JP2996922B2 - Tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen and method of manufacturing the same - Google Patents
Tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen and method of manufacturing the sameInfo
- Publication number
- JP2996922B2 JP2996922B2 JP8344102A JP34410296A JP2996922B2 JP 2996922 B2 JP2996922 B2 JP 2996922B2 JP 8344102 A JP8344102 A JP 8344102A JP 34410296 A JP34410296 A JP 34410296A JP 2996922 B2 JP2996922 B2 JP 2996922B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- tin oxide
- oxide thin
- forming
- insulating film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水素感知用薄膜セ
ンサおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、触
媒を用いずに、イオンビーム蒸着法によって製造された
酸化スズ薄膜を用いた、水素に対する優れた感度と選択
性を有する水素感知用の酸化スズ薄膜センサおよびその
製造方法に関する。The present invention relates to a thin film sensor for sensing hydrogen and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen having excellent sensitivity and selectivity to hydrogen, using a tin oxide thin film manufactured by an ion beam evaporation method without using a catalyst, and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水素のような還元性ガスの感知用センサ
として、酸化スズ（ＳｎＯ2)のような酸化物を、塊状ま
たは厚膜状に成形したものが使用されている。しかし、
これらは、粉末状の原料物質を加圧して成形した後、高
温で熱処理して焼結体にする必要があり、大量生産に適
さないばかりでなく、薄膜状のセンサに比べて、対象ガ
スに対する感度も低い。2. Description of the Related Art As a sensor for detecting a reducing gas such as hydrogen, an oxide such as tin oxide (SnO 2 ) formed into a block or a thick film is used. But,
These need to be formed by pressing a powdery raw material under pressure and then heat-treated at high temperature to form a sintered body, which is not only unsuitable for mass production, but also has a greater effect on the target gas than a thin-film sensor. Low sensitivity.
【０００３】数百〜数千Å程度の厚さを有する薄膜セン
サは、一般に感度、再現性および生産性が優れ、電力消
費量が低いうえに、原価的にも有利である。しかしなが
ら、水素の感知に適用し得る薄膜センサは、まだ発表さ
れていない。A thin film sensor having a thickness of about several hundreds to several thousand degrees is generally excellent in sensitivity, reproducibility and productivity, has low power consumption, and is advantageous in cost. However, a thin film sensor applicable for sensing hydrogen has not been published yet.
【０００４】酸化スズ薄膜に白金またはパラジウムを添
加して、センサとしての感度を増加させる方法が研究さ
れている。このような研究は、物理的スパッタリングま
たはＣＶＤによって薄膜を作製しているために、該薄膜
の厚さ、方向性、結晶度、密度および超微細気孔などを
調節することが極めて難しく、その製造工程も極めて煩
雑である。[0004] A method of increasing the sensitivity as a sensor by adding platinum or palladium to a tin oxide thin film has been studied. In such research, since a thin film is formed by physical sputtering or CVD, it is extremely difficult to adjust the thickness, directionality, crystallinity, density, and ultrafine pores of the thin film, and the manufacturing process thereof is difficult. Is also very complicated.
【０００５】一方、イオンビームを用いて、金属、半導
体および酸化物に、高品位で高密度の薄膜を形成し得る
ことが、本発明者らによって開示されている（S.K. Koh
ら,JVST-A 13 巻 4号, 2123-2127 (1995)参照）。On the other hand, it has been disclosed by the present inventors that high-quality, high-density thin films can be formed on metals, semiconductors, and oxides using an ion beam (SK Koh).
Et al., JVST-A, Vol. 13, No. 4, 2123-2127 (1995)).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
に対する高い感度、選択性および再現性を有し、電力損
失が少なく、かつ大量生産に適する、薄膜型の水素感知
用センサ、およびその製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a thin-film type hydrogen sensing sensor having high sensitivity, selectivity and reproducibility to hydrogen, low power loss, and suitable for mass production. It is to provide a manufacturing method.
【０００７】[0007]
【発明を解決するための手段】本発明者らは、メタルガ
ンを用いて金属スズ（Ｓｎ）を蒸発させ、同時にガスイ
オンガンにより、酸素にエネルギーを加えてイオン化
し、基材表面で反応させて、室温で酸化スズ（ＳｎＯ2)
蒸着薄膜を得ることを見出し（S.K. Kohら, Environmen
t Ungyong Mulli, 7巻 2号, 246-252 (1996)参照）、さ
らにこれを本発明の目的に適用し得ることを見出して、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors evaporate metal tin (Sn) using a metal gun, and at the same time, apply energy to oxygen by a gas ion gun to ionize and react on the surface of the base material. Tin oxide (SnO 2 ) at room temperature
Finding to Obtain Evaporated Thin Films (SK Koh et al., Environmen
t Ungyong Mulli, Vol. 7, No. 2, 246-252 (1996)), and found that this can be applied for the purpose of the present invention.
The present invention has been completed.
