JP3546625B2 - 摺動性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動特性、特に樹脂成形品および金属との摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物やスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械物性および成形加工性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中間的な特性を持ついわゆる準エンプラとしてＯＡ機器や家電製品向けの用途に広く使われている。近年、特にＯＡ機器用途の拡大に伴い、光ディスク等の記録媒体シェル・記録装置部品（トレー、シャーシ）、複写機（コピー機）、ファクシミリ、コンピューター・プリンター等の印刷紙と接触する部品などにＡＢＳ樹脂が多用されている。これら用途は、部品同士あるいは金属との摩擦・摩耗、紙との摩擦が生じるため、摺動特性が要求される。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂に代表されるエンジニアリングプラスチックに比して、摺動特性が劣るため、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸エステル系ワックスやポリエチレンワックス等を溶融混練にブレンドし、摺動特性を付与する手法で該用途への展開を図っている。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレン微粉末を熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術は公知である（例えば、米谷穣，工業材料，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．６，Ｐ６０（１９７９）日刊工業新聞社発行）。該技術により摺動特性の改善は認められるものの、耐衝撃性の低下が著しく、更にポリテトラフルオロエチレン微粉末を使用することによるコストアップ等の問題がある。このため、最近では、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の添加量を削減し、ポリオルガノシロキサンとの併用により機械的特性の低下を抑えた技術も提案されている（例えば、特開平７−１６９２２９号公報など）。しかしながら、これらの技術でもポリテトラフルオロエチレン微粉末を使用する以上、機械的特性の低下およびコストアップ等の問題を根本的には解決することはできない。
【０００５】
一方、オルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術も開示されている（例えば、山田桜編「プラスチック配合剤」（昭和４４年４月１日 大成社発行）ｐ．２５０）、特開昭４８−２８５４２号公報など）。更に、ゴム含有の芳香族ビニル系樹脂の懸濁重合時にオルガノポリシロキサンを添加し、表面滑性と耐摩耗性を改良する技術（特開昭５８−１３２０３８号公報）、特定構造のゴム変性スチレン系樹脂に特定のオルガノポリシロキサンを配合し、表面滑性と耐摩耗性を改良する技術（特開昭６０−２１７２５４号公報）、スチレン系樹脂ペレットに、オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸と高級アルコールのエステルワックス、脂肪族炭化水素系ワックス等を配合し、成形加工時の摩擦発熱を防止する技術（特公平３−１９２６０号公報）、ゴム変性スチレン系樹脂にオルガノポリシロキサンとフェノール系抗酸化剤を配合し、表面滑性と耐摩耗性および熱安定性を改良する技術（特公平５−６７６６０号公報）も提案されている。これらオルガノポリシロキサン添加によって、摺動特性の改善は認められるが、改善効果は十分でなく、近年では、該オルガノポリシロキサン中の環状オリゴマー成分の揮散による電子回路の接点障害問題があり、適用用途に制限がある。
【０００６】
また、高級脂肪酸エステル系ワックスの添加による摺動特性の改良技術も公知である（後藤邦夫編「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（昭和６０年２月１０日 化学工業社発行）ｐ．９４７−９５１，９５７−９６７、山口幸一，成形加工，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１０，ｐ．６５５（１９９３）など）。しかしながら、高級脂肪酸エステル系ワックスの添加は、低分子量成分のため、成形時のブリードアウト量が多量となり、金型汚れ等の問題があり、また、該剤添加による耐熱性の低下も生じるという技術的問題がある。
【０００７】
炭化水素系合成油であるポリαオレフィンオリゴマーを熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術が開示されている（例えば、渡辺真著「高分子トライボマテリアル」（平成２年１１月１５日 共立出版社発行）ｐ．３９）。しかしながら、ポリαオレフィンオリゴマーを配合することにより摺動特性の改良は認められるものの、機械的特性、特に耐衝撃性の低下が著しい等の問題を抱えている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、摺動特性、耐熱性および機械的特性に優れ、かつ成形加工性が良好である熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであるゴム質重合体（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体混合物（Ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部と、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体からなり、かつ還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであるビニル系共重合体（Ｂ）９０〜６０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコ−ルエステル（Ｃ）を１重量部以上およびα−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）を１重量部以上、かつ（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計が２〜１０重量部を含有することを特徴とする摺動性熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム質重合体（Ａ−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル系単量体（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが耐熱性および成形加工性の点で好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル系単量体（ロ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが耐薬品性の点で好ましい。
