JP3535618B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
電子写真感光体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関し、詳しくは、フタロシアニン混晶体を含有する可視
域及び近赤外域に感度を有する電子写真感光体に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、電子写真感光体においては、セレ
ン、カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電体を主成分
とする感光層を有するものが広範囲に用いられてきた
が、感度、コスト、耐刷性等において必ずしも十分満足
できるものではなかった。 【０００３】有機光導電性化合物を主成分とする有機感
光体は、材料設計の多様性、生産性、経済性に優れるこ
と、無公害であり取り扱いが容易であることなど多くの
利点を有しており、現在活発な研究開発が行われてい
る。特に電荷の発生機能と輸送機能を異なる物質に分担
させた機能分離型の感光体は、現在、電子写真感光体の
主力となっている。 【０００４】一方、近年はレーザープリンタ等のデジタ
ル記録用の感光体として、これらの有機感光体を半導体
レーザー光（７８０ｎｍ）に対応した近赤外光領域で利
用したいという要望が高まり、この領域で高感度な特性
を有する有機感光体の開発が盛んである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の電子写
真感光体は、一部実用化されているものの、感度、安定
性、寿命等の特性において、必ずしも満足し得るもので
はないのが実状である。また、半導体レーザーの発光域
である長波長域に感度のよい新規な光導電体の出現が望
まれている。 【０００６】本発明は、上記観点からなされたものであ
って、熱、光に対し安定でかつ長波長域（近赤外域）に
おいても十分な感度を有する新規な電子写真感光体を提
供することを課題とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、電荷輸送物質と
電荷発生物質とを含有する感光層を有する電子写真感光
体の電荷発生物質にチタニルフタロシアニンと水素フタ
ロシアニンを特定の割合で配合して得られたフタロシア
ニン混晶体を配合することで、熱、光に安定で、長波長
域（近赤外域）においても優れた感光特性を有する電子
写真感光体が得られることを見出し本発明を完成させ
た。 【０００８】すなわち本発明は、電荷輸送物質と電荷発
生物質とを含有する感光層を導電性支持体上に設けた電
子写真感光体において、前記電荷発生物質が、チタニル
フタロシアニンと水素フタロシアニンから構成され、Ｘ
線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２
６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．８゜の
ピーク強度に対する２７．２゜のピーク強度の比が１以
上であるフタロシアニン混晶体を含有することを特徴と
する電子写真感光体である。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。 ＜１＞フタロシアニン混晶体 本発明の電子写真感光体の感光層は、電子発生物質とし
て水素フタロシアニン（無金属フタロシアニン）及びチ
タニルフタロシアニンを主成分として構成されるフタロ
シアニン混晶体を含有する。 【００１０】上記水素フタロシアニン及びチタニルフタ
ロシアニンの合成は、モーザー及びトーマスの「フタロ
シアニン化合物」（MOSER and THOMAS, "Phthalocianin
e Compounds"）に公知の合成方法に従って行うこともで
きるし、他の何れの合成方法によってもよい。 【００１１】例えば、チタニルフタロシアニンの場合、
ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解または、
α−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱す
る方法、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブト
キシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒で加
熱する方法により収率よく得られる。水素フタロシアニ
ンの場合は、上記方法で金属化合物を用いないで合成す
る。また、この様に合成されたフタロシアニン系化合物
には、外側のベンゼン環の水素原子が塩素等に置換され
た塩素置換体フタロシアニン等が含有されていてもよ
い。 【００１２】本発明に用いるフタロシアニン混晶体の組
成は、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニンの
各々のモル分率が９５〜４０％と５〜６０％が好ましい
が、より好ましくは９５〜５０％と５〜５０％、更に好
ましくは９５〜６０％と５〜４０％、特に好ましくは９
０〜６０％と１０〜４０％である。チタニルフタロシア
ニンのモル分率が多すぎると混晶体の安定性が低くなる
ことがあり、低すぎると感度が低下し実用に即さないこ
とがある。 【００１３】フタロシアニン混晶体の製造法としては、
例えば、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニ
ンを酸に溶解させ、水と有機溶剤混合液で析出させる方
法、あるいは上記酸溶液をアルコールで析出させる方
法、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニンを
上記同様酸に溶解させ水中で析出させたウェットペース
トを有機溶剤で処理する方法、また、チタニルフタロ
シアニン（または水素フタロシアニン）存在下で水素フ
タロシアニン（またはチタニルフタロシアニン）を合成
しそれを水の存在下で有機溶剤で処理する方法等が好ま
しく挙げられる。 【００１４】上記、、の方法で用いられる酸とし
ては、硫酸、リン酸等の無機酸あるいはメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸等の
有機酸が挙げられるが、これらのうちでも、硫酸、メタ
ンスルホン酸、フルオロ酢酸が好ましく、更に、硫酸、
メタンスルホン酸がより好ましく挙げられる。 【００１５】用いる酸の量としては、原料となるチタニ
ルフタロシアニン及び水素フタロシアニンを溶解する量
であれば特に限定はないが、原料のフタロシアニン系化
合物の合計量１ｇに対して好ましくは１０〜１０００ｇ
が好ましく、更に５０〜５００ｇがより好ましい。ま
た、溶解時の反応系の温度としては、−２０〜８０℃が
好ましく、更に−１０〜３０℃が好ましい。溶解温度が
８０℃を越えるとと原料のフタロシアニン系化合物の分
解がおこることがあり、−２０℃より低いと溶解性が悪
くなることがある。 【００１６】の方法で用いられるアルコールとして
は、炭素数１〜８の脂肪族アルコール、炭素数５〜８の
脂環式アルコール、フェノール等の芳香族アルコール等
が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノールが好ましく、更にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘ
キサノールがより好ましく用いられる。 【００１７】、、の方法でフタロシアニン系化合
物の酸溶液からフタロシアニン混晶体を析出させるため
に用いられる水と有機溶剤の混合液、アルコール、また
は水の量は、フタロシアニン系化合物酸溶液に対して５
〜１００倍量であることが好ましく、更に５〜２０倍量
であることがより好ましい。酸溶液に対する析出溶媒の
量が、５倍より少ないと発熱の制御が困難であり、１０
０倍より多いと量の増加に伴い操作性が悪くなることが
ある。また、この場合の析出温度は、−２０〜８０℃が
好ましく、更に−１０〜４０℃がより好ましい。 【００１８】、、の方法で用いられる有機溶剤と
しては、比誘電率２０以下のものが用いられる。比誘電
率が２０を越える有機溶剤を用いると、極性が高すぎる
ため性能を阻害する結晶が成長するようになり、目的の
混晶体を得ることができなくなる。比誘電率２０以下の
有機溶剤としては、例えば、以下の有機溶剤を挙げるこ
とができる。なお、各化合物名の後の括弧内には、その
化合物の２０℃における比誘電率を示す。 【００１９】すなわち、炭素数４〜１２、好ましくは炭
素数５〜８の脂肪族炭化水素類（１．７〜２．０）、炭
素数４〜１２、好ましくは炭素数５〜８の脂環式炭化水
素類（２．０〜２．５）、ベンゼン（２．３）、トルエ
ン（２．４）、キシレン（２．３〜２．７）、エチルベ
ンゼン（２．６）等の芳香族炭化水素類、クロロペンタ
ン（６．６）、塩化ブチル（７．４）、塩化プロピル