【０００８】すなわち、本発明の水素感知用酸化スズ薄
膜センサは、半導体基板、該基板上に存在する絶縁膜、
該絶縁膜上に所定の間隔を隔てて存在する下部電極、な
らびに該下部電極および前記絶縁膜上に存在する酸化ス
ズ薄膜を含むか；または、半導体基板、該基板上に存在
する絶縁膜、該絶縁膜上に存在する酸化スズ薄膜、およ
び該酸化スズ薄膜状に所定の間隔を隔てて存在する上部
電極を含むことを特徴とする。また、その製造方法は、
半導体基板上に、絶縁膜を形成する工程；該絶縁膜上
に、所定の間隔を隔てて下部電極を形成する工程；なら
びに該下部電極および前記絶縁膜上にイオン蒸着を施し
て酸化スズ薄膜を形成する工程を順次行うか；または、
半導体基板上に、絶縁膜を形成する工程；該絶縁膜上に
酸化スズ薄膜を形成する工程；および該酸化スズ薄膜上
に、所定の間隔を隔てて上部電極を形成する工程を順次
行うことを特徴とする。That is, the tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen of the present invention comprises a semiconductor substrate, an insulating film existing on the substrate,
A lower electrode present at a predetermined interval on the insulating film, and a tin oxide thin film present on the lower electrode and the insulating film; or a semiconductor substrate, an insulating film present on the substrate, It is characterized by including a tin oxide thin film present on an insulating film and an upper electrode present at a predetermined interval in the tin oxide thin film. Also, the manufacturing method is
Forming an insulating film on the semiconductor substrate; forming a lower electrode on the insulating film at a predetermined interval; and performing ion deposition on the lower electrode and the insulating film to form a tin oxide thin film. Performing the steps of forming sequentially; or
Forming an insulating film on the semiconductor substrate; forming a tin oxide thin film on the insulating film; and forming an upper electrode on the tin oxide thin film at predetermined intervals. Features.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、図１〜３によって、本発明
の水素感知用酸化スズ薄膜センサの構造を、より詳細に
説明する。図１は、該センサの電極の代表例を示す平面
図、図２は、製造された酸化スズ薄膜センサの第１の実
施形態を示す断面図、図３は、製造された酸化スズ薄膜
センサの第２の実施形態を示す断面図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The structure of a tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen according to the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. FIG. 1 is a plan view showing a typical example of the electrodes of the sensor, FIG. 2 is a cross-sectional view showing a first embodiment of the manufactured tin oxide thin film sensor, and FIG. It is sectional drawing which shows 2nd Embodiment.
【００１０】本発明の第１の実施形態においては、図２
に示すように、半導体基板（１００）、好ましくはシリ
コン基板上に、好ましくは０．１〜２μm 、代表的には
１μm の厚さの絶縁膜（１０２）、好ましくは二酸化ケ
イ素（ＳｉＯ2)膜が存在する。該絶縁膜（１０２）上
に、好ましくは白金またはパラジウムからなる下部電極
（１０４）が、好ましくは３００Å〜１μm 、代表的に
は６００Åの厚さで存在し、該電極上および絶縁層の該
電極が存在しない部位の上に、センサの機能を果たす酸
化スズ（ＳｎＯ2)薄膜（１０６）が、好ましくは１００
〜１，０００Å、代表的には４００Åの厚さで存在し
て、水素感知用酸化スズ薄膜センサを構成する。In the first embodiment of the present invention, FIG.
As shown in FIG. 1, an insulating film (102), preferably a silicon dioxide (SiO 2 ) film, having a thickness of preferably 0.1 to 2 μm, typically 1 μm, is formed on a semiconductor substrate (100), preferably a silicon substrate. Exists. On the insulating film (102), a lower electrode (104), preferably made of platinum or palladium, is present preferably in a thickness of 300-1 μm, typically 600 °, and on the electrode and in the insulating layer A tin oxide (SnO 2 ) thin film (106) serving as a sensor is placed on a portion where no is present, preferably 100
It is present at a thickness of ~ 1,000 °, typically 400 °, and constitutes a tin oxide thin film sensor for hydrogen sensing.
【００１１】本発明の第２の実施形態においては、図３
に示すように、半導体基板（１００）上に、絶縁膜（１
０２）、酸化スズ薄膜（１０６）および上部電極（１０
４）がその順序に存在して、水素感知用酸化スズ薄膜セ
ンサを構成する。各部分の材質、好ましい厚さおよび代
表的な厚さは、第１の実施形態と同様で、電極が酸化ス
ズ薄膜の上に存在している点のみが、第１の実施形態と
相違する。In the second embodiment of the present invention, FIG.
As shown in FIG. 1, an insulating film (1) is formed on a semiconductor substrate (100).
02), tin oxide thin film (106) and upper electrode (10
4) exists in that order, and constitutes a tin oxide thin film sensor for hydrogen sensing. The material, preferred thickness and representative thickness of each part are the same as in the first embodiment, and are different from the first embodiment only in that the electrode is present on the tin oxide thin film.
