JP4298100B2 - Recording medium and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いた記録に好適な被記録媒体に関し、濃淡インク、さらに、３種類以上の濃度が異なるインクセットでの印字、ベタ画像の多い印字、顔料／染料混合系インクでの印字、顔料インクと染料インクの併用印字等を高速で行ったときに、画像濃度が高く、色調が鮮明であり、階調数の多い、濃度による色味変化がなく、ビーディングの発生を抑え、かつインク吸収能力に優れたインクジェット記録に好適な被記録媒体ならびに製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の被記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものである。高速低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要等の特徴があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。さらに、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００４】
かかる要求を解決するために、従来から多種多様の被記録媒体の形態が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭５２−５３０１２号公報には低サイズの原紙に表面加工用塗料を浸潤させるインクジェット用紙が開示されている。特開昭５３−４９１１３号公報には尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙が開示されている。特開昭５６−５８３０号公報には支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、同５５−５１５８３公報には被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示され、同５５−１４４１７２号公報には水性インクの着色成分を吸着する顔料塗布層を有する受像シートが、同５５−１４６７８６号公報には水溶性高分子塗工層を用いた例が開示されている。
【０００６】
さらに、インクの吸収性及びシート表面光沢性等を改善するために以下のような記録媒体が提案されている。米国特許明細書第４８７９１６６号、同５１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号、同３−２１５０８２号、同３−２８１３８３号、及び本願発明者らの特開平７−０８９２２１、同７−１７２０３８、同７−２３２４７３、同７−２３２４７４、同７−２３２４７５、同８−１３２７３１、同８−１７４９９３、同９−０６６６６４、同９−０７６６２８、同９−０８６０３５、同９−０９９６２７では、擬ベーマイト等のアルミナ水和物を用いたインク受容層を有する記録シートが提案されている。
【０００７】
米国特許４８７９１６６号、欧州特許２９８４２４号、特開平１−９７６７８号、同６−４８０１６号、同６−５５８２９号では特定の吸着能を持つアルミナ水和物とシリカの併用された被記録媒体が提案されている。
【０００８】
また、画質、光沢、表面の耐傷性等の向上を図るために、以下のような２層構成の記録媒体が提案されている。
【０００９】
▲１▼米国特許５１０４７３０号、欧州特許４０７７２０号、特開平２−２７６６７１号、同３−２８１３８３号、同４−１１５９８４号、同４−１１５９８５号では多孔質アルミナ層の上に多孔質微粉末シリカ層が積層された構成の被記録媒体が提案されている。
【００１０】
▲２▼特開平６−１８１３１号では基材上に第１のインク受容層を形成し、その上に無機微粒子による実質的に有機高分子接着剤を含有しない第２のインク受容層を積層した記録媒体が提案されている。
【００１１】
▲３▼米国特許５４６３１７８号、欧州特許６３４２８７号、特開平７−７６１６２号では多孔質アルミナ水和物層の上にシリカゲルからなる層を積層した構成の被記録媒体が提案されている。
【００１２】
▲４▼特開平１０−１６６７１５号に支持体上に擬ベーマイト状アルミナ水和物層からなるインク受容層、非球状のシリカ粒子を含んだシリカ層を順次設けた被記録媒体が提案されている。
【００１３】
▲５▼特開平７−０８９２２０、同７−１０１１４２、同７−１１７３３５にはそれぞれインク受容層を２層構成にして、上層をコロイダルシリカを主成分とした光沢発現層にした形態の被記録媒体が提案されている。
【００１４】
▲６▼特開平９−１５０５７１、同９−１７５０００、同９−１８３２６７、同９−２８６１６５、同１０−７１７６４にはインク受容層を２層構成にして、表面層の細孔分布や、シリカ粒子の平均粒子直径を特定範囲内にしたものや、シリカとアルミナゾルの併用、シリカとシリカアルミナの併用等の形態の被記録媒体が提案されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記に示された思想はインク吸収性、解像度、画像濃度、色彩性、色再現性、透明性、光沢度等の被記録媒体のそれぞれ特性の改良に関するものであるが、かかる媒体であっても、最近の記録装置の進歩によって銀塩写真に匹敵する画質を高速印字することが達成されてきたことに伴い、問題点が発生している。例えば米国特許明細書第４８７９１６６号や米国特許４８７９１６６号に開示されているアルミナ水和物やアルミナ水和物とシリカの併用された被記録媒体は画質や光沢の点で優れているが、表面が傷つき易いため、プリンターの搬送方法によっては搬送傷が生じ易い。また、高温多湿における環境下でインク吸収性は低下する傾向にあり、そういった環境での多重保管の際にもシート同士貼り付きが生じる等の問題があった。
【００１６】
また、インク吸収性や表面特性等を向上させるためにインク受容層を２層構成にした被記録媒体が提案されているが、これらの被記録媒体も以下の点で十分とは言えない。
【００１７】
▲１▼米国特許５１０４７３０号、欧州特許４０７７２０号、特開平２−２７６６７１号、同３−２８１３８３号、同４−１１５９８４号、同４−１１５９８５号は多孔質アルミナ層の上に多孔質微粉末シリカ層が積層された構成の被記録媒体である。印字されたインクの色材成分を多孔質アルミナ層で吸着し、シリカ層はインクの溶媒成分の吸収を行うという思想である。この構成では機能分離を行っているためにインク吸収、発色ともに良好であるが、インクの溶媒吸収に用いるシリカ層は多孔質の微粉末シリカを用いるためにシリカ層が白濁するという問題点があった。
【００１８】
▲２▼特開平６−１８１３１号では、インク受容層を２層構成にして、表面層を無機微粒子による実質的に有機高分子樹脂接着剤を含有しない層とするため、インクの接触により膨潤あるいは溶解がインクと樹脂の界面で生じることもなく、樹脂部分が印字により変形することもないが、有機高分子樹脂接着剤がないため、十分な膜強度が確保できず、プリンターの搬送時やハンドリングにおいて膜の剥がれや傷等が生じるおそれがある。
【００１９】
▲３▼米国特許５４６３１７８号、欧州特許６３４２８７号、特開平７−７６１６２号では、表面層にシリカゲル層を形成するが、シリカゲル層内ではシリカの一次粒子が二次粒子を形成せずに規則的に配列するために、シリカ粒子の充填が密となり、溶媒の連通を促進する空隙は形成されないために、擬ベーマイト多孔質層上にシリカゲル層を形成しても、吸収能の向上はそれほど期待できない。
【００２０】
▲４▼特開平１０−１６６７１５号では、表面層に非球状のシリカ粒子を含んだシリカ層を設けるため、ミクロ的には粒子の充填が粗になるためインクの浸透は向上するが、球状のシリカを用いる場合比べ透明性の低下や、クラックの発生のおそれがある。
【００２１】
▲５▼特開平７−０８９２２０、同７−１０１１４２、同７−１１７３３５では、インク受容層を２層構成にし、上層をコロイダルシリカを主成分とした光沢発現層として形成しているが、この方法では確かにインク受容層の表面光沢は高くなるが、キャスト成型を必要とするため、吸収能は減少傾向にあり、逆に向上させることは困難である。すなわち、併用する高分子ラテックスのガラス転移温度の調整やコロイダルシリカ複合体エマルジョンの利用、コロイダルシリカの平均粒子径を３００ｎｍ以下とする等の工夫がなされているが、いずれもキャスト等を用いるために、キャスト条件等によっては多孔性の減少を軽微にすることはできるが、インキの吸収の低下をなくすことは困難である。
【００２２】
▲６▼特開平９−１５０５７１、同９−１７５０００、同９−１８３２６７、同９−２８６１６５、同１０−７１７６４ではインク受容層を２層構成にして、表面層の細孔分布や、シリカ粒子の平均粒子直径を特定範囲内にすることにより、インク吸収と透明性を両立させようという思想である。しかしながらシリカ層のシリカ粒子の粒子径範囲が広いため、粒子径が大きい場合、二次粒子を形成している場合には、インク受容層の透明性が十分でなく、接着剤に用いる樹脂が水溶性樹脂である場合、十分な多孔層を形成することができず、インク吸収性が十分でない等の問題が生じる。すなわち、透明性と吸収性を両立させる多孔性を形成するには不十分なものであった。
【００２３】
本発明は、上記の問題点を解決する目的でなされたものであり、３種類以上の濃度が異なるインクセットでの印字、ベタ画像の多い印字、顔料／染料混合系インクでの印字、顔料インクと染料インクの併用印字、等を高速で行ったときに、画像濃度が高く、色調が鮮明であり、階調数の多い、濃度による色味変化がなく、ビーディングの発生を抑え、かつインク吸収能力に優れており、さらには、表面の耐傷性、透明性を同時に付加した被記録媒体及び該被記録媒体を用いる画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の被記録媒体は、基材上に、擬べーマイト構造を有するアルミナ水和物及びバインダーを含有する多孔質下層を形成する工程と、前記多孔質下層に分散液を塗布し、塗布した分散液を乾燥して多孔質上層を形成する工程と、を有する製造方法により製造された被記録媒体であって、前記多孔質下層は、細孔容積が８ｃｃ／ｍ ２ 以上であり、前記分散液は、粒子直径分布のピークが１〜１００ｎｍの球状コロイダルシリカと、熱可塑性樹脂粒子と、分散媒として水及びアルコールとを含有し、前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度は、１０℃以上１５０℃以下であり、前記分散液の乾燥は、熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度以上で行い、前記多孔質上層は、球状シリカ粒子及び熱可塑性樹脂粒子を含む凝集体と、空隙とで構成され、前記空隙は前記凝集体の間に存在することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の被記録媒体の製造方法は、基材上に、擬べーマイト構造を有するアルミナ水和物及びバインダーを含有する多孔質下層を形成する工程と、前記多孔質下層に分散液を塗布し、塗布した分散液を乾燥して多孔質上層を形成する工程と、を有する被記録媒体の製造方法であって、前記分散液は、粒子直径分布のピークが１〜１００ｎｍの球状コロイダルシリカと、熱可塑性樹脂粒子と、分散媒として水及びアルコールとを含有し、前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度は、１０℃以上１５０℃以下であり、前記分散液の乾燥は、熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度以上で行うことを特徴とする。
【００２６】
本発明は、表面性、インク吸収性の改善が可能であり、かつインクジェット記録に好適な被記録媒体ならびに製造方法である。本発明は、本発明者らの実験により得た知見をさらに詳細に検討を加えて完成したものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照してより詳細に説明する。
【００２８】
図１〜図３に本発明の記録物の一例を示す。図１中の１０１は基材、１０２は多孔質下層、１０３は多孔質上層を示す。また図２は図１の多孔質下層及び上層部分を拡大した図であり、２０２は多孔質下層、２０３は多孔質上層、２０４は球状シリカ粒子、２０５はバインダー、２０６は空隙を示す。図３は同様に図１の部分拡大図であり、２種類の大小の球状シリカ粒子を含んでいる場合の図である。３０２は多孔質下層、３０３は多孔質上層、３０４は粒子直径の大きな球状シリカ粒子、３０５はバインダー、３０６は空隙、３０７は粒子直径の小さな球状シリカ粒子を示す。
【００２９】
本発明において、多孔質上層１０３は多孔質下層１０２上に形成され、球状シリカ粒子とバインダーからなる凝集体と空隙を内部に持つ層であるために、この空隙がインクの通過を担い、インクの吸収能が良好で、かつ、画像形成に好適な被記録媒体が得られる。さらに、２層構成であるために、多孔質下層１０２をインク吸収及び定着層、多孔質上層１０３をインクの吸収及び透過、膜の硬さや光沢等の表面性に制御といった機能分離が可能となり、インクジェット等の記録画像形成に適した被記録媒体が得られる。
【００３０】
ここにおける空隙とは、多孔性シリカを用いた場合のようにシリカ内に内在している空隙や、一次粒子のシリカ同士を凝集結合させて、二次粒子として形成した空隙とは異なり、十分な大きさの空隙であり、下層本来の持つインク吸収能の確保のみならず、さらなる増加も可能とさせるものである。すなわちここでは、球状シリカ粒子が局在化されたその間にバインダーを介在させ、十分に細孔径の大きい空隙を形成するためにインク着弾後、直ちにこの空隙を介して、インク成分は吸収される。
【００３１】
本発明において、多孔質上層は球状シリカ粒子とバインダーによる凝集体と空隙によって形成されているが、本発明のような空隙を持った多孔質上層を得るためには、球状シリカ粒子及びバインダーの選択、さらには形成するために用いる塗工分散液に含まれる溶媒分の種類や含有量等の選択、さらには乾燥条件等の製造上の工夫が必要であり、従来の方法では得られるものではない。
【００３２】
本発明に用いる球状シリカ粒子は、主として粒子直径１〜１００ｎｍの球状シリカ粒子が好ましい。この範囲よりも粒子直径が小さい場合には多孔質上層にある細孔が潰れてしまい、被記録媒体全体の細孔容積や細孔半径が低下するために、インクの浸透性が低下して記録時にインクの溢れが生じ、滲み（一定の面積にベタ印字したときに、染料等の色材により着色される部分が印字した面積よりも広く（大きく）なる）、ブリーディング（異なる色インクの界面で滲み、混色が生じる）、ビーディング（ベタ印字部で発生するインク滴同志の凝集による粒状の濃度むらが現れる現象）等が発生し易くなる。また、粒子直径がこの範囲より小さい球状シリカが存在すると球状シリカ粒子同士が凝集し易くなるために、多孔質上層に部分的、局所的に凝集部分が生じて、その結果クラックが発生し易くなる。一方、この範囲よりも粒子直径が大きくなる場合には、多孔質上層の透明性が低下して、記録後の画像が白もやがかかったようにぼけたり、解像度が低下してシャープネスが低下したりする。さらにこれらの球状シリカ粒子のうち８５％以上が粒子直径１〜１００ｎｍの範囲のものであることにより上記効果が発現可能となる。
【００３３】
また、本発明においてシリカ粒子が球状であることは重要である。すなわち、多孔質上層はシリカ粒子とバインダーによる凝集体と空隙によって形成されており、シリカ粒子とバインダーによる凝集体はこの層中でシリカ粒子とバインダーが結合して形成されたものである。シリカ粒子を球形にすることにより、シリカ粒子の比表面積を大きくすることができ、シリカ粒子とバインダーの接触する確率が高まる。そのため、バインダーとシリカ粒子の結合性はより高まり、強固に結合できる。また、空隙を層内にある程度局在せずに形成するためにはシリカ粒子は対称性が高い形状であることが必要であることからも球状であることが好適であり、さらには真球状に近いことが望ましい。このとき、シリカ粒子の真球度が６０〜１００％のものを用いると好適である。
【００３４】
球状シリカ粒子の粒子直径は上記の範囲、すなわち、主として１〜１００ｎｍにあることにより、球形シリカ粒子とバインダーの凝集体、及び空隙からなる多孔質上層の形成は可能である。より好ましくは５〜９０ｎｍの範囲である。さらに、上記の範囲内において、粒子直径のばらつきの大きい様々な粒子直径の球状シリカ粒子を用いるよりも、ある程度、粒子直径のばらつきの少ないまとまった大きさの球状シリカ粒子を用いることにより、膜質の均一性の向上等には好適である。特に、単一のピークの粒子直径のシリカ粒子から多孔質上層を形成する場合には２０〜８０ｎｍの範囲内のシリカ粒子が含まれることにより、透明性と吸収性の両立性を達成できる空隙を形成できる。また、３０〜７０ｎｍの範囲内のシリカ粒子が含まれている場合には吸収性の向上と適度な膜強度の確保が維持できるためさらに好適である。
【００３５】
また、粒子直径の範囲内で２種類以上の大小の球状シリカ粒子を含むことにより、膜質の強固な多孔質上層が形成される。これは、球状シリカ粒子とバインダーの凝集体の形成の際に、粒子直径の小さい球状シリカ粒子はバインダー塊の内部に取り込まれ、粒子直径の大きい球状シリカ粒子はその外部に位置する構造が形成できるため、バインダー塊の部分の強度が高くなるためである。この際、粒子直径の大小は、十分な差があると効果的であり、１０〜１００ｎｍ及び、１〜１０ｎｍ未満の範囲の粒子直径の球状シリカ粒子を含むと好適である。この際、１０〜１００ｎｍの範囲の粒子直径の球状シリカにおいて、上記単一ピークの範囲の場合に好適なシリカ粒子と同様のものが含まれると好適である。上記の２種の大小の粒子径の球状シリカが多孔質上層に存在する場合、その直径比は７０：３０〜９５：５の範囲が好ましい。また、空隙の大きさや、空隙の数、空隙の層内における分布性等を調節するために３種以上の大小の球状シリカ粒子を含んでもよい。なお、本発明において多孔質上層中の構造や層中に存在する球状シリカ粒子の粒子直径は、多孔質上層の断面を図４に示したようにミクロトームで切断して、電子顕微鏡、レーザー顕微鏡等で観察することができる。
【００３６】
本発明に用いる基材１０１としては、従来より知られる各種の部材が使用できる。具体的には、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレンフィルム等を用いたレジンコート紙等の紙類や熱可塑性フィルムが挙げられる。熱可塑性フィルムの場合にはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリスチレン等が挙げられ、写真調の画像を得るために白色で隠蔽性の高いものが好適でアルミナ水和物やチタンホワイト等の顔料の充填または微細な発泡による不透明化したシートを用いることができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用シート、レントゲンフィルム、電飾フィルム等、光を透過させて用いるシートには透明性の高い基材を用いる。具体的には光透過率が５０％以上であり、好ましくは８０％以上である。また、基材に各種の色顔料等を含有させて半透明や色付きのものとして画像全体の色調を調節することもできる。
【００３７】
基材の表面には、多孔質下層との接着性を良好とするために、コロナ処理等の表面処理を行ったり、易接着層を下引き層として設けてもよい。さらに、カール防止用として基材の裏面あるいは、所定の部位に樹脂層や顔料層等のカール防止層を設けることもできる。
【００３８】
基材の厚みについても特に限定はないが、５〜５００μｍのものが好ましい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択される。
【００３９】
本発明の多孔質下層１０２はベーマイト構造を有するアルミナ水和物とバインダーからなる層として形成される。多孔質下層は本質的にインクジェット記録によってインクが飛翔、着弾された後、インクの溶媒を吸収し、染料等の色材を定着する機能を有するものである。本発明において、インク受容層として機能する多孔質下層は高い吸収能を有し、滲み、溢れ等を低減し、写真調の画像を得るためには、均一な膜質を形成することが必要となる。さらに、本発明では多孔質上層１０３を形成する際に、ベーマイト構造を有するアルミナ及びバインダーからなる多孔質下層が持つ多孔質の特殊な微細構造が最も適している。これは、透明性が高いこと、更にこの緻密な微細構造を持った下層の上に本発明の上層を設けると、アルコールおよび水の浸透が瞬時に行われ、乾燥時にアルコールと水の放出がバランスよく行われるために、本発明のような上層の空隙構造が好ましいものとなる。更に、多孔質形成後のインク吸収能に関しても高いために好ましい。
【００４０】
多孔質下層の吸収量を十分に確保するためには多孔質下層としての細孔直径を調整する必要がある。このとき、平均細孔半径は２．０〜２０．０ｎｍの範囲のものが好ましい。この範囲内であれば、インク吸収速度と染料の定着速度の両者を速く行うことができる。
【００４１】
また、平均１０ｎｍ以下とすることにより、光散乱が抑制され、透明性が確保でき、印字した場合に形成された画像が白っぽくなる現象を極力低減できる。なお、細孔径分布の測定は窒素吸着脱離法または水銀圧入法による。
【００４２】
さらに、吸収量を調整するために多孔質下層の全細孔容積は０．１〜１．０ｃｃ／ｇの範囲が望ましい。さらに好ましい範囲は０．４〜０．６ｃｃ／ｇである。多孔質下層の細孔容積が上記範囲より大きい場合には多孔質下層形成時にひび割れ、粉落ちが発生し、上記範囲より小さい場合にはインクの吸収が悪くなる。また、多孔質下層の面積単位の細孔容積は８ｃｃ／ｍ2 以上であることが望ましい。上記の範囲以下では特に多色印字を行った場合に多孔質下層で担うインクの吸収能が不十分であり、インクが溢れて画像に滲みが発生する。これらの細孔構造についてさらに詳しくは、その目的によって、特公平７−２４３０号に記載されている擬ベーマイトからなるインク受容層の半径１０ｎｍ〜１００ｎｍを有する細孔の全容積が０．１ｃｃ／ｇ以下である被記録媒体、特許２７１４３５２号に記載されているように、インク受容層の平均細孔半径が２．０〜２０．０ｎｍで細孔半径分布の半値幅が２．０〜１５．０ｎｍである被記録媒体、特許２７１４３５０号に記載されているように、半径１０．０ｎｍ以下と、半径１０．０〜２０．０ｎｍの範囲にそれぞれ極大を持つ被記録媒体、特開平５−３２３０３７号に記載されているインク受容層の平均細孔径が２〜８ｎｍで厚さが５〜６０μｍの下層と平均細孔径が４〜１５ｎｍで厚さが２〜３０μｍの上層の２層構成の擬ベーマイト層からなる被記録媒体、特開平９−６６６６４号に記載されているインク受容層が内部に空洞を有し、該空洞がこれより小さい半径の細孔を通してインク受容層表面に連通している被記録媒体として開示されているが、これらの細孔構造の多孔質層を本発明の多孔質下層１０２も用いることにより、それぞれ、インクの選択幅を広げることができる。透明性の向上、インク吸収性の向上、滲み、かすれ防止、多色印字での吸収性の向上等の効果が得られ、さらに、多孔質上層１０３の形成により、上記の効果の向上、さらなる効果の付与が可能となる。
【００４３】
前記アルミナ水和物はカチオン性であり、正電荷を持っているためインク中の染料の定着がよく、高光沢、発色のよい画像が得られ、また、他顔料を用いたインク受容層に比べ、低ヘイズで透明性も高くなり、インク受容層に用いる顔料としてはより好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すアルミナ水和物（ピークの回折角度２θが１４〜１５°に現れる）が、染料の吸着性とインク吸収性及び透明性が良好なので最も好ましい。アルミナ水和物は、下記の一般式により表されるものである。
【００４５】
Ａｌ2 Ｏ3 -n（ＯＨ）2n−ｍＨ2 Ｏ
式中、ｎは０，１，２，または３の整数のうちいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍとｎは、同時に０にならない。ｍＨ2 Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがあり得る。
【００４６】
本発明の実施に好適なベーマイト構造を有するアルミナ水和物の結晶はその（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に、擬ベーマイトと称する過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとることもできる。この擬ベーマイト構造のＸ線回折図は完全ベーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。完全べーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、本発明では特に断わらない限り、両者を含めて擬べーマイト構造を示すアルミナ水和物という。また、シリカを含有してもべーマイト構造を保っていれば、（ベーマイトの層間にシリカが取り込まれた構造になっている可能性がると推定される）本発明においては、擬べーマイト構造を示すアルミナ水和物に含める。
【００４７】