【００１３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物等を挙げることができ、なかでも、発色性の点では（メタ）アクリル酸メチル、耐熱性の点ではＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
前記グラフト共重合体（Ａ）に用いられる芳香族ビニル化合物（イ）、シアン化ビニル化合物（ロ）および共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、芳香族ビニル化合物（イ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）が５５〜８５重量％であることが、耐衝撃性および成形加工性の点から好ましく。シアン化ビニル系単量体（ロ）は４５〜１５重量％であることが、耐薬品性および成形加工性の点から好ましく、４０〜２０重量％がより好ましい。その他の共重合可能なビニル系単量体（ハ）は０〜４０重量％であることが発色性の点で好ましい。
【００１５】
グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量は、機械的強度および成形加工性の点から、５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量が５重量部未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また８０重量部を超えると、成形加工性および耐熱性が低下する。
【００１６】
また、ゴム質重合体（Ａ−１）中のゴムの重量平均粒子径は、耐衝撃性および成形加工性の点から、０．１〜２．０μｍであり、好ましくは０．５〜１．５μｍである。重量平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また２．０μｍを越えると成形加工性が低下する。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、耐衝撃性、成形加工性および耐熱性の点から１５〜１５０％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の点から、グラフト率が１５％以上であることが好ましく、成形加工性および耐熱性の点から、１５０％以下が好ましい。
【００１８】
高級脂肪酸アルコ−ルエステル（Ｃ）およびα−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）が添加される樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、１０〜４０重量部である。含有量は、耐衝撃性と剛性とのバランスの点から２５〜３５重量部が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０重量部未満であると、得られる耐摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また４０重量部を超えると、成形加工性、耐熱性および剛性が低下する。
【００１９】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２０】
本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル化合物（イ）、シアン化ビニル化合物（ロ）および共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、芳香族ビニル化合物（イ）が３５〜８５重量％であることが、耐衝撃性および成形加工性の点から好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。シアン化ビニル系単量体（ロ）は６５〜１５重量％であることが、耐薬品性および成形加工性の点から好ましく、共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）は０〜４０重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００２１】
また、ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度は、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性の点から、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。ビニル系共重合体（Ｂ）における還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、１．０ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する。
【００２２】
高級脂肪酸アルコ−ルエステル（Ｃ）およびα−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）が添加される樹脂組成物中のビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は、９０〜６０重量部である。含有量が６０重量部未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が十分でなく、また９０重量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００２３】
ビニル系共重合体（Ｂ）の重合方法としては、水系懸濁重合が好ましいが、特に該方法に制限されない。
【００２４】
本発明における高級脂肪酸アルコ−ルエステル（Ｃ）は、天然ワックス、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等から抽出される高級脂肪酸と高級アルコ−ルのエステル化合物あるいは高級脂肪酸と高級アルコールより合成される化合物である。 合成方法としては、脂肪酸とアルコールより脱水反応で合成する直接エステル化、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルの反応で新しいエステルを合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールより合成する方法などがある。
【００２５】
高級脂肪酸および高級アルコールの炭素数は１２〜３２である。炭素数が１２未満では、耐熱性が低下し、３２を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２６】
本発明におけるα−オレフィンオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマー（Ｄ）に用いられる単量体としては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるα−オレフィンオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマー（Ｄ）は、１００℃での動粘度が１５〜１０００ｃＳｔであることが摺動特性および成形加工性の点から好ましい。
