JP3551238B2 - シリコンウェーハの研磨液及びこれを用いた研磨方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハの機械的化学的研磨における研磨液及びこれを用いた研磨方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン単結晶インゴットから切出されてスライスされたシリコンウェーハは、機械研磨（ラッピング）、化学エッチング等の工程を経た後、機械的ないし物理的研磨と化学的研磨とを組み合わせた機械的化学的研磨（メカノケミカルポリッシング）が行われる。この機械的化学的研磨工程では、保持具に取付けたシリコンウェーハを回転定盤上に貼付けたポリエステルのフェルト、ラミネート等の柔らかい研磨用パッドに押付け、研磨液を滴下しながら研磨用パッドを回転することにより、ウェーハ表面を鏡面上に研磨する。
この研磨工程で用いられる研磨液は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）等の研磨粒子をアルカリ水溶液（水酸化カリウム：ＫＯＨ、水酸化ナトリウム：ＮａＯＨ、アンモニア：ＮＨ４ＯＨ等）に分散したスラリー状に構成される。また研磨速度を促進させるためアミン類やアルデヒド等の有機アルカリが添加される。更に研磨工程におけるシリコンウェーハ表面への金属汚染を低減するためにキレート剤が添加される。この研磨液の原材料には元々金属不純物が含まれておりこれが研磨中にウェーハを汚染する原因となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら有機アルカリは、ウェーハ表面の金属不純物を低減する効果はほとんどないばかりか、ある種のアミン類の還元性は研磨速度を促進する作用がある一方で研磨剤中の金属不純物を還元してウェーハ上やウェーハ内を金属汚染する原因にもなり問題となっていた。また、多種類のキレート剤の中から金属不純物、特に現在最も問題となっている銅の汚染を低減するために最適なキレート剤を選択されておらず、またその濃度も決定されていない。更に、研磨液中のキレート剤の種類によってはウェーハ表面の汚染を防止する効果が不十分であったり、汚染防止効果を高めるためには大過剰に添加しなければならず経済的ではなかった。また、研磨液中に含まれる不純物を除去したり高純度の原材料を使うと高コストになる問題点もあった。
本発明の目的は、安価で、研磨工程で生じる金属汚染、特に銅又はニッケルによる汚染を低減させ、研磨速度を向上させるシリコンウェーハの研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類を含有するシリコンウェーハの研磨液である。
請求項２に係る発明は、研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類及びピペラジンからなる第２アミン類の双方を含有するシリコンウェーハの研磨液である。
請求項３に係る発明は、研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類又はピペラジンからなる第２アミン類のいずれか一方又は双方を含み、更にアミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第３アミン類をそれぞれ含有することを特徴とするシリコンウェーハの研磨液である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、第３アミン類が第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又は双方と同量又は少量であるシリコンウェーハの研磨液である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、シリコンウェーハの研磨時に研磨粒子０．０１〜１０重量％と、アミン類０．０１〜０．３重量％とを含むシリコンウェーハの研磨液である。
請求項１〜５に係る発明では、アミン類が研磨速度を促進させるとともにウェーハ表面及び内部の金属、特に銅又はニッケルによる汚染を低減する。上記割合で研磨粒子とアミン類を含んだ研磨液は研磨速度が促進されるとともに、より効果的に金属汚染を低減することができる。
【０００５】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、研磨粒子及びアミン類を含み、更にジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上のキレート剤を含有するシリコンウェーハの研磨液である。
請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明であって、シリコンウェーハの研磨時に研磨粒子０．０１〜１０重量％と、アミン類０．０１〜０．３重量％と、キレート剤１×１０−５〜３×１０−３ｍｏｌ／ｌとを含むシリコンウェーハの研磨液である。
請求項８に係る発明は、研磨粒子を含むスラリーにピペラジンからなる第２アミン類及びキレート剤をそれぞれ含有し、キレート剤がジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、ピペラジンの濃度が０．０１〜０．３重量％であることを特徴とするシリコンウェーハの研磨液である。
請求項６〜８に係る発明では、キレート剤を更に含むことにより、銅を研磨液中で安定化してシリコンウェーハ表面及び内部への金属汚染を効果的に抑制することができる。上記割合で研磨粒子、アミン類及びキレート剤を含んだ研磨液は研磨速度が促進されるとともに、より効果的に金属汚染を低減することができる。
【０００６】
なお、請求項１〜３、６及び８において、「研磨液」とは、研磨液を製造した直後のいわゆる研磨スラリー（研磨剤原液）のみならず、シリコンウェーハ加工時の研磨スラリー（研磨剤原液）を純水で希釈した研磨液の双方を意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明の研磨液は機械的化学的研磨で用いられる研磨液であり、研磨粒子をアルカリ水溶液等に分散したスラリー状に構成される。このスラリーには次に述べるアミン類が添加される。
研磨粒子としては、例えば、シリカ、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等がそれぞれ挙げられる。このアルカリ水溶液により研磨液のｐＨは１０〜１１．５に調整される。ｐＨが１０未満では研磨レートが低下するおそれがあり、１１．５を越えるとシリカ等の研磨粒子が溶解したり、或いはウェーハが面荒れを起こし易くなる。
【０００８】