本発明に用いるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、アルミナ水和物を製造することが可能な方法、例えばバイヤー法、明ばん熱分解法等のいずれかの方法も採用することができる。好ましくは、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法が挙げられる。例えば炭素数５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようなアルコール分の除去、及びベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形状制御が容易になるために好ましい。上記の方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン等の不純物が混入しにくいという利点がある。さらに、長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールを除去し易いため、アルミニウムイソプロキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができる。
【００４８】
なお、本発明において、ベーマイト構造のアルミナ水和物の形状は、アルミナ水和物を水、アルコール等に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察して求めることができる。アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには文献（Rocck J., et al, Applied Catalysis. ７４巻、２９〜３６頁、１９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以外の形状があることが一般的に知られている。
【００４９】
本発明において繊毛状または平板形状のいずれの形状のアルミナ水和物でも用いることができる。アルミナ水和物の形状（粒子形、粒子径、アスペクト比）はアルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作り、この試料を透過型電子顕微鏡で観察を行うことによって測定することができる。さらに、平板状の形状のほうが針状または毛状束（繊毛形状）よりも水への分散性がよく、これを用いてインク受容層を形成すると、アルミナ水和物粒子の配向がランダムになるために、細孔容積が大きく、かつ細孔径分布が幅広くなるのでより好ましい。ここで毛状束形状とは針状のアルミナ水和物が側面同士を接して髪の毛の束のように集まった状態をいう。
【００５０】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物の細孔容積が上記範囲外では多孔質下層の細孔容積を前記規定範囲内にすることが困難になる。また、上記アルミナ水和物の粒子径としては、平板形状ではアスペクト比３〜１０の範囲で、平均粒子直径１〜５０ｎｍのものが好ましい。ここで平板形状のアスペクト比は、粒子の厚さに対する直径の比を示し特公平５−１６０１５号に定義されている方法で求めることができる。ここで、この範囲よりも小さな粒径のものを用いた場合、クラックが発生し易くなる傾向があり、この範囲よりも大きな粒径のものを用いた場合には光の散乱により、ヘイズが高くなり画像が全体に白っぽくなる場合がある。
【００５１】
ＢＥＴ比表面積については、４０〜５００ｍ2 ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が上記範囲外では、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にすることが困難になる。ここで、前記ＢＥＴ比表面積及び、細孔容積は、試料を２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離法により求めることができる。
【００５２】
また、本発明では、アルミナ水和物にその他の添加物を加えて用いることができる。添加物としては、各種金属の酸化物、水酸化物、２価以上の金属の塩、またはハロゲン化物、カチオン性有機物質等の中から必要に応じて自由に選択して用いることができる。
【００５３】
金属酸化物としては、シリカ、シリカアルミナ、ボリア、シリカボリア、マグネシア、シリカマグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の酸化物、水酸化物、２価以上の金属塩としては、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の塩、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化物、カオリン、タルク等が好ましい。カチオン性有機物質としては４級アンモニウム塩、ポリアミン、アルキルアミン等が好ましい。添加物の添加量としては、顔料の２０重量％以下がよい。
【００５４】
上記顔料と組み合わせて使用するバインダーとしては、水溶性、水分散性、アルコール等の溶剤分散性の高分子物質が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉またはその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ＳＢＲラテッックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が好ましい。これらの高分子物質の中ではＰＶＡが吸水性や透明性の点で幅広く使われている。また、特開平８−３２５９９２号や特開平１０−９４７５４号に記載されているように樹脂エマルジョンを用いることもできる。これらのバインダーは、単独であるいは複数種混合して用いることができる。
【００５５】
多孔質下層のＢＥＴ比表面積、細孔容積が前記の範囲を満たす限りにおいては、前記顔料とバインダーの混合比は重量比で１：１〜３０：１、好ましくは５：１〜２０：１の間で任意に選択できる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足して、クラックや粉落ちが発生し、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなってインクの吸収が悪くなる。
【００５６】
上記アルミナとバインダーを用いて塗工液が得られ、これを基材上に塗膜形成することにより、多孔質下層１０２を形成することができる。
【００５７】
塗工液には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、剥離剤、防ばい剤等を添加することができる。
【００５８】
塗工液の基材上への塗工は、例えば、ブレードコート方式、エアナイフコート方式、ロールコート方式、フラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー方式、カーテンコート方式、スプレー方式等を用いた方法により行うことができる。
【００５９】
塗工液の基材上への塗工量は所望する用途等に応じて、適宜選択すればよいが、塗工層が薄すぎるとインクを十分に吸収できず、多孔質上層への滲みを生じてしまうため好ましくない。逆に厚すぎると多孔質下層の強度が低下したり、塗工及び乾燥時に塗膜欠陥を生じるため、部分的に十分なインク吸収量が確保できない部分が生じる。また、透明性が減少して記録物の透明性や画像の鮮明度が損なわれるおそれがあり、好ましくない。そのため、吸収量の確保と全体的な膜としての強度を保つために多孔質下層の好ましい厚さは５〜５０μｍである。
【００６０】
基材上に設けられた塗工層上に、必要に応じた加熱による乾燥処理を行うことで多孔質下層が得られる。乾燥処理により、水性媒体（分散媒）が蒸発するとともに、アルミナ水和物粒子とバインダーの架橋または融着による結合により造膜が起きる。乾燥処理の条件は用いる塗工液の組成に応じて適宜決定できる。乾燥は一般に用いられる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等が単独でまたは組み合わせで行われる。乾燥の度合いとしては完全に溶媒分を乾燥させることが望ましいが、上層を形成時の乾燥を考慮して半乾燥状態にして、上層の乾燥時に乾燥を完了してもよい。
【００６１】
本発明における多孔質上層１０３は、着弾されたインクの溶媒分の吸収、透過、インク色材の一部の定着、また、被記録媒体の表面性を決定するものである。一般的には無機顔料及びバインダーからなる多孔質無機顔料層が２層構成の被記録媒体の場合には、インクの吸収能が高いために好適であるが、近年では写真調の高画質化の要求が高いために、特殊なインクや、インク量の多い方法を用いる記録装置の普及により、従来より特に吸収の良好な吸収量をもった被記録媒体が必要となっている。本発明では球状シリカ粒子とバインダーから形成される特殊構造を得ることにより、インクの高速、高吸収容量に最適な空隙配置をもった多孔質上層を形成するに至った。
【００６２】
図５に本発明の被記録媒体の多孔質上層の塗工、乾燥、形成過程を示す。すなわち塗工液塗布（図５−ａ）、溶媒の多孔質下層への浸透（図５−ｂ）、塗工液の弱凝集（図５−ｃ）、塗膜中のアルコール分の揮発（図５−ｄ）、塗膜表面の樹脂エマルジョンの溶融開始、次に内部の樹脂エマルジョンの溶融開始（図５−ｅ）、水分の揮発（図５−ｆ）、塗膜中の樹脂エマルジョンの溶融の完了（図５−ｇ）。
【００６３】
ここで、上記のような塗膜形成に至るには幾つかの条件が必要となり、その条件と効果は以下のように説明される。まず、塗膜中に存在する球状シリカ粒子は上述したように、主として粒子直径が１〜１００ｎｍの範囲である必要がある。これは多孔質上層を形成時に球状シリカ粒子同士を凝集させず存在させ、空隙を吸収性及び透明性を阻害しない大きさに調整するためである。さらにバインダーは従来のようなＰＶＡのような水溶性樹脂、更にはアルコール可溶性樹脂のように、水やアルコール等の溶媒に完全に溶解している場合とは異なり、水やアルコールに分散しているエマルジョンタイプの熱可塑性樹脂粒子を用いている。このため、樹脂粒子が徐々に溶融結合することによりバインダーとしての機能を果たすために、空隙は塗工及び乾燥工程を経てつぶれることなく形成されることが可能となる。
【００６４】
また、多孔質上層形成の際に用いる塗工分散液の中に溶媒分として水とアルコールが共に含有されていて、乾燥時に揮発性の違いからアルコールが先に乾燥除去され、その後に水が乾燥除去されるために、表面付近は先に乾燥され、比較的に緻密な膜が形成される。次に内部に残った水が徐々に乾燥されるために、後まで層中に水分が介在していた部分は、水が除去された後に空隙として形成される。しかも、バインダーよりも親水性の高い球状シリカ粒子の周辺に水は介在し易いために、すなわち、シリカ粒子同士で取り囲まれた部分に水は介在し易く、その部分の水がまとまって除去されることにより、空隙は主としてシリカとバインダーからなる凝集体の間に存在し、凝集体内部には存在しない状態で形成される。また、塗工液中にアルコールを含有することによって塗工膜欠陥の防止も可能となる。すなわち、多孔質下層の上に塗工液を塗布する際に水のみによる分散液では、水の細孔への浸透が遅いために、塗膜を乾燥中に、多孔質下層の細孔からの気泡が上層の塗膜中に浮き上がり塗膜欠陥が生じてしまうが、本発明ではアルコールが含有された分散液を用いるために、多孔質下層の細孔に溶媒分の浸透が速く行われ、気泡の発生は抑えられ塗膜欠陥を防止できる。そのため、画像形成時にもハジキというベタ印字した部分で色材が定着しない部分が生じる画像欠陥等も低減できる。
【００６５】
上記のような、シリカとバインダーによる凝集体と空隙が存在する多孔質上層を形成するために、本発明に用いられる球状シリカ粒子としては、前述したように分散媒に均一分散されたコロイド状のコロイダルシリカ粒子が好適である。通常、このコロイダルシリカは無水珪酸（シリカ）の超微粒子を水またはアルコールに安定に分散させた分散液である。本発明においてはコロイダルシルカは水及びアルコールの混合溶媒にも分散可能であることが必要である。
【００６６】
コロイダルシリカのイオン性については、アニオン性またはカチオン性コロイダルシリカが使用可能であるが、本発明においては、着弾したインク成分は通常アニオン性なので、本発明でアニオン性コロイダルシリカを用いた場合には、多孔質上層中に形成された空隙を介して、インク成分は通過、吸収される。すなわち、インク中の色素成分、溶媒ともに多孔質下層まで通過していき、多孔質下層にて定着される。カチオン性コロイダルシリカを用いた場合には、多孔質上層もインクの色素成分の定着に関与し、インク吸収が多少遅れて溢れ気味となった場合にもインクの色素成分は定着されている。アニオン性コロイダルシリカを用いる場合には酸性コロイダルシリカがアルコールに対する分散性が良好であり、好ましく使用され、透明性の高い多孔質上層が形成される。
【００６７】
コロイダルシリカの粒子直径に関しては、平均粒子直径１〜１００ｎｍのものが好ましい。特に粒子直径分布のピークが１〜１００ｎｍのものを用い、１〜１００ｎｍ範囲から外れるものが含まれる場合には公知の方法を用いて分粒してこの範囲のものを選択して用いる。球状シリカ粒子のうち８５％以上が粒子直径１〜１００ｎｍの範囲に含まれることが望ましい。このとき、この範囲より小さいものを用いた場合には、多孔質下層を塗工形成した際にシリカ粒子の比表面積が大きいためシリカ粒子同士が接着結合して、シリカ粒子同士の凝集体を形成してしまい、さらにはシリカ粒子のほとんどがバインダー塊の中に取り込まれた形で形成されるために、空孔や細孔の少ない平坦な膜になってしまい、本発明のような空隙は得られ難い。また、この範囲より大きいものを用いた場合には、空隙が大きすぎるのみならず、バインダーと球状シリカ粒子の接着が不十分になる。そのため、透明性の低下、十分に強固な膜が形成できない等の問題が生じる。好ましくは５〜９０ｎｍの範囲のものを用いる。さらに、特に、単一のピークの粒子直径球状コロイダルシリカ粒子を用いる場合には２０〜８０ｎｍの範囲内の球状コリダルシリカ粒子を用いることにより、透明性と吸収性の両立を達成できる空隙を形成できる。また、３０〜７０ｎｍの範囲内の球状コロイダルシリカ粒子を用いる場合には吸収性を向上させつつ、適度な膜強度の確保が維持できるためさらに好適である。
【００６８】
また、粒子直径の異なる２種類以上の大小の球状コロイダルシリカ粒子を用いることにより、膜質の強固な多孔質上層が形成できる。この際、粒子直径の大小は、十分差があると効果的であり、粒子直径分布のピークが１０〜１００ｎｍ及び、１〜１０ｎｍ未満の範囲の球状コロイダルシリカ粒子を含むと好適である。この際、１０〜１００ｎｍの範囲の粒子直径の球状コロイダルシリカには、上記単一ピークの範囲の場合に好適なコロイダルシリカ粒子と同様のものを選択すると好適である。また、さらに上記の大小の粒子径の球状コロイダルシリカ粒子の大小の差がその直径比で７０：３０〜９５：５の範囲のものを用いることが好ましい。また、大小の粒子径の球状コロイダルシリカ粒子の混合比は重量比で５５：４５〜９５：５の範囲が好適である。
【００６９】
コロイダルシリカの粒子直径の測定、及び、シリカ粒子の粒子径が揃っているか否か、すなわち、ピークが存在するかを調べるためには、準弾性レーザー光散乱法（動的光散乱法）等の一般の方法が用いられる。
【００７０】
本発明では水やアルコール等に可溶しているものとは異なり、樹脂エマルジョンが水に分散しているものを用いるが、さらに水及びアルコールに分散可能な樹脂エマルジョンを用いる。これにより、上述した球状コロイダルシリカと水及びアルコールの分散媒中で分散して塗工液を得ることができる。
【００７１】
具体的には、酢ビエマルジョン、エチレン−酢ビエマルジョン、エチレン−酢ビ共重合系エマルジョン、酢ビ−アクリル共重合系エマルジョン、アクリル−スチレンエマルジョン、アクリルエマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、ウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン等の合成樹脂エマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス等の合成ゴムラテックスを挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いる樹脂エマルジョンのガラス転移温度は１０℃〜１５０℃のものが好ましい。この範囲よりも低いものを用いた場合、多孔質上層を形成後にタックやべたつきが起こり、また、樹脂エマルジョンの乾燥時の溶融粘度が低すぎるために、上述したように空隙は十分に維持されずつぶれてしまう。さらに、塗膜に白もやが発生して透明性が低下する傾向がある。この範囲よりも大きいものを用いた場合には、樹脂エマルジョンが乾燥時に十分溶融しきれず、乾燥時に球状シリカ粒子に接着剤としてバインダーの機能しにくいために強固な塗膜が形成されにくい。また、十分に溶融されていない樹脂粒子が塗膜中に存在するとヘイズが増えて透明性が低下する。３０℃〜１４０℃のものがより好ましい。
【００７３】
本発明では樹脂エマルジョンは乾燥により溶融してバインダーとして機能することが必要で、その選択には前述した球状コロイダルシリカと混合分散した際に塗液中で急激なゲル化による沈殿が生じない組合せのものを用いる。
【００７４】
樹脂エマルジョンの粒子直径については、０．０３〜０．５μｍの範囲のものを用いる。この範囲よりも小さいものを用いた場合には、樹脂粒子が溶媒に溶解している樹脂の挙動に近くなり、乾燥時に徐々に樹脂粒子が溶融することができず、上述したような空隙を形成できない。この範囲よりも大きいものを用いた場合には、乾燥時に樹脂粒子が溶融して形成される球状シリカ粒子とバインダーの凝集体の部分が大きくなり、それに伴ってできる空隙の大きさにばらつきが生じてしまい、インクの吸収時に均一性が保てなくなる問題が生じる。さらに、好ましくは、０．０５〜０．２μｍの範囲のものを用いる。
【００７５】
球状コロイダルシリカと樹脂エマルジョンの配合比は、その固形分比で３０：１〜１：１の範囲でそれぞれ、球状コロイダルシリカの粒子径、イオン性、種類等及び、樹脂エマルジョンの種類等によって適宜選択可能である。この範囲内にすることにより、シリカ粒子とバインダーによる適度な凝集体と空隙が形成される。樹脂エマルジョンの量が上記範囲より少ない場合には多孔質上層の機械的強度が不足する。上記範囲よりも多い場合には、多孔質上層の空隙が少なくなりインクの浸透性が低下し易くなる。多孔質上層のインク浸透性と機械的強度の向上の両立を考慮すると、上記範囲は２０：１〜３：１の範囲であることが望ましい。
【００７６】
上記球状コロイダルシリカと樹脂エマルジョンの分散媒としては水及びアルコールを用いるが、分散媒の全体量中にアルコールを３０〜９０％の範囲で含むことが望ましい。この範囲内でアルコールを含む分散媒を用いた球状コロイダルシリカと樹脂エマルジョンの塗工液を多孔質下層上に塗布、乾燥することにより、上述したようにアルコールの乾燥、除去が水の乾燥、除去に先立ち行われるために、本発明の空隙が形成される。アルコールが少なすぎ、水が多すぎる場合には必要以上に大きい空隙が形成されたり、塗膜に白もやが発生する。さらに乾燥に時間を要する等の問題が生じる。逆にアルコールが多すぎ、水が少なすぎる場合には十分な大きさや数の空隙が形成されないために、十分な吸収能が得られない等の問題が生じる。アルコールの割合が上記範囲から大きくはずれると、シリカ粒子とバインダによる凝集体と、空隙とのバランスが崩れて、本発明のような空隙構造は得にくくなる。５０〜８０％の範囲であるアルコールが含まれることがより好ましい。本発明で用いられるアルコールは水よりも揮発性が高いこと、水と溶解混合が可能であることが必要となる。さらには樹脂エマルジョンを溶解せずに分散し、かつ球状コロイダルシリカを沈殿させずに分散できるものを用いる。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等、比較的低級アルコールが好適であるが。多孔質下層への浸透性が速く、水よりも揮発性も高く、さらに上述した条件を満たす溶媒であればこれらに限定されない。また、これらのアルコールは１種類もしくは２種類以上を自由に選択して用いることができる。
【００７７】
本発明では上記コロイダルシリカと樹脂エマルジョン、分散媒に加えてカップリング剤、顔料分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、耐水化剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等を添加することが可能である。
【００７８】
上記添加剤の中でもカップリング剤は多孔質上層の機械的強度をさらに向上させるのに有効である。これは、無機物である球状シリカ粒子と有機物であるバインダーの接着性を向上できるためである。カップリング剤の添加にはあらかじめコロイダルシリカに添加する方法や樹脂エマルジョンに混合する方法、コロイダルシリカと樹脂エマルジョンの分散液に添加する方法があるが、本発明ではいずれも効果がある。本発明に用いることができるカップリング剤としては一般のシラン系、チタネート系、アルミニウム系またはジルコニウム系カップリング剤を用いることができる。中でもシランカップリング剤がコロイダルシリカと反応性が高く、バインダーとの結合を強固にすることができる。
【００７９】
コロイダルシリカと樹脂エマルジョンを含む分散液の分散処理方法としては、一般に用いられている方法の中から選択して用いることができる。具体的な方法、装置としてはホモミキサーやホモディスパージョン等の攪拌系の分散機やボールミルやサンドミル等の磨砕型の分散機が好適に用いられる。
【００８０】
本発明においては、多孔質下層１０２上に多孔質上層１０３を形成する場合の塗工液の塗工は、例えば、ブレードコート方式、エアナイフコート方式、フラッシュコート方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式、キスコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー方式、カーテンコート方式、スプレー方式等を用いた方法により行うことができる。
【００８１】
多孔質下層上１０２に多孔質上層１０３を形成する際の塗工量は所望する用途等に応じて適宜選択すればよいが塗工膜が薄すぎると表面を強固な膜として耐傷性を向上させる効果や、インク吸収を向上させる効果が得られにくいため好ましくない。逆に厚すぎると、塗工及び乾燥時に塗膜欠陥を生じるため、また、ヘイズが高くなり、透明性が減少して記録物の透明性や画像の鮮明度が損なわれるおそれがあり好ましくない。具体的には０．０５〜２０ｇ／ｍ2 の範囲、より好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2 の範囲で塗工するとよい。なお、乾燥した際の多孔質上層の好ましい厚さは０．１μｍ〜１０μｍである。
【００８２】
多孔質上層１０３を塗布形成するために、固形分及び粘度の調整が必要である。この調整はアルコールの添加量や種類、コロイダルシリカや樹脂エマルジョンの種類や組み合わせ等の選択によって行う。固形分としては上述したような適切な膜厚を均一に得るため、３〜３０重量％の範囲が適切である。粘度は用いる塗工機の塗工適性等に応じて調整する必要があるが、具体的には１〜１００ｃｐｓの範囲が、薄膜で均一な膜が得やすいために好適である。
【００８３】
多孔質下層１０２の上に上記のようにして塗工後、必要に応じた加熱による乾燥処理を行うことで、多孔質上層１０３が形成される。乾燥時に、溶媒が蒸発する際に、塗膜中の溶媒分が減少することにより、塗膜中に弱凝集が生じ、球状シリカ粒子と樹脂エマルジョンにより凝集体が形成される。また、その隙間に存在している水成分の部分が次第に蒸発することにより、その部分に空隙が形成される。さらに、凝集体の中で樹脂エマルジョンが熱融着してシリカはバインダーと強固な結合を形成し、造膜が完了して、その後冷却することにより、多孔質上層が形成する。
【００８４】
乾燥処理の温度は樹脂エマルジョンの熱溶融及び塗膜化のために樹脂エマルジョンのガラス転移温度以上で行うことを必須とする。さらに、乾燥時間の短縮化、溶媒中の水を蒸発するために、１００℃以上で行うことが好ましい。当然のことながら、用いる基材が変形、変色しない温度及び時間の範囲内で乾燥を行う。
【００８５】
以上のように、形成された多孔質上層１０３の細孔構造は上記のような特殊な空隙により得られるものであるが、多孔質上層の細孔半径分布における最大ピークは１０〜２００ｎｍの範囲であることが望ましい。上記範囲であることにより、多孔質上層の吸収能、透明性、耐傷性等の複数の性能を両立することができる。更に、前記多孔質上層の細孔半径分布における最大ピークが１０〜２０ｎｍ未満の範囲であることにより、透明性が高く、耐傷性が高く、吸収能に関しても、多孔質上層を設けない場合に比べて向上することができる。また、前記多孔質上層の細孔半径分布における最大ピークが２０〜２００ｎｍの範囲であることにより、多孔質上層は高い吸収能を確保し、特に吸収速度が速く、後述するような１スキャンで高密度に大量にインクを付与する印字方法においても、インクを一時的に保持する緩衝層としての機能を果たすことができる。透明性の観点からは２００ｎｍ以下であることが望ましい。これらの細孔は上述したような０．１〜１０μｍの薄膜中に形成されることにより、これらの性能が確保できる。
【００８６】