【００２８】
本発明における炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、α−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）の配合量は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）および（Ｄ）それぞれ１重量部以上であり、（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計は２〜１０重量部である。（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計は摺動特性および耐熱性の面から３〜８重量部が好ましい。（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計が２重量部未満であると得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の摺動特性が十分でなく、また１０重量部を超えると耐熱性が低下する。
【００２９】
これらの成形品の用途については、電気、電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙用の部品、素材など特に制限はないが、本発明の成形品の特徴から、摺動特性が要求されるＯＡ機器用途、光ディスク等の記録媒体シェル・記録装置部品（トレー、シャーシ）、複写機（コピー機）、ファクシミリ、コンピューター・プリンター等の印刷紙と接触する部品などに使用できる。
【００３０】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３１】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物に本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。かかる補強材等の添加に際しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３２】
上記によって得られた摺動性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００３３】次に摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の評価方法を下記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し、測定した。
【００３４】
（１）重量平均ゴム粒子径
アルギン酸ナトリウムクリーミング化法（Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｉｓｏｎ 参照）。
【００３５】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、式（Ｉ）より算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００３６】
グラフト率（％）＝｛（ｎ−ｍ×Ｌ）／（ｍ×Ｌ）｝×１００ （Ｉ）。
【００３７】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度計を用い、メチルエチルケトン溶液（０．４ｇ／ｄｌ）、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００３８】
（４）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて１００℃で測定した。
【００３９】
（５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）に準じて測定した。
【００４０】
（６）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，１２．７ｍｍ，ノッチ付き）に準じて測定した。
【００４１】
（７）荷重撓み温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（６．４ｍｍ，負荷応力１．８６ＭＰａ）に準じて測定した。
【００４２】
（８）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＩＳＯ １１３３（２２０℃，９８Ｎ荷重）に準じて測定した。
【００４３】
（９）静摩擦係数
協和界面化学社製自動摩擦・摩耗解析装置ＤＦＰＭ−ＳＳ型を用いて測定した。射出成形にて縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作成し、該試験片および該試験片から切り出した縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ試験片を用いて、荷重１００ｇ（負荷応力 ０．００９８ＭＰａ）、ストローク５０ｍｍ、速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件にて、温度２３±１℃、湿度５０±５％の環境下で同樹脂組成物同士の静摩擦係数を測定した。
【００４４】
（１０）摩耗量
東洋精機製作所社製鈴木式スラスト摩擦・摩耗試験機を用い、射出成形にて、外径２５ｍｍ×内径２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円筒状試験片を作成し、荷重１ｋｇ、回転速度１０ｃｍ／ｓｅｃ．、処理時間７２ｈｒ（２３℃）の条件にて、同樹脂組成物同士でスラストさせ、ト−タル摩耗量（ｍｇ）を測定した。
【００４５】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。また、本発明についての実施例・比較例の判定基準は以下のとおりとする。
【００４６】
（１）摺動特性（静摩擦係数および摩耗量による）
静摩擦係数が０．３未満でかつ摩耗量が１０ｍｇ未満：○ 優秀（合格）
静摩擦係数が０．３未満でかつ摩耗量が１５ｍｇ未満：△ 良好（合格）
静摩擦係数が０．３以上または摩耗量が１５ｍｇ以上：× 不良（不合格）
（２）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度による）
８０Ｊ／ｍ以上 ：○ 優秀（合格）
６０Ｊ／ｍ以上８０Ｊ／ｍ未満：△ 良好（合格）
６０Ｊ／ｍ未満 ：× 不良（不合格）
（３）耐熱性（荷重撓み温度による）
８５℃以上 ：○ 優秀（合格）
８０℃以上８５℃未満：△ 良好（合格）
８０℃未満 ：× 不良（不合格）
（４）流動性（ＭＦＲによる）
２５ｇ／１０ｍｉｎ以上 ：○ 優秀（合格）
２０ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ未満：△ 良好（合格）
２０ｇ／１０ｍｉｎ未満 ：× 不良（不合格）
【００４７】
【実施例】
（Ａ）グラフト共重合体
