JP3532308B2 - 紙加工剤 - Google Patents
紙加工剤Info
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- JP3532308B2 JP3532308B2 JP17939095A JP17939095A JP3532308B2 JP 3532308 B2 JP3532308 B2 JP 3532308B2 JP 17939095 A JP17939095 A JP 17939095A JP 17939095 A JP17939095 A JP 17939095A JP 3532308 B2 JP3532308 B2 JP 3532308B2
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Description
【０００１】本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリ
ビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系
樹脂組成物を主成分とする紙加工剤、更に詳しくは経時
安定性に優れ、かつ、紙物性、特に剛度（こわさ）の向
上した紙を得ることのできる紙加工剤に関する。
ビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系
樹脂組成物を主成分とする紙加工剤、更に詳しくは経時
安定性に優れ、かつ、紙物性、特に剛度（こわさ）の向
上した紙を得ることのできる紙加工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】近時の技術革新及び省資源、省エネルギ
ー時代の到来に伴い、パルプの使用量をできるだけ少量
化する、いわゆる紙の薄葉紙化が注目されている。しか
し、かかる薄葉紙では紙の腰が弱くなり、実用上様々な
影響があることからその剛性を高め、腰のある紙とすべ
く何らかの処理が必要とされている。そこで、従来、ポ
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）系樹脂等の
水溶液や、これに架橋剤を併用したものを紙に塗布する
方法等が行われてきた。しかし、ＰＶＡ系樹脂について
はその耐水性が乏しいため、最近では、耐水性を改善す
るためにアセト酢酸エステル基を含有するＰＶＡ（以
下、ＡＡ化ＰＶＡと略す）系樹脂が検討されている。例
えば、特開平１−１５６５９７号公報では、ＡＡ化ＰＶ
Ａとジルコニウム塩を含む水溶液を用いることで、紙の
剛度が向上し、かつ、塗工液のポットライフも長くなる
ことが提案されている。
ー時代の到来に伴い、パルプの使用量をできるだけ少量
化する、いわゆる紙の薄葉紙化が注目されている。しか
し、かかる薄葉紙では紙の腰が弱くなり、実用上様々な
影響があることからその剛性を高め、腰のある紙とすべ
く何らかの処理が必要とされている。そこで、従来、ポ
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）系樹脂等の
水溶液や、これに架橋剤を併用したものを紙に塗布する
方法等が行われてきた。しかし、ＰＶＡ系樹脂について
はその耐水性が乏しいため、最近では、耐水性を改善す
るためにアセト酢酸エステル基を含有するＰＶＡ（以
下、ＡＡ化ＰＶＡと略す）系樹脂が検討されている。例
えば、特開平１−１５６５９７号公報では、ＡＡ化ＰＶ
Ａとジルコニウム塩を含む水溶液を用いることで、紙の
剛度が向上し、かつ、塗工液のポットライフも長くなる
ことが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報開示技術においては、塗工液のポットライフは実施例
より２４時間以上とある程度改良されているものの、塗
工液の数日間といった長期保存に対しては、水溶液の粘
度上昇による塗工性の低下が起こる場合があり、ひいて
は塗工紙の物性にバラツキが生じやすくなり、まだまだ
改良の余地があることが判明した。従って、上記公報開
示技術では、紙の剛度と塗工液の短期間の安定性という
点では改善されてはいるものの、上記の如く数日間とい
った長期間にわたる水溶液の安定性及び得られた塗工液
の物性安定性の点で不安が残る以上、最近の技術の高度
化に伴った要求性能を満足させるためにはさらなる改良
が不可欠である。
報開示技術においては、塗工液のポットライフは実施例
より２４時間以上とある程度改良されているものの、塗
工液の数日間といった長期保存に対しては、水溶液の粘
度上昇による塗工性の低下が起こる場合があり、ひいて
は塗工紙の物性にバラツキが生じやすくなり、まだまだ
改良の余地があることが判明した。従って、上記公報開
示技術では、紙の剛度と塗工液の短期間の安定性という
点では改善されてはいるものの、上記の如く数日間とい
った長期間にわたる水溶液の安定性及び得られた塗工液
の物性安定性の点で不安が残る以上、最近の技術の高度
化に伴った要求性能を満足させるためにはさらなる改良
が不可欠である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる事
情に鑑みて鋭意検討した結果、アセト酢酸エステル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂に対してアルカリ金属の
酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつアル
カリ金属の酢酸塩／酢酸が５重量以下、かつ、アルカリ
金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる
割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂組成物、好ましくは、アルカリ金属の酢酸塩が
０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカ
リ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割
合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物を主成分とする紙加工剤が、上記目的、即
ち、紙の剛度及び塗工液の長期安定性の改善を達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。本発明において
は、更に架橋剤を併用することが紙の剛性を高める点で
好ましい。
情に鑑みて鋭意検討した結果、アセト酢酸エステル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂に対してアルカリ金属の
酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつアル
カリ金属の酢酸塩／酢酸が５重量以下、かつ、アルカリ
金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる
割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂組成物、好ましくは、アルカリ金属の酢酸塩が
０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカ
リ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割
合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物を主成分とする紙加工剤が、上記目的、即
ち、紙の剛度及び塗工液の長期安定性の改善を達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。本発明において
は、更に架橋剤を併用することが紙の剛性を高める点で
好ましい。
【０００５】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを
反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応さ
せエステル交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニ
ルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良い
が、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
が得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法
としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直
接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵
せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジ
ケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液
状ジケテンの混合物を噴霧する等の方法が用いられる。