本発明の被記録媒体において、多孔質下層１０２と多孔質上層１０３を併せた層全体の細孔半径が２．０〜２０ｎｍの範囲に最大ピークを有することが好ましい。すなわち、二層構成の中で上層は透明性を確保できる膜質の範囲で前述した細孔半径を有し、吸収能の向上、耐傷性等を得るのに必要最小限の細孔数を有していればよく、下層の前述したような小さい大きさの範囲にある細孔が大半を占める。これにより、インクの吸収と保持、透過といった微妙な機能分離が可能になり、しかも透明性が高く吸収能を更に向上することができる。また、多孔質下層１０２と多孔質上層１０３を併せた層全体の細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇの範囲にあることにより高いインクの吸収容量を確保できる。さらに、多孔質下層１０２の細孔容積ＰＶ１と多孔質下層１０２と多孔質上層１０３を併せた層全体の細孔容積ＰＶ２の比ＰＶ２／ＰＶ１が１．０〜１．５の範囲にあることにより、透明性を確保しながらインク量の多い印字に対応できる被記録媒体としては望ましい。
【００８７】
また、本発明の被記録媒体は吸収能が高いため、上述した滲み、ブリーディング、ビーティング等の画像欠陥を低減でき、さらに、着弾したインク液滴を適度に滲ませる働きも持ち合わせるために、スジムラというベタ印字とした部分がヘッド幅でスジ状のむらになって認識される欠陥も低減することができる。
【００８８】
本発明の画像形成方法に使用されるインクは、主として色材（染料または顔料）、水溶性有機溶剤及び水を含むものである。染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等に代表される水溶性染料が好ましく、上記の被記録媒体との組み合わせにより定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与えるものであれば、いずれの染料でもよい。顔料としては例えばカーボンブラック等の無機顔料、有機顔料、金属微粒子、金属酸化物、金属化合物を用いることができる。顔料色材としては自己分散型でも界面活性剤等の分散剤を併用するもので用いることができる。
【００８９】
水溶性染料は、一般に水または水と有機溶剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これらの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有機溶剤等との混合物が使用されるが、インク中の水分含有量が、２０〜９０重量％の範囲内となるように調整するのが好ましい。
【００９０】
上記水溶性の有機溶媒としては、例えばメチルアルコール等の炭素数が１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトンまたはケトンアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素数を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【００９１】
これらの多くの水溶性有機溶媒の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。多価アルコール類は、インク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基づくノズルの目詰まり現象を防止するための潤滑剤としての効果が大きいため、特に好ましい。
【００９２】
インクには可溶化剤を加えることもできる。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であり、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する溶解性を飛躍的に向上させることにある。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３，−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。さらに特性の改善のために、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤等の添加剤を加えて用いることもできる。
【００９３】
前記被記録媒体に上記インクを付与して記録を行う方法は、インクジェット記録方法であり、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。本発明の被記録媒体の印字には、
▲１▼染料を色材として用いるインク、
▲２▼顔料を色材として用いるインク、
▲３▼顔料色材と染料色材を混合したインク、または、顔料色材を含むインクと染料色材を含むインクの併用
等が可能である。
【００９４】
本発明における被記録媒体に染料を色材として用いたインクを使用して画像形成した場合には、特に、被記録媒体の吸収能の高さから、多色のインクによるベタ印字の組み合わせ等の画像におけるブリーディング（境界滲み）が従来に比べ大きく軽減される。さらに、印字部の白もや現象も大幅に少なく、印字部と未印字部の光沢の差も少なく、自然な写真調の画像が得られる。また、顔料を色材として用いた場合には、顔料色材を捕らえるのに適度な細孔構造を有しているために、印字部の耐擦過性は高く、耐水性も良好である。さらに、顔料色材と染料色材の混合されたインクの場合、従来の被記録媒体の場合には顔料成分による印字部と染料成分の印字部の光沢に差が出てしまうという問題があったが、本発明の被記録媒体に用いた場合には、その特有な細孔構造により、顔料成分が表面に浮き上がることなく定着しているため、着弾されたインクが均一に分布し、光沢の色材による差が少ない。
【００９５】
印字方法としては従来の方法に加えて、
１）同一画素内に顔料と染料等の色材の種類が異なるインクを印字する方法
２）３種類以上の色材濃度の異なる濃淡インクを同一画素内に印字する方法
３）マルチパスのパス数を少なくし、１スキャンで高密度に大量のインクを付与する高速印字方法
等を用いることができる。
【００９６】
本発明の被記録媒体に顔料と染料等の色材の種類が異なるインクの印字を同一画素内に行った場合にも、例えば、黒インクを顔料インクとし、他のインクを染料インクとして黒色部の印字濃度を高め、シャープな画像を得たい場合にも、種類の異なるインク同士の界面でのブリーティングが少なく、黒インクにより画像形成された部分のみに艶が出てしまうこともなく、色材の違いによる光沢の差も少ない写真調の画像が得られる。また、３種類以上の色材濃度の異なる濃淡インクを同一画素内に印字する場合にも、例えば、ドット密度を高くして、染料濃度の異なるインクを重ね打ちすることにより、ハイライト部からシャドウ部にかけて滑らかなグラデーションを表現したい場合にも、本発明の被記録媒体を用いると、インク吸収能が高く、高濃度の部分のインクが溢れることもなく印字可能なため、印字部、未印字部の光沢の差も少ないことから精巧な画像の形成にも適用可能である。さらに、マルチパスのパス数を少なくし、１スキャンで高密度に大量のインクを付与する印字方法に対応できる。すなわち、プリント速度の高速化に対応できる被記録媒体が求められているが、本発明の被記録媒体を用いると従来のものに比べパス数が少なく大量のインクを着弾する場合でも、インクの溢れや滲みによる画質低下を大幅に低減できる。これは、本発明の二層構成の被記録媒体において、１パスごとにインク量が多い場合にも、最初のパスで着弾されたインクは、多孔質下層において大半が吸収され、若干の溢れたインク分は多孔質上層が緩衝層の役目を果たすため、一時、インクを層中で保持することができ、次のパスによるインクの着弾時にはそのインク分は多孔質下層に吸収されて、高いインク吸収能を維持できるのである。
【００９７】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
前述の図１に示す被記録媒体を次のようにして調製した。基材１０１に透明性で厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製１００Ｑ８０Ｄ）を使用し、この基材上に多孔質下層１０２を形成するために下記の方法で塗工液を作製した。
【００９９】
まず、米国特許第４２４２２７１号に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許第４２０２８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が７．９％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．４であった。次に、３．９％の硝酸水溶液を加えてｐＨ調整した後、熟成工程を経て、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入り口温度８３℃でスプレー乾燥してベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を得た。アルミナ水和物の結晶構造はベーマイトで、粒子形状は平板形状であり、アスペクト比５、平均粒子直径は２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．６５ｍｌ／ｇであった。なお、粒子形状はアルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定試料を作り、この試料を透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察した。Ｘ線回折測定は、ＲＡＤ−２Ｒ（理学電気（株）製）を用いて、ベ−マイト構造であることを確認した。ＢＥＴ比表面積、細孔容積の測定には、アルミナ水和物を十分加熱、脱気し、窒素吸着脱離法により測定した。測定装置はオートソープ１（カンタクローム社製）を用いた。
【０１００】
アルミナ水和物はイオン交換水に分散して１５％の溶液とした。次にポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＧＨ１７）をイオン交換水に溶解して１０％の溶液を得た。上記アルミナ水和物とポリビニルアルコール溶液を固形分換算で重量混合比で７：１になるようにして混ぜ合わせて攪拌して塗工液を得た。
【０１０１】
この塗工液を不図示のコート機及び熱風乾燥炉を用いてダイコート後、乾燥し（乾燥温度１４０℃）、厚さ４０μｍの多孔質下層１０２を形成した。
【０１０２】
このとき、多孔質下層１０２のＢＥＴ比表面積１９７ｍ2 、細孔半径の最大ピーク７．５ｎｍ、細孔容積は０．６４ｍｌ／ｇであった。測定は、多孔質下層を形成したシートを十分加熱、脱気し、窒素吸着脱離法により測定した。測定装置はオートソープ１（カンタクローム社製）を用いた。
【０１０３】
次に、多孔質上層１０３を形成するために下記の方法で塗工液を作製した。ここで用いた球状コロイダルシリカは粒子直径分布のピークが５２ｎｍの単一であるものを用いた。
【０１０４】
まず、ＳｉＯ2 として３．６０重量％のアルカリ珪酸塩水溶液を水素型イオン交換樹脂で処理し、アルカリ金属イオンを除去した活性珪酸の水性コロイド溶液を得た。次に、この活性珪酸の水性コロイド溶液に硝酸を加えてｐＨ１．５４とし、成熟した後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、続いて水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、再び水素型強酸性陽イオン交換樹脂で処理することによりＳｉＯ2 として３．５２重量％の高純度活性珪酸の水性コロイド溶液を得た。粒子直径分布は動的光散乱法により測定し、Coultet N4F （コールタール社製）の装置を用いた。この水性コロイド液はイオン交換水を加えて２０％の分散液とした。この分散液１００部に、続いてアクリル樹脂エマルジョン（平均粒子径０．０６μｍ、Ｔｇ４８℃）を１０部加え、溶媒としてメタノールを２００部加えて固形分を８．０％として攪拌、分散して塗工液を調製した。
【０１０５】
この塗工液を不図示のコート機及び熱風乾燥炉を用いてダイコート後、１４０℃で乾燥し、厚さ３μｍの多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、断面を透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）を用いて１０万倍で観察したところ、図４に示したような球状シリカ粒子とバインダーを含む凝集体、空隙の構造が観察された。
【０１０６】
また、被記録媒体の多孔質上層１０３の細孔半径分布を調べたところ、１２．０ｎｍの位置に最大ピークが存在した。また、多孔質下層１０２と多孔質上層１０３を併せた層全体の細孔半径は７．５ｎｍの位置に最大ピークが存在し、全細孔容積は０．６９８ｍｌ／ｇであった。測定は被記録媒体の試験片を２５℃で２４時間真空乾燥した後、水銀圧入法により測定した。このとき、オートポアIII （MICROMETICS 社）の装置を用いた。
【０１０７】
この被記録媒体１００を用いて以下の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０８】
（評価）
（１）透明性
被記録媒体の全光線透過率（％）をＪＩＳ Ｋ−７１０５に従ってヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−１００ＤＯ）を用いて測定した。
【０１０９】
（２）表面性
目視により、被記録媒体の表面上のクラックの有無を確認した。目視によりクラックが認められないものを○、クラックが観察されるものを×とした。
【０１１０】
（３）膜強度
被記録媒体の表面上の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。硬度３Ｈ以上を◎、硬度Ｈ以上を○、硬度Ｂ以上を△、硬度２Ｂ以下を×とした。
【０１１１】
（４）タック、耐指紋性
被記録媒体の表面を素手により指触試験（両親指を被記録媒体の表面に接触するように１０秒間保持）を行い、付着及び指紋跡の有無を確認した。指紋跡が確認されないを○、若干指紋跡がつくを△、指が表面に付着して指紋跡がつくを×とした。
【０１１２】
（５）ブロッキング性
机の上に被記録媒体を１０枚重ねた上に同型サイズの重さ１ｋｇのガラス板を載せて３０℃／８０％ＲＨの環境下で１ケ月保存した。保存後、試料同士がくっつかずに分離できるものを○、分離不可のものを×とした。
【０１１３】
（６）印字特性
１ｍｍの２４本の割合の間隔（６００ｄｐｉ）でノズルを備えたドロップオンデマンドのインクジェットヘッドを各インク分備え、ノズル列と垂直方向に走査して画像形成するインクジェットプリンターを用いて、下記組成のインクで、１ドットの印字につき１０ｐｌのインクを吐出させてインクジェット記録を行った。１ｍｍ2 当たり２４×２４ドット（６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）での単色インクの印字でのインク量を１００％として、単色インクを２色用いた２色印字ではインク量が単色印字の２倍になるので２００％、以下同様に３色、４色印字をそれぞれ３００％、４００％とした。
【０１１４】
用いたインク染料を以下に示す。
【０１１５】
Ｙ ： Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ ： Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５
Ｃ ： Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ： Ｃ．Ｉ．フードブラック２
上記染料を用いて以下のような染料濃度の異なるインクを調製した。
【０１１６】
１）インク組成１：染料高濃度インク
染料 ３部
ジエチレングリコール ５部
ポリエチレングリコール １０部
水 ８２部
２）インク組成２：染料中濃度インク
染料 １部
ジエチレングリコール ５部
ポリエチレングリコール １０部
水 ８４部
３）インク組成３：染料低濃度インク
染料 ０．６部
ジエチレングリコール ５部
ポリエチレングリコール １０部
水 ８４．４部
上記のインクセットを用いて以下の印字特性に関する評価を行った。
【０１１７】
▲１▼滲み、ブリーディング、ビーディング、ハジキ、スジムラの有無
インク組成１のインクを用い、前記記録装置を用いて、各色の印字インク量１００％（単色）から４００％（４色）まで変えたベタ印字を行い、滲み、ブリーディング、ビーディング、ハジキ、スジムラの有無を目視にて観察した。
【０１１８】
印字インク量４００％で発生せず◎、３００％で発生せず○、１００％で発生せず△、１００％で発生する×とした。
【０１１９】
▲２▼画像濃度
インク組成１のインクを用い、前記記録装置を用いて、各色のインク量１００％（単色）でベタ印字した画像の透過画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製３１０ＴＲを用いて測定した。
【０１２０】
▲３▼階調数、濃度による色味変化の確認
インク組成１〜３の濃淡インクセットを用い、前記記録装置を用いて、各インクセットの打ち込み量を操作して、被記録媒体に印字した。すなわち約６０ステップの濃度変化で印字し、各印字部を目視観察して、画像濃度の違いが判別できた場合には階調がとれたと判断した。この方法で階調がとれた際の階調数を数えた。
【０１２１】
また、このとき、色味の有無についても目視にて観察した。各印字部の色味差が確認できないを○、３ケ所未満の色味の違いがあるを△、３ケ所以上の色味の違いがあるを×とした。
【０１２２】
【表１】
実施例２
実施例１において、球状コロイダルシリカの粒子直径分布のピークを０．０８，１．０，１０，３０，５０，７０，１００，１５０ｎｍと変化させた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１２４】
【表２】
実施例３
実施例１において、球状コロイダルシリカを粒子直径分布のピークが５０ｎｍのコロイダルシリカと粒子直径分布のピークが８ｎｍの２種の粒子径のコロイダルシリカを用いた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、大小のコロイダルシリカの混合比は重量比で１０：１とした。この被記録媒体について、実施例と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２６】
実施例４
実施例１において、球状コロイダルシリカを粒子直径分布のピークが９０ｎｍのコロイダルシリカと粒子直径分布のピークが４０ｎｍの２種の粒子径のコロイダルシリカを用いた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、大小のコロイダルシリカの混合比は重量比で１０：１とした。この被記録媒体について、実施例と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２７】
実施例５
実施例１において、球状コロイダルシリカをの粒子直径分布のピークが７０ｎｍのコロイダルシリカと粒子直径分布のピークが４０ｎｍ、粒子直径分布のピークが２０ｎｍの３種の粒子径のコロイダルシリカを用いた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、大中小のコロイダルシリカの混合比は重量比で１０：３：１とした。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２８】
実施例６
実施例１において、有機基を表面に導入した複合コロイダルシリカを用いた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、複合コロイダルシリカの粒子直径分布のピークが５９ｎｍであり、この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１２９】
【表３】
実施例７
実施例１において、アルミニウム複合コロイダルシリカを用いた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、複合コロイダルシリカの粒子直径分布のピークが５１ｎｍであり、この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１３１】
実施例８
実施例１において、ポリエステル樹脂エマルジョンを用いた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、ポリエステル樹脂エマルジョンの平均粒子直径は０．０８μｍであり、Ｔｇは５８℃であった。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１３２】
実施例９
実施例１において、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルジョンを用いた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルジョンの平均粒子直径は０．０６μｍであり、Ｔｇは９８℃であった。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１３３】
実施例１０
実施例１において、酢ビ−アクリル共重合体樹脂エマルジョンを用いた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、酢ビ−アクリル共重合体樹脂エマルジョンの平均粒子直径は０．０６μｍであり、Ｔｇは３８℃であった。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１３４】
実施例１１
実施例１において、アクリル樹脂エマルジョンと酢ビ−アクリル共重合体樹脂エマルジョンの２種の樹脂エマルジョンを用いた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、アクリル樹脂エマルジョンと酢ビ−アクリル共重合体樹脂エマルジョンの混合比は固形分換算７：１であった。実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１３５】
実施例１２
実施例１において、アクリル樹脂エマルジョンのガラス転移温度を０，１０，３０，５０，７０，１００，１４０，１５０，２００℃と変化させた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表４に示した。
【０１３６】
【表４】
実施例１３
実施例１において、球状コロイダルシリカ粒子とアクリル樹脂エマルジョンのＰ／Ｂ比０．５：１，１：１，３：１，７：１，２０：１，３０：１，４０：１と変化させた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表５に示した
【０１３８】
【表５】
実施例１４
実施例１において、塗工液中に含有する溶媒中のメタノールを１０，３０，５０，７０，９０，９８％と変化させた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表６に示した。
【０１４０】
【表６】
実施例１５
実施例１において、塗工液中にシランカップリング剤を加えた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、シランカップリング剤にはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、球状コロイダルシリカの固形分に対して１００：１の割合で添加した。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１４２】
実施例１６
実施例１において、塗工液に実施例１４と同様のシランカップリング剤を同量加えた以外は同様にして、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。このとき、大小のコロイダルシルカの混合比は重量比で１０：１とした。この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１４３】
実施例１７
実施例１において、多孔質下層１０２を内部空洞のあるアルミナ層とし、空洞がこれより小さい半径の細孔を通して多孔質下層表面から多孔質上層に連通している層とした以外は実施例１と同様に、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。
【０１４４】
多孔質下層１０２は以下のように形成した。実施例１で用いたアルミナ水和物のコロイダルゾルにコロイダルゾルの全量の５／１００の量のエチレングリコールを添加して、実施例１と同様の方法で攪拌した。次に、前記スプレードライヤーを用いて１４５℃で乾燥してキセロゲルを得た。このキセロゲルにイオン交換水を添加して、実施例１と同様に攪拌して固形分濃度が１５重量％のアルミナ水和物分散液を得た。この分散液を塗工液として実施例１と同様にして塗工、乾燥して４０μｍ厚の多孔質下層１０２を形成した。このとき、多孔質下層１０２のＢＥＴ比表面積２２７ｍ2 、細孔半径の最大ピーク７．７ｎｍ、細孔容積は０．６７０ｍｌ／ｇであった。測定は、多孔質下層を形成したシートを十分加熱、脱気し、窒素吸着脱離法により測定した。測定装置はオートソープ１（カンタクローム社製）を用いた。また、多孔質下層の断面を透過型電子顕微鏡（日立製、Ｈ−５００）を用い観察したところ、５０〜１５０ｎｍの半径をもつ空隙を有していた。さらに、実施例１と同様にして多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。次に、実施例１と同様にして被記録媒体の多孔質上層１０３の細孔半径分布を調べたところ、１３．５ｎｍの位置に最大ピークが存在した。多孔質下層１０２と多孔質上層１０３を併せた層全体の細孔半径は７．７ｎｍの位置に最大ピークが存在し、全細孔容積は０．７０４ｍｌ／ｇであった。さらに、この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表７に示した。