本発明の第１アミン類としては２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが、第２アミン類としてはピペラジンが挙げられる。本発明の研磨液におけるアミン類の組合せは第１アミン類単独、第１アミン類及び第２アミン類を双方含む組合せのみならず、第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方に第３アミン類を含む組合わせもある。第３アミン類を例示すれば、アミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。第３アミン類は本発明のアミン類の作用効果を低減させないようにするため、第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方と同等若しくは少量用いることが好ましい。本発明の第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンは第３アミン類と同様に研磨速度を促進させる作用がある上、第３アミン類には見られないシリコンウェーハへの銅又はニッケルによる汚染を低減する効果がある。これは、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールやピペラジンが研磨液中の銅又はニッケルに対して配位子として作用して銅又はニッケルを液中で安定化しているためと推定される。
【０００９】
また、本発明の研磨液にはシリコンウェーハへの金属汚染を効果的に低減するためにキレート剤を添加することが好ましい。
本発明のキレート剤にはジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡという。）、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという。）、ニトリロ三酢酸（以下、ＮＴＡという。）、イミノ二酢酸（以下、ＩＤＡという。）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（以下、ＨＩＤＡという。）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（以下、ＴＴＨＡという。）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（以下、ＰＤＴＡという。）、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸（以下、ＧＥＤＴＡという。）及びそれらのナトリウム塩等からなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。本発明のキレート剤の組合せは、ＤＴＰＡ等を一部含み、残部が上述していない他のキレート剤の場合も含む。これらのキレート剤は研磨液中の金属、特に銅又はニッケルに対して配位結合して銅又はニッケルを研磨液中で安定化してシリコンウェーハの金属汚染を抑制することができる。既にウェーハ表面に漂っている（強固には結合していない）金属を容易にキレート化して取り除くように作用する。このため、ウェーハの金属汚染物質を効果的に低減することができる。
【００１０】
スラリー状の研磨液（研磨剤原液）は研磨装置で使用する際には純水で２〜５０倍に希釈される。希釈された研磨液を１００重量％とするとき研磨粒子は０．０１〜１０重量％含まれ、第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方は０．０１〜０．３重量％含まれ、キレート剤は１×１０−５〜３×１０−３ｍｏｌ／ｌ含まれる。第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方の好ましい濃度は０．０５〜０．１重量％である。０．０１重量％未満であると汚染を低減する効果が不十分であり、０．３重量％を超えても汚染を低減する効果の向上は見込めない。キレート剤の好ましい濃度は１×１０−４〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌである。１×１０−５ｍｏｌ／ｌ未満であると汚染を低減する効果が不十分であり、３×１０−３ｍｏｌ／ｌを超えても汚染を低減する効果の向上は見込めない。
また、本発明の研磨液にキレート剤を含むときの前述したアミン類の組合せ以外には、第２アミン類とキレート剤の双方を含み組合わせがあり、このときの第２アミン類の濃度は０．０１〜０．３重量％に規定される。
【００１１】
本発明の研磨液を用いてシリコンウェーハを粗研磨するときの研磨方法には、片面研磨方法と両面研磨方法がある。図１に片面研磨装置１０を示す。
この研磨装置１０は回転定盤１１とウェーハ保持具１２を備える。回転定盤１１は大きな円板であり、その底面中心に接続されたシャフト１５によって回転する。回転定盤１１の上面には研磨用パッド１３が貼付けられる。ウェーハ保持具１２は加圧ヘッド１２ａとこれに接続して加圧ヘッド１２ａを回転させるシャフト１２ｂからなる。加圧ヘッド１２ａの下面には研磨プレート１４が取り付けられる。研磨プレート１４の下面には複数枚のシリコンウェーハが貼付けられる。回転定盤１１の上部にはスラリー状の研磨液１７を供給するための配管１８が設けられる。
【００１２】
この研磨装置１０によりシリコンウェーハ１６を研磨する場合には、加圧ヘッド１２ａを下降してシリコンウェーハ１６に所定の圧力を加えてウェーハ１６を押さえる。配管１８から研磨液１７を研磨用パッド１３に供給しながら、加圧ヘッド１２ａと回転定盤１１とを同一方向に回転させて、ウェーハ１６の表面を平坦状に研磨する。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
先ず、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切出されスライスされたシリコンウェーハをラッピングし、面取り加工を施し、化学エッチングした後、機械的化学的研磨工程を行った。粗研磨工程に用いる研磨液として、ＳｉＯ２の研磨粒子が分散した研磨スラリー１（研磨剤原液）を用意し、この研磨スラリー１をＳｉＯ２濃度が２．０重量％となるように純水で希釈した。この希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを濃度が０．１２重量％となるように添加混合し、ｐＨ１１．０となるように水酸化ナトリウムを添加混合して研磨液とした。この研磨液に原子吸光分析用の標準銅溶液（銅濃度が１０００ｐｐｍの硝酸銅溶液）を添加して銅濃度が０．１ｐｐｂとなるように研磨液を強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を図１に示す研磨装置１０により１０分間行った。以下、実施例２〜１２、比較例１〜７の粗研磨も同様に図１に示す研磨装置により行った。
【００１４】
また、ｐＨ調整は実施例２〜１２、比較例１〜７も同様にアミン類、キレート剤等の添加後に行い、ｐＨ１１．０以下の場合は水酸化ナトリウムを、ｐＨ１１．０以上の場合は塩酸をそれぞれ用いて行った。