【００１２】本発明の水素感知用酸化スズ薄膜センサの
製造方法においては、上述の第１または第２の実施形態
の順序により、好ましくは絶縁膜および上部電極または
下部電極をイオンビームスパッタリングにより、また酸
化スズ薄膜をイオンビーム蒸着法によって形成する。In the method for manufacturing a tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen according to the present invention, the insulating film and the upper or lower electrode are preferably formed by ion beam sputtering according to the sequence of the first or second embodiment. A tin oxide thin film is formed by an ion beam evaporation method.
【００１３】これらのイオンビームによるスパッタリン
グおよび蒸着は、好ましくは１０-4〜１０-7Torr、さら
に好ましくは１０-5〜１０-6Torrの高真空で行われる。
温度変化に対して電気抵抗の傾斜が小さく、安定なセン
サ特性を有する酸化スズ薄膜を得るためには、イオンビ
ーム蒸着の際の酸素イオンのエネルギーは、０〜１００
eVの範囲が好ましく、０eVが特に好ましい。さらに、こ
のような条件によって形成されるセンサの構造は、第２
の実施形態による上部電極を用いることが好ましく、該
上部電極が白金電極であることが特に好ましい。The sputtering and vapor deposition using these ion beams are performed in a high vacuum of preferably 10 -4 to 10 -7 Torr, more preferably 10 -5 to 10 -6 Torr.
In order to obtain a tin oxide thin film having a small gradient of electric resistance with respect to a temperature change and having a stable sensor characteristic, the energy of oxygen ions during ion beam deposition is 0 to 100
The range of eV is preferred, and 0 eV is particularly preferred. Further, the structure of the sensor formed under such conditions is
It is preferable to use the upper electrode according to the embodiment, and it is particularly preferable that the upper electrode is a platinum electrode.
【００１４】通常、薄膜型センサを製造する場合、イオ
ンビームを施すと、低温領域下で、金属、半導体、およ
び酸化物にわたる各種物質の高品位、高密度の薄膜を製
造し得ることが知られている。It is generally known that when a thin-film sensor is manufactured, high-quality, high-density thin films of various materials ranging from metals, semiconductors, and oxides can be manufactured in a low-temperature region by applying an ion beam. ing.
【００１５】本発明において、酸化スズ薄膜を製造する
ために用いられる製造装備としては、既存のイオン化さ
れたクラスタビーム（以下、ＩＣＢという）をイオン源
とするメタルガンと、冷中空陰極形態のガスイオンガン
を装着したハイブリッドイオンビーム源とが挙げられ
る。In the present invention, manufacturing equipment used for manufacturing a tin oxide thin film includes a metal gun using an existing ionized cluster beam (hereinafter, referred to as ICB) as an ion source and a gas ion gun in the form of a cold hollow cathode. And a hybrid ion beam source equipped with.
【００１６】該ガスイオンガンは、イオン化されたガス
イオンのエネルギーおよび電流密度を調節して、薄膜の
結晶性とは異なる多様な電気的および光学的性質を幅広
く調節し得るという長所があり、ＩＣＢの場合は、蒸着
物質の損失が少なく、高品質の薄膜を製造し得るという
長所がある。The gas ion gun has an advantage in that it can adjust the energy and current density of ionized gas ions to widely adjust various electric and optical properties different from the crystallinity of the thin film. In this case, there is an advantage that a high quality thin film can be manufactured with little loss of a deposition material.
【００１７】さらに詳しく説明すると、まず、該ガスイ
オンガンは、たとえば５cmのグリッドが装着された冷中
空陰極の形態であって、代表的には、ガスイオンガンか
ら４５cm程度離れた距離で、±２０°の角度の範囲のイ
オン電流密度の均一性が９０％であるブロードなイオン
源であり、放電電流および加速電圧を変化させてビーム
プロファイルを調節し、イオンを２kVまで加速し得るよ
うになっている。More specifically, the gas ion gun is in the form of a cold hollow cathode equipped with, for example, a grid of 5 cm, and is typically at a distance of about 45 cm from the gas ion gun and ± 20 °. Is a broad ion source having an ion current density uniformity of 90% in the range of the angle, by adjusting the beam profile by changing the discharge current and the acceleration voltage, and accelerating the ions to 2 kV. .
【００１８】一方、該ＩＣＢ源としては、たとえば加速
電極が３cmの直径を有する円筒状の形態であって、代表
的には、クラスタが発生するるつぼのノズルから４５cm
離れた距離で５０％のイオン電流密度を有するように、
基板を装着することが好ましい。On the other hand, as the ICB source, for example, the accelerating electrode has a cylindrical shape having a diameter of 3 cm, and is typically 45 cm from a nozzle of a crucible where clusters are generated.
To have a 50% ion current density at a distance,
It is preferable to mount a substrate.
【００１９】前述にようにして形成された酸化スズ薄膜
センサは、ドーピングを施さなくても有効に使用できる
が、さらにその電気的および化学的特性と、水素に対す
る感度とを向上させるために、ドーピングを施してもよ
い。ドーピングは、該酸化スズ薄膜をベースに、たとえ
ば、パラジウム、白金、銀およびアルミニウムから選ば
れる少なくとも１種の金属をドーパントとして注入する
ことによって行うことができる。The tin oxide thin film sensor formed as described above can be used effectively without doping. However, in order to further improve its electrical and chemical properties and sensitivity to hydrogen, doping is performed. May be applied. Doping can be performed by injecting, as a dopant, at least one metal selected from palladium, platinum, silver and aluminum, based on the tin oxide thin film.