Ａ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、表１に示すクメンハイドロパーオキサイドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。
【００４８】
得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体Ａ１を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は４５％であった。
【００４９】
Ａ２〜Ａ６：Ａ１と同様の方法で、表１に示す組成比で、グラフト共重合体Ａ２〜Ａ６を得た。
【００５０】
【表１】
（Ｂ）ビニル系共重合体
Ｂ１：スチレン７３部、アクリロニトリル２７部からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体Ｂ１を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
Ｂ２：スチレン６５部、アクリロニトリル３５部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビ−ズ状の共重合体Ｂ２を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
Ｂ３：スチレン７３部、アクリロニトリル２７部からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体Ｂ３を得た。該共重合体の還元粘度は１．５０ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
Ｂ４：スチレン７６部、アクリロニトリル２４部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ４を得た。該共重合体の還元粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
Ｂ５：スチレン８７部、アクリロニトリル１３部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ５を得た。該共重合体の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
Ｂ６：スチレン５０部、アクリロニトリル５０部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ６を得た。該共重合体の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
（Ｃ）高級脂肪酸アルコ−ルエステル
Ｃ１：リグノセリン酸（Ｃ２４）ミリシル（Ｃ３０）
Ｃ２：パルミチン酸（Ｃ１６）ヘキサデシル（Ｃ１６）
Ｃ３：ステアリン酸（Ｃ１８）ブチル（Ｃ４）をそれぞれ使用した。
【００５７】
（Ｄ）α−オレフィンオリゴマー、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー
Ｄ１：三井石油化学社製「ル−カント」ＨＣ２０（１００℃での動粘度：２０ｃＳｔ）
Ｄ２：三井石油化学社製「ル−カント」ＨＣ１００（１００℃での動粘度：１００ｃＳｔ）
Ｄ３：三井石油化学社製「ル−カント」ＨＣ１０（１００℃での動粘度：１０ｃＳｔ）
Ｄ４：三井石油化学社製「ル−カント」ＨＣ６００および「ル−カント」ＨＣ２０００を混合したもの（１００℃での動粘度：１５００ｃＳｔ）をそれぞれ使用した。
【００５８】
実施例１〜１８、および比較例１〜１３
上記記載のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、α−オレフィンオリゴマーあるいはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）を表２および表３記載の割合で配合後、４０ｍｍφ単軸押出機にてシリンダー設定温度２３０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。
【００５９】
得られたペレットを東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５０Ａにてシリンダー設定温度２３０℃でテストピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表４〜表９に掲げた。
【００６０】
実施例１〜１８により、本発明に規定する範囲の摺動性熱可塑性樹脂組成物が、摺動特性、耐熱性に優れ、かつ機械的特性、成形加工性のバランスに優れてことが判る。
【００６１】
しかし、比較例１〜１３は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、α−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）の配合割合などの要件が、本発明の規定する範囲外である。そのため、比較例１〜６は摺動特性が悪く、比較例７〜１３は摺動特性は良好であるが、比較例７、８は耐熱性が低く、比較例９、１１、１２は耐衝撃性が低く、さらに比較例８、１０、１３は流動性が著しく損なわれる。
【００６２】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物または該成形品は、ゴム含有グラフト共重合体とシアン化ビニル系共重合体と特定構造のビニル系共重合体および特定構造の高級脂肪酸アルコ−ルエステルとα−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマーとを組み合わせることが特徴であり、摺動特性、特に樹脂成形品および金属との摺動特性、および耐熱性に優れ、かつ機械的特性、成形加工性のバランスに優れている。
【００６４】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物または成形品は、上述特徴を活して、種々の用途に供されるが、良好な摺動特性が得られ、機械的特性にも優れるためＯＡ機器や家電用途等の電気製品用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動特性、特に樹脂成形品および金属との摺動特性に優れ、かつ耐熱性、機械的特性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物やスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械物性および成形加工性に優れていることから、汎用樹脂とエンジニアリング樹脂との中間的な特性を持ついわゆる準エンプラとしてＯＡ機器や家電製品向けの用途に広く使われている。近年、特にＯＡ機器用途の拡大に伴い、光ディスク等の記録媒体シェル・記録装置部品（トレー、シャーシ）、複写機（コピー機）、ファクシミリ、コンピューター・プリンター等の印刷紙と接触する部品などにＡＢＳ樹脂が多用されている。これら用途は、部品同士あるいは金属との摩擦・摩耗、紙との摩擦が生じるため、摺動特性が要求される。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂に代表されるエンジニアリングプラスチックに比して、摺動特性が劣るため、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸エステル系ワックスやポリエチレンワックス等を溶融混練にブレンドし、摺動特性を付与する手法で該用途への展開を図っている。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレン微粉末を熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術は公知である（例えば、米谷穣，工業材料，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．６，Ｐ６０（１９７９）日刊工業新聞社発行）。該技術により摺動特性の改善は認められるものの、耐衝撃性の低下が著しく、更にポリテトラフルオロエチレン微粉末を使用することによるコストアップ等の問題がある。このため、最近では、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の添加量を削減し、ポリオルガノシロキサンとの併用により機械的特性の低下を抑えた技術も提案されている（例えば、特開平７−１６９２２９号公報など）。しかしながら、これらの技術でもポリテトラフルオロエチレン微粉末を使用する以上、機械的特性の低下およびコストアップ等の問題を根本的には解決することはできない。
【０００５】
一方、オルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術も開示されている（例えば、山田桜編「プラスチック配合剤」（昭和４４年４月１日 大成社発行）ｐ．２５０）、特開昭４８−２８５４２号公報など）。更に、ゴム含有の芳香族ビニル系樹脂の懸濁重合時にオルガノポリシロキサンを添加し、表面滑性と耐摩耗性を改良する技術（特開昭５８−１３２０３８号公報）、特定構造のゴム変性スチレン系樹脂に特定のオルガノポリシロキサンを配合し、表面滑性と耐摩耗性を改良する技術（特開昭６０−２１７２５４号公報）、スチレン系樹脂ペレットに、オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸と高級アルコールのエステルワックス、脂肪族炭化水素系ワックス等を配合し、成形加工時の摩擦発熱を防止する技術（特公平３−１９２６０号公報）、ゴム変性スチレン系樹脂にオルガノポリシロキサンとフェノール系抗酸化剤を配合し、表面滑性と耐摩耗性および熱安定性を改良する技術（特公平５−６７６６０号公報）も提案されている。これらオルガノポリシロキサン添加によって、摺動特性の改善は認められるが、改善効果は十分でなく、近年では、該オルガノポリシロキサン中の環状オリゴマー成分の揮散による電子回路の接点障害問題があり、適用用途に制限がある。
【０００６】
また、高級脂肪酸エステル系ワックスの添加による摺動特性の改良技術も公知である（後藤邦夫編「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（昭和６０年２月１０日 化学工業社発行）ｐ．９４７−９５１，９５７−９６７、山口幸一，成形加工，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１０，ｐ．６５５（１９９３）など）。しかしながら、高級脂肪酸エステル系ワックスの添加は、低分子量成分のため、成形時のブリードアウト量が多量となり、金型汚れ等の問題があり、また、該剤添加による耐熱性の低下も生じるという技術的問題がある。
【０００７】
炭化水素系合成油であるポリαオレフィンオリゴマーを熱可塑性樹脂に添加し、摺動特性を改良する技術が開示されている（例えば、渡辺真著「高分子トライボマテリアル」（平成２年１１月１５日 共立出版社発行）ｐ．３９）。しかしながら、ポリαオレフィンオリゴマーを配合することにより摺動特性の改良は認められるものの、機械的特性、特に耐衝撃性の低下が著しい等の問題を抱えている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、摺動特性、耐熱性および機械的特性に優れ、かつ成形加工性が良好である熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであるゴム質重合体（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体混合物（Ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部と、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体からなり、かつ還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであるビニル系共重合体（Ｂ）９０〜６０重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコ−ルエステル（Ｃ）を１重量部以上およびα−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）を１重量部以上、かつ（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計が２〜１０重量部を含有することを特徴とする摺動性熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム質重合体（Ａ−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル系単量体（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが耐熱性および成形加工性の点で好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル系単量体（ロ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが耐薬品性の点で好ましい。
【００１３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物等を挙げることができ、なかでも、発色性の点では（メタ）アクリル酸メチル、耐熱性の点ではＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
前記グラフト共重合体（Ａ）に用いられる芳香族ビニル化合物（イ）、シアン化ビニル化合物（ロ）および共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、芳香族ビニル化合物（イ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）が５５〜８５重量％であることが、耐衝撃性および成形加工性の点から好ましく。シアン化ビニル系単量体（ロ）は４５〜１５重量％であることが、耐薬品性および成形加工性の点から好ましく、４０〜２０重量％がより好ましい。その他の共重合可能なビニル系単量体（ハ）は０〜４０重量％であることが発色性の点で好ましい。
【００１５】
グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量は、機械的強度および成形加工性の点から、５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（Ａ−１）の含有量が５重量部未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また８０重量部を超えると、成形加工性および耐熱性が低下する。
【００１６】
また、ゴム質重合体（Ａ−１）中のゴムの重量平均粒子径は、耐衝撃性および成形加工性の点から、０．１〜２．０μｍであり、好ましくは０．５〜１．５μｍである。重量平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また２．０μｍを越えると成形加工性が低下する。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、耐衝撃性、成形加工性および耐熱性の点から１５〜１５０％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の点から、グラフト率が１５％以上であることが好ましく、成形加工性および耐熱性の点から、１５０％以下が好ましい。
【００１８】
高級脂肪酸アルコ−ルエステル（Ｃ）およびα−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）が添加される樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、１０〜４０重量部である。含有量は、耐衝撃性と剛性とのバランスの点から２５〜３５重量部が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０重量部未満であると、得られる耐摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また４０重量部を超えると、成形加工性、耐熱性および剛性が低下する。
【００１９】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２０】
本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル化合物（イ）、シアン化ビニル化合物（ロ）および共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、芳香族ビニル化合物（イ）が３５〜８５重量％であることが、耐衝撃性および成形加工性の点から好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。シアン化ビニル系単量体（ロ）は６５〜１５重量％であることが、耐薬品性および成形加工性の点から好ましく、共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）は０〜４０重量％であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００２１】
また、ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度は、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性の点から、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。ビニル系共重合体（Ｂ）における還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、１．０ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する。
【００２２】
高級脂肪酸アルコ−ルエステル（Ｃ）およびα−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）が添加される樹脂組成物中のビニル系共重合体（Ｂ）の含有量は、９０〜６０重量部である。含有量が６０重量部未満であると、得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が十分でなく、また９０重量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
【００２３】
ビニル系共重合体（Ｂ）の重合方法としては、水系懸濁重合が好ましいが、特に該方法に制限されない。
【００２４】
本発明における高級脂肪酸アルコ−ルエステル（Ｃ）は、天然ワックス、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等から抽出される高級脂肪酸と高級アルコ−ルのエステル化合物あるいは高級脂肪酸と高級アルコールより合成される化合物である。 合成方法としては、脂肪酸とアルコールより脱水反応で合成する直接エステル化、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルの反応で新しいエステルを合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールより合成する方法などがある。
【００２５】
高級脂肪酸および高級アルコールの炭素数は１２〜３２である。炭素数が１２未満では、耐熱性が低下し、３２を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２６】
本発明におけるα−オレフィンオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマー（Ｄ）に用いられる単量体としては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるα−オレフィンオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマー（Ｄ）は、１００℃での動粘度が１５〜１０００ｃＳｔであることが摺動特性および成形加工性の点から好ましい。
【００２８】
本発明における炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、α−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）の配合量は、前記樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）および（Ｄ）それぞれ１重量部以上であり、（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計は２〜１０重量部である。（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計は摺動特性および耐熱性の面から３〜８重量部が好ましい。（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計が２重量部未満であると得られる摺動性熱可塑性樹脂組成物の摺動特性が十分でなく、また１０重量部を超えると耐熱性が低下する。
【００２９】
これらの成形品の用途については、電気、電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙用の部品、素材など特に制限はないが、本発明の成形品の特徴から、摺動特性が要求されるＯＡ機器用途、光ディスク等の記録媒体シェル・記録装置部品（トレー、シャーシ）、複写機（コピー機）、ファクシミリ、コンピューター・プリンター等の印刷紙と接触する部品などに使用できる。
【００３０】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３１】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物に本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。かかる補強材等の添加に際しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３２】
上記によって得られた摺動性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００３３】次に摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の評価方法を下記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し、測定した。
【００３４】
（１）重量平均ゴム粒子径
アルギン酸ナトリウムクリーミング化法（Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｉｓｏｎ 参照）。
【００３５】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、式（Ｉ）より算出した。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００３６】
グラフト率（％）＝｛（ｎ−ｍ×Ｌ）／（ｍ×Ｌ）｝×１００ （Ｉ）。
【００３７】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度計を用い、メチルエチルケトン溶液（０．４ｇ／ｄｌ）、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００３８】
（４）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて１００℃で測定した。
【００３９】
（５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）に準じて測定した。
【００４０】
（６）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，１２．７ｍｍ，ノッチ付き）に準じて測定した。
【００４１】
（７）荷重撓み温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（６．４ｍｍ，負荷応力１．８６ＭＰａ）に準じて測定した。
【００４２】
（８）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＩＳＯ １１３３（２２０℃，９８Ｎ荷重）に準じて測定した。
【００４３】
（９）静摩擦係数
協和界面化学社製自動摩擦・摩耗解析装置ＤＦＰＭ−ＳＳ型を用いて測定した。射出成形にて縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作成し、該試験片および該試験片から切り出した縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ試験片を用いて、荷重１００ｇ（負荷応力 ０．００９８ＭＰａ）、ストローク５０ｍｍ、速度０．１ｍｍ／ｓｅｃの条件にて、温度２３±１℃、湿度５０±５％の環境下で同樹脂組成物同士の静摩擦係数を測定した。
【００４４】
（１０）摩耗量
東洋精機製作所社製鈴木式スラスト摩擦・摩耗試験機を用い、射出成形にて、外径２５ｍｍ×内径２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円筒状試験片を作成し、荷重１ｋｇ、回転速度１０ｃｍ／ｓｅｃ．、処理時間７２ｈｒ（２３℃）の条件にて、同樹脂組成物同士でスラストさせ、ト−タル摩耗量（ｍｇ）を測定した。
【００４５】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。また、本発明についての実施例・比較例の判定基準は以下のとおりとする。
【００４６】
（１）摺動特性（静摩擦係数および摩耗量による）
静摩擦係数が０．３未満でかつ摩耗量が１０ｍｇ未満：○ 優秀（合格）
静摩擦係数が０．３未満でかつ摩耗量が１５ｍｇ未満：△ 良好（合格）
静摩擦係数が０．３以上または摩耗量が１５ｍｇ以上：× 不良（不合格）
（２）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度による）
８０Ｊ／ｍ以上 ：○ 優秀（合格）
６０Ｊ／ｍ以上８０Ｊ／ｍ未満：△ 良好（合格）
６０Ｊ／ｍ未満 ：× 不良（不合格）
（３）耐熱性（荷重撓み温度による）
８５℃以上 ：○ 優秀（合格）
８０℃以上８５℃未満：△ 良好（合格）
８０℃未満 ：× 不良（不合格）
（４）流動性（ＭＦＲによる）
２５ｇ／１０ｍｉｎ以上 ：○ 優秀（合格）
２０ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ未満：△ 良好（合格）
２０ｇ／１０ｍｉｎ未満 ：× 不良（不合格）
【００４７】
【実施例】
（Ａ）グラフト共重合体
Ａ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、表１に示すクメンハイドロパーオキサイドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。
【００４８】
得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体Ａ１を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は４５％であった。
【００４９】
Ａ２〜Ａ６：Ａ１と同様の方法で、表１に示す組成比で、グラフト共重合体Ａ２〜Ａ６を得た。
【００５０】
【表１】
Ｂ１：スチレン７３部、アクリロニトリル２７部からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体Ｂ１を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
Ｂ２：スチレン６５部、アクリロニトリル３５部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビ−ズ状の共重合体Ｂ２を得た。該共重合体の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
Ｂ３：スチレン７３部、アクリロニトリル２７部からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体Ｂ３を得た。該共重合体の還元粘度は１．５０ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
Ｂ４：スチレン７６部、アクリロニトリル２４部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ４を得た。該共重合体の還元粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
Ｂ５：スチレン８７部、アクリロニトリル１３部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ５を得た。該共重合体の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
Ｂ６：スチレン５０部、アクリロニトリル５０部からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の共重合体Ｂ６を得た。該共重合体の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
（Ｃ）高級脂肪酸アルコ−ルエステル
Ｃ１：リグノセリン酸（Ｃ２４）ミリシル（Ｃ３０）
Ｃ２：パルミチン酸（Ｃ１６）ヘキサデシル（Ｃ１６）
Ｃ３：ステアリン酸（Ｃ１８）ブチル（Ｃ４）をそれぞれ使用した。
【００５７】
（Ｄ）α−オレフィンオリゴマー、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー
Ｄ１：三井石油化学社製「ル−カント」ＨＣ２０（１００℃での動粘度：２０ｃＳｔ）
Ｄ２：三井石油化学社製「ル−カント」ＨＣ１００（１００℃での動粘度：１００ｃＳｔ）
Ｄ３：三井石油化学社製「ル−カント」ＨＣ１０（１００℃での動粘度：１０ｃＳｔ）
Ｄ４：三井石油化学社製「ル−カント」ＨＣ６００および「ル−カント」ＨＣ２０００を混合したもの（１００℃での動粘度：１５００ｃＳｔ）をそれぞれ使用した。
【００５８】
実施例１〜１８、および比較例１〜１３
上記記載のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、α−オレフィンオリゴマーあるいはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）を表２および表３記載の割合で配合後、４０ｍｍφ単軸押出機にてシリンダー設定温度２３０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。
【００５９】
得られたペレットを東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５０Ａにてシリンダー設定温度２３０℃でテストピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表４〜表９に掲げた。
【００６０】
実施例１〜１８により、本発明に規定する範囲の摺動性熱可塑性樹脂組成物が、摺動特性、耐熱性に優れ、かつ機械的特性、成形加工性のバランスに優れてことが判る。
【００６１】
しかし、比較例１〜１３は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）、α−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）の配合割合などの要件が、本発明の規定する範囲外である。そのため、比較例１〜６は摺動特性が悪く、比較例７〜１３は摺動特性は良好であるが、比較例７、８は耐熱性が低く、比較例９、１１、１２は耐衝撃性が低く、さらに比較例８、１０、１３は流動性が著しく損なわれる。
【００６２】
【表２】
【発明の効果】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物または該成形品は、ゴム含有グラフト共重合体とシアン化ビニル系共重合体と特定構造のビニル系共重合体および特定構造の高級脂肪酸アルコ−ルエステルとα−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマーとを組み合わせることが特徴であり、摺動特性、特に樹脂成形品および金属との摺動特性、および耐熱性に優れ、かつ機械的特性、成形加工性のバランスに優れている。
【００６４】
本発明の摺動性熱可塑性樹脂組成物または成形品は、上述特徴を活して、種々の用途に供されるが、良好な摺動特性が得られ、機械的特性にも優れるためＯＡ機器や家電用途等の電気製品用途に好適である。
Claims (5)
- 重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍであるゴム質重合体（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体混合物（Ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０重量部と、芳香族ビニル系単量体（イ）とシアン化ビニル系単量体（ロ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）から選ばれる少なくとも２種以上の単量体からなり、かつ還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであるビニル系共重合体（Ｂ）９０〜６０重量部とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｃ）を１重量部以上およびα−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）を１重量部以上、かつ（Ｃ）と（Ｄ）の配合量合計が２〜１０重量部を含有することを特徴とする摺動性熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が１５〜１５０％である請求項１に記載の摺動性熱可塑性樹脂組成物。
- ビニル系共重合体（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体（イ）３５〜８５重量％とシアン化ビニル系単量体（ロ）６５〜１５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）０〜４０重量％からなる共重合体である請求項１または請求項２のいずれかに記載の摺動性熱可塑性樹脂組成物。
- α−オレフィンオリゴマーおよび／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー（Ｄ）の１００℃での動粘度が１５〜１０００ｃＳｔである請求項１〜３のいずれかに記載の摺動性熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜４記載の摺動性熱可塑性樹脂組成物からなる静摩擦係数が０．３未満である成形品。
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