【０１４５】
【表７】
実施例１８
実施例１において、多孔質下層１０２を細孔半径の大きい部分の細孔容積を少なくした擬ベーマイトからなるアルミナ層とした以外は実施例１と同様に、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。
【０１４７】
まず擬ベーマイトゾルカタロイドＡＳ−３（触媒化成社製）を５重量部、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ社製）１重量部及び水からなる固形分１０重量％の塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工した。このとき、多孔質下層１０２のＢＥＴ比表面積１８５ｍ2 、細孔半径と細孔容積の関係は１０〜１００ｎｍの範囲には０．０２ｍｌ／ｇと少なく、４〜１０ｎｍの範囲に０．２３ｍｌ／ｇ、１〜４ｎｍの範囲に０．５０ｍｌ／ｇと小さな細孔を多く有していた。多孔質上層１０３を形成後、実施例１と同様にして被記録媒体の多孔質上層１０３の細孔半径分布を調べたところ、１０．６ｎｍの位置に最大ピークが存在した。多孔質下層１０２と多孔質上層１０３を併せた層全体の細孔半径は７．４ｎｍの位置に最大ピークが存在し、全細孔容積は０．６４３ｍｌ／ｇであった。さらに、この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表７に示した。
【０１４８】
実施例１９
実施例１において、多孔質下層１０２をバインダーにエマルジョンを用いたアルミナ層にした以外は実施例１と同様に、多孔質上層１０３を形成した被記録媒体１００を得た。
【０１４９】
まず、アルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた沈澱を解膠して、平均二次凝集径が１７０ｎｍであるアルミナ水和物粒子を１９重量％含むアルミナゾルを得た。次に、このアルミナゾル５００部に、固形分濃度３０重量％のカチオン型アクリル系樹脂粒子の水系分散液（平均粒子径０．０１μｍ）９５部を加えて攪拌、混合して塗工液とした。この塗工液を実施例１と同様にして塗工、乾燥して４０μｍ厚の多孔質下層１０２を形成した。このとき、多孔質下層１０２のＢＥＴ比表面積１９３ｍ2 、細孔半径の最大ピーク７．５ｎｍ、細孔容積は０．６８２ｍｌ／ｇであった。多孔質上層１０３を形成後、実施例１と同様にして被記録媒体の多孔質上層１０３の細孔半径分布を調べたところ、１１．８ｎｍの位置に最大ピークが存在した。多孔質下層１０２と多孔質上層１０３を併せた層全体の細孔半径は７．６ｎｍの位置に最大ピークが存在し、全細孔容積は０．６７３ｍｌ／ｇであった。さらに、この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表７に示した。
【０１５０】
実施例２０
実施例１において、多孔質下層１０２にシリカ含有アルミナを用いたアルミナ層とした以外は実施例１と同様に、多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。
【０１５１】
まず、米国特許４２４２２７１号に記載された方法でアルコキシドを製造した。得られたアルコキシド１００重量部とイオン交換水、オルト珪酸８．４５重量部を混合した。この混合溶液を反応容器に入れて攪拌しながら前記アルコキシドを１１０℃、３０分間加水分解した。ここで、イオン交換水はアルコキシドと同じ重量を用いた。この懸濁物を入り口温度２８０℃でスプレー乾燥してシリカ含有アルミナ水和物粉末を得た。このアルミナ水和物の結晶構造をＸ線回折にて調べたところ、ベーマイト構造を有していた。
【０１５２】
次に、上記のアルミナ水和物を実施例１と同様にしてイオン交換水に分散して、固形分濃度１５重量％の分散液を得た。この分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＮＨ−１８）をイオン交換水にて溶解した固形分１０重量％の溶液を固形分換算で１０：１の比で混合、攪拌して塗工液を得た。
【０１５３】
この塗工液を実施例１と同様にして塗工、乾燥して４０μｍ厚の多孔質下層１０２を形成した。このとき、多孔質下層１０２のＢＥＴ比表面積１９５ｍ2 、細孔半径の最大ピーク７．４ｎｍ、細孔容積は０．６８７ｍｌ／ｇであった。多孔質上層１０３を形成後、実施例１と同様にして被記録媒体の多孔質上層１０３の細孔半径分布を調べたところ、１１．０ｎｍの位置に最大ピークが存在した。多孔質下層１０２と多孔質上層１０３を併せた層全体の細孔半径は７．４ｎｍの位置に最大ピークが存在し、全細孔容積は０．６７９ｍｌ／ｇであった。さらに、この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表７に示した。
【０１５４】
実施例２１
実施例１において、細孔半径の異なる２層構成の擬ベーマイト層からなる層とした以外は実施例１と同様に多孔質上層１０３を形成して被記録媒体１００を得た。
【０１５５】
まず、容量が２０００ｃｃのガラス製の反応器にイオン交換水７２０ｇとイソプロパノール６７６ｇを仕込み、液温を７５℃で加熱、攪拌しながらアルミニウムプロポキシド３０６ｇを添加し、液温を７５〜７８℃に保持しながら５時間加水分解を行った。この後、９５℃に昇温し、酢酸９ｇを添加して４８時間、７５〜７８℃に保持して解膠した。さらに、この液を９００ｇになるまで濃縮し、アルミナ水和物のゾルを得た。また、このゾルの乾燥物はＸ線回折により擬ベーマイトであることが確認された。このアルミナ水和物のゾルにポリビニルアルコール（日本合成工業（株）社製、ゴーセノールＮＨ−１８）１重量部を加え、さらにイオン交換水を加えて固形分１０重量％の塗工液を調製した。この塗工液を実施例１と同様に基材１０１上に塗布乾燥して多孔質下層１０２の下の層を形成した。
【０１５６】
次に、容量が２０００ｃｃのガラス製の反応器にイオン交換水５４０ｇとイソプロパノール６７６ｇを仕込み、液温を７５℃で加熱、攪拌しながらアルミニウムプロポキシド３０６ｇを添加し、液温を７５〜７８℃に保持しながら５時間加水分解を行った。この後、９５℃に昇温し、酢酸９ｇを添加して４８時間、７５〜７８℃に保持して解膠した。さらに、この液を９００ｇになるまで濃縮し、アルミナ水和物を得た。このゾルの乾燥物はＸ線回折により擬ベーマイトであることが確認された。このアルミナ水和物のゾルにポリビニルアルコール（日本合成工業（株）社製、ゴーセノールＮＨ−１８）１重量部を加え、さらにイオン交換水を加えて固形分１０重量％の塗工液を調製した。この塗工液を同様にして、前述のアルミナ水和物二層のうちの下層の上に塗布乾燥して多孔質下層１０２の形成を完了した。このとき、多孔質下層１０２中の下層は細孔半径が５ｎｍで膜厚さが２０μｍの擬ベーマイト層で、上層は細孔半径が６ｎｍで膜厚さが１０μｍの擬ベーマイト層であった。測定は実施例１と同様にして行った。
【０１５７】
多孔質上層１０３を形成後、実施例１と同様にして被記録媒体の多孔質上層１０３の細孔半径分布を調べたところ、１１．６ｎｍの位置に最大ピークが存在した。多孔質下層１０２と多孔質上層１０３を併せた層全体の細孔半径は５ｎｍの位置に最大ピークが存在し、全細孔容積は０．６５３ｍｌ／ｇであった。さらに、この被記録媒体について、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡にて観察したところ、本発明の空隙構造が観察された。さらに、実施例１と同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表７に示した。
【０１５８】
実施例２２
本実施例ではインクの色材に顔料を用いたインクセットを用いて実施例１と同様の被記録媒体に画像記録を行った。
【０１５９】
ここで用いた顔料インク顔料を以下に示す。
【０１６０】
Ｙ ： Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３
Ｍ ： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３
Ｃ ： Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
Ｂｋ： Ｃ．Ｉ．カーボンブラック
上記顔料を用い以下の分散剤を用いて公知の分散方法で、顔料分散液を作製した。
【０１６１】
顔料 １５部
オキシエチレン基を４５モル導入したポリエチレングリコールモノアクリレートとアクリル酸ナトリウムとの共重合体
［単量体のモル比（前者／後者）＝２／８］ ３部
モノエタノールアミン １部
ジエチレングリコール ５部
イオン交換水 ７６部
上記顔料分散液を用いて以下のような顔料濃度の異なるインクを調製した。
【０１６２】
＜１＞インク組成４：顔料高濃度インク
顔料分散液 ３３部
ジエチレングリコール ４部
イオン交換水 ６３部
＜２＞インク組成５：顔料中濃度インク
顔料分散液 １１部
ジエチレングリコール ４部
イオン交換水 ８５部
＜３＞）インク組成６：顔料低濃度インク
顔料分散液 ６．６部
ジエチレングリコール ４部
イオン交換水 ８９．４部
上記のインクセットを用いて実施例１と同様の（６）の評価を行った。さらに、以下の評価を追加した。
【０１６３】
（７）色材の定着性
前記記録装置を用いて、各色の高濃度インクを用いて、印字インク量１００％（単色）でベタ印字した部分を乾燥後に指で擦って色材の剥離を調べた。色材の剥離がなければ○、色材の剥離が生じたら×とした。
【０１６４】
（８）異なる色材による印字部の光沢感の違い
前記記録装置を用いて、各色の高濃度インクを用いて、印字インク量１００％（単色）でベタ印字した部分の光沢感の違いの有無を目視にて観察した。顔料成分と染料成分との印字部に差が確認されないを○、顔料成分と染料成分との印字部に差が確認されるを×とした。
【０１６５】
上記（６）〜（８）の評価結果は表８に示した。
【０１６６】
【表８】
実施例２３
本発明では、顔料インクと染料インクの併用により、実施例１と同様の被記録媒体に画像形成を行った。
【０１６８】
ここで、Ｙ，Ｍ，Ｃは前記染料インク、Ｂｋは前記顔料インクのインクセットを用い、上述した記録装置を用い画像形成を行った。実施例２２と同様（６）〜（８）の評価を行った。評価（７），（８）においては上記インクのうち高濃度インクの組み合わせのインクセットを用いた。上記（６）〜（８）の評価結果は表８に示した。
【０１６９】
実施例２４
本実施例ではインクの色材に顔料と染料を混合したインクを用いたインクセットを用いて実施例１と同様の被記録媒体に画像記録を行った。
【０１７０】
［１］インク組成７：染料／顔料混合高濃度インク
染料 １．５部
顔料分散液 １６．５部
ジエチレングリコール ４．５部
ポリエチレングリコール ５部
水 ７２．５部
［２］インク組成８：染料／顔料混合中濃度インク
染料 ０．５部
顔料分散液 ５．５部
ジエチレングリコール ４．５部
ポリエチレングリコール ５部
水 ８４．５部
［３］インク組成９：染料／顔料混合低濃度インク
染料 ０．３部
顔料分散液 ３．３部
ジエチレングリコール ４．５部
ポリエチレングリコール ５部
水 ８６．９部
前述した記録装置を用い画像形成を行い、実施例２２と同様（６）〜（８）の評価を行った。評価（７），（８）においてはＢｋ，Ｙ，Ｍ，Ｃは上記顔料／染料インクの高濃度インクのセットを用いた。上記（６）〜（８）の評価結果は表８に示した。
【０１７１】
比較例１
実施例１において、多孔質上層を形成しない以外は全て同様にして被記録媒体を得た。さらに、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１７２】
比較例２
実施例１において、多孔質上層のシリカに多孔性微粉シリカを用いること以外は全て同様にして被記録媒体を得た。このとき、多孔性微粉シリカには平均粒子直径が３０μｍ、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇのものを用いて塗工液を作製し、同様に塗布乾燥して多孔性微粉シリカを含む多孔質上層を形成した。このとき、断面を透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察したところ、図２に示したような球状シリカ粒子とバインダー、空隙の構造は観察されず、多孔性微粉シリカが不規則に配置されてその間をバインダーが埋められている構造であった。さらに、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１７３】
比較例３
実施例１において、多孔質上層を樹脂バインダーを含まない層とすること以外は全て同様にして被記録媒体を得た。このとき、断面を透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察したところ、図２に示したような球状シリカ粒子とバインダー、空隙の構造は観察されず、球状シリカの一次粒子が規則的に積層されている構造であった。さらに、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１７４】
比較例４
実施例１において、多孔質下層１０２を形成した後、以下の上層を形成した。ゾル粒子が直径３５〜５５ｎｍの範囲にある球状一次粒子からなるシリカゾルと、シラノール基を有するポリビニルアルコール共重合体（クラレ社製、Ｒ−ポリマーＲ−１１３０）とからなる固形分５重量％のシリカゾル（ポリビニルアルコール共重合体／ＳｉＯ2 ＝０．１（重量比）、塗工液にアルコールは含有されない）のシリカゾル塗工液を、多孔質層１０２の上に塗布乾燥し、さらに１４０℃で熱処理して、厚さが１μｍの上層を形成した。このとき、断面を透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察したところ、図２に示したような球状シリカ粒子とバインダー、空隙の構造は観察されず、多孔質上層をシリカの球状一次粒子が規則的に配置した構造の層となっていた。さらに、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１７５】
比較例５
実施例１において、多孔質上層を非球状のシリカ粒子を用いること以外は全て同様にして被記録媒体を得た。このとき、非球状のシリカ粒子は鎖状で４０〜１００ｎｍの範囲のものを用いた。このとき、断面を透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察したところ、図２に示したような球状シリカ粒子とバインダー、空隙の構造は観察されず、鎖状シリカの固まり同士の間に存在しており、空隙も小さく、部分的にクラックが生じていた。さらに、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１７６】
比較例６
実施例１において、多孔質下層１０２を形成したのち、以下の上層を形成した。凝集体平均径３μｍの合成非晶質シリカ（一次粒子径：１１ｎｍ）を用いサンドグラインダーにより分散した後、超音波をかけ、凝集体平均粒子が３００ｎｍになるまでサンドグラインダーと超音波の分散操作を繰り返し、１５％の水分散液を作製した。この分散液１００重量部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１２４）４０重量部を混合した固形分８重量％の塗工液を調製した。この塗工液を多孔質層１０２の上に塗布乾燥し、さらに１４０℃で熱処理して、３μｍ厚で形成した。このとき、断面を透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察したところ、図２に示したような球状シリカ粒子とバインダー、空隙の構造は観察されず、シリカの凝集体は大きく、その凝集体同士をバインダーがくるんでしまっていて、図２のような構造の空隙は見られず、部分的に白かった。さらに、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（６）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１７７】
比較例７
実施例１において、多孔質下層１０２のベーマイト構造のアルミナ水和物に代えて、シリカ（ミズカシルＰ７８−Ａ、水沢化学社製）を用いたこと以外は同様にして、被記録媒体１００を作製した。このとき、上記シリカのＢＥＴ比表面積は３５０ｍ2 ／ｇ、平均粒径は３．０μｍであった。多孔質上層１０３を形成後、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（６）の評価を行い。結果を表１に示した。
【０１７８】
【発明の効果】
上述したように、本発明により基材上にベーマイト構造を有するアルミナ水和物とバインダーからなる多孔質下層と粒子直径１〜１００ｎｍの球状シリカ粒子とバインダーからなる凝集体と空隙からなり、この空隙は主に前記球状シリカ粒子とバインダーからなる凝集体の間に存在し、凝集体内部には存在しない多孔質上層を形成することにより、大量なインクを打ち込む印字方法、顔料、染料等多種のインクを打ち込む印字方法、高速印字方法においても、画像濃度が高く、色調が鮮明であり、階調数の多い、濃度による色味変化がなく、ビーディングの発生を抑え、かつインク吸収能力に優れており、さらには、表面の耐傷性、透明性を同時に付加した被記録媒体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被記録媒体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の被記録媒体の多孔質上層（シリカ粒子１種の粒子径）を拡大した断面図である。
【図３】本発明の被記録媒体の多孔質上層（シリカ粒子２種の粒子径）を拡大した断面図である。
【図４】本発明の被記録媒体の一例の断面を透過型電子顕微鏡で観察、撮影した図の模写図である。
【図５】本発明の被記録媒体の多孔質上層の塗工、乾燥、形成過程を示した断面図である。
【符号の説明】
１００ 被記録媒体
１０１ 基材
１０２，２０２，３０２ 多孔質下層
１０３，２０３，３０３ 多孔質上層
２０４ 球状シリカ粒子
２０５，３０５ バインダー
２０６，３０６ 空隙
３０４ 大きな粒径のシリカ粒子
３０７ 小さな粒径のシリカ粒子
５０１ 多孔質下層の細孔
５０２ 樹脂エマルジョン
５０３ コロイダルシリカ粒子
５０４ アルコール分
５０５ 水分
５０６ 空隙
５０７ 球状シリカ粒子とバインダーの凝集体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium suitable for recording using water-based ink, and further, printing with dark and light inks, printing with three or more different ink sets, printing with many solid images, and pigment / dye mixed ink. When printing, combined use of pigment ink and dye ink, etc. at high speed, the image density is high, the color tone is clear, the number of gradations is large, there is no color change due to density, and the occurrence of beading is suppressed. In addition, the present invention relates to a recording medium suitable for ink jet recording having excellent ink absorption capability and a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method is a method in which fine droplets of ink are ejected by various operating principles and adhered to a recording medium such as paper to record images, characters, and the like. It has features such as high speed, low noise, easy multi-coloring, large flexibility in recording patterns, no need for development and fixing, and is rapidly spreading as a recording device for various images in various applications including information equipment. Furthermore, it is possible to obtain images that are comparable to multi-color printing by the plate-making method and prints by the color photographic method for images formed by the multi-color ink-jet method. Since it is less expensive than multi-color printing and printing, it is being widely applied to the field of full-color image recording.
[0003]
Improvements in recording devices and methods have been made along with improvements in recording characteristics such as higher recording speed, higher definition, and full color, so that advanced characteristics are also required for recording media. It has become.
[0004]
In order to solve this requirement, various types of recording media have been proposed.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-53012 discloses an ink jet paper in which a low-size base paper is infiltrated with a surface processing paint. JP-A-53-49113 discloses an ink jet paper in which a sheet in which urea-formalin resin powder is internally added is impregnated with a water-soluble polymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-5830 discloses an ink jet recording paper provided with an ink-absorbing coating layer on the surface of a support, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-51583 uses amorphous silica as a pigment in the coating layer. Example No. 55-144172 discloses an image receiving sheet having a pigment coating layer that adsorbs a coloring component of water-based ink, and JP-A No. 55-146786 discloses an example using a water-soluble polymer coating layer. Is disclosed.
[0006]