【００２０】第１または第２の実施形態によって形成さ
れた酸化スズ薄膜センサの熱安定性の向上を図るため
に、該薄膜センサを空気中、好ましくは６００℃以下、
さらに好ましくは３００〜６００℃、代表的には５００
℃の温度で、好ましくは１０分〜２時間、代表的には１
時間の熱処理を施してもよい。熱処理温度が６００℃を
越えると、薄膜が完全にＳｎＯ2 となって結晶の欠陥が
なくなり、また結晶粒度が大きくなるため、対象ガスに
対する反応性が低下し、感度が低下する。In order to improve the thermal stability of the tin oxide thin film sensor formed according to the first or second embodiment, the thin film sensor is placed in air, preferably at 600 ° C. or lower.
More preferably 300 to 600 ° C., typically 500
C., preferably for 10 minutes to 2 hours, typically 1 minute.
Time heat treatment may be performed. If the heat treatment temperature exceeds 600 ° C., the thin film becomes completely SnO 2 , which eliminates crystal defects and increases the crystal grain size, so that the reactivity to the target gas decreases and the sensitivity decreases.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明によって提供される水素感知用酸
化スズ薄膜センサは、優れた酸化スズ薄膜および白金電
極またはパラジウム電極を備え、ドーピングまたは触媒
を施さずに、純粋な酸化スズ薄膜だけで用いても、水素
に対する電気的感度が高く、選択性と再現性が優れるな
ど、優秀なセンサ特性を有する。さらに、本発明の水素
感知用酸化スズ薄膜センサの製造方法は、大量生産に適
し、優れた生産性で、上記の酸化スズ薄膜センサを提供
できる。The tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen provided by the present invention comprises an excellent tin oxide thin film and a platinum electrode or a palladium electrode, and is used only with a pure tin oxide thin film without doping or catalysis. However, it has excellent sensor characteristics such as high electrical sensitivity to hydrogen, and excellent selectivity and reproducibility. Further, the method for producing a tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen of the present invention is suitable for mass production and can provide the above-described tin oxide thin film sensor with excellent productivity.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定さ
れるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not limited by these examples.
【００２３】作製した水素感知用センサの、それぞれの
測定対象ガスに対する感度は、空気中および所定濃度の
対象ガス中の電気抵抗率を測定することにより、式
（Ｉ）によって算出した。The sensitivity of the prepared hydrogen sensing sensor to each gas to be measured was calculated by the formula (I) by measuring the electrical resistivity in air and in the gas of a predetermined concentration.
【数１】 式中、Ｒa ：空気中のセンサの電気抵抗率 Ｒg ：測定対象ガスを含む空気中のセンサの電気抵抗率(Equation 1) Where R a is the electrical resistivity of the sensor in air R g is the electrical resistivity of the sensor in air containing the gas to be measured
【００２４】センサの選択性は、各種のガスに対するセ
ンサの感度を比較することによって評価した。The selectivity of the sensor was evaluated by comparing the sensitivity of the sensor to various gases.
【００２５】実施例１ １０mm×５mmのＳｉ基板上に、１０-6Torrの高真空で、
アルゴンと酸素の容量比３：２の混合ガス中でＳｉＯ2
をターゲットとしたイオンビームスパッタリングを行っ
て、厚さ１μm のＳｉＯ2 絶縁層を設けた。次に、該絶
縁層に、図１に示すパターンの、幅および間隔がいずれ
も０．５mmの電極を形成するようにスクリーンして、Ａ
ｒイオンビームスパッタリングにより、白金を厚さ６０
０Åに蒸着して下部電極とした。Example 1 On a 10 mm × 5 mm Si substrate, at a high vacuum of 10 −6 Torr,
SiO 2 in a mixed gas of argon and oxygen at a volume ratio of 3: 2
Was performed by ion beam sputtering to provide a 1 μm thick SiO 2 insulating layer. Next, a screen was formed on the insulating layer so as to form an electrode having a pattern of FIG.
r Platinum of thickness 60 by ion beam sputtering
The lower electrode was formed by vapor deposition at 0 °.
【００２６】ついで、ガスイオンガンにより、酸素をイ
オン化してイオンビームエネルギー（Ｖｉ）をそれぞれ
０、３００、５００または１，０００eVとして、ＩＣＢ
るつぼに収容した純度９９．９９５％以上のＳｎを照射
して蒸発させ、下部電極上、およびＳｉＯ2 絶縁層の該
下部電極を形成しなかった部位の上に、厚さ４００Åの
酸化スズ薄膜を蒸着させた。この積層体を取り出して、
空気中において、５００℃で１時間の熱処理を行い、断
面を図２に示す水素感知用センサを作製した。Next, oxygen is ionized by a gas ion gun to set the ion beam energy (Vi) to 0, 300, 500 or 1,000 eV, respectively, and ICB is used.
