JP3543414B2

JP3543414B2 - Electroluminescence device and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP3543414B2
Application number: JP09886795A
Authority: JP
Inventors: 厚司水谷; 和彦杉浦; 片山　　雅之
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JPH08293384A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば計器類の自発光型のセグメント表示やマトリクス表示、或いは各種情報端末機器のディスプレイなどに使用されるエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＬ素子は、絶縁性基板であるガラス基板上に、光学的に透明なＩＴＯ膜からなる第１電極、Ｔａ₂Ｏ₅（五酸化タンタル）等からなる第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及びＩＴＯ膜からなる第２電極を順次積層して形成されている。
【０００３】
ＥＬ素子の発光色は、例えばＺｎＳ（硫化亜鉛）中の添加物の種類によって決まり、例えば発光中心としてＴｂ（テルビウム）を添加した場合には黄緑色、Ｓｍ（サマリウム）を添加した場合には赤橙色、Ｔｍ（ツリウム）を添加した場合には青色の発光色が得られる。また、ＳｒＳ（硫化ストロンチウム）にＣｅ（セリウム）を添加した場合には、フィルタをかけることにより青色の発光色が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この青色発光を得る場合、ＺｎＳにＴｍを添加したＺｎＳ：Ｔｍを発光層に用いた場合には発光輝度が低く、実用上十分な輝度が得られない。また、ＳｒＳにＣｅを添加したＳｒＳ：Ｃｅを発光層に用いた場合には、発光輝度を比較的高くすることができるが、その発光輝度はディスプレイとしての要求を十分に満足するものではなく、更なる高輝度化が望まれている。
【０００５】
この問題を解決するため、例えば１９９３年度ＥｕｒｏＤｉｓｐｌａｙ
ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ；ｐ５１１〜５１４には、ＳｉＣｌ₄を用いてＣｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜中にＣｌ（塩素）を添加することが記載されている。
しかしながら、その方法で用いるＣｌにより、発光母材であるＳｒＳは湿度に非常に敏感になり、パターニング等のウェットプロセスにおいて、僅かな水分でも発光層に混入すると、膜が白濁したり剥離するといった問題が生じる。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みたもので、発光層にＣｌを添加して高輝度化を図るとともに、耐湿性を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明は上記目的を達成するため、発光層を、発光中心元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを有して構成し、第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を発光層の最上層としたことを特徴としている。
【０００８】
従って、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜にハロゲン元素を添加することにより発光輝度を高くすることができ、また発光層の最上層をハロゲン元素を含まない第１のIIa −VIb 族化合物薄膜とすることにより、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜の吸湿性を緩和し、耐湿性を向上させることができる。
さらに、第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の上にキャップ層を形成するようにすれば、そのキャップ層によって上記耐湿性を一層向上させることができる。この場合、キャップ層をＺｎＳ又はＺｎＳｅにて形成するようにすれば、耐湿性をさらに向上させることができる。但し、Ｓｅ（セレン）の毒性を考慮すればＺｎＳを用いることが望ましい。
【０００９】
上記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚は、５０ｎｍ以上であることが望ましい。これは、後述する図２に示すように、第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚を５０ｎｍ以上にした場合に、耐湿性が著しく向上するからである。
また、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を発光層の最下層とした場合には、その膜の配向性により発光層の表面を平坦化させることができ、絶縁耐圧を向上させることができる。特に、膜厚を１００ｎｍ以上とした場合にはその効果が著しい。
【００１０】
本発明に係るＥＬ素子の製造方法においては、発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを連続成膜する工程を有して、第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を最上層とする発光層を形成することを特徴としている。
この製造方法を用いることにより、上述した高発光輝度の耐湿性に優れたＥＬ素子を得ることができる。
【００１１】
この製造方法として、具体的には、気相成長法を用い、ハロゲン元素原料を他のプロセスガスと同時に供給して第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素の供給を停止することにより第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜する工程を用いることができる。
ここで、ハロゲン元素原料は、他のプロセスガスとは独立した供給配管にて供給するか、又はVIb 族元素原料の供給配管と同配管にて供給するようにすることができる。また、ハロゲン元素原料は、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、ハロゲン化合物ガスから選択された少なくとも１種を用いることができ、さらに具体的には塩素、塩化水素、塩素化合物から選択された少なくとも１種とすることができる。
【００１２】
上記気相成長法としては、有機金属気相成長法を用いることができる。
また、IIa 族元素原料とVIb 族元素原料を交互に供給して薄膜形成していく、いわゆるＡ．Ｌ．Ｅ法を用いることもできる。具体的には、発光層をIIa 族元素原料とVIb 族元素原料を交互に供給して成膜していく方法を用い、ハロゲン元素原料をVIb 族元素原料と同時に供給することにより第１のIIa −VIb 化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素原料の供給を停止することにより第２のIIa −VIb 化合物薄膜を形成する。なお、この方法を用いた場合、発光中心元素原料はIIa 族元素原料と同時に供給するようにすることができる。
【００１３】
また、気相成長法以外に、スパッタ法により第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜するようにしてもよい。また、このスパッタ法を用いた場合、スパッタリング中にハロゲン化合物ガスを導入して第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン化合物ガスの供給を停止することにより第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成するようにして、発光層を形成することができる。
【００１４】
さらに、発光層を形成する他の方法としては、発光中心元素及びハロゲン元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットと、発光中心元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットを用いた蒸着法により、真空状態を維持した状態にて第１のIIa −VIb 族化合物薄膜及び第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して形成する方法を用いることができる。
【００１５】
なお、上記した発光層を構成するIIa 族元素としては、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から選択された少なくとも１種を用いることができる。また、VIb 族元素としては、Ｓ（硫黄）又はＳｅを用いることができる。さらに、発光層中に添加される発光中心元素としては、ＣｅまたはＥｕ（ユーロピウム）を用いることができる。
【００１６】
【実施例】
（第１実施例）
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は本発明に係るＥＬ素子１０の断面を示した模式図である。なお、図１のＥＬ素子１０では、矢印方向に光を取り出している。
【００１７】
薄膜ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１１上に、光学的に透明なＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる第１透明電極（第１電極）１２、光学的に透明なＴａ₂Ｏ₅からなる第１絶縁層１３、発光層１４、光学的に透明なＺｎＳキャップ層１５、光学的に透明なＴａ₂Ｏ₅からなる第１絶縁層１６、光学的に透明なＺｎＯからなる第２透明電極（第２電極）１７が順次積層されて形成されている。なお、発光層１４は、発光中心としてＣｅを添加しさらにＣｌが添加されたＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａ及びＣｌが添加されていないＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂから構成されている。
【００１８】
次に、上記薄膜ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。なお、以下の説明における各層の膜厚は、ガラス基板１１の中央の部分を基準として記述してある。
まず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を成膜した。蒸着材料としては、ＺｎＯ粉末にＧａ₂Ｏ₃（酸化ガリウム）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後、Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００１９】
次に、第１透明電極１２上に、Ｔａ₂Ｏ₅からなる第１絶縁層１３をスパッタ法により形成した。
具体的には、ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にＡｒとＯ₂（酸素）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
上記第１絶縁層１３上に、ＳｒＳを母体材料とし、発光中心としてＣｅを、ハロゲン元素としてＣｌを添加したＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａ及びＣｌを添加していないＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂからなる発光層１４を、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成した。
【００２０】
具体的には、ガラス基板１１を４００℃に保持し、反応室内を減圧雰囲気下にした後、Ａｒキャリアガスを用いてＳｒ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂（ビスジピバロイルメタン化ストロンチウム）を、またＡｒ希釈したＨ₂Ｓ（硫化水素）を流した。
また、発光中心の添加のために、トリジピバロイルメタン化セリウム（Ｃｅ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₃）を反応室へ導入した。そのときＣｅ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₃（トリジピバロイルメタン化セリウム）ソースの温度を１００〜１２０℃に加熱し、キャリアガスとしてＡｒを用いた。
【００２１】
さらに、ハロゲン元素を添加するために、ＨＣｌ（塩化水素）ガスをＡｒで０．０５ａｔ％以下の濃度になるように希釈し、この混合ガスを反応室内に導入した。この方法にて、おおよそ５００ｎｍの厚さになるようにＣｌ及びＣｅを共に添加したＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａを成長させた。
次に、Ｃｌの供給原料であるＨＣｌガスの供給を停止し、Ｃｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを１００ｎｍ成長させた。
【００２２】
発光層１４を形成する時の反応炉内の圧力は、反応炉とポンプの間に取り付けた圧力調節器にて反応室の全圧力を一定に維持した。
上記Ｃｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの成長後、ＭＯＣＶＤ法にてＺｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ジエチル亜鉛）とＨ₂Ｓ（硫化水素）を原料に用いてＺｎＳ薄膜を１００〜２００ｎｍの厚さになるように形成した。
【００２３】
次に、ＺｎＳ層１５上に、Ｔａ₂Ｏ₅からなる第２絶縁層１６を上述の第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、ＺｎＯ膜からなる第２透明電極１７を、上述の第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１６上に形成した。
各層の膜厚は、第１、第２透明電極１２、１７が２００ｎｍ、第１、第２絶縁層１３、１６が３００ｎｍ、発光層１４が６００ｎｍである。
【００２４】
図２に、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を変化させ、第２絶縁層１６まで形成したものについて、浸水試験を行った結果を示す。ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂが５０ｎｍ未満の膜厚では、図に示すように耐湿性に問題があり、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を５０ｎｍ以上にすることにより、耐湿性を向上させることができた。また、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを１００ｎｍ以上とした場合には非常に高い耐湿性が得られた。
【００２５】
また、実際に作製した試料において６０Ｈｚの交流電圧を使用したときの、発光輝度特性を図３に示す。ここで、従来法１はＣｌを添加していない発光層を用いた場合のＥＬ素子、従来法２は薄膜全体にＣｌを添加した発光層を用いた場合のＥＬ素子の発光輝度特性である。従来法１に比べて発光閾値電圧は３０ｖ低下している。また、発光閾値電圧＋４０ｖの電圧のところでの発光輝度は、従来法１に比べて著しく向上している。また、従来法２に比べると発光閾値電圧は同様に３０ｖ程度低下したが、発光輝度については僅かに低下した。
【００２６】
図４に、上記のようにして製造されたＥＬ素子１０について耐水試験を行った結果を示す。この耐水試験は、第２絶縁層１６を形成した時点で水中に浸し、水分の浸入等により発光層の剥離が０．１mm以上の大きさになった時点の浸水時間を測定したものである。同上の従来法１と同程度の耐水性を有し、また従来法２と比べると著しい耐水性の向上が見られた。
【００２７】
また、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａの膜厚を２００ｎｍとし、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を４００ｎｍとしたＥＬ素子についても検討を行った。
図５に、このＥＬ素子の発光輝度特性を示す。従来法１と比較すると発光輝度は高いが、従来法２と比較すると発光輝度はやや低い。また、図６に耐水試験を行った結果を示す。従来法１とほぼ同程度の耐水性を持ち合わせており、同上従来法２の吸湿性を著しく改善することができた。
【００２８】
以上のことから、本実施例の方法により発光層１４を形成することにより、高い輝度を有し、さらに洗浄及びウェットエッチング等のウェットプロセスに十分に耐え得る薄膜の形成が可能になった。
なお、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａは、結晶が（２００）配向しており、この上にＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを形成した場合、その配向性が維持されて形成されるため、表面が平坦となり絶縁耐圧を向上させることができる。但し、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａの膜厚を１００ｎｍより薄くすると、その結晶化を十分とすることができないため、その上に形成するＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの配向性を変えることができず、（１１１）配向となるため、膜表面を平坦化することができない。従って、膜表面を平坦化して絶縁耐圧を向上させるためには、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａの膜厚を１００ｎｍ以上とする必要があり、好ましくは上記実施例に示すように２００ｎｍ以上とするのがよい。
【００２９】
また、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を６００ｎｍ以上にすると、その薄膜表面の凹凸が著しくなるため、ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂの膜厚を６００ｎｍより薄くする必要がある。
（第２実施例）
この実施例においては、発光層１４の形成を、２元ターゲットを用いたスパッタ法を用いて行った。第１ターゲットは、４重量％のＣｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ粉末を仮焼し、再び粉砕した粉末を９００℃の温度でプレス成形したものを用いた。また、ハロゲン元素を添加した第２ターゲットは、４重量％のＣｅＣｌ₃（塩化セリウム）添加のＳｒＳ：ＣｅＣｌ₃粉末を仮焼し、再び粉砕した粉末を９００℃の温度でプレス成形したものを用いた。なお、この発光層１４の形成以外は、第１実施例と同様である。
【００３０】
発光層１４の具体的な形成法を以下に説明する。
（１）まず、発光層１４を形成するためのガラス基板を基板ホルダーにセットし、第１ターゲットを備えた成膜室に搬送し真空引きを行った。真空ポンプにて１０^-5Ｐａ以上の真空度になったことを確認し、ガラス基板の加熱温度を５００℃に保持した。次に、ＡｒとＨ₂Ｓの混合ガスを導入し、最終的な圧力を４．０Ｐａに調節した。スパッタに要した高周波電力は１００Ｗであり、プリスパッタを１０分程度行った後、１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００３１】
（１）次に、予め１０^-5Ｐａ以上の真空度に保たれた第２ターゲットを備えた成膜室に、上記ガラス基板を含めた基板ホルダーを搬送し、基板加熱にて５００℃に保持した。次に、ＡｒとＨ₂Ｓの混合ガスを導入し、圧力調節器により成膜室内圧力を４．０Ｐａに保持した。この場合にもスパッタに要した高周波電力は１００Ｗであり、プリスパッタを１０分程度行った後、１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００３２】
上記（１）（２）の操作を２度繰り返した後、再び（１）の操作を行った。但し、この時の膜厚は１００ｎｍではなく２００ｎｍとし、発光層１４全体の膜厚を６００ｎｍとした。
図７に、第２絶縁層まで形成した状態で、浸水試験を行った結果を示す。図中の従来法とは、ＣｅＣｌ₃を添加したＳｒＳ：ＣｅＣｌ₃を用いて発光層を形成したものである。従来法では最長でも１０分で、水と発光層の反応による膜質の変化が生じたが、上記実施例による方法によれば、多少のばらつきはあるが３０分以上は膜質の変化が見られず、実験最長時間の２時間を過ぎても膜質の変化がみられないサンプルが多くみられた。
【００３３】
このように多元ターゲットを用いたスパッタ法によっても耐水性を兼ね備えた青緑色ＥＬ素子を製造することができる。
（第３実施例）
この実施例においては、発光層１４を、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて形成した。なお、この発光層１４の形成以外は、第１実施例と同様である。
【００３４】
発光層１４の具体的な形成法を以下に説明する。
まず、発光層を形成するためのガラス基板を基板ホルダーにセットし、ＳｒＳ：Ｃｅターゲットを備えた成膜室に搬送し真空引きを行った。真空ポンプにて１０^-5Ｐａ以上の高真空になったことを確認し、ガラス基板の加熱温度を５００℃に保持した。次に、ＡｒとＨ₂Ｓ及びＨＣｌの混合ガスを導入し、最終的な圧力を４．０Ｐａに調節した。スパッタに要した高周波電力は１００Ｗであり、プリスパッタを１０分間程度行った後、ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜１４Ａを５００ｎｍ形成した。
【００３５】
次に、導入するガスをＡｒとＨ₂Ｓの混合ガスに変更した。但し、導入ガス流量は、上記Ａｒ、Ｈ₂Ｓ及びＨＣｌの混合ガスを導入した量と同量とした。スパッタリングの条件としては、上記条件と同じであり、同方法にて１００ｎｍの膜厚のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜１４Ｂを形成した。
図８に、第２絶縁層まで形成した状態で、浸水試験を行った結果を示す。図中の従来法とは、ＣｅＣｌ₃を添加したＳｒＳ：ＣｅＣｌ₃を用いて発光層を形成したものである。本実施例により作製したサンプルは、従来法にて作製したサンプルに較べて大幅に改善されており、平均耐水時間は従来法で作製したサンプルの１００倍以上になった。
（第４実施例）
この実施例においては、発光層１４を、電子ビーム蒸着法を用いて形成した。なお、この発光層１４の形成以外は、第１実施例と同様である。
【００３６】
発光層１４の具体的な形成法を以下に説明する。
まず、発光層を形成するためのガラス基板を基板ホルダーにセットし、Ｃｅ及びＦ（フッ素）をＳｒＳに添加したペレットを備えた成膜室に搬送し、真空引きを行った。真空ポンプにて１０^-5Ｐａ以上の高真空になったことを確認し、ガラス基板の加熱温度を３００℃に保持した。次に、ペレットに照射するビーム電力を成膜速度：６０ｎｍ／ｍｉｎの一定速度になるように調節した。このようにしてＣｅ及びＦ添加のＳｒＳ：Ｃｅ、Ｆ薄膜を形成した。
【００３７】
次に、ＣｅをＳｒＳに添加したペレットに変更し、上記同様の方法にてＣｅ添加のＳｒＳ：Ｃｅ薄膜を形成した。
上記のようにして、ＳｒＳ; Ｃｅ、Ｆ及びＳｒＳ：Ｃｅの複合膜を厚さ７００ｎｍで形成した。
図９に、第２絶縁層まで形成した状態で、浸水試験を行った結果を示す。図中の従来法とは、ＣｅＣｌ₃を添加したＳｒＳ：ＣｅＣｌ₃を用いて発光層を形成したものである。本実施例により作製したサンプルは、従来法にて作製したサンプルに較べて大幅に改善されており、平均耐水時間は従来法で作製したサンプルの１００倍以上になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係るＥＬ素子の断面を示した模式図である。
【図２】第１実施例に係るＥＬ素子の発光層におけるＳｒＳ：Ｃｅ薄膜の膜厚と耐水時間の関係を示した図である。
【図３】第１実施例に係るＥＬ素子の発光輝度と印加電圧の関係を表した図である。
【図４】第１実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図５】第１実施例に係るＥＬ素子の膜厚を変化させた例の発光輝度と印加電圧の関係を表した図である。
【図６】第１実施例に係るＥＬ素子の膜厚を変化させた例の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図７】第２実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図８】第３実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【図９】第４実施例に係るＥＬ素子の浸水時間を他の方法で作製したＥＬ素子と比較した図である。
【符号の説明】
１０…ＥＬ素子、１１…ガラス基板（絶縁性基板）、
１２…第１透明電極（第１電極）、１３…第１絶縁層、１４…発光層、
１４Ａ…ＳｒＳ：Ｃｅ、Ｃｌ薄膜、１４Ｂ…ＳｒＳ：Ｃｅ薄膜、
１５…ＺｎＳキャップ層、１６…第２絶縁層、
１７…第２透明電極（第２電極）。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an electroluminescent (hereinafter, referred to as EL) element used for, for example, a self-luminous segment display or a matrix display of instruments, or a display of various information terminal devices, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an EL element has a first electrode made of an optically transparent ITO film, a first insulating layer made of Ta ₂ O ₅ (tantalum pentoxide), a light emitting layer, a first electrode made of an optically transparent ITO film, and the like. It is formed by sequentially laminating two insulating layers and a second electrode made of an ITO film.
[0003]
The emission color of the EL element is determined by, for example, the type of additive in ZnS (zinc sulfide). For example, yellow green when Tb (terbium) is added as a luminescent center and red when Sm (samarium) is added. When orange and Tm (thulium) are added, a blue emission color is obtained. Further, when Ce (cerium) is added to SrS (strontium sulfide), a blue emission color can be obtained by applying a filter.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of obtaining this blue light emission, when ZnS: Tm in which Tm is added to ZnS is used for the light emitting layer, the light emission luminance is low, and practically sufficient luminance cannot be obtained. Further, when SrS: Ce in which Ce is added to SrS is used for the light emitting layer, the light emission luminance can be made relatively high, but the light emission luminance does not sufficiently satisfy the requirements as a display. Further higher luminance is desired.
[0005]
In order to solve this problem, for example, the 1993 Euro Display
Conference Proceedings; The p511~514, SrS of Ce added using a SiCl _4: it is described that the addition of Cl (chlorine) in Ce thin film.
However, the Cl used in the method makes SrS, which is a light-emitting base material, very sensitive to humidity. In a wet process such as patterning, if even a small amount of water enters the light-emitting layer, the film becomes cloudy or peels off. Occurs.
[0006]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to increase the luminance by adding Cl to a light emitting layer and to improve moisture resistance.
[0007]
Means for Solving the Problems, Functions and Effects
In order to achieve the above object, the present invention provides a light emitting layer comprising a first IIa-VIb group compound thin film to which a luminescent center element is added, and a second IIa-VIb group compound thin film to which a luminescent center element and a halogen element are added. And wherein the first IIa-VIb group compound thin film is the uppermost layer of the light emitting layer.
[0008]
Therefore, the emission luminance can be increased by adding a halogen element to the second IIa-VIb group compound thin film, and the uppermost layer of the light emitting layer can be formed as a first IIa-VIb group compound thin film containing no halogen element. By doing so, the moisture absorption of the second IIa-VIb group compound thin film can be reduced, and the moisture resistance can be improved.
Further, if a cap layer is formed on the first IIa-VIb group compound thin film, the moisture resistance can be further improved by the cap layer. In this case, if the cap layer is formed of ZnS or ZnSe, the moisture resistance can be further improved. However, considering the toxicity of Se (selenium), it is desirable to use ZnS.
[0009]
The first IIa-VIb group compound thin film preferably has a thickness of 50 nm or more. This is because, as shown in FIG. 2 described later, when the thickness of the first IIa-VIb group compound thin film is set to 50 nm or more, the moisture resistance is significantly improved.
Further, when the second IIa-VIb group compound thin film is used as the lowermost layer of the light emitting layer, the surface of the light emitting layer can be flattened by the orientation of the film, and the withstand voltage can be improved. In particular, when the film thickness is 100 nm or more, the effect is remarkable.
[0010]
In the method for manufacturing an EL device according to the present invention, the first IIa-VIb group compound thin film to which the emission center element and the halogen element are added and the second IIa-VIb group compound thin film to which the emission center element is added are continuously formed. The method is characterized in that a light-emitting layer having a second IIa-VIb group compound thin film as an uppermost layer is formed, including a step of forming a film.
By using this manufacturing method, the above-described EL element having high light emission luminance and excellent moisture resistance can be obtained.
[0011]
Specifically, as the manufacturing method, a first IIa-VIb group compound thin film is formed by supplying a halogen element material simultaneously with another process gas by using a vapor phase growth method, and the supply of the halogen element is stopped. Thus, a step of continuously forming the second IIa-VIb group compound thin film can be used.
Here, the halogen element raw material can be supplied through a supply pipe independent of other process gases, or can be supplied through the same pipe as the supply pipe of the VIb group element raw material. Further, as the halogen element raw material, at least one selected from a halogen gas, a hydrogen halide gas, and a halogen compound gas can be used, and more specifically, at least one selected from chlorine, hydrogen chloride, and a chlorine compound. It can be.
[0012]
As the vapor phase growth method, an organometallic vapor phase epitaxy method can be used.
Further, a thin film is formed by alternately supplying a group IIa element raw material and a group VIb element raw material. L. The E method can also be used. Specifically, the first IIa is obtained by supplying the light emitting layer alternately with the group IIa element material and the group VIb element material to form a film, and supplying the halogen element material simultaneously with the group VIb element material. A second IIa-VIb compound thin film is formed by forming a -VIb compound thin film and stopping the supply of the halogen element raw material. When this method is used, the emission center element raw material can be supplied simultaneously with the group IIa element raw material.
[0013]
In addition to the vapor phase growth method, the first IIa-VIb group compound thin film and the second IIa-VIb group compound thin film may be continuously formed by a sputtering method. When this sputtering method is used, a first IIa-VIb group compound thin film is formed by introducing a halogen compound gas during sputtering, and the second IIa-VIb group compound is formed by stopping the supply of the halogen compound gas. The light emitting layer can be formed in the same manner as forming a compound thin film.
[0014]
Further, as another method of forming the light emitting layer, a vacuum method is used by a vapor deposition method using a IIa-VIb group compound pellet to which a luminescent center element and a halogen element are added and a IIa-VIb group compound pellet to which a luminescent center element is added. A method of continuously forming the first IIa-VIb group compound thin film and the second IIa-VIb group compound thin film while maintaining the state can be used.
[0015]
In addition, as the group IIa element constituting the light emitting layer, at least one selected from Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium) can be used. S (sulfur) or Se can be used as the group VIb element. Further, Ce or Eu (europium) can be used as a luminescence center element added to the luminescence layer.
[0016]
【Example】
(First embodiment)
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an EL element 10 according to the present invention. In the EL element 10 shown in FIG. 1, light is extracted in the direction of the arrow.
[0017]
The thin-film EL element 10 is composed of a first transparent electrode (first electrode) 12 made of optically transparent ZnO (zinc oxide) and an optically transparent Ta ₂ O ₅ on a glass substrate 11 which is an insulating substrate. A first insulating layer 13, a light emitting layer 14, an optically transparent ZnS cap layer 15, a first insulating layer 16 made of optically transparent Ta ₂ O ₅ , and a second transparent electrode made of optically transparent ZnO (Second electrodes) 17 are sequentially laminated. The light emitting layer 14 is composed of SrS: Ce to which Ce is added and Cl is added as a light emission center, a Cl thin film 14A, and a SrS: Ce thin film 14B to which Cl is not added.
[0018]
Next, a method for manufacturing the thin-film EL element 10 will be described. In the following description, the thickness of each layer is described with reference to the central portion of the glass substrate 11.
First, a first transparent electrode 12 was formed on a glass substrate 11. As a vapor deposition material, a material obtained by adding and mixing Ga ₂ O ₃ (gallium oxide) to ZnO powder and forming a pellet was used, and an ion plating device was used as a film forming device. Specifically, the inside of the ion plating apparatus was evacuated while maintaining the temperature of the glass substrate 11 constant. Thereafter, Ar (argon) gas was introduced to keep the pressure constant, and the beam power and the high-frequency power were adjusted so that the film formation rate was in the range of 6 to 18 nm / min.
[0019]
Next, a first insulating layer 13 made of Ta ₂ O ₅ was formed on the first transparent electrode 12 by a sputtering method.
Specifically, the temperature of the glass substrate 11 was kept constant, a mixed gas of Ar and O ₂ (oxygen) was introduced into the sputtering apparatus, and the film was formed with a high frequency power of 1 KW.
On the first insulating layer 13, light emission composed of SrS: Ce with SrS as a host material, Ce as a light emission center, and Cl as a halogen element, a Cl thin film 14A, and a SrS: Ce thin film 14B without Cl added. The layer 14 was formed by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition).
[0020]
Specifically, the glass substrate 11 is maintained at 400 ° C., the reaction chamber is placed under a reduced pressure atmosphere, and then Sr (C ₁₁ H ₁₉ O ₂ ) ₂ (bisdipivaloyl strontium methanide) is used using an Ar carrier gas. ) And H ₂ S (hydrogen sulfide) diluted with Ar.
In addition, cerium tridipivaloyl methanide (Ce (C ₁₁ H ₁₉ O ₂ ) ₃ ) was introduced into the reaction chamber to add a luminescent center. At that time, the temperature of the Ce (C ₁₁ H ₁₉ O ₂ ) ₃ (cerium tridipivaloyl methanide) source was heated to 100 to 120 ° C., and Ar was used as a carrier gas.
[0021]
Further, in order to add a halogen element, HCl (hydrogen chloride) gas was diluted with Ar to a concentration of 0.05 at% or less, and this mixed gas was introduced into the reaction chamber. By this method, a SrS: Ce, Cl thin film 14A to which both Cl and Ce were added was grown to a thickness of about 500 nm.
Next, supply of HCl gas, which is a Cl supply material, was stopped, and a Ce-added SrS: Ce thin film 14B was grown to a thickness of 100 nm.
[0022]
The pressure inside the reaction furnace when forming the light emitting layer 14 was maintained at a constant level by using a pressure regulator attached between the reaction furnace and the pump.
After the growth of the Ce-added SrS: Ce thin film 14B, a ZnS thin film having a thickness of 100 to 200 nm is formed by MOCVD using Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ (diethyl zinc) and H ₂ S (hydrogen sulfide) as raw materials. It was formed so that it might be.
[0023]
Next, a second insulating layer 16 made of Ta ₂ O ₅ was formed on the ZnS layer 15 by a method similar to that of the first insulating layer 13 described above. Then, a second transparent electrode 17 made of a ZnO film was formed on the second insulating layer 16 by the same method as that for the first transparent electrode 12 described above.
The thickness of each layer is 200 nm for the first and second transparent electrodes 12 and 17, 300 nm for the first and second insulating layers 13 and 16, and 600 nm for the light emitting layer 14.
[0024]
FIG. 2 shows the results of a water immersion test performed on the SrS: Ce thin film 14B with the thickness changed and the second insulating layer 16 formed. When the thickness of the SrS: Ce thin film 14B is less than 50 nm, there is a problem in the moisture resistance as shown in the figure. By setting the thickness of the SrS: Ce thin film 14B to 50 nm or more, the moisture resistance can be improved. . In addition, when the SrS: Ce thin film 14B was set to 100 nm or more, very high moisture resistance was obtained.
[0025]
FIG. 3 shows the emission luminance characteristics when an AC voltage of 60 Hz was used in the actually manufactured sample. Here, Conventional Method 1 shows the emission luminance characteristics of an EL element using a light emitting layer to which Cl is not added, and Conventional Method 2 shows the light emission luminance characteristics of an EL element when using a light emitting layer to which Cl is added to the entire thin film. The light emission threshold voltage is reduced by 30 v compared to the conventional method 1. Further, the light emission luminance at the voltage of the light emission threshold voltage +40 V is significantly improved as compared with the conventional method 1. In addition, as compared with the conventional method 2, the light emission threshold voltage similarly decreased by about 30 V, but the light emission luminance slightly decreased.
[0026]
FIG. 4 shows the results of a water resistance test performed on the EL element 10 manufactured as described above. In this water resistance test, the second insulating layer 16 was immersed in water at the time of formation, and the water immersion time was measured at the time when the light-emitting layer had a size of 0.1 mm or more due to penetration of moisture or the like. It has the same level of water resistance as Conventional Method 1 and a remarkable improvement in water resistance compared to Conventional Method 2.
[0027]
Further, an EL device in which the thickness of the SrS: Ce, Cl thin film 14A was 200 nm and the thickness of the SrS: Ce thin film 14B was 400 nm was also studied.
FIG. 5 shows the emission luminance characteristics of this EL element. The emission luminance is higher than that of the conventional method 1, but is slightly lower than that of the conventional method 2. FIG. 6 shows the results of the water resistance test. It has almost the same water resistance as the conventional method 1, and the hygroscopicity of the conventional method 2 was remarkably improved.
[0028]
As described above, by forming the light emitting layer 14 by the method of the present embodiment, it is possible to form a thin film having high luminance and sufficiently withstanding a wet process such as cleaning and wet etching.
The crystal of the SrS: Ce, Cl thin film 14A has a (200) orientation, and when the SrS: Ce thin film 14B is formed thereon, the orientation is maintained. The withstand voltage can be improved. However, if the thickness of the SrS: Ce, Cl thin film 14A is less than 100 nm, the crystallization cannot be sufficiently performed, so that the orientation of the SrS: Ce thin film 14B formed thereon cannot be changed. Because of the (111) orientation, the film surface cannot be planarized. Therefore, in order to flatten the film surface and improve the withstand voltage, the thickness of the SrS: Ce, Cl thin film 14A needs to be 100 nm or more, and preferably 200 nm or more as shown in the above embodiment. Is good.
[0029]
Further, when the thickness of the SrS: Ce thin film 14B is set to 600 nm or more, the surface of the thin film becomes significantly uneven. Therefore, the thickness of the SrS: Ce thin film 14B needs to be smaller than 600 nm.
(Second embodiment)
In this embodiment, the light emitting layer 14 was formed by a sputtering method using a binary target. The first target used was obtained by calcining 4% by weight of Ce-added SrS: Ce powder and pressing the powder again at 900 ° C. The second target to which the halogen element was added was prepared by calcining SrS: CeCl ₃ powder with 4% by weight of CeCl ₃ (cerium chloride) added thereto and pressing the powder again at 900 ° C. to form a press. Was. Except for the formation of the light emitting layer 14, it is the same as the first embodiment.
[0030]
A specific method for forming the light emitting layer 14 will be described below.
(1) First, a glass substrate for forming the light emitting layer 14 was set on a substrate holder, transported to a film forming chamber equipped with a first target, and evacuated. It was confirmed that the degree of vacuum was at least 10 ^-5 Pa with a vacuum pump, and the heating temperature of the glass substrate was kept at 500 ° C. Next, a mixed gas of Ar and H ₂ S was introduced, and the final pressure was adjusted to 4.0 Pa. The high-frequency power required for the sputtering was 100 W. After performing the pre-sputtering for about 10 minutes, a 100 nm thin film was formed.
[0031]
(1) Next, the substrate holder including the above-mentioned glass substrate is transferred to a film formation chamber provided with a second target which has been previously kept at a degree of vacuum of 10 ⁻⁵ Pa or more, and kept at 500 ° C. by heating the substrate did. Next, a mixed gas of Ar and H ₂ S was introduced, and the pressure in the film formation chamber was maintained at 4.0 Pa by a pressure regulator. Also in this case, the high-frequency power required for the sputtering was 100 W. After performing the pre-sputtering for about 10 minutes, a thin film of 100 nm was formed.
[0032]
After repeating the operations (1) and (2) twice, the operation (1) was performed again. However, the film thickness at this time was 200 nm instead of 100 nm, and the film thickness of the entire light emitting layer 14 was 600 nm.
FIG. 7 shows the results of a water immersion test performed with the second insulating layer formed. The conventional method shown in the figure is one in which a light emitting layer is formed using SrS: CeCl ₃ to which CeCl ₃ is added. In the conventional method, a change in the film quality was caused by the reaction between water and the light-emitting layer in a maximum of 10 minutes. However, according to the method of the above embodiment, the film quality was not changed for 30 minutes or more, although there was some variation. Many samples showed no change in the film quality even after the longest experiment of 2 hours.
[0033]
Thus, a blue-green EL element having water resistance can also be manufactured by a sputtering method using a multi-element target.
(Third embodiment)
In this example, the light emitting layer 14 was formed by using the RF magnetron sputtering method. Except for the formation of the light emitting layer 14, it is the same as the first embodiment.
[0034]
A specific method for forming the light emitting layer 14 will be described below.
First, a glass substrate for forming a light emitting layer was set on a substrate holder, transported to a film forming chamber equipped with a SrS: Ce target, and evacuated. It was confirmed that a high vacuum of 10 ⁻⁵ Pa or more was obtained with a vacuum pump, and the heating temperature of the glass substrate was maintained at 500 ° C. Next, a mixed gas of Ar, H ₂ S and HCl was introduced, and the final pressure was adjusted to 4.0 Pa. The high frequency power required for the sputtering was 100 W. After performing the pre-sputtering for about 10 minutes, a SrS: Ce, Cl thin film 14A was formed to a thickness of 500 nm.
[0035]
Next, the gas to be introduced was changed to a mixed gas of Ar and H ₂ S. However, the flow rate of the introduced gas was the same as the flow rate of the mixed gas of Ar, H ₂ S and HCl. The sputtering conditions were the same as the above conditions, and a 100 nm thick SrS: Ce thin film 14B was formed by the same method.
FIG. 8 shows the results of a water immersion test performed with the second insulating layer formed. The conventional method shown in the figure is one in which a light emitting layer is formed using SrS: CeCl ₃ to which CeCl ₃ is added. The sample manufactured according to this example was significantly improved as compared with the sample manufactured according to the conventional method, and the average water resistance time was 100 times or more that of the sample manufactured according to the conventional method.
(Fourth embodiment)
In this example, the light emitting layer 14 was formed by using an electron beam evaporation method. Except for the formation of the light emitting layer 14, it is the same as the first embodiment.
[0036]
A specific method for forming the light emitting layer 14 will be described below.
First, a glass substrate for forming a light emitting layer was set on a substrate holder, transported to a film forming chamber provided with pellets obtained by adding Ce and F (fluorine) to SrS, and evacuated. It was confirmed that a high vacuum of 10 ⁻⁵ Pa or more was obtained with a vacuum pump, and the heating temperature of the glass substrate was maintained at 300 ° C. Next, the beam power for irradiating the pellet was adjusted so as to be a constant film forming speed: 60 nm / min. Thus, a thin film of SrS: Ce, F with Ce and F added was formed.
[0037]
Next, Ce was changed to pellets added to SrS, and a SrS: Ce thin film with Ce added was formed in the same manner as described above.
As described above, a composite film of SrS; Ce, F and SrS: Ce was formed with a thickness of 700 nm.
FIG. 9 shows the results of a water immersion test performed with the second insulating layer formed. The conventional method shown in the figure is one in which a light emitting layer is formed using SrS: CeCl ₃ to which CeCl ₃ is added. The sample manufactured according to this example was significantly improved as compared with the sample manufactured according to the conventional method, and the average water resistance time was 100 times or more that of the sample manufactured according to the conventional method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an EL device according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the thickness of a SrS: Ce thin film and the water resistance time in the light emitting layer of the EL device according to the first embodiment.
FIG. 3 is a diagram illustrating a relationship between light emission luminance and an applied voltage of the EL element according to the first example.
FIG. 4 is a diagram in which the immersion time of the EL element according to the first embodiment is compared with that of an EL element manufactured by another method.
FIG. 5 is a diagram illustrating a relationship between light emission luminance and an applied voltage in an example in which the film thickness of the EL element according to the first embodiment is changed.
FIG. 6 is a diagram illustrating a comparison between an EL element manufactured by another method and a water immersion time of an example in which the film thickness of the EL element according to the first embodiment is changed.
FIG. 7 is a diagram in which the immersion time of the EL element according to the second embodiment is compared with that of an EL element manufactured by another method.
FIG. 8 is a diagram comparing the immersion time of the EL element according to the third example with that of an EL element manufactured by another method.
FIG. 9 is a diagram comparing the immersion time of the EL element according to the fourth example with that of an EL element manufactured by another method.
[Explanation of symbols]
10 ... EL element, 11 ... Glass substrate (insulating substrate),
12: first transparent electrode (first electrode), 13: first insulating layer, 14: light emitting layer,
14A: SrS: Ce, Cl thin film, 14B: SrS: Ce thin film,
15: ZnS cap layer, 16: second insulating layer,
17 ... second transparent electrode (second electrode).

Claims

基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極が積層形成され、少なくとも前記発光層からの光取り出し側を光学的に透明なものとしたエレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層が、発光中心元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを有して構成されており、前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜が前記発光層の最上層とされていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。An electroluminescent element in which a first electrode, a first insulating layer, a light emitting layer, a second insulating layer, and a second electrode are laminated on a substrate, and at least a light extraction side from the light emitting layer is made optically transparent. At
The light emitting layer includes a first IIa-VIb group compound thin film to which a luminescent center element is added, and a second IIa-VIb group thin film to which a luminescent center element and a halogen element are added; An electroluminescent device, wherein the first IIa-VIb group compound thin film is the uppermost layer of the light emitting layer.

前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の上にキャップ層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。2. The electroluminescent device according to claim 1, wherein a cap layer is formed on the first IIa-VIb group compound thin film.

前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚は、５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。3. The electroluminescent device according to claim 1, wherein the first IIa-VIb group compound thin film has a thickness of 50 nm or more.

前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜が前記発光層の最下層とされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス素子。4. The electroluminescent device according to claim 1, wherein said second IIa-VIb group compound thin film is a lowermost layer of said light emitting layer.

前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜の膜厚は、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロルミネッセンス素子。The electroluminescent device according to claim 4, wherein the thickness of the second IIa-VIb group compound thin film is 100 nm or more.

基板上に、第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極が積層形成され、少なくとも前記発光層からの光取り出し側を光学的に透明なものとしたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
発光中心元素及びハロゲン元素を添加した第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と、発光中心元素を添加した第２のIIa −VIb 族化合物薄膜とを連続成膜する工程を有して、前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を最上層とする前記発光層を形成することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。An electroluminescent element in which a first electrode, a first insulating layer, a light emitting layer, a second insulating layer, and a second electrode are laminated on a substrate, and at least a light extraction side from the light emitting layer is made optically transparent. In the manufacturing method of
A step of continuously forming a first IIa-VIb group compound thin film to which a luminescent center element and a halogen element are added and a second IIa-VIb group compound thin film to which a luminescent center element is added; Forming the light-emitting layer having the IIa-VIb group compound thin film as the uppermost layer.

前記発光層を形成する工程は、気相成長法を用い、ハロゲン元素原料を他のプロセスガスと同時に供給して前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素の供給を停止することにより前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜する工程を有することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。In the step of forming the light emitting layer, the first IIa-VIb group compound thin film is formed by supplying a halogen element raw material simultaneously with another process gas using a vapor phase epitaxy, and the supply of the halogen element is stopped. 7. The method according to claim 6, further comprising the step of continuously forming the second IIa-VIb group compound thin film.

前記気相成長法は、IIa 族元素、VIb 族元素及び発光中心元素の原料のうち少なくとも１種に有機金属を用いた有機金属気相成長法であることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein the vapor phase growth method is a metal organic vapor phase growth method using an organic metal as at least one of raw materials of a group IIa element, a group VIb element, and an emission center element. A method for manufacturing an electroluminescence element.

前記気相成長法を用いて発光層を形成する工程は、発光層をIIa 族元素原料とVIb 族元素原料を交互に供給する方法を用い、ハロゲン元素原料をVIb 族元素原料と同時に供給することにより前記第１のIIa −VIb 化合物薄膜を形成し、ハロゲン元素原料の供給を停止することにより前記第２のIIa −VIb 化合物薄膜を形成するものであることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。In the step of forming the light emitting layer using the vapor phase growth method, a method of alternately supplying a group IIa element material and a group VIb element material to the light emitting layer is used, and the halogen element material is supplied simultaneously with the VIb group element material. 8. The method according to claim 7, wherein the first IIa-VIb compound thin film is formed, and the supply of the halogen element material is stopped to form the second IIa-VIb compound thin film. A method for manufacturing an electroluminescence element.

発光中心元素原料をIIa 族元素原料と同時に供給することを特徴とする請求項９に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The method for manufacturing an electroluminescent device according to claim 9, wherein the luminescent center element material is supplied simultaneously with the group IIa element material.

前記発光層を形成する工程は、スパッタ法により前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜する工程を有することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The step of forming the light emitting layer includes a step of continuously forming the first IIa-VIb group compound thin film and the second IIa-VIb group compound thin film by a sputtering method. 7. The method for manufacturing an electroluminescent device according to item 6.

スパッタリング中にハロゲン化合物ガスを導入して前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成し、ハロゲン化合物ガスの供給を停止することにより前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を形成することを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The first IIa-VIb group compound thin film is formed by introducing a halogen compound gas during sputtering, and the second IIa-VIb group thin film is formed by stopping the supply of the halogen compound gas. The method for manufacturing an electroluminescent element according to claim 11.

前記発光層を形成する工程は、蒸着法により前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜と前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して成膜する工程を有することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The step of forming the light emitting layer includes a step of continuously forming the first IIa-VIb group compound thin film and the second IIa-VIb group compound thin film by a vapor deposition method. 7. The method for manufacturing an electroluminescent device according to item 6.

発光中心元素及びハロゲン元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットと、発光中心元素を添加したIIa −VIb 族化合物ペレットを用い、真空状態を維持した状態にて前記第１のIIa −VIb 族化合物薄膜及び前記第２のIIa −VIb 族化合物薄膜を連続して形成することを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。Using a IIa-VIb group compound pellet to which a luminescence center element and a halogen element are added and a IIa-VIb group compound pellet to which a luminescence center element is added, the first IIa-VIb group compound thin film is maintained in a vacuum state. 7. The method for manufacturing an electroluminescent device according to claim 6, wherein said second IIa-VIb group compound thin film is formed continuously.