【００１５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．１２重量％となるように添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００１６】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に何も加えずにそのままこの希釈液を研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。この研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００１７】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に第３アミン類であるアミノエタノールを濃度が０．１２重量％となるように添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００１８】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、粗研磨工程に用いる研磨液として、水酸化ナトリウムで安定化された市販のコロイダルシリカを用意し、これをＳｉＯ２濃度が２．０重量％となるように純水で希釈した。この希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００１９】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またＤＴＰＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２０】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またキレート剤であるＥＤＴＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２１】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またキレート剤であるＩＤＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２２】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またキレート剤であるジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩（以下、ＤＴＰＡ５Ｎａという。）を濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２３】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またキレート剤であるＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下、ＨＥＤＴＡという。）を濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２４】
＜実施例８＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第２アミン類であるピペラジンを濃度が０．０４重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が１×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２５】
＜実施例９＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第２アミン類であるピペラジンを濃度が０．０４重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が５×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２６】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第２アミン類であるピペラジンを濃度が０．０６重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２７】
＜比較例４＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液を研磨液とした。この研磨液に何も加えずにそのままこの希釈液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２８】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第２アミン類であるピペラジンを濃度が０．１２重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００２９】
＜比較例５＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第３アミン類であるアミノエタノールを濃度が０．１２重量％となるように添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００３０】
＜比較例６＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第３アミン類であるアミノエタノールを濃度が０．１２重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００３１】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第３アミン類であるアミノエタノールをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００３２】
＜比較例７＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを濃度が０．０４重量％、第３アミン類であるアミノエタノールを濃度が０．０８重量％となるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００３３】
＜比較評価＞
シリコンウェーハの表面を粗研磨した後のＣｕの濃度と研磨速度を測定した。実施例１、２、１２及び比較例１、２、７の結果を表１に、実施例３〜７及び比較例３の結果を表２に、実施例８〜１０及び比較例４の結果を表３に、また実施例１１及び比較例５、６の結果を表４にそれぞれ示す。
【００３４】
なお、Ｃｕの濃度は特開平９−０６４１３３号公報に開示されている方法を用いて測定した。即ち、シリコンウェーハを４００℃の温度で１５分間加熱処理し、加熱処理後にウェーハ表面に析出した銅の酸化物を２％ＨＦ＋２％Ｈ２Ｏ２水溶液で溶解・回収して原子吸光分析法にてＣｕ濃度の測定を行った。なお、表中の研磨後のＣｕ濃度で「＜１．０×１０９」は分析検出限界以下であることを示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１では各々のアミン類と銅汚染量の関係を示している。実施例１及び２では比較例１及び２に比べてＣｕ濃度が１００分の１程度に減少していた。また実施例１及び２では本発明のアミン類が添加されていない比較例１と比べて各研磨速度が高くなっていた。実施例１２と比較例７はＣｕ汚染低減効果を有する第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールとＣｕ汚染促進効果を有する第３アミン類であるアミノエタノールの組合せからなるアミン類を添加した例を示している。表１より明らかなように汚染促進効果を有するアミン類の濃度が低ければ実施例１２のように汚染低減効果が勝り汚染を低減することができる。しかしながら汚染促進効果を有するアミン類の濃度が高ければ比較例７のようにＣｕ濃度が増加することが判る。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２では各々のアミン類とキレート剤の種類の関係を示している。ＨＥＤＴＡを添加した比較例３と比べて、実施例３〜７ではいずれもＣｕ濃度が低減している。特に実施例４のＤＴＰＡ及び実施例７のＤＴＰＡ５Ｎａを添加している場合は銅を強制汚染していないこともあって、Ｃｕ濃度が検出限界以下と効果的に低減されていることが判る。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３はアミン類にピペラジンを用いたときのＤＴＰＡの濃度変化と銅汚染量の関係を示している。比較例４と比べて、実施例８では粗研磨後のＣｕ汚染を低減する効果があった。特に実施例９及び１０ではウェーハ表面のＣｕ濃度は１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２台の低濃度のレベルであり、効果的にＣｕが抑制されていることが判る。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表４ではアミンの種類とキレート剤の効果の関係を示している。比較例５及び６のアミノエタノールを添加した場合では研磨後のＣｕ濃度は高濃度を示しており汚染量が多い。また、キレート剤を添加してもピペラジンの場合と比較して汚染は低くなっていない。これはアミノエタノールがキレート剤の効果を阻害している可能性が示唆される。これに対して実施例１１では、ウェーハ表面のＣｕ濃度は１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２台の低濃度のレベルであり、効果的にＣｕが抑制されていることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、研磨粒子を含むスラリーに第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを含有するか、又は第１アミン類と第２アミン類であるピペラジンを含有するか、第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方にアミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第３アミン類をそれぞれ含有するか、或いはこのアミン類に加えて更にジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上のキレート剤を添加するか、第２アミン類とキレート剤をともに含有し、第２アミン類を所定の濃度に規定することにより、銅又はニッケルによるシリコンウェーハの汚染を抑制し、更に研磨速度を促進させることができる。特に第１〜第３アミン類で汚染を抑制するため、キレート剤を低濃度の添加に抑えることができ、経済的な研磨剤が得られる。また、研磨液を高純度化したりキレート剤を大量に添加することなく安価に金属汚染を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨液を用いてシリコンウェーハを粗研磨するときの片面研磨装置の構成図。
１０ 片面研磨装置１１ 回転定盤
１２ ウェーハ保持具
１２ａ 加圧ヘッド
１２ｂ シャフト
１３ 研磨用パッド
１４ 研磨プレート
１６ シリコンウェーハ
１７ 研磨液
１８ 配管
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハの機械的化学的研磨における研磨液及びこれを用いた研磨方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン単結晶インゴットから切出されてスライスされたシリコンウェーハは、機械研磨（ラッピング）、化学エッチング等の工程を経た後、機械的ないし物理的研磨と化学的研磨とを組み合わせた機械的化学的研磨（メカノケミカルポリッシング）が行われる。この機械的化学的研磨工程では、保持具に取付けたシリコンウェーハを回転定盤上に貼付けたポリエステルのフェルト、ラミネート等の柔らかい研磨用パッドに押付け、研磨液を滴下しながら研磨用パッドを回転することにより、ウェーハ表面を鏡面上に研磨する。
この研磨工程で用いられる研磨液は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）等の研磨粒子をアルカリ水溶液（水酸化カリウム：ＫＯＨ、水酸化ナトリウム：ＮａＯＨ、アンモニア：ＮＨ４ＯＨ等）に分散したスラリー状に構成される。また研磨速度を促進させるためアミン類やアルデヒド等の有機アルカリが添加される。更に研磨工程におけるシリコンウェーハ表面への金属汚染を低減するためにキレート剤が添加される。この研磨液の原材料には元々金属不純物が含まれておりこれが研磨中にウェーハを汚染する原因となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら有機アルカリは、ウェーハ表面の金属不純物を低減する効果はほとんどないばかりか、ある種のアミン類の還元性は研磨速度を促進する作用がある一方で研磨剤中の金属不純物を還元してウェーハ上やウェーハ内を金属汚染する原因にもなり問題となっていた。また、多種類のキレート剤の中から金属不純物、特に現在最も問題となっている銅の汚染を低減するために最適なキレート剤を選択されておらず、またその濃度も決定されていない。更に、研磨液中のキレート剤の種類によってはウェーハ表面の汚染を防止する効果が不十分であったり、汚染防止効果を高めるためには大過剰に添加しなければならず経済的ではなかった。また、研磨液中に含まれる不純物を除去したり高純度の原材料を使うと高コストになる問題点もあった。
本発明の目的は、安価で、研磨工程で生じる金属汚染、特に銅又はニッケルによる汚染を低減させ、研磨速度を向上させるシリコンウェーハの研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類を含有するシリコンウェーハの研磨液である。
請求項２に係る発明は、研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類及びピペラジンからなる第２アミン類の双方を含有するシリコンウェーハの研磨液である。
請求項３に係る発明は、研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類又はピペラジンからなる第２アミン類のいずれか一方又は双方を含み、更にアミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第３アミン類をそれぞれ含有することを特徴とするシリコンウェーハの研磨液である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、第３アミン類が第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又は双方と同量又は少量であるシリコンウェーハの研磨液である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、シリコンウェーハの研磨時に研磨粒子０．０１〜１０重量％と、アミン類０．０１〜０．３重量％とを含むシリコンウェーハの研磨液である。
請求項１〜５に係る発明では、アミン類が研磨速度を促進させるとともにウェーハ表面及び内部の金属、特に銅又はニッケルによる汚染を低減する。上記割合で研磨粒子とアミン類を含んだ研磨液は研磨速度が促進されるとともに、より効果的に金属汚染を低減することができる。
【０００５】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、研磨粒子及びアミン類を含み、更にジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上のキレート剤を含有するシリコンウェーハの研磨液である。
請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明であって、シリコンウェーハの研磨時に研磨粒子０．０１〜１０重量％と、アミン類０．０１〜０．３重量％と、キレート剤１×１０−５〜３×１０−３ｍｏｌ／ｌとを含むシリコンウェーハの研磨液である。
請求項８に係る発明は、研磨粒子を含むスラリーにピペラジンからなる第２アミン類及びキレート剤をそれぞれ含有し、キレート剤がジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、ピペラジンの濃度が０．０１〜０．３重量％であることを特徴とするシリコンウェーハの研磨液である。
請求項６〜８に係る発明では、キレート剤を更に含むことにより、銅を研磨液中で安定化してシリコンウェーハ表面及び内部への金属汚染を効果的に抑制することができる。上記割合で研磨粒子、アミン類及びキレート剤を含んだ研磨液は研磨速度が促進されるとともに、より効果的に金属汚染を低減することができる。
【０００６】
なお、請求項１〜３、６及び８において、「研磨液」とは、研磨液を製造した直後のいわゆる研磨スラリー（研磨剤原液）のみならず、シリコンウェーハ加工時の研磨スラリー（研磨剤原液）を純水で希釈した研磨液の双方を意味する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明の研磨液は機械的化学的研磨で用いられる研磨液であり、研磨粒子をアルカリ水溶液等に分散したスラリー状に構成される。このスラリーには次に述べるアミン類が添加される。
研磨粒子としては、例えば、シリカ、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が、アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等がそれぞれ挙げられる。このアルカリ水溶液により研磨液のｐＨは１０〜１１．５に調整される。ｐＨが１０未満では研磨レートが低下するおそれがあり、１１．５を越えるとシリカ等の研磨粒子が溶解したり、或いはウェーハが面荒れを起こし易くなる。
【０００８】
本発明の第１アミン類としては２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが、第２アミン類としてはピペラジンが挙げられる。本発明の研磨液におけるアミン類の組合せは第１アミン類単独、第１アミン類及び第２アミン類を双方含む組合せのみならず、第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方に第３アミン類を含む組合わせもある。第３アミン類を例示すれば、アミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。第３アミン類は本発明のアミン類の作用効果を低減させないようにするため、第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方と同等若しくは少量用いることが好ましい。本発明の第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンは第３アミン類と同様に研磨速度を促進させる作用がある上、第３アミン類には見られないシリコンウェーハへの銅又はニッケルによる汚染を低減する効果がある。これは、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールやピペラジンが研磨液中の銅又はニッケルに対して配位子として作用して銅又はニッケルを液中で安定化しているためと推定される。
【０００９】
また、本発明の研磨液にはシリコンウェーハへの金属汚染を効果的に低減するためにキレート剤を添加することが好ましい。
本発明のキレート剤にはジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡという。）、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという。）、ニトリロ三酢酸（以下、ＮＴＡという。）、イミノ二酢酸（以下、ＩＤＡという。）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（以下、ＨＩＤＡという。）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（以下、ＴＴＨＡという。）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（以下、ＰＤＴＡという。）、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸（以下、ＧＥＤＴＡという。）及びそれらのナトリウム塩等からなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。本発明のキレート剤の組合せは、ＤＴＰＡ等を一部含み、残部が上述していない他のキレート剤の場合も含む。これらのキレート剤は研磨液中の金属、特に銅又はニッケルに対して配位結合して銅又はニッケルを研磨液中で安定化してシリコンウェーハの金属汚染を抑制することができる。既にウェーハ表面に漂っている（強固には結合していない）金属を容易にキレート化して取り除くように作用する。このため、ウェーハの金属汚染物質を効果的に低減することができる。
【００１０】
スラリー状の研磨液（研磨剤原液）は研磨装置で使用する際には純水で２〜５０倍に希釈される。希釈された研磨液を１００重量％とするとき研磨粒子は０．０１〜１０重量％含まれ、第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方は０．０１〜０．３重量％含まれ、キレート剤は１×１０−５〜３×１０−３ｍｏｌ／ｌ含まれる。第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方の好ましい濃度は０．０５〜０．１重量％である。０．０１重量％未満であると汚染を低減する効果が不十分であり、０．３重量％を超えても汚染を低減する効果の向上は見込めない。キレート剤の好ましい濃度は１×１０−４〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌである。１×１０−５ｍｏｌ／ｌ未満であると汚染を低減する効果が不十分であり、３×１０−３ｍｏｌ／ｌを超えても汚染を低減する効果の向上は見込めない。
また、本発明の研磨液にキレート剤を含むときの前述したアミン類の組合せ以外には、第２アミン類とキレート剤の双方を含み組合わせがあり、このときの第２アミン類の濃度は０．０１〜０．３重量％に規定される。
【００１１】
本発明の研磨液を用いてシリコンウェーハを粗研磨するときの研磨方法には、片面研磨方法と両面研磨方法がある。図１に片面研磨装置１０を示す。
この研磨装置１０は回転定盤１１とウェーハ保持具１２を備える。回転定盤１１は大きな円板であり、その底面中心に接続されたシャフト１５によって回転する。回転定盤１１の上面には研磨用パッド１３が貼付けられる。ウェーハ保持具１２は加圧ヘッド１２ａとこれに接続して加圧ヘッド１２ａを回転させるシャフト１２ｂからなる。加圧ヘッド１２ａの下面には研磨プレート１４が取り付けられる。研磨プレート１４の下面には複数枚のシリコンウェーハが貼付けられる。回転定盤１１の上部にはスラリー状の研磨液１７を供給するための配管１８が設けられる。
【００１２】
この研磨装置１０によりシリコンウェーハ１６を研磨する場合には、加圧ヘッド１２ａを下降してシリコンウェーハ１６に所定の圧力を加えてウェーハ１６を押さえる。配管１８から研磨液１７を研磨用パッド１３に供給しながら、加圧ヘッド１２ａと回転定盤１１とを同一方向に回転させて、ウェーハ１６の表面を平坦状に研磨する。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
先ず、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットから切出されスライスされたシリコンウェーハをラッピングし、面取り加工を施し、化学エッチングした後、機械的化学的研磨工程を行った。粗研磨工程に用いる研磨液として、ＳｉＯ２の研磨粒子が分散した研磨スラリー１（研磨剤原液）を用意し、この研磨スラリー１をＳｉＯ２濃度が２．０重量％となるように純水で希釈した。この希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを濃度が０．１２重量％となるように添加混合し、ｐＨ１１．０となるように水酸化ナトリウムを添加混合して研磨液とした。この研磨液に原子吸光分析用の標準銅溶液（銅濃度が１０００ｐｐｍの硝酸銅溶液）を添加して銅濃度が０．１ｐｐｂとなるように研磨液を強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を図１に示す研磨装置１０により１０分間行った。以下、実施例２〜１２、比較例１〜７の粗研磨も同様に図１に示す研磨装置により行った。
【００１４】
また、ｐＨ調整は実施例２〜１２、比較例１〜７も同様にアミン類、キレート剤等の添加後に行い、ｐＨ１１．０以下の場合は水酸化ナトリウムを、ｐＨ１１．０以上の場合は塩酸をそれぞれ用いて行った。
【００１５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．１２重量％となるように添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００１６】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に何も加えずにそのままこの希釈液を研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。この研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００１７】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に第３アミン類であるアミノエタノールを濃度が０．１２重量％となるように添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００１８】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、粗研磨工程に用いる研磨液として、水酸化ナトリウムで安定化された市販のコロイダルシリカを用意し、これをＳｉＯ２濃度が２．０重量％となるように純水で希釈した。この希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００１９】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またＤＴＰＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２０】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またキレート剤であるＥＤＴＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２１】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またキレート剤であるＩＤＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２２】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またキレート剤であるジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩（以下、ＤＴＰＡ５Ｎａという。）を濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２３】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第２アミン類であるピペラジンをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように、またキレート剤であるＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下、ＨＥＤＴＡという。）を濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合したものを研磨液とした。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２４】
＜実施例８＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第２アミン類であるピペラジンを濃度が０．０４重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が１×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２５】
＜実施例９＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第２アミン類であるピペラジンを濃度が０．０４重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が５×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２６】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第２アミン類であるピペラジンを濃度が０．０６重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２７】
＜比較例４＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液を研磨液とした。この研磨液に何も加えずにそのままこの希釈液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を３０分間行った。
【００２８】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第２アミン類であるピペラジンを濃度が０．１２重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００２９】
＜比較例５＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第３アミン類であるアミノエタノールを濃度が０．１２重量％となるように添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００３０】
＜比較例６＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例３と同じ希釈液に第３アミン類であるアミノエタノールを濃度が０．１２重量％、キレート剤であるＤＴＰＡを濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００３１】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールと第３アミン類であるアミノエタノールをそれぞれの濃度が０．０４重量％となるように添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００３２】
＜比較例７＞
実施例１と同様にして得られたシリコンウェーハを用意し、実施例１と同じ希釈液（ＳｉＯ２濃度：２．０重量％）に第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを濃度が０．０４重量％、第３アミン類であるアミノエタノールを濃度が０．０８重量％となるようにそれぞれ添加混合して研磨液とした。この研磨液を実施例１と同様に強制的に銅で汚染させた。このように混合された研磨液を用いて上記シリコンウェーハの粗研磨を１０分間行った。
【００３３】
＜比較評価＞
シリコンウェーハの表面を粗研磨した後のＣｕの濃度と研磨速度を測定した。実施例１、２、１２及び比較例１、２、７の結果を表１に、実施例３〜７及び比較例３の結果を表２に、実施例８〜１０及び比較例４の結果を表３に、また実施例１１及び比較例５、６の結果を表４にそれぞれ示す。
【００３４】
なお、Ｃｕの濃度は特開平９−０６４１３３号公報に開示されている方法を用いて測定した。即ち、シリコンウェーハを４００℃の温度で１５分間加熱処理し、加熱処理後にウェーハ表面に析出した銅の酸化物を２％ＨＦ＋２％Ｈ２Ｏ２水溶液で溶解・回収して原子吸光分析法にてＣｕ濃度の測定を行った。なお、表中の研磨後のＣｕ濃度で「＜１．０×１０９」は分析検出限界以下であることを示す。
【００３５】
【表１】
表１では各々のアミン類と銅汚染量の関係を示している。実施例１及び２では比較例１及び２に比べてＣｕ濃度が１００分の１程度に減少していた。また実施例１及び２では本発明のアミン類が添加されていない比較例１と比べて各研磨速度が高くなっていた。実施例１２と比較例７はＣｕ汚染低減効果を有する第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールとＣｕ汚染促進効果を有する第３アミン類であるアミノエタノールの組合せからなるアミン類を添加した例を示している。表１より明らかなように汚染促進効果を有するアミン類の濃度が低ければ実施例１２のように汚染低減効果が勝り汚染を低減することができる。しかしながら汚染促進効果を有するアミン類の濃度が高ければ比較例７のようにＣｕ濃度が増加することが判る。
【００３７】
【表２】
表２では各々のアミン類とキレート剤の種類の関係を示している。ＨＥＤＴＡを添加した比較例３と比べて、実施例３〜７ではいずれもＣｕ濃度が低減している。特に実施例４のＤＴＰＡ及び実施例７のＤＴＰＡ５Ｎａを添加している場合は銅を強制汚染していないこともあって、Ｃｕ濃度が検出限界以下と効果的に低減されていることが判る。
【００３９】
【表３】
表３はアミン類にピペラジンを用いたときのＤＴＰＡの濃度変化と銅汚染量の関係を示している。比較例４と比べて、実施例８では粗研磨後のＣｕ汚染を低減する効果があった。特に実施例９及び１０ではウェーハ表面のＣｕ濃度は１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２台の低濃度のレベルであり、効果的にＣｕが抑制されていることが判る。
【００４１】
【表４】
表４ではアミンの種類とキレート剤の効果の関係を示している。比較例５及び６のアミノエタノールを添加した場合では研磨後のＣｕ濃度は高濃度を示しており汚染量が多い。また、キレート剤を添加してもピペラジンの場合と比較して汚染は低くなっていない。これはアミノエタノールがキレート剤の効果を阻害している可能性が示唆される。これに対して実施例１１では、ウェーハ表面のＣｕ濃度は１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２台の低濃度のレベルであり、効果的にＣｕが抑制されていることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、研磨粒子を含むスラリーに第１アミン類である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを含有するか、又は第１アミン類と第２アミン類であるピペラジンを含有するか、第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又はその双方にアミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第３アミン類をそれぞれ含有するか、或いはこのアミン類に加えて更にジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上のキレート剤を添加するか、第２アミン類とキレート剤をともに含有し、第２アミン類を所定の濃度に規定することにより、銅又はニッケルによるシリコンウェーハの汚染を抑制し、更に研磨速度を促進させることができる。特に第１〜第３アミン類で汚染を抑制するため、キレート剤を低濃度の添加に抑えることができ、経済的な研磨剤が得られる。また、研磨液を高純度化したりキレート剤を大量に添加することなく安価に金属汚染を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の研磨液を用いてシリコンウェーハを粗研磨するときの片面研磨装置の構成図。
１０ 片面研磨装置１１ 回転定盤
１２ ウェーハ保持具
１２ａ 加圧ヘッド
１２ｂ シャフト
１３ 研磨用パッド
１４ 研磨プレート
１６ シリコンウェーハ
１７ 研磨液
１８ 配管
Claims (16)
- 研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類を含有するシリコンウェーハの研磨液。
- 研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類及びピペラジンからなる第２アミン類の双方を含有するシリコンウェーハの研磨液。
- 研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類又はピペラジンからなる第２アミン類のいずれか一方又は双方を含み、更にアミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第３アミン類をそれぞれ含有することを特徴とするシリコンウェーハの研磨液。
- 第３アミン類が第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又は双方と同量又は少量である請求項３記載のシリコンウェーハの研磨液。
- シリコンウェーハの研磨時に研磨粒子０．０１〜１０重量％と、アミン類０．０１〜０．３重量％とを含む請求項１ないし４いずれか１項に記載のシリコンウェーハの研磨液。
- 研磨粒子及びアミン類を含み、更にジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上のキレート剤を含有する請求項１ないし４いずれか１項に記載のシリコンウェーハの研磨液。
- シリコンウェーハの研磨時に研磨粒子０．０１〜１０重量％と、アミン類０．０１〜０．３重量％と、キレート剤１×１０−５〜３×１０−３ｍｏｌ／ｌとを含む請求項６記載のシリコンウェーハの研磨液。
- 研磨粒子を含むスラリーにピペラジンからなる第２アミン類 及びキレート剤をそれぞれ含有し、
前記キレート剤がジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、前記ピペラジンの濃度が０．０１〜０．３重量％であることを特徴とするシリコンウェーハの研磨液。 - 研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類を含有する研磨液を用いてシリコンウェーハを研磨することを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
- 研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類及びピペラジンからなる第２アミン類の双方をを含有する研磨液を用いてシリコンウェーハを研磨することを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
- 研磨粒子を含むスラリーに２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールからなる第１アミン類又はピペラジンからなる第２アミン類のいずれか一方又は双方を含み、更にアミノエタノール、エチレンジアミン、メチルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の第３アミン類をそれぞれ含有する研磨液を用いてシリコンウェーハを研磨することを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
- 第３アミン類が第１アミン類又は第２アミン類のいずれか一方又は双方と同量又は少量である請求項１１記載のシリコンウェーハの研磨方法。
- 研磨粒子０．０１〜１０重量％と、アミン類０．０１〜０．３重量％とを含む研磨液を用いて研磨する請求項９ないし１２いずれか１項に記載のシリコンウェーハの研磨方法。
- 研磨粒子及びアミン類を含み、更にジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上のキレート剤を含有する研磨液を用いて研磨することを特徴とする請求項９ないし１２いずれか１項に記載のシリコンウェーハの研磨方法。
- 研磨粒子０．０１〜１０重量％と、アミン類０．０１〜０．３重量％と、キレート剤１×１０−５〜３×１０−３ｍｏｌ／ｌとを含む研磨液を用いて研磨する請求項１４記載のシリコンウェーハの研磨方法。
- 研磨粒子を含むスラリーにピペラジンからなる第２アミン類及びキレート剤をそれぞれ含有し、
前記キレート剤がジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミン四酢酸及びそれらのナトリウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、前記ピペラジンの濃度が０．０１〜０．３重量％である研磨液を用いてシリコンウェーハを研磨することを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
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