Furthermore, the following recording media have been proposed in order to improve the ink absorptivity and sheet surface glossiness. U.S. Pat.Nos. 4,879,166, 5,104,730, JP-A-2-276670, 3-2-15822, 3-281383, and JP-A-7-089221, 7-172038, 7 of the present inventors. -232473, 7-232474, 7-232475, 8-1322731, 8-174993, 9-066664, 9-0766628, 9-086035, 9-099627, alumina water such as pseudoboehmite A recording sheet having an ink receiving layer using a Japanese product has been proposed.
[0007]
US Pat. No. 4,879,166, European Patent 298424, JP-A-1-97678, JP-A-6-48016, and JP-A-6-55829 propose a recording medium in which alumina hydrate having specific adsorption ability and silica are used in combination. Has been.
[0008]
In order to improve image quality, gloss, surface scratch resistance, etc., the following two-layer recording medium has been proposed.
[0009]
(1) In US Pat. No. 5,104,730, European Patent No. 407720, JP-A-2-276671, JP-A-3-281383, JP-A-4-115984, and JP-A-4-115985, porous fine powder silica is formed on a porous alumina layer. A recording medium having a structure in which layers are stacked has been proposed.
[0010]
(2) In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-18131, a first ink receiving layer is formed on a substrate, and a second ink receiving layer containing substantially no organic polymer adhesive due to inorganic fine particles is laminated thereon. Recording media have been proposed.
[0011]
(3) US Pat. No. 5,463,178, European Patent 634287, and JP-A-7-76162 propose a recording medium having a structure in which a layer made of silica gel is laminated on a porous alumina hydrate layer.
[0012]
(4) Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-166715 proposes a recording medium in which an ink receiving layer comprising a pseudoboehmite-like alumina hydrate layer and a silica layer containing non-spherical silica particles are sequentially provided on a support. .
[0013]
(5) JP-A-7-089220, JP-A-7-101142, and JP-A-7-117335 each have a two-layered ink receiving layer, and the upper layer is a glossy layer mainly composed of colloidal silica. Has been proposed.
[0014]
(6) Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-150571, 9-175000, 9-183267, 9-286165, and 10-71764 have a two-layered ink-receiving layer, the pore distribution of the surface layer, silica particles There have been proposed recording media in a form in which the average particle diameter is within a specific range, combined use of silica and alumina sol, combined use of silica and silica alumina, and the like.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The idea shown above relates to the improvement of the respective characteristics of the recording medium such as ink absorptivity, resolution, image density, color, color reproducibility, transparency and glossiness. However, problems have arisen with recent achievements in high-speed printing of image quality comparable to silver halide photographs due to advances in recording devices. For example, the alumina hydrate disclosed in US Pat. No. 4,879,166 and US Pat. No. 4,879,166, and the recording medium in which alumina hydrate and silica are used in combination are excellent in terms of image quality and gloss, but the surface is the same. Since it is easy to be damaged, the conveyance flaw is likely to occur depending on the conveyance method of the printer. In addition, the ink absorbency tends to decrease under an environment of high temperature and high humidity, and there has been a problem that sheets are stuck to each other even when multiple storage is performed in such an environment.
[0016]
In addition, in order to improve ink absorbability, surface characteristics, and the like, recording media having a two-layered ink receiving layer have been proposed. However, these recording media are not sufficient in the following points.
[0017]
(1) US Pat. No. 5,104,730, European Patent No. 407720, JP-A-2-276671, JP-A-3-281383, JP-A-4-115984, and JP-A-4-115985 are porous fine-powder silica on a porous alumina layer. A recording medium having a structure in which layers are stacked. The idea is that the color material component of the printed ink is adsorbed by the porous alumina layer, and the silica layer absorbs the solvent component of the ink. In this configuration, ink separation and color development are good due to functional separation, but the silica layer used for ink solvent absorption has a problem that the silica layer becomes cloudy because porous fine powder silica is used. It was.
[0018]
(2) In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-18131, the ink receiving layer has a two-layer structure, and the surface layer is a layer that does not substantially contain an organic polymer resin adhesive due to inorganic fine particles. Dissolution does not occur at the interface between the ink and the resin, and the resin part is not deformed by printing, but since there is no organic polymer resin adhesive, sufficient film strength cannot be secured, and the printer is transported and handled There is a risk of film peeling or scratching.
[0019]
(3) In US Pat. No. 5,463,178, European Patent 634287, and JP-A-7-76162, a silica gel layer is formed on the surface layer. In the silica gel layer, the primary particles of silica do not form secondary particles, but are regular. Therefore, even if a silica gel layer is formed on the pseudo-boehmite porous layer, the absorption capacity cannot be improved so much. .
[0020]
(4) In Japanese Patent Laid-Open No. 10-166715, a silica layer containing non-spherical silica particles is provided on the surface layer, so that the particle penetration is microscopic and the ink penetration is improved. There is a risk that transparency may be reduced and cracks may occur compared to the case where silica is used.
[0021]
(5) In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-089220, 7-101142, and 7-117335, the ink receiving layer has a two-layer structure, and the upper layer is formed as a glossy expression layer mainly composed of colloidal silica. Then, although the surface gloss of the ink receiving layer is surely high, since it requires casting, the absorption capacity tends to decrease, and conversely it is difficult to improve. In other words, the glass transition temperature of the polymer latex to be used in combination, the use of a colloidal silica composite emulsion, the average particle diameter of colloidal silica is 300 nm or less, etc. have been devised. Depending on the casting conditions and the like, the decrease in porosity can be made small, but it is difficult to eliminate the decrease in ink absorption.
[0022]
(6) In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-150571, 9-175000, 9-183267, 9-286165, and 10-71764, the ink receiving layer is composed of two layers, the pore distribution of the surface layer, the silica particles The idea is to achieve both ink absorption and transparency by setting the average particle diameter within a specific range. However, since the particle size range of the silica particles in the silica layer is wide, when the particle size is large or when secondary particles are formed, the ink-receiving layer is not sufficiently transparent, and the resin used for the adhesive is water-soluble. In the case of an adhesive resin, a sufficient porous layer cannot be formed, causing problems such as insufficient ink absorbability. That is, it was insufficient to form a porosity that achieves both transparency and absorbency.
[0023]
The present invention has been made for the purpose of solving the above-described problems, and printing with ink sets having three or more different densities, printing with many solid images, printing with pigment / dye mixed ink, pigment ink And dye ink, etc. when printing at high speed, the image density is high, the color tone is clear, the number of gradations is large, there is no color change due to density, and the occurrence of beading is suppressed, and the ink Another object of the present invention is to provide a recording medium excellent in absorption capability and having surface scratch resistance and transparency added at the same time, and an image forming method using the recording medium.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The recording medium of the present invention isA step of forming a porous lower layer containing an alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure and a binder on a base material, a dispersion liquid is applied to the porous lower layer, and the applied dispersion liquid is dried to be porous. A recording medium manufactured by a manufacturing method comprising: forming a top layer, wherein the porous bottom layer has a pore volume of 8 cc / m 2 The dispersion liquid contains spherical colloidal silica having a particle diameter distribution peak of 1 to 100 nm, thermoplastic resin particles, water and alcohol as a dispersion medium, and the glass transition temperature of the thermoplastic resin particles. Is 10 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the dispersion is dried at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin particles, and the porous upper layer is made of spherical silica particles and thermoplastic resin particles.And the voids are present between the agglomerates.
[0025]
Further, the method for producing a recording medium of the present invention includes:A step of forming a porous lower layer containing an alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure and a binder on a base material, a dispersion liquid is applied to the porous lower layer, and the applied dispersion liquid is dried to be porous. Forming a top layer, wherein the dispersion comprises spherical colloidal silica having a particle diameter distribution peak of 1 to 100 nm, thermoplastic resin particles, water as a dispersion medium, and The glass transition temperature of the thermoplastic resin particles is 10 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the dispersion is dried at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin particles.It is characterized by that.
[0026]
The present invention is a recording medium that can improve surface properties and ink absorbability, and is suitable for ink jet recording and a method for producing the same. The present invention has been completed by further examining the knowledge obtained by the inventors' experiments.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, it will be described in more detail with reference to the drawings.
[0028]
1 to 3 show an example of the recorded matter of the present invention. In FIG. 1, 101 indicates a base material, 102 indicates a porous lower layer, and 103 indicates a porous upper layer. 2 is an enlarged view of the porous lower layer and the upper layer portion of FIG. 1, wherein 202 is a porous lower layer, 203 is a porous upper layer, 204 is a spherical silica particle, 205 is a binder, and 206 is a void. FIG. 3 is also a partially enlarged view of FIG. 1 and shows a case where two kinds of large and small spherical silica particles are included. 302 is a porous lower layer, 303 is a porous upper layer, 304 is a spherical silica particle having a large particle diameter, 305 is a binder, 306 is a void, and 307 is a spherical silica particle having a small particle diameter.
