリチウムに対して３Ｖの電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有する。
【０００６】
しかしながら、マンガン酸化物あるいはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、室温以上の環境下で使用した場合の容量劣化が著しく大きいという欠点がある。これは、高温によりマンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物が不安定化し、非水電解液中にＭｎが溶出するためである。特に近年、電気自動車用またはロードレベリング用として大型リチウムイオン二次電池の開発が各方面で行われている。この大型リチウムイオン二次電池では電池が大型化するほど使用時の発熱を無視することができなくなり、周囲の環境温度が室温温度付近であっても電池内部が比較的高温になりやすい。また、小型携帯機器用などとして使用される比較的小型の電池であっても、真夏の自動車の車室内などの高温環境下で使用されることもあり、電池内部が比較的高温となる場合がある。このような問題からマンガンを原料とする正極活物質の実用化は非常に難しい。
【０００７】
ところで、ポストコバルト複合酸化物としてニッケル複合酸化物の研究が盛んに行われている。例えばＬｉＮｉＯ２のようなニッケル複合酸化物は、理論容量が１８０〜２００ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ２系活物質やＬｉＭｎ２Ｏ４系活物質より大きくなり、かつ平均約３．６Ｖの最適な放電電位を有するため、非常に有望な正極活物質である。しかしながら、ＬｉＮｉＯ２の結晶構造が不安定なため、充放電サイクル試験において初期の放電容量が充放電回数と共に大きく減少する問題や、ＬｉＮｉＯ２を用いて作製したリチウムイオン二次電池の釘刺し試験では破裂・発火に至る安全性上の問題がある。
【０００８】
これらのリチウム含有複合酸化物の合成方法としては、出発原料粉体をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするサヤか、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を主成分とするサヤに入れて焼成する方法が一般的である。
【０００９】
しかしながら、アルミナやムライトを主成分とする鞘を用いると、鞘と出発原料粉体とが反応しやすく、この反応で生成した副生成物がリチウム含有複合酸化物に混入するため、二次電池の充放電サイクル特性が低下するばかりか、釘刺し試験のように短絡状態になった際に破裂もしくは発火を招く危険性が高くなる。また、アルミナやムライトを主成分とする鞘を用いて合成されたリチウム含有複合酸化物の粉末は、粒子径がサブミクロンの小さい粒子から１００ミクロン程度の凝集粒子まで多種多様な粒子を含んだブロードな粒度分布を持つ。このような粒度分布のままでは、充放電サイクル特性と安全性がさらに悪くなる可能性があるばかりか、正極の活物質充填密度が低下する恐れがあるため、細かい粒子と粗い粒子を取り除いて粒度分布を揃えることが望ましい。ところが、粒度分布のばらつきがもともと大きいため、粒度分布を揃えるための篩い分けを幾度も繰り返さなければならず、正極活物質の歩留まり低下のみならず、製造工程が複雑になるという問題点を生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、正極活物質の粒度分布を容易に揃えることができ、釘刺し試験における破裂発火が皆無で、安全性が高く、かつ長寿命なリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【００１１】
また、本発明の目的は、粒度分布を揃えるのが簡単で、釘刺し試験における破裂発火が皆無で、安全性が高く、かつ長寿命な電池を実現することが可能な正極活物質を提供しようとするものである。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、粒度分布を揃えるのが簡単で、釘刺し試験における破裂発火が皆無で、安全性が高く、かつ長寿命な電池を実現することが可能なリチウム含有複合酸化物を合成する際に使用されるリチウム含有複合酸化物合成用鞘を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、
前記正極の活物質は、原料粉末を鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含み、
前記鞘は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有する材料か、あるいはＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネルとを含有する材料から形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物は、下記（Ｉ）式に規定する粒度分布を有することが好ましい。
【００１７】
Ｓ≦２Ｄ （Ｉ）
但し、前記Ｓは前記リチウム含有複合酸化物の粒度分布の半値幅で、前記Ｄは前記リチウム含有複合酸化物の粒度分布において最大ピークを示す粒径である。
【００１８】
本発明に係る正極活物質は、原料粉末を鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記鞘は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有する材料か、あるいはＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネルとを含有する材料から形成されていることを特徴とする正極活物質である。
【００１９】
本発明に係る正極活物質用リチウム含有複合酸化物の合成用鞘は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有する材料か、あるいはＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネルとを含有する材料から形成されていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明によれば、原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成することによりリチウム含有複合酸化物を合成する工程を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法を提供することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る正極活物質について説明する。
【００２２】
この正極活物質は、原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含む。
【００２３】
鞘は、焼成トレイとも呼ばれ、その形状は目的とするリチウム含有複合酸化物が得られる限り、特に限定されるものではないが、一例を図１に示す。図１の（ａ）には、底胴一体型の角鞘４１が示されており、また、図１の（ｂ）には、底胴一体型の丸鞘４２が示されている。一方、図１の（ｃ）には、矩形筒状の胴部４３と、矩形の底板４４とを有する底胴分離型の角鞘が示されており、また、図１の（ｄ）には、円筒状の胴部４５と、円形の底板４６とを有する底胴分離型の丸鞘が示されている。各鞘内に収納されている粉末は、原料粉末４７である。特に、底胴分離型の鞘によると、焼成時に酸素ガスが鞘の上方から供給されるのに併せて、胴部と底板の隙間からも供給されるため、原料粉末に酸素ガスを均一に供給することができ、焼成反応を均一に生じさせることが可能になる。