（７．７）、テトラクロロエタン（２．３）、ジクロロ
エタン（１０．７）、四塩化炭素（２．２）、クロロホ
ルム（４．８）、塩化メチレン（７．８）、臭化ブチル
（７．１）、臭化プロピル（８．１）、臭化エチル
（９．４）、臭化メチル（９．８）等のハロゲン化脂肪
族炭化水素類、クロロベンゼン（５．７）、ジクロロベ
ンゼン（２．４〜９．９）、ブロモベンゼン（５．
４）、ジブロモベンゼン（２．６〜７．４）等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン（１８．
５）、ペンタノン（１５．４）、ヘキサノン（１６．
４）、メチルシクロヘキサノン（１４．０）、シクロヘ
キサノン（１８．３）、ジプロピルケトン（１２．６）
等のケトン類、ジブチルエーテル（３．１）、ジヘキシ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
（１６．０）、エチレングリコールジメチルエーテル
（５．５）、テトラヒドロフラン（７．４）、ジオキサ
ン（２．２）等のエーテル類、酢酸メチル（６．７）、
酢酸エチル（６．０）、酢酸プロピル（６．０）、酢酸
ブチル（５．０）、プロピオン酸メチル（５．５）、プ
ロピオン酸エチル（５．６）、プロピオン酸プロピル、
プロピオン酸ブチル（４．８）、シュウ酸ジエチル
（１．８）、マロン酸ジエチル（７．９）等のエステル
類、エチルアミン（７．０）、ジプロピルアミン（３．
１）、ブチルアミン（４．９）、ジブチルアミン（３．
０）、ペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン（４．７）、ジシクロヘキシルアミン、
アニリン（７．１）、トルイジン（５．０〜６．３）、
ピペリジン（５．８）、ピリジン（１２．３）、モルフ
ォリン（７．４）等のアミン類等が挙げられる。 【００２０】上記有機溶媒のうち、本発明においては、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、ジプロピルケトン、エチルアミン、
酢酸エチル等が好ましく用いられ、さらに、トルエン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、
テトラヒドロフラン、エチルアミン等がより好ましく用
いられる。 【００２１】の方法で用いる水と上記有機溶剤との混
合液における水の配合割合であるが、混合液全量に対し
て５〜９０重量％であることが好ましく、更に、２０〜
８０重量％であることがより好ましい。 【００２２】、の方法における有機溶剤処理は、一
般的な撹拌装置を用いて行われる他、ホモミキサー、ペ
イントミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライタ
ー、ディスパイザー、超音波分散器等を用いても行うこ
とができる。また、処理時間は、１分〜１２０時間、好
ましくは５分〜５０時間、更に好ましくは１０分〜２４
時間の範囲とすればよい。 【００２３】上記〜の何れかの方法で得られたフタ
ロシアニン混晶体は、反応液中より濾過により取り出さ
れ乾燥されることで、単離され、本発明の電子写真感光
体の感光層の原料となる。あるいは、上記反応液からフ
タロシアニン混晶体を単離させず溶媒置換等を行い、乾
燥工程を経ずに感光層用のコーティング液とすることも
可能である。 【００２４】また、本発明に用いるフタロシアニン混晶
体は、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７
゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．
８゜におけるピーク強度に対する２７．２゜におけるピ
ーク強度の比が１以上であり、この比はより好ましくは
１以上３０以下、更に好ましくは１以上２０以下であ
る。Ｘ線回折スペクトルにおいて６．８゜ピーク強度に
対する２７．２゜ピーク強度の比が大きすぎる様なフタ
ロシアニン混晶体では暗減衰時間が短くなる傾向とな
り、この比が１より小さい様なフタロシアニン混晶体で
は感度が低下し実用に即さないことがある。 【００２５】ここで、本発明におけるＸ線回折スペクト
ルは粉末法により測定し、その測定条件は以下の通りで
ある。 ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線 発散スリット ： １゜ 散乱スリット ： １゜ 受光スリット ： ０．２ｍｍ ステップ角度 ： ０．０６゜ 計数時間 ： １秒 ＜２＞電子写真感光体 本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上の感光層
に、電荷輸送物質と共に電荷発生物質として上記中心物
質の異なる２種類のフタロシアニン系化合物からなるフ
タロシアニン混晶体を少なくとも１種含有することを特
徴としており、その物理的構成は既知の形態の何れによ
ってもよい。 【００２６】すなわち、本発明の電子写真感光体は、電
荷発生物質であるフタロシアニン混晶体を主成分とする
電荷発生層と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層を
積層した感光層を導電性支持体上に設けた構成としても
よいし、電荷発生物質を電荷輸送物質中に分散させたか
たちの感光層を導電性支持体上に設けた構成とすること
もできる。また、導電性支持体と感光層の間に、帯電特
性、接着性を改善する目的で、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルアルコール、セルロースなどの有機高分子や酸化ア
ルミニウム等からなる中間層を設けることも可能であ
る。 【００２７】上述の様に本発明の電子写真感光体は、導
電性支持体上に感光層を形成したものであるが、この感
光層の厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。感光
層として電荷発生層及び電荷輸送層の機能分離型を使用
する場合、電荷発生層は好ましくは０．００１〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．２〜５μｍの厚さにする。電荷
発生層の厚さが０．００１μｍ未満では、層を均一に形
成するのが困難になり、１０μｍを越えると、電子写真
特性が低下する傾向にある。また、電荷輸送層の厚さは
好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ
である。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が低くなり、
５０μｍを越えると感度が低下する傾向がある。 【００２８】本発明の電子写真感光体では、感光層に用
いる電荷発生物質は、上記フタロシアニン混晶体を含有
するが、このフタロシアニン混晶体の他に電荷発生物質
として、上記以外のフタロシアニン系化合物、アゾ顔料
等の電荷を発生する有機顔料等を併用することも可能で
ある。 【００２９】また、本発明の電子写真感光体の感光層に
用いる電荷輸送物質としては、例えば、トリニトロフル
オレノン、テトラニトロフルオレノン等の負電荷輸送性
の電子受容性物質、あるいは、例えば、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールに代表されるような複素環式化合物を側
鎖に有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、
ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導
体、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、ト
リアリールアミノ誘導体、カルバゾール誘導体、スチル
ベン誘導体などの正電荷輸送性の電子供与性物質が挙げ
られるが、本発明において用いられる電荷輸送物質がこ
れらに限定されるものではない。 【００３０】本発明の電子写真感光体の感光層を、電荷
発生物質と電荷輸送物質とを混合して形成する場合に
は、上記フタロシアニン混晶体を含有する電荷発生物質
と電荷輸送物質の混合比が、重量比で１：１０〜１：２
であることが好ましい。 【００３１】このとき、電荷輸送物質としてポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール等の複素環式化合物を側鎖に有する
重合体を使用する場合には、結着剤樹脂を使用してもし
なくてもよいが、その他の物質を用いる場合には、結着
剤樹脂が必要である。結着剤樹脂の配合量は、電荷輸送
物質、電荷発生物質の合計量に対して３０重量％以上５
００重量％以下とすることが好ましい。結着剤樹脂を使
用する場合には、更に、必要に応じて可塑剤、流動性付
与剤、ピンホール抑制剤等を添加することができる。こ
れらの添加剤を用いる場合、その配合量は、電荷発生物
