JP3533245B2 - ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いる画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いる画像形成方法Info
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Description
よび画像形成方法に関し、特に新規の定着剤プレカーサ
ーにより高濃度で低かぶりの白黒画像が短時間で得られ
る熱現像感光材料およびそれを用いる画像形成方法に関
するものである。さらに本発明は熱現像処理にも通常の
湿式処理にも使用できる白黒用ハロゲン化銀感光材料に
関するものである。
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真光学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロ
ナ社発行)の242頁〜255頁に記載されている。
現のしやすさから白黒画像よりカラー画像へと大きくシ
フトしてきているが、特定の分野例えば医療関係などで
は白黒画像が好まれて使われている。また印刷関係にお
いても、文字情報などは通常白黒画像として用いられて
いる。
は、例えば特公昭43−4921号及び特公昭43−4
924号にその記載があり、商品としては3M社の「ド
ライシルバー」が代表的な感光材料として挙げられる。
該感光材料はハロゲン化銀、有機銀塩、および還元剤よ
りなる。この系は未使用のハロゲン化銀および有機銀塩
が感光材料中に残存するため、強い光に晒されたり、長
期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が反応し白
地が着色してくる。
法がリサーチ・ディスクロージャー誌(以下RDと略記
する)1978年9月号49〜51頁(RD17326
号)に記載されているが、この方式も色像中に銀や銀塩
を含む未定着型であるので上記と同様な欠点を有してい
る。
画像状に可動性(拡散性)の色素を形成または放出させ
た後、この可動性の色素を、各種の転写溶媒を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が提案されている(特公平3
−78617、同3−45820)。しかしながら、こ
れらの方法は熱現像後転写する方法であるため、工程数
が多く処理時間も長い。更に、特開平3−260645
には、カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画
像形成方法について、現像後転写する方法および現像と
転写を同時にする方法が開示されている。しかしながら
この方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に
高温長時間を要している。
度2以上の画像を色素転写法で短時間で得るためには、
感光材料の膜膜、特にバインダー量をできるだけ低減し
たり、色素供与性化合物の使用量を多くする必要があ
る。このため膜質が低下したり、コストが上昇する問題
を生じる。また、転写による鮮鋭度低下のため用途が限
定されることがわかった。
一の目的は、高濃度で鮮鋭度の優れた白黒画像を得る感
光材料ならびに画像形成方法を提供することである。本
発明の第二の目的は、銀画像が短時間で得られ、かつ生
保存性の優れた感光材料ならびに画像形成方法を提供す
ることである。本発明の第三の目的は、白黒画像が熱現
像処理でも通常の湿式処理でも得られる感光材料ならび
に画像形成方法を提供することである。本発明の第四の
目的は、光、温度あるいは湿度に対して安定な画像を得
る感光材料ならびに画像形成方法を提供することであ
る。
に少なくとも感光性ハロゲン化銀、親水性バインダー、
還元剤および下記一般式〔I〕または一般式〔II〕で
表わされる化合物の、銀塩を除く遷移金属塩、アルカリ
土類金属塩、アルミニウム塩、及び亜鉛塩から選ばれる
水に難溶な塩を、ハロゲン化銀1モル当たり10 -2 〜5
モル含有するハロゲン化銀感光材料、およびこの感光材
料を像様露光後または像様露光と同時に、錯化剤および
水の存在下で現像する画像形成方法により達成された。 一般式〔I〕
れたアルキル基、あるいはカルボキシル基によって置換
されたアリール基を表わす。 一般式〔II〕
子、セレン原子の少なくとも一種の原子から構成される
5または6員の複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。またこの複素環は炭素芳香族環または複素芳香族
環で縮合していてもよい。Rはカルボキシル基、カルボ
キシル基によって置換されたアルキル基、カルボキシル
基あるいはカルボキシル基を有する置換基で置換された
アリール基を表わす。
で表わされる化合物の、銀塩を除く遷移金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アルミニウム塩、及び亜鉛塩から選ばれ
る水に難溶な塩とは、20℃の水に対する溶解度が0.
1以下でかつ一般式〔I〕または一般式〔II〕で表わ
されるメルカプト化合物の水に対する溶解度よりも小さ
い、銀を除く遷移金属、アルカリ土類金属、アルミニウ
ム、亜鉛などの塩である。かかる金属塩の中でも無着色
で安全性も高い、カルシウム、マグネシウムなどのアル
カリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等の塩が好ましい。
特に亜鉛塩は水に対する溶解度が小さく、かつ錯化剤と
の反応性が高いので好ましい。
式(II)で表わされる化合物について更に詳細に示す。
一般式(I)において、Rはカルボキシル基で置換され
たアルキル基、アリール基であるが、カルボキシル基を
とり除いた形で示すと、アルキル基としては炭素数1〜
30のアルキル基が好ましく、炭素数2〜12のアルキ
ル基(例えばエチル基、プロピル基、イソブチル基、3
−メチル−2−ブテニル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基など)が特に好ましい。アリール基としては炭素数
6〜20のアリール基(例えばフェニル基、1−ナフチ
ル基など)が好ましい。また、一般式(I)で表わされ
る化合物のイオウ原子とR上のカルボキシル基は1ない
し6個の炭素原子でへだてられていることが好ましく、
2個あるいは3個の炭素原子でへだてられていることが
特に好ましく、2個の炭素原子でへだてられていること
が最も好ましい。
ましい置換基の例としては、ニトロ基、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子等)、メルカプト基、シア
ノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル
基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、ト
リメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチ
ル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエ
チル基、等)、アリール基(例えばフェニル基、4−ス
ルホフェニル基、等)、アルケニル基(例えばアリル
基、等)、シクロアルキル基(例えばシクロヘキシル
基、等)、アルキニル基(例えばプロパルギル基、
等)、アラルキル基(例えばベンジル基、4−メチルベ
ンジル基、等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基、メトキシエトキシ基、等)アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基、等)、アルキルチオ基(例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、等)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ基、等)、スルホニル基(例えば
メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、
等)、カルバモイル基(例えば無置換カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、等)チオカルバモイル基(例え
ばジメチルチオカルバモイル基、等)、スルファモイル
基(例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基、等)、カルボンア
ミド基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メト
キシプロピオンアミド基、等)、スルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基、等)、スルホニルオキシ基(例え
ばメタンスルホニルオキシ基、等)、ウレイド基(例え
ば無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレ
イド基、メトキシエチルウレイド基、等)、チオウレイ
ド基(例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレ
イド基、メトキシエチルチオウレイド基、等)、スルフ
ァモイルアミノ基(例えば無置換スルファモイルアミノ
基、ジメチルスルファモイルアミノ基、等)、アシル基
(例えばアセチル基、4−メトキシベンゾイル基、
等)、チオアシル基(例えばチオアセチル基、等)、ヘ
テロ環基(例えば1−モルホリノ基、1−ピペリジノ
基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル
基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、2−テト
ラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、等)、オ
キシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、
等)、オキシカルボニルアミノ基(例えばメトキシカル
ボニルアミノ基、等)、アミノ基(例えば無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基、等)、カルボン酸(このときR
は複数のカルボキシル基で置換されていることになる)
またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル
基などが列挙できる。
れる複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾー
ル類、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジア
ゾール類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チア
ゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール
類、ベンズイミダゾール類、ピリミジン類等が挙げられ
る。また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子等)、メルカプト基、シア
ノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、
メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミ
ノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチ
ルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルア
ミノプロピル基、ジプロピルアミノエチル基、ジメチル
アミノヘキシル基、メチルチオメチル基、メトキシエト
キシエトキシエチル基、トリメチルアンモニオエチル
基、シアノエチル基、等)、アリール基(例えばフェニ
ル基、4−メタンスルホンアミドフェニル基、4−メチ
ルフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−ジメチル
アミノフェニル基、3,4−ジクロルフェニル基、ナフ
チル基、等)、アルケニル基(例えばアリル基、等)、
アラルキル基(例えばベンジル基、4−メチルベンジル
基、フェネチル基、4−メトキシベンジル基、等)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシ
エトキシ基、メチルチオエトキシ基、ジメチルアミノエ
トキシ基、等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ
基、4−メトキシフェノキシ基、等)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ
基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
基、メトキシエチルチオ基、モルホリノエチルチオ基、
ジメチルアミノプロピルチオ基、ピペリジノエチルチオ
基、ピロリジノエチルチオ基、モルホリノエチルチオエ
チルチオ基、イミダゾリルエチルチオ基、2−ピリジル
メチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基、等)、ア
リールチオ基(例えばフェニルチオ基、4−ジメチルア
ミノフェニルチオ基、等)、ヘテロ環オキシ基(例えば
2−ピリジルオキシ基、2−イミダゾリルオキシ基、
等)、ヘテロ環チオ基(例えば2−ベンズチアゾリルチ
オ基、4−ピラゾリルチオ基、等)、スルホニル基(例
えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、p−ト
ルエンスルホニル基、メトキシエチルスルホニル基、ジ
メチルアミノエチルスルホニル基、等)、カルバモイル
基(例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、ジメチルアミノエチルカルバモイル基、メトキシエ
チルカルバモイル基、モルホリノエチルカルバモイル
基、メチルチオエチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基、等)、スルファモイル基(例えば無置換スル
ファモイル基、メチルスルファモイル基、イミダゾリル
エチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、
等)、カルボンアミド基(例えばアセトアミド基、ベン
ズアミド基、メトキシプロピオンアミド基、ジメチルア
ミノプロピオンアミド基、等)、スルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、p−トルエンスルホンアミド基、等)、アシルオキ