A tin oxide thin film having a thickness of 400 ° was deposited on the lower electrode and on a portion of the SiO 2 insulating layer where the lower electrode was not formed by irradiating and evaporating Sn having a purity of 99.995% or more contained in the crucible. Was deposited. Take out this laminate,
A heat treatment was performed in air at 500 ° C. for 1 hour to produce a hydrogen sensor having a cross section shown in FIG.
【００２７】このようにして得られた、下部電極として
白金を用い、酸化スズ薄膜を形成させる際のイオンビー
ムエネルギーを変化させて作製された４個の水素感知用
センサについて、電気抵抗を測定した。The electrical resistance was measured for the four hydrogen sensing sensors thus obtained using platinum as the lower electrode and changing the ion beam energy when forming the tin oxide thin film. .
【００２８】図４は、温度による電気抵抗の変化を示し
たものである。図４から、酸素イオンエネルギーが０eV
のときに、温度の変化に対する電気抵抗の傾斜が特に小
さく、安定した特性を表し、活性化エネルギーが極めて
低いことが明瞭である。FIG. 4 shows a change in electric resistance with temperature. From FIG. 4, the oxygen ion energy is 0 eV
In this case, it is clear that the slope of the electric resistance with respect to the temperature change is particularly small, exhibits stable characteristics, and has extremely low activation energy.
【００２９】実施例２ 酸化スズ薄膜を形成させる際のイオンビームエネルギー
を３００eVとしたほかは、各成分を形成させる条件を実
施例１と同様にし、電極の形成位置と電極物質を下記の
ように変えて、得られた３個のセンサの、温度による電
気抵抗の変化を比較した。 （１） 白金下部電極（第１の実施形態） （２） 白金上部電極（第２の実施形態） （３） パラジウム上部電極（第２の実施形態）Example 2 Except that the ion beam energy for forming a tin oxide thin film was 300 eV, the conditions for forming each component were the same as in Example 1, and the electrode formation position and electrode material were changed as follows. The changes in the electrical resistance of the three sensors obtained by changing the temperature were compared. (1) Platinum lower electrode (first embodiment) (2) Platinum upper electrode (second embodiment) (3) Palladium upper electrode (second embodiment)
【００３０】その結果を図５に示す。図５から明らかな
ように、酸素イオンのエネルギーが３００eVの場合、セ
ンサの構造は、図３に示す上部電極の形態がよく、該構
造において電極物質に白金を用いるのが最も好ましい。FIG. 5 shows the result. As is clear from FIG. 5, when the energy of the oxygen ions is 300 eV, the structure of the sensor is preferably that of the upper electrode shown in FIG.
【００３１】実施例３ 酸化スズ薄膜を形成させる際のイオンビームエネルギー
を０eVとし、第２の実施形態による白金上部電極を形成
させる方法によったほかは、各成分を形成させる条件を
実施例１と同様にして、酸化スズ薄膜を有するセンサを
作製した。このセンサを用いて、感知試験を行った。Example 3 The conditions for forming each component were the same as those in Example 1 except that the ion beam energy at the time of forming the tin oxide thin film was 0 eV and the platinum upper electrode according to the second embodiment was formed. In the same manner as in the above, a sensor having a tin oxide thin film was manufactured. A sensing test was performed using this sensor.
【００３２】水素、プロパンまたはメタンをそれぞれ
３，０００ppm 含有する空気を用いて、それぞれの還元
性ガスについて、測定温度１００〜５００℃の範囲で感
度を測定した。Using air containing 3,000 ppm of hydrogen, propane or methane, the sensitivity of each reducing gas was measured at a measurement temperature of 100 to 500 ° C.
【００３３】その結果を図６に示す。図６から明らかな
ように、プロパンは２５０℃、メタンは４５０℃までの
温度では感度が低く、それらの温度を越えると感度が急
に上昇して、５００℃においてプロパンは４７．３３
％、メタンは２１．２３％の感度を示した。それに比べ
て水素は、センサ用薄膜として純粋な酸化スズを用い、
ドーピングなどを行わなかったのに、全温度領域におい
て９９．３％以上の感度を示した。FIG. 6 shows the result. As is apparent from FIG. 6, the sensitivity is low at temperatures up to 250 ° C. for propane and 450 ° C. for methane, and the sensitivity sharply increases above those temperatures. At 500 ° C., propane is 47.33.
% And methane showed a sensitivity of 21.23%. Hydrogen, on the other hand, uses pure tin oxide as a sensor thin film,
The sensitivity was 99.3% or more over the entire temperature range without doping or the like.
【００３４】次に、測定温度１５０℃または２５０℃に
おいて、空気中の水素濃度を１００〜５，０００ppm の
間で変化させて、感度を測定した。その結果を図７に示
す。いずれの温度においても、高濃度ほど感度が高かっ
た。測定温度２５０℃において、特に好適な特性を示
し、微細濃度における測定も可能であった。Next, at a measurement temperature of 150 ° C. or 250 ° C., the sensitivity was measured by changing the hydrogen concentration in the air between 100 and 5,000 ppm. FIG. 7 shows the result. At any temperature, the higher the concentration, the higher the sensitivity. At a measurement temperature of 250 ° C., particularly preferable characteristics were exhibited, and measurement at a fine concentration was also possible.