質、電荷輸送物質及び結着剤樹脂の合計量に対して５重
量％以下とすることが好ましい。 【００３２】本発明の電子写真感光体の感光層を、電荷
発生層及び電荷輸送層からなる機能分離型の感光層とす
る場合、この電荷発生層は電荷発生物質として上記フタ
ロシアニン混晶体を含有するが、上記の様にこの他に電
荷を発生する有機顔料等を含有することも可能である。
また、電荷発生層は、上記電荷発生物質の他に結着剤樹
脂を含有してもよい。この場合、結着剤樹脂の配合量
は、電荷発生物質の量に対して５００重量％以下で含有
させることが好ましい。また、上述の添加剤（可塑剤、
流動性付与剤、ピンホール抑制剤等）を電荷発生物質及
び結着剤樹脂の合計量に対して、５重量％以下で添加し
てもよい。 【００３３】電荷輸送層は、上述した様な電荷輸送物質
を含有する。電荷輸送層についても結着剤樹脂を電荷輸
送物質の量に対して、例えば、５００重量％以下で含有
させることができる。また、電荷輸送物質が低分子化合
物等の場合には、結着剤樹脂を電荷輸送物質の量に対し
て５０重量％以上含有させることが好ましい。更に、電
荷輸送層には、必要に応じて、前記した添加剤を電荷輸
送物質及び結着剤樹脂の合計量に対して５重量％以下で
含有させてもよい。 【００３４】上記結着剤樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アル
キッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチ
レン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルブチラール、フッ素樹脂、ウレタン樹
脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の
絶縁性樹脂、またはポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン等の半導電性樹脂を挙げることができる。更に、熱及
び／又は光によって架橋される熱硬化性樹脂及び光硬化
性樹脂も使用することができる。 【００３５】本発明の電子写真感光体として、例えば、
感光層に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有するものを
用いる場合、その製造方法としては、上記で得られたフ
タロシアニン混晶体を含有する電荷発生物質と電荷輸送
物質を必要に応じて適当な溶媒中に結着剤樹脂と共に加
え、通常の方法で、例えば、ボールミル、アトライタ
ー、超音波分散器、ホモミキサー、ペイントミキサー、
サンドミル、ディスパーザー等の混練分散機で均一に溶
解または分散させ、得られた感光層塗布液をエアードク
ターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リ
バースロールコーター、スプレーコーター、ホットコー
ター、スクイーズコーター、グラビアコーター等を用い
て、導電性支持体上に塗布し、その後、感光層として十
分な帯電電位をもつことができるように適当に乾燥を行
い感光層とする等の方法が挙げられる。また、この場
合、用いる結着剤樹脂の種類によっては、感光層塗布液
の塗布、乾燥後、硬化反応を行わせてもよい。 【００３６】上記感光層塗布液に用いる溶剤としては、
電荷発生物質、電荷輸送物質、結着剤樹脂等を均一に溶
解または分散することができるものであれば特に制限さ
れないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶
剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶剤を好ましく挙げることができる。 【００３７】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性支持体としては、金属板、金属ドラムまたは導電ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属よりなる導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、セラミ
ック、プラスチック、フィルムなどの基体に設けたもの
が挙げられる。これらの形態はシート状、ドラム状、ベ
ルト状、シームレスベルト状等の何れの形態をとっても
よい。 【００３８】また、電子写真感光体の感光層が電荷発生
層及び電荷輸送層からなる機能分離型のものである場
合、電荷発生層と電荷輸送層はどちらを上層として導電
性支持体上に積層してもよく、電荷発生層を電荷輸送層
で挟むようにして感光層としてもよいが、各層を導電性
支持体上に形成する方法は、上記感光層に電荷発生物質
と電荷輸送物質を含有するものを用いる場合と同様の方
法を用いればよい。 【００３９】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。はじ
めに、本発明に用いるフタロシアニン混晶体の製造例を
説明する。 【００４０】 【製造例１】 （チタニルフタロシアニンの製造）１，３−ジイミノイ
ソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα
−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間
反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、
メタノールで洗浄、乾燥して５１ｇのチタニルフタロシ
アニンを得た。 （水素フタロシアニンの製造）１，３−ジイミノイソイ
ンドリン５８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で
２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、Ｄ
ＭＦの順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノ
ールで洗浄、乾燥して４２ｇの水素フタロシアニンを得
た。 【００４１】この様にして得られたチタニルフタロシア
ニン及び水素フタロシアニンを原料として以下のフタロ
シアニン混晶体を製造した。 （製造例フタロシアニン混晶体）チタニルフタロシアニ
ンのモル分率が８０％となるように、上記で得られたチ
タニルフタロシアニン４ｇと水素フタロシアニン０．９
ｇとを０℃に冷却した硫酸４００ｇ中に加え、引き続き
０℃、１時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解し
たことを確認した後、０℃に冷却した水８００ｍＬ／ト
ルエン８００ｍＬ混合液中に添加した。室温で２時間撹
拌後、析出したフタロシアニン混晶体を混合液より濾別
し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確
認した後、洗浄水よりフタロシアニン混晶体を濾別し、
乾燥して、４．４ｇのフタロシアニン混晶体を得た。 【００４２】この混晶体のＸ線回折スペクトルを図１に
示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４
゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜
にピークを有し、かつ６．８゜におけるピーク強度に対
する２７．２゜におけるピーク強度の比が５．２である
本発明のフタロシアニン混晶体であることがわかる。 ＜Ｘ線回折測定条件＞ 機種 ： 日本電子 ＪＤＸ−３５００ ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線 管電圧 ： ４０ｋＶ 管電流 ： ２００ｍＡ 発散スリット ： １゜ 散乱スリット ： １゜ 受光スリット ： ０．２ｍｍ ステップ角度 ： ０．０６゜ 計数時間 ： １秒 以下、Ｘ線回折測定はすべて同一条件で実施した。 【００４３】また、比較のために以下のチタニルフタロ
シアニン結晶体及び比較例フタロシアニン混晶体を製造
した。 （チタニルフタロシアニン結晶体）原料として上記で得
られたチタニルフタロシアニン４ｇを用いた以外は、上
記フタロシアニン結晶体の製造例と同様の処理を行っ
て、チタニルフタロシアニン結晶体３．１ｇを得た。こ
のチタニルフタロシアニン結晶体のＸ線回折スペクトル
を図２に示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）７．３
゜、１４．９゜、２７．２゜にピークを有するが、６．
８゜、２４．７゜、２６．２゜にはピークを有さず、本
発明のフタロシアニン混晶体とは異なる。 （水素フタロシアニン結晶体）原料として上記で得られ
た水素フタロシアニン４ｇを用いた以外は、上記フタロ
シアニン混晶体の製造例と同様の処理を行って、水素フ
タロシアニン結晶体３．０ｇを得た。この水素フタロシ
アニン結晶体のＸ線回折スペクトルを図３に示す。ブラ
ッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１４．
９゜、２４．７゜、２６．２゜にピークを有するが、２
７．２゜にはピークを有さず、本発明のフタロシアニン
混晶体とは異なる。 （比較例フタロシアニン混晶体）チタニルフタロシアニ
ンのモル分率が２０％となるようにチタニルフタロシア
ニン１．０ｇと水素フタロシアニン４．０ｇを原料とし
て用いた以外は、上記チタニルフタロシアニンのモル分
率が８０％のフタロシアニン混晶体の製造例と全く同様
の処理を行い、４．３ｇのフタロシアニン混晶体を得
た。この混晶体のＸ線回折スペクトルを図４に示す。ブ
ラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１
５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜にピー
クを有するが、６．８゜におけるピーク強度に対する２
７．２゜におけるピーク強度の比は０．５であり本発明
のフタロシアニン混晶体とは異なる。なお、得られたチ
タニルフタロシアニンのモル分率が２０％のフタロシア
ニン混晶体を以下比較例フタロシアニン混晶体という。 【００４４】 【製造例２】チタニルフタロシアニンのモル分率が８０
％となるように、上記で得られたチタニルフタロシアニ
ン４ｇと水素フタロシアニン０．９ｇとを硫酸４００ｇ
中に加え０℃で完全に溶解させた。次にこの酸溶液を２
５℃のエタノール１５００ｍＬに滴下し、滴下終了後１
時間撹拌した。その後、これを濾過し、水で濾液が中性
となるまで洗浄し、乾燥して、フタロシアニン混晶体
４．２ｇを得た。この混晶体のＸ線回折スペクトルを図
５に示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、
７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２
７．２゜にピークを有し、かつ６．８゜におけるピーク
強度に対する２７．２゜におけるピーク強度の比が５．
２である本発明のフタロシアニン混晶体であることがわ
かる。 【００４５】 【製造例３】チタニルフタロシアニンのモル分率が７０
％となるように、上記で得られたチタニルフタロシアニ
ン３．５ｇと水素フタロシアニン１．３ｇとを硫酸４０
０ｇ中に加え０℃で完全に溶解させた。次にこの酸溶液
を水８００ｍＬと氷２４００ｇの氷水中に滴下し、室温
で１時間撹拌した後、これを濾過し、十分な水で濾液が
中性となるまで洗浄した。このウェットペーストをジク
ロロエタン３００ｍＬに添加し、室温で２時間撹拌し
た。その後、濾過し、水で濾液が中性となるまで洗浄
し、フタロシアニン混晶体４．０ｇを得た。この混晶体
のＸ線回折スペクトルを図６に示す。ブラッグ角（２θ
±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．
７゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ
６．８゜におけるピーク強度に対する２７．２゜におけ
るピーク強度の比が３．５である本発明のフタロシアニ
ン混晶体であることがわかる。 【００４６】 【製造例４】チタニルフタロシアニンのモル分率が９０
％となるように、上記で得られたチタニルフタロシアニ
ン４．５ｇと水素フタロシアニン０．２ｇとを硫酸４０
０ｇ中に加え０℃で完全に溶解させた。次にこの酸溶液
を水８００ｍＬと氷２４００ｇの氷水中に滴下し、室温
で１時間撹拌した後、これを濾過し、十分な水で濾液が
中性となるまで洗浄した。このウェットペーストをジク
ロロエタン３００ｍＬに添加し、室温で２時間撹拌し
た。その後、濾過し、水で濾液が中性となるまで洗浄
し、フタロシアニン混晶体４．２ｇを得た。この混晶体
のＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角（２θ±０．２
゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２
６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．８゜に
おけるピーク強度に対する２７．２゜におけるピーク強
度の比が１４であり、本発明のフタロシアニン混晶体で
あることがわかる。 【００４７】 【実施例１〜７】上記各製造例で得られたフタロシアニ
ン混晶体を電荷発生物質として用いて、以下の方法で、
電荷発生層付きアルミ板（導電性支持体）を、各製造例
のフタロシアニン混晶体につき２枚づつ作製した。 【００４８】フタロシアニン混晶体５０ｍｇとポリカー
ボネート「ユーピロンＥ−２０００」（三菱瓦斯化学社
製）５０ｍｇとをテトラヒドロフラン２．５ｍＬに加
え、ボールミルで１２時間分散した。この分散液をアル
ミ板上に乾燥時の膜厚が１μｍとなるように塗布し、５
０℃で乾燥後、電荷発生層とした。 【００４９】次に、上記電荷発生層付きアルミ板の電荷
発生層の上に、電荷輸送物質としてｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンあるいは２，５
−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾールを用いて、以下の方法で、電荷輸送層
を塗布し、表１に示す構成の７種類の電子写真感光体を
作製した。 【００５０】電荷輸送物質２００ｍｇとポリカーボネー
ト「ユーピロンＥ−２０００」（三菱瓦斯化学社製）２
００ｍｇとをテトラヒドロフラン２．５ｍＬ中に溶解し
た溶液を乾燥時の膜厚が１５μｍとなるように塗布し、
５０℃で乾燥して電荷輸送層とした。 【００５１】同様にして、チタニルフタロシアニン結晶
体、メタルフリーフタロシアニン結晶体、比較例フタロ
シアニン混晶体を用いた比較例の電子写真感光体を作製
した。 【００５２】 【表１】 【００５３】＜本発明の電子写真感光体の評価＞上記で
得られた各感光体の電子写真特性評価を、感光体評価装
置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて行っ
た。 【００５４】まず、感光体を−６．０ｋＶの電圧でコロ
ナ帯電させ、暗所に１秒保持して初期表面電位を測定し
た後、キセノンランプ光をモノクロメーターを用いて分
光した７８０ｎｍの単色光で露光し、初期表面電位が１
／２に減衰するまでの時間を測定し、入射光強度との積
から感度（Ｅ1/2（μＪ／ｃｍ2））を求めた。結果を表
１の最右覧に示す。 【００５５】この結果から、比較例の電子写真感光体の
７８０ｎｍにおけるＥ1/2の値が１．８以上と大きく感
度がよくないのに比べ、本発明の電子写真感光体の７８
０ｎｍにおけるＥ1/2の値は、０．７以下と小さく感度
が非常によいことがわかる。 【００５６】 【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、７８０ｎｍ
前後の長波長域において高い感度を有するため、特にレ
ーザープリンタに用いる場合に優れた効果を発揮する。
また、電荷発生物質として用いるフタロシアニン混晶体
が、安定性のよい結晶であるため、耐久性、保存安定性
に優れた電子写真感光体を得ることが可能である。更に
これにより、電子写真感光体の感光層用コーティング液
の保存安定性も向上する。
関し、詳しくは、フタロシアニン混晶体を含有する可視
域及び近赤外域に感度を有する電子写真感光体に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、電子写真感光体においては、セレ
ン、カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電体を主成分
とする感光層を有するものが広範囲に用いられてきた
が、感度、コスト、耐刷性等において必ずしも十分満足
できるものではなかった。 【０００３】有機光導電性化合物を主成分とする有機感
光体は、材料設計の多様性、生産性、経済性に優れるこ
と、無公害であり取り扱いが容易であることなど多くの
利点を有しており、現在活発な研究開発が行われてい
る。特に電荷の発生機能と輸送機能を異なる物質に分担
させた機能分離型の感光体は、現在、電子写真感光体の
主力となっている。 【０００４】一方、近年はレーザープリンタ等のデジタ
ル記録用の感光体として、これらの有機感光体を半導体
レーザー光（７８０ｎｍ）に対応した近赤外光領域で利
用したいという要望が高まり、この領域で高感度な特性
を有する有機感光体の開発が盛んである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の電子写
真感光体は、一部実用化されているものの、感度、安定
性、寿命等の特性において、必ずしも満足し得るもので
はないのが実状である。また、半導体レーザーの発光域
である長波長域に感度のよい新規な光導電体の出現が望