シ基(例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等)、スルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオ
キシ基、等)、ウレイド基(例えば無置換のウレイド
基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシエ
チルウレイド基、ジメチルアミノプロピルウレイド基、
メチルチオエチルウレイド基、モルホリノエチルウレイ
ド基、フェニルウレイド基、等)、チオウレイド基(例
えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、
メトキシエチルチオウレイド基、等)、アシル基、(例
えばアセチル基、ベンゾイル基、4−メトキシベンゾイ
ル基、等)、ヘテロ環基(例えば1−モルホリノ基、1
−ピペリジノ基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2
−チエニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル
基、2−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル
基、等)、オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキシカ
ルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキ
シエトキシエトキシエトキシカルボニル基、ジメチルア
ミノエトキシカルボニル基、モルホリノエトキシカルボ
ニル基、等)、オキシカルボニルアミノ基(例えばメト
キシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ
基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、
等)、アミノ基(例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等)、カ
ルボン酸(このとき一般式〔II〕で表わされる化合物は
複数のカルボキシル基を有することになる)またはその
塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基などで置
換されていてもよい。好ましい複素環としてはトリアゾ
ール類、テトラゾール類、チアジアゾール類があげられ
る。
キル基又はカルボキシル基で置換されたアリール基であ
る場合、カルボキシル基をとり除いた形で示すと、アル
キル基としては炭素数1〜30のアルキル基が好まし
く、炭素数2〜12のアルキル基(例えばエチル基、プ
ロピル基、イソブチル基、3−メチル−2−ブテニル
基、シクロヘキシル基、オクチル基など)が特に好まし
い。アリール基としては炭素数6〜20のアリール基
(例えばフェニル基、1−ナフチル基など)が好まし
い。またRはさらに置換されていても良く、好ましい置
換基の例としては、前記一般式(I)の場合と同様の基
を挙げることができる。
によって置換されたアリール基である場合に、好ましい
置換基の例をカルボキシル基をとり除いた形で示すと、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル基、メ
チルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、トリメチ
ルアンモニオエチル基、(カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、カルボキシプロピル基)、スルホエチル
基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、等)、アリール基(例えばフェニル基、4−スル
ホフェニル基、等)、アルケニル基(例えばアリル基、
等)、シクロアルキル基(例えばシクロヘキシル基、
等)、アルキニル基(例えばプロパルギル基、等)、ア
ラルキル基(例えばベンジル基、4−メチルベンジル
基、等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、等)、アリールオキシ基(例
えばフェノキシ基、等)、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、等)、アリールチオ基(例え
ばフェニルチオ基、等)、スルホニル基(例えばメタン
スルホニル基、p−トルエンスルホニル基、等)、カル
バモイル基(例えばメチルカルバモイル基、等)、チオ
カルバモイル基(例えばジメチルチオカルバモイル基、
等)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、等)、カルボンアミド
基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、メトキシ
プロピオンアミド基、等)、スルホンアミド基(例えば
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、等)、スルホニルオキシ基(例えばメ
タンスルホニルオキシ基、等)、ウレイド基(例えばメ
チルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシエチルウ
レイド基、等)、チオウレイド基(例えばメチルチオウ
レイド基、メトキシエチルチオウレイド基、等)、スル
ファモイルアミノ基(例えばジメチルスルファモイルア
ミノ基、等)、アシル基(例えばアセチル基、4−メト
キシベンゾイル基、等)、チオアシル基(例えばチオア
セチル基、等)、ヘテロ環基(例えば1−モルホリノ
基、1−ピペリジノ基、2−ピリジル基、4−ピリジル
基、2−チエニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾ
リル基、2−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエ
ニル基、等)、オキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキ
シカルボニル基、等)、オキシカルボニルアミノ基(例
えばメトキシカルボニルアミノ基、等)、アミノ基(例
えばジメチルアミノ基、等)が列挙できる。本発明に用
いられる一般式〔I〕または一般式〔II〕で表わされる
化合物の具体例を以下に示す。
〔II〕の化合物は、ベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘ
ミツシエン・ゲゼルシャフト(Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft) 28.77(1895)、
特開昭50−37436号、同51−3231号、米国
特許3,295,976号、米国特許3、376,31
0号、ベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・
ゲゼルシャフト(Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft) 22.568(1889)、同29、2
483(1896)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティ(J. Chem. Soc.)1932、1806、ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
ィ(J. Am. Chem. Soc.)71、4000(1940)、
米国特許2,585,388号、同2,541,924
号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(Advances In Heterocyclic Chemistry) 9.
165(1968)、オーガニック・シンセシス(Orga
nic Synthesis)IV、569(1963)、ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.A
m. Chem. Soc.)45、2390(1923)、ヘミシエ
・ベリヒテ(Chemische Berichte) 9、465(187
6)、特公昭40−28496号、特開昭50−890
34号、米国特許3,106,467号、同3,42
0,670号、同2,271,229号、同3,13
7,578号、同3,148,066号、同3,51
1,663号、同3,060,028号、同3,27
1,154号、同3,251,691号、同3,59
8,599号、同3,148,066号、特公昭43−
4135号、米国特許3,615,616号、同3,4
20,664号、同3,071,465号、同2,44
4,605号、同2,444,606号、同2,44
4,607号、同2,935,404号等に記載されて
いる方法により容易に合成できる。一般式〔I〕または
一般式〔II〕で表わされるメルカプト化合物を水、メタ
ノール等の適当な溶媒に溶解し、これに前述の金属塩水
溶液を添加し、生成した沈澱物を水洗等により脱塩して
水に難溶なメルカプト化合物の金属塩(本発明の化合
物)を得ることができる。
30号等に記載のように親水性バインダー中に微粒子分
散させて使用する。微粒子の平均粒径は0.001〜5
μmであり、好ましく0.01〜2μmである。
間層、保護層、下塗層、ハレーション防止層等任意の層
に含有することができるが、中間層、保護層、ハレーシ
ョン防止層等の非感光性層中が望ましい。本発明の化合
物は、感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤、還元剤
の種類、含有層ならびに現像処理の条件などにより種々
の範囲において使用可能であるが使用するハロゲン化銀
1モル当り10 -2 〜5モルである。この使用量は公知の
メルカプト化合物の使用量の100〜1000倍であ
る。公知のメルカプト化合物を本発明の化合物と同モル
量使用すると著しい感度低下や現像抑制が起きるが、本
発明の化合物は水に難溶であるため感光材料製造中には
添加層に固定され、現像処理開始後、誘導期を伴なって
高濃度で対応するメルカプト化合物を放出し、これが拡
散しハロゲン化銀に吸着もしくは反応するために感度や
現像速度への影響が少なく、かつ画像のディスクリミネ
ーションが大巾に向上する。また錯化剤シートを用いて
少量の水の存在下で熱現像する画像形成法では、未露光
部のハロゲン化銀を定着するため画像のプリントアウト
を抑制する。なお本発明の化合物は公知のかぶり防止剤
と併用してもよい。
キレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知の
ものである。その詳細はA.リングボム著、田中信行、
杉晴子訳「錯形成反応」(産業図書)、特開昭62−1
29848号、欧州特許210660A2号等に記載さ
れている。金属メルカプチドを構成する金属イオンに対
する錯化剤と後述の水に難溶な塩基性金属化合物を構成
する金属イオンに対する錯化剤は同一でも異なっていて
もよい。本発明に用いる好ましい錯化剤は水溶性の化合
物であり、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカル
ボン酸(塩も含む)、アミノトリス(メチレンホスホン
酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の
アミノホスホン酸(塩)、2−ピコリン酸、ピリジン−
2,6−ジカルボン酸、5−エチル−2−ピコリン酸等
のピリジンカルボン酸(塩)が挙げられる。
として用いるのが好ましい。特に後述の感光材料とは別
のシート中に錯化剤を含有させる場合はグアニジン類、
アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの
有機塩基との塩が好ましい。好ましい錯化剤の具体例は
前記特開昭62−129848号、欧州特許21066
0A2号等に記載されている。錯化剤をシート(以下、
錯化剤シートとよぶ)中に添加する場合の含有量は0.
01〜10g/m2であり、好ましくは、0.05〜5g
/m2である。また錯化剤を使用する水や現像液等の処理
液中に溶解して使用する場合は0.1〜500g/リッ
トル、好ましくは、0.5〜100g/リットルの濃度
である。
ーサーとして用いる水に難溶な塩基性金属化合物とこの
塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対して水を媒
体として錯形成反応しうる化合物(錯化剤)との組合せ
については、特開昭62−129848号、欧州特許2
10660A2号等に開示されているものが使用でき
る。好ましい塩基性金属化合物としては、亜鉛またはア
ルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩で、特に
好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛であ
る。水に難溶な塩基性金属化合物は、特開昭59−17
4830号等に記載のように親水性バインダー中に微粒
子分散させて使用する。微粒子の平均粒径は0.001
〜5μmであり、好ましくは0.01〜2μmである。
また感光材料中の含有量は0.01〜5g/m2であり、
好ましくは0.05〜2g/m2である。上記水に難溶な
塩基性金属化合物と組合せる錯化剤は前述の化合物を使
用することができる。
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表面が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平1−167,743号、同4−223,463号記
載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が
好ましく用いられる。粒子サイズは0.1〜2μm 、特
に0.2〜1.5μm が好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような
変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶血管
を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれ
でもよい。具体的には、米国特許第4,500,626
号第50欄、同4,628,021号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,0
29(1978年)、同No. 17,643(1978年
12月)22〜23頁、同No. 18,716(1979
年11月)、648頁、同No. 307,105(198
9年11月)863〜865頁、特開昭62−253,
159号、同64−13,546号、特開平2−23
6,546号、同3−110,555号、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Gl
afkides 著 Chemie et Phisique Photographique,Paul
Montel.1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry,Focal Press.1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an et al.,Making and Coating Photographic Emulsio
n,Focal Press.1964) 等に記載されている方法を用いて
調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘
導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平2−236,542号、同1−116,637号、特
願平4−126,629号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。
成階段において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、4置換チオエーテル化合物や特公昭47−1
1,386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144,319号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique,Paul Mont
el.1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemist
ry, Focal Press.1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press.1964) 等の記載を参照すれば良い。すなわち
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいず
れを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混
合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる逆混合法も用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコントロールド
ダブルジェット法も用いることもできる。
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同
55−158,124号、米国特許第3,650,75
7号等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、pHは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は2.2〜8.5、より好ましくは
2.5〜7.5である。
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,798号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好まし
くは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0
〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
本発明の感光材料や錯化剤含有シートに使用できる公知
の写真用添加剤は、前記のRDNo. 17,643、同N
o. 18,716および同No. 307,105に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 4.蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5.かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8.硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 9.ハインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 10.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 12.スタチック防止 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 剤 13.マット剤 878〜 879頁
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭64−13,546号の(71)頁〜(75)頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、
アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよ
うな天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合
物が挙げられる。また、米国特許第4,960,681
号、特開昭62−245,260号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは
水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これら
のバインダーは2種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。本発
明において、バインダーの塗布量は1m2当たり20g以
下が好ましく、特に10g以下、更には7g〜0.5g
にするのが適当である。
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,5
00,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.01
〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは
0.1〜4g/m2gが適当である。
ものを用いることができる。また、それ自身は還元性を
持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性
を発現する還元剤プレカーサーも併用することができ
る。本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許
第4,500,626号の第49〜50欄、同4,83
9,272号、同4,330,617号、同4,59
0,152号、同5,017,454号、等5,13
9,919号、特開昭60−140,335号の第(1
7)〜(18)頁、同57−40,245号、同56−
138,736号、同59−178,458号、同59
−53,831号、同59−182,449号、同59
−182,450号、同60−119,555号、同6
0−128,436号、同60−128,439号、同
60−198,540号、同60−181,742号、
同61−259,253号、同62−201,434
号、同62−244,044号、同62−131,25
3号、同62−131,256号、同63−10,15
1号、同64−13,546号の第(40)〜(57)
頁、特開平1−120,553号、同2,32,338
号、同2−35,451号、同2−234,158号、
同3−160,443号、欧州特許第220,746号
の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサ
ーがある。米国特許第3,039,869号に開示され
ているもののような種々の還元剤の組合せも用いること
ができる。
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第5,139,
919号、欧州特許公開第418,743号、特開平1
−138,556号、同3−102,345号記載のも
のが用いられる。また特開平2−230,143号、同
2−235,044号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤(電子供与
体)より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。耐拡散性の還元剤(電子供与体)として
は、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移
動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン
類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフ
トール類、特開昭53−110827号、米国特許第
5,032,487号、同5,026,634号、同
4,839,272号に電子供与体として記載されてい
る化合物等が挙げられる。また特開平3−160,44
3号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用
いられる。さらに中間層や保護層に上記還元剤を用いる
ことができる。具体的には、欧州特許公開第524,6
49号、同357,040号、特開平4−249,24
5号、同2−64,633号、同2−46,450号、
特開昭63−186,240号記載の還元剤が好ましく
用いられる。また特公平3−63,733号、特開平1
−150,135号、同2−110,557号、同2−
64,634号、同3−43,735号、欧州特許公開
第451,733号記載のような現像抑制剤放出還元性
化合物も用いられる。本発明に於いては還元剤の総添加
量は銀1モルに対して0.01〜20モル、特に好まし
くは0.1〜10モルである。
色素(色素供与化合物も含む)を画像形成物質として利
用することができる。一例として、PS版は紫外線カッ
トの明室で取り扱えるように300nmから500nm
の間の波長域に分光感度を有しており、PS版への焼き
付け原稿となる印刷製版用感光材料はその画像がこの波
長域でディスクリミネーションを有しておれば良く、銀
画像とともにこの波長域に吸収をもつ色素(色素供与化
合物)を画像にすることができる。また、互いに実質的
に異なる色調を有する色素を形成または放出する少なく
とも2種類の色素供与性化合物、または互いに実質的に
異なる色調を有する少なくとも2種類の色素を形成また
は放出する色素供与性化合物を用いて銀とともに色素に
よる白黒画像を得ることもできる。
物の例としては、まず、酸化カップリング反応によって
色素を形成する化合物(カプラー)を挙げることができ
る。このカプラーは4等量カプラーであっても2等量カ
プラーであっても良い。カラー現像薬およびカプラーの
具体例は米国特許3,531,286号にp−フェニレ
ンジアミン系還元剤とフェノール性または活性メチレン
カプラーが、同3,761,270号にp−アミノフェ
ノール系還元剤が、ベルギー特許802,519号およ
びリサーチディスクロージャー誌1975年9月31
日、32ページにスルホンアミドフェノール系還元剤
が、米国特許4,021,240号にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤と4等量カプラーとの組合せが提案さ
れている。その他カラー現像薬およびカプラーの具体例
は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス(4th. Ed. T. H. James 編集 Macmillan, 197
7)291頁〜334頁、および354頁〜361頁に
も記載されている。カプラーはポリマー鎖を成していて
もよい。
昭59−180548号等に記載の銀イオンまたは可溶
性銀錯体の存在下で窒素原子またはセレン原子を含む複
素環を有する耐拡散性色素供与化合物(チアゾリジン系
化合物)も使用できる。
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔LI〕で表わすことができる。
素基または色素前駆体を表わし、Yは単なる結合または
連結基を表わし、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩
に対応もしくは逆対応して(Dye−Y)n −Zで表わ
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、D
yeを放出し、放出されたDyeと(Dye−Y)n−
Zとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を
有する基を表わし、nは1または2を表わし、nが2の
時、2つのDyeは同一でも異なっていてもよい。
合物の好ましい具体例としては、下記(1)〜(3)の
ハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像を形成
するものである。
3,362,819号、同3,597,200号同3,
544,545号、同3,482,972号等に記載さ
れている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結し
た色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で
拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性に
なるものである。
載されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を
放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非
拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特
許3,980,479号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許4,
199,354号等に記載されたイソオキサゾロン環の
分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物
が挙げられる。
特許220,746A2号、米国特許4,783,39
6号、公開技報87−6199等に記載されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
89号、同4,139,379号、特開昭59−185
333号、同57−84453号等に記載されている還
元された後に分子内の球核置換反応により拡散性の色素
を放出する化合物、米国特許4,232,107号、特
開昭59−101649号、同61−88257号、R
D24025(1984年)などに記載された還元され
た後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出
する化合物、***特許3,008,588A号、特開昭
56−142530号、米国特許4,343,893
号、同4,619,884号等に記載されている還元後
に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、
米国特許4,450,223号等に記載されている電子
受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許
4,609,610号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
第4,783,396号、欧州特許220,746A2
号、公開技報87−6199、米国特許4,783,3
96号、特開昭63−201653号、特開昭63−2
01654号等に記載された一分子内にN−X結合(X
は酸素、硫黄または窒素原子を表わす)と電子吸引性基
を有する化合物、特願昭62−106885号に記載さ
れた一分子内にSO2−X結合(Xは上記と同義)と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344
号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同
義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−27
1341号に記載された一分子内にC−X’結合(X’
はXと同義かまたは−SO2 −を表わす)と電子吸引性
基を有する化合物が挙げられる。また、特開昭63−2
71341号に記載されている電子受容性基と共役する
π結合により還元後に一重結合か開裂し拡散性色素を放
出する化合物も利用できる。
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許220,746A2号または米国特許4,78
3,396号に記載された化合物(1)〜(3),
(7)〜(10),(12),(13),(15),
(23)〜(26),(31),(32),(35),
(36),(40),(41),(53)〜(59),
(64),(70)、公開技報87−6199の化合物
(11)〜(23)等である。
〔LI〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物(リサーチディスクロージャ
ー誌1978年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀色
素漂白法に用いられるアゾ色素(米国特許4,235,
957号、リサーチディスクロージャー誌1976年4
月号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許3,9
85,565号、同4,022,617号等)等も使用
できる。
疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第4,555,
470号、同4,536,466号、同4,536,4
67号、同4,587,206号、同4,555,47
6号、同4,599,296号、特公平3−62,25
6号などに記載のような高沸点溶媒を、必要に応じて沸
点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散
性還元剤、高沸点溶媒などは2種以上併用することがで
きる。高沸点溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1
gに対して2g以下、好ましくは1g以下、より好まし
くは0.8〜0.1gである。また、バインダー1gに
対して1g以下、更には0.7g以下、特に0.5g以
下が適当である。また特公昭51−39,853号、特
開昭51−59,943号に記載されている重合物によ
る分散法や特開昭62−30,242号等に記載されて
いる微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を支持体コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
59−157,636号の第(37)〜(38)頁、前
記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。また、特願平5−
204325号、同6−19247号、***公開特許1
932299A号記載のリン酸エステル型界面活性剤も
使用できる。本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
4,500,626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第443,529号記載のようなカラギナン
類の併用や、特公平3−74,820号記載のようなガ
ラス転移温度40℃以下のラテックス類を併用すること
ができ好ましく用いられる。また、高吸水性高分子や写
真分野で公知の媒染剤を併用してもよい。錯化剤シート
には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、
バック層、カール防止層などの補助層を設けることがで
きる。特に保護層を設けるのは有用である。
成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤
シートとの剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いる
ことができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロ
ージャーや特開昭62−245,253号などに記載さ
れたものがある。更に、上記の目的のために、各種のシ
リコーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチ
ルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーン
オイルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。
その例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シ
リコーンオイル」技術資料P6−18Bに記載の各種変
性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン
(商品名X−22−3710)などが有効である。また
特開昭62−215,953号、同63−46,449
号に記載のシリコーンオイルも有効である。
に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、米国特許第4,678,739号第41欄、同
4,791,042号、特開昭59−116,655
号、同62−245,261号、同61−18,942
号、特開平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホル
ムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン
−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、
N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あ
るいは高分子硬膜剤(特開昭62−234,157号な
どに記載の化合物)が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布された親水性バインダー1gあたり0.001〜1
g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や錯化剤シートの構成層のい
ずれの層でも良いし、2層以上に分割して添加しても良
い。
には、種々のカブリ防止剤、後述のハロゲン化銀溶剤ま
たは写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用する
ことができる。その具体例としては、前記リサーチ・デ
ィスクロージャー、米国特許第5,089,378号、
同4,500,627号、同4,614,702号、特
開昭64−13,546号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁
および(81)〜(97)頁、米国特許第4,775,610
号、同4,626,500号、同4,983,494
号、特開昭62−174,747号、同62−239,
148号、同63−264,747号、特開平1−15
0,135号、同2−110,557号、同2−17
8,650号、RD17,643(1978年)(24)〜
(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀1モルあたり5×10-6〜1×10-1モルが好ま
しく、さらに1×10-5〜1×10-2モルが好ましく用
いられる。
には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディ
スクロージャー、特開昭62−173,463号、同6
2−183,457号等に記載されている。本発明の感
光材料や錯化剤シートの構成層には、スベリ性改良、帯
電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含
ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、
特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−2
0944号、同62−135826号等に記載されてい
るフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状
フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固
体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げ
られる。
着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット
剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭61−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベ
ンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944
号、同63−274952号記載の化合物がある。その
他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使
用できる。これらのマット剤は、最上層(保護層)のみ
ならず必要に応じて下層に添加することもできる。その
他、本発明の感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌剤バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
61−88256号第(26)〜(32)頁、特開平3−11,
338号、特公平2−51,496号等に記載されてい
る。
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には物理化学的な機能から、塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4,678,739号第38〜40欄に記
載されている。
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25
3,159号(31)〜(32)頁に記載されている。
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54
年)(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子(フィル
ム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、セルロー
ス類(例えばトリアセチルセルロース)またはこれらの
フィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、
更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成
紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとか
ら作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティ
ッドペーパー(特にキャストコート紙)、金属、布類、
ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用いること
もできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または
両面をラミネートされた支持体として用いることもでき
る。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボ
ンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させて
おくことができる。この他に、特開昭62−253,1
59号(29)〜(31)頁、特開平1−161,236号(14)
〜(17)頁、特開昭63−316,848号、特開平2−
22,651号、同3−56,955号、米国特許第
5,001,033号等に記載の支持体を用いることが
できる。これらの支持体の表面は、親水性バインダーと
アルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カ
ーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
具体的には、特開昭62−220,246号などに記載
の支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バイ
ンダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下
塗りを施すことが好ましく用いられる。
方法としては、例えばカメラなどに用いて風景や人物な
どを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用い
てリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する
方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリット
などを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を
経由して発光ダイオード、各種レーザー(レーザーダイ
オード、ガスレーザーなど)などを発光させ走査露光す
る方法(特開平2−129,625号、特願平3−33
8,182号、同4−9,388号、同4−281,4
42号等に記載の方法)、画像情報をCRT、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第
4,500,626号第56欄、特開平2−53,37
8号、同2−54,672号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(K
DP)、沃素酸リチウム、BaB2 O4 などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、
例えば3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド
(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導
体、特開昭61−53462号、同62−210432
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格(NTS
C)に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号、イ
メージングプレートを用いたX線診断装置や核磁気共鳴
を利用した断層写真撮影装置(MRI)、X線を利用し
た断層写真撮影装置(CT)、あるいは超音波診断装置
等の医療用画像信号を利用できる。
ートは、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭61−145,5
44号等に記載のものを利用できる。本発明において
は、少量の水の存在下で加熱し現像と安定化を同時また
は連続して行うのが望ましい。この方式においては、加
熱温度は50℃〜100℃が好ましい。
る水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水
道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることがで
きる。また本発明の熱現像感光材料および錯化剤シート
を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用して
も良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合
材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。
また特開昭63−144,354号、同63−144,
355号、同62−38,460号、特開平3−21
0,555号等に記載の装置や水を用いても良い。さら
に、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止
剤、前述の錯化剤、防菌防バイ剤を含有している水を用
いてもよい。
者に付与する方法で用いることができるが、好ましくは
感光材料に付与する。その使用量は全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する水の重量以下でよい。この水を付与する
方法としては、例えば特開昭62−253,159号
(5) 頁、特開昭63−85,544号等に記載の方法が
好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに
閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは錯化
剤シートまたはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。付与する水の温度は前記特開昭63−85,544
号等に記載のように30°〜60℃であれば良い。特に
水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で45℃以上にするこ
とは有用である。
親水性熱溶剤を本発明の感光材料および/または錯化剤
シートに内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は
感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定
層いずれでも良いが、色素固定層および/またはその隣
接層が好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、
アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。本発明の感光材料と錯化剤シート
を重ね合わせる方法は特開昭62−253,159号、
特開昭61−147,244号(27)頁記載の方法が適用
できる。
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5,247号、同59−177,547号、同59−1
81,353号、同60−18,951号、実開昭62
−25,944号、特願平4−277,517号、同4
−243,072号、同4−244,693号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム(株)製ピクトロスタッ
ト100、同ピクトロスタット200、同ピクトログラ
フィー3000、同ピクトログラフィー2000などが
使用できる。
を含有するシートとを膜面を重ね合わせて水の存在下で
熱現像することにより画像を形成する方法の他に、錯化
剤を含有する通常の写真用現像液を用いて現像すること
により画像を形成することもできる。また、熱現像によ
り画像を形成させた後、定着液を用いて未現像のハロゲ
ン化銀を除去することももちろん可能である。
液には、錯化剤の他通常用いられる添加剤(例えば、現
像主薬、アルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤)を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。
現像液の代わりに錯化剤を含有し現像主薬を含まないア
クチベーター処理液を用いることができる。アクチベー
ター処理の詳細は、特願平5−205554号に記載さ
れている。また前述のように水に難溶な塩基性は金属化
合物を含有する感光材料と錯化剤を0.1〜500g/
リットル、好ましくは1〜100g/リットル含有する
処理液(この処理液には前記の現像主薬等をさらに含有
してもよい。)を用いて約20℃〜50℃で10秒〜3
分処理することにより現像することもできる。この場
合、処理液のpHがほぼ中性でよく、安全性の面からも
好ましい。これらの処理液を用いて現像した後は必要に
応じて、前述の定着、水洗、乾燥処理を行なうことがで
きる。
明する。
攪拌している第1表に示す組成の水溶液に第2表に示す
組成の(I)液と(II)液を13分間かけて同時に添加
し、又、その10分後に、第2表に示す組成の(III) 液
と(IV) 液を33分間かけて添加した。
分間かけて増感色素(a)の0.35%水溶液15ccを
添加した。
いてpHを4.1で行った)後、石灰処理オセインゼラ
チン22gを加えて、pHを6.0、pAgを7.9に
調節した後、60℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、第3表に示す通りである。得られた乳剤の収
量は630gで変動係数10.2%の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは0.20μm であった。
また乳剤の反射スペクトルを測定すると、680nmにピ
ークをもつシャープな吸収が測定された。
チン分散物の調製法について述べる。第4表の油相成分
を約70℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に
約60℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモ
ジナイザーで10分間、10000rpmにて分散し
た。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
製法について述べる。本発明の化合物10g、界面活性
剤(2)0.1g、界面活性剤(3)0.5gを3%石
灰処理ゼラチン水溶液90mlに加えて平均粒径0.75
mmのガラスビーズを用いてミルで30分間分散した。ガ
ラスビーズを分離して本発明の化合物の分散物を得た。
なお、電子伝達剤(1,5−ジフェニル−3−ピラゾリ
ドン)および水酸化亜鉛のゼラチン分散物もこの方法に
準じて調製した。
101を作った。
物(I−4の亜鉛塩)の代わりに本発明の化合物(I−
10の亜鉛塩)、(I−19の亜鉛塩)、(I−19の
アルミニウム塩)、(II−1の亜鉛塩)および(II−1
0の亜鉛塩)と等モル使用して感光材料102、10
3、104、105および106を作成した。さらに本
発明の化合物を除いて感光材料107を作成した。ま
た、本発明の化合物(I−4の亜鉛塩)の代わりに対応
するメルカプト化合物(I−4)を等モル添加して感光
材料108を作成した。
R1を作った。
07を680nmの発振波長を有する半導体レーザーを用
いて、第7表に示した露光条件により露光を行った。露
光済の感光材料は40℃に保温した水に2.5秒間浸し
たのち、ローラーで絞り直ちに錯化剤シートと膜面が接
するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が
85℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、
5秒間加熱し錯化剤シートをひきはがすと、感光材料に
白黒画像が得られた。
過画像のUV濃度(最高濃度<Dmax >及び最低濃度<
Dmin >)を測定した。その結果を第8表に示す。
低いDmin のUV画像を与え、対応するメルカプト化合
物を等モル用いた感光材料108は低濃度の画像しか得
られなかった。また、処理後の錯化剤含有シートに転写
した未露光部の銀量を分析してみると感光材料101〜
106および108は200〜300mg/m2であったの
に対し、感光材料107は28mg/m2であった。本発明
の化合物および対応するメルカプト化合物はハロゲン化
銀に対し定着能を有していることがわかった。さらに感
光材料101〜106および108の画像のDmin 部は
感光材料107のDmin 部に比べて光照射によるDmin
増加が小さく画像を安定化することがわかった。
アクチベーター・スタビライザー液を用いて40℃で3
0秒間処理したのち、水洗および乾燥するとUV濃度で
Dmax 2.95、Dmin 0.15の銀画像を得た。 〔アクチベーター・スタビライザー液処方〕ピコリン酸
カリウム 50g/リットル (pH=7.
0)
に調製したハロゲン化銀乳剤を銀換算塗布量で900mg
/m2使用し、還元剤と共にイエロー色素供与性化合物を
520mg/m2使用した以外は感光材料101と同様の構
成を有する感光材料201を作成した。石灰処理オセイ
ンゼラチンを含む水溶液を70℃に制御しながら、硝酸
銀水溶液と、臭化カリウムおよび塩化ナトリウムを含む
水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に添加
した。常法により水洗、脱塩後、平均粒径0.3μmの
立方体粒子から成る塩臭化銀乳剤(Cl:99.5モル
%)を得た。この乳剤に銀1モル当り4mgのチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸(4水塩)を順次加え、75℃で8
0分間熟成することにより化学増感を行い、感光性ハロ
ゲンカリウム乳剤を得た。得られた乳剤に増感色素
(b)で赤外に分光増感して使用した。
えた以外は実施例1と同様の操作で処理すると感光材料
にイエローの色素画像を伴った銀画像を得た。マクベス
濃度測定器で測定したUV濃度はDmax 3.65、Dmi
n 0.45であり、またイエロー濃度はDmax 2.6
0、Dmin 0.28であった。さらに得られた銀色素画
像をマスクとして印刷用PS版VNSW(富士写真フイ
ルム(株)製)にメタルハライドランプのプリンター
(大日本スクリーン(株)製)を用いて焼きつけて処理
することにより平版印刷版を得た。
かつ光、温度あるいは湿度に対して安定な銀画像を短時
間で得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、親水性バインダー、還元剤および下記一般式〔I〕
または一般式〔II〕で表される化合物の、銀塩を除く
遷移金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、及
び亜鉛塩から選ばれる水に難溶な塩を、ハロゲン化銀1
モル当たり10 -2 〜5モル含有するハロゲン化銀感光材
料。 一般式〔I〕 【化1】 式中、Rはカルボキシル基によって置換されたアルキル
基、あるいはカルボキシル基によって置換されたアリー
ル基を表わす。 一般式〔II〕 【化2】 式中、Qは炭素原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子
の少なくとも一種の原子から構成される5または6員の
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。またこの
複素環は炭素芳香族環または複素芳香族環で縮合してい
てもよい。Rはカルボキシル基、カルボキシル基によっ
て置換されたアルキル基、カルボキシル基あるいはカル
ボキシル基を有する置換基で置換されたアリール基を表
わす。 - 【請求項2】 前記還元剤が拡散性の電子伝達剤および
耐拡散性の電子供与体からなることを特徴とする請求項
1記載の感光材料。 - 【請求項3】 さらに水に難溶な塩基性金属化合物を含
有することを特徴とする請求項1または2記載の感光材
料。 - 【請求項4】 請求項1ないし3記載の感光材料を像様
露光後または像様露光と同時に、錯化剤を含有するシー
トとを重ね合わせて、水の存在下で熱現像する画像形成
方法。 - 【請求項5】 請求項1ないし3記載の感光材料を像様
露光後、錯化剤を含有する処理液を用いて現像する画像
形成方法。
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