JP3531020B2 - Silver halide photographic material and processing method thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそ処理方法に関し、詳しくはより優れた処理変動
性（安定性）を示すハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a processing method thereof, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material exhibiting more excellent processing variability (stability) and a processing method thereof.

【０００２】〔発明の背景〕近年、ハロゲン化銀写真感
光材料に対する高感度化、高画質化及び経時における写
真性能の安定性の要請は益々厳しくなり、ハロゲン化銀
乳剤を中心に様々な改良技術が検討されてきた。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, demands for higher sensitivity, higher image quality and stability of photographic performance over time for silver halide photographic light-sensitive materials have become more and more strict, and various improved techniques centered on silver halide emulsions have been developed. Has been considered.

【０００３】又、ハロゲン化銀写真感光材料の現像工程
は高温処理が急速に普及し、各種感光材料の自動現像処
理においても、その処理時間が短縮されてきている。ハ
ロゲン化銀写真感光材料における写真性能の安定性にお
いて、特に階調は画像を再現する上で重要であり、現像
処理毎の階調変動がないことが望まれている。Further, in the development process of silver halide photographic light-sensitive materials, high-temperature processing has rapidly spread, and the processing time has been shortened even in the automatic development processing of various light-sensitive materials. In terms of stability of photographic performance in a silver halide photographic light-sensitive material, the gradation is particularly important for reproducing an image, and it is desired that gradation does not change for each development process.

【０００４】このような処理変動に関して、その処理安
定性を向上させるために従来より処理液の改良検討がな
されているが、階調変動の安定性の点で十分とは言いが
たい。With respect to such processing fluctuation, improvement of the processing liquid has been conventionally studied in order to improve the processing stability, but it cannot be said to be sufficient in terms of gradation fluctuation stability.

【０００５】例えば、特開平２−１１０５４２号には、
同一層に平板状ハロゲン化銀乳剤と正常晶のコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤とを混合することにより、処理変
動による階調変動を改良することが開示されているが、
その技術は依然として不十分であり、より優れた処理変
動性（安定性）を示す階調変動のない技術の開発が望ま
れているのが現状である。For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-110542 discloses that
It has been disclosed that by mixing a tabular silver halide emulsion and a normal crystal core / shell type silver halide emulsion in the same layer, gradation fluctuation due to processing fluctuation is improved.
The technique is still insufficient, and under the present circumstances, there is a demand for the development of a technique which is superior in processing variability (stability) and is free from gradation variation.

【０００６】〔発明の目的〕本発明の目的は、上記の事
情に鑑みて為されたものであり、その目的は、処理変動
性が改良され、階調変動のないハロゲン化銀写真感光材
料及びその感光材料の処理方法を提供することである。[Object of the Invention] The object of the present invention has been made in view of the above circumstances. The object of the present invention is to improve the processing variability and to prevent the gradation variation of silver halide photographic light-sensitive materials and It is to provide a method of processing the light-sensitive material.

【０００７】〔発明の構成〕本発明の上記目的は、以下
の構成により達成された。[Configuration of Invention] The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.

【０００８】（１）支持体上の片側のみに２層以上の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、支持体に最も近い上記感光性層が少なく
とも以下のハロゲン化銀粒子を含有し、上記感光性層に
隣接する感光性層のハロゲン化銀粒子の平均ヨード含有
率が、以下のハロゲン化銀粒子より０．１モル％以上多
いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(1) In a silver halide photographic light-sensitive material having two or more light-sensitive silver halide emulsion layers on only one side on a support, the light-sensitive layer closest to the support has at least the following silver halide. A silver halide photograph containing grains, wherein the average iodine content of the silver halide grains in the photosensitive layer adjacent to the above-mentioned photosensitive layer is 0.1 mol% or more higher than that of the following silver halide grains. Photosensitive material.

【０００９】（イ）平均ヨード含有率が２．０モル％未
満、（ロ）最表面の平均ヨード含有率が３モル％以上１
５モル％以下、（ハ）平均アスペクト比が２以上１０未
満の平板状ハロゲン化銀粒子、（ニ）最も高感度 （２）上記のハロゲン化銀写真感光材料を、処理槽に固
形処理剤を供給する機構を有する自動現像機で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。(A) The average iodine content is less than 2.0 mol%, and (b) the average iodine content on the outermost surface is 3 mol% or more and 1
5 mol% or less, (c) tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more and less than 10, (d) most sensitive (2) the above silver halide photographic light-sensitive material, and a solid processing agent in a processing tank. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing with an automatic processor having a supply mechanism.

【００１０】（３）上記のハロゲン化銀写真感光材料
を、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有しない現像
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。(3) A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the above silver halide photographic light-sensitive material with a developer containing substantially no dihydroxybenzenes.

【００１１】以下、本発明をより詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体に最も近い感光性層が少なくとも（イ）平均ヨード
含有率が２．０モル％未満、（ロ）最表面の平均ヨード
含有率が３モル％以上１５モル％以下、（ハ）平均アス
ペクト比が２以上１０未満の平板状ハロゲン化銀粒子、
（ニ）最も高感度のハロゲン化銀粒子を含有し、上記感
光性層に隣接する感光性層のハロゲン化銀粒子の平均ヨ
ード含有率が、上記ハロゲン化銀粒子より０．１モル％
以上多いことを特徴とするものである。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the photosensitive layer closest to the support has at least (a) an average iodine content of less than 2.0 mol% and (b) an average iodine content of the outermost surface. 3 mol% or more and 15 mol% or less, and (c) tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more and less than 10,
(D) The silver halide grains containing the most sensitive silver halide grains and having an average iodine content of the silver halide grains in the photosensitive layer adjacent to the photosensitive layer is 0.1 mol% as compared with the silver halide grains.
It is characterized by the fact that there are many of them.

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光
層、特に支持体に最も近い感光性層には平板状ハロゲン
化銀粒子が含まれ、該粒子は平板状で互いに平行な双晶
面を２枚有することが好ましい。The light-sensitive layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, particularly the light-sensitive layer closest to the support, contains tabular silver halide grains having tabular twin parallel planes. It is preferable to have two sheets.

【００１４】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する
様にハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ
０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子
顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認するこ
とができる。The twin plane can be observed by a transmission electron microscope. The specific method is as follows. First, a silver halide photographic emulsion is coated so that the contained silver halide grains are oriented on a support to prepare a sample.
This is cut with a diamond cutter to obtain a thin section having a thickness of about 0.1 μm. The presence of twin planes can be confirmed by observing this section with a transmission electron microscope.

【００１５】平板状ハロゲン化銀粒子を得る方法として
は、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法が好まし
く用いられる。As a method of obtaining tabular silver halide grains, a method of precipitating silver halide on a seed crystal is preferably used.

【００１６】平板状ハロゲン化銀乳剤を得るための、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイド
の存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法においては、（ａ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロ
ゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、母液の
ｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設
け、（ｂ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン
化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜２．０モ
ル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀
種粒子を形成する種粒子形成工程を設けるか、又は該核
粒子生成工程に続いて、母液の温度を４０〜８０℃に昇
温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工
程を設け、（ｃ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
ゲン化物溶液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒
子を肥大させる成長工程（粒子形成工程）を設ける方法
が好ましく用いられる。ここに母液とは、完成した写真
乳剤に至るまでのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供され
る液（ハロゲン化銀乳剤も含有される）である。In order to obtain a tabular silver halide emulsion, a method for producing a silver halide photographic emulsion comprising supplying a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution to the presence of a protective colloid, A nucleus grain forming step of keeping the pBr of the mother liquor at 2.5 to -0.7 for a period of ½ or more from the initial stage of silver halide precipitation formation having a silver iodide content of 0 to 5 mol%; Subsequent to the step of forming the nucleus grains, the mother liquor contains a silver halide solvent in an amount of 10 ^{−5 to} 2.0 mol per mol of the silver halide to form silver halide seed grains which are substantially monodisperse spherical twin crystals. Or a seed particle forming step of forming a silver halide twin seed particle by raising the temperature of the mother liquor to 40 to 80 ° C. following the core particle forming step. c) Then, a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution and / or Alternatively, a method of providing a growth step (particle formation step) of enlarging seed particles by adding halogenated fine particles is preferably used. Here, the mother liquor is a liquid (including a silver halide emulsion) that is used in the preparation stage of a silver halide emulsion up to a completed photographic emulsion.

【００１７】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫ
ｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ〕９９巻９９頁、同１００
巻、５７頁に詳しく述べられている。The silver halide grains formed in the core grain forming step are twinned grains composed of 0 to 5 mol% silver iodide. A twin is a silver halide crystal having one or more twin planes in one grain. The morphology of twins is classified by Klein and Moiser in the article Photographische Correspondents [PhotographishK
orrespondenz] 99, 99, 100
Volume, page 57.

【００１８】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子をいい、ア
スペクト比は粒子厚さに対する粒径の比で表される。こ
こで粒径とは平均投影面積径（以下粒径と記す）のこと
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径
（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離をいう。本発明では、
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の平均値は２以
上１０未満であるが、好ましくは２．０以上５未満であ
る。The tabular silver halide grain means a silver halide grain having two parallel main planes facing each other, and the aspect ratio is represented by the ratio of grain size to grain thickness. Here, the grain size means an average projected area diameter (hereinafter referred to as a grain size), and a diameter corresponding to a circle of a projected area of the tabular silver halide grains (a diameter of a circle having the same projected area as the silver halide grains). ), And the thickness means the distance between two parallel principal planes forming a tabular silver halide grain. In the present invention,
The tabular silver halide grains have an average aspect ratio of 2 or more and less than 10 and preferably 2.0 or more and less than 5.

【００１９】平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる感光性
層、特に支持体に最も近い感光性層は、全投影面積の５
０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であり、好ましくは
７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。The photosensitive layer containing tabular silver halide grains, especially the photosensitive layer closest to the support, has a total projected area of 5
0% or more is tabular silver halide grains, preferably 70% or more, more preferably 90% or more.

【００２０】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。The average grain size of the tabular silver halide grains is 0.
It is preferably 15 to 5.0 μm, and 0.4 to 3.
It is more preferably 0 μm, most preferably 0.
It is 4 to 2.0 μm.

【００２１】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
１５〜０．３μｍであることが好ましく、粒径及び厚さ
は、感度、その他写真特性を最良にするように最適化す
ることができる。感度、その他写真特性に影響する感光
材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬
膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）
によって最適粒径、最適厚さは異なる。The average thickness of tabular silver halide grains is 0.
It is preferably from 15 to 0.3 μm, and the particle size and thickness can be optimized to optimize the sensitivity and other photographic characteristics. Other factors that influence the sensitivity and other photographic characteristics of the photosensitive material (thickness of hydrophilic colloid layer, degree of hardening, chemical ripening condition, set sensitivity of photosensitive material, silver coating amount, etc.)
The optimum particle size and thickness differ depending on the type.

【００２２】平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀
として沃塩化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀等よりなる。支持体に最も近い感光性層に含有され
る平板状ハロゲン化銀粒子の平均ヨード含有率は、２．
０モル％未満であるが、０．５モル％以上２．０モル％
未満が更に好ましい。The tabular silver halide grains are composed of silver iodochloride, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide and the like as silver halide. The average iodine content of the tabular silver halide grains contained in the photosensitive layer closest to the support is 2.
Less than 0 mol% but not less than 0.5 mol% and not more than 2.0 mol%
Less than is more preferred.

【００２３】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のヨード含有率及び平均ヨード含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製した後、電子ビームを照射し、電子線
励起によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元素
分析が行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びヨードの特性Ｘ線強度を求めることにより、個々
の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５
０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりヨード含有率を求
めれば、それらの平均から平均ヨード含有率が求められ
る。In the present invention, the iodine content and average iodine content of individual silver halide grains are determined by the EPMA method (E
electron Probe Micro Analysis
(Zer method). In this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so that they do not come into contact with each other is prepared, and then an X-ray analysis is carried out by irradiating with an electron beam and excited by an electron beam. By this method, the silver halide composition of each grain can be determined by determining the characteristic X-ray intensities of silver and iodine emitted from each grain. At least 5
If the iodine content is determined by the EPMA method for 0 particles, the average iodine content can be determined from the average thereof.

【００２４】ハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子間のヨード含有量がより均一になっ
ていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間のヨー
ド含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５％
以下、更に２０％以下であることが好ましい。The tabular silver halide grains contained in the silver halide emulsion preferably have a more uniform iodide content between grains. When the distribution of iodine content between particles is measured by the EPMA method, the relative standard deviation is 35%.
Hereafter, it is preferably 20% or less.

【００２５】平板状ハロゲン化銀粒子が沃化銀を含有す
る際、含有する位置は少なくとも内部に含有することが
好ましい。内部の場合、少なくとも中心部に存在するこ
とが更に好ましい。又最表面に存在させることも好まし
い。When the tabular silver halide grains contain silver iodide, it is preferred that they be contained at least inside. In the case of the inside, it is more preferable that it exists at least in the center. It is also preferable that it is present on the outermost surface.

【００２６】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電
子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具
体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹
脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削するこ
とにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液
体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、
定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。The halogen composition distribution inside the silver halide grains can be determined by pretreating the grains into ultrathin sections, and then observing and analyzing with a transmission electron microscope while cooling. Specifically, after taking out silver halide grains from the emulsion, they are embedded in a resin and cut with a diamond knife to prepare a slice having a thickness of 60 nm. While cooling this section with liquid nitrogen, observation and point analysis were performed with a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer,
It is obtained by quantitative calculation (Inoue, Nagasawa: Proceedings of the 62nd Annual Meeting of the Photographic Society of Japan, p62).

【００２７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
面のヨード含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏ
ｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ
線光電子分光法）によって分析される深さ５０Åまでの
部分のヨード含有率を言い、以下のようにして求めるこ
とができる。In the present invention, the iodine content on the outermost surface of silver halide grains means the XPS method (X-ray Pho).
toelectron Spectroscopy: X
It refers to the iodine content in the portion up to a depth of 50 Å analyzed by line photoelectron spectroscopy, and can be determined as follows.

【００２８】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。The sample was cooled to -110 ° C. or lower in an ultrahigh vacuum of 1 × 10 ^-8 torr or less, and MgKα was irradiated as an X-ray for a probe with an X-ray source voltage of 15 kv and an X-ray source current of 40 mA to obtain Ag3d5 /. 2, Br3d, I3d 3/2 electrons are measured. The integrated intensity of the measured peak is corrected by a sensitivity factor (Sensitivity Factor), and the halide composition of the outermost surface is determined from the intensity ratio of these.

【００２９】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。The purpose of cooling the sample is to eliminate the measurement error caused by the destruction of the sample (the decomposition of silver halide and the diffusion of halide (particularly iodine)) by the X-ray irradiation at room temperature, and to improve the measurement accuracy. By cooling to -110 ° C, sample destruction can be suppressed to a level that does not hinder measurement.

【００３０】支持体に最も近い感光性層に含有される平
板状ハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は、
３〜１５モル％であり、更に好ましくは、４〜１４モル
％である。The average iodine content of the outermost surface of the tabular silver halide grains contained in the light-sensitive layer closest to the support is
It is 3 to 15 mol%, and more preferably 4 to 14 mol%.

【００３１】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。この際、粒子の厚みが
厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．
２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ以上）の電子
顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。The tabular silver halide grains may have dislocations. The dislocation is described in, for example, J. F. Hamilton, P
hot. Sci. Eng, 57 (1967) and T.W. S
hiozawa, J .; Soc. Photo. Sci. Ja
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature described in Pan, 35, 213 (1972). That is, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply pressure enough to cause dislocation to the grains from the emulsion are placed on the mesh for electron microscope observation, and the sample to prevent damage (printout etc.) due to electron beam In the cooled state, observation is performed by the transmission method. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough.
It can be observed more clearly by using an electron microscope of 200 kv or more for particles having a thickness of 25 μm.

【００３２】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。The tabular silver halide grains are preferably monodisperse emulsions having a narrow grain size distribution. Specifically, (standard deviation of grain size / average grain size) × 100 = width of grain size distribution (%) When the breadth of distribution is defined, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less.

【００３３】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小
さいことが好ましく、具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。The tabular silver halide grains preferably have a small thickness distribution. Specifically, (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = distributed by the width (%) of the thickness distribution. When the width is defined, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less.

【００３４】本発明においては、上記平板状ハロゲン化
銀粒子以外に他のハロゲン化銀粒子、例えば、単分散性
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が含有されていてもよ
い。In the present invention, in addition to the tabular silver halide grains described above, other silver halide grains such as monodisperse core / shell type silver halide grains may be contained.

【００３５】単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、立方体、１４面体、８面体のような正常晶粒子でも
よく、球状の粒子、あるいは双晶粒子から成っていても
よい。The monodisperse core / shell type silver halide grains may be regular crystal grains such as cubic grains, tetradecahedral grains and octahedral grains, and may be spherical grains or twin grains.

【００３６】上記の双晶粒子においてはアスペクト比が
２未満の双晶粒子が好ましい。球状とは、ハロゲン化銀
粒子の外形を形作る多角形のうち最大面積を有する面に
着目したときの長さＬに対し１／６Ｌ〜１／２Ｌに相当
する曲率半径の丸みを球型化前の多角形の稜部分に有し
ていること、と定義される。粒子の丸みは電子顕微鏡に
よるハロゲン化銀粒子の観察から求めることができる。Among the above twinned grains, twinned grains having an aspect ratio of less than 2 are preferable. Spherical means the roundness of the radius of curvature corresponding to ⅙L to ½L of the length L when focusing on the surface having the largest area among the polygons forming the outer shape of the silver halide grain before spheroidizing. It is defined as having on the ridge part of the polygon. The roundness of the grains can be determined by observing the silver halide grains with an electron microscope.

【００３７】本発明において、単分散性ハロゲン化銀粒
子とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％
以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好
ましくは８０％以上である。In the present invention, the monodisperse silver halide grains mean that the weight of silver halide contained in the grain size range of ± 20% around the average grain size d is 60% of the total weight of silver halide.
The above is mentioned, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.

【００３８】ここに平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒
子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³が最大になると
きの粒径ｄｉと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字
は４捨５入する）ここで言う粒径とは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、又球状以外の形状の粒子の
場合はその投影像を同面積の円像に換算したときの直径
である。The average particle diameter d here is the product ni × di ³ of the frequency ni and di ³ particles having a particle size di is defined as the particle size di of when maximized. (3 significant digits, rounding off the least significant digit to 4) The grain size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains, or the projected image of grains other than spherical grains. It is the diameter when converted to a circular image of the same area.

【００３９】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は撮影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
とする。）。The particle size can be obtained, for example, by magnifying the particles with an electron microscope from 10,000 times to 50,000 times, and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of photographing (measurement). It is assumed that the number of particles is 1000 or more indiscriminately.)

【００４０】本発明に用いることができる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子のように、特に好ましい高
度の単分散粒子は、分布の広さが２０％以下のものであ
り、更に好ましくは１５％以下のものである。Particularly preferred highly monodisperse grains, such as the monodisperse core / shell type silver halide grains that can be used in the present invention, have a broad distribution of 20% or less, and more preferably. It is less than 15%.

【００４１】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。The particle size measuring method is based on the above-mentioned measuring method, and the average particle size is a simple average.

【００４２】平均粒径 ＝ Σｄｉｎｉ／Σｎｉ 単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、ヨード含
有率の異なる２層以上の層から構成されている粒子構造
のハロゲン化銀粒子から成るものであり、コア（内部
層）と該コアを被覆するシェルとから構成される粒子で
あり、シェルは一層或いはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとのヨード含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部のヨード含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。Average grain size = Σdini / Σni The monodisperse core / shell type silver halide grains are composed of silver halide grains having a grain structure composed of two or more layers having different iodine contents. , A particle composed of a core (inner layer) and a shell covering the core, and the shell is formed by one or more layers. It is preferable that the core and the shell have different iodine contents, and it is particularly preferable that the core is formed with the highest iodine content.

【００４３】上記コアのヨード含有率は５モル％以上固
溶限界以下であることが好ましいが、７モル％以上固溶
限界以下のものがより好ましい。The iodine content of the core is preferably 5 mol% or more and the solid solution limit or less, more preferably 7 mol% or more and the solid solution limit or less.

【００４４】コアの含有率より少なくとも３モル％以上
であることが好ましい。又、コアのヨード含有率がシェ
ルのヨード含有率より少なくとも３モル％以上であるこ
とが好ましい。コアのヨード分布は通常は均一である
が、分布を持っていてもよい。The content of the core is preferably at least 3 mol% or more. The iodine content of the core is preferably at least 3 mol% or more than the iodine content of the shell. The iodine distribution of the core is usually uniform, but it may have a distribution.

【００４５】例えば、中心部から外部に向かうにつれ、
高濃度となっていても、中間領域に極大又は極小濃度を
有していてもよい。For example, from the center toward the outside,
Even if the concentration is high, the intermediate region may have a maximum or minimum concentration.

【００４６】単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒
子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオ
ン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を結晶
成長させて得るものが好ましい。The monodisperse core / shell type silver halide grains are prepared by preliminarily allowing an aqueous solution containing a protective colloid and seed grains to be present in a reaction vessel, and supplying silver ions, halogen ions, or silver halide fine grains as needed. What is obtained by crystal growth of seed particles is preferable.

【００４７】この場合、粒子中心部には、コアとは異な
るハロゲン組成領域をもつことができる。種粒子のハロ
ゲン組成は任意であり、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、沃化銀のいずれであ
ってもよい。In this case, the central portion of the grain may have a halogen composition region different from that of the core. The halogen composition of the seed grains is arbitrary and may be any of silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, silver chloride, silver chloroiodide and silver iodide.

【００４８】支持体に最も近い感光性層のハロゲン化銀
粒子の平均ヨード含有率に対し、それに隣接する感光性
層のハロゲン化銀粒子の平均ヨード含有率が０．１モル
％以上多いことが好ましく、更に好ましくは０．３モル
％以上である。The average iodine content of the silver halide grains in the photosensitive layer adjacent to the support is often higher than the average iodine content of the silver halide grains in the photosensitive layer closest to the support by 0.1 mol% or more. It is more preferably 0.3 mol% or more.

【００４９】平板状ハロゲン化銀粒子及び単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された
種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１−３９０
２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２
８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８号
にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド
溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒
子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟
成が起こらない範囲で徐々に変化させることが挙げられ
る。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会
昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハ
ロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥
大させる方法も用い得る。In order to obtain tabular silver halide grains and monodisperse core / shell type silver halide grains, the conditions under which the produced seed grains are enlarged are described in JP-A-51-390.
No. 27, No. 55-142329, No. 58-11392.
No. 8, No. 54-48521 and No. 58-49938, a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution are added by the double jet method, and the addition rate is adjusted according to the enlargement of the particles. It may be gradually changed within a range in which no formation occurs and Ostwald ripening does not occur. As another condition for enlarging the seed grains, a method of enlarging by adding silver halide fine particles and dissolving and recrystallizing the grains can be used, as shown in Section 88 of the 1983 Annual Meeting of the Photographic Society of Japan.

【００５０】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、ヨ
ードは沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。For growth, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of halide can be added by double jet, but iodine can also be supplied into the system as silver iodide. The addition rate is preferably such that new nuclei are not generated, and that the size distribution is not broadened by Ostwald ripening, that is, in the range of 30 to 100% of the speed at which new nuclei are generated.

【００５１】ハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製
造時の撹拌条件が極めて重要である。In producing a silver halide emulsion, stirring conditions during production are extremely important.

【００５２】撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２
８号に示される、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に
近く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。As a stirring device, Japanese Patent Laid-Open No. 62-16012
The apparatus shown in No. 8 in which the additive liquid nozzle is installed in the liquid near the mother liquor suction port of the stirrer is particularly preferably used.

【００５３】又、この際、撹拌回転数は１００〜１２０
０ｒｐｍにすることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調
整に当たって、種粒子形成工程及び種粒子の成長時にア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン
化銀溶剤を存在させることができる。ハロゲン化銀粒子
の作製において、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダ
ブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の成長
に応じて、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成
によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が
発生する速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させ
る方法により所望の粒径、分布を有する粒子を得ること
ができる。At this time, the stirring rotation speed is 100 to 120.
It is preferably 0 rpm. In preparing the silver halide emulsion, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether, or thiourea can be present during the seed grain formation step and the seed grain growth. During the preparation of silver halide grains, a silver salt solution and a halide solution are added by the double jet method during the growth, the nucleation does not occur depending on the grain growth, and the size distribution is broadened by Ostwald ripening. A particle having a desired particle size and distribution can be obtained by a method in which the particle size is gradually changed within a range from 30% to 100% of the rate at which new nuclei are generated.

【００５４】ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変
換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。
ハロゲン変換量は銀量に対して０．２〜０．５モル％が
好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後
でも良い。The silver halide grains may be so-called halogen conversion type (conversion type) grains.
The amount of halogen conversion is preferably 0.2 to 0.5 mol% with respect to the amount of silver, and the conversion time may be physical ripening or after completion of physical ripening.

【００５５】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添
加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ以
下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍで
ある。As a method for converting halogen, an aqueous halogen solution or silver halide fine particles having a smaller solubility product with silver than the halogen composition on the surface of the grain before halogen conversion is usually added. The particle size at this time is preferably 0.2 μm or less, and more preferably 0.02 to 0.1 μm.

【００５６】ハロゲン化銀粒子の最表面に沃化銀を含有
させる方法としては、基盤となるハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含有する溶
液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、沃化カ
リウム又は沃化カリウムと臭化カリウムの混合物等の添
加法などが適用できる。これらのうち好ましいのはの
方法であり、特に沃化銀微粒子を添加する方法である。As a method of incorporating silver iodide on the outermost surface of silver halide grains, a method of simultaneously adding a silver nitrate solution and a solution containing iodide to an emulsion containing a base silver halide grain, iodide A method of adding fine silver halide grains such as silver, silver iodobromide or silver chloroiodobromide, a method of adding potassium iodide or a mixture of potassium iodide and potassium bromide, and the like can be applied. Among these, the method is preferable, and the method of adding fine silver iodide grains is particularly preferable.

【００５７】最表面のヨード含有率を調整する時期は、
ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化学熟成
工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工程終了
までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終了まで
に調整することが好ましい。ここで言う化学熟成工程と
は、ハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了し
た時点から、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停
止するための操作を施した時点までの間を指す。又、ハ
ロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をとって数回に分け
て行ってもよいし、該微粒子の添加後に、更に別の化学
熟成済み乳剤を加えてもよい。The time for adjusting the iodine content on the outermost surface is
It can be selected from the final step of the silver halide crystal production step to the chemical ripening step and further to the end of the solution preparation step immediately before the coating of the silver halide emulsion, but it is preferable to adjust by the end of the chemical ripening step. . The term "chemical ripening step" as used herein means a period from the time when the physical ripening and desalting operations of the silver halide emulsion are completed to the time when the chemical sensitizer is added and then the operation for stopping the chemical ripening is performed. Refers to. Further, the addition of silver halide fine grains may be carried out in several times with a time interval, or another chemically ripened emulsion may be added after the addition of the fine grains.

【００５８】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の乳剤液
の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０
〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加する
ハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの間に一部
もしくは全部が消失する条件で実施されることが好まし
く、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀微粒子の
２０％以上が塗布直前において消失していることであ
る。The temperature of the emulsion when adding silver halide grains is preferably in the range of 30 to 80 ° C., and more preferably 40.
The range of to 65 ° C is particularly preferable. Further, the present invention is preferably carried out under the condition that the silver halide fine grains to be added are partially or wholly disappeared after the addition and immediately before coating. More preferable condition is 20% of the added silver halide fine grains. The above is the disappearance just before coating.

【００５９】現像速度を促進するために脱塩工程前にハ
ロゲン化銀溶剤を添加することも好ましい。例えば、チ
オシアン酸化合物（チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等）を銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０^-2モル以下加え
ることが好ましい。It is also preferable to add a silver halide solvent before the desalting step in order to accelerate the developing rate. For example, it is preferable to add a thiocyanic acid compound (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) in an amount of 1 × 10 ^{−3 to} 3 × 10 ⁻² mol per mol of silver.

【００６０】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、該ゼラチン
としてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分
子量ゼラチン（分子量が１０００〜５万）、フタル化ゼ
ラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の
親水性コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・デ
ィスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１７６巻Ｎｏ．１７６４
３（１９７８年１２月）の項に記載されているものが挙
げられる。Gelatin is preferably used as the dispersion medium for the protective colloid of silver halide grains, and examples of the gelatin include alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, low molecular weight gelatin (molecular weight of 1,000 to 50,000), phthalated gelatin and the like. Modified gelatin is used. Other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure (Research Disclo)
sur. Hereinafter referred to as RD) Volume 176 No. 1764
3 (December 1978).

【００６１】更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する
過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、又適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。Further, the silver halide grains are cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt), in the process of forming grains and / or in the process of growing grains.
At least one metal ion selected from rhodium salts (including complex salts) and iron salts (including complex salts) can be added to allow these metal elements to be contained inside the particles and / or in the surface layer of the particles. By placing in a suitable reducing atmosphere, reduction sensitizing nuclei can be imparted to the inside and / or the surface of the grain.

【００６２】又、粒子形成の所望の時点で添加した還元
剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。Further, the action of the reducing agent added at a desired time of grain formation is to add an oxidizing agent such as hydrogen peroxide (water) and its adduct, peroxo acid salt, ozone and I ₂ at a desired time. It is preferable to deactivate the reducing agent and suppress or stop the reducing agent.

【００６３】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。The oxidizing agent may be added at any time from when the silver halide grains are formed until before the gold sensitizer in the chemical sensitization step (or when the gold sensitizer is not used, the chemical sensitizer) is added. is there.

【００６４】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３号II項に
記載の方法に基づいて行うことができ、ハロゲン化銀粒
子は化学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増
感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等に
ついては特に制限がなく、当業界で一般に行われている
条件で行うことができる。化学増感のためには銀イオン
と反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる
硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テル
ル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を
単独又は組み合わせて用いることができる。In the silver halide photographic emulsion, unnecessary soluble salts may be removed at the end of the growth of silver halide grains, or may be contained. When removing the salts, RD Vol. 176 No. It can be carried out based on the method described in Item 17643, Item II, and the silver halide grains can be chemically sensitized. There are no particular restrictions on the conditions of the step of chemical ripening, that is, chemical sensitization, such as pH, pAg, temperature, time, etc., and the conditions generally used in the art can be used. For chemical sensitization, a sulfur sensitizing method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, a selenium sensitizing method using a selenium compound, a tellurium sensitizing method using a tellurium compound, and a reducing substance are used. The reduction sensitization method, gold and other noble metal sensitization methods using a noble metal can be used alone or in combination.

【００６５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水又はメタノール、エタノールなどの有機溶
媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でもよ
い。又ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或い
は特開平４−１４０７３９号に開示されている方法で有
機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態
で添加する方法でもよい。The amount of the selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions, etc., but is generally about 10 ^-8 to 10 ^-4 mol per mol of silver halide. The addition method may be a method in which water or an organic solvent such as methanol and ethanol is dissolved alone or in a mixed solvent and added depending on the properties of the selenium compound used. Alternatively, the method may be a method in which it is mixed with a gelatin solution in advance and added, or a method disclosed in JP-A-4-140739 and added in the form of an emulsion dispersion of a mixed solution with a polymer soluble in an organic solvent.

【００６６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。又ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜
９．５の範囲が好ましい。The temperature of chemical ripening using a selenium sensitizer is 4
It is preferably in the range of 0 to 90 ° C, more preferably 45 ° C or higher and 80 ° C or lower. Also, pH is 4-9, pAg is 6-
A range of 9.5 is preferred.

【００６７】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。The technique for using the tellurium sensitizer is in accordance with the technique for using the selenium sensitizer.

【００６８】又適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好ましい。By placing in a suitable reducing atmosphere,
It is also preferable to perform so-called reduction sensitization on the grain surface.

【００６９】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。又別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエ
チレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添加
量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が
得られる。アスコルビン酸の場合はハロゲン化銀１モル
当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増感の
条件としては温度が約４０〜７０℃、時間は約１０〜２
００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲
が好ましい（尚、ここでｐＡｇ値はＡｇ＋イオン濃度の
逆数である）。Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide and ascorbic acid and their derivatives. Other preferable reducing agents include hydrazine, polyamines such as diethylenetriamine, dimethylamineboranes, sulfites and the like. The amount of the reducing agent added is preferably changed according to the environmental conditions such as the type of reduction sensitizer, the grain size of the silver halide grains, the composition and crystal habit, the temperature of the reaction system, pH and pAg. In the case of urea, a preferable result is obtained by using about 0.01 to 2 mg per mol of silver halide as a rough guide. In the case of ascorbic acid, it is preferably in the range of about 50 mg to 2 g per mol of silver halide. The conditions for reduction sensitization are a temperature of about 40 to 70 ° C. and a time of about 10 to 2
It is preferable that the range of 00 minutes, pH is about 5 to 11 and pAg is about 1 to 10 (here, the pAg value is the reciprocal of Ag + ion concentration).

【００７０】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。Silver nitrate is preferred as the water-soluble silver salt. So-called silver ripening, which is one of reduction sensitization techniques, is performed by adding a water-soluble silver salt. The pAg during silver ripening is suitably 1 to 6, and preferably 2 to 4. The conditions such as temperature, pH and time are preferably within the above-mentioned reduction sensitization condition range.

【００７１】ハロゲン化銀粒子は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。The silver halide grains may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holobola cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.

【００７２】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。Any of the commonly used nuclei can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc., and a nucleus in which an aliphatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, India A renin nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【００７３】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, pyrazoline-containing nuclei having a ketomethine structure are used.
5 to 6 such as 5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazoline-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus
Member heterocyclic nuclei can be applied.

【００７４】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。又、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば、含窒素異節環核基であって置
換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，
９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination is often used particularly for the purpose of supersensitization. Further, together with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing property or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing effect may be contained in the emulsion layer. For example, a substituted aminostilbene compound having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, US Pat.
933,390, 3,635,721), an aromatic organic acid formaldehyde condensate (for example, also described in US Pat. No. 3,743,510), a cadmium salt, an azaindene compound, etc. Good.

【００７５】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせは特に有用であ
る。US Pat. Nos. 3,615,613 and 3,6.
No. 15,641, No. 3,617,295, No. 3,63
The combinations described in No. 5,721 and the like are particularly useful.

【００７６】尚、増感色素は核形成、成長、脱塩、化学
増感の各工程中又は工程の間、或いは化学増感後のいず
れに添加してもよい。The sensitizing dye may be added during or after each step of nucleation, growth, desalting, chemical sensitization, or after chemical sensitization.

【００７７】本発明では迅速処理に適するように、感光
材料の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を添加して
おき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を調整するこ
とで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少なくしておく
ことが好ましい。尚、本発明では現像処理中の膨潤率と
して１５０〜２５０％が好ましく、膨潤後膜厚が７０μ
ｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％を越えると乾燥
不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理にお
いて搬送不良も併発する。In the present invention, in order to be suitable for rapid processing, an appropriate amount of a hardener is added in advance in the step of applying a light-sensitive material, and the water swelling rate in the developing-fixing-washing step is adjusted to start drying. It is preferable to reduce the water content in the preceding light-sensitive material. In the present invention, the swelling ratio during development is preferably 150 to 250%, and the film thickness after swelling is 70 μm.
m or less is preferable. When the water swelling rate exceeds 250%, poor drying occurs, and, for example, poor handling occurs in automatic processor processing, especially rapid processing.

【００７８】又、水膨潤率が１５０％未満では、現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。If the water swelling ratio is less than 150%, uneven development or residual color tends to increase during development. The water swelling ratio here means the difference between the film thickness after swelling in each processing solution and the film thickness before development processing, and this is divided by the film thickness before processing and multiplied by 100. .

【００７９】本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料
を、処理槽に固形処理剤を供給する機構を有する自動現
像機で処理する処理方法が好ましく用いられる。In the present invention, a processing method in which a silver halide photographic light-sensitive material is processed by an automatic processor having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank is preferably used.

【００８０】本発明でいう固形処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。The solid processing agent in the present invention is a powder processing agent or a solid processing agent such as tablets, pills and granules, which is optionally subjected to moisture-proof treatment.

【００８１】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいい、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいい、錠
剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもの
のことを言う。The powder in the present invention refers to an aggregate of fine crystal grains, and the granule refers to a powder obtained by subjecting the powder to a granulation step, and refers to a granular material having a particle diameter of 50 to 5000 μm. The term "powder or granule" refers to a product obtained by compression-molding the powder or granule into a given shape.

【００８２】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ましい。すなわ
ち、開口係数が８０ｃｍ²／ｌを超えると未溶解の固形
処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易く
その結果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処
理される感光材料を汚染する等の問題を発生するが、開
口係数が８０ｍ²／ｌ以下でこれらの問題が解決され
る。ここで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空
気との接触面積で表され、単位は（ｃｍ²／ｌ）であ
る。この発明においては開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下
が好ましく、より好ましくは５０〜３ｃｍ²／ｌであ
り、更に好ましくは３５〜１０ｃｍ²／ｌである。As a cause of fluctuations in photographic performance, it is effective to reduce the opening coefficient of the developer in the automatic processor. Particularly, the aperture coefficient is preferably 80 cm ² / l or less. That is, when the opening coefficient exceeds 80 cm ² / l, the undissolved solid processing agent or the concentrated liquid immediately after dissolution is easily subjected to air oxidation, and as a result, insoluble matter or scum is generated, which is processed by the automatic processing machine or processed. Although problems such as contamination of the photosensitive material occur, these problems can be solved when the aperture coefficient is 80 m ² / l or less. The opening coefficient referred to here is represented by the contact area with the air per unit volume of the processing liquid, and the unit is (cm ² / l). In the present invention, the aperture coefficient is preferably 80 cm ² / l or less, more preferably 50 to ³ cm ² / l, and further preferably 35 to 10 cm ² / l.

【００８３】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、又、特開昭６３−１
３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２３
５９４０号に記載のスリット型現像装置によって小さく
できる。The opening coefficient can be generally reduced by using a resin or the like for blocking the air as a floating pig, or disclosed in JP-A-63-1.
No. 31138, No. 63-216050, No. 63-23
The size can be reduced by the slit type developing device described in No. 5940.

【００８４】又、自現機においては、感光材料の現像処
理が終了して感光材料搬送手段の駆動停止が行われて
も、その停止のときから処理剤が溶解するのに必要な所
定の時間ポンプの駆動が継続されて処理液の循環が行わ
れることが好ましい。Further, in the automatic developing machine, even after the development processing of the photosensitive material is completed and the driving of the photosensitive material conveying means is stopped, a predetermined time required for the processing agent to be dissolved from the time of the stop. It is preferable that the pump is continuously driven to circulate the processing liquid.

【００８５】現像処理終了からポンプを駆動させている
時間としては２時間以内が好ましく、特に好ましいのは
１０分〜７０分の範囲であり、この範囲の中でも更に１
５分〜５０分の範囲が好ましい。この時間は、あまり長
いと使い勝手、省エネ、処理液の劣化やフィルター目詰
まり等種々の観点から好ましくない。逆にあまり短いと
固形処理剤の溶解が不充分となる。The time for which the pump is driven after the completion of the development process is preferably within 2 hours, particularly preferably within the range of 10 minutes to 70 minutes, and further within this range, 1
The range of 5 minutes to 50 minutes is preferable. If this time is too long, it is not preferable from various viewpoints such as usability, energy saving, deterioration of the processing liquid, and clogging of the filter. On the contrary, if it is too short, the dissolution of the solid processing agent becomes insufficient.

【００８６】写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９２３６号、同４−８５
５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、
同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号）。To solidify the photographic processing agent, a concentrated solution or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or the surface of the temporarily molded photographic processing agent is mixed with a water-soluble binder. Arbitrary means, such as forming a coating layer by spraying with, can be employed (JP-A-4-29236 and 4-85).
No. 533, No. 4-85534, No. 4-85535,
4-85536 and 4-172341).

【００８７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。A preferred method for producing tablets is a method in which a solid processing agent in powder form is granulated and then a tableting step is performed. There is an advantage that the solubility and the storability are improved and the photographic performance becomes stable as compared with the solid processing agent formed by the tableting step by simply mixing the solid processing agent components.

【００８８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出
来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状
を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点か
ら又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題から
は円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。As the granulation method for tablet formation, known methods such as rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation and spray drying granulation are used. Can be done.
In order to form tablets, the average particle size of the obtained granules is 100 to 800 μm in that when the granules are mixed and compressed under pressure, nonuniformity of the components, so-called segregation does not easily occur.
It is preferable to use the above-mentioned one, and more preferably 200
˜750 μm. Furthermore, the particle size distribution is 60 for granulated particles.
% Or more is preferably within a deviation of ± 100 to 150 μm. When compressing the obtained granulated product under pressure, a known compressor such as a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a preketching machine can be used. The solid processing agent obtained by compression under pressure can have any shape, but from the viewpoint of productivity, handleability, or from the problem of dust when used on the user side, a cylindrical type, a so-called tablet is used. preferable.

【００８９】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。More preferably, at the time of granulation, the above-mentioned effect becomes more remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like.

【００９０】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更に又粉末処理
剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。The method for producing the tablet treating agent is described in, for example, JP-A-51-61837, JP-A-54-155038 and JP-A-52-51838.
-88025, British Patent No. 1,213,808 and the like can be produced by a general method, further granule treating agent,
For example, JP-A Nos. 2-109042 and 2-10904.
It can be produced by a general method described in No. 3, No. 3-39735 and No. 3-39739. Further, the powder processing agent can be prepared by a general method as described in JP-A-54-133332, British Patents 725,892 and 729,862, and German Patent 3,733,861. Can be manufactured.

【００９１】上記の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的、効果の点から、錠剤である場
合には１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、
１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の
点で、２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の
溶解性の点でより好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末
である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のも
のが好ましい。[0091] The bulk density of the solid processing agent, and in view of its solubility, the object of the present invention, from the viewpoint of the effect, is when a tablet is 1.0g / cm ³ ~2.5g / cm ³ Preferably
When it is larger than 1.0 g / cm ³ , the strength of the obtained solid matter is more preferable, and when it is smaller than 2.5 g / cm ³ , the solubility of the obtained solid matter is more preferable. When the solid processing agent is granules or powder, the bulk density is preferably 0.40 to 0.95 g / cm ³ .

【００９２】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果、とりわけ写真性能を安定化させる効果が大き
いのは現像剤である。The solid processing agent used in the present invention is a developer,
Although it is used as a photographic processing agent such as a fixing agent and a rinsing agent, it is the developer that has a great effect of the present invention, particularly the effect of stabilizing photographic performance.

【００９３】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固形処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。It is within the scope of the present invention to solidify only one part of a certain treating agent in the solid treating agent used in the present invention, but preferably all the components of the treating agent are solidified. is there. It is desirable that each component be molded as a separate solid processing agent and packaged in the same manner. It is also desirable that the individual components are packaged in the order in which they are periodically added repeatedly in a package.

【００９４】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。It is preferable to add all the processing agents to be replenished to the respective processing tanks as solid processing agents according to the processing amount information.
When replenishment water is required, it is replenished based on the throughput information or other replenishment water control information. In this case, the liquid to be replenished in the processing tank can be only replenishing water. That is, when there are two or more types of processing tanks that need to be replenished, only one tank is required to store the replenishing liquid by sharing the replenishing water, and the automatic developing machine can be made compact. The replenishing water tank may be placed outside or may be built in the automatic developing machine, and it is preferable to install the replenishing water tank from the viewpoint of space saving.

【００９５】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固形処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固形処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。When the developer is solidified, all of the alkaline agent and the reducing agent are solidified, and in the case of tablets, at least 3 agents or less, most preferably 1 agent is used. It is a preferred embodiment of the agent. When two or more agents are divided into solid processing agents, it is preferable that the plurality of tablets and granules be packed in the same package.

【００９６】固形処理剤の包装体としては下記のような
素材を用いて実施できる。The following materials can be used for the package of the solid processing agent.

【００９７】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６
３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２
号に記載のポリマー）の何であってもよい。又はパルプ
でも良い。As the synthetic resin material, polyethylene (either high pressure method or low pressure method), polypropylene (either unstretched or stretched), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, nylon (stretched or unstretched), polychlorinated Vinylidene, polystyrene, polycarbonate, vinylon, eval, polyethylene terephthalate (PET), other polyesters, hydrochloric acid rubber, acrylonitrile butadiene copolymer, epoxy-phosphoric acid resin (JP-A-63-6)
No. 3037, the polymer described in JP-A-57-32952.
Of the polymers described in No. 1). Alternatively, pulp may be used.

【００９８】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、又単一層のものでもよい。Although these are preferably made of a single material, when they are used as a film, the films are laminated and adhered, but they may be used as a coating layer or a single layer.

【００９９】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。Furthermore, for example, by using aluminum foil or aluminum vapor-deposited synthetic resin between the above synthetic resin films,
It is more preferable to use various gas barrier films.

【０１００】又、固形処理剤の保存性やステイン発生防
止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ／
ｍ２２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃、６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ２２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。Further, in order to maintain the solid processing agent and prevent stains from being generated, the oxygen permeability of these packaging materials is 50 ml /
m224hr ・ atm or less (at 20 ° C, 65% RH),
It is more preferably 30 ml / m 224 hr · atm or less.

【０１０１】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍであることが
好ましい。The total thickness of these laminated films or single layers is 1 to 3000 μm, more preferably 10 to 2000.
μm, and more preferably 50 to 1000 μm.

【０１０２】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。The above synthetic resin film may be a single layer (polymer) resin film, or a laminate of two or more (polymer)
It may be a resin film.

【０１０３】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、（１）厚さ０．１ｍｍ以上のポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、（２）厚さ０．３ｍｍ
以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体、（３）厚
さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリ
エチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐酸性の点で
も優れているため、本発明に好適に用い得る。Examples of the one-layer polymer resin film satisfying the conditions of the present invention include (1) polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 0.1 mm or more, and (2) a thickness of 0.3 mm.
The acrylonitrile butadiene copolymers described above and (3) hydrochloric acid rubber having a thickness of 0.1 mm or more can be mentioned. Among them, polyethylene terephthalate is excellent in alkali resistance and acid resistance, and thus can be suitably used in the present invention.

【０１０４】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、（４）ＰＥＴ／ポリビニルアル
コール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレン
（ＰＥ）、（５）延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバ
ール／ＰＥ、（６）未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／
エバール／ＰＥ、（７）ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａ
ｌ）／ＰＥ、（８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、（９）セロフ
ァン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１０）Ａｌ／紙／ＰＥ、
（１１）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１２）Ｎ／ＰＥ
／Ａｌ／ＰＥ、（１３）紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１
４）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（ＰＰ）、
（１５）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、（１６）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）、（１７）エバール／ＰＰ、
（１８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、（１９）紙／Ａｌ／Ｐ
Ｅ、（２０）ＰＥ／ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コ
ートナイロン／ＰＥ／エチルビニルアセテート・ポリエ
チレン縮合物（ＥＶＡ）、（２１）ＰＥ／ＰＶＤＣコー
トＮ／ＰＥ、（２２）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロ
ン／ＰＥ／ＥＶＡ （２３）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ （２４）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２５）Ｐ
Ｅ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２６）ＯＰＰ／エバー
ル／ＬＤＰＥ、（２７）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、
（２８）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ、（２９）ＯＮ
（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ、（３０）ＣＮ
（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ等があり、中
でも上記（２０）〜（３０）が好ましく用いられる。Next, as the laminated polymer resin film which meets the conditions of the present invention, for example, (4) PET / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer (Eval) / polyethylene (PE), (5) stretched polypropylene ( OPP) / Eval / PE, (6) unstretched polypropylene (CPP) /
EVAL / PE, (7) Nylon (N) / Aluminum foil (A
l) / PE, (8) PET / Al / PE, (9) cellophane / PE / Al / PE, (10) Al / paper / PE,
(11) PET / PE / Al / PE, (12) N / PE
/ Al / PE, (13) Paper / PE / Al / PE, (1
4) PET / Al / PET / polypropylene (PP),
(15) PET / Al / PET / high density polyethylene (HDPE), (16) PET / Al / PE / low density polyethylene (LDPE), (17) Eval / PP,
(18) PET / Al / PP, (19) paper / Al / P
E, (20) PE / polyvinylidene chloride (PVDC) coated nylon / PE / ethyl vinyl acetate / polyethylene condensate (EVA), (21) PE / PVDC coated N / PE, (22) EVA / PE / aluminum deposited nylon / PE / EVA (23) Aluminum vapor deposition nylon / N / PE / EVA (24) OPP / PVDC coat N / PE, (25) P
E / PVDC coated N / PE, (26) OPP / Eval / LDPE, (27) OPP / Eval / CPP,
(28) PET / EVAL / LDPE, (29) ON
(Stretched nylon) / Eval / LDPE, (30) CN
(Unstretched nylon) / Eval / LDPE and the like, among which (20) to (30) are preferably used.

【０１０５】更に具体的な包装材料の構成としては処理
剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、ＰＥ／主
体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸系樹脂層
／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまはた接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ、ＰＥ／ビニロン／ＰＥ又は接着剤／Ａｌ／
ＰＥ／板紙／ＰＥ ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥ又は接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ ＰＥ／ポリエステル／ＰＥ又は接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板
紙／ＰＥ ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ
／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。As a more specific configuration of the packaging material, if the side in contact with the treating agent is the inner surface, PE / mainly paperboard / PE / Al / epoxy-phosphoric acid resin layer / polyester resin in this order from the inner surface. Layer / PE PE / K-nylon / PE or adhesive / Al / PE /
Paperboard / PE, PE / vinylon / PE or adhesive / Al /
PE / paperboard / PE PE / vinylidene chloride / PE or adhesive / Al / PE /
Paperboard / PE PE / Polyester / PE or Adhesive / Al / PE / Paperboard / PE Polypropylene / K-Nylon / Polypropylene / Al
/ Polypropylene / paperboard / polypropylene etc.

【０１０６】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック（ピロー包装、ガゼット包装） ＰＴＰ カートリッジ がある。As a method for moisture-proof packaging of tablets and granules, 4-way seal 3-way seal Stick (pillow packaging, gusset packaging) PTP cartridge There is.

【０１０７】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる、ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。The four-way seal, three-way seal, and stick (pillow, gusset) packaging have different forms, and the above materials are used, but when used in the peel-open system, a sealant agent is laminated to give the peel-open suitability. .

【０１０８】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。The peel-open method generally includes a cohesive failure method, an interfacial peeling method, and an interlayer peeling method.

【０１０９】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。The cohesive failure method is an adhesive called hot melt, which is used as a sealant in a heat-seal lacquer, and peels off due to internal cohesive failure of the sealant layer at the time of opening.

【０１１０】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。The surface-active peeling method is a method of peeling at the interface between films, in which the sealing film (sealant) and the adherend are not completely fused and can be peeled with an appropriate strength. The sealant is a film in which an adhesive resin is mixed, and polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof, a polyester type, or the like can be selected depending on the material of the adherend.

【０１１１】更にシーラントをラミネートフィルムのよ
うな多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィルム
の層間で剥離するのが層間剥離方式である。Further, the delamination method is one in which the sealant is peeled between the layers of the laminate film by using a multilayer coextrusion film such as a laminate film.

【０１１２】フィルムを用いたピールオープン方式では
層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。In the peel-open method using a film, the interlayer peeling method or the interface peeling method is preferable.

【０１１３】又、このようなシーラントは薄いため、通
常他のフィルム例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリ
エチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナイロ
ン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして使用
するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチングを
考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
エバール等が好ましい。又印刷性を考慮すると最外面は
無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好まし
い。Further, since such a sealant is thin, other films such as polyethylene, polypropylene,
It is used by laminating polystyrene, polycarbonate, polyester (polyethylene terephthalate), polyvinyl chloride, nylon, eval, aluminum, etc., but polyethylene, polypropylene, polyester, considering moisture resistance, environmental friendliness and matching with contents,
Eval and the like are preferable. Considering printability, the outermost surface is preferably unstretched polypropylene polyester, paper or the like.

【０１１４】シーラントフィルムとしては、例えばトー
セロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラン
ＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳフ
ィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭ
Ｓ等があり、すでにポリエステルとラミネートされてい
るタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１６
０２Ｔなどがある。Examples of the sealant film include CMPS film manufactured by Tohcello, Diffran PP-100 and PS-300 manufactured by Dainippon Ink and LTS film manufactured by Toppan Printing, Sunseal FR manufactured by San-A Chemical, and Sunseal M.
There are S etc., and as a type already laminated with polyester, Declan C-1600T, C-16
02T and so on.

【０１１５】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固形処理剤を入れアル
ミシール材でヒートシールした包装形態である。PTP is a packaging form in which a solid processing agent is put into a sheet of PVC, CPP or the like which is molded as a kind of blister packaging and heat sealed with an aluminum sealing material.

【０１１６】形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方
向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ
−１１３０，ＴＡＳ−２２３０，ＴＡＳ−３２３０：大
成化工（株））が好ましく用いられる。Environmentally, PVC is not used as a forming material, and recently A-PET and highly moisture-proof PP (for example, TAS) are used.
-1130, TAS-2230, TAS-3230: Taisei Kako Co., Ltd. are preferably used.

【０１１７】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。When the treating agent is packaged or bound or coated with a water-soluble film or a binder, the water-soluble film or the binder may be a polyvinyl alcohol type, a methyl cellulose type, a polyethylene oxide type, a starch type, a polyvinyl pyrrolidone type, Hydroxypropyl cellulose system,
Film or binder consisting of pullulan-based, dextran-based, gum arabic-based, polyvinyl acetate-based, hydroxyethyl cellulose-based, carboxyethyl cellulose-based, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose sodium salt-based, poly (alkyl) oxazoline-based, polyethylene glycol-based substrates Agents are preferably used, and among these, polyvinyl alcohol-based and pullulan-based agents are more preferably used from the viewpoint of the effect of coating or binding.

【０１１８】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約１０，０００ないし
約１００，０００であることが好ましい。加水分解の程
度とは、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸
基に置換される割合である。フィルムに適用するには、
加水分解の範囲は通常約７０〜１００％までである。こ
のように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ
酢酸ビニル化合物を含む。The preferred polyvinyl alcohol is a very good film-forming material and has good strength and flexibility under most conditions. Commercially available polyvinyl alcohol compositions cast as films vary in molecular weight and degree of hydrolysis, but preferably have a molecular weight of about 10,000 to about 100,000. The degree of hydrolysis is the rate at which the acetic acid ester group of polyvinyl alcohol is replaced with a hydroxyl group. To apply to film,
The range of hydrolysis is usually up to about 70-100%. Thus, the term polyvinyl alcohol usually includes polyvinyl acetate compounds.

【０１１９】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４
８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８
号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５
０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７
４１号及び同５４−１３５６５号等に記載されるが如き
一般的な方法で製造される。The method for producing these water-soluble films is described in, for example, JP-A-2-124945 and JP-A-61-17343.
No. 8, 60-158245, and JP-A-2-86638.
JP-A-57-117867 and JP-A-2-7565.
No. 0, JP-A-59-226018, 63-2187.
No. 41 and No. 54-13565, etc., but it is produced by a general method.

【０１２０】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。又、クリス・クラフト
・インダストリーズ（ＣｈｒｉｓＣｒａｆｔ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ）Ｉｎｃ．のＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門から入
手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコールフ
ィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温におい
て溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すものであ
り、特に好ましく用いられる。Further, as these water-soluble films, those commercially available under the names of Solbron (manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd.), Hi-Selon (manufactured by Nigo Film Co., Ltd.) or Pullulan (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) can be used. Also, Chris Craft Industries
stories) Inc. The 7-000 series polyvinyl alcohol films available from the MONO-SOL Division of the Company dissolve in water temperatures of about 34 ° F. to about 200 ° F., are harmless and exhibit a high degree of chemical resistance, and are particularly preferred. Used.

【０１２１】上記水溶性フィルムの膜厚は固形処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられ
る。The thickness of the water-soluble film is preferably 10 to 120 μm, more preferably 15 to 80 μm, from the viewpoints of storage stability of the solid processing agent, dissolution time of the water-soluble film and crystal precipitation in an automatic processor. Those having a thickness of 20 to 60 μm are particularly preferably used.

【０１２２】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。The water-soluble film is preferably thermoplastic. This is because not only the heat sealing process and the ultrasonic welding process are facilitated, but also the covering effect is more excellently achieved.

【０１２３】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０⁶〜５０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に１
×１０⁶〜２５×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、とりわけ
特に１．５×１０⁶〜１０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好まし
い。これら引張り強度はＪＩＳＺ−１５２１に記載され
る方法で計測される。Further, the tensile strength of the water-soluble film is 0.
5 × 10 ⁶ to 50 × 10 ⁶ kg / m ² is preferable, and especially 1
× 10 ^{6 to} 25 × 10 ⁶ kg / m ² is preferable, and 1.5 × 10 ⁶ to 10 × 10 ⁶ kg / m ² is particularly preferable. These tensile strengths are measured by the method described in JISZ-1521.

【０１２４】又水溶性フィルムないし結着剤で包装又は
結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び取
扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿
気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触
の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていることが
好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０
μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、又、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。Further, the photographic processing agent packaged or bound or coated with a water-soluble film or a binding agent is used in storage, transportation, and handling during storage, transportation, and handling, such as high humidity, atmospheric humidity such as rain and fog, and water. In order to prevent damage from sudden contact with water due to splashing or wet hands, it is preferable to be packaged in a moisture-proof packaging material, and the moisture-proof packaging material has a film thickness of 10 to 150.
A film having a thickness of μm is preferable, and a moisture-proof packaging material is a polyolefin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene, kraft paper, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, or polyvinyl chloride, which can have a moisture resistance effect with polyethylene.
Polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate,
At least one selected from acrylonitrile-based and metal foils such as aluminum and metallized polymer films is preferable, and a composite material using these may be used.

【０１２５】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。In the practice of the present invention, it is also preferable to use a moisture-proof packaging material made of degradable plastic, particularly biodegradable or photodegradable plastic.

【０１２６】前記生分解性プラスチックは、天然高分
子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性の
よい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高
分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、
紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在する
もの等が挙げられる。更に上記の高分子以外にも光分解
性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好
に使用できる。Examples of the biodegradable plastic include natural polymers, polymers produced by microorganisms, synthetic polymers having good biodegradability, blending of biodegradable natural polymers with plastics, and photodegradable plastics are ,
Examples thereof include a group that is excited by ultraviolet rays and has a group that is linked to cleavage in the main chain. Further, in addition to the above polymers, those having two functions of photodegradability and biodegradability at the same time can be favorably used.

【０１２７】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。The specific representative examples are as follows.

【０１２８】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。Examples of biodegradable plastics include natural polymer polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and modified products thereof such as microorganism-derived polymers PHB-PHV (3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate). (Copolymer with rate) as a component
pol ", a biodegradable synthetic polymer such as cellulose produced by microorganisms, polyvinyl alcohol, polycaprolactone, or the like, or a copolymer or a mixture thereof, with a biodegradable natural polymer as a biodegradable natural polymer. , Starch, and cellulose, which have shape-disintegrating properties in addition to plastic.

【０１２９】又、の光分解性の例としては、光崩壊性
のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進の
ために紫外線吸収剤が添加されることもある。Examples of the photodegradability include the introduction of a carbonyl group for photodisintegration and the addition of an ultraviolet absorber to accelerate the disintegration.

【０１３０】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。
又、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解姓プラスチックを
使用することができる。上記防湿包装材は、好ましくは
水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ² ２４ｈｒ以下のも
のであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ² ２４ｈｒ
以下のものである。Regarding such degradable plastic,
"Science and Industry" Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990), "Functional Materials", July 1990, No. 23
What is generally described on page-34 etc. can be used.
Also, Biopol (manufactured by ICI), E
co (Eco) (made by Union Carbide), E
colite (Eco Plastic)
Co., Ltd., Ecostar (St. Law)
Commercially available disassembled plastics such as Rence Starch) and Knuckle P (Nihon Unicar) can be used. The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m ² 24 hr or less, more preferably 5 g · mm / m ² 24 hr.
It is as follows.

【０１３１】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等に記載の公知の方法
があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていればいかなる方法でも良い。又固形処理
剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６
４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５
号に記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等に記載のスクリュー又は
ネジによる方式が公知の方法として挙げられるがこれら
に限定されるものではない。In the present invention, as a means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, in the case where the solid processing agent is a tablet, JP-B-63-137783 and 63-975 are used.
There are known methods such as those described in No. 22 and Jikkaihei 1-85732. However, any method may be used as long as it has at least the function of supplying tablets to the processing tank. Further, when the solid processing agent is granules or powders, it is used in the actual product of Shokai 62-8196.
No. 4, 63-84151, JP-A-1-292375.
Gravity drop method described in No. 63-105159
Nos. 63-195345 and the like include methods using screws or screws as known methods, but the invention is not limited thereto.

【０１３２】しかしながら好ましい方法は、例えば予め
秤量し分割包装された所定量の固形処理剤を感光材料の
処理量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられ
る。具体的には、固形処理剤が所定量ずつ好ましくは一
回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成
される包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に
分離もしくは包装体の一部を開封することにより取出し
可能状態にする。取出し可能状態の固形処理剤は自然落
下により容易に濾過手段を有する処理槽に供給すること
ができる。所定量の固形処理剤は外気及び隣の固形処理
剤との通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包
装体に収納されているため開封しなければ防湿が保証さ
れている。However, a preferable method is, for example, a method in which a predetermined amount of a solid processing agent which is previously weighed and divided and packaged is opened and taken out of the package according to the processing amount of the photosensitive material. Specifically, the solid processing agent is sandwiched and housed in a package composed of at least two packaging materials by a predetermined amount, preferably a replenishment amount for one time, and the package is separated in two directions or the package A part of it is opened so that it can be taken out. The solid processing agent that can be taken out can be easily supplied to the processing tank having the filtering means by spontaneous dropping. A predetermined amount of the solid processing agent is housed in a package that is divided and sealed so that air permeability between the solid processing agent and the adjacent solid processing agent is blocked. Therefore, moisture resistance is guaranteed unless the package is opened.

【０１３３】実施態様として、固形処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固形処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固形処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固形処理剤が取出し
可能状態となる。As an embodiment, a configuration is conceivable in which a package composed of at least two packaging materials sandwiching the solid processing agent is adhered or adhered to each other at their contact surfaces so that the periphery of the solid processing agent can be separated. . By pulling the respective packaging materials sandwiching the solid processing agent in different directions, the closely contacted or bonded contact surfaces are separated, and the solid processing agent can be taken out.

【０１３４】別の実施様態として、固形処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固形処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固形処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固形処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。As another embodiment, it is conceivable that at least one of the packages made of at least two packaging materials can be opened by an external force so as to sandwich the solid processing agent. The term "opening" as used herein means a cut or break that leaves a part of the packaging material. As the unsealing method, the solid processing agent is forcibly extruded by applying a compressive force from the packaging body on the non-opening side toward the packaging body that can be opened through the solid processing agent, or on the packaging body on the unsealable side. It is considered that the solid processing agent can be taken out by making a cut with a sharp member.

【０１３５】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。又、処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。The supply start signal is obtained by detecting the processing amount information. The supply stop signal is obtained by detecting the information that the supply of the predetermined amount is completed. Further, when the treatment agent is packaged and needs to be opened, the driving means for separating or unsealing operates based on the obtained supply start signal, and the driving means for separating or unsealing based on the supply stop signal operates. It can be controlled to stop.

【０１３６】上記固形処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固形処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、自動現像機においては各処理槽の成分濃度を
一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要である。
ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、処理液で
処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは、
処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは処
理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値
であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接
的に示す。The above-mentioned solid processing agent supplying means has a control means for charging a fixed amount of the solid processing agent according to the processing amount information of the photosensitive material, which is an important requirement in the present invention.
That is, in an automatic processor, it is necessary to keep the concentration of components in each processing tank constant and to stabilize photographic performance.
The processing amount information of the silver halide photographic light-sensitive material is the processing amount of the silver halide photographic light-sensitive material processed by the processing liquid, or
It is a value proportional to the treatment amount of the processed silver halide photographic light-sensitive material or the treatment amount of the silver halide photographic light-sensitive material under treatment, and indirectly or directly indicates the reduction amount of the processing agent in the processing liquid.

【０１３７】ハロゲン化銀写真感光材料が処理液中に搬
入される前、後、或いは処理液に浸漬中のいずれのタイ
ミングで検出されても良い。更に、処理液中の組成の濃
度或いは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。It may be detected before or after the silver halide photographic light-sensitive material is carried into the processing solution, or at any timing during the immersion in the processing solution. Further, it may be a physical parameter such as the concentration of the composition in the treatment liquid or a change in the concentration, pH and specific gravity. Further, it may be the amount of the treatment liquid which is discharged to the outside after drying.

【０１３８】固形処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部
と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所
であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり
溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固形
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。The place where the solid processing agent is charged may be in the processing tank, but is preferably a place where the processing solution is in communication with the processing section for processing the photographic material and the processing solution is flowing between the processing section and the processing section. In addition, a structure in which a fixed amount of the processing liquid is circulated between the treatment unit and the dissolved components moves to the treatment unit is preferable. The solid processing agent is preferably added to the temperature-controlled processing liquid.

【０１３９】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。Generally, since the temperature of an automatic developing machine is controlled, the temperature of the processing liquid is controlled by an electric heater.

【０１４０】一般的方法としては処理層と連結した補助
タンクに熱交換部を設け、ヒーターを設置しこの補充タ
ンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温
度を一定ならしめるようポンプが配置されている。As a general method, a heat exchange section is provided in an auxiliary tank connected to the processing layer, a heater is installed, and a liquid is sent from the processing tank in a constant circulation amount to this replenishment tank, and a pump is provided to keep the temperature constant. It is arranged.

【０１４１】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。Usually, a filter is arranged for the purpose of removing the crystalline foreign matter that is mixed in the processing liquid or is generated by crystallization, and plays a role of removing the foreign matter.

【０１４２】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固形処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固形処理剤の溶解性も非
常に良好となる。The most preferable method is to put the solid processing agent in a place, such as this auxiliary tank, which communicates with the processing section and in which the temperature is adjusted. This is because the insoluble components in the processing agent that has been added are blocked from the processing section by the filter section, and it is possible to prevent solids from flowing into the processing section and adhering to photosensitive materials, and the solubility of the solid processing agent is also very high. It will be good.

【０１４３】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。Further, when the treatment agent input portion is provided together with the treatment portion in the treatment tank, it is preferable to devise a shield or the like so that the insoluble portion does not come into direct contact with the film or the like.

【０１４４】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な
構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。As the material of the filter, the filter, and the like, all those used in general automatic processors can be used, and the special structure and material do not influence the effect of the present invention.

【０１４５】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、更に１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固形処理剤
の溶解が促進され、又、高濃度液の固まりの発生を防止
でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止で
き、又、処理不充分な感光材料の発生を防止できる。こ
こで循環回数とは循環される液流量を示し、処理槽中の
総液量に相当する液量が流れたときを一回とする。The number of times of circulation of the treatment liquid circulated by the circulation means in the present invention is preferably 0.5 to 2.0 times / min, particularly 0.8 to 2.0 times / min, and more preferably 1.0 to 2.0 times / min.
2.0 times / min is preferable. As a result, the dissolution of the solid processing agent is promoted, the solidification of the high-concentration liquid can be prevented, the unevenness of the density of the processed photosensitive material can be prevented, and the insufficiently processed photosensitive material is generated. It can be prevented. Here, the number of circulations indicates the flow rate of the liquid to be circulated, and it is defined as once when the liquid amount corresponding to the total liquid amount in the processing tank flows.

【０１４６】本発明に係る固形処理剤は、補充水とは別
に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンクよ
り供給される。The solid treating agent according to the present invention is added to the treatment tank separately from the replenishing water, and the replenishing water is supplied from the replenishing water tank.

【０１４７】この補水タンクの防黴手段について説明す
る。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間が長く
なると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水が腐敗
して悪臭も生じるという問題がある。又、発生した水あ
かがそのまま補充されると写真感光材料や固形処理剤の
表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽の場合定
着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまうと言う大
きな問題がある。従って、この水あかを除去するために
定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がかかってし
まう。そこで、この水供給タンクには防黴手段を有す
る。この防黴手段は下記群の中から選ばれる少なくとも
１つの手段によって達成できる。The anti-mold means of the refill water tank will be described. When the replacement rate in the replenishing water tank is reduced and the residence time of water becomes long, water scales are generated, and there is a problem in that the water rots for 2-3 weeks and a bad odor is generated. In addition, if the generated water scale is replenished as it is, it will adhere to the surface of the photographic light-sensitive material or the solid processing agent, resulting in uneven development in the case of a developing tank and poor fixing in the case of a fixing tank, resulting in a significant decrease in commercial value. There is. Therefore, in order to remove this water stain, it has to be washed regularly, which is very troublesome. Therefore, this water supply tank has a fungicide. This antifungal means can be achieved by at least one means selected from the following group.

【０１４８】（一群） １．キレート剤添加手段、２．防黴剤添加手段、３．脱
イオン処理手段、４．紫外線照射手段、５．磁気処理手
段、６．超音波処理手段、７．電解殺菌手段、８．銀イ
オン放出手段、９．空気発泡手段、１０．活性酸素放出
手段、１１．多孔質物質との接触による手段、１２．無
害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手
段。(Group) 1. Chelating agent addition means, 2. Antifungal agent addition means, 3. Deionization treatment means, 4. UV irradiation means, 5. Magnetic processing means, 6. Ultrasonic processing means, 7. Electrolytic sterilization means, 8. Silver ion releasing means, 9. Air bubbling means, 10. Active oxygen releasing means, 11. Means by contact with porous material, 12. Means to prevent the growth of harmful bacteria by adding harmless other fungi.

【０１４９】これらの手段を具体的に説明する。この発
明で防黴手段として用いられるキレート剤及び殺菌剤
は、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ
Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎ
ｇ．，ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６，３９８頁（１９６５），
Ｍ．Ｅ．Ｂｅａｃｈ”．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａ
ｌＧｒｏ ｗｔｈ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ，ｖｏｌ．８５．ｍａｒ．（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄ
ｅｅｇａｎ，”Ｐｈｏｔｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｕ Ｗ
ａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｔｅｃｈ．ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，２３９頁
Ｄｅｃ（１９８４）、特開昭５７−８５４２号、同５８
−１０５１４５号、同５７−１５７２４４号、同６２−
２２０９５１号等に記載の化合物を用いることができ
る。These means will be specifically described. The chelating agent and bactericide used as the antifungal means in the present invention are described in L. E. West “Water Quality”
Criteria "Photo Sci. And En
g. , Vol. 9, No. 6, p. 398 (1965),
M. E. Eachch ”. Microbiologicala
lGrowth in Motion-Pictur
e Processing "SMPTE Journal
l, vol. 85. mar. (1976), R.S. O. D
eegan, “Photoprocessingu W
ash Water Biocides "J.Imag
ing Tech. vol. 10, No. 6, 239 Dec (1984), JP-A-57-8542, 58.
-105145, 57-157244, 62-
The compounds described in 220951 and the like can be used.

【０１５０】キレート剤として好ましくは、エチレンジ
アミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジオスホン酸、エ
チレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒ
ドロキシ−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−
３，５−ジスルホフェノールが好ましく、殺菌剤として
はフェノール系化合物、チアゾール系化合物及びベンツ
トリアゾール系化合物である。具体的には、１，２−ベ
ンツイソチアゾリン３−オン、２−メチル−４−オソチ
アゾリン３−オン、２−オクチル−４−イゾチアゾリン
−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イゾチアゾ
リン３−オン、０−フェニルフェノールナトリウム、ベ
ンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。
これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形
態をしていることが好ましく、あらかじめ分割秤量して
ある場合は一回に投入する量を個包装していることが好
ましい。これらを添加する手段は、調薬者がバイハンド
で添加しても良いが、好ましくは固形処理剤供給装置が
設置され、これにより添加すること、更に好ましくは補
水タンクに検出器が付いていてタンクのある一定量まで
水が補充されると自動で添加することがメンテナンスフ
リーの観点より好ましい。Preferred chelating agents are ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid,
1-hydroxyethylidene-1,1-diosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), 2-hydroxy-4-sulfophenol, 2-hydroxy-
3,5-Disulfophenol is preferable, and as the bactericide, phenol compounds, thiazole compounds and benztriazole compounds are used. Specifically, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-osothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin 3 -One, 0-phenylphenol sodium, and benztriazole are mentioned as preferable compounds.
It is preferable that these compounds are in the form of tablets if they are packaged in a package, and if they are divided and weighed in advance, they are individually packaged in an amount to be added at one time. Means for adding these may be added by hand by the pharmacist, but it is preferable to install a solid processing agent supply device, and to add by this, more preferably a tank with a detector attached to the rehydration tank From the viewpoint of maintenance-free, it is preferable to add water automatically when water is replenished to a certain fixed amount.

【０１５１】この発明のイオン交換樹脂で水を改質する
手段は、特開昭６１−１３１６３２号に記載の手段に基
づいて実施できる。The means for modifying water with the ion exchange resin of the present invention can be implemented based on the means described in JP-A-61-131632.

【０１５２】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号９０−４７３等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂
（強酸性カチオン交換樹脂、弱酸生カチオン交換樹脂）
と各種アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）
とがあり、これらを単独又は組み合わせて用いることが
できる。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性
ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充
タンクにつけても良いし他の場所で水を改良しても良
い。As the ion exchange resin, various publicly known cation exchange resins described in published technical report, official technique number 90-473, etc. (strongly acidic cation exchange resin, weakly acid cation exchange resin)
And various anion exchange resins (strongly basic anion exchange resins)
And these can be used alone or in combination. Usually, it is preferable to use a strongly acidic H type cation exchange resin and a weakly basic OH type anion exchange resin. It may be attached to the water replenishment tank or the water may be improved elsewhere.

【０１５３】好ましい強酸性用イオン交換樹脂として
は、ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ ＳＫ１０２、ＳＫ１０
４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６
（三菱化成（株））があり、好ましいＯＨ型強塩基性ア
ニオン交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４０６、Ｐ
Ａ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８（三菱
化成（株））がある。Preferred ion exchange resins for strong acid are DIAION SK1B SK102 and SK10.
4, SK106, SK110, SK112, SK116
(Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and preferred OH type strongly basic anion exchange resins are DIAION PA406 and P.
There are A408, PA412, PA416, PA418 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.).

【０１５４】紫外線を照射する手段は、特開昭６０−２
６３９３９号に記載の手段で実施できる。紫外線照射装
置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸市）製
が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を与える
手段は特開昭６０−２６３９３９号に記載の手段で実施
することができる。この発明の超音波を与える手段は特
開昭６０−２６３９４０号に記載の手段で実施すること
ができる。この電解を与える手段は特開平３−２２４６
８号に記載の手段で実施することができる。このＡｇイ
オンを放出する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れ
るとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコーティングす
る手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段がある。The means for irradiating with ultraviolet rays is disclosed in JP-A-60-2.
It can be carried out by the means described in 63939. As the ultraviolet irradiation device, a product manufactured by Kindai Bio Research Institute (headquarters Kobe City) is small and can be preferably used. The means for applying the magnetic field of the present invention can be implemented by the means described in JP-A-60-263939. The means for applying ultrasonic waves of the present invention can be implemented by the means described in JP-A-60-263940. Means for applying this electrolysis is disclosed in JP-A-3-2246.
It can be carried out by the means described in No. 8. The means for releasing Ag ions include a means for putting a silver foil or a silver plate in a water replenishing tank, a means for coating the inner wall with silver, and a means for putting a silver ion releasing compound.

【０１５５】空気発泡手段は補水タンク中に気泡を吹き
込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの大きさに合
わせて適宜選択される。これらの水垢及び微生物の発生
を防止する手段はコンパクト化と経済性の点から１、
２、３、７、８がよく、更に好ましくは１、３、８が選
択される。The air bubbling means may be a very simple means for blowing bubbles into the refill water tank, and is appropriately selected according to the size of the refill water tank. The means for preventing the generation of these scales and microorganisms are compact and economical in terms of 1.
2, 3, 7 and 8 are preferable, and 1, 3 and 8 are more preferably selected.

【０１５６】８の手段の銀イオン放出化合物とは、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。The silver ion-releasing compound of means 8 is an organic material such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, silver acetate, silver oxalate, silver behenate, and silver maleate. Specific examples include silver oxide.

【０１５７】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系のガラス体を基体構造成
分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ₄四面体とＡｌ
Ｏ₄四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の
三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物
を含有させたものが、本発明においては、好ましく用い
られる。These silver compounds include those having a SiO ₂ —Na ₂ O type glass body having a network structure as a base structure component, a methane type SiO ₄ tetrahedron and an Al compound.
In the present invention, a zeolite body having a three-dimensional skeleton structure in which O ₄ tetrahedra have one oxygen atom in common with each other and the silver compound is contained therein is preferably used in the present invention.

【０１５８】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研（株）製のバイオ
シュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ ＳＧ）、オポファルマ
社製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ
錠）や（株）シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅ
ｏｍｉｃ）等を挙げることができる。These silver compounds, and the zeolite bodies and glass bodies containing the compounds can be obtained as commercial products, for example, Bio-Sure SG manufactured by Kinki Pipe Giken Co., Ltd., Opa Pharma (Switzerland) Opagent Tablets (Opargent
Tablets and Zeomic (Ze manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.)
mic) and the like.

【０１５９】更に、銀化合物や該化合物を含有するゼオ
ライト体やガラス体は、各種形状で用いることができ
る。例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフ
ィルター状とすることができ、或いはこれらのものを木
綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にねり込んで用いるこ
ともできる。こらの具体例としては、（株）クラレ製の
サニター３０（ＳＡＮＩＴＥＲ３０）等が挙げられる。Further, the silver compound and the zeolite body and glass body containing the compound can be used in various shapes. For example, it may be in the form of powder, spheres, pellets, fibers or filters, or these may be used by kneading into fibers such as cotton, wool, polyester and the like. Specific examples thereof include Saniter 30 manufactured by Kuraray Co., Ltd. and the like.

【０１６０】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。Of these, a filter-like or spherical one is one of the preferred embodiments in the present invention.

【０１６１】更に、これら銀化合物又は該化合物を含有
するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケースや
ティーパック状の水透過性容器に入れて用いることも、
好ましい態様の１つである。そのほかにも日板研究所
（株）製クリンカ２０５やパシフィック化学のラッキン
なども好ましく用いることができる。Further, the silver compound or the zeolite body or glass body containing the silver compound may be put in a plastic case or a tea pack-like water permeable container for use.
This is one of the preferred embodiments. In addition to these, Clinker 205 manufactured by Nichiban Kenkyusho Co., Ltd. and Pacific Chemical's rackin can also be preferably used.

【０１６２】現像剤中には、現像主薬として特開平６−
１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の他に
特開平５−１６５１６１号に記載のレダクトン類も好ま
しく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特に
４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水
溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特に好
ましい。In the developer, as a developing agent, JP-A-6-
In addition to the dihydroxybenzenes, aminophenols and pyrazolidones described in No. 138591 (pages 19 to 20), the reductones described in JP-A No. 5-165161 are also preferably used. Among the pyrazolidones to be used, those substituted at the 4-position (dimesone, dimeson S, etc.) are particularly preferable because their water solubility and the solid treating agent themselves do not change over time.

【０１６３】保恒剤としては、上記特開平６−１３８５
９１号に記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤とし
て用いることができる。その他に公知のキレート剤や硬
膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。又銀ス
ラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５号、特開平
６−３０８６８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）に
記載の化合物を添加することも好ましい。シクロデキス
トリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２４８５
３号に記載の化合物が特に好ましい。As a preservative, the above-mentioned JP-A-6-1385 can be used.
In addition to the sulfite described in No. 91, an organic reducing agent can be used as a preservative. Other known chelating agents and bisulfite adducts of hardening agents can be used. It is also preferable to add the compounds described in JP-A-5-289255 and JP-A-6-308680 (general formulas [4-a] [4-b]) as silver sludge inhibitors. Addition of a cyclodextrin compound is also preferable, and JP-A-1-124485
The compounds described in No. 3 are particularly preferable.

【０１６４】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許第４，２６９，９２９号に記載の化合物が
特に好ましい。An amine compound may be added to the developer, and the compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferable.

【０１６５】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。It is necessary to use a buffering agent for the developer. As the buffering agent, sodium carbonate, potassium carbonate,
Sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borate), potassium tetraborate, o-hydroxybenzoic acid Sodium (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), etc. Can be mentioned.

【０１６６】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化
合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５
４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開
昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、
特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号
等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６
１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−
アミノフェノール類、米国特許第２，４９４，９０３
号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６
号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１
号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，
９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン
系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２
０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１
−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第
３，５３２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒ
ドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-160
88, 37-5987, 38-7826, 44-12380, 45-9019 and U.S. Pat. No. 3,813,247, and the like. 49829 and 50-1555.
P-phenylenediamine compounds represented by No. 4, JP-A-50-137726, JP-B-44-30074,
Quaternary ammonium salts represented by JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429, US Pat.
P- of 10,122 and 4,119,462
Aminophenols, US Pat. No. 2,494,903
No. 3,128,182, 4,230,796
No. 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431
No. 2,482,546 and 2,596, US Pat.
Amine compounds described in JP-A Nos. 926 and 3,582,346 and the like, JP-B-37-16088 and JP-A-42-252.
No. 01, US Pat. No. 3,128,183, Japanese Patent Publication No. 41
No. 11431, No. 42-23883, and polyalkylene oxides represented by US Pat. No. 3,532,501 and the like, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrozines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazole Etc. can be added as required.

【０１６７】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。As the antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, A nitrogen-containing heterocyclic compound such as 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine can be mentioned as a representative example 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.

【０１６８】更に、現像剤組成物には、必要に応じて、
メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭
４７−３３３７８号、同４４−９５０９号に記載の化合
物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使
用することができる。Further, the developer composition may, if necessary,
Methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, a cyclodextrin compound, and other compounds described in JP-B Nos. 47-33378 and 44-9509 can be used as the organic solvent for increasing the solubility of the developing agent.

【０１６９】更に、その他ステイン防止剤、スラッジ防
止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。Further, various additives such as stain inhibitors, sludge inhibitors, and multi-layer effect accelerators can be used.

【０１７０】定着剤は、公知の化合物を添加できる。定
着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤など
が添加でき、これらは例えば特開平４−２４２２４６号
（４頁）や特開平５−１１３６３２号（２〜４頁）に記
載のものが使用できる。その他に公知のキレート剤、硬
膜剤の重亜硫酸塩付加物及び定着促進剤も用いることが
できる。As the fixing agent, known compounds can be added. A fixing agent, a chelating agent, a pH buffering agent, a hardener, a preservative and the like can be added, and these are described, for example, in JP-A-4-242246 (page 4) and JP-A-5-113632 (pages 2-4). Can be used. In addition, known chelating agents, bisulfite adducts of hardening agents, and fixing accelerators can also be used.

【０１７１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。Prior to the treatment, it is also preferable to add a starter, and it is also preferable to solidify the starter and add the starter. As the starter, in addition to organic acids such as polycarboxylic acid compounds, halides of alkaline earth metals such as KBr, organic inhibitors, and development accelerators are used.

【０１７２】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことできる。The present invention comprises a black and white silver halide photographic light-sensitive material (for example, a medical light-sensitive material, a printing light-sensitive material, a negative light-sensitive material for general photography), a color photographic light-sensitive material (for example, a color negative light-sensitive material,
It can be applied to color reversal sensitive materials, color print sensitive materials, etc., diffusion transfer photosensitive materials, photothermographic materials, etc.
It can be more preferably applied to a black and white silver halide photographic light-sensitive material.

【０１７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、実
質的にジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン類）を
含有しない現像液で処理することが好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably treated with a developer containing substantially no dihydroxybenzenes (hydroquinones).

【０１７４】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５，２３６，８１
６号に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液の
使用が好ましい。Generally, in a developing solution used for developing a black-and-white photographic light-sensitive material, hydroquinones are used as a developing agent in many cases. However, the present invention improves working safety and environmental protection. Substantially free of hydroquinones from the standpoint of US Pat. No. 5,236,81
It is preferable to use a developing solution using ascorbic acid described in No. 6.

【０１７５】黒白写真感光材料の現像時間は３〜９０秒
で、より好ましくは５〜６０秒であり、処理時間はＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５〜２１０秒で、より好ましくは
１５〜９０秒である。The development time of the black-and-white photographic light-sensitive material is 3 to 90 seconds, more preferably 5 to 60 seconds, and the processing time is Dr.
y to Dry is 15 to 210 seconds, and more preferably 15 to 90 seconds.

【０１７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various additives can be further added to the silver halide emulsion according to the purpose. Examples of additives and the like used include RD-17643 (December 1978) and RD 1871.
6 (November 1979) and 308119 (1989).
December, 2012). The places where they are written are listed below.

【０１７７】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチ
ックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接
着をよくするために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫
外線照射などを施してもよい。Additives RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page classification Page classification Page classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IVA Desensitizing dye 23 IV 998 IVB Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X Surfactant Agents 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic Agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII Sliding Agent 27 XII Matting Agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI Binder 26 XXII 1003-4 IX Support 28 XVII 1009 XVII For silver halide photographic light-sensitive material of the present invention The support can have, for example, 2 of the aforementioned RD-17643
8 and pages 1009 of RD-308119. A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of these supports may be provided with an undercoat layer to improve the adhesion of the coating layer, corona discharge, ultraviolet irradiation or the like.

【０１７８】[0178]

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１７９】実施例１ （平板種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤Ａを調製
した。Example 1 (Preparation of tabular seed emulsion) Seed emulsion A was prepared as follows.

【０１８０】 Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ ＫＢｒ １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ₁ ＡｇＮＯ₃（水溶液２．５Ｎ） ２８２５ｍｌ Ｃ₁ ＫＢｒ ８２４ｇ ＫＩ ２３．５ｇ 水で２８２５ｍｌにする。A ₁ ossein gelatin 24.2 g water 9657 ml polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% aqueous solution of ethanol) 6.78 ml KBr 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B ₁ AgNO ₃ (aqueous solution 2.5N) ) 2825 ml C ₁ KBr 824 g KI 23.5 g Make up to 2825 ml with water.

【０１８１】 Ｄ₁ ＫＢｒ水溶液（１．７５Ｎ） 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及
び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により２
分を要して添加し、核形成を行った。溶液Ｂ₁及び溶液
Ｃ₁の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ₁
の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０
に合わせた後、再び溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法によ
り、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加し
た。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁に
よる再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用
いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御し
た。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直
ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒
子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜
２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚
さは０．０６５μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５
２μｍであることが電子顕微鏡により判明した。D ₁ KBr Aqueous Solution (1.75N) The following silver potential control amount at 35 ° C. was used, as shown in Japanese Examined Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-5828.
Using the mixing stirrer shown in No. 9, 464.3 ml of each of solution B ₁ and solution C ₁ was added to solution A ₁ by the double mixing method.
Nucleation was performed by adding in minutes. After the addition of the solution B ₁ and the solution C ₁ was stopped, it took 60 minutes to complete the solution A ₁
Temperature to 60 ° C and pH to 5.0 with 3% KOH
After that, the solution B ₁ and the solution C ₁ were again added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 55.4 ml / min for 42 minutes. Silver potential during re simultaneous mixing by heating, and the solution B _1, C ₁ from the 35 ° C. to 60 ° C. - a solution D ₁ a (saturated silver measured with a silver ion selection electrode as a comparative electrode silver chloride electrode) Were controlled to be +8 mV and +16 mV, respectively. After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and desalting and washing with water were immediately performed. This seed emulsion has a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 90% or more of the total projected area of silver halide grains.
The hexagonal tabular grains have an average thickness of 0.065 μm and an average diameter (converted to a circle diameter) of 0.5.
It was found to be 2 μm by an electron microscope.

【０１８２】〈Ｅｍ−１の調製〉 （微粒子沃化銀乳剤の調製）０．１２８モルの沃化カリ
ウムを含む５．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌ
に、５．２４モルの硝酸銀と５．２４モルの沃化カリウ
ムを含む水溶液各々１５００ｍｌを３５分かけて添加し
た。この間、温度は４０℃に保持した。得られた沃化銀
微粒子の平均粒径は、０．０５μｍであった。<Preparation of Em-1> (Preparation of fine grain silver iodide emulsion) 5000 ml of 5.0% by weight gelatin solution containing 0.128 mol of potassium iodide
1,500 ml of an aqueous solution containing 5.24 mol of silver nitrate and 5.24 mol of potassium iodide were added over 35 minutes. During this time, the temperature was kept at 40 ° C. The average grain size of the obtained silver iodide fine grains was 0.05 μm.

【０１８３】種乳剤Ａと以下に示す３種の溶液を用い、
平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調整した。Using seed emulsion A and the following three kinds of solutions,
A tabular silver halide emulsion Em-1 was prepared.

【０１８４】 Ａ₂ オセインゼラチン ４５．３７ｇ ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂)_m−(ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ)₁₇−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｈ （ｍ＋ｎ≒５．７ 分子量１７００）（１０％メタノール溶液） ３ｍｌ 種乳剤Ａ １．６２４モル相当 水で４２００ｍｌにする。[0184] A ₂ ossein gelatin _{45.37g HO (CH 2 CH 2)} m - (CH (CH 3) CH 2 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) n -H (m + n ≒ 5.7 molecular weight 1700 ) (10% methanol solution) 3 ml Equivalent to 1.624 mol of seed emulsion A Make up to 4200 ml with water.

【０１８５】 Ｂ₂ オセインゼラチン ２４．０ｇ 臭化カリウム ２２８５ｇ 水で４８００ｍｌにする。B ₂ ossein gelatin 24.0 g potassium bromide 2285 g Water to make 4800 ml.

【０１８６】 Ｃ₂ 硝酸銀 ３２６０ｇ 水で５４８４ｍｌにする。C ₂ Silver nitrate 3260 g Water to make 5484 ml.

【０１８７】 Ｄ₂ 微粒子沃化銀乳剤 ０．３７モル相当 Ｅ₂ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 ６０℃で激しく撹拌したＡ₂液にＢ₂液とＣ₂液及びＤ₂液
を９０分でダブルジェット法にて添加した。ここで、Ｂ
₂液及びＣ₂液の添加速度は臨界成長速度に見合ったよう
に時間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶
以外の小粒子の発生及びオストワルド熟成により多分散
化しないように適切な添加速度で添加した。D ₂ Fine Grain Silver Iodide Emulsion Equivalent to 0.37 mol E ₂ 2.0N potassium bromide solution A ₂ solution was vigorously stirred at 60 ° C., and then B ₂ solution, C ₂ solution and D ₂ solution were doubled in 90 minutes. It was added by the jet method. Where B
The addition rates of the _2nd solution and the _2nd solution are changed in a function-like manner with respect to time so as to correspond to the critical growth rate so that polydispersion does not occur due to generation of small particles other than the growing seed crystal and Ostwald ripening. It was added at an appropriate addition rate.

【０１８８】尚、Ｄ₂溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供給
は、Ｃ₂液との速度（モル比）を０．２として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ₂液の総使用量の１０％
添加時で添加を終了した。又、Ｅ₂液を用いることによ
り、粒子成長のｐＡｇを９．１５に終始保持した。添加
終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王
アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用
いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加え再分散し、４０℃
においてｐＡｇ８．１、ｐＨ５．８５の乳剤を得た。得
られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ平均直径１．０
４μｍ、分布の広さ２０％、平均ヨウ化銀含有率が２モ
ル％、平均アスペクト比が４．３の平板状ハロゲン化銀
粒子であった。[0188] The supply of D ₂ solution i.e. fine silver iodide emulsion, the speed of the C ₂ solution (molar ratio) is changed with respect to grain size (addition time) as 0.2, the total of C ₂ solution 10% of usage
The addition was completed at the time of addition. Further, the pAg of grain growth was kept at 9.15 by using the E ₂ solution. After the addition was completed, in order to remove excess salts, precipitation desalting was carried out using an aqueous solution of demole (manufactured by Kao Atlas Co.) and an aqueous solution of magnesium sulfate, and gelatin was added and redispersed at 40 ° C.
An emulsion having a pAg of 8.1 and a pH of 5.85 was obtained. Observation of the obtained emulsion by an electron microscope showed an average diameter of 1.0.
The tabular silver halide grains had a distribution of 4 μm, a distribution of 20%, an average silver iodide content of 2 mol%, and an average aspect ratio of 4.3.

【０１８９】〈Ｅｍ−２の調製〉乳剤Ｅｍ−１の調製に
おいて、Ｄ₂の微粒子沃化銀乳剤の添加量を０．１１モ
ル相当とし、そのＤ₂溶液の減量相当分、Ｃ₂溶液を増量
しＤ₂溶液の供給をＣ₂液の総使用量の３％添加時で添加
を終了した以外は、乳剤Ｅｍ−１と同様にして平板状ハ
ロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。<Preparation of Em-2> In the preparation of emulsion Em-1, the addition amount of the fine grain silver iodide emulsion of D ₂ was set to 0.11 mol, and the C ₂ solution was added by the amount corresponding to the reduction of the D ₂ solution. A tabular silver halide emulsion Em-2 was prepared in the same manner as the emulsion Em-1, except that the amount of the D ₂ solution was increased and the addition was completed when 3% of the total amount of the C ₂ solution was added.

【０１９０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径１．０６μｍ、分布の広さ２０％、平均ヨウ化
銀含有率が０．６モル％、平均アスペクト比が４．５の
平板状ハロゲン化銀粒子であった。When the obtained emulsion was observed with an electron microscope, a tabular halogen having an average diameter of 1.06 μm, a distribution width of 20%, an average silver iodide content of 0.6 mol% and an average aspect ratio of 4.5. It was a silver halide grain.

【０１９１】〈Ｅｍ−３の調製〉乳剤Ｅｍ−１の調製に
おいて、種乳剤Ａを３．２１モル相当とし、Ｄ₂の微粒
子沃化銀乳剤の添加量を０．２０モル相当とし、Ｄ₂溶
液の供給をＣ₂液の総使用量の５．９％添加時で添加を
終了した。尚、Ｃ₂液は、添加終了時のハロゲン化銀量
が乳剤Ｅｍ−１と同モルになる量を添加した。<Preparation of Em-3> In the preparation of emulsion Em-1, the seed emulsion A was set to 3.21 mol, the addition amount of the fine grain silver iodide emulsion D ₂ was set to 0.20 mol, and D _{2 was set.} The addition of the solution was terminated when the amount of the C ₂ solution used was 5.9% of the total amount used. The C ₂ solution was added in such an amount that the amount of silver halide at the end of the addition was the same as that of the emulsion Em-1.

【０１９２】又、Ｅ₂液を用いることにより、粒子成長
のｐＡｇを８．５５に終始保持した以外はＥｍ−１と同
様にして平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３を調製した。A tabular silver halide emulsion Em-3 was prepared in the same manner as Em-1 except that the pAg of grain growth was kept at 8.55 by using the E ₂ solution.

【０１９３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径０．７７μｍ、分布の広さ２３％、平均ヨウ化
銀含有率が１．３モル％、平均アスペクト比が３．５の
平板状ハロゲン化銀粒子であった。Observation of the obtained emulsion by an electron microscope revealed that tabular halogen having an average diameter of 0.77 μm, a distribution width of 23%, an average silver iodide content of 1.3 mol% and an average aspect ratio of 3.5. It was a silver halide grain.

【０１９４】〈Ｅｍ−４の調製〉乳剤Ｅｍ−３の調製に
おいて、Ｄ₂の微粒子沃化銀乳剤の添加量を０．０６モ
ル相当とし、そのＤ₂溶液の減量相当分、Ｃ₂溶液を増量
しＤ₂溶液の供給をＣ₂液の総使用量の１．８％添加時で
添加を終了した以外は、Ｅｍ−３と同様にして平板状ハ
ロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４を調製した。<Preparation of Em-4> In the preparation of Emulsion Em-3, the addition amount of the fine grain silver iodide emulsion of D ₂ was set to 0.06 mol, and the C ₂ solution was added by the amount corresponding to the reduction of the D ₂ solution. A tabular silver halide emulsion Em-4 was prepared in the same manner as Em-3, except that the amount of the D ₂ solution was increased and the addition of C ₂ solution was stopped at the time of 1.8% of the total amount used.

【０１９５】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径０．７９μｍ、分布の広さ２０％、平均ヨウ化
銀含有率が０．６モル％、平均アスペクト比が３．６の
平板状ハロゲン化銀粒子であった。When the obtained emulsion was observed by an electron microscope, a tabular halogen having an average diameter of 0.79 μm, a distribution width of 20%, an average silver iodide content of 0.6 mol% and an average aspect ratio of 3.6. It was a silver halide grain.

【０１９６】（正常晶種乳剤の調製）下記のようにして
種乳剤Ｂを調製した。(Preparation of Normal Crystal Seed Emulsion) Seed emulsion B was prepared as follows.

【０１９７】Ａ₃ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で１１．５ｌにする。A ₃ Ossein gelatin 100 g Potassium bromide 2.05 g Water to 11.5 l.

【０１９８】Ｂ₃ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ 硫酸（０．２Ｎ） ３８．５ｍｌ 水で２．６ｌにする。B ₃ ossein gelatin 55 g Potassium bromide 65 g Potassium iodide 1.8 g Sulfuric acid (0.2N) 38.5 ml Water to make 2.6 l.

【０１９９】Ｃ_３ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で３．０ｌにする。C ₃ ossein gelatin 75 g Potassium bromide 950 g Potassium iodide 27 g Water to make 3.0 l.

【０２００】Ｄ_３ 硝酸銀 ９５ｇ 水で２．７ｌにする。D ₃ Silver nitrate 95 g Water to make 2.7 l.

【０２０１】Ｅ₃ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で３．２ｌにする。E ₃ Silver nitrate 1410 g Water to 3.2 l.

【０２０２】反応釜で６０℃に保温したＡ₃液に、Ｂ₃液
とＤ₃液をコントロールダブルジェット法により、３０
分間かけて添加し、その後、Ｃ₃及びＥ₃液をコントロー
ルダブルジェット法により１０５分間かけて加えた。撹
拌は、５００ｒｐｍで行った。The solution B _{3 and the} solution D ₃ were added to the solution A _{3 which} was kept at 60 ° C. in the reaction kettle by the control double jet method.
The mixture was added over 1 minute, and then the C ₃ and E ₃ solutions were added over 105 minutes by the control double jet method. The stirring was performed at 500 rpm.

【０２０３】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム
液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用
いて２．０±０．１に調整した。添加終了後、ｐＨを
６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するため、特
公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処理を行
った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、平均
粒径０．２７μｍ、分布の広さ１７％の角がややかけた
立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。The flow rate was such that no new nuclei were generated with the growth of particles, and so-called Ostwald ripening occurred, and the particle size distribution was not widened. At the time of adding the silver ionic liquid and the halide ionic liquid, pAg was adjusted to 8.3 ± 0.05 using potassium bromide liquid, and pH was adjusted to 2.0 ± 0.1 using sulfuric acid. After the addition was completed, the pH was adjusted to 6.0, and then desalting was carried out by the method described in JP-B-35-16086 in order to remove excess salts. When the seed emulsion was observed with an electron microscope, it was a cubic tetradecahedral monodisperse emulsion having an average grain size of 0.27 μm and a distribution of 17% with slightly rounded corners.

【０２０４】〈Ｅｍ−５の調製〉種乳剤Ｂと以下に示す
７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製
した。<Preparation of Em-5> A monodisperse core / shell type emulsion was prepared by using the seed emulsion B and the following seven kinds of solutions.

【０２０５】 Ａ₄ オセインゼラチン １０．４ｇ アンモニア水（２８％） ２８．３ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ４．２ｍｌ 種乳剤Ｂ ０．２１６モル相当 水で７００ｍｌにする。A ₄ ossein gelatin 10.4 g Ammonia water (28%) 28.3 ml 56% acetic acid aqueous solution 4.2 ml Seed emulsion B 0.216 mol Equivalent to 700 ml with water.

【０２０６】 Ｂ₄ オセインゼラチン ０．５ｇ 臭化カリウム ２．８ｇ 沃化カリウム １．４４ｇ 水で７６ｍｌにする。B ₄ Ossein gelatin 0.5 g Potassium bromide 2.8 g Potassium iodide 1.44 g Water to make 76 ml.

【０２０７】 Ｃ₄ オセインゼラチン １．９ｇ 臭化カリウム ８１ｇ 水で１６５ｍｌにする。C ₄ ossein gelatin 1.9 g potassium bromide 81 g made up to 165 ml with water.

【０２０８】 Ｄ₄ 硝酸銀 １７．１ｇ アンモニア水（２８％） １３．９ｍｌ 水で１９１ｍｌにする。D ₄ Silver nitrate 17.1 g Ammonia water (28%) 13.9 ml Make up to 191 ml with water.

【０２０９】 Ｅ₄ 硝酸銀 １１６．１ｇ アンモニア水（２８％） ９４．３ｍｌ 水で２１７ｍｌにする。E ₄ Silver nitrate 116.1 g Ammonia water (28%) 94.3 ml Make up to 217 ml with water.

【０２１０】Ａ₄液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒ
ｐｍで撹拌を行った。Ａ₄液のｐＨは酢酸を用い９．９
０に調整し、種乳剤Ｂを採取し分散懸濁させ、その後Ｄ
₄液を７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にし
た。更に、Ｂ₄液、Ｄ₄液を同時に２０分かけて添加し
た。この時のｐＡｇは７．３一定とした。さらに１０分
間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．
８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ₄液、Ｅ₄液を同
時に５０分間かけて添加した。その間、臭化カリウム溶
液にてｐＡｇを９．０に保った。この時、添加開始時と
添加終了時の流量比は１：１０であり、時間とともに流
速を上昇せしめた。又、流量比に比例してｐＨを８．８
３から８．００まで低下せしめた。更に酢酸を加えてｐ
Ｈを６．０に調整した。添加終了後、過剰な塩類を除去
するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び
硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラ
チンを加え再分散し、４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐ
Ｈ５．８５の乳剤を得た。得られた乳剤を電子顕微鏡観
察したところ平均直径０．４５μｍ、分布の広さ１５
％、平均ヨウ化銀含有率が１．３モル％の角がやや欠け
た立方体形状の１４面体単分散性コア／シェル型乳剤を
得た。Liquid A ₄ was kept warm at 40 ° C and stirred for 800 r
Stirring was done at pm. The pH of the A ₄ solution was 9.9 using acetic acid.
Adjust to 0, collect seed emulsion B, disperse and suspend, then D
Solution ₄ was added at a constant rate over 7 minutes to adjust the pAg to 7.3. Further, solution B _{4 and} solution D ₄ were simultaneously added over 20 minutes. At this time, pAg was kept constant at 7.3. PH = 8. Using potassium bromide solution and acetic acid over a further 10 minutes.
83, was adjusted to pAg = 9.0, C ₄ solution was added over E ₄ solution simultaneously for 50 minutes. Meanwhile, the pAg was maintained at 9.0 with a potassium bromide solution. At this time, the flow rate ratio at the start of addition and the end of addition was 1:10, and the flow rate was increased with time. Also, the pH is adjusted to 8.8 in proportion to the flow rate ratio.
It was reduced from 3 to 8.00. Add acetic acid and add p
The H was adjusted to 6.0. After the addition was completed, in order to remove excess salts, precipitation desalting was carried out using an aqueous solution of demole (manufactured by Kao Atlas Co.) and an aqueous solution of magnesium sulfate, gelatin was added and redispersed, and pAg 8.5, p at 40 ° C was obtained.
An emulsion of H5.85 was obtained. When the obtained emulsion was observed with an electron microscope, the average diameter was 0.45 μm and the distribution was 15
%, The average silver iodide content was 1.3 mol%, and a cube-shaped tetradecahedral monodisperse core / shell type emulsion with slightly broken corners was obtained.

【０２１１】得られたハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）〜
（Ｅｍ−５）のそれぞれ〔但し、（Ｅｍ−２）のみ２分
割した一方〕を５５℃にした後に、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）と以下に示す分光増感色素Ａ、Ｂの所定量（Ａ：Ｂ
＝１００：１の重量比）を固体微粒子状の分散物として
添加し、１０分後に適当料のチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加えて化学熟成
を開始し、その４０分後に微粒子ヨウ化銀乳剤をハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１モル％相当量を添加して最適
の化学熟成を施した後、熟成終了時に安定剤として（Ｔ
ＡＩ）の適量を添加し安定した。又、２分割した残りの
（Ｅｍ−２）の一方には化学熟成終了後７０分前の微粒
子ヨウ化銀乳剤添加量をハロゲン化銀１モル当たり０．
０２モル％相当量とした以外は同様にして化学熟成を施
し、安定した（Ｅｍ−６）を調整した。上記分光増感色
素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７４９６号に
記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹
拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１
２０分間にわたって撹拌することによって得た。Obtained Silver Halide Emulsion (Em-1)
After each of (Em-5) (however, only (Em-2) was divided into two) was brought to 55 ° C., 4-hydroxy-6
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TA
I) and a predetermined amount of the spectral sensitizing dyes A and B shown below (A: B
= 100: 1 (weight ratio) as a solid fine particle dispersion, and after 10 minutes, an appropriate amount of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate is added to start chemical ripening, and 40 minutes after that, fine particles are added. The silver iodide emulsion was added in an amount corresponding to 0.1 mol% per mol of silver halide for optimum chemical ripening, and then as a stabilizer (T
AI) was added and stabilized. Further, one of the remaining (Em-2) obtained by dividing into two was added with an amount of fine grain silver iodide emulsion 70 minutes before the completion of chemical ripening of 0.
Chemical aging was performed in the same manner except that the amount was equivalent to 02 mol% to prepare stable (Em-6). The solid fine particle dispersion of the spectral sensitizing dye was prepared by a method according to the method described in JP-A-5-297496. That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye is added to water whose temperature has been adjusted to 27 ° C. in advance, and a high-speed stirrer (dissolver) is used for 30 to 1 at 3.500 rpm.
Obtained by stirring for 20 minutes.

【０２１２】[0212]

【化１】 [Chemical 1]

【０２１３】得られたハロゲン化銀乳剤に後述する添加
剤を加え感光性層塗布液とした。尚、添加量はハロゲン
化銀１モル当たりの量で表す。Additives described below were added to the obtained silver halide emulsion to prepare a photosensitive layer coating solution. The addition amount is represented by the amount per mol of silver halide.

【０２１４】 （感光性層塗布液組成） １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル-カテコール ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 １．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５ｍｇ ２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン １０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２．０ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ８ｍｇ(Composition of Photosensitive Layer Coating Liquid) 1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg t-butyl-catechol 70 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 1.0g nitrophenyl - triphenyl - phosphonium chloride 5 mg 2-anilino-4,6-ammonium dimercaptotriazine 10 mg 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid _{2.0g n-C 4 H 9 OCH} 2 CH (OH ) CH ₂ N (CH ₂ COOH) ₂ 1.0 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 15 mg 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 8 mg

【０２１５】[0215]

【化２】 [Chemical 2]

【０２１６】又同時に保護層塗布液も調製した。保護層
塗布液に用いた添加剤は以下の通りである。その添加量
は塗布液１ｌ当たりの量で表す。At the same time, a protective layer coating solution was also prepared. The additives used in the protective layer coating liquid are as follows. The amount of addition is represented by the amount per liter of coating liquid.

【０２１７】 （保護層塗布液組成） 石灰処理ゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソディウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート （面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ５００ｍｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） ５ｍｌ(Protective Layer Coating Liquid Composition) Lime-treated gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Sodium-i-amyl-decylsulfosuccinate 1 g Polymethylmethacrylate (matting agent having an area average particle size of 3.5 μm) 1.1 g Silicon dioxide ( Matting agent having an area average particle diameter of 1.2 μm) 0.5 g C ₄ F ₉ SO ₃ K 2 mg (CH ₂ = CHSO ₂ CH ₂ ) ₂ O (hardening agent) 500 mg Glyoxal 40% aqueous solution (hardening agent) 5 ml

【０２１８】[0218]

【化３】 [Chemical 3]

【０２１９】得られた感光性層塗布液及び保護層塗布液
を以下の支持体上に、表１で示されるようにハロゲン化
銀乳剤を２層の感光性層にし、塗布量が、片面当たり銀
量が４．２ｇ／ｍ²（上、下層は各々２．１ｇ／ｍ²）、
該感光性層塗布液のゼラチン付き量が３．５ｇ／ｍ²、
保護層のゼラチン付き量が１．１５ｇ／ｍ²となるよう
に２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍ
のスピードで両面同時塗布を行い、試料１〜５を得た。The resulting photosensitive layer coating solution and protective layer coating solution were applied to the following supports, and silver halide emulsions were formed into two photosensitive layers as shown in Table 1. The coating amount was one side. The amount of silver is 4.2 g / m ² (the upper and lower layers are 2.1 g / m ² each),
The coating amount of gelatin in the photosensitive layer coating solution is 3.5 g / m ² ,
80m / min using two slide hopper type coaters so that the amount of gelatin in the protective layer is 1.15g / m ^2.
Simultaneous coating was performed on both sides at the speed of 1 to obtain samples 1 to 5.

【０２２０】（支持体）感光性層の塗布側とは逆の面
に、青色着色した下引き済みのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース（厚さ１７５μｍ）に、下記のバッ
ク層を塗布した。(Support) The following back layer was applied to a blue-colored, subbed polyethylene terephthalate film base (thickness: 175 μm) on the side opposite to the coated side of the photosensitive layer.

【０２２１】バック層に用いた添加剤は次の通りであ
る。その添加量は塗布液１ｌ当たりの量で表す。尚、バ
ック層のゼラチン付き量は５ｇ／ｍ²となるように塗布
した。The additives used for the back layer are as follows. The amount of addition is represented by the amount per liter of coating liquid. The coating amount of gelatin in the back layer was 5 g / m ² .

【０２２２】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ[0222]   Lime treated inert gelatin 68g

【０２２３】[0223]

【化４】 [Chemical 4]

【０２２４】[0224]

【化５】 [Chemical 5]

【０２２５】 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径５μｍのマット剤） １．１ｇ ホルマリン水溶液（３７％） ０．８ｍｌ グリオキザール水溶液 ０．９ｍｌ 塩化ナトリウム ０．１ｇ 得られた試料１〜５を用いて写真特性を評価した。まず
試料を東芝（株）製Ｘ線発生装置ＭＧＵ−１０を用い管
電圧２８ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．５秒でアクリ
ルウエッジを通し、コニカ（株）製Ｍ−１００スクリー
ンを介してＸ線を照射した。次いで自動現像機（コニカ
（株）製．ＳＲＸ−５０２）を用い下記処方の現像液、
定着液で処理した。Polymethylmethacrylate particles (matting agent having an average particle size of 5 μm) 1.1 g Formalin aqueous solution (37%) 0.8 ml Glyoxal aqueous solution 0.9 ml Sodium chloride 0.1 g Photographic properties using the obtained samples 1 to 5 Was evaluated. First, a sample was made to pass through an acrylic wedge at a tube voltage of 28 kVp, a tube current of 100 mA, and a duration of 0.5 seconds using an X-ray generator MGU-10 manufactured by Toshiba Corp., and X-rays were emitted through a Konica M-100 screen. Irradiated. Then, using an automatic developing machine (Konica Corp. SRX-502), a developer having the following formulation,
Treated with fixer.

【０２２６】（現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げる。(Developer formulation) Part-A (for 12l finish) 450 g potassium hydroxide Potassium sulfite (50% solution) 2280g Diethylenetriamine pentaacetic acid 120g Sodium bicarbonate 132g 5-methylbenzotriazole 1.2 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.2 g Hydroquinone 340g Add water to make 5000 ml Part-B (for 12l finish) Glacial acetic acid 170g Triethylene glycol 185g 1-phenyl-3-pyrazolidone 22 g 5-nitroindazole 0.4g starter Glacial acetic acid 120g 225g potassium bromide Add water to make 1.0 l.

【０２２７】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液
とする。この現像補充液１ｌに対して前記のスターター
を２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使用液
とする。[0227] Part-B (for 18 l finishing) Aluminum sulfate 800 g To prepare a developing solution, Part A and Part B were simultaneously added to about 5 l of water, water was added while stirring and dissolved to 12 l, and the pH was adjusted to 10.40 with glacial acetic acid. This is used as a development replenisher. 20 ml / l of the above-mentioned starter was added to 1 