まれている。 【０００６】本発明は、上記観点からなされたものであ
って、熱、光に対し安定でかつ長波長域（近赤外域）に
おいても十分な感度を有する新規な電子写真感光体を提
供することを課題とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、電荷輸送物質と
電荷発生物質とを含有する感光層を有する電子写真感光
体の電荷発生物質にチタニルフタロシアニンと水素フタ
ロシアニンを特定の割合で配合して得られたフタロシア
ニン混晶体を配合することで、熱、光に安定で、長波長
域（近赤外域）においても優れた感光特性を有する電子
写真感光体が得られることを見出し本発明を完成させ
た。 【０００８】すなわち本発明は、電荷輸送物質と電荷発
生物質とを含有する感光層を導電性支持体上に設けた電
子写真感光体において、前記電荷発生物質が、チタニル
フタロシアニンと水素フタロシアニンから構成され、Ｘ
線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２
゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２
６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．８゜の
ピーク強度に対する２７．２゜のピーク強度の比が１以
上であるフタロシアニン混晶体を含有することを特徴と
する電子写真感光体である。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。 ＜１＞フタロシアニン混晶体 本発明の電子写真感光体の感光層は、電子発生物質とし
て水素フタロシアニン（無金属フタロシアニン）及びチ
タニルフタロシアニンを主成分として構成されるフタロ
シアニン混晶体を含有する。 【００１０】上記水素フタロシアニン及びチタニルフタ
ロシアニンの合成は、モーザー及びトーマスの「フタロ
シアニン化合物」（MOSER and THOMAS, "Phthalocianin
e Compounds"）に公知の合成方法に従って行うこともで
きるし、他の何れの合成方法によってもよい。 【００１１】例えば、チタニルフタロシアニンの場合、
ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解または、
α−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱す
る方法、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブト
キシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒で加
熱する方法により収率よく得られる。水素フタロシアニ
ンの場合は、上記方法で金属化合物を用いないで合成す
る。また、この様に合成されたフタロシアニン系化合物
には、外側のベンゼン環の水素原子が塩素等に置換され
た塩素置換体フタロシアニン等が含有されていてもよ
い。 【００１２】本発明に用いるフタロシアニン混晶体の組
成は、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニンの
各々のモル分率が９５〜４０％と５〜６０％が好ましい
が、より好ましくは９５〜５０％と５〜５０％、更に好
ましくは９５〜６０％と５〜４０％、特に好ましくは９
０〜６０％と１０〜４０％である。チタニルフタロシア
ニンのモル分率が多すぎると混晶体の安定性が低くなる
ことがあり、低すぎると感度が低下し実用に即さないこ
とがある。 【００１３】フタロシアニン混晶体の製造法としては、
例えば、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニ
ンを酸に溶解させ、水と有機溶剤混合液で析出させる方
法、あるいは上記酸溶液をアルコールで析出させる方
法、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニンを
上記同様酸に溶解させ水中で析出させたウェットペース
トを有機溶剤で処理する方法、また、チタニルフタロ
シアニン（または水素フタロシアニン）存在下で水素フ
タロシアニン（またはチタニルフタロシアニン）を合成
しそれを水の存在下で有機溶剤で処理する方法等が好ま
しく挙げられる。 【００１４】上記、、の方法で用いられる酸とし
ては、硫酸、リン酸等の無機酸あるいはメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸等の
有機酸が挙げられるが、これらのうちでも、硫酸、メタ
ンスルホン酸、フルオロ酢酸が好ましく、更に、硫酸、
メタンスルホン酸がより好ましく挙げられる。 【００１５】用いる酸の量としては、原料となるチタニ
ルフタロシアニン及び水素フタロシアニンを溶解する量
であれば特に限定はないが、原料のフタロシアニン系化
合物の合計量１ｇに対して好ましくは１０〜１０００ｇ
が好ましく、更に５０〜５００ｇがより好ましい。ま
た、溶解時の反応系の温度としては、−２０〜８０℃が
好ましく、更に−１０〜３０℃が好ましい。溶解温度が
８０℃を越えるとと原料のフタロシアニン系化合物の分
解がおこることがあり、−２０℃より低いと溶解性が悪
くなることがある。 【００１６】の方法で用いられるアルコールとして
は、炭素数１〜８の脂肪族アルコール、炭素数５〜８の
脂環式アルコール、フェノール等の芳香族アルコール等
が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノールが好ましく、更にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘ
キサノールがより好ましく用いられる。 【００１７】、、の方法でフタロシアニン系化合
物の酸溶液からフタロシアニン混晶体を析出させるため
に用いられる水と有機溶剤の混合液、アルコール、また
は水の量は、フタロシアニン系化合物酸溶液に対して５
〜１００倍量であることが好ましく、更に５〜２０倍量
であることがより好ましい。酸溶液に対する析出溶媒の
量が、５倍より少ないと発熱の制御が困難であり、１０
０倍より多いと量の増加に伴い操作性が悪くなることが
ある。また、この場合の析出温度は、−２０〜８０℃が
好ましく、更に−１０〜４０℃がより好ましい。 【００１８】、、の方法で用いられる有機溶剤と
しては、比誘電率２０以下のものが用いられる。比誘電
率が２０を越える有機溶剤を用いると、極性が高すぎる
ため性能を阻害する結晶が成長するようになり、目的の
混晶体を得ることができなくなる。比誘電率２０以下の
有機溶剤としては、例えば、以下の有機溶剤を挙げるこ
とができる。なお、各化合物名の後の括弧内には、その
化合物の２０℃における比誘電率を示す。 【００１９】すなわち、炭素数４〜１２、好ましくは炭
素数５〜８の脂肪族炭化水素類（１．７〜２．０）、炭
素数４〜１２、好ましくは炭素数５〜８の脂環式炭化水
素類（２．０〜２．５）、ベンゼン（２．３）、トルエ
ン（２．４）、キシレン（２．３〜２．７）、エチルベ
ンゼン（２．６）等の芳香族炭化水素類、クロロペンタ
ン（６．６）、塩化ブチル（７．４）、塩化プロピル
（７．７）、テトラクロロエタン（２．３）、ジクロロ
エタン（１０．７）、四塩化炭素（２．２）、クロロホ
ルム（４．８）、塩化メチレン（７．８）、臭化ブチル
（７．１）、臭化プロピル（８．１）、臭化エチル
（９．４）、臭化メチル（９．８）等のハロゲン化脂肪
族炭化水素類、クロロベンゼン（５．７）、ジクロロベ
ンゼン（２．４〜９．９）、ブロモベンゼン（５．
４）、ジブロモベンゼン（２．６〜７．４）等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン（１８．
５）、ペンタノン（１５．４）、ヘキサノン（１６．
４）、メチルシクロヘキサノン（１４．０）、シクロヘ
キサノン（１８．３）、ジプロピルケトン（１２．６）
等のケトン類、ジブチルエーテル（３．１）、ジヘキシ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
（１６．０）、エチレングリコールジメチルエーテル
（５．５）、テトラヒドロフラン（７．４）、ジオキサ
ン（２．２）等のエーテル類、酢酸メチル（６．７）、
酢酸エチル（６．０）、酢酸プロピル（６．０）、酢酸
ブチル（５．０）、プロピオン酸メチル（５．５）、プ
ロピオン酸エチル（５．６）、プロピオン酸プロピル、
プロピオン酸ブチル（４．８）、シュウ酸ジエチル
（１．８）、マロン酸ジエチル（７．９）等のエステル
類、エチルアミン（７．０）、ジプロピルアミン（３．
１）、ブチルアミン（４．９）、ジブチルアミン（３．
０）、ペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン（４．７）、ジシクロヘキシルアミン、