【００３５】測定温度２５０℃において、水素濃度を１
００〜５，０００ppm の範囲で段階的に上げ、５，００
０ppm から空気に戻した時の出力電圧の変化を図８に示
す。図８に、濃度を切り替えた際の応答時間（単位、
秒）および空気に戻した時の回復時間（単位、秒）を示
す。濃度により確実に区別される応答特性は、１１秒以
内で優れており、回復特性は、４秒の速い回復時間を示
した。At a measurement temperature of 250 ° C., the hydrogen concentration is set to 1
Stepwise increase in the range of 00 to 5,000 ppm,
FIG. 8 shows the change of the output voltage when returning from 0 ppm to the air. FIG. 8 shows the response time (unit,
Second) and recovery time (unit, second) upon returning to air. The response characteristic reliably distinguished by the concentration was excellent within 11 seconds, and the recovery characteristic showed a fast recovery time of 4 seconds.
【００３６】水素濃度５００ppm において、測定温度を
変化させながら、応答／回復特性を調査した結果を図９
および表１に示す。温度が高いほど速い応答／回復時間
を示し、２５０℃において、産業用に使用可能な限界で
ある２０秒よりも短い、応答時間１２秒および回復時間
２秒を示した。FIG. 9 shows the results of investigation of the response / recovery characteristics at a hydrogen concentration of 500 ppm while changing the measurement temperature.
And Table 1. Higher temperatures showed faster response / recovery times, and at 250 ° C. showed a response time of 12 seconds and a recovery time of 2 seconds, shorter than the industrially usable limit of 20 seconds.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【図１】本発明の水素感知用酸化スズ薄膜センサの電極
の、代表的な平面図である。FIG. 1 is a typical plan view of an electrode of a tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen of the present invention.
【図２】本発明の第１の実施形態による水素感知用酸化
スズ薄膜センサの構造を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a structure of a tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen according to the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第２の実施形態による水素感知用酸化
スズ薄膜センサの構造を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a structure of a tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen according to a second embodiment of the present invention.
【図４】本発明の白金下部電極を有するセンサの温度−
電気抵抗特性を示すグラフである。FIG. 4 shows a temperature of a sensor having a platinum lower electrode according to the present invention.
4 is a graph showing electric resistance characteristics.
【図５】電極位置および電極物質を変化させたセンサの
温度−電気抵抗特性を比較したグラフである。FIG. 5 is a graph comparing temperature-electrical resistance characteristics of a sensor in which an electrode position and an electrode material are changed.
【図６】酸素イオンエネルギー０eVで酸化スズ薄膜を形
成させ、白金上部電極を有するセンサの、水素、プロパ
ンおよびメタンに対する温度−感度特性を示すグラフで
ある。FIG. 6 is a graph showing the temperature-sensitivity characteristics of a sensor having a platinum upper electrode formed with a tin oxide thin film at an oxygen ion energy of 0 eV with respect to hydrogen, propane, and methane.
【図７】酸素イオンエネルギー０eVで酸化スズ薄膜を形
成させ、白金上部電極を有するセンサの、水素濃度−感
度特性を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing a hydrogen concentration-sensitivity characteristic of a sensor having a platinum upper electrode formed by forming a tin oxide thin film at an oxygen ion energy of 0 eV.
【図８】酸素イオンエネルギー０eVで酸化スズ薄膜を形
成させ、白金上部電極を有するセンサの、水素濃度−出
力電圧特性を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing hydrogen concentration-output voltage characteristics of a sensor having a platinum upper electrode formed by forming a tin oxide thin film with oxygen ion energy of 0 eV.
【図９】酸素イオンエネルギー０eVで酸化スズ薄膜を形
成させ、白金上部電極を有するセンサの、各温度におけ
る応答／回復特性を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing response / recovery characteristics at various temperatures of a sensor having a platinum upper electrode formed by forming a tin oxide thin film with oxygen ion energy of 0 eV.