【００２４】
図２に、原料粉末４７が収納されている底胴分離型の角鞘４つを電気炉４８内にセットした状態を示す。炉４８内の雰囲気（焼成雰囲気）は、酸素ガス（Ｏ２）雰囲気もしくは酸素ガス（Ｏ２）を含む雰囲気とすることが好ましい。また、電気炉内に収容する鞘の数は、４つに限らず、任意の数に設定することができる。例えば、図３に示すように、電気炉４８内に鞘を二段に収納しても良い。さらに、量産性を高めるために、電気炉としてトンネル釜を使用しても良い。
【００２５】
鞘として、ＭｇＯを含むものを使用する場合、ＭｇＯは鞘の主成分であることが望ましい。ここで、主成分とは、鞘を構成する成分のうちで最も存在比率が高い成分を意味する。鞘のＭｇＯ含有量は、９９％〜１００％の範囲内にすることが好ましい。鞘のＭｇＯ含有量を９９％未満にすると、鞘に含まれるＭｇＯ以外の成分と原料粉末とが反応して高い安全性と充放電特性を得ることが困難になる恐れがあるからである。中でも、ＭｇＯ含有量が９９％以上で、かつＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む鞘が好ましい。このような鞘は、熱衝撃性を向上することができるため、鞘を高温の炉内から室温に強制的に取り出した際に割れ難く、焼成後、速やかに炉内から鞘を取り出すことができ、生産性を改善することができる。また、鞘は、高価であるため、割れ難くなれば、正極活物質の生産原価を削減することが可能になる。鞘中の各元素の含有量については、Ａｌ含有量は３０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｓｉ含有量は３０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｃａ含有量は３０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｙ含有量は３０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、また、Ｚｒ含有量は３０ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。鞘中の各元素の含有量を前記範囲にすることによって、正極活物質の特性を向上しつつ、鞘の熱衝撃性を高めることが可能になる。
【００２６】
鞘として、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルを含むものを使用する場合、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルは鞘の主成分であることが望ましい。ここで、主成分とは、鞘を構成する成分のうちで最も存在比率が高い成分を意味する。鞘のＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル含有量は、９５％〜１００％の範囲内にすることが好ましい。鞘のＭｇＡｌ２Ｏ４含有量を９５％未満にすると、鞘に含まれるＭｇＡｌ２Ｏ４以外の成分と原料粉末とが反応して高い安全性と充放電特性を得ることが困難になる恐れがあるからである。中でも、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル含有量が９５％以上で、かつＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む鞘が好ましい。このような鞘は、熱衝撃性を向上することができるため、鞘を高温の炉内から室温に強制的に取り出した際に割れ難く、焼成後、速やかに炉内から鞘を取り出すことができ、生産性を改善することができる。また、鞘は、高価であるため、割れ難くなれば、正極活物質の生産原価を削減することが可能になる。鞘中の各元素の含有量については、Ｓｉ含有量は３０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｃａ含有量は３０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｙ含有量は３０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、Ｚｒ含有量は３０ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、また、Ｈｆ含有量は３０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。鞘中の各元素の含有量を前記範囲にすることによって、正極活物質の特性を向上しつつ、鞘の熱衝撃性を高めることが可能になる。
【００２７】
鞘の構成成分には、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルの双方が含有されていても良い。
【００２８】
焼成は、４５０〜５５０℃の温度で２〜２０時間焼成し、次いで６３０〜７３０℃で２〜５０時間焼成する二段階焼成で行うことが望ましい。
【００２９】
本発明は、さまざまな組成のリチウム含有複合酸化物に適用することが可能であるが、中でも、リチウム含有複合酸化物の組成は、ＬｉＣｏＯ２のようなＬｉとＣｏを含有する複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４のようなＬｉとＭｎを含有する複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２のようなＬｉとＮｉを含有する複合酸化物にすることが好ましい。特に、リチウム含有複合酸化物の組成を、ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物か、酸素原子の一部がフッ素原子で置換されているリチウム含有複合酸化物にするか、水酸基（ＯＨ）またはＨ２Ｏ分子を含有する出発化合物を含む原料粉末を用いる場合に有効である。
【００３０】
ＬｉとＮｉを含有する複合酸化物の組成は、例えば、以下の（１）〜（４）式で表わされる組成にすることができる。
【００３１】
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘＯｕ−ｙＦｙ （１）
但し、モル比ｘ、ｙ及びｕは、｛（ｙ＋０．０５）／２｝≦ｘ＜｛（ｙ＋１）／３｝、ｙ＞０、１．９≦ｕ≦２．１を示す。
【００３２】
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘＯｕ−ｙＦｙ＋ｃＣ （２）
但し、モル比ｘ、ｙ及びｕは、｛（ｙ＋０．０５）／２｝≦ｘ＜｛（ｙ＋１）／３｝、ｙ＞０、１．９≦ｕ≦２．１を示す。前記ＣはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、前記複合酸化物中の前記元素Ｃの含有量ｃは２０〜３０００ｐｐｍの範囲内である。
【００３３】
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＭｅ１ｙ）（Ｏ２−ｚＸｚ） （３）
但し、前記Ｍｅ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を示す。
【００３４】
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＭｅ１ｙ）（Ｏ２−ｚＸｚ）＋ｃＣ （４）
但し、前記Ｍｅ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のハロゲン元素で、モル比ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０．０２≦ｘ≦１．３、０．００５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５を示し、前記ＣはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、前記複合酸化物中の前記元素Ｃの含有量ｃは２０〜３０００ｐｐｍの範囲内である。
【００３５】
組成式（３）及び（４）におけるモル比ｘ、ｙ及びｚを前記範囲に規定する理由を以下に説明する。
【００３６】
リチウムのモル比ｘについて説明する。モル比ｘを０．０２未満にすると、複合酸化物の結晶構造が非常に不安定になるため、二次電池のサイクル特性と安全性が不十分になる恐れがある。一方、モル比ｘが１．３を超えると、二次電池の放電容量並びに安全性が不十分になる恐れがある。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．０５≦ｘ≦１．２である。
【００３７】
元素Ｍｅ１のモル比ｙについて説明する。モル比ｙを０．００５未満にすると、二次電池の安全性が不十分になる可能性がある。一方、モル比ｙが０．５を超えると、高い放電容量を得られなくなる恐れがある。モル比ｙのより好ましい範囲は、０．０１≦ｙ≦０．３５である。また、元素Ｍｅ１の中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａが好ましい。
【００３８】
ハロゲン元素Ｘのモル比ｚについて説明する。モル比ｚを０．０１未満にすると、二次電池のサイクル特性並びに安全性が不十分になる恐れがある。一方、モル比ｚが０．５を超えると、高い放電容量を得られなくなる恐れがある。モル比ｚのより好ましい範囲は、０．０２≦ｚ≦０．３である。また、ハロゲン元素Ｘは、Ｆであることが好ましい。
【００３９】
（２）または（４）で表わされる組成を持つ複合酸化物中に含有される元素Ｃについて説明する。複合酸化物中に元素Ｃを含有させることによって、短絡などにより二次電池に大電流が流れた際に電池温度が急激に上昇するのを抑制することができ、二次電池の安全性を向上することができる。複合酸化物中の元素Ｃの含有量ｃを２０ｐｐｍ未満にすると、大電流が流れた際の電池の急激な発熱を十分に抑えることが困難になる可能性がある。一方、複合酸化物中の元素Ｃの含有量ｃが３０００ｐｐｍを超えると、充放電サイクル特性が顕著に劣化する恐れがある。
【００４０】
また、複合酸化物中の元素Ｃの最適な含有量ｃは、元素Ｃの種類によって異なる傾向があり、以下に説明するように設定することが望ましい。
【００４１】
元素ＣをＮａ、Ｋ及びＳよりなる群から選択される１種類以上にする際、元素Ｃの含有量ｃは２０〜３０００ｐｐｍの範囲内にすることが好ましい。含有量ｃのより好ましい範囲は２０ｐｐｍ≦ｃ≦１５００ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は２０ｐｐｍ≦ｃ≦１０００ｐｐｍである。また、含有量ｃの下限値は、５０ｐｐｍにすることがより好ましい。
【００４２】
一方、元素ＣとしてＣａを用いる場合、元素Ｃの含有量ｃは２０〜５００ｐｐｍの範囲内にすることが好ましい。含有量ｃのより好ましい範囲は、２０ｐｐｍ≦ｃ≦３００ｐｐｍである。
【００４３】
元素ＣとしてＳｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を用いる場合、元素Ｃの含有量ｃは２０〜５００ｐｐｍの範囲内にすることが好ましい。元素Ｃの含有量ｃのより好ましい範囲は、２０ｐｐｍ≦ｃ≦２５０ｐｐｍである。
【００４４】
前述した組成式（１）〜（４）の中でも、（２）〜（４）は二次電池の安全性とサイクル特性をより向上することができるために好ましい。最も好ましいのは、組成式（４）で表わされるリチウム含有複合酸化物で、安全性とサイクル特性を飛躍的に向上することができる。
【００４５】
リチウム含有複合酸化物の粉末は、下記（Ｉ）式に規定する粒度分布を有することが好ましい。
【００４６】
Ｓ≦２Ｄ （Ｉ）
但し、Ｓはリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布の半値幅で、Ｄはリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布において最大ピークを示す粒径である。
【００４７】
リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布の一例を図４に示す。この粒度分布において最大ピークを持つ粒径Ｄは、例えば、１０μｍである。一方、この粒度分布の半値幅Ｓは、例えば５μｍであるため、粒径Ｄの０．５倍の値に相当する。よって、この粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足する。
【００４８】
半値幅Ｓが粒径Ｄを２倍した値を超えると、粒度分布のばらつきが大きくなるため、放電容量のばらつきとサイクル劣化を生じる恐れがあると共に、安全性が損なわれる可能性がある。粒度分布は、Ｓ≦１．５Ｄを満足することが好ましく、さらに好ましいのはＳ≦Ｄを満たすものである。また、半値幅Ｓが０．０１Ｄより小さくなると、高い放電容量を得られなくなる恐れがあることから、半値幅Ｓの最小値は０．０１Ｄとすることが好ましい。
【００４９】
原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成すると、粒度分布の揃ったリチウム含有複合酸化物粉末が得られやすいため、焼成後、粒度選別を行わなくても前述した（Ｉ）式を満足する粒度分布を持つリチウム含有複合酸化物を得ることができる。なお、焼成後の粒度分布が前述した（Ｉ）式から外れるものであった場合には、焼成後に分級するか、もしくは解砕した後に分級することによって、前述した（Ｉ）式を満足する粒度分布に設定すると良い。本発明によれば、焼成の際に粒子の凝集が起こり難く、焼成後の粒度分布が比較的揃っているため、分級回数を少なくすることができ、粒度選別を簡単に行うことができる。
【００５０】
次いで、本発明に係る正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００５１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
【００５２】
前記非水電解質としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に非水溶媒と電解質を保持させた高分子ゲル状非水電解質、電解質を主成分とする高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体非水電解質等を挙げることができる。なお、各非水電解質に含有される非水溶媒及び電解質には、後述する液状非水電解質において説明するものを使用することができる。
【００５３】
前記ゲル状非水電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンもしくはエチレンオキシドを単量体として含むポリマー等を挙げることができる。また、前記高分子固体電解質に含有される高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、フッ化ビニリデンもしくはエチレンオキシドを単量体として含むポリマー等を挙げることができる。一方、前記無機固体非水電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳガラス等を挙げることができる。
【００５４】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を説明する。
【００５５】
このリチウムイオン二次電池は、本発明に係る正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸される液状非水電解質とを具備する。
【００５６】
前記正極、セパレータ、負極及び液状非水電解質について詳しく説明する。
【００５７】
１）正極
前記正極は、例えば、本発明に係る正極活物質、電気伝導助剤および結着剤を混合し、集電体に圧着することにより作製されるか、もしくは前記正極活物質、電気伝導助剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００５８】
前記電気伝導助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をあげることができる。
【００５９】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００６０】
前記正極活物質、電気伝導助剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、電気伝導助剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。前記集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００６１】
２）セパレータ
前記セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００６２】
３）負極
この負極は、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料を含む。
【００６３】
かかる材料としては、例えば、リチウム金属、リチウムを吸蔵・放出することが可能なＬｉ含有合金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属硫化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属窒化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能なカルコゲン化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料等を挙げることができる。特に、前記カルコゲン化合物あるいは前記炭素材料を含む負極は、安全性が高く、かつ二次電池のサイクル寿命を向上できるため、望ましい。
【００６４】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズピッチ球状カーボン等を挙げることができる。前述した種類の炭素材料は、電極容量を高くすることができるため、望ましい。
【００６５】
前記カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等を挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると電池電圧は低下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。
【００６６】
前記炭素材料を含む負極は、例えば、前記炭素材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００６７】
この場合、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。さらに、炭素材料および結着剤の配合割合は、炭素材料９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。また、前記集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル等の導電性基板を用いることができる。前記集電体は、多孔質構造にしても、無孔にしても良い。
【００６８】
４）液状非水電解質（非水電解液）
この液状非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００６９】
前記非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートや、鎖状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等）、環状エーテルや鎖状エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状エステルや鎖状エステル（例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，σ−バレロラクトン，酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等）などを挙げることができる。非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２〜５種の混合溶媒が用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７０】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質としては、これから選ばれる１種又は２〜３種のリチウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
【００７２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を図５〜図７に示す。
【００７３】
図５は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例である円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図で、図６は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図で、図７は、図６のＡ部を示す断面図である。
【００７４】
図５に示すように、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００７５】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記ＰＴＣ素子７上に配置された安全弁８及び前記安全弁８に配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示しない）となる安全機構が組み込まれている。正極リ―ド１１の一端は、前記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００７６】
図６に示すように、例えばフィルム材からなる収納容器２１内には、電極群２２が収納されている。フィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シート、金属層の片面または両面に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート等を挙げることができる。電極群２２は、正極、セパレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図７の下側から、セパレータ２３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備えた正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電体２８と負極層２７を備えた負極２９、セパレータ２３、正極層２４と正極集電体２５と正極層２４を備えた正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電体２８を備えた負極２９がこの順番に積層された構造を有する。前記電極群２２の最外周は、負極集電体２８が位置している。帯状の正極リード３０は、一端が電極群２２の正極集電体２５に接続され、かつ他端が収納容器２１から延出されている。一方、帯状の負極リード３１は、一端が電極群２２の負極集電体２８に接続され、かつ他端が収納容器２１から延出されている。
【００７７】
以上説明した本発明に係る正極活物質は、原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含む。このような正極活物質によれば、焼成時における原料粉末と鞘との反応を抑制することができるため、正極活物質中の不純物量を少なくすることができる。また、リチウム含有複合酸化物の粒度分布をよりシャープなものにすることができる。従って、前記正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池は、放電容量のばらつきを小さくすることができ、充放電サイクル特性を向上することができ、かつ釘刺し試験のように短絡状態となって大電流が流れた際に急激な発熱が生じるのを抑制し、破裂及び発火を未然に防止することができる。
【００７８】
前記リチウム含有複合酸化物の粒度分布を前述した関係式（Ｉ）を満たすものにすることによって、高い正極活物質充填密度を確保しつつ、放電容量のばらつきをさらに小さくすることができ、充放電サイクル特性を向上することができ、かつ釘刺し試験のように短絡状態となって大電流が流れた際の電池温度をさらに低くすることが可能である。
【００７９】
また、本発明において、ＭｇＯ含有量が９９％以上であると共に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分をさらに含む鞘か、もしくはＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル含有量が９５％以上であると共に、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分をさらに含む鞘を使用することによって、放電容量、充放電サイクル特性及び安全性に優れる二次電池を実現することが可能な正極活物質を生産性良く製造することが可能になる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１）
前述した図１（ｃ）に示す形状を有する底胴分離型の角鞘を用意した。この角鞘は、ＭｇＯ成分の量が９９．５％で、Ａｌ成分量が１６０ｐｐｍで、Ｓｉ成分量が１４０ｐｐｍで、Ｃａ成分量が１０００ｐｐｍで、Ｙ成分量が１４０ｐｐｍで、Ｚｒ成分量が２０００ｐｐｍであった。なお、鞘を構成する元素の分析は、以下に説明する方法で行った。
【００８２】
鞘に含まれるＭｇＯ以外の成分（副成分）に関しては、グロー放電型質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析した。主成分であるＭｇＯの純度は、鞘の全構成成分を１００％とし、１００％から副成分の濃度を減じることにより算出した。
【００８３】
出発原料としてＬｉＯＨ、Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．２２（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、ＬｉＦを用いて組成がＬｉ１．１Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．２２Ｏ１．９５Ｆ０．０５になるように調合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することにより混合粉（原料粉末）を作製した。この混合粉を角鞘に収容し、このような角鞘４つを前述した図２に示すように電気炉にセットし、焼成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１５時間保持した後、７００℃で２０時間行い、リチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００８４】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、図８に示すように、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは５μｍであった。一方、半値幅Ｓは３μｍで、０．６Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足するものであった。
【００８５】
＜正極の作製＞
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックおよび人造黒鉛を加えて撹拌混合し、正極活物質９２．２重量％、アセチレンブラック１．８重量％、人造黒鉛２．２重量％、ポリフッ化ビニリデン３．８重量％からなる正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機を用いて加圧成形して正極を作製した。
【００８６】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍに９０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子が少なく（５％以下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製造した。
【００８７】
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に前記炭素質物と人造黒鉛を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物８６．５重量％、人造黒鉛９．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％からなる負極合剤を調製した。これを銅箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で加圧成形することにより負極を作製した。この際、成形後の正極の設計容量に対する負極の設計容量の比（容量バランス）が、１．０３以上、１．１以下になるように充填密度と電極長さを調節した。
【００８８】
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比が１：２になるように混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００８９】
＜電池の組立て＞
前記正極および前記負極に、それぞれ、アルミニウム製の正極リード、ニッケル製の負極リードを溶接した後、前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層し、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００９０】
この電極群を有底円筒状容器内に収納し、前記負極リードを前記有底円筒状容器の底部に、前記正極リードを前記有底円筒状容器の開口部に配置する安全弁にそれぞれ溶接した。つづいて、前記有底円筒状容器内に非水電解液を４ｍＬ注液し、前記電極群に前記非水電解液を十分に含浸させた。そして、前記安全弁上に正極端子を配置した後、かしめ固定した。以上のようにして、設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形のリチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００９１】
（実施例２）
正極活物質合成における焼成条件を、５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１５時間保持した後に７２０℃で２５時間に変更すること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００９２】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄと半値幅Ｓの間にＳ＝１．２Ｄの関係式が成立していた。
【００９３】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【００９４】
（実施例３）
正極活物質合成における焼成条件を、５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１５時間保持した後に７３０℃で３０時間に変更すること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【００９５】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄと半値幅Ｓの間にＳ＝１．７Ｄの関係式が成立していた。
【００９６】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例４）
前述した図１（ｃ）に示す形状を有する底胴分離型の角鞘を用意した。この角鞘は、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル成分の量が９８．０％で、Ｓｉ成分量が４１０ｐｐｍで、Ｃａ成分量が１１００ｐｐｍで、Ｙ成分量が５００ｐｐｍで、Ｚｒ成分量が８１００ｐｐｍで、Ｈｆ成分量が２１０ｐｐｍであった。なお、鞘を構成する元素の分析は、以下に説明する方法で行った。
【００９８】
鞘に含まれるＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル以外の成分（副成分）に関しては、グロー放電型質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析した。主成分であるＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルの純度は、鞘の全構成成分を１００％とし、１００％から副成分の濃度を減じることにより算出した。
【００９９】
このような角鞘を用い、かつ焼成条件を５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間保持した後に７００℃で１５時間に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を合成した。
【０１００】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは６μｍであった。一方、半値幅Ｓは３μｍで、０．５Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足するものであった。
【０１０１】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０２】
（比較例１）
前述した図１（ｃ）に示す形状を有する底胴分離型で、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製の角鞘を用意した。このような角鞘を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を合成した。
【０１０３】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、図８に示すように、粒径がサブミクロンから数１００μｍの範囲に亘るブロードな粒度分布を示し、粒径が約１００μｍの巨大粒子も存在していた。また、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは４．５μｍであった。一方、半値幅Ｓは１３．５μｍで、３Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係から外れるものであった。
【０１０４】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
（比較例２）
比較例１で合成されたリチウム含有複合酸化物の微粒子と粗粒子を分級して粒度分布を前述した実施例１と同じにした。このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０６】
得られた実施例１〜４及び比較例１、２の二次電池について、それぞれ２０個ずつ用意し、２０℃における初期容量を測定し、その結果を下記表１に示す。なお、充電は、それぞれ設計定格容量の０．２Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行った。放電は、同じ電流値で２．７Ｖまで行った。
【０１０７】
また、実施例１〜４及び比較例１、２の二次電池について、それぞれ３個ずつ用意し、室温で充放電サイクル試験を実施し、５００サイクル後の放電容量の平均低下率を求め、その結果を下記表１に示す。充放電サイクル試験は設計定格容量の０．５Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計５時間行った。放電は、同じ電流値で２．７Ｖまで行った。放電と充電の問に３０分の休止時間を設けた。
【０１０８】
さらに、実施例１〜４及び比較例１、２の二次電池について、それぞれ３個ずつ用意し、４．２Ｖ充電後、釘刺し試験で安全性を検討した。試験に用いた釘は直径２ｍｍで、釘速度が１３５ｍｍ／ｓであった。また、釘刺し試験での電池の温度上昇は、電池外面に張り付けられている熱電対により測定した。釘刺し試験による破裂・発火の有無と、釘刺し試験による電池温度を下記表１に示す。
【０１０９】
【表１】
表１から明らかなように、原料粉末を、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる化合物成分を含む鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含む実施例１〜４の二次電池は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製の鞘を用いて合成された正極活物質を含む比較例１、２の二次電池に比べて、初期容量が高くかつ容量バラツキが少なく、サイクル寿命が長く、釘刺し試験の際の温度上昇率が低く、釘刺し試験による破裂および発火が皆無であることがわかる。
【０１１１】
（実施例５）
出発原料としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）２と、元素Ｍｅ１（Ｃｏ）の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）２と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、アルコキサイドと、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサイドとを用意し、これらの化合物粉末から組成Ｌｉ１．１Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．２２Ｏ１．９５Ｆ０．０５＋ｃＣ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することにより混合粉（原料粉末）を作製した。この混合粉を前述した実施例１で説明したのと同様な角鞘に収容し、このような角鞘４つを前述した図２に示すように電気炉にセットし、焼成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間保持した後、７００℃で１５時間行い、リチウム含有複合酸化物粉末を得た。なお、リチウム含有複合酸化物の組成式における元素Ｃの種類と、酸化物中の元素Ｃの含有量ｃ（ｐｐｍ）は、下記表２に示した。
【０１１２】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは５．０μｍであった。一方、半値幅Ｓは３．５μｍで、０．７Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足するものであった。
【０１１３】
なお、正極活物質の組成分析は、グロー放電型質量分析法（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて行う。ここで、ＧＤＭＳとは１Ｔｏｒｒ程度のＡｒ雰囲気下で、一方の電極を試料として数ｋＶの電圧をかけ、形成したグロー放電により試料表面をスパッタして、生成した試料イオンを電極にあるアパーチャから引き出して加速し、質量分析する方法である。このグロー放電型質量分析により複合酸化物を構成する各元素の含有量が求められ、元素Ｃ以外の各元素の含有量をモル％に換算することにより、求める化学式を得る。以下の実施例により得られる正極活物質についても、組成分析は、グロー放電型質量分析法で行われる。
【０１１４】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１５】
（実施例６〜８）
リチウム含有複合酸化物の組成における元素Ｃの種類及び酸化物中の元素Ｃの含有量ｃ（ｐｐｍ）を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例５で説明したのと同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【０１１６】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１７】
（実施例９）
出発原料としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＯＨ）２と、元素Ｍｅ１（Ｃｏ）の酸化物、炭酸化物、硝酸化物と、ＮａＯＨと、ＫＯＨと、Ｃａ（ＯＨ）２と、硫化化合物として硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）及び硫酸化合物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、Ｓｉの酸化物、硫化物、アルコキサイドと、Ｆｅの酸化物、硫化物、アルコキサイドとを用意し、これらの化合物粉末から組成Ｌｉ１．１Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．２２Ｏ１．９５Ｆ０．０５＋ｃＣ）になるように選択し、調合後、ヘンシェルミキサで３０分混合することにより混合粉（原料粉末）を作製した。この混合粉を前述した実施例４で説明したのと同様な角鞘に収容し、このような角鞘４つを前述した図２に示すように電気炉にセットし、焼成を行った。焼成は５リットル／分の酸素をフローさせながら４８０℃で１０時間保持した後、７００℃で１５時間行い、リチウム含有複合酸化物粉末を得た。なお、リチウム含有複合酸化物の組成式における元素Ｃの種類と、酸化物中の元素Ｃの含有量ｃ（ｐｐｍ）は、下記表２に示した。
【０１１８】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末をレーザー回折粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布において最大比率を占める粒径Ｄは６．５μｍであった。一方、半値幅Ｓは３．３μｍで、０．５Ｄに相当する値であった。よって、リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布は、前述した（Ｉ）式の関係を満足するものであった。
【０１１９】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２０】
（実施例１０〜１２）
リチウム含有複合酸化物の組成における元素Ｃの種類及び酸化物中の元素Ｃの含有量ｃ（ｐｐｍ）を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例９で説明したのと同様にしてリチウム含有複合酸化物粉末を得た。
【０１２１】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２２】
得られた実施例５〜１２の二次電池について、初期容量、５００サイクル後の放電容量平均低下率、釘刺し試験による電池温度、釘刺し試験時の破裂と発火の有無を、前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表２に示す。なお、表２には、前述した比較例１，２の結果を併記する。
【０１２３】
【表２】
表２から明らかなように、実施例５〜１２の二次電池は、比較例１，２の二次電池に比べて、初期容量のばらつきが少なく、５００サイクル後の放電容量低下率が小さく、釘刺し試験時の温度上昇が抑制されて破裂と発火が皆無であることがわかる。
【０１２５】
なお、角鞘の成分をＭｇＯ成分の量が９９．０％で、Ａｌ成分量が５２０ｐｐｍで、Ｓｉ成分量が３５０ｐｐｍで、Ｃａ成分量が２０００ｐｐｍで、Ｙ成分量が１６０ｐｐｍで、Ｚｒ成分量が１６００ｐｐｍであるものに変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を製造したところ、前述した実施例１と同様な優れた電池特性と安全性を得ることができた。
【０１２６】
また、角鞘の成分をＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル成分の量が９９．０％で、Ｓｉ成分量が２１０ｐｐｍで、Ｃａ成分量が６００ｐｐｍで、Ｙ成分量が３２０ｐｐｍで、Ｚｒ成分量が２０００ｐｐｍで、Ｈｆ成分量が１６０ｐｐｍであるものに変更すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を製造したところ、前述した実施例４と同様な優れた電池特性と安全性を得ることができた。
【０１２７】
（実施例１３）
＜正極の作製＞
前述した実施例１で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物粉末９１重量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ３の帯状の正極を作製した。
【０１２８】
＜負極の作製＞
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均粒径２５μｍ、平均繊維長３０μｍ）の粉末９４重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度１．４ｇ／ｃｍ３の帯状の負極を作製した。
【０１２９】
＜電極群の作製＞
前記正極、厚さ１６μｍで、多孔度５０％で、空気透過率２００秒／１００ｃｍ３のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順序に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅３０ｍｍで、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１３０】
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積比率２４：７５：１）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより非水電解液を調製した。
【０１３１】
前記電極群が収納されたラミネートフィルムパック内に前記非水電解液を注入した後、前記ラミネートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図６，７に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３２】
（実施例１４）
前述した実施例４で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１３で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３３】
（実施例１５）
前述した実施例５で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１３で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３４】
（実施例１６）
前述した実施例９で説明したのと同様な組成のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１３で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３５】
得られた実施例１３〜１６の二次電池について、５００サイクル後の放電容量平均低下率、釘刺し試験による電池温度、釘刺し試験時の破裂と発火の有無を、前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表３に示す。
【０１３６】
【表３】
表３から明らかなように、二次電池の形態を円筒形から薄型に変更しても、本発明に係る正極活物質を用いる限り、優れたサイクル特性と高い安全性を得られることがわかる。
【０１３８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量のバラツキが少なく、サイクル寿命が長く、かつ安全性が向上されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、放電容量のバラツキが少なく、サイクル寿命が長く、かつ安全性が向上された電池を実現することが可能な正極活物質およびリチウム含有複合酸化物合成用鞘を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る正極活物質を合成する際に使用される鞘の一例を示す斜視図。
【図２】本発明に係る正極活物質を合成するための焼成工程の一例を示す概略斜視図。
【図３】本発明に係る正極活物質を合成するための焼成工程のさらに別な例を示す概略斜視図。
【図４】リチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布の一例を示す特性図。
【図５】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例である円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図６】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図７】図６のＡ部を示す断面図。
【図８】実施例１及び比較例１における正極活物質の粒度分布を示す特性図。
【符号の説明】
４１…底胴一体型の角鞘、
４２…底胴一体型の丸鞘、
４３、４５…胴部、
４４、４６…底板、
４７…原料粉末。
Claims (5)
- 活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、
前記正極の活物質は、原料粉末を鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含み、
前記鞘は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有する材料か、あるいはＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネルとを含有する材料から形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記ＭｇＯ含有材料中のＡｌ含有量とＹ含有量がそれぞれ３０〜２０００ｐｐｍで、Ｓｉ含有量とＣａ含有量がそれぞれ３０〜１００００ｐｐｍで、かつＺｒ含有量が３０〜３００００ｐｐｍであり、
前記ＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネル含有材料中のＳｉ含有量とＣａ含有量がそれぞれ３０〜１００００ｐｐｍで、Ｙ含有量とＨｆ含有量がそれぞれ３０〜２０００ｐｐｍで、かつＺｒ含有量が３０〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記リチウム含有複合酸化物の粉末は、下記（Ｉ）式で表わされる粒度分布を有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
Ｓ≦２Ｄ （Ｉ）
但し、Ｓは前記リチウム含有複合酸化物の粉末の粒度分布の半値幅で、Ｄは前記粒度分布において最大ピークを示す粒径である。 - 原料粉末を鞘に収納した状態で焼成することにより得られるリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記鞘は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有する材料か、あるいはＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネルとを含有する材料から形成されていることを特徴とする正極活物質。 - Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＯとを含有する材料か、あるいはＳｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも１種類の成分とＭｇＡｌ 2 Ｏ 4 スピネルとを含有する材料から形成されていることを特徴とする正極活物質用リチウム含有複合酸化物の合成用鞘。
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