アニリン（７．１）、トルイジン（５．０〜６．３）、
ピペリジン（５．８）、ピリジン（１２．３）、モルフ
ォリン（７．４）等のアミン類等が挙げられる。 【００２０】上記有機溶媒のうち、本発明においては、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、ジプロピルケトン、エチルアミン、
酢酸エチル等が好ましく用いられ、さらに、トルエン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、
テトラヒドロフラン、エチルアミン等がより好ましく用
いられる。 【００２１】の方法で用いる水と上記有機溶剤との混
合液における水の配合割合であるが、混合液全量に対し
て５〜９０重量％であることが好ましく、更に、２０〜
８０重量％であることがより好ましい。 【００２２】、の方法における有機溶剤処理は、一
般的な撹拌装置を用いて行われる他、ホモミキサー、ペ
イントミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライタ
ー、ディスパイザー、超音波分散器等を用いても行うこ
とができる。また、処理時間は、１分〜１２０時間、好
ましくは５分〜５０時間、更に好ましくは１０分〜２４
時間の範囲とすればよい。 【００２３】上記〜の何れかの方法で得られたフタ
ロシアニン混晶体は、反応液中より濾過により取り出さ
れ乾燥されることで、単離され、本発明の電子写真感光
体の感光層の原料となる。あるいは、上記反応液からフ
タロシアニン混晶体を単離させず溶媒置換等を行い、乾
燥工程を経ずに感光層用のコーティング液とすることも
可能である。 【００２４】また、本発明に用いるフタロシアニン混晶
体は、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７
゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．
８゜におけるピーク強度に対する２７．２゜におけるピ
ーク強度の比が１以上であり、この比はより好ましくは
１以上３０以下、更に好ましくは１以上２０以下であ
る。Ｘ線回折スペクトルにおいて６．８゜ピーク強度に
対する２７．２゜ピーク強度の比が大きすぎる様なフタ
ロシアニン混晶体では暗減衰時間が短くなる傾向とな
り、この比が１より小さい様なフタロシアニン混晶体で
は感度が低下し実用に即さないことがある。 【００２５】ここで、本発明におけるＸ線回折スペクト
ルは粉末法により測定し、その測定条件は以下の通りで
ある。 ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線 発散スリット ： １゜ 散乱スリット ： １゜ 受光スリット ： ０．２ｍｍ ステップ角度 ： ０．０６゜ 計数時間 ： １秒 ＜２＞電子写真感光体 本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上の感光層
に、電荷輸送物質と共に電荷発生物質として上記中心物
質の異なる２種類のフタロシアニン系化合物からなるフ
タロシアニン混晶体を少なくとも１種含有することを特
徴としており、その物理的構成は既知の形態の何れによ
ってもよい。 【００２６】すなわち、本発明の電子写真感光体は、電
荷発生物質であるフタロシアニン混晶体を主成分とする
電荷発生層と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層を
積層した感光層を導電性支持体上に設けた構成としても
よいし、電荷発生物質を電荷輸送物質中に分散させたか
たちの感光層を導電性支持体上に設けた構成とすること
もできる。また、導電性支持体と感光層の間に、帯電特
性、接着性を改善する目的で、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルアルコール、セルロースなどの有機高分子や酸化ア
ルミニウム等からなる中間層を設けることも可能であ
る。 【００２７】上述の様に本発明の電子写真感光体は、導
電性支持体上に感光層を形成したものであるが、この感
光層の厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。感光
層として電荷発生層及び電荷輸送層の機能分離型を使用
する場合、電荷発生層は好ましくは０．００１〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．２〜５μｍの厚さにする。電荷
発生層の厚さが０．００１μｍ未満では、層を均一に形
成するのが困難になり、１０μｍを越えると、電子写真
特性が低下する傾向にある。また、電荷輸送層の厚さは
好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ
である。５μｍ未満の厚さでは、初期電位が低くなり、
５０μｍを越えると感度が低下する傾向がある。 【００２８】本発明の電子写真感光体では、感光層に用
いる電荷発生物質は、上記フタロシアニン混晶体を含有
するが、このフタロシアニン混晶体の他に電荷発生物質
として、上記以外のフタロシアニン系化合物、アゾ顔料
等の電荷を発生する有機顔料等を併用することも可能で
ある。 【００２９】また、本発明の電子写真感光体の感光層に
用いる電荷輸送物質としては、例えば、トリニトロフル
オレノン、テトラニトロフルオレノン等の負電荷輸送性
の電子受容性物質、あるいは、例えば、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールに代表されるような複素環式化合物を側
鎖に有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、
ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導
体、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、ト
リアリールアミノ誘導体、カルバゾール誘導体、スチル
ベン誘導体などの正電荷輸送性の電子供与性物質が挙げ
られるが、本発明において用いられる電荷輸送物質がこ
れらに限定されるものではない。 【００３０】本発明の電子写真感光体の感光層を、電荷
発生物質と電荷輸送物質とを混合して形成する場合に
は、上記フタロシアニン混晶体を含有する電荷発生物質
と電荷輸送物質の混合比が、重量比で１：１０〜１：２
であることが好ましい。 【００３１】このとき、電荷輸送物質としてポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール等の複素環式化合物を側鎖に有する
重合体を使用する場合には、結着剤樹脂を使用してもし
なくてもよいが、その他の物質を用いる場合には、結着
剤樹脂が必要である。結着剤樹脂の配合量は、電荷輸送
物質、電荷発生物質の合計量に対して３０重量％以上５
００重量％以下とすることが好ましい。結着剤樹脂を使
用する場合には、更に、必要に応じて可塑剤、流動性付
与剤、ピンホール抑制剤等を添加することができる。こ
れらの添加剤を用いる場合、その配合量は、電荷発生物
質、電荷輸送物質及び結着剤樹脂の合計量に対して５重
量％以下とすることが好ましい。 【００３２】本発明の電子写真感光体の感光層を、電荷
発生層及び電荷輸送層からなる機能分離型の感光層とす
る場合、この電荷発生層は電荷発生物質として上記フタ
ロシアニン混晶体を含有するが、上記の様にこの他に電
荷を発生する有機顔料等を含有することも可能である。
また、電荷発生層は、上記電荷発生物質の他に結着剤樹
脂を含有してもよい。この場合、結着剤樹脂の配合量
は、電荷発生物質の量に対して５００重量％以下で含有
させることが好ましい。また、上述の添加剤（可塑剤、
流動性付与剤、ピンホール抑制剤等）を電荷発生物質及
び結着剤樹脂の合計量に対して、５重量％以下で添加し
てもよい。 【００３３】電荷輸送層は、上述した様な電荷輸送物質
を含有する。電荷輸送層についても結着剤樹脂を電荷輸
送物質の量に対して、例えば、５００重量％以下で含有
させることができる。また、電荷輸送物質が低分子化合
物等の場合には、結着剤樹脂を電荷輸送物質の量に対し
て５０重量％以上含有させることが好ましい。更に、電
荷輸送層には、必要に応じて、前記した添加剤を電荷輸
送物質及び結着剤樹脂の合計量に対して５重量％以下で
含有させてもよい。 【００３４】上記結着剤樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アル
キッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチ
レン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルブチラール、フッ素樹脂、ウレタン樹
脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の