[0029]
In the present invention, the porous
[0030]
The voids here are different from voids formed in the secondary particles by coagulating and bonding the silica particles of the primary particles, as in the case of using porous silica. It is a gap of a size, and not only ensures the ink absorption ability inherent in the lower layer, but also allows further increase. That is, here, the binder is interposed between the spherical silica particles localized, and in order to form a void having a sufficiently large pore diameter, the ink component is immediately absorbed through the void after ink landing.
[0031]
In the present invention, the porous upper layer is formed by aggregates and voids of spherical silica particles and a binder, but in order to obtain a porous upper layer having voids as in the present invention, the selection of the spherical silica particles and the binder Furthermore, it is necessary to select the type and content of the solvent contained in the coating dispersion used for forming, and further to devise in production such as drying conditions, which cannot be obtained by conventional methods. .
[0032]
The spherical silica particles used in the present invention are mainly spherical silica particles having a particle diameter of 1 to 100 nm. If the particle diameter is smaller than this range, the pores in the porous upper layer will be crushed, and the pore volume and pore radius of the entire recording medium will be reduced. Occasionally, ink overflow occurs and bleeding (when solid printing is performed on a certain area, the portion colored by a coloring material such as dye becomes wider (larger) than the printed area), bleeding (at the interface of different color inks) Bleeding and color mixing), beading (a phenomenon in which uneven density of particles due to agglomeration of ink droplets generated in a solid print portion), and the like are likely to occur. In addition, when spherical silica having a particle diameter smaller than this range is present, spherical silica particles are likely to aggregate with each other, so that a part of the porous upper layer is locally and locally aggregated, and as a result, cracks are likely to occur. . On the other hand, if the particle diameter is larger than this range, the transparency of the porous upper layer will be reduced, and the recorded image will be blurred like white haze, or the resolution will be reduced and sharpness will be reduced. To do. Furthermore, the above effects can be exhibited when 85% or more of these spherical silica particles have a particle diameter in the range of 1 to 100 nm.
[0033]
In the present invention, it is important that the silica particles are spherical. That is, the porous upper layer is formed by aggregates and voids of silica particles and a binder, and the aggregates of silica particles and binder are formed by combining silica particles and a binder in this layer. By making the silica particles spherical, the specific surface area of the silica particles can be increased, and the probability of contact between the silica particles and the binder increases. Therefore, the bondability between the binder and the silica particles is further increased and the binder can be firmly bonded. Further, in order to form voids without being localized to some extent in the layer, the silica particles are preferably spherical because it is necessary to have a highly symmetric shape, and further to be spherical. It is desirable to be close. At this time, it is preferable to use silica particles having a sphericity of 60 to 100%.
[0034]
When the spherical silica particles have a particle diameter in the above-mentioned range, that is, mainly in the range of 1 to 100 nm, it is possible to form a porous upper layer composed of aggregates of spherical silica particles and a binder and voids. More preferably, it is the range of 5-90 nm. Further, within the above range, the use of spherical silica particles with a small particle diameter variation to a certain extent, rather than using spherical silica particles with various particle diameters with large particle diameter variations, can improve the film quality. It is suitable for improving the uniformity. In particular, when the porous upper layer is formed from silica particles having a single peak particle diameter, the silica particles in the range of 20 to 80 nm are included, so that voids that can achieve both transparency and absorbency are formed. Can be formed. 30-70nWhen silica particles in the range of m are contained, it is more preferable because improvement in absorbability and securing of appropriate film strength can be maintained.
[0035]
In addition, by including two or more kinds of large and small spherical silica particles within the range of the particle diameter, a porous upper layer having a strong film quality is formed. This is because when agglomerates of spherical silica particles and binder are formed, spherical silica particles having a small particle diameter are taken into the inside of the binder lump, and spherical silica particles having a large particle diameter can form a structure located outside thereof. Therefore, the strength of the binder lump portion is increased. At this time, the size of the particle diameter is effective when there is a sufficient difference, and it is preferable to include spherical silica particles having a particle diameter in the range of 10 to 100 nm and less than 1 to 10 nm. At this time, it is preferable that spherical silica having a particle diameter in the range of 10 to 100 nm includes the same silica particles as those suitable for the single peak range. When the above-mentioned two kinds of spherical silica having large and small particle diameters are present in the porous upper layer, the diameter ratio is preferably in the range of 70:30 to 95: 5. Further, three or more kinds of large and small spherical silica particles may be included in order to adjust the size of the void, the number of voids, the distribution in the void layer, and the like. In the present invention, the structure of the porous upper layer and the particle diameter of the spherical silica particles present in the layer are obtained by cutting the cross section of the porous upper layer with a microtome as shown in FIG. Can be observed.
[0036]
As the
[0037]
In order to improve the adhesion with the porous lower layer, the surface of the base material may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or an easy adhesion layer as an undercoat layer. Further, an anti-curl layer such as a resin layer or a pigment layer may be provided on the back surface of the base material or a predetermined part for preventing the curl.
[0038]
The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 μm. The thickness of the substrate is appropriately selected according to the purpose.
[0039]
The porous
[0040]
In order to sufficiently secure the amount of absorption of the porous lower layer, it is necessary to adjust the pore diameter as the porous lower layer. At this time, the average pore radius is preferably in the range of 2.0 to 20.0 nm. Within this range, both the ink absorption speed and the dye fixing speed can be increased.
[0041]
Further, by setting the average to 10 nm or less, light scattering can be suppressed, transparency can be ensured, and a phenomenon in which an image formed when printed is whitished can be reduced as much as possible. The pore size distribution is measured by a nitrogen adsorption / desorption method or a mercury intrusion method.
[0042]
Furthermore, the total pore volume of the porous lower layer is preferably in the range of 0.1 to 1.0 cc / g in order to adjust the absorption amount. A more preferable range is 0.4 to 0.6 cc / g. When the pore volume of the porous lower layer is larger than the above range, cracks and powder fall occur when the porous lower layer is formed, and when it is smaller than the above range, ink absorption becomes worse. Moreover, the pore volume of the area unit of the porous lower layer is 8 cc / m.2 The above is desirable. Below the above range, particularly when multicolor printing is performed, the ink absorption capacity of the porous lower layer is insufficient, and the ink overflows and blurring occurs in the image. In more detail about these pore structures, the total volume of pores having a radius of 10 nm to 100 nm of the ink receiving layer made of pseudoboehmite described in JP-B-7-2430 is 0.1 cc / g depending on the purpose. As described in the following recording medium, Japanese Patent No. 2714352, the average pore radius of the ink receiving layer is 2.0 to 20.0 nm and the half width of the pore radius distribution is 2.0 to 15.0 nm. As described in Japanese Patent No. 2714350, a recording medium having a radius of 10.0 nm or less and a radius in the range of 10.0 to 20.0 nm, Japanese Patent Laid-Open No. 5-323037, respectively. The ink-receiving layer described has a two-layered pseudo layer having an average pore diameter of 2 to 8 nm and a lower layer of 5 to 60 μm and an average pore diameter of 4 to 15 nm and an upper layer of 2 to 30 μm. A recording medium comprising a mate layer, an ink receiving layer described in JP-A-9-66664 has a cavity inside, and the cavity communicates with the surface of the ink receiving layer through pores having a smaller radius. Although disclosed as a recording medium, by using the porous layer having these pore structures also in the porous
[0043]
Since the alumina hydrate is cationic and has a positive charge, the dye in the ink is well fixed, and an image with high gloss and good color can be obtained. Compared to the ink receiving layer using other pigments The pigment used in the ink receiving layer is more preferable because of its low haze and high transparency.
[0044]
As the alumina hydrate used in the present invention, alumina hydrate having a boehmite structure by the X-ray diffraction method (peak diffraction angle 2θ appears at 14 to 15 °) is used. Most preferred because of its good transparency. Alumina hydrate is represented by the following general formula.
[0045]
Al2 OThree -n(OH)2n-MH2 O
In the formula, n represents an integer of 0, 1, 2, or 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. m and n are not 0 at the same time. mH2 Since O represents a detachable water phase that is not involved in the formation of crystal lattice in many cases, m can take a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is calcined, m can reach a value of zero.
[0046]
A crystal of alumina hydrate having a boehmite structure suitable for the practice of the present invention is a layered compound having a (020) plane forming a giant plane, and exhibits a diffraction peak characteristic of an X-ray diffraction pattern. As the boehmite structure, in addition to complete boehmite, a structure including excess water called pseudoboehmite between layers of the (020) plane can be taken. The X-ray diffraction pattern of this pseudo boehmite structure shows a broader diffraction peak than complete boehmite. Since complete boehmite and pseudoboehmite are not clearly distinguishable, unless otherwise specified in the present invention, both boehmite and pseudoboehmite are referred to as alumina hydrate showing a pseudoboehmite structure. In addition, in the present invention, if the boehmite structure is maintained even if silica is contained (it is estimated that there is a possibility that silica is incorporated between the layers of boehmite), the pseudo-boehmite structure Is included in the alumina hydrate.
[0047]
A method for producing an alumina hydrate having a boehmite structure used in the present invention is not particularly limited, but any method such as a buyer method or an alum pyrolysis method that can produce an alumina hydrate can be used. A method can also be employed. Preferably, a method in which an acid is added to a long-chain aluminum alkoxide for hydrolysis is exemplified. For example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms, and further using an alkoxide having 12 to 22 carbon atoms is preferable because the removal of alcohol as described later and the shape control of alumina hydrate having a boehmite structure are facilitated. . The above method has an advantage that impurities such as various ions are less likely to be mixed as compared with a method for producing alumina hydrogel or cationic alumina. Furthermore, since long-chain aluminum alkoxide is easy to remove alcohol after hydrolysis, compared with the case of using short-chain alkoxide such as aluminum isoproxide, it is possible to completely dealcoholize alumina hydrate. it can.
[0048]
In the present invention, the shape of the boehmite-structured alumina hydrate is prepared by dispersing alumina hydrate in water, alcohol, etc. and dropping it onto a collodion film, and preparing a measurement sample, and observing with a transmission electron microscope. Can be obtained. Among alumina hydrates, pseudoboehmite has ciliary and other shapes as described in the literature (Rocck J., et al, Applied Catalysis. 74, 29-36, 1991). It is generally known.
[0049]
In the present invention, an alumina hydrate having a ciliary or flat shape can be used. The shape of the alumina hydrate (particle shape, particle size, aspect ratio) was prepared by dispersing alumina hydrate in ion-exchanged water and dropping it onto the collodion membrane to make a measurement sample. It can be measured by observing. Furthermore, the flat shape has better water dispersibility than the needle-like or hair-like bundle (cilia shape), and when this is used to form the ink receiving layer, the orientation of the alumina hydrate particles becomes random. Therefore, it is more preferable because the pore volume is large and the pore diameter distribution is wide. Here, the hair-like bundle shape means a state in which acicular alumina hydrates are gathered like hair bundles in contact with each other.
[0050]
The alumina hydrate is adjusted in pore properties during the production process. In order to satisfy the BET specific surface area and pore volume of the ink receiving layer, the pore volume is 0.1 to 1.0 ml / It is preferable to use alumina hydrate which is g. When the pore volume of the alumina hydrate is outside the above range, it becomes difficult to make the pore volume of the porous lower layer within the specified range. The particle diameter of the above-mentioned alumina hydrate is preferably an average particle diameter of 1 to 50 nm in a flat plate shape with an aspect ratio in the range of 3 to 10. Here, the aspect ratio of the flat plate shape can be obtained by the method defined in Japanese Patent Publication No. 5-16015, which shows the ratio of the diameter to the thickness of the grains. Here, when a particle having a particle size smaller than this range is used, cracks tend to occur. When a particle having a particle size larger than this range is used, the haze increases due to light scattering. The image may become whitish overall.
[0051]
About BET specific surface area, 40-500m2 It is preferable to use alumina hydrate which is / g. When the BET specific surface area of the alumina hydrate is outside the above range, it is difficult to make the specific surface area of the ink receiving layer within the specified range. Here, the BET specific surface area and the pore volume can be obtained by a nitrogen adsorption / desorption method after deaerating the sample at 120 ° C. for 24 hours.
[0052]
In the present invention, other additives can be added to the alumina hydrate. As additives, various metal oxides, hydroxides, divalent or higher metal salts, halides, cationic organic substances, and the like can be freely selected and used as necessary.
[0053]
As metal oxides, silica, silica alumina, boria, silica boria, magnesia, silica magnesia, titania, zirconia, zinc oxide and other oxides, hydroxides, and divalent or higher metal salts include calcium nitrate, calcium carbonate, Preferred are salts such as barium sulfate, halides such as magnesium chloride, calcium bromide, calcium iodide, zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide, kaolin and talc. As the cationic organic substance, quaternary ammonium salts, polyamines, alkylamines and the like are preferable. The addition amount of the additive is preferably 20% by weight or less of the pigment.
[0054]
The binder used in combination with the pigment is preferably a water-soluble, water-dispersible, or solvent-dispersible polymer material such as alcohol. For example, polyvinyl alcohol (PVA) or a modified product thereof (cation modification, anion modification, silanol modification), starch or modification product thereof (oxidation, etherification), gelatin or modification product thereof, casein or modification product thereof, carboxymethyl cellulose, Arabic Rubber, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, conjugated diene copolymer latex such as SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, ethylene vinyl acetate copolymer, etc. Of these, a vinyl copolymer latex, polyvinyl pyrrolidone, maleic anhydride or a copolymer thereof, an acrylate copolymer, and the like are preferable. Among these polymer substances, PVA is widely used in terms of water absorption and transparency. Further, a resin emulsion can be used as described in JP-A-8-325992 and JP-A-10-94754. These binders can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
As long as the BET specific surface area and pore volume of the porous lower layer satisfy the above ranges, the mixing ratio of the pigment and binder is 1: 1 to 30: 1 by weight, preferably 5: 1 to 20: 1. You can choose between. When the amount of the binder is less than the above range, the ink receiving layer has insufficient mechanical strength and cracks and powder fall off, and when it is more than the above range, the pore volume decreases and the ink absorption is poor. Become.
[0056]
A coating solution is obtained using the alumina and the binder, and the porous
[0057]
The coating liquid further includes a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, a surfactant, an antifoaming agent, a water-proofing agent, a suppressant as long as the object of the present invention is not impaired. A foaming agent, a release agent, a fungicide, etc. can be added.
[0058]
Coating on the base material of the coating liquid is, for example, blade coating method, air knife coating method, roll coating method, flash coating method, gravure coating method, kiss coating method, die coating method, extrusion method, slide hopper method, curtain It can be performed by a method using a coating method, a spray method or the like.
[0059]
The coating amount of the coating liquid on the base material may be appropriately selected according to the desired application, but if the coating layer is too thin, the ink cannot be sufficiently absorbed and bleeding into the porous upper layer is prevented. Since it will occur, it is not preferable. On the other hand, if the thickness is too thick, the strength of the porous lower layer is reduced, or a coating film defect occurs during coating and drying, so that a portion where a sufficient ink absorption amount cannot be secured is generated. Further, the transparency is decreased, and the transparency of the recorded matter and the sharpness of the image may be impaired. Therefore, the preferred thickness of the porous lower layer is 5 to 50 μm in order to ensure the amount of absorption and maintain the overall strength of the film.
[0060]
A porous lower layer is obtained by performing a drying treatment by heating as necessary on the coating layer provided on the substrate. By the drying treatment, the aqueous medium (dispersion medium) evaporates, and film formation occurs due to the bonding of the alumina hydrate particles and the binder by crosslinking or fusion. The conditions for the drying treatment can be appropriately determined according to the composition of the coating solution used. Drying is performed by a hot air drying furnace, an infrared drying furnace or the like that is generally used alone or in combination. Although it is desirable that the solvent is completely dried as the degree of drying, the upper layer may be semi-dried in consideration of drying at the time of formation, and drying may be completed when the upper layer is dried.
[0061]
The porous
[0062]
FIG. 5 shows the process of coating, drying and forming the porous upper layer of the recording medium of the present invention. That is, coating liquid application (FIG. 5-a), penetration of the solvent into the porous lower layer (FIG. 5-b), weak aggregation of the coating liquid (FIG. 5-c), volatilization of the alcohol content in the coating film (FIG. 5-d) Start of melting of the resin emulsion on the coating surface, then start of melting of the internal resin emulsion (FIG. 5-e), volatilization of moisture (FIG. 5-f), melting of the resin emulsion in the coating Completion (Figure 5-g).
[0063]
Here, several conditions are required to form the coating film as described above, and the conditions and effects are explained as follows. First, as described above, the spherical silica particles present in the coating film mainly need to have a particle diameter in the range of 1 to 100 nm. This is because when the porous upper layer is formed, spherical silica particles are present without agglomerating, and the voids are adjusted to a size that does not impair the absorbency and transparency. Furthermore, unlike the case where the binder is completely dissolved in a solvent such as water or alcohol, such as a conventional water-soluble resin such as PVA, and further an alcohol-soluble resin, the binder is dispersed in water or alcohol. Emulsion type thermoplastic resin particles are used. For this reason, in order to fulfill the function as a binder by gradually melting and bonding the resin particles, the voids can be formed without being crushed through the coating and drying processes.
[0064]
In addition, the coating dispersion used for forming the porous upper layer contains both water and alcohol as solvent components, and the alcohol is first removed by drying due to the difference in volatility during drying, and then the water is dried. In order to be removed, the vicinity of the surface is first dried to form a relatively dense film. Next, since the water remaining in the inside is gradually dried, the portion in which the moisture is present in the layer until later is formed as a void after the water is removed. Moreover, since water is likely to intervene around the spherical silica particles having higher hydrophilicity than the binder, that is, water is likely to intervene in the portion surrounded by the silica particles, and the water in the portion is removed together. Accordingly, the voids are formed between the aggregates mainly composed of silica and the binder and are not present in the aggregates. Moreover, it becomes possible to prevent coating film defects by containing alcohol in the coating solution. That is, when a coating liquid is applied onto the porous lower layer, the dispersion only with water has a slow penetration of water into the pores. Bubbles float in the upper layer of the coating film, resulting in coating film defects. In the present invention, since a dispersion containing alcohol is used, the penetration of the solvent component into the pores of the porous lower layer is performed quickly, The generation | occurrence | production of is suppressed and a coating-film defect can be prevented. Therefore, it is possible to reduce an image defect or the like in which a portion where the color material is not fixed in a solid printed portion called repelling even during image formation.
[0065]
As described above, the spherical silica particles used in the present invention in order to form a porous upper layer having agglomerates and voids due to silica and a binder are colloidal particles uniformly dispersed in a dispersion medium as described above. Colloidal silica particles are preferred. Usually, this colloidal silica is a dispersion in which ultrafine particles of silicic anhydride (silica) are stably dispersed in water or alcohol. In the present invention, the colloidal silk must be dispersible in a mixed solvent of water and alcohol.
[0066]
As for the ionicity of colloidal silica, anionic or cationic colloidal silica can be used, but in the present invention, since the ink component that has landed is usually anionic, when anionic colloidal silica is used in the present invention, The ink component passes through and is absorbed through the voids formed in the porous upper layer. That is, both the pigment component and the solvent in the ink pass to the porous lower layer and are fixed on the porous lower layer. When cationic colloidal silica is used, the porous upper layer is also involved in fixing the pigment component of the ink, and the pigment component of the ink is fixed even when the ink absorption is slightly delayed and overflows. When anionic colloidal silica is used, acidic colloidal silica has good dispersibility in alcohol and is preferably used to form a highly transparent porous upper layer.
[0067]
Regarding the particle diameter of the colloidal silica, those having an average particle diameter of 1 to 100 nm are preferable. In particular, particles having a peak of particle diameter distribution of 1 to 100 nm are used, and when particles having a particle diameter deviating from the range of 1 to 100 nm are included, the particles are sized using a known method and selected. It is desirable that 85% or more of the spherical silica particles are included in a particle diameter range of 1 to 100 nm. At this time, when a material smaller than this range is used, the silica particles adhere to each other and form an aggregate of silica particles because the specific surface area of the silica particles is large when the porous lower layer is applied and formed. Furthermore, since most of the silica particles are formed in the form of being incorporated in the binder lump, the resulting film is a flat film with few pores and pores, and voids like the present invention are obtained. It's hard to be done. Moreover, when a thing larger than this range is used, not only a space | gap is too large but adhesion | attachment of a binder and spherical silica particle will become inadequate. As a result, problems such as a decrease in transparency and the inability to form a sufficiently strong film arise. Preferably the thing of the range of 5-90 nm is used. Furthermore, in particular, when using spherical colloidal silica particles having a single peak particle diameter, voids that can achieve both transparency and absorbency can be formed by using spherical colloidal silica particles in the range of 20 to 80 nm. Further, when spherical colloidal silica particles in the range of 30 to 70 nm are used, it is more preferable because it is possible to maintain an appropriate film strength while improving the absorbability.
[0068]
Further, by using two or more kinds of large and small spherical colloidal silica particles having different particle diameters, a porous upper layer having a strong film quality can be formed. At this time, the size of the particle diameter is effective when there is a sufficient difference, and it is preferable to include spherical colloidal silica particles having particle diameter distribution peaks of 10 to 100 nm and less than 1 to 10 nm. At this time, for the spherical colloidal silica having a particle diameter in the range of 10 to 100 nm, it is preferable to select the same colloidal silica particles suitable for the single peak range. Further, it is preferable to use a spherical colloidal silica particle having a large or small particle diameter having a diameter ratio in the range of 70:30 to 95: 5. The mixing ratio of spherical colloidal silica particles having a large and small particle diameter is preferably in the range of 55:45 to 95: 5 by weight.
[0069]
In order to measure the particle diameter of colloidal silica and to check whether the particle diameter of silica particles is uniform, that is, whether there is a peak, quasi-elastic laser light scattering method (dynamic light scattering method) etc. A general method is used.
[0070]
In the present invention, a resin emulsion in which the resin emulsion is dispersed in water is used, unlike a resin that is soluble in water, alcohol, or the like, but a resin emulsion that can be dispersed in water and alcohol is further used. Thereby, it can disperse | distribute in the dispersion medium of spherical colloidal silica mentioned above, water, and alcohol, and can obtain a coating liquid.
[0071]
Specifically, vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, vinyl acetate-acrylic copolymer emulsion, acrylic-styrene emulsion, acrylic emulsion, vinylidene chloride emulsion, urethane emulsion, polyester Examples include synthetic resin emulsions such as emulsions, and synthetic rubber latexes such as SBR latex and MBR latex.
[0072]
The glass transition temperature of the resin emulsion used in the present invention is preferably 10 ° C to 150 ° C. When a material lower than this range is used, tackiness and stickiness occur after the formation of the porous upper layer, and the melt viscosity when the resin emulsion is dried is too low, so that the voids are not sufficiently maintained as described above. It will be crushed. Further, white haze is generated in the coating film and transparency tends to be lowered. When a resin larger than this range is used, the resin emulsion cannot be sufficiently melted at the time of drying, and it is difficult to form a strong coating film because the binder does not function as an adhesive to the spherical silica particles at the time of drying. Further, if resin particles that are not sufficiently melted are present in the coating film, haze increases and transparency is lowered. The thing of 30 to 140 degreeC is more preferable.
[0073]
In the present invention, the resin emulsion must be melted by drying to function as a binder, and the selection thereof is a combination in which precipitation due to rapid gelation does not occur in the coating liquid when mixed and dispersed with the above-described spherical colloidal silica. Use things.
[0074]
About the particle diameter of resin emulsion, the thing of the range of 0.03-0.5 micrometer is used. If a particle smaller than this range is used, the resin particles are close to the behavior of the resin dissolved in the solvent, and the resin particles cannot gradually melt during drying, forming voids as described above. Can not. When a particle larger than this range is used, the aggregate of spherical silica particles and binder formed by melting the resin particles during drying becomes larger, resulting in variations in the size of the voids. As a result, there is a problem that uniformity cannot be maintained when ink is absorbed. Furthermore, the thing of the range of 0.05-0.2 micrometer is used preferably.
[0075]
The blending ratio of the spherical colloidal silica and the resin emulsion is appropriately selected depending on the particle size, ionicity, type, etc. of the spherical colloidal silica and the type of the resin emulsion in the range of the solid content ratio of 30: 1 to 1: 1. Is possible. By setting it within this range, moderate aggregates and voids are formed by the silica particles and the binder. When the amount of the resin emulsion is less than the above range, the mechanical strength of the porous upper layer is insufficient. When the amount is larger than the above range, voids in the porous upper layer are reduced, and ink permeability is likely to be lowered. In consideration of the compatibility between the ink permeability and the mechanical strength of the porous upper layer, the above range is preferably in the range of 20: 1 to 3: 1.
[0076]
As the dispersion medium for the spherical colloidal silica and the resin emulsion, water and alcohol are used, and it is desirable that the total amount of the dispersion medium contains alcohol in the range of 30 to 90%. By applying a spherical colloidal silica and resin emulsion coating solution using a dispersion medium containing alcohol within this range onto the porous lower layer and drying, the alcohol is dried and removed as described above. This is done prior to forming the voids of the present invention. When the amount of alcohol is too small and the amount of water is too large, voids that are larger than necessary are formed, and white haze is generated in the coating film. Furthermore, problems such as time required for drying occur. On the other hand, when there is too much alcohol and too little water, a sufficient size and number of voids are not formed, and thus there arises a problem that sufficient absorption capacity cannot be obtained. When the proportion of alcohol deviates significantly from the above range, the balance between the aggregates of silica particles and binder and the voids is lost, making it difficult to obtain a void structure as in the present invention. More preferably, the alcohol is in the range of 50 to 80%. The alcohol used in the present invention is required to have higher volatility than water and to be able to be dissolved and mixed with water. Further, a resin emulsion that can be dispersed without being dissolved and spherical colloidal silica can be dispersed without precipitation is used. Specifically, relatively lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol are preferable. The solvent is not limited to these as long as it has high permeability to the porous lower layer, higher volatility than water, and satisfies the above-described conditions. Moreover, these alcohols can be used by freely selecting one type or two or more types.
[0077]
In the present invention, in addition to the colloidal silica and the resin emulsion, the dispersion medium, a coupling agent, a pigment dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluidity modifier, an antifoaming agent, an antifoaming agent, and a water resistant agent. It is possible to add a release agent, a foaming agent, a penetrating agent, a coloring dye, a fluorescent brightening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, and the like.
[0078]
Among the above additives, the coupling agent is effective for further improving the mechanical strength of the porous upper layer. This is because the adhesion between spherical silica particles that are inorganic and the binder that is organic can be improved. The coupling agent can be added to the colloidal silica in advance, mixed with a resin emulsion, or added to a dispersion of colloidal silica and resin emulsion, all of which are effective in the present invention. As a coupling agent that can be used in the present invention, a general silane-based, titanate-based, aluminum-based, or zirconium-based coupling agent can be used. Among them, the silane coupling agent is highly reactive with colloidal silica, and the bond with the binder can be strengthened.
[0079]
As a dispersion treatment method for the dispersion liquid containing colloidal silica and a resin emulsion, a method selected from generally used methods can be used. As a specific method and apparatus, an agitation type disperser such as a homomixer or homodispersion or a grinding type disperser such as a ball mill or a sand mill is preferably used.
[0080]
In the present invention, coating of the coating liquid in the case of forming the porous
[0081]
The coating amount at the time of forming the porous
[0082]
In order to apply and form the porous
[0083]
After the coating on the porous
[0084]
It is essential that the temperature of the drying treatment is higher than the glass transition temperature of the resin emulsion in order to melt the resin emulsion and form a coating film. Furthermore, in order to shorten the drying time and evaporate water in the solvent, it is preferable to carry out at 100 ° C. or higher. As a matter of course, drying is performed within a range of temperature and time at which the substrate to be used is not deformed or discolored.
[0085]
As described above, the pore structure of the formed porous
[0086]
In the recording medium of the present invention, it is preferable that the pore radius of the entire layer including the porous
[0087]
In addition, since the recording medium of the present invention has a high absorption capability, it can reduce image defects such as bleeding, bleeding, and beating as described above, and also has a function of appropriately spreading the landed ink droplets. It is also possible to reduce defects that are recognized when the solid-printed portion has a stripe-like unevenness in the head width.
[0088]
The ink used in the image forming method of the present invention mainly contains a color material (dye or pigment), a water-soluble organic solvent, and water. As the dye, for example, a water-soluble dye represented by a direct dye, an acid dye, a basic dye, a reactive dye, an edible pigment, and the like is preferable, and fixing ability, color developability, and sharpness are combined with the recording medium described above. Any dye may be used as long as it provides an image satisfying the required performance such as stability, light resistance and the like. Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black, organic pigments, metal fine particles, metal oxides, and metal compounds. As the pigment coloring material, a self-dispersing type may be used in combination with a dispersant such as a surfactant.
[0089]
The water-soluble dye is generally used by being dissolved in water or a solvent composed of water and an organic solvent. As these solvent components, a mixture of water and various water-soluble organic solvents is preferably used. However, it is preferable to adjust the water content in the ink to be in the range of 20 to 90% by weight.
[0090]
Examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, amides such as dimethylformamide, ketones or ketone alcohols such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, polyethylene glycol, etc. Polyalkylene glycols, alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin and ethylene glycol methyl ether.
[0091]
Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether are preferred. Polyhydric alcohols are particularly preferable because they have a great effect as a lubricant for preventing the clogging phenomenon of the nozzle based on evaporation of water in the ink and precipitation of the water-soluble dye.
[0092]
A solubilizer can also be added to the ink. Typical solubilizers are nitrogen-containing heterocyclic ketones, and their intended action is to dramatically improve the solubility of water-soluble dyes in solvents. For example, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3, -dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used. Furthermore, in order to improve the characteristics, additives such as a viscosity modifier, a surfactant, a surface tension modifier, a pH adjuster, and a specific resistance adjuster may be added and used.
[0093]
The method of recording by applying the ink to the recording medium is an ink jet recording method, and the recording method is a method in which the ink can be effectively detached from the nozzle and the ink can be applied to the recording medium. Any method is acceptable. In particular, an ink jet method in which ink subjected to the action of thermal energy undergoes a sudden volume change by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936, and the ink is ejected from the nozzle by the action force due to this state change. It can be used effectively. For printing on the recording medium of the present invention,
(1) Ink using dye as a coloring material,
(2) Ink using pigment as a coloring material,
(3) Ink mixed with pigment color material and dye color material, or combined use of ink containing pigment color material and ink containing dye color material
Etc. are possible.
[0094]
When an image is formed using an ink using a dye as a coloring material on the recording medium in the present invention, in particular, due to the high absorption capacity of the recording medium, a combination of solid printing with multicolor inks, etc. Bleeding (border blur) in the image is greatly reduced compared to the conventional case. Further, the whiteness and phenomenon of the printed portion are greatly reduced, and there is little difference in gloss between the printed portion and the unprinted portion, so that a natural photographic image can be obtained. In addition, when a pigment is used as a coloring material, the printed portion has a high pore structure for catching the pigment coloring material, so that the printed portion has high scratch resistance and good water resistance. Furthermore, in the case of an ink in which a pigment color material and a dye color material are mixed, in the case of a conventional recording medium, there is a problem in that there is a difference in gloss between the print portion of the pigment component and the print portion of the dye component. However, when used in the recording medium of the present invention, the pigment component is fixed without floating on the surface due to its unique pore structure, so that the landed ink is uniformly distributed, and the glossy color There is little difference by material.
[0095]
As a printing method, in addition to the conventional method,
1) A method of printing inks of different color materials such as pigment and dye in the same pixel
2) A method for printing three or more types of color inks having different color material densities in the same pixel.
3) A high-speed printing method that reduces the number of multi-pass passes and applies a large amount of ink at a high density in one scan.
Etc. can be used.
[0096]
Even in the case where the recording medium of the present invention is printed on the same pixel with different types of color materials such as pigments and dyes, for example, black ink is used as pigment ink, and other inks are used as dye inks. Even if you want to increase the print density and obtain a sharp image, there is less bleaching at the interface between different types of ink, and there is no glossiness only on the part where the image is formed with black ink. A photo-like image with little difference in gloss due to the difference in materials can be obtained. Also, when printing three or more types of dark and light inks with different color material densities in the same pixel, for example, by increasing the dot density and overprinting the inks with different dye concentrations, Even when it is desired to express a smooth gradation over the area, if the recording medium of the present invention is used, the ink absorption capacity is high, and printing can be performed without overflowing the high-density area. Since the difference in gloss is small, it can be applied to the formation of elaborate images. Furthermore, it is possible to reduce the number of multi-pass passes and cope with a printing method that applies a large amount of ink at a high density in one scan. That is, there is a need for a recording medium that can cope with an increase in printing speed. However, when the recording medium of the present invention is used, the number of passes is smaller than that of the conventional recording medium, and even if a large amount of ink is landed, the ink overflows. It is possible to greatly reduce image quality deterioration due to bleeding. This is because, in the recording medium having a two-layer structure of the present invention, even when the amount of ink is large for each pass, most of the ink landed in the first pass is absorbed in the porous lower layer and slightly overflowed. Since the porous upper layer serves as a buffer layer for the ink, the ink can be temporarily held in the layer, and when the ink lands in the next pass, the ink is absorbed by the porous lower layer, resulting in high ink. The absorption capacity can be maintained.
[0097]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0098]
Example 1
The recording medium shown in FIG. 1 was prepared as follows. A transparent PET film having a thickness of 100 μm (100Q80D manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the
[0099]
First, aluminum dodexide was produced by the method described in US Pat. No. 4,242,271. Next, the aluminum dodexide was hydrolyzed by the method described in US Pat. No. 4,202,870 to produce an alumina slurry. Water was added to the alumina slurry until the solid content of alumina hydrate was 7.9%. The pH of the alumina slurry was 9.4. Next, after adjusting pH by adding a 3.9% nitric acid aqueous solution, a colloidal sol was obtained through an aging step. This colloidal sol was spray dried at an inlet temperature of 83 ° C. to obtain an alumina hydrate powder having a boehmite structure. The crystal structure of the alumina hydrate is boehmite, the particle shape is a flat plate shape, the aspect ratio is 5, the average particle diameter is 21 nm, and the BET specific surface area is 200 m.2 / G and the pore volume was 0.65 ml / g. The particle shape was obtained by dispersing alumina hydrate in ion-exchanged water and dropping it onto a collodion membrane to make a measurement sample, which was observed with a transmission electron microscope (H-500, manufactured by Hitachi, Ltd.). The X-ray diffraction measurement was confirmed to have a boehmite structure using RAD-2R (manufactured by Rigaku Corporation). For the measurement of the BET specific surface area and the pore volume, the alumina hydrate was sufficiently heated and degassed and measured by a nitrogen adsorption / desorption method. As the measuring apparatus, Auto Soap 1 (manufactured by Cantachrome) was used.
[0100]
Alumina hydrate was dispersed in ion exchange water to make a 15% solution. Next, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol GH17) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 10% solution. The above-mentioned alumina hydrate and polyvinyl alcohol solution were mixed in a weight mixing ratio of 7: 1 in terms of solid content and stirred to obtain a coating solution.
[0101]
This coating solution was die-coated using a coater (not shown) and a hot air drying furnace and then dried (drying temperature 140 ° C.) to form a porous
[0102]
At this time, the BET specific surface area of the porous
[0103]
Next, in order to form the porous
[0104]
First, SiO2 As a result, an aqueous colloidal solution of active silicic acid from which alkali metal ions were removed was obtained by treating a 3.60 wt% aqueous alkali silicate solution with a hydrogen ion exchange resin. Next, nitric acid is added to the aqueous colloidal solution of this active silicic acid to adjust the pH to 1.54, and after maturation, it is treated with a hydrogen type strongly acidic cation exchange resin, and subsequently treated with a hydroxide type strongly basic anion exchange resin. Again by treating with a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin.2 As a result, an aqueous colloidal solution of 3.52% by weight of high purity active silicic acid was obtained. The particle diameter distribution was measured by a dynamic light scattering method, and an apparatus of Coultet N4F (manufactured by Coal Tar Co.) was used. This aqueous colloidal liquid was made into a 20% dispersion by adding ion exchange water. Next, 10 parts of an acrylic resin emulsion (average particle size 0.06 μm, Tg 48 ° C.) was added to 100 parts of this dispersion, 200 parts of methanol was added as a solvent, and the mixture was stirred and dispersed to a solid content of 8.0%. A working solution was prepared.
[0105]
The coating liquid was die-coated using a coater (not shown) and a hot air drying furnace, and then dried at 140 ° C. to form a porous
[0106]
Further, when the pore radius distribution of the porous
[0107]
The following evaluation was performed using this
[0108]
(Evaluation)
(1) Transparency
The total light transmittance (%) of the recording medium was measured using a haze meter (NDH-100DO, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K-7105.
[0109]
(2) Surface properties
The presence or absence of cracks on the surface of the recording medium was confirmed visually. A sample in which no crack was observed by visual observation was marked with ◯, and a sample in which crack was observed was marked with ×.
[0110]
(3) Film strength
The pencil hardness on the surface of the recording medium was measured according to JIS K5400. A hardness of 3H or more was marked with ◎, a hardness of H or more with ◯, a hardness of B or more with Δ, and a hardness of 2B or less with x.
[0111]
(4) Tack and fingerprint resistance
A finger touch test (holding both thumbs for 10 seconds so that both thumbs are in contact with the surface of the recording medium) was performed on the surface of the recording medium with bare hands, and the presence of adhesion and fingerprint traces were confirmed. ◯ indicates that no fingerprint trace is confirmed, △ indicates a slight fingerprint trace, and X indicates that a finger adheres to the surface and a fingerprint trace is formed.
[0112]
(5) Blocking property
10 sheets of recording media were stacked on a desk, and a 1 kg glass plate of the same size was placed thereon and stored for 1 month in an environment of 30 ° C./80% RH. After storage, samples that could be separated without sticking to each other were marked with ◯, and those that could not be separated were marked with ×.
[0113]
(6) Printing characteristics
An ink having the following composition is formed using an ink jet printer that includes a drop-on-demand ink jet head equipped with nozzles at intervals of 1 mm (24 dots) (600 dpi) for each ink, and scans in a direction perpendicular to the nozzle row to form an image. Ink jet recording was performed by ejecting 10 pl of ink per dot printing. 1mm2 Assuming that the ink amount in printing of single color ink at 24 × 24 dots per pixel (600 dpi × 600 dpi) is 100%, in two-color printing using two single-color inks, the ink amount is twice that of single-color printing, so 200%. Similarly, three-color and four-color printing was set to 300% and 400%, respectively.
[0114]
The ink dyes used are shown below.
[0115]
Y: C.I. I. Direct yellow 86
M: C.I. I. Acid Red 35
C: C.I. I. Direct Blue 199
Bk: C.I. I. Food black 2
Using the above dyes, the following inks having different dye concentrations were prepared.
[0116]
1) Ink composition 1: Dye high concentration ink
Dye 3 parts
Diethylene glycol 5 parts
Polyethylene glycol 10 parts
82 parts of water
2) Ink composition 2: Concentration ink in dye
Dye 1 part
Diethylene glycol 5 parts
Polyethylene glycol 10 parts
84 parts of water
3) Ink composition 3: Dye low concentration ink
Dye 0.6 parts
Diethylene glycol 5 parts
Polyethylene glycol 10 parts
84.4 parts of water
The following printing characteristics were evaluated using the above ink set.
[0117]
(1) Presence / absence of bleeding, bleeding, beading, repelling, and streaks
Using the ink of ink composition 1, using the recording apparatus, solid printing was performed in which the amount of printing ink of each color was changed from 100% (single color) to 400% (four colors), and bleeding, bleeding, beading, repelling, and smoothing were performed. The presence or absence of was observed visually.
[0118]
Not generated when the printing ink amount is 400%, ◎ not generated at 300%, ◯ not generated at 100%, and x generated at 100%.
[0119]
(2) Image density
Using the recording apparatus, the transmission image density of an image solid-printed with an ink amount of 100% (single color) using the ink of ink composition 1 was measured using 310TR manufactured by X-Rite.
[0120]
(3) Confirmation of changes in color depending on the number of gradations and density
Using dark and light ink sets of ink compositions 1 to 3, printing was performed on a recording medium by using the recording apparatus and operating the amount of each ink set applied. That is, printing was performed with a density change of about 60 steps, and each printed part was visually observed, and if a difference in image density could be determined, it was determined that the gradation was removed. The number of gradations when gradations were obtained by this method was counted.
[0121]
At this time, the presence or absence of color was also visually observed. A color difference between the printed portions cannot be confirmed. A color difference of less than 3 places is indicated. A color difference of 3 or more places is indicated as x.
[0122]
[Table 1]
Example 2
The porous
[0124]
[Table 2]
Example 3
In Example 1, the porous
[0126]
Example 4
The porous
[0127]
Example 5
In Example 1, colloidal silica was used except that colloidal silica having a particle diameter distribution peak of 70 nm and colloidal silica having a particle diameter distribution of 40 nm and a particle diameter distribution peak of 20 nm were used. Similarly, the
[0128]
Example 6
A
[0129]
[Table 3]
Example 7
A
[0131]
Example 8
A
[0132]
Example 9
A
[0133]
Example 10
A
[0134]
Example 11
A
[0135]
Example 12
In Example 1, the porous
[0136]
[Table 4]
Example 13
In Example 1, the P / B ratio of the spherical colloidal silica particles and the acrylic resin emulsion was changed to 0.5: 1, 1: 1, 3: 1, 7: 1, 20: 1, 30: 1, 40: 1. The
[0138]
[Table 5]
Example 14
In the same manner as in Example 1, except that the methanol in the solvent contained in the coating solution was changed to 10, 30, 50, 70, 90, and 98%, the porous
[0140]
[Table 6]
Example 15
A
[0142]
Example 16
A
[0143]
Example 17
Example 1 is different from Example 1 except that the porous
[0144]
The porous
[0145]
[Table 7]
Example 18
In Example 1, except that the porous
[0147]
First, a coating liquid having a solid content of 10% by weight consisting of 5 parts by weight of pseudoboehmite sol cataloid AS-3 (manufactured by Catalytic Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of polyvinyl alcohol PVA117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and water was prepared. The coating was performed in the same manner as in 1. At this time, the BET specific surface area of the porous
[0148]
Example 19
A
[0149]
First, the precipitate obtained by hydrolyzing aluminum isopropoxide was peptized to obtain an alumina sol containing 19% by weight of alumina hydrate particles having an average secondary aggregation diameter of 170 nm. Next, 95 parts of an aqueous dispersion (average particle diameter: 0.01 μm) of cationic acrylic resin particles having a solid concentration of 30% by weight was added to 500 parts of the alumina sol, and the mixture was stirred and mixed to obtain a coating liquid. This coating solution was applied and dried in the same manner as in Example 1 to form a porous
[0150]
Example 20
The
[0151]
First, an alkoxide was produced by the method described in US Pat. No. 4,242,271. 100 parts by weight of the obtained alkoxide, ion-exchanged water, and 8.45 parts by weight of orthosilicic acid were mixed. The alkoxide was hydrolyzed at 110 ° C. for 30 minutes while stirring the mixed solution in a reaction vessel. Here, the ion exchange water used the same weight as the alkoxide. This suspension was spray dried at an inlet temperature of 280 ° C. to obtain silica-containing alumina hydrate powder. When the crystal structure of the alumina hydrate was examined by X-ray diffraction, it had a boehmite structure.
[0152]
Next, the above-mentioned alumina hydrate was dispersed in ion-exchanged water in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersion having a solid content concentration of 15% by weight. To this dispersion, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol NH-18) dissolved in ion-exchanged water was mixed at a ratio of 10: 1 in terms of solids, with a solid content of 10% by weight, The coating liquid was obtained by stirring.
[0153]
This coating solution was applied and dried in the same manner as in Example 1 to form a porous
[0154]
Example 21
A
[0155]
First, 720 g of ion-exchanged water and 676 g of isopropanol are charged into a glass reactor having a capacity of 2000 cc, and 306 g of aluminum propoxide is added while heating and stirring at a liquid temperature of 75 ° C., and the liquid temperature is maintained at 75 to 78 ° C. The hydrolysis was carried out for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C., 9 g of acetic acid was added, and the mixture was held at 75 to 78 ° C. for 48 hours for peptization. Further, this liquid was concentrated to 900 g to obtain an alumina hydrate sol. Further, the dried product of the sol was confirmed to be pseudoboehmite by X-ray diffraction. 1 part by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Kogyo Co., Ltd., Gohsenol NH-18) was added to the sol of alumina hydrate, and ion-exchanged water was further added to prepare a coating solution having a solid content of 10% by weight. . This coating solution was applied and dried on the
[0156]
Next, 540 g of ion-exchanged water and 676 g of isopropanol are charged into a glass reactor having a capacity of 2000 cc, and 306 g of aluminum propoxide is added while heating and stirring at a liquid temperature of 75 ° C., and the liquid temperature is adjusted to 75 to 78 ° C. Hydrolysis was performed for 5 hours while maintaining. Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C., 9 g of acetic acid was added, and the mixture was held at 75 to 78 ° C. for 48 hours for peptization. Further, this liquid was concentrated to 900 g to obtain alumina hydrate. This dried sol was confirmed to be pseudoboehmite by X-ray diffraction. 1 part by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Kogyo Co., Ltd., Gohsenol NH-18) was added to the sol of alumina hydrate, and ion-exchanged water was further added to prepare a coating solution having a solid content of 10% by weight. . In the same manner, this coating solution was applied and dried on the lower layer of the above-mentioned two layers of alumina hydrate to complete the formation of the porous
[0157]
After forming the porous
[0158]
Example 22
In this example, an image was recorded on the same recording medium as in Example 1 by using an ink set using a pigment as the color material of the ink.
[0159]
The pigment ink pigments used here are shown below.
[0160]
Y: C.I. I. Pigment Yellow 83
M: C.I. I. Pigment Red 48: 3
C: C.I. I. Pigment Blue 15: 3
Bk: C.I. I. Carbon black
A pigment dispersion was prepared by a known dispersion method using the above pigment and the following dispersant.
[0161]
15 parts of pigment
Copolymer of polyethylene glycol monoacrylate introduced with 45 mol of oxyethylene group and sodium acrylate
[Molar ratio of monomers (former / latter) = 2/8] 3 parts
Monoethanolamine 1 part
Diethylene glycol 5 parts
76 parts of ion exchange water
The following pigment inks having different pigment concentrations were prepared using the pigment dispersion.
[0162]
<1> Ink composition 4: Pigment high concentration ink
33 parts of pigment dispersion
4 parts diethylene glycol
63 parts of ion exchange water
<2> Ink composition 5: Concentration ink in pigment
11 parts of pigment dispersion
4 parts diethylene glycol
85 parts of ion exchange water
<3>) Ink composition 6: low concentration pigment ink
6.6 parts of pigment dispersion
4 parts diethylene glycol
Ion exchange water 89.4 parts
The same evaluation (6) as in Example 1 was performed using the above ink set. In addition, the following evaluation was added.
[0163]
(7) Fixing property of coloring material
Using the recording apparatus, the solid material was printed with a high-density ink of each color at a printing ink amount of 100% (single color), and the color material peeling was examined by rubbing with a finger after drying. If there was no peeling of the coloring material, it was marked as ◯, and if peeling of the coloring material occurred, it was marked as x.
[0164]
(8) Difference in glossiness of the printed part due to different color materials
Using the recording apparatus, the presence or absence of a difference in glossiness was visually observed in a solid-printed portion with a printing ink amount of 100% (single color) using high-density ink of each color. ◯ indicates that no difference is observed in the printed portion between the pigment component and the dye component, and x indicates that the difference is confirmed in the printed portion between the pigment component and the dye component.
[0165]
The evaluation results of the above (6) to (8) are shown in Table 8.
[0166]
[Table 8]
Example 23
In the present invention, an image was formed on the same recording medium as in Example 1 by using both pigment ink and dye ink.
[0168]
Here, Y, M, and C were the dye ink, and Bk was the pigment ink ink set, and image formation was performed using the recording apparatus described above. Evaluations (6) to (8) were performed in the same manner as in Example 22. In evaluations (7) and (8), an ink set of a combination of high-density inks among the above inks was used. The evaluation results of the above (6) to (8) are shown in Table 8.
[0169]
Example 24
In this example, an image was recorded on the same recording medium as in Example 1 using an ink set using an ink in which a pigment and a dye were mixed as a colorant of the ink.
[0170]
[1] Ink composition 7: Dye / pigment mixed high concentration ink
Dye 1.5 parts
16.5 parts of pigment dispersion
Diethylene glycol 4.5 parts
Polyethylene glycol 5 parts
72.5 parts of water
[2] Ink composition 8: medium density ink mixed with dye / pigment
Dye 0.5 part
5.5 parts of pigment dispersion
Diethylene glycol 4.5 parts
Polyethylene glycol 5 parts
84.5 parts of water
[3] Ink composition 9: Dye / pigment mixed low concentration ink
0.3 parts of dye
Pigment dispersion 3.3 parts
Diethylene glycol 4.5 parts
Polyethylene glycol 5 parts
86.9 parts of water
Image formation was performed using the recording apparatus described above, and evaluations (6) to (8) were performed in the same manner as in Example 22. In the evaluations (7) and (8), Bk, Y, M, and C used the above-described pigment / dye ink high-density ink set. The evaluation results of the above (6) to (8) are shown in Table 8.
[0171]
Comparative Example 1
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the porous upper layer was not formed. Further, image formation was performed in the same manner as in Example 1, and the same evaluations (1) to (6) were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0172]
Comparative Example 2
In Example 1, a recording medium was obtained in the same manner except that porous fine silica was used for the porous upper layer silica. At this time, a porous fine powder silica having an average particle diameter of 30 μm and a pore volume of 1.5 ml / g is used to prepare a coating liquid, and the porous fine powder silica containing the porous fine powder silica is applied and dried in the same manner. An upper layer was formed. At this time, when the cross section was observed with a transmission electron microscope (H-500, manufactured by Hitachi, Ltd.), the spherical silica particles, binder, and void structure as shown in FIG. It was a structure in which the binder was buried between the regular arrangements. Further, image formation was performed in the same manner as in Example 1, and the same evaluations (1) to (6) were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0173]
Comparative Example 3
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the porous upper layer was a layer containing no resin binder. At this time, when the cross section was observed with a transmission electron microscope (H-500, manufactured by Hitachi, Ltd.), the spherical silica particles, binder, and void structure as shown in FIG. The structure was regularly stacked. Further, image formation was performed in the same manner as in Example 1, and the same evaluations (1) to (6) were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0174]
Comparative Example 4
In Example 1, after forming the porous
[0175]
Comparative Example 5
A recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that non-spherical silica particles were used for the porous upper layer. At this time, non-spherical silica particles having a chain shape in the range of 40 to 100 nm were used. At this time, when the cross section was observed with a transmission electron microscope (H-500, manufactured by Hitachi, Ltd.), the spherical silica particles, binder, and void structure as shown in FIG. Between them, the voids were small, and cracks were partially generated. Further, image formation was performed in the same manner as in Example 1, and the same evaluations (1) to (6) were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0176]
Comparative Example 6
In Example 1, after forming the porous
[0177]
Comparative Example 7
In Example 1, the
[0178]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a porous lower layer composed of an alumina hydrate having a boehmite structure on a substrate and a binder, spherical silica particles having a particle diameter of 1 to 100 nm, an aggregate composed of a binder, and voids. Is mainly present between the spherical silica particles and the aggregate composed of the binder, and forms a porous upper layer that does not exist inside the aggregate, thereby printing various types of ink such as printing methods, pigments, dyes, etc. Even in the printing method and the high-speed printing method, the image density is high, the color tone is clear, the number of gradations is large, the color tone does not change due to the density, the occurrence of beading is suppressed, and the ink absorption capability is excellent. Furthermore, a recording medium to which surface scratch resistance and transparency are simultaneously added can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a recording medium of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a porous upper layer (a particle diameter of one kind of silica particles) of the recording medium of the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a porous upper layer (particle diameter of two types of silica particles) of the recording medium of the present invention.
FIG. 4 is a copy of a diagram of a cross section of an example of a recording medium of the present invention observed and photographed with a transmission electron microscope.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing the process of coating, drying and forming the porous upper layer of the recording medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
100 Recording medium
101 Substrate
102, 202, 302 Porous lower layer
103, 203, 303 Porous upper layer
204 Spherical silica particles
205,305 binder
206,306 Air gap
304 Silica particles with large particle size
307 Small particle size silica particles
501 Pores in the porous lower layer
502 Resin emulsion
503 Colloidal silica particles
504 Alcohol content
505 moisture
506 Air gap
507 Agglomerates of spherical silica particles and binder
Claims (17)
前記多孔質下層に分散液を塗布し、塗布した分散液を乾燥して多孔質上層を形成する工程と、
を有する製造方法により製造された被記録媒体であって、
前記多孔質下層は、細孔容積が８ｃｃ／ｍ２以上であり、
前記分散液は、粒子直径分布のピークが１〜１００ｎｍの球状コロイダルシリカと、熱可塑性樹脂粒子と、分散媒として水及びアルコールとを含有し、
前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度は、１０℃以上１５０℃以下であり、
前記分散液の乾燥は、熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度以上で行い、
前記多孔質上層は、球状シリカ粒子及び熱可塑性樹脂粒子を含む凝集体と、空隙とで構成され、前記空隙は前記凝集体の間に存在することを特徴とする被記録媒体。 Forming a porous lower layer containing an alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure and a binder on a substrate;
Applying a dispersion to the porous lower layer, and drying the applied dispersion to form a porous upper layer;
A recording medium manufactured by a manufacturing method comprising:
The porous lower layer has a pore volume of 8 cc / m 2 or more,
The dispersion contains spherical colloidal silica having a particle diameter distribution peak of 1 to 100 nm, thermoplastic resin particles, and water and alcohol as a dispersion medium,
The glass transition temperature of the thermoplastic resin particles is 10 ° C. or more and 150 ° C. or less,
The dispersion is dried at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin particles.
The porous upper layer includes an aggregate including spherical silica particles and thermoplastic resin particles , and voids, and the voids are present between the aggregates.
前記多孔質下層に分散液を塗布し、塗布した分散液を乾燥して多孔質上層を形成する工程と、
を有する被記録媒体の製造方法であって、
前記分散液は、粒子直径分布のピークが１〜１００ｎｍの球状コロイダルシリカと、熱可塑性樹脂粒子と、分散媒として水及びアルコールとを含有し、
前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度は、１０℃以上１５０℃以下であり、
前記分散液の乾燥は、熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度以上で行う、
ことを特徴とする被記録媒体の製造方法。 Forming a porous lower layer containing an alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure and a binder on a substrate;
Applying a dispersion to the porous lower layer, and drying the applied dispersion to form a porous upper layer;
A method of manufacturing a recording medium having
The dispersion contains spherical colloidal silica having a particle diameter distribution peak of 1 to 100 nm, thermoplastic resin particles, and water and alcohol as a dispersion medium,
The glass transition temperature of the thermoplastic resin particles is 10 ° C. or more and 150 ° C. or less,
The dispersion is dried at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin particles.
A method of manufacturing a recording medium, characterized by the above.
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