用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを
反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応さ
せエステル交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニ
ルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良い
が、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
が得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法
としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直
接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵
せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジ
ケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液
状ジケテンの混合物を噴霧する等の方法が用いられる。
【０００６】本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂とし
てはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等
のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその
誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と
酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
てはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等
のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその
誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と
酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【０００７】該単量体としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
ー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合
ケン化物が挙げられる。
ピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンス
ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、
Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエー
テル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等
のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）ア
クリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル
アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド
ー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエ
チレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシ
プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルア
ミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合
ケン化物が挙げられる。
【０００８】ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する
際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置
であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹
拌乾燥装置が挙げられる。
際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置
であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹
拌乾燥装置が挙げられる。
【０００９】本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物におい
ては、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや
酢酸カリウム等）を、本発明に規定した量に調整するこ
とが、最大の特徴である。即ち、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に
対してアルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下含まれるこ
とが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好
ましくは、０．１重量％以下である。アルカリ金属の酢
酸塩が２重量％を超えると、塗工液の粘度が上昇し塗工
性が低下して好ましくない。
ては、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや
酢酸カリウム等）を、本発明に規定した量に調整するこ
とが、最大の特徴である。即ち、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に
対してアルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下含まれるこ
とが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好
ましくは、０．１重量％以下である。アルカリ金属の酢
酸塩が２重量％を超えると、塗工液の粘度が上昇し塗工
性が低下して好ましくない。
【００１０】本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定
量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液
に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行わ
れる。酢酸は５重量％以下含まれることが必要であり、
好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量
％以下である。酢酸が５重量％を越えると、充分な剛度
の塗工紙が得られず好ましくない。本発明で用いる酢酸
の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析
法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液
に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行わ
れる。酢酸は５重量％以下含まれることが必要であり、
好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量
％以下である。酢酸が５重量％を越えると、充分な剛度
の塗工紙が得られず好ましくない。本発明で用いる酢酸
の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析
法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００１１】アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコ
ントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入
る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意であ
る。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用い
る時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後ア
ルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも
任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加した
り、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥した
りしても良い。又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩
を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、
コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂製造後、共存するアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸
の除去を行う方法が実用的である。
ントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入
る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意であ
る。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化で用い
る時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後ア
ルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも
任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加した
り、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥した
りしても良い。又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩
を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、
コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂製造後、共存するアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸
の除去を行う方法が実用的である。
【００１２】アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、ア
ルコール洗浄等の方法で上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処
理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用
いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、
好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール
洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０
℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
ルコール洗浄等の方法で上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処
理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用
いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、
好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール
洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０
℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００１３】酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノ
ール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法で上記の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又
は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾
燥処理を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、
３０〜８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、
４０〜７０℃、３〜６時間程度行う。
ール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法で上記の
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又
は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾
燥処理を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、
３０〜８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、
４０〜７０℃、３〜６時間程度行う。
【００１４】アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は
０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、
０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいと
きは充分な剛度を有する紙が得られ難く、１００を越え
るときは塗工液の粘度が上昇し塗工性が低下して好まし
くない。
０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、
０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいと
きは充分な剛度を有する紙が得られ難く、１００を越え
るときは塗工液の粘度が上昇し塗工性が低下して好まし
くない。
【００１５】本発明においては、組成物の、４重量％水
溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節する
と更に塗工紙物性の安定性や塗工液の粘度安定性が良好
であることも見いだされた。ｐＨが３より小さかった
り、６．５を越えると充分な剛度が得られなかったり、
塗工液の増粘が起こることになる。
溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節する
と更に塗工紙物性の安定性や塗工液の粘度安定性が良好
であることも見いだされた。ｐＨが３より小さかった
り、６．５を越えると充分な剛度が得られなかったり、
塗工液の増粘が起こることになる。
【００１６】ｐＨのコントロールとして要は、最終製品
の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にす
れば良く、そのコントロールの時期は任意である。例え
ば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触
媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、
除去したりいずれも任意である。また必要に応じ塩酸、
硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸
等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミ
ン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を
行っても良い。又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整
を行っても良い。
の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にす
れば良く、そのコントロールの時期は任意である。例え
ば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触
媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、
除去したりいずれも任意である。また必要に応じ塩酸、
硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸
等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミ
ン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を
行っても良い。又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整
を行っても良い。
【００１７】かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂組成物は紙加工剤として用いられるわけである
が、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際に用いられるＰＶＡ
は、特に限定されないが、紙加工剤としての作用効果の
点から、平均重合度５０〜６０００、好ましくは１００
〜４０００、更に好ましくは３００〜２０００、ケン化
度７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル
％、更に好ましくは８５〜１００モル％であることが望
まれる。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度は０．０１〜３
０モル％、好ましくは０．０５〜２０モル％、更に好ま
しくは０．１〜１５モル％であることが望まれ、ＡＡ化
度が０．０１モル％未満のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では充分
な剛度が得られず、一方ＡＡ化度が３０モル％を超える
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では逆に紙の剛度が低下し、又塗工
液の安定性の点でも好ましくない。
系樹脂組成物は紙加工剤として用いられるわけである
が、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際に用いられるＰＶＡ
は、特に限定されないが、紙加工剤としての作用効果の
点から、平均重合度５０〜６０００、好ましくは１００
〜４０００、更に好ましくは３００〜２０００、ケン化
度７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル
％、更に好ましくは８５〜１００モル％であることが望
まれる。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度は０．０１〜３
０モル％、好ましくは０．０５〜２０モル％、更に好ま
しくは０．１〜１５モル％であることが望まれ、ＡＡ化
度が０．０１モル％未満のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では充分
な剛度が得られず、一方ＡＡ化度が３０モル％を超える
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂では逆に紙の剛度が低下し、又塗工
液の安定性の点でも好ましくない。
【００１８】又、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を
紙加工材として用いるときには、架橋剤として、例えば
グリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリ、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫
酸マグネシウム等の金属塩、塩化アンモニウム、ホルマ
リン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエー
テル、ジメチロール尿素、ケイテンダイマー、硼酸、硼
砂、ジルコニウムアルコキシド、炭酸ジルコニウムアン
モニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、
ジアルデヒド、澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアミド−エピフロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデ
ヒド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂等を併用することが
好ましい。
紙加工材として用いるときには、架橋剤として、例えば
グリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸カリ、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫
酸マグネシウム等の金属塩、塩化アンモニウム、ホルマ
リン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエー
テル、ジメチロール尿素、ケイテンダイマー、硼酸、硼
砂、ジルコニウムアルコキシド、炭酸ジルコニウムアン
モニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、
ジアルデヒド、澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアミド−エピフロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデ
ヒド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂等を併用することが
好ましい。
【００１９】該架橋剤の併用に際しては、ＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂組成物あるいは該水溶液に、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
組成物１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、
好ましくは０．０５〜５０重量部、更に好ましくは０．
１〜３０重量部配合したり、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
組成物の塗工前後に被覆する等、任意の補助的操作が可
能である。該架橋剤の配合量が０．０１重量部未満では
充分な剛度が得られ難く、１００重量部を超えると逆に
剛度が低下するため好ましくない。
系樹脂組成物あるいは該水溶液に、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
組成物１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、
好ましくは０．０５〜５０重量部、更に好ましくは０．
１〜３０重量部配合したり、又は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
組成物の塗工前後に被覆する等、任意の補助的操作が可
能である。該架橋剤の配合量が０．０１重量部未満では
充分な剛度が得られ難く、１００重量部を超えると逆に
剛度が低下するため好ましくない。
【００２０】塗工液の調製については特に制限はなく、
又濃度についても目的に応じて適宜調節すればよいが、
特に好ましい濃度は、塗工性等を考慮すると０．１〜２
０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％がよく、
着量は０．１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜３ｇ／
ｍ2ｇが適当である。
又濃度についても目的に応じて適宜調節すればよいが、
特に好ましい濃度は、塗工性等を考慮すると０．１〜２
０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％がよく、
着量は０．１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜３ｇ／
ｍ2ｇが適当である。
【００２１】本発明の紙加工剤には、更に必要に応じて
消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆
剤、増粘剤、顔料等の公知の添加剤を添加することもで
き、又本発明の特徴を損なわない範囲で他の樹脂、例え
ば従来のＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、
アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等も混合する
ことができる。
消泡剤、離型剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆
剤、増粘剤、顔料等の公知の添加剤を添加することもで
き、又本発明の特徴を損なわない範囲で他の樹脂、例え
ば従来のＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、
アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等も混合する
ことができる。
【００２２】本発明の紙加工剤を塗工する紙としては特
に制限はないが、例えばマニラボール、白ボール、ライ
ナー等の板紙、一般上質紙、グラビア用紙等の印刷紙、
インクジェット紙等各種記録紙等が好適に用いられる。
かかる紙に前記紙加工剤を塗工するに当たっては、サイ
ズプレスコート、ロールコーター法、エアードクター
法、ブレードコーター法、ゲートロール法等公知の任意
の方法が採用される。勿論これらの方法に限らず、パル
プ分散液中に本発明を構成する成分を溶解して抄紙す
る、いわゆる内部サイズ法、あるいは更に粉末状、繊維
状の本発明構成成分を紙中に混入させる等、任意の方法
によって紙加工剤を紙に適用することができる。
に制限はないが、例えばマニラボール、白ボール、ライ
ナー等の板紙、一般上質紙、グラビア用紙等の印刷紙、
インクジェット紙等各種記録紙等が好適に用いられる。
かかる紙に前記紙加工剤を塗工するに当たっては、サイ
ズプレスコート、ロールコーター法、エアードクター
法、ブレードコーター法、ゲートロール法等公知の任意
の方法が採用される。勿論これらの方法に限らず、パル
プ分散液中に本発明を構成する成分を溶解して抄紙す
る、いわゆる内部サイズ法、あるいは更に粉末状、繊維
状の本発明構成成分を紙中に混入させる等、任意の方法
によって紙加工剤を紙に適用することができる。
【００２３】
【作 用】本発明の紙加工剤は、特定のＡＡ化ＰＶＡ系
樹脂組成物を用いているため、特に架橋剤を併用した場
合には、塗工液の経時安定性及び紙の剛度が著しく向上
した紙を供することができる。
樹脂組成物を用いているため、特に架橋剤を併用した場
合には、塗工液の経時安定性及び紙の剛度が著しく向上
した紙を供することができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるの
は、断りのない限り重量基準を意味する。 （ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の製造） 下記の方法によりＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）〜（VIII）を製造
した。 ［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）］ 酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度９９．４モル％、重合度１２００、平均粒径１００メ
ッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０
部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合
液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反
応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６
時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％
を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．５）、Ａ
Ａ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得
た。このＡＡ化ＰＶＡ樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは
４．５であった。
しく説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるの
は、断りのない限り重量基準を意味する。 （ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の製造） 下記の方法によりＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）〜（VIII）を製造
した。 ［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）］ 酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度９９．４モル％、重合度１２００、平均粒径１００メ
ッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０
部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しなが
ら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合
液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反
応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６
時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％
を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．５）、Ａ
Ａ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得
た。このＡＡ化ＰＶＡ樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは
４．５であった。
【００２５】［ＡＡ化ＰＶＡ（II）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度８８モル％、重合度１３００、平均粒径２００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで
攪拌しながら、液状ジケテン１５部を室温で３０分間に
わたって噴霧添加した後、６０℃に昇温して３時間反応
させた。反応後、５０部のメタノールで３回洗浄してか
ら、酢酸ナトリウムを０．０５部添加した後、６０℃
で、８時間乾燥し、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸
０．０１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝
５）、ＡＡ化度３．３モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液
のｐＨは４．８であった。
度８８モル％、重合度１３００、平均粒径２００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで
攪拌しながら、液状ジケテン１５部を室温で３０分間に
わたって噴霧添加した後、６０℃に昇温して３時間反応
させた。反応後、５０部のメタノールで３回洗浄してか
ら、酢酸ナトリウムを０．０５部添加した後、６０℃
で、８時間乾燥し、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸
０．０１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝
５）、ＡＡ化度３．３モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液
のｐＨは４．８であった。
【００２６】［ＡＡ化ＰＶＡ（III）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度８８モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで
攪拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸
発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入さ
せた。９０℃に昇温後、更に３０分間攪拌後、水５部と
酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨ
ｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１
％、酢酸を２％含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝
０．０５）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹
脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％
水溶液のｐＨは３．５であった。
度８８モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシ
ュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで
攪拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸
発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入さ
せた。９０℃に昇温後、更に３０分間攪拌後、水５部と
酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨ
ｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１
％、酢酸を２％含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝
０．０５）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹
脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％
水溶液のｐＨは３．５であった。
【００２７】［ＡＡ化ＰＶＡ（IV）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、メタノール
５００部での洗浄を更に１回追加し、乾燥条件を減圧下
（１０ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に
製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．
００１％含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝７．
５）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液
のｐＨは５．８であった。
５００部での洗浄を更に１回追加し、乾燥条件を減圧下
（１０ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に
製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．
００１％含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝７．
５）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液
のｐＨは５．８であった。
【００２８】［ＡＡ化ＰＶＡ（V）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、メタノール
量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変
更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、
酢酸５．３％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝
０．０４）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹
脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％
水溶液のｐＨは２．８であった。
量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変
更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、
酢酸５．３％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝
０．０４）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹
脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％
水溶液のｐＨは２．８であった。
【００２９】［ＡＡ化ＰＶＡ（VI）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、乾燥条件を
減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以
外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．
００１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２０
０）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液
のｐＨは５．８であった。
減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以
外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．
００１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２０
０）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成
物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液
のｐＨは５．８であった。
【００３０】［ＡＡ化ＰＶＡ（VII）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、ＡＡ化反応
終了後、酢酸ナトリウムを３．０部加え攪拌して、乾燥
工程を減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更
した以外は同様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２
％、酢酸０．２５％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重
量比＝８．８）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の
４％水溶液のｐＨは４．０であった。
終了後、酢酸ナトリウムを３．０部加え攪拌して、乾燥
工程を減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更
した以外は同様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２
％、酢酸０．２５％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重
量比＝８．８）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ
系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の
４％水溶液のｐＨは４．０であった。
【００３１】［ＡＡ化ＰＶＡ（VIII）］
酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化
度９９．５モル％、重合度１２００、平均粒径２００メ
ッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０
部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃
にて攪拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール
５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウ
ム０．０２％、酢酸４％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸
の重量比＝０．００５）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
組成物の４％水溶液のｐＨは２．５であった。
度９９．５モル％、重合度１２００、平均粒径２００メ
ッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０
部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃
にて攪拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール
５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウ
ム０．０２％、酢酸４％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸
の重量比＝０．００５）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ
化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂
組成物の４％水溶液のｐＨは２．５であった。
【００３２】実施例１
ＡＡ化ＰＶＡ（I）１００部とジルコゾールＺＣ（酸塩
化ジルコニウム系：第一稀元素化学工業（株）社製）５
部とを含む６％水溶液を秤量６０ｇ／ｍ2の上質紙に、
塗工量２ｇ／ｍ2（固形分換算）となるように、塗工速
度９０ｍ／ｍｉｎ、塗工圧１１ｋｇ／ｃｍ2の条件下に
サイズプレスコートを行った。その後、１１０℃で２分
間乾燥し、スーパーキャレンダー処理（４０ｋｇ／ｃｍ
2、２回、８０℃）を行った。得られた紙の剛度及び塗
工液の経時安定性を下記の如く評価した。
化ジルコニウム系：第一稀元素化学工業（株）社製）５
部とを含む６％水溶液を秤量６０ｇ／ｍ2の上質紙に、
塗工量２ｇ／ｍ2（固形分換算）となるように、塗工速
度９０ｍ／ｍｉｎ、塗工圧１１ｋｇ／ｃｍ2の条件下に
サイズプレスコートを行った。その後、１１０℃で２分
間乾燥し、スーパーキャレンダー処理（４０ｋｇ／ｃｍ
2、２回、８０℃）を行った。得られた紙の剛度及び塗
工液の経時安定性を下記の如く評価した。
【００３３】（紙の剛度）クラークこわさ試験器により
測定（ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ−４５１に準ずる）を行っ
た。 （塗工液の経時安定性）塗工液を３０℃の恒温槽に入
れ、７２時間静置後の粘度（ｂ）を測定し、初期粘度
（ａ）に対する倍率（ｂ／ａ）を算出した。
測定（ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ−４５１に準ずる）を行っ
た。 （塗工液の経時安定性）塗工液を３０℃の恒温槽に入
れ、７２時間静置後の粘度（ｂ）を測定し、初期粘度
（ａ）に対する倍率（ｂ／ａ）を算出した。
【００３４】実施例２〜９、比較例１〜４
表１に示すＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物及び架橋剤を用い
て、実施例１の方法に準じて実験を行った。得られた紙
の剛度及び塗工液の経時安定性については実施例１と同
様に評価した。実施例、比較例のそれぞれの評価結果を
表１に示す。
て、実施例１の方法に準じて実験を行った。得られた紙
の剛度及び塗工液の経時安定性については実施例１と同
様に評価した。実施例、比較例のそれぞれの評価結果を
表１に示す。
【００３５】
【表１】
ＡＡ化ＰＶＡ 架橋剤 紙の剛度 塗工液の安定性 種類 部 (cm3) (倍)
実施例１ （I） シ゛ルコソ゛ールZC ５ ５８ １.２
〃 ２ （II） ク゛リオキサ゛ール ０.５ ５４ １.１
〃 ３ （III） ク゛リオキサ゛ール ２０ ５７ １.３
〃 ４ （IV） ク゛リオキサ゛ール ５ ５８ １.２
〃 ５ （I） ク゛リオキサ゛ール ５ ５８ １.２
〃 ６ （I） シ゛ルコソ゛ールZN ５ ５６ １.２
〃 ７ （I） シ゛ルコソ゛ールZA ５ ５６ １.３
〃 ８ （I） シ゛ルコソ゛ールZS ５ ５６ １.３ 〃 ９ （I） シ゛メチロール尿素 ５ ５７ １.２
比較例１ （V） シ゛ルコソ゛ールZC ５ ５１ １.４
〃 ２ （VI） ク゛リオキサ゛ール ５ ５４ ５.０
〃 ３ （VII） ク゛リオキサ゛ール ５ ５４ ７.０ 〃 ４ （VIII） ク゛リオキサ゛ール ５ ５０ １.２
注）架橋剤の配合量はＡＡ化ＰＶＡ１００部に対する量である。
架橋剤：シ゛ルコソ゛ールZC（酸塩化ジルコニウム系：第一稀元素化学工業(株)社製)
シ゛ルコソ゛ールZN（硝酸ジルコニウム系：第一稀元素化学工業(株)社製)
シ゛ルコソ゛ールZA（酢酸ジルコニウム系：第一稀元素化学工業(株)社製)
シ゛ルコソ゛ールZS（硫酸ジルコニウム系：第一稀元素化学工業(株)社製)
【００３６】
【発明の効果】本発明の紙加工剤は、特定のＡＡ化ＰＶ
Ａ系樹脂組成物を用いているため、特に架橋剤を併用し
た場合には、塗工液の経時安定性及び紙の剛度が著しく
向上した紙を供することができるので、産業上極めて有
用である。
Ａ系樹脂組成物を用いているため、特に架橋剤を併用し
た場合には、塗工液の経時安定性及び紙の剛度が著しく
向上した紙を供することができるので、産業上極めて有
用である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０９Ｄ 129/04
(56)参考文献 特開 平１−156597（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−125878（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−152899（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−176173（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−271763（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−155895（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−94904（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D21H 11/00 - 27/42
C08F 6/00 - 246/00
C08K 3/00 - 13/08
C08L 1/00 - 101/14
C09D 101/00 - 201/10
Claims (3)
- 【請求項１】アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂に対してアルカリ金属の酢酸塩が２重量％
以下、酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸
塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアル
カリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を主成分とするこ
とを特徴とする紙加工剤。 - 【請求項２】アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂に対してアルカリ金属の酢酸塩が０．５重
量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金属の
酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合でアル
カリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を主成分とするこ
とを特徴とする紙加工剤。 - 【請求項３】更に、架橋剤を併用することを特徴とする
請求項１又は２記載の紙加工剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17939095A JP3532308B2 (ja) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | 紙加工剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17939095A JP3532308B2 (ja) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | 紙加工剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093797A JPH093797A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3532308B2 true JP3532308B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=16065031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17939095A Expired - Lifetime JP3532308B2 (ja) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | 紙加工剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3532308B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1853677B1 (en) * | 2006-01-27 | 2012-10-10 | LG Chem, Ltd. | Adhesive for polarizer plate and method for manufacturing the same |
| JP5153125B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2013-02-27 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物、およびその用途 |
| JP4849563B2 (ja) * | 2007-08-07 | 2012-01-11 | 住友化学株式会社 | 偏光板およびその製造方法 |
| KR102278180B1 (ko) * | 2016-06-14 | 2021-07-15 | 가부시키가이샤 아데카 | 수용성 조성물 및 이것으로 이루어지는 경화물 |
| JP2020152867A (ja) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系ゲル成形物およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-06-21 JP JP17939095A patent/JP3532308B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH093797A (ja) | 1997-01-07 |
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