絶縁性樹脂、またはポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン等の半導電性樹脂を挙げることができる。更に、熱及
び／又は光によって架橋される熱硬化性樹脂及び光硬化
性樹脂も使用することができる。 【００３５】本発明の電子写真感光体として、例えば、
感光層に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有するものを
用いる場合、その製造方法としては、上記で得られたフ
タロシアニン混晶体を含有する電荷発生物質と電荷輸送
物質を必要に応じて適当な溶媒中に結着剤樹脂と共に加
え、通常の方法で、例えば、ボールミル、アトライタ
ー、超音波分散器、ホモミキサー、ペイントミキサー、
サンドミル、ディスパーザー等の混練分散機で均一に溶
解または分散させ、得られた感光層塗布液をエアードク
ターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リ
バースロールコーター、スプレーコーター、ホットコー
ター、スクイーズコーター、グラビアコーター等を用い
て、導電性支持体上に塗布し、その後、感光層として十
分な帯電電位をもつことができるように適当に乾燥を行
い感光層とする等の方法が挙げられる。また、この場
合、用いる結着剤樹脂の種類によっては、感光層塗布液
の塗布、乾燥後、硬化反応を行わせてもよい。 【００３６】上記感光層塗布液に用いる溶剤としては、
電荷発生物質、電荷輸送物質、結着剤樹脂等を均一に溶
解または分散することができるものであれば特に制限さ
れないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶
剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶剤を好ましく挙げることができる。 【００３７】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性支持体としては、金属板、金属ドラムまたは導電ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属よりなる導電性薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、セラミ
ック、プラスチック、フィルムなどの基体に設けたもの
が挙げられる。これらの形態はシート状、ドラム状、ベ
ルト状、シームレスベルト状等の何れの形態をとっても
よい。 【００３８】また、電子写真感光体の感光層が電荷発生
層及び電荷輸送層からなる機能分離型のものである場
合、電荷発生層と電荷輸送層はどちらを上層として導電
性支持体上に積層してもよく、電荷発生層を電荷輸送層
で挟むようにして感光層としてもよいが、各層を導電性
支持体上に形成する方法は、上記感光層に電荷発生物質
と電荷輸送物質を含有するものを用いる場合と同様の方
法を用いればよい。 【００３９】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。はじ
めに、本発明に用いるフタロシアニン混晶体の製造例を
説明する。 【００４０】 【製造例１】 （チタニルフタロシアニンの製造）１，３−ジイミノイ
ソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα
−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間
反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、
メタノールで洗浄、乾燥して５１ｇのチタニルフタロシ
アニンを得た。 （水素フタロシアニンの製造）１，３−ジイミノイソイ
ンドリン５８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で
２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、Ｄ
ＭＦの順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノ
ールで洗浄、乾燥して４２ｇの水素フタロシアニンを得
た。 【００４１】この様にして得られたチタニルフタロシア
ニン及び水素フタロシアニンを原料として以下のフタロ
シアニン混晶体を製造した。 （製造例フタロシアニン混晶体）チタニルフタロシアニ
ンのモル分率が８０％となるように、上記で得られたチ
タニルフタロシアニン４ｇと水素フタロシアニン０．９
ｇとを０℃に冷却した硫酸４００ｇ中に加え、引き続き
０℃、１時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解し
たことを確認した後、０℃に冷却した水８００ｍＬ／ト
ルエン８００ｍＬ混合液中に添加した。室温で２時間撹
拌後、析出したフタロシアニン混晶体を混合液より濾別
し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確
認した後、洗浄水よりフタロシアニン混晶体を濾別し、
乾燥して、４．４ｇのフタロシアニン混晶体を得た。 【００４２】この混晶体のＸ線回折スペクトルを図１に
示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４
゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜
にピークを有し、かつ６．８゜におけるピーク強度に対
する２７．２゜におけるピーク強度の比が５．２である
本発明のフタロシアニン混晶体であることがわかる。 ＜Ｘ線回折測定条件＞ 機種 ： 日本電子 ＪＤＸ−３５００ ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線 管電圧 ： ４０ｋＶ 管電流 ： ２００ｍＡ 発散スリット ： １゜ 散乱スリット ： １゜ 受光スリット ： ０．２ｍｍ ステップ角度 ： ０．０６゜ 計数時間 ： １秒 以下、Ｘ線回折測定はすべて同一条件で実施した。 【００４３】また、比較のために以下のチタニルフタロ
シアニン結晶体及び比較例フタロシアニン混晶体を製造
した。 （チタニルフタロシアニン結晶体）原料として上記で得
られたチタニルフタロシアニン４ｇを用いた以外は、上
記フタロシアニン結晶体の製造例と同様の処理を行っ
て、チタニルフタロシアニン結晶体３．１ｇを得た。こ
のチタニルフタロシアニン結晶体のＸ線回折スペクトル
を図２に示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）７．３
゜、１４．９゜、２７．２゜にピークを有するが、６．
８゜、２４．７゜、２６．２゜にはピークを有さず、本
発明のフタロシアニン混晶体とは異なる。 （水素フタロシアニン結晶体）原料として上記で得られ
た水素フタロシアニン４ｇを用いた以外は、上記フタロ
シアニン混晶体の製造例と同様の処理を行って、水素フ
タロシアニン結晶体３．０ｇを得た。この水素フタロシ
アニン結晶体のＸ線回折スペクトルを図３に示す。ブラ
ッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１４．
９゜、２４．７゜、２６．２゜にピークを有するが、２
７．２゜にはピークを有さず、本発明のフタロシアニン
混晶体とは異なる。 （比較例フタロシアニン混晶体）チタニルフタロシアニ
ンのモル分率が２０％となるようにチタニルフタロシア
ニン１．０ｇと水素フタロシアニン４．０ｇを原料とし
て用いた以外は、上記チタニルフタロシアニンのモル分
率が８０％のフタロシアニン混晶体の製造例と全く同様
の処理を行い、４．３ｇのフタロシアニン混晶体を得
た。この混晶体のＸ線回折スペクトルを図４に示す。ブ
ラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１
５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜にピー
クを有するが、６．８゜におけるピーク強度に対する２
７．２゜におけるピーク強度の比は０．５であり本発明
のフタロシアニン混晶体とは異なる。なお、得られたチ
タニルフタロシアニンのモル分率が２０％のフタロシア
ニン混晶体を以下比較例フタロシアニン混晶体という。 【００４４】 【製造例２】チタニルフタロシアニンのモル分率が８０
％となるように、上記で得られたチタニルフタロシアニ
ン４ｇと水素フタロシアニン０．９ｇとを硫酸４００ｇ
中に加え０℃で完全に溶解させた。次にこの酸溶液を２
５℃のエタノール１５００ｍＬに滴下し、滴下終了後１
時間撹拌した。その後、これを濾過し、水で濾液が中性
となるまで洗浄し、乾燥して、フタロシアニン混晶体
４．２ｇを得た。この混晶体のＸ線回折スペクトルを図