１００ 半導体基板 １０２ 絶縁膜 １０４ 電極 １０６ 酸化スズ薄膜 Reference Signs List 100 semiconductor substrate 102 insulating film 104 electrode 106 tin oxide thin film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 崔 源 國 大韓民国ソウル特別市陽川区木５洞903 番地 新市街地アパート303−1202 (72)発明者 尹 英 秀 大韓民国京畿道果川市別陽洞６番地 住 公アパート501−507 (72)発明者 趙 俊 植 大韓民国仁川廣域市南区朱安６洞1004− 18番地７／５ (72)発明者 崔 東 洙 大韓民国京畿道安山市高殘２洞670番地 住公アパート706−402 (72)発明者 全 鎭 錫 大韓民国京畿道安山市月彼洞440−19 (56)参考文献 特開 昭61−191954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155848（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−311407（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−123254（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/00 - 27/24 C23C 14/00 - 14/58 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Choi Yuan-gu, 903-5-gil, Dong-gu, Yangcheon-gu, Seoul, Republic of Korea 303-1202 New city apartment (72) Inventor Yoon Ye-soo Inventor 6, 6 Bepyang-dong, Gwacheon, Gyeonggi-do, Republic of Korea Residential Apartment 501-507 (72) Inventor Zhao Shun Planting 1004- 18-7, Juan 6-dong, Nam-gu, Incheon, Republic of Korea 7/5 (72) Inventor Choi Dong-soo Gwanggi 2-dong, Ansan-si, Gyeonggi-do, Republic of Korea No. 670 Sumigong Apartment 706-402 (72) Inventor Jin Jin-soo 440-19, Gukje-dong, Ansan-si, Gyeonggi-do, Republic of Korea (56) References JP-A-61-191954 (JP, A) JP-A-63-8548 (JP, A) JP-A-61-155848 (JP, A) JP-A-5-311407 (JP, A) JP-A-4-123254 (JP, U) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7) G01N 27/00-27/24 C23C 14/00-14/58
Claims (13)
０．１〜２μm の絶縁膜、該絶縁膜上に所定の間隔を隔
てて存在する厚さが３００Å〜１μm の下部電極、なら
びに該下部電極および前記絶縁膜上に存在する厚さが１
００〜１，０００Åの酸化スズ薄膜を含むことを特徴と
する水素感知用酸化スズ薄膜センサ。1. A semiconductor substrate having a thickness existing on the substrate.
An insulating film having a thickness of 0.1 to 2 μm, a lower electrode having a thickness of 300 to 1 μm which is present on the insulating film at a predetermined interval, and a thickness of 1 μm existing on the lower electrode and the insulating film;
A tin oxide thin film sensor for detecting hydrogen, comprising a tin oxide thin film having a thickness of 100 to 1,000 ° .
である、請求項１記載の水素感知用酸化スズ薄膜セン
サ。2. The tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen according to claim 1, wherein the lower electrode is made of platinum or palladium.
０．１〜２μm の絶縁膜、該絶縁膜上に存在する厚さが
１００〜１，０００Åの酸化スズ薄膜、および該酸化ス
ズ薄膜上に所定の間隔を隔てて存在する厚さが３００Å
〜１μm の上部電極を含むことを特徴とする水素感知用
酸化スズ薄膜センサ。3. A semiconductor substrate, wherein a thickness existing on the semiconductor substrate is
An insulating film having a thickness of 0.1 to 2 μm, and a thickness existing on the insulating film is
A tin oxide thin film of 100 to 1,000 mm , and a thickness of 300 mm existing on the tin oxide thin film at a predetermined interval.
A tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen, comprising an upper electrode of about 1 μm.
である、請求項３記載の水素感知用酸化スズ薄膜セン
サ。4. The tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen according to claim 3 , wherein the upper electrode is made of platinum or palladium.
記載の水素感知用酸化スズ薄膜センサ。5. The method according to claim 4 , wherein the upper electrode is platinum.
The tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen according to the above.
程；該絶縁膜上に、所定の間隔を隔てて下部電極を形成
する工程；ならびに該下部電極および前記絶縁膜上に、
高真空下で、スズをイオンクラストビームソースにより
蒸着しながら、冷中空陰極タイプのイオンガンを用いて
酸素をイオン化させた後、試料の表面に照射して酸化ス
ズ薄膜を形成する工程を順次行うことを特徴とする水素
感知用酸化スズ薄膜センサの製造方法。6. forming an insulating film on the semiconductor substrate; forming a lower electrode on the insulating film at a predetermined interval; and forming a lower electrode on the lower electrode and the insulating film .
Under high vacuum, tin is ion crust beam source
While depositing, use a cold hollow cathode type ion gun
A method for producing a tin oxide thin film sensor for hydrogen sensing, comprising sequentially performing a step of forming a tin oxide thin film by irradiating the surface of a sample after ionizing oxygen .
リング法を用いて形成する、請求項６記載の製造方法。7. The method according to claim 6 , wherein the lower electrode is formed by using an ion beam sputtering method.
程；該絶縁膜上に、高真空下で、スズをイオンクラスト
ビームソースにより蒸着しながら、冷中空陰極タイプの
イオンガンを用いて酸素をイオン化させた後、試料の表
面に照射して酸化スズ薄膜を形成する工程；および該酸
化スズ薄膜上に、所定の間隔を隔てて上部電極を形成す
る工程を順次行うことを特徴とする水素感知用酸化スズ
薄膜センサの製造方法。8. A step of forming an insulating film on a semiconductor substrate; applying tin on the insulating film under a high vacuum by ion crusting.
While depositing with a beam source, a cold hollow cathode type
After ionizing oxygen with an ion gun,
Forming a tin oxide thin film by irradiating a surface with a tin oxide thin film; and forming an upper electrode on the tin oxide thin film at predetermined intervals with a predetermined interval. Method.
リング法を用いて形成する、請求項８記載の製造方法。9. The method according to claim 8 , wherein the upper electrode is formed by using an ion beam sputtering method.
のエネルギーが０〜１００eVの状態で形成する、請求項
６または８記載の製造方法。10. The method according to claim 1, wherein the tin oxide thin film is formed in a state where the energy of the oxygen ions is 0 to 100 eV.
9. The production method according to 6 or 8 .
に、空気中、６００℃以下の温度で熱処理を施す工程を
追加する、請求項６または８記載の製造方法。After 11. forming the tin oxide film, further, in the air, adding a step of performing heat treatment at 600 ° C. temperature below Claim 6 or 8 method according.
に、該薄膜にドーパントを注入させる工程を行う、請求
項６または８記載の製造方法。12. The method according to claim 6 , wherein after forming the tin oxide thin film, a step of injecting a dopant into the thin film is further performed.
ム、銀およびアルミニウムから選ばれる、請求項６また
は８記載の製造方法。Wherein said dopant is platinum, palladium, selected from silver and aluminum, also claim 6
Is the production method of 8 .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950070198A KR0173154B1 (en) | 1995-12-31 | 1995-12-31 | Tin oxide thin film sensor for detecting hydrogen gas and its method |
| KR70198/1995 | 1995-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09196879A JPH09196879A (en) | 1997-07-31 |
| JP2996922B2 true JP2996922B2 (en) | 2000-01-11 |
Family
ID=19448728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8344102A Expired - Fee Related JP2996922B2 (en) | 1995-12-31 | 1996-12-24 | Tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen and method of manufacturing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2996922B2 (en) |
| KR (1) | KR0173154B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101489891B1 (en) * | 2013-10-16 | 2015-02-04 | 한국해양대학교 산학협력단 | Marine HNS spill detector using Indium-tin-oxide film sensor |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100477422B1 (en) * | 2002-01-11 | 2005-03-23 | 동양물산기업 주식회사 | Method for semiconductor thin film gas sensor in order to detecting an ammonia gas and its device |
| KR101297809B1 (en) * | 2011-05-20 | 2013-08-19 | 경북대학교 산학협력단 | Membrane for sensing hydrogen ion concentration and method for manufacturing the same |
| WO2022203370A1 (en) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 한국화학연구원 | Hydrogen gas sensor |
-
1995
- 1995-12-31 KR KR1019950070198A patent/KR0173154B1/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-12-24 JP JP8344102A patent/JP2996922B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101489891B1 (en) * | 2013-10-16 | 2015-02-04 | 한국해양대학교 산학협력단 | Marine HNS spill detector using Indium-tin-oxide film sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09196879A (en) | 1997-07-31 |
| KR0173154B1 (en) | 1999-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3639165A (en) | Resistor thin films formed by low-pressure deposition of molybdenum and tungsten | |
| CA2375138A1 (en) | Deposited thin film void-column network materials | |
| US6440276B2 (en) | Process for producing thin film gas sensors with dual ion beam sputtering | |
| KR101766114B1 (en) | Hydrogen sensor and method of manufacturing the same | |
| KR20010083477A (en) | Method of depositing an io or ito thin film on polymer substrate | |
| JP2002042582A (en) | Manufacturing method of substrate with transparent conductive film, and the substrate manufactured by the method, and touch panel using the substrate | |
| JP2996922B2 (en) | Tin oxide thin film sensor for sensing hydrogen and method of manufacturing the same | |
| JP2000348903A (en) | Thin-film thermistor element and manufacture of the same | |
| Schmidl et al. | The influence of deposition parameters on Ti/Pt film growth by confocal sputtering and the temperature dependent resistance behavior using SiOx and Al2O3 substrates | |
| JP2877764B2 (en) | Method for producing tin oxide thin film and gas sensing sensor using the thin film | |
| KR100186286B1 (en) | Sensor for methane gas using tin oxide and sensor for propane gas | |
| JP2000348905A (en) | Thin-film thermistor element and manufacture of the same | |
| JP2004500481A (en) | Void / pillar network structure | |
| Bernstein et al. | Magnetron sputtering of Fe onto GaAs substrates: Energetic bombardment effects | |
| JPH0628313B2 (en) | Semiconductor element | |
| KR100329241B1 (en) | Method of manufacturing semiconductor device using many layer thin film method | |
| RU1836487C (en) | Method of metal hydride film applying in vacuum, application of metal hydride film, produced by the method of item 1, and application of substratum with metal hydride film, produced by the method of item 1 | |
| Schauer et al. | The influence of film thickness on the formation of β-Ta and bcc-Ta | |
| JP2622144B2 (en) | Method for producing gas-sensitive thin film | |
| JPH07198648A (en) | Gas detecting film and manufacture thereof | |
| JP3831433B2 (en) | Transparent conductive film and method for producing the same | |
| KR19990048866A (en) | Fabrication of SNO2 Thin Films for Gas Sensors from SN Taeget using Dual-ion Beam Sputtering | |
| JP2926874B2 (en) | Combustible gas detection element | |
| Yamada et al. | Study of oxidation process of titanium by oxygen-radical beam assisted evaporation using quartz crystal microbalance | |
| JPS6329243A (en) | Thin film temperature sensing element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |