JP3548450B2 - Inkjet recording medium and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用の記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要などの特長があり、プリンターへの展開を初めとして、複写機、ワープロ、ＦＡＸ、プロッター等の情報機器へ展開され急速に普及している。また、近年高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナーが安価で提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得られた画像情報をインクジェット記録方式で出力する機会が増えている。このため銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色無い画像をインクジェット方式で出力することが求められている。
【０００３】
そのために、記録の高速化、高精細化、フルカラー化など記録装置、記録方式の改良が行われてきたが、記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００４】
インクジェット記録に用いられる記録媒体については、従来から多種多様の記録媒体が提案されてきた。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報には、サイズ度を低くした原紙に表面加工用塗料を浸潤させたインクジェット用紙が開示されている。特開昭５３−４９１１３号公報には、尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙が開示されている。特開昭５５−５８３０号公報には支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、特開昭５５−５１５８３号公報には被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示され、特開昭５５−１４６７８６号公報には水溶性高分子塗工層を用いた例が開示されている。
【０００５】
記録媒体のインクを受ける部分の構成材料としては、近年アルミナ水和物が注目を集めつつある。これは、アルミナ水和物は正電荷を有しているためにインク染料の定着が良いので、発色性が高く、しかも高光沢性の画像が得られるなど、従来の記録媒体に比べて長所を有しているからである。米国特許明細書第４８７９１６６号、同５１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、同４−３７５７６号公報、同５−３２０３７号公報には、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を含む層をインク受理層とする記録媒体が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミナ水和物をインク受容層の構成材料として使用した記録媒体では、上述のように銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色ない高精細の画像を更に短時間で記録しようとした場合に以下のような問題が生じる場合があった。
（１）高精細のカラー画像をより短い時間で記録する為の印字では、時間当りに記録媒体に供給されるインク量は更に多くなるので、印字したインクが細孔で吸収しきれずにインク受容層表面に溢れ出して、滲みが発生して印字の品位が悪くなってしまう。
（２）高速印字では記録媒体に高いインク吸収速度が要求されるが、吸収速度が高速記録に十分に対応できない場合にはビーディングが発生してしまう。
【０００７】
ここでいうビーディングとは、先に付与されたインクドットが記録媒体に吸収、定着する前に次のインクドットと接触して、隣接する印字ドットが連結してビーズ状に繋がってしまい、画像濃度にムラを生じる現象である。
【０００８】
これらの問題は、各々関連を持っており、記録媒体のインク吸収容量が大きくなればおのずと吸収速度も速くなっていく傾向にはある。しかし、大きな吸収容量を持っていながらインクの吸収速度が遅い記録媒体もある。この場合、多量のインクを印字したときには、記録媒体がインクを完全に吸収するまでの間は、インクは記録媒体上にあふれた状態にある。これにより隣り合ったドットのインクが混ざってしまい、印字の滲みやカラー画像での混色を生じてしまう。その結果、著しく印字品位、画像品位を劣化させてしまう。
【０００９】
また、これらの問題とは別にインクの吸収性と色濃度との関係もあげられる。これらの問題は、アルミナ水和物の持つ細孔の容量とその分布に関連してくる。通常、インクの吸収性を高める為には、細孔の容量を大きくすればよい。すなわち、細孔の分布を大きい方へシフトさせればよい。ただし、細孔分布（特に極大細孔半径）を大きい方へシフトさせた場合、あまりシフトさせすぎると細孔内での光の乱反射等が生じることによりインクジェット法によって画像を形成した場合に全体として白っぽさが増してしまう為、染料に発色を妨げ色濃度を下げる傾向にある。これらの対策として特公昭５７−４４６０５号公報等にあるようにいくつかの処理を繰り返して行うことにより細孔分布の範囲を狭め、より大きい方向へ細孔の分布をシフトさせることが提案されている。通常、細孔分布の範囲を狭める為の処理を行った場合、その分布は極大細孔径が大きくなる方向にシフトする。しかし、このような方法では、作業工程が増え、さらにバッチ式の処理を行う為に最初に設置する反応釜の大きさにより生産量が制限されてしまう。このためコストが高くなる傾向にある。
【００１０】
これに対して連続的な方法では、製造量を多くすることができる為、コストを安く生産することが可能である。ただし、生産されたアルミナの物性として細孔の分布が広くなってしまう。これは連続方法で生産する場合、随時原料を投入していく為、反応の進んだ部分と反応の初期の部分とが混在して結晶の生長が均一でなくなり、結果として広い分布を有することとなるためである。このため、アルミナの分布の広がりで小さい成分が多くなり、これがインクの吸収を妨げる為、インクの吸収性が満足されない。また、細孔分布が大きい方にまで広がってしまう為、色濃度を満足させることができていない。
【００１１】
本発明の目的は、良好な染料の定着性、優れた色濃度、高発色性、高光沢性を維持しつつ、インク吸収速度が向上しており、印字ドット形状が再現性よくきれいに形成でき、かつ安価に製造できるアルミナ水和物微粉体を用いた記録媒体を提供することにある。本発明の他の目的は、かかる記録媒体を用いたインクジェット記録による画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の記録媒体のインク受容層を形成するための微粉体としてのアルミナ水和物は、その細孔径分布をとった時、極大細孔径が９０〜１２０Åで、かつ細孔径が５０Å以下である細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の６．０％以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、この微粉体の製造方法は、細孔径分布の極大細孔径がＮ₁の微粉体を、後処理を施すことにより極大細孔径Ｎ₂の微粉体にする際に、Ｎ₁≒Ｎ₂又はＮ₂＜Ｎ₁となるように後処理すると共に、後処理後、細孔径が５０Å以下である細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の６．０％以下となる方法である。
【００１４】
また、本発明のインクジェット用の記録媒体は、主としてアルミナ水和物およびバインダーで構成されたインク受容層を基材上に有するインクジェット用の記録媒体において、前記アルミナ水和物が細孔径の小さい成分を取り除く後処理工程を経て得られたアルミナ水和物であり、かつ、細孔径分布の極大細孔径（Ｎ ₂ ）が９０〜１１０Åの範囲にあり、前記後処理工程がろ過方法により小さい成分を取り除く工程または再合成により小さい成分を成長させる工程であって、前記インク受容層の細孔径分布をとったときの細孔径が５０Å以下である細孔の細孔容積の合計が全細孔容積の１０．０％以下であることを特徴とするインクジェット用の記録媒体である。
【００１５】
更に、本発明のインクジェット用の記録媒体の製造方法は、主としてアルミナ水和物およびバインダーで構成されたインク受容層を基材上に有するインクジェット用の記録媒体の製造方法において、前記インク受容層の細孔径分布をとったとき細孔径が５０Å以下である細孔の細孔容積の合計を全細孔容積の１０．０％以下とするインクジェット用の記録媒体の製造方法であって、前記アルミナ水和物が細孔径の小さい成分を取り除く後処理を施すことにより、細孔径分布の極大細孔径Ｎ₁を、処理後の極大細孔径Ｎ₂がＮ₁≒Ｎ₂又はＮ₂＜Ｎ₁ （但し、Ｎ ₂ が９０〜１１０Åである）となるように後処理したアルミナ水和物であり、前記後処理がろ過方法により小さい成分を取り除く処理または再合成により小さい成分を成長させる処理であることを特徴とするインクジェット用の記録媒体の製造方法である。
【００１６】
上記の記録媒体に、インクジェット記録方法で記録を行うことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の記録媒体は、支持体上にインク受容層を有するものである。インク受容層は、アルミナ水和物の微粉体を構成材料として用いた多孔質層であり、インクを吸収保持する層である。本発明では、アルミナ水和物微粉体の細孔径分布において５０Å以下の小さい径の細孔容積は非常に小さいものとなっている。つまり、径の小さな細孔がほとんど存在していない。本発明では、アルミナ水和物微粉体の細孔径分布で、細孔径５０Å以下である細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積に対して６．０％以下である。これは、細孔径５０Å以下である細孔の細孔容積の合計が０．０５ｃｃ／ｇ以下に相当する。
【００１８】
一般にある粒度分布の粒子を含んだ溶液を乾燥させて固化させて層を形成する場合、液状から固体状に変化していく過程において層の表面部分で小さな粒子の割合が大きくなる傾向があることが知られている。この小さな粒子は表面付近で大きな粒子の隙間に入ったり、小さな粒子同士が凝集して、結果として表面付近の細孔の大きさを小さくしてしまうという現象が生じる傾向にある。このような現象が、アルミナ水和物を用いたインク受容層の形成時に起きた場合には、インク吸収性が低下し、吸収速度を遅くする原因となる。図４は、広い粒度分布を持つアルミナ水和物をバインダーとともに純水に混合して基材上に塗布、乾燥させて得られる層の支持体に垂直な断面の透過型電子顕微鏡写真（倍率２０００００倍）であり、図５及び６はこの広い粒度分布のアルミナ水和物を用いた層の表面の走査型電子顕微鏡写真である（図５の倍率：２００００倍、図６の倍率：１０００００倍）。図５に示されるとおり、この層においては、小さい成分の層が表面上に分布していることがわかる（表面側の濃く見える部分参照）。また、図５及び６で見てわかるように記録媒体の表面に、小さい粒子が凝集した部分が数多く存在している。この部分おいては、すきまが極端に少ない構造となっている。
【００１９】
これに対して、本発明で用いられるアルミナ水和物は、このような小さな径の細孔の数を少なくして、良好なインク吸収性を確保している。そして、本発明では、細孔径分布で細孔径が５０Å以下である細孔の細孔容積の合計が全細孔容積に対して６．０％以下であるアルミナ水和物を用いてインク受容層が形成されている。すなわち、本発明の記録媒体は小さな細孔が非常に少ないことを特徴としている。このことは、先に述べたような小さい粒子の記録媒体表面への分布を少なくしており、それによる小さい細孔が記録媒体の表面に分布することを少なくしていることを意味している。よって、小さい細孔が記録媒体の表面に分布することによるインクの吸収に対する妨げがなく、記録媒体の速いインク吸収を達成できる。これによって混色などによる劣化のない、優れた印字品位の印字物を得ることができる。
【００２０】
本発明で用いられるアルミナ水和物を用いて支持体の上に同様にして層を形成した場合、図１の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０００００倍）に示すとおり、記録媒体の表面には、小さい成分の層は、ほとんど見られていない。また、図２及び３の走査型電子顕微鏡写真（図２の倍率：２００００倍、図３の倍率：１０００００倍）で見てわかるように記録媒体の表面には、小さい粒子はほとんど確認されず、すきまも一定の大きさを形成した構造となっている。
【００２１】
本発明に用いるアルミナ水和物としては、要求される記録特性を満たすインク受容層を形成できるものが利用でき、一般式：Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏで表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げることができる。
【００２２】
なお、上記一般式において、ｎは０、１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ_２Ｏは、多くの場合ｍＨ_２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、ｍは整数または整数でない値を取ることもできる。またこの種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。
【００２３】
アルミナ水和物は、一般的には、米国特許第４２４２２７１号、米国特許第４２０２８７０号等に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解、また、特公昭５７−４４６０５号公報等に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法等の公知の方法で製造することができる。Ｒｏｃｅｋら（Ｃｏｌｌｅｃｔｃｚｅｃｈ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，５６巻、１２５３〜１２６２、１９９１年）は、アルミナ水和物の多孔質構造は、析出温度、溶液ｐＨ、熟成時間、表面活性剤に影響されることを報告している。また、アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、文献（ＲｏｃｅｋＪ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７４巻、２９〜３６、１９９１年）に記載されているように繊毛状とそうでない形状があることが一般に知られている。
【００２４】
また、アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積、細孔径分布、細孔容量は、窒素吸着脱離法によって同時に求めることができる。
【００２５】
本発明でアルミナ水和物は、例えば上記の方法で合成したアルミナ水和物あるいは市販のアルミナ水和物を、後処理することにより細孔径の小さい成分を取り除いたものである。工業的に市販されているものとしては、例えば、触媒化成社製のＡＳ−２、ＡＳ−３、日産化学社製５２０等が挙げられる。小さい成分を取り除く後処理としては、限外ろ過法等のろ過方法により除去するという方法や、アルミナ水和物の合成後に再合成などにより小さい成分を成長させる方法等がある。例えば、本発明で用いるアルミナ水和物は、アルミニウムアルコキシドの加水分解および硝酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムによる加水分解からアルミナヒドロゲルスラリーを形成した後にスプレー乾燥等の方法でアルミナ水和物の粉末を形成し、次にこれを酸溶液に分散させてから限外ろ過法等により小さい成分を除去することにより得ることができる。
【００２６】
また、再合成の方法を次に示す。まず、アルミナ水和物を酸性溶液中に分散させる。この時のｐＨは、３〜４が好ましい。次にアルカリ試薬によってｐＨを１０に調整する。この時のアルカリ試薬としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等をあげることができる。また、ｐＨが１０よりも低い場合、この次の工程の時間が長く必要になる。逆に高すぎた場合、効果があまり出ない。好ましくは、ｐＨ１０〜１１である。この後、温度を８０℃以上に上げて攪拌を行う。この時の攪拌時間は、出発物質にも関係するが、４時間〜２０時間が好ましい。あまり時間が短いと効果が不十分であり、長すぎても効果は、あるところでそれ以上にあがりづらくなる為に必要がない。その後、酸性試薬によりｐＨを８に調整しコロイダルゾルを得る。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、解膠を行うことにより本発明で使用するアルミナ水和物を得ることができる。
【００２７】
アルミナ水和物を後処理させずに細孔径の小さい成分を取り除かないと、細孔径分布で細孔径５０Å以下の細孔容積の合計が全細孔容積に対して通常１２％を超えている。
【００２８】
本発明で用いられるアルミナ水和物の細孔径分布は、図８に示すように、粒径の小さい成分を取り除く処理後の極大細孔径（Ｎ₂）は、処理前の極大細孔径（Ｎ₁）とほとんどがわらないか（Ｎ₁≒Ｎ₂）、小さい（Ｎ₁＞Ｎ₂）。尚、本発明においてＮ₁≒Ｎ₂は｜Ｎ₁−Ｎ₂｜≦５Åを意味する。このことより本発明では、細孔径分布を、大きい細孔径の方向にシフトさせずに、５０Å以下の細孔径を取り除いているといえる。つまり、色濃度の低下を引き起こすことなくインク吸収性を向上させている。
【００２９】
本発明の記録媒体は、支持体上にアルミナ水和物微粉体と、必要に応じてバインダーを配合した塗工液（アルミナ水和物の分散液）を塗布、乾燥してインク受容層を形成する方法によって得ることができる。インク受容層の特性値は、用いるアルミナ水和物の種類に加えて、バインダーの種類や混合量、塗工液の濃度、粘度、分散状態、塗工装置、塗工ヘッド、塗工量、乾燥の条件などの種々の製造条件によって調製することができ、所望の特性に応じて、インク受容層の特性を得る為の製造条件を適宜選択することができる。
【００３０】
前記インク受容層は、９０〜１２０Åの範囲、より好ましくは９０〜１１０Åの範囲に細孔径分布の極大細孔径を有するものであることが好ましい。また、微粉体及びバインダーで構成されたインク受容層では、インク受容層の細孔径分布をとったとき、細孔径が５０Å以下である細孔の細孔容積の合計が、インク受容層の全細孔容積の１０．０％以下が好ましい。インク受容層を構成するアルミナ水和物の極大細孔径もインク受容層と同じように少なくとも９０〜１２０Åの範囲、より好ましくは９０〜１１０Åの範囲にあることが好ましい。アルミナ水和物の極大細孔径が大きすぎる場合、先にも述べたように細孔内での光の反射等のために画像を形成した際に色濃度の低下を引き起こしてしまうためである。また、アルミナ水和物の極大細孔径が小さすぎる場合、処理する前のアルミナ水和物の５０Å以下の細孔容量が、非常に多くなる。このため５０Å以下の細孔容量を全細孔容量の６．０％より小さくする為には大きな労力を要してしまう。この結果、処理に対するコストが上がってしまい、目的である安価な製造コストでアルミナ水和物を提供することが難しくなってしまう。
【００３１】
本発明の記録媒体において、アルミナ水和物と組み合わせて用いることのできるバインダーとしては、水溶性高分子の中から自由に選択することができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００３２】
アルミナ水和物とバインダーの混合比は、重量比で、好ましくは１：１〜３０：１の範囲から選択でき、その下限は５：１、その上限は２５：１がより好ましい。バインダーの量をこの範囲内に設定することにより、インク受容層の機械的強度を更に高め、ひび割れや粉落ちの発生をより十分に防止でき、また十分な細孔容積を確保してより良好なインクの吸収性を得ることができる。
【００３３】
インク受容層を形成するための塗工液には、アルミナ水和物及びバインダに加え、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加することも可能である。
【００３４】
本発明の記録媒体の支持体としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレン等を用いたレジンコート紙等の紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質、および布が使用でき、特に制限されるものではない。
【００３５】
本発明において、支持体上にインク受容層を形成する方法としては、アルミナ水和物を含む分散溶液を塗工装置を用いて支持体上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法としては一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置等による塗工技術を用いることができる。分散溶液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ^２、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ^２である。必要に応じて塗工後にカレンダー装置などをもちいてインク受容層の表面平滑性を良くすることもできる。
【００３６】
本発明の記録媒体は、インクジェット記録による画像形成に特に好適に適用でき、かかる画像形成方法によれば、アルミナ水和物をインク受容層の構成材料とする際の、良好な染料の定着性、高発色性、高光沢性等の利点を維持しつつ、インク吸収速度が向上し、印字ドット形状を再現性よくきれいに画像を形成することが可能となる。この記録媒体を用いた画像形成方法に適用できるインクジェット記録方法には特に制限はなく、記録液を記録情報に応じて吐出口から記録媒体に吐出して付着させることで記録を行う種々の方式によるインクジェット記録方法が適用できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。物性値の測定は下記の方法で行った。
▲１▼細孔径分布、細孔容量
測定試料の作成は、アルミナ分散液（コロイダルゾル）の場合、８０℃で一晩乾燥をした後、乳鉢等を用いて粉砕を行った。また、シートの場合、打ち出し機で切り出した。これらの試料は、１２０℃で８時間１×１０^−２Ｔｏｒｒで真空脱気を行った後、窒素吸脱着装置（オミクロンテクノロジー社製、オムニソープ）を用いて測定を行った。オムニソープで測定される細孔径は半径である。
▲２▼アルミナ水和物を含む層の観察
（１）支持体に垂直な方向での断面の観察
ＰＥＴフィルムにインク受容層を形成した記録媒体を超ミクロトーム（ソーバル社製）を用いて１００ｎｍ程度に薄片化した後、導電処理を施したコロジオン膜を貼ったＣｕメッシュ上にすくい取り、余分の水分を除去して測定用資料を作成した。これらの試料を透過型電子顕微鏡を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した（日立製作所社製、Ｈ−８００）。
（２）表面の観察
ＰＥＴフィルムにインク受容層を形成した記録媒体に導電処理として、Ｐｔを１０Å程度コーティングした。（日立製作所、イオンビームスパッターＶＡ１０Ｓ）これを走査型電子顕微鏡（日立製作所、ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−５０００Ｈ）をもちいて加速電圧３ｋＶで観察した。
▲３▼インク吸収性
ブリストウ・テスター（東洋精機製作所社製）により評価した。
▲４▼印字特性
１ｍｍに１６本の割合のノズル間隔で、１２８本のノズルを備えたインクジェットヘッドをＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の４色分備えたインクジェットプリンターを用い、下記組成のインクにより、インクジェット記録を行って、画像濃度、滲み、ビーディングについて評価した。
▲５▼画像濃度
下記インク組成１のインクについて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクでベタ印字した画像のそれぞれの画像濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて評価した。
【００３８】
（インク組成１）
染料 ５部
エチレングリコール １０部
ポリエチレングリコール １０部
水 ７５部
（インク組成２）
染料 ５部
エチレングリコール １５部
ポリエチレングリコール １０部
水 ７０部
（染料）
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
【００３９】
実施例１
米国特許明細書第４２４２２７１号、４２０２８７０号に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成し、その後加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーにアルミナ水和物の固形分が５重量％になるまで水を加えた。次にこれを８０℃に昇温して１０時間熟成反応を行った後、このコロイダルゾルをスプレー乾燥してアルミナ水和物Ｎｏ．１を得た。このアルミナ水和物Ｎｏ．１を純水に混合、分散し、塩酸によりｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後限外濾過法（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０５０モジュールを使用）により小さい成分を除去してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、酢酸を添加して解膠処理した。解膠処理後のコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物Ｎｏ．２をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。また、窒素吸着法による細孔径分布を測定したところ、表１のように、５０Å以下の細孔容量が全細孔容量の６．０％以下であった。
【００４０】
ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名、クラレ社製）を純水に溶解して１０重量％の溶液を得た。アルミナ水和物Ｎｏ．２のコロイダルゾルを濃縮して１７重量％の溶液を得た。これらアルミナ水和物Ｎｏ．２のコロイダルゾル溶液と、ポリビニルアルコール溶液とを、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量混合比でで１０：１になるように混合攪拌して、塗工用の分散液を得た。
【００４１】
この塗工用分散液を、支持体としての厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー）の上にダイコートして乾燥厚約４０ｇ／ｍ^２のインク受容層を持つ記録媒体を得た。
【００４２】
図１は、支持体に垂直な方向でにインク受容層の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０００００倍）であり、受容層の表面に小さい成分が分布しているのを確認することはできなかった。また、図２及び３は、インク受容層の表面の走査型電子顕微鏡写真（図２の倍率：２００００倍、図３の倍率：１０００００倍）であり、表面層にインクの進入を妨げるような層は確認されず全体に均一な細孔がみられた。インク受容層に前述のインクジェットプリンターで記録を行い、画像濃度を測定した。その結果を表２に示す。また、インク受容層の細孔径分布を測定し、結果を表３に示した。
【００４３】
実施例２
塩化アルミニウムを純水中に４．５重量％の濃度で混合し、攪拌した。その後、アルミン酸ナトリウムを添加していきｐＨを４に調整した。この溶液を９０℃まで昇温し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９に調整した後、３５時間熟成反応を行った。その後、このコロイダルゾルをスプレイ乾燥してアルミナ水和物Ｎｏ．３を得た。このアルミナ水和物Ｎｏ．３に純水に混合、分散し、塩酸によりｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後、実施例１と同様の限外濾過法により小さい成分を除去してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、酢酸を添加して解膠処理した。解膠処理後のコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物Ｎｏ．４をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。また、窒素吸着法による細孔径分布を測定したところ、表１のように、５０Å以下の細孔容量が全細孔容量の６．０％以下であった。
【００４４】
このアルミナ水和物Ｎｏ．４を用いて実施例１と同様な方法で記録媒体を作成し、記録媒体のインク受容層の表面および断面の観察を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡で行ったところ、インクの吸収を妨げるような層を確認することはでず、全体に均一な細孔がみられた。このインク受容層について、実施例１と同様に画像濃度及び細孔径分布を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００４５】
実施例３
実施例１と同様にしてアルミナ水和物Ｎｏ．１を得た。このアルミナ水和物Ｎｏ．１を純水に混合、分散し、塩酸によりｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後再度９０℃に昇温し、アルミン酸ソーダでｐＨを１０に調整後、８時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、塩酸にてｐＨを８に調整してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、酢酸を添加して解膠処理した。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物Ｎｏ．５をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。また、窒素吸着法による細孔径分布を測定したところ、表１のように、５０Å以下の細孔容量が全細孔容量の６．０％以下であった。その後、実施例１と同様な方法で記録媒体を作成し、実施例１と同様に画像濃度及びインク受容層の細孔径分布を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００４６】
実施例４
実施例２と同様にしてアルミナ水和物Ｎｏ．３を得た。このアルミナ水和物Ｎｏ．３を純水に混合、分散し、塩酸によりｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後再度９０℃に昇温し、アルミン酸ソーダでｐＨを１０に調整後、４時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、塩酸にてｐＨを８に調整してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、酢酸を添加して解膠処理した。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物Ｎｏ．６をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。また、窒素吸着法による細孔径分布を測定したところ、表１のように、５０Å以下の細孔容量が全細孔容量の６．０％以下であった。その後、実施例１と同様な方法で記録媒体を作成し、実施例１と同様に画像濃度及びインク受容層の細孔径分布を測定した。その結果を表２及び３に示す。
【００４７】
実施例５
実施例１において、アルミナ水和物Ｎｏ．１を作成する際の熟成反応時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様にして原料となるアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物に対して、実施例１と同じように後処理を行い、窒素吸着法により細孔径分布を測定した。結果を表１に示した。
【００４８】
このアルミナ水和物を用いて、実施例１と同様な方法で記録媒体を作成し、実施例１と同様に画像濃度及びインク受容層の細孔径分布を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００４９】
実施例６
実施例２において、アルミナ水和物Ｎｏ．３を作成する際の熟成反応時間を４５時間とした以外は、実施例２と同様にして原料となるアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物に対して、実施例３と同じように後処理を行い、窒素吸着法により細孔径分布を測定した。結果を表１に示した。
【００５０】
このアルミナ水和物を用いて、実施例１と同様な方法で記録媒体を作成し、実施例１と同様に画像濃度及びインク受容層の細孔径分布を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１で合成したアルミナ水和物Ｎｏ．１に限外ろ過法による処理を行わないで、純水を加えて混合分散した後、脱塩、解膠処理を行った。これを乾燥してアルミナ水和物Ｎｏ．７を得た。このＸ線回折を測定したところ、アルミナ水和物Ｎｏ．７は、擬ベーマイトであった。また窒素吸着法による細孔径分布の測定を行ったところ、５０Å以下の細孔容量が、全細孔容量の６．０％を超えていた（表１）。このアルミナ水和物Ｎｏ．７を用いて実施例１と同様の方法でインク受容層を形成し、記録媒体を得た。そのインク受容層の断面写真を透過型電子顕微鏡により観察したところ図４に示すようにインク受容層の表面に小さい成分と思われる層が形成されていることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察では、図５及び図６に示すように表面にインクの進入を妨げる層が形成されており全体に不均一に分布しているのが確認された。このインク受容層について、実施例１と同様に画像濃度を測定した。その結果を表２に示した。
【００５２】
比較例２
塩化アルミニウムを純水中に４．５重量％の濃度で混合し、攪拌した。その後、アルミン酸ナトリウムを添加していきｐＨを４に調整した。この溶液を９０℃まで昇温し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９に調整した後、３５時間熟成反応を行った。その後、このコロイダルゾルをスプレイ乾燥してアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物に限外ろ過法による処理を行わないで、純水を加えて混合分散した後、脱塩、解膠処理を行った。これを乾燥してアルミナ水和物Ｎｏ．８を得た。このＸ線回折を測定したところ、アルミナ水和物Ｎｏ．８は、擬ベーマイトであった。また窒素吸着法による細孔径分布の測定を行ったところ、５０Å以下の細孔容量が、全細孔容量の６．０％を超えていた（表１）。
【００５３】
このアルミナ水和物Ｎｏ．８を用いて実施例１と同様の方法でインク受容層を形成し、記録媒体を得た。そのインク受容層の断面写真を透過型電子顕微鏡により観察したところインク受容層の表面に小さい成分と思われる層が形成されていることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察では、表面にインクの進入を妨げる層が形成されており全体に不均一に分布しているのが確認された。このインク受容層について、実施例１と同様に画像濃度を測定した。その結果を表２に示した。
【００５４】
比較例３
実施例５で得た後処理前のアルミナ水和物に、純水を加えて混合分散した後、脱塩、解膠処理を行った。こうして得たアルミナ水和物について、窒素吸着法により細孔径分布を測定した。結果を表１に示した。このアルミナ水和物を用いて、実施例１と同様な方法で記録媒体を作成し、実施例１と同様に画像濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５５】
比較例４
実施例６で得た後処理前のアルミナ水和物に、純水を加えて混合分散した後、脱塩、解膠処理を行った。こうして得たアルミナ水和物について、窒素吸着法により細孔径分布を測定した。結果を表１に示した。このアルミナ水和物を用いて、実施例１と同様な方法で記録媒体を作成し、実施例１と同様に画像濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

実施例１〜６と比較例１〜４について上記に示したブリストウ・テスターにより測定した結果を図７に示す。これからも明らかなようにインク受容層として５０Å以下の細孔容量が全細孔容量の６．０％以下の方がインクの吸収速度が速いことがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、インク吸収速度が速く、印字ドット形状が再現性よくきれいに形成できる新規な記録媒体を提供することができる。また、本発明の画像形成方法によれば、画像濃度及び光沢度が高い、銀塩写真並みの高画質の印字物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録媒体の支持体に垂直な方向での断面の図面代用の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の記録媒体のインク受容層の表面の図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の記録媒体のインク受容層の表面の図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の記録媒体における支持体に垂直な方向での断面の図面代用の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１の記録媒体におけるインク受容層の表面の図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１の記録媒体におけるインク受容層の表面の図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】各記録媒体のブリストウ・テスターを用いて測定したインク吸収速度を示す図である。
【図８】アルミナ水和物の後処理前後での細孔分布を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present inventionFor inkjetRecording medium andThe manufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
Ink-jet recording is a method of recording images, characters, etc. by flying micro droplets of ink according to various operating principles and attaching them to recording media such as paper. It has features such as high flexibility of recording patterns and no need for development, and has been rapidly spread to information devices such as copiers, word processors, facsimile machines, plotters and the like. In recent years, high-performance digital cameras, digital videos, and scanners have been provided at low cost, and in conjunction with the spread of personal computers, opportunities for outputting image information obtained therefrom by an inkjet recording method have been increasing. For this reason, there is a demand for an image output by an ink jet method which is comparable to silver halide photographs and multicolor printing of a plate making method.
[0003]
For this purpose, recording apparatuses and recording methods have been improved, such as high-speed recording, high-definition recording, and full-color recording. However, advanced characteristics have also been required for recording media.
[0004]
Various types of recording media have been proposed as recording media used for inkjet recording. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-53012 discloses an inkjet paper in which a base paper having a reduced degree of size is impregnated with a paint for surface treatment. JP-A-53-49113 discloses an ink jet paper in which a sheet containing a urea-formalin resin powder is impregnated with a water-soluble polymer. JP-A-55-5830 discloses an ink-jet recording sheet provided with an ink-absorbing coating layer on the surface of a support, and JP-A-55-51583 discloses an amorphous recording medium as a pigment in a coating layer. An example using silica is disclosed, and JP-A-55-146786 discloses an example using a water-soluble polymer coating layer.
[0005]
In recent years, alumina hydrate has attracted attention as a constituent material of a portion of a recording medium that receives ink. This is because alumina hydrate has a positive charge, so that the ink dye is fixed well, so that it has a high coloring property and a high gloss image can be obtained. Because it has. U.S. Pat. Nos. 4,879,166 and 5,104,730, JP-A-2-276670, JP-A-4-37576, and JP-A-5-32037 disclose ink containing a layer containing alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure. A recording medium as a layer is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a recording medium using alumina hydrate as a constituent material of the ink receiving layer, as described above, a high-definition image comparable to silver salt photographs or multicolor printing of a plate making method can be obtained in a shorter time. When trying to record, the following problems may occur.
(1) In printing for recording a high-definition color image in a shorter time, the amount of ink supplied to the recording medium per hour is further increased. Overflowing onto the layer surface causes bleeding, resulting in poor print quality.
(2) In high-speed printing, a high ink absorption speed is required for a recording medium, but beading occurs if the absorption speed cannot sufficiently cope with high-speed recording.
[0007]
The beading referred to here means that the previously applied ink dots are brought into contact with the next ink dots before being absorbed and fixed on the recording medium, and adjacent print dots are connected to form a bead. This is a phenomenon that causes unevenness in density.
[0008]
These problems are related to each other, and as the ink absorbing capacity of the recording medium increases, the absorption speed naturally tends to increase. However, some recording media have a large absorption capacity but a low ink absorption speed. In this case, when a large amount of ink is printed, the ink overflows on the recording medium until the recording medium completely absorbs the ink. As a result, inks of adjacent dots are mixed with each other, causing bleeding of printing and color mixing in a color image. As a result, print quality and image quality are significantly deteriorated.
[0009]
In addition to these problems, there is also a relationship between the ink absorbency and the color density. These problems are related to the pore volume and distribution of alumina hydrate. Usually, in order to enhance the ink absorbency, the capacity of the pores may be increased. That is, the distribution of pores may be shifted to a larger one. However, if the pore distribution (especially the maximum pore radius) is shifted to a large one, too much shift will cause irregular reflection of light in the pores, so that when an image is formed by the inkjet method as a whole, Since the whitishness increases, the dye tends to hinder color development and lower the color density. As a countermeasure, it has been proposed that the range of pore distribution is narrowed by repeating several processes as described in JP-B-57-44605, etc., and the pore distribution is shifted in a larger direction. I have. Usually, when a process for narrowing the range of the pore distribution is performed, the distribution shifts in a direction to increase the maximum pore diameter. However, in such a method, the number of working steps is increased, and further, the production amount is limited by the size of a reaction vessel to be installed first for performing batch-type processing. For this reason, the cost tends to increase.
[0010]
On the other hand, in the continuous method, since the production amount can be increased, it is possible to produce at low cost. However, the physical properties of the produced alumina result in a wide distribution of pores. This is because, in the case of continuous production, raw materials are charged as needed, and the part where the reaction has progressed and the initial part of the reaction are mixed and the crystal growth is not uniform, resulting in having a wide distribution. It is because it becomes. For this reason, small components increase due to the spread of the alumina distribution, which hinders the absorption of the ink, and the ink absorbency is not satisfied. Further, the color density cannot be satisfied because the pore distribution spreads to a larger one.
[0011]
The object of the present invention is to improve the ink absorption rate while maintaining good dye fixability, excellent color density, high color development, and high gloss, and to form a print dot shape with good reproducibility and cleanness. It can be manufactured at low costAlumina hydrate fine powderAnd a recording medium using the same. Another object of the present invention is to provide an image forming method by inkjet recording using such a recording medium.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Of the present inventionForm the ink receiving layer of the recording mediumAlumina hydrate as a fine powder for itsWhen the pore diameter distribution is taken, the total pore volume of the pores having a maximum pore diameter of 90 to 120 ° and a pore diameter of 50 ° or less is 6.0% or less of the total pore volume. It is assumed that.
[0013]
Also,This fine powderThe method for producing is that the maximum pore size in the pore size distribution is N₁Is subjected to a post-treatment to obtain a fine pore diameter N_TwoWhen making fine powder of₁≒ N_TwoOr N_Two<N₁After the post-treatment, the sum of the pore volumes of the pores having a pore diameter of 50 ° or less is 6.0% or less of the total pore volume after the post-treatment.In the wayis there.
[0014]
Further, the recording medium for inkjet of the present invention is a recording medium for inkjet having an ink receiving layer mainly composed of alumina hydrate and a binder on a base material, wherein the alumina hydrate isPore sizeAlumina hydrate obtained through a post-treatment step to remove small components of, and the maximum pore size of the pore size distribution(N _Two )Is in the range of 90 to 110 °,The post-treatment step is a step of removing a smaller component in a filtration method or a step of growing a smaller component in a resynthesis,Of the ink receiving layerThe pore diameter when taking the pore size distribution isA recording medium for ink-jet recording, characterized in that the total pore volume of pores of 50 ° or less is 10.0% or less of the total pore volume.
[0015]
Further, the method for producing a recording medium for inkjet of the present invention is a method for producing a recording medium for inkjet having an ink receiving layer mainly composed of alumina hydrate and a binder on a substrate, wherein A method for producing a recording medium for inkjet, wherein the total pore volume of pores having a pore diameter of 50 ° or less when the pore diameter distribution is taken is 10.0% or less of the total pore volume. JapanesePore sizeBy performing post-treatment to remove components having small pore size, the maximum pore diameter N of the pore diameter distribution can be increased.₁Is the maximum pore diameter N after the treatment._TwoIs N₁≒ N_TwoOr N_Two<N₁ (However, N _Two Is 90-110 °)Alumina hydrate post-treated to becomeThe post-treatment is a process of removing smaller components by a filtration method or a process of growing smaller components by re-synthesis.A method for manufacturing a recording medium for inkjet, which is characterized in that there is a certain method.
[0016]
Recording can be performed on the above-described recording medium by an inkjet recording method.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The recording medium of the present invention has an ink receiving layer on a support. The ink receiving layer is a porous layer using fine powder of alumina hydrate as a constituent material, and is a layer that absorbs and holds ink. In the present invention, the pore volume of a small diameter of 50 ° or less in the pore diameter distribution of the alumina hydrate fine powder is very small. That is, there are almost no small pores. In the present invention, the total pore volume of pores having a pore diameter of 50 ° or less in the pore diameter distribution of the fine alumina hydrate powder is 6.0% or less based on the total pore volume. This corresponds to a total pore volume of pores having a pore diameter of 50 ° or less of 0.05 cc / g or less.
[0018]
Generally, when a solution containing particles with a certain particle size distribution is dried and solidified to form a layer, the ratio of small particles tends to increase on the surface of the layer during the process of changing from liquid to solid. It has been known. These small particles tend to enter gaps between large particles near the surface or agglomerate small particles, resulting in a phenomenon that the size of pores near the surface is reduced. If such a phenomenon occurs during the formation of the ink receiving layer using alumina hydrate, the ink absorbency decreases, causing the absorption speed to slow. FIG. 4 is a transmission electron micrograph (magnification: 2000000) of a cross section perpendicular to the support of a layer obtained by mixing alumina hydrate having a wide particle size distribution with pure water together with a binder, applying the mixture on a substrate, and drying. 5 and 6 are scanning electron micrographs of the surface of the layer using the alumina hydrate having a wide particle size distribution (magnification of FIG. 5: 20,000 times, magnification of FIG. 6: 100,000 times). . As shown in FIG. 5, in this layer, it can be seen that a layer of a small component is distributed on the surface (see a dark portion on the surface side). Further, as can be seen from FIGS. 5 and 6, there are many portions where small particles aggregate on the surface of the recording medium. This part has a structure with extremely small clearance.
[0019]
In contrast, the present inventionUsed inAlumina hydrate reduces the number of such small-diameter pores to ensure good ink absorption. In the present invention, the ink receiving layer is formed by using alumina hydrate in which the total pore volume of pores having a pore diameter of 50 ° or less in the pore diameter distribution is 6.0% or less with respect to the total pore volume. Is formed. That is, the recording medium of the present invention is characterized by having very few small pores. This means that the distribution of small particles on the surface of the recording medium as described above is reduced, and that small pores due to the distribution are reduced on the surface of the recording medium. . Therefore, there is no hindrance to ink absorption due to the distribution of the small pores on the surface of the recording medium, and the recording medium can achieve rapid ink absorption. As a result, it is possible to obtain a printed matter having excellent print quality without deterioration due to color mixing or the like.
[0020]
The present inventionUsed inWhen a layer is similarly formed on a support using alumina hydrate, as shown in a transmission electron micrograph (magnification: 200000 times) of FIG. 1, a layer of a small component is formed on the surface of the recording medium. Are rarely seen. Further, as can be seen from the scanning electron micrographs of FIGS. 2 and 3 (magnification: 20,000 times in FIG. 2, magnification: 100,000 times in FIG. 3), almost no small particles were observed on the surface of the recording medium. The clearance also has a structure in which a certain size is formed.
[0021]
As the alumina hydrate used in the present invention, those which can form an ink receiving layer satisfying required recording characteristics can be used.₂O_3-n(OH)_2n・ MH₂Alumina hydrate represented by O can be mentioned as a preferable one.
[0022]
In the above general formula, n represents an integer of 0, 1, 2, or 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n do not become 0 at the same time. mH₂O is often mH₂M can also be an integer or a non-integer value, since it also represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of the O crystal lattice. In addition, m can reach a value of 0 when this type of material is heated.
[0023]
Alumina hydrate is generally used for hydrolysis of aluminum alkoxide and sodium aluminate as described in U.S. Pat. No. 4,242,271 and U.S. Pat. No. 4,022,870, and JP-B-57-44605. It can be produced by a known method such as a method of adding an aqueous solution of aluminum sulfate, aluminum chloride or the like to an aqueous solution of sodium aluminate or the like described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-15095 for neutralization. Rosek et al. (Collectczech Chem Commun, vol. 56, 1253-1262, 1991) reported that the porous structure of alumina hydrate was affected by deposition temperature, solution pH, aging time, and surfactant. I have. As described in the literature (Rosek J., et al., Applied Catalysis, Vol. 74, 29-36, 1991), pseudo-boehmite among alumina hydrates has cilia-like and non-ciliform shapes. It is generally known that there is.
[0024]
Further, the BET specific surface area, pore size distribution, and pore volume of alumina hydrate can be simultaneously determined by a nitrogen adsorption / desorption method.
[0025]
In the present invention, the alumina hydrate is, for example, an alumina hydrate synthesized by the above-described method or a commercially available alumina hydrate, and a component having a small pore diameter is removed by post-treatment. Commercially available products include, for example, AS-2 and AS-3 manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., and 520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Examples of the post-treatment for removing small components include a method of removing the components by a filtration method such as an ultrafiltration method, and a method of growing the smaller components for resynthesis after synthesis of the alumina hydrate. For example, the alumina hydrate used in the present invention forms an alumina hydrate powder by a method such as spray drying after forming an alumina hydrogel slurry from hydrolysis of aluminum alkoxide and hydrolysis with aluminum nitrate and sodium aluminate. Then, this can be obtained by dispersing this in an acid solution and removing smaller components by ultrafiltration or the like.
[0026]
The method of re-synthesis is described below. First, alumina hydrate is dispersed in an acidic solution. The pH at this time is preferably 3 to 4. Next, the pH is adjusted to 10 with an alkaline reagent. Examples of the alkali reagent at this time include sodium aluminate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. On the other hand, when the pH is lower than 10, the time of the next step is required to be long. On the other hand, if it is too high, the effect is not so high. Preferably, it is pH 10-11. Thereafter, the temperature is increased to 80 ° C. or higher, and stirring is performed. The stirring time at this time depends on the starting material, but is preferably 4 to 20 hours. If the time is too short, the effect is insufficient, and if the time is too long, the effect is not necessary because it is harder to increase in some places. Thereafter, the pH is adjusted to 8 with an acidic reagent to obtain a colloidal sol. After the colloidal sol is desalted and peptized, the alumina hydrate used in the present invention can be obtained.
[0027]
If the component having a small pore size is not removed without post-treating the alumina hydrate, the sum of the pore volumes having a pore size of 50 ° or less in the pore size distribution usually exceeds 12% with respect to the total pore volume.
[0028]
The present inventionUsed inAs shown in FIG. 8, the pore diameter distribution of the alumina hydrate is determined by the maximum pore diameter (N_Two) Indicates the maximum pore diameter (N₁) And most do not know (N₁≒ N_Two), Small (N₁> N_Two). In the present invention, N₁≒ N_TwoIs | N₁-N_Two| ≦ 5Å. From this, it can be said that in the present invention, the pore diameter of 50 ° or less is removed without shifting the pore diameter distribution in the direction of larger pore diameter. That is, the ink absorbency is improved without lowering the color density.
[0029]
In the recording medium of the present invention, an ink receiving layer is formed by applying a coating liquid (a dispersion of alumina hydrate) containing alumina hydrate fine powder and a binder as necessary on a support, and drying the coating liquid. Can be obtained by: The characteristic values of the ink receiving layer include the type and amount of the binder used, the concentration and viscosity of the coating liquid, the dispersion state, the coating device, the coating head, the coating amount, and the drying in addition to the type of alumina hydrate used. The production conditions for obtaining the characteristics of the ink receiving layer can be appropriately selected according to the desired characteristics.
[0030]
The ink receiving layer preferably has a maximum pore diameter having a pore diameter distribution in the range of 90 to 120 °, more preferably in the range of 90 to 110 °. Further, in the ink receiving layer composed of fine powder and a binder, when the pore size distribution of the ink receiving layer is taken, the total pore volume of the pores having a pore diameter of 50 ° or less is the total fine volume of the ink receiving layer. It is preferably 10.0% or less of the pore volume. The maximum pore size of the alumina hydrate constituting the ink receiving layer is preferably in the range of at least 90 to 120 °, more preferably 90 to 110 °, as in the ink receiving layer. If the maximum pore diameter of the alumina hydrate is too large, as described above, the color density is reduced when an image is formed due to light reflection in the pores. If the maximum pore diameter of the alumina hydrate is too small, the pore volume of the alumina hydrate before the treatment at 50 ° or less becomes very large. For this reason, great effort is required to make the pore volume of 50 ° or less smaller than 6.0% of the total pore volume. As a result, the cost for the treatment is increased, and it is difficult to provide the alumina hydrate at a low production cost which is the objective.
[0031]
In the recording medium of the present invention, the binder that can be used in combination with the alumina hydrate can be freely selected from water-soluble polymers. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, casein or a modified product thereof, gum arabic, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose, SBR latex, NBR latex, Conjugated diene-based copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, vinyl-based copolymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride or a copolymer thereof And acrylate copolymers. These binders can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The mixing ratio of the alumina hydrate and the binder can be selected by weight, preferably in the range of 1: 1 to 30: 1, the lower limit being 5: 1 and the upper limit being more preferably 25: 1. By setting the amount of the binder within this range, the mechanical strength of the ink-receiving layer can be further increased, the occurrence of cracks and powder drop can be more sufficiently prevented, and a sufficient pore volume can be secured to improve the Ink absorption can be obtained.
[0033]
In the coating liquid for forming the ink receiving layer, in addition to alumina hydrate and a binder, if necessary, a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, It is also possible to add an antifoaming agent, a waterproofing agent, a release agent, a fluorescent whitening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0034]
As the support of the recording medium of the present invention, papers such as appropriately sized paper, non-sized paper, resin coated paper using polyethylene, etc., sheet-like substances such as thermoplastic films, and cloths are used. Yes, it is not particularly limited.
[0035]
In the present invention, as a method for forming the ink receiving layer on the support, a method in which a dispersion solution containing alumina hydrate is applied to the support using a coating apparatus and dried. As a coating method, a coating technique using a commonly used blade coater, air knife coater, roll coater, curtain coater, bar coater, gravure coater, spray device, or the like can be used. The coating amount of the dispersion solution is 0.5 to 60 g / m in terms of dry solid content.², More preferably 5-45 g / m²It is. If necessary, the surface smoothness of the ink receiving layer can be improved by using a calender device or the like after coating.
[0036]
The recording medium of the present invention can be particularly suitably applied to image formation by inkjet recording, and according to such an image forming method, when alumina hydrate is used as a constituent material of the ink receiving layer, good fixability of a dye, The ink absorption speed is improved while maintaining the advantages such as high color developability and high glossiness, and it is possible to form a clear image of the print dot shape with good reproducibility.Using this recording mediumThere is no particular limitation on the inkjet recording method applicable to the image forming method, and various types of inkjet recording methods for performing recording by discharging a recording liquid from a discharge port onto a recording medium in accordance with recording information and applying the recording liquid can be applied. .
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Physical property values were measured by the following methods.
(1) Pore size distribution, pore volume
For the preparation of the measurement sample, in the case of an alumina dispersion (colloidal sol), after drying at 80 ° C. overnight, pulverization was performed using a mortar or the like. In the case of a sheet, the sheet was cut out by a punching machine. These samples were 1 × 10 8 hours at 120 ° C.^-2After performing vacuum deaeration with Torr, measurement was performed using a nitrogen adsorption / desorption device (Omni Soap, manufactured by Omicron Technology Co., Ltd.). The pore size as measured by omni soap is a radius.
(2) Observation of a layer containing alumina hydrate
(1) Observation of the cross section in the direction perpendicular to the support
A recording medium having an ink receiving layer formed on a PET film is sliced to a thickness of about 100 nm using a super microtome (manufactured by Soval Co.), and then scooped on a Cu mesh on which a collodion film subjected to a conductive treatment is adhered, and excess water is removed. Was removed to prepare a measurement document. These samples were observed at an accelerating voltage of 200 kV using a transmission electron microscope (H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.).
(2) Surface observation
A recording medium having an ink receiving layer formed on a PET film was coated with Pt by about 10 ° as a conductive treatment. (Hitachi, Ion beam sputter VA10S) This was observed at an acceleration voltage of 3 kV using a scanning electron microscope (Hitachi, FE-SEM; S-5000H).
(3) Ink absorption
It was evaluated by Bristow Tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).
(4) Printing characteristics
An inkjet head equipped with 128 nozzles at a nozzle interval of 16 nozzles per 1 mm using an inkjet printer equipped with four colors of Y (yellow), M (magenta), C (cyan), and Bk (black). Ink-jet recording was carried out with an ink having the following composition, and image density, bleeding and beading were evaluated.
(5) Image density
With respect to the ink of the following ink composition 1, the image density of each of the images solid printed with the Y, M, C, and Bk inks was evaluated using a Macbeth reflection densitometer RD-918.
[0038]
(Ink composition 1)
5 parts of dye
Ethylene glycol 10 parts
Polyethylene glycol 10 parts
75 parts of water
(Ink composition 2)
5 parts of dye
15 parts of ethylene glycol
Polyethylene glycol 10 parts
70 parts of water
(dye)
Y: C.I. I. Direct yellow 86
M: C.I. I. Acid Red 35
C: C.I. I. Direct Blue 199
Bk: C.I. I. Food black 2
[0039]
Example 1
Aluminum octoxide was synthesized by the method described in US Pat. Nos. 4,242,271 and 4202870, and then hydrolyzed to produce an alumina slurry. Water was added to this alumina slurry until the solid content of alumina hydrate became 5% by weight. Next, after raising the temperature to 80 ° C. and performing an aging reaction for 10 hours, the colloidal sol was spray-dried to obtain an alumina hydrate No. 2. 1 was obtained. This alumina hydrate No. 1 was mixed and dispersed in pure water, adjusted to pH 4 with hydrochloric acid, and stirred for a while. Thereafter, a smaller component was removed by an ultrafiltration method (using an ACV-3050 module manufactured by Asahi Kasei Corporation) to obtain a colloidal sol. After the colloidal sol was desalted, acetic acid was added to peptize. Alumina hydrate No. 1 obtained by drying the pulverized colloidal sol. 2 was measured by X-ray diffraction and found to be pseudo-boehmite. When the pore size distribution was measured by the nitrogen adsorption method, as shown in Table 1, the pore volume at 50 ° or less was 6.0% or less of the total pore volume.
[0040]
Polyvinyl alcohol PVA117 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in pure water to obtain a 10% by weight solution. Alumina hydrate No. The colloidal sol of Example 2 was concentrated to obtain a 17% by weight solution. These alumina hydrate Nos. The colloidal sol solution of No. 2 and the polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred such that the solid content of alumina hydrate and the solid content of polyvinyl alcohol became 10: 1 by weight mixing ratio to obtain a dispersion for coating. Was.
[0041]
This coating dispersion is die-coated on a PET film having a thickness of 100 μm as a support (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried to a thickness of about 40 g / m 2.²A recording medium having an ink receiving layer was obtained.
[0042]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph (magnification: 200000 times) showing a cross section of the ink receiving layer in a direction perpendicular to the support, and confirms that small components are distributed on the surface of the receiving layer. Could not. FIGS. 2 and 3 are scanning electron micrographs (magnification: 20,000 times in FIG. 2, magnification: 100,000 times in FIG. 3) of the surface of the ink receiving layer. No uniform pores were observed throughout. Recording was performed on the ink receiving layer with the above-described inkjet printer, and the image density was measured. Table 2 shows the results. Further, the pore size distribution of the ink receiving layer was measured, and the results are shown in Table 3.
[0043]
Example 2
Aluminum chloride was mixed in pure water at a concentration of 4.5% by weight and stirred. Thereafter, the pH was adjusted to 4 by adding sodium aluminate. The temperature of the solution was raised to 90 ° C., the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide, and then an aging reaction was performed for 35 hours. After that, the colloidal sol was spray-dried to obtain alumina hydrate No. 1; 3 was obtained. This alumina hydrate No. 3 and mixed with pure water, dispersed, adjusted to pH 4 with hydrochloric acid, and stirred for a while. Thereafter, a smaller component was removed by the same ultrafiltration method as in Example 1 to obtain a colloidal sol. After the colloidal sol was desalted, acetic acid was added to peptize. Alumina hydrate No. 1 obtained by drying the pulverized colloidal sol. 4 was measured by X-ray diffraction and found to be pseudo-boehmite. When the pore size distribution was measured by the nitrogen adsorption method, as shown in Table 1, the pore volume at 50 ° or less was 6.0% or less of the total pore volume.
[0044]
This alumina hydrate No. 4, a recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the surface and cross section of the ink receiving layer of the recording medium were observed with a transmission electron microscope and a scanning electron microscope. No such layer could be confirmed, and uniform pores were observed throughout. For this ink receiving layer, the image density and the pore size distribution were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0045]
Example 3
In the same manner as in Example 1, alumina hydrate No. 1 was used. 1 was obtained. This alumina hydrate No. 1 was mixed and dispersed in pure water, adjusted to pH 4 with hydrochloric acid, and stirred for a while. Thereafter, the temperature was raised again to 90 ° C., the pH was adjusted to 10 with sodium aluminate, and the mixture was stirred for 8 hours. Then, it cooled to room temperature and adjusted pH to 8 with hydrochloric acid, and obtained the colloidal sol. After the colloidal sol was desalted, acetic acid was added to peptize. Alumina hydrate No. 1 obtained by drying this colloidal sol was used. 5 was measured by X-ray diffraction and found to be pseudo-boehmite. When the pore size distribution was measured by the nitrogen adsorption method, as shown in Table 1, the pore volume at 50 ° or less was 6.0% or less of the total pore volume. Thereafter, a recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the image density and the pore size distribution of the ink receiving layer were measured as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0046]
Example 4
In the same manner as in Example 2, alumina hydrate No. 3 was used. 3 was obtained. This alumina hydrate No. 3 was mixed and dispersed in pure water, adjusted to pH 4 with hydrochloric acid, and stirred for a while. Thereafter, the temperature was raised again to 90 ° C., the pH was adjusted to 10 with sodium aluminate, and the mixture was stirred for 4 hours. Then, it cooled to room temperature and adjusted pH to 8 with hydrochloric acid, and obtained the colloidal sol. After the colloidal sol was desalted, acetic acid was added to peptize. Alumina hydrate No. 1 obtained by drying this colloidal sol was used. 6 was pseudo-boehmite as measured by X-ray diffraction. When the pore size distribution was measured by the nitrogen adsorption method, as shown in Table 1, the pore volume at 50 ° or less was 6.0% or less of the total pore volume. Thereafter, a recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the image density and the pore size distribution of the ink receiving layer were measured as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0047]
Example 5
In Example 1, alumina hydrate No. Alumina hydrate as a raw material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aging reaction time when preparing No. 1 was changed to 15 hours. Post-treatment was performed on this alumina hydrate in the same manner as in Example 1, and the pore size distribution was measured by a nitrogen adsorption method. The results are shown in Table 1.
[0048]
Using this alumina hydrate, a recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the image density and the pore size distribution of the ink receiving layer were measured as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0049]
Example 6
In Example 2, alumina hydrate no. Alumina hydrate as a raw material was obtained in the same manner as in Example 2, except that the aging reaction time when preparing No. 3 was 45 hours. This alumina hydrate was subjected to post-treatment in the same manner as in Example 3, and the pore size distribution was measured by a nitrogen adsorption method. The results are shown in Table 1.
[0050]
Using this alumina hydrate, a recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the image density and the pore size distribution of the ink receiving layer were measured as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0051]
Comparative Example 1
The alumina hydrate No. 1 synthesized in Example 1 was used. No. 1 was not treated by the ultrafiltration method, but pure water was added and mixed and dispersed, followed by desalting and peptizing treatment. This was dried to obtain alumina hydrate No. 7 was obtained. When this X-ray diffraction was measured, alumina hydrate No. 1 was obtained. 7 was pseudo-boehmite. When the pore size distribution was measured by the nitrogen adsorption method, the pore volume at 50 ° or less exceeded 6.0% of the total pore volume (Table 1). This alumina hydrate No. Using No. 7, an ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a recording medium. When a cross-sectional photograph of the ink receiving layer was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that a layer considered to be a small component was formed on the surface of the ink receiving layer as shown in FIG. In addition, observation with a scanning electron microscope confirmed that a layer was formed on the surface to prevent ink from entering as shown in FIGS. 5 and 6, and the layer was unevenly distributed throughout. The image density of this ink receiving layer was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0052]
Comparative Example 2
Aluminum chloride was mixed in pure water at a concentration of 4.5% by weight and stirred. Thereafter, the pH was adjusted to 4 by adding sodium aluminate. The temperature of the solution was raised to 90 ° C., the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide, and then an aging reaction was performed for 35 hours. Thereafter, the colloidal sol was spray-dried to obtain an alumina hydrate. Without subjecting the alumina hydrate to a treatment by the ultrafiltration method, pure water was added and mixed and dispersed, followed by desalting and peptizing treatment. This was dried to obtain alumina hydrate No. 8 was obtained. When this X-ray diffraction was measured, alumina hydrate No. 1 was obtained. 8 was pseudo-boehmite. When the pore size distribution was measured by the nitrogen adsorption method, the pore volume at 50 ° or less exceeded 6.0% of the total pore volume (Table 1).
[0053]
This alumina hydrate No. Using No. 8, an ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a recording medium. When a cross-sectional photograph of the ink receiving layer was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that a layer considered to be a small component was formed on the surface of the ink receiving layer. In addition, observation with a scanning electron microscope confirmed that a layer was formed on the surface to prevent ink from entering, and that the layer was unevenly distributed throughout. The image density of this ink receiving layer was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0054]
Comparative Example 3
Pure water was added to the alumina hydrate before the post-treatment obtained in Example 5 to mix and disperse the mixture, followed by desalting and peptizing treatment. The pore size distribution of the thus obtained alumina hydrate was measured by a nitrogen adsorption method. The results are shown in Table 1. Using this alumina hydrate, a recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the image density was measured as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0055]
Comparative Example 4
Pure water was added to the alumina hydrate before the post-treatment obtained in Example 6 to mix and disperse the mixture, followed by desalting and peptizing treatment. The pore size distribution of the thus obtained alumina hydrate was measured by a nitrogen adsorption method. The results are shown in Table 1. Using this alumina hydrate, a recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the image density was measured as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

FIG. 7 shows the results of measurements of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 using the Bristow tester described above. It is also apparent from this that the ink absorption rate of the ink receiving layer is higher when the pore volume at 50 ° or less is 6.0% or less of the total pore volume.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a novel recording medium that has a high ink absorption speed and can form a print dot shape with good reproducibility and neatness. Further, according to the image forming method of the present invention, it is possible to obtain a printed matter having a high image density and a high glossiness and a high image quality comparable to a silver halide photograph.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph as a substitute for a drawing of a cross section of a recording medium of the present invention in a direction perpendicular to a support.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a surface of an ink receiving layer of the recording medium of the present invention, which is used instead of a drawing.
FIG. 3 is a scanning electron micrograph instead of a drawing of the surface of the ink receiving layer of the recording medium of the present invention.
FIG. 4 is a transmission electron micrograph as a substitute for a drawing of a cross section in a direction perpendicular to the support of the recording medium of Comparative Example 1.
FIG. 5 is a scanning electron micrograph of a surface of an ink receiving layer in the recording medium of Comparative Example 1 instead of a drawing.
FIG. 6 is a scanning electron micrograph of a surface of an ink receiving layer in the recording medium of Comparative Example 1 instead of a drawing.
FIG. 7 is a diagram showing an ink absorption rate measured using a Bristow tester of each recording medium.
FIG. 8 is a diagram showing pore distributions before and after post-treatment of alumina hydrate.

Claims (5)

主としてアルミナ水和物およびバインダーで構成されたインク受容層を基材上に有するインクジェット用の記録媒体において、
前記アルミナ水和物が細孔径の小さい成分を取り除く後処理工程を経て得られたアルミナ水和物であり、かつ、細孔径分布の極大細孔径（Ｎ ₂ ）が９０〜１１０Åの範囲にあり、前記後処理工程がろ過方法により小さい成分を取り除く工程または再合成により小さい成分を成長させる工程であって、前記インク受容層の細孔径分布をとったときの細孔径が５０Å以下である細孔の細孔容積の合計が全細孔容積の１０．０％以下であることを特徴とするインクジェット用の記録媒体。In a recording medium for inkjet having an ink receiving layer mainly composed of alumina hydrate and a binder on a substrate,
The alumina hydrate is an alumina hydrate obtained through a post-treatment step of removing a component having a small pore diameter , and has a maximum pore diameter (N ₂ ) in a pore diameter distribution in a range of 90 to 110 °; The post-treatment step is a step of removing a smaller component by a filtration method or a step of growing a smaller component by re-synthesis, wherein the pore diameter when the pore diameter distribution of the ink receiving layer is 50 ° or less. A recording medium for ink-jet recording, wherein the total pore volume is 10.0% or less of the total pore volume. 前記アルミナ水和物が細孔径分布の極大細孔径がＮ₁のアルミナ水和物をろ過方法により小さい成分を取り除く後処理または再合成により小さい成分を成長させる後処理を施すことにより細孔径分布の極大細孔径Ｎ₂としたアルミナ水和物であって
Ｎ₁≒Ｎ₂又はＮ₂＜Ｎ₁となるように後処理したアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１記載の記録媒体。The pore size distribution by the hydrated alumina subjected to post-treatment to grow the small components by the post-processing or re-synthesis maximum pore diameter of pore size distribution removes a smaller component filtering method alumina hydrate N ₁ recording medium according to claim 1, wherein the a alumina hydrate has a maximum pore size N ₂ is alumina hydrate was worked so that N ₁ ≒ N ₂ or N ₂ <N ₁ . 主としてアルミナ水和物およびバインダーで構成されたインク受容層を基材上に有するインクジェット用の記録媒体の製造方法において、
前記インク受容層の細孔径分布をとったとき細孔径が５０Å以下である細孔の細孔容積の合計を全細孔容積の１０．０％以下とするインクジェット用の記録媒体の製造方法であって、前記アルミナ水和物が細孔径の小さい成分を取り除く後処理を施すことにより、細孔径分布の極大細孔径Ｎ₁を、処理後の極大細孔径Ｎ₂がＮ₁≒Ｎ₂又はＮ₂＜Ｎ₁ （但し、Ｎ ₂ が９０〜１１０Åである）となるように後処理したアルミナ水和物であり、前記後処理がろ過方法により小さい成分を取り除く処理または再合成により小さい成分を成長させる処理であることを特徴とするインクジェット用の記録媒体の製造方法。In a method for producing a recording medium for inkjet having an ink receiving layer mainly composed of alumina hydrate and a binder on a substrate,
A method for producing a recording medium for inkjet, wherein the total pore volume of pores having a pore diameter of 50 ° or less when the pore diameter distribution of the ink receiving layer is taken is 10.0% or less of the total pore volume. Te, by performing a post-treatment of the alumina hydrate is removed a small component having the pore diameter, the maximum pore size N ₁ pore size distribution, maximum pore size N ₂ after processing N ₁ ≒ N ₂ or N ₂ <N ₁ (where N ₂ is 90 to 110 °) alumina hydrate that has been post-treated , wherein the post-treatment removes smaller components by a filtration method or grows smaller components by re-synthesis. A method for manufacturing a recording medium for inkjet, wherein the method is a process. 前記アルミナ水和物の細孔径分布において細孔径が５０Å以下である細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の６．０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の記録媒体の製造方法。The total pore volume of pores having a pore size of 50 ° or less in the pore size distribution of the alumina hydrate is 6.0% or less of the total pore volume. Manufacturing method of recording medium. 前記アルミナ水和物の後処理が、アルミナ水和物をｐＨ３〜４の酸性溶液中に分散後アルカリ試薬によりｐＨを１０〜１１に調整する第１工程、第１工程で得られた分散液を８０℃以上で加熱攪拌する第２工程を有することによりアルミナ水和物を再合成する後処理であることを特徴とする請求項３または４に記載の記録媒体の製造方法。A post-treatment of the alumina hydrate, the first step of dispersing the alumina hydrate in an acidic solution having a pH of 3 to 4 and then adjusting the pH to 10 to 11 with an alkali reagent, and the dispersion obtained in the first step. 5. The method for producing a recording medium according to claim 3, wherein the method is a post-treatment of resynthesizing alumina hydrate by having a second step of heating and stirring at 80 ° C. or higher.

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