５に示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、
７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２
７．２゜にピークを有し、かつ６．８゜におけるピーク
強度に対する２７．２゜におけるピーク強度の比が５．
２である本発明のフタロシアニン混晶体であることがわ
かる。 【００４５】 【製造例３】チタニルフタロシアニンのモル分率が７０
％となるように、上記で得られたチタニルフタロシアニ
ン３．５ｇと水素フタロシアニン１．３ｇとを硫酸４０
０ｇ中に加え０℃で完全に溶解させた。次にこの酸溶液
を水８００ｍＬと氷２４００ｇの氷水中に滴下し、室温
で１時間撹拌した後、これを濾過し、十分な水で濾液が
中性となるまで洗浄した。このウェットペーストをジク
ロロエタン３００ｍＬに添加し、室温で２時間撹拌し
た。その後、濾過し、水で濾液が中性となるまで洗浄
し、フタロシアニン混晶体４．０ｇを得た。この混晶体
のＸ線回折スペクトルを図６に示す。ブラッグ角（２θ
±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．
７゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ
６．８゜におけるピーク強度に対する２７．２゜におけ
るピーク強度の比が３．５である本発明のフタロシアニ
ン混晶体であることがわかる。 【００４６】 【製造例４】チタニルフタロシアニンのモル分率が９０
％となるように、上記で得られたチタニルフタロシアニ
ン４．５ｇと水素フタロシアニン０．２ｇとを硫酸４０
０ｇ中に加え０℃で完全に溶解させた。次にこの酸溶液
を水８００ｍＬと氷２４００ｇの氷水中に滴下し、室温
で１時間撹拌した後、これを濾過し、十分な水で濾液が
中性となるまで洗浄した。このウェットペーストをジク
ロロエタン３００ｍＬに添加し、室温で２時間撹拌し
た。その後、濾過し、水で濾液が中性となるまで洗浄
し、フタロシアニン混晶体４．２ｇを得た。この混晶体
のＸ線回折スペクトルは、ブラッグ角（２θ±０．２
゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２
６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．８゜に
おけるピーク強度に対する２７．２゜におけるピーク強
度の比が１４であり、本発明のフタロシアニン混晶体で
あることがわかる。 【００４７】 【実施例１〜７】上記各製造例で得られたフタロシアニ
ン混晶体を電荷発生物質として用いて、以下の方法で、
電荷発生層付きアルミ板（導電性支持体）を、各製造例
のフタロシアニン混晶体につき２枚づつ作製した。 【００４８】フタロシアニン混晶体５０ｍｇとポリカー
ボネート「ユーピロンＥ−２０００」（三菱瓦斯化学社
製）５０ｍｇとをテトラヒドロフラン２．５ｍＬに加
え、ボールミルで１２時間分散した。この分散液をアル
ミ板上に乾燥時の膜厚が１μｍとなるように塗布し、５
０℃で乾燥後、電荷発生層とした。 【００４９】次に、上記電荷発生層付きアルミ板の電荷
発生層の上に、電荷輸送物質としてｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンあるいは２，５
−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾールを用いて、以下の方法で、電荷輸送層
を塗布し、表１に示す構成の７種類の電子写真感光体を
作製した。 【００５０】電荷輸送物質２００ｍｇとポリカーボネー
ト「ユーピロンＥ−２０００」（三菱瓦斯化学社製）２
００ｍｇとをテトラヒドロフラン２．５ｍＬ中に溶解し
た溶液を乾燥時の膜厚が１５μｍとなるように塗布し、
５０℃で乾燥して電荷輸送層とした。 【００５１】同様にして、チタニルフタロシアニン結晶
体、メタルフリーフタロシアニン結晶体、比較例フタロ
シアニン混晶体を用いた比較例の電子写真感光体を作製
した。 【００５２】 【表１】 【００５３】＜本発明の電子写真感光体の評価＞上記で
得られた各感光体の電子写真特性評価を、感光体評価装
置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて行っ
た。 【００５４】まず、感光体を−６．０ｋＶの電圧でコロ
ナ帯電させ、暗所に１秒保持して初期表面電位を測定し
た後、キセノンランプ光をモノクロメーターを用いて分
光した７８０ｎｍの単色光で露光し、初期表面電位が１
／２に減衰するまでの時間を測定し、入射光強度との積
から感度（Ｅ1/2（μＪ／ｃｍ2））を求めた。結果を表
１の最右覧に示す。 【００５５】この結果から、比較例の電子写真感光体の
７８０ｎｍにおけるＥ1/2の値が１．８以上と大きく感
度がよくないのに比べ、本発明の電子写真感光体の７８
０ｎｍにおけるＥ1/2の値は、０．７以下と小さく感度
が非常によいことがわかる。 【００５６】 【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、７８０ｎｍ
前後の長波長域において高い感度を有するため、特にレ
ーザープリンタに用いる場合に優れた効果を発揮する。
また、電荷発生物質として用いるフタロシアニン混晶体
が、安定性のよい結晶であるため、耐久性、保存安定性
に優れた電子写真感光体を得ることが可能である。更に
これにより、電子写真感光体の感光層用コーティング液
の保存安定性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１のフタロシアニン混晶体のＸ線回折
スペクトルを示す図。 【図２】 チタニルフタロシアニン結晶体のＸ線回折ス
ペクトルを示す図。 【図３】 水素フタロシアニン結晶体のＸ線回折スペク
トルを示す図。 【図４】 比較例フタロシアニン混晶体のＸ線回折スペ
クトルを示す図。 【図５】 製造例２のフタロシアニン結晶体のＸ線回折
スペクトルを示す図。 【図６】 製造例３のフタロシアニン混晶体のＸ線回折
スペクトルを示す図。
スペクトルを示す図。 【図２】 チタニルフタロシアニン結晶体のＸ線回折ス
ペクトルを示す図。 【図３】 水素フタロシアニン結晶体のＸ線回折スペク
トルを示す図。 【図４】 比較例フタロシアニン混晶体のＸ線回折スペ
クトルを示す図。 【図５】 製造例２のフタロシアニン結晶体のＸ線回折
スペクトルを示す図。 【図６】 製造例３のフタロシアニン混晶体のＸ線回折
スペクトルを示す図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 重松 保行
茨城県牛久市東猯穴町1000番地三菱化学
株式会社 筑波事業所内
(56)参考文献 特開 昭60−20970（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−313387（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−11471（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−170167（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−170166（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−84662（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−84661（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−70763（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−142658（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03G 5/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有す
る感光層を導電性支持体上に設けた電子写真感光体にお
いて、前記電荷発生物質が、チタニルフタロシアニンと
水素フタロシアニンから構成され、チタニルフタロシア
ニンと水素フタロシアニンの各々のモル分率が９５〜４
０％と５〜６０％であり、Ｘ線回折スペクトルにおいて
ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１
５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜にピー
クを有し、かつ６．８゜のピーク強度に対する２７．２
゜のピーク強度の比が１以上３０以下であるフタロシア
ニン混晶体を含有することを特徴とする電子写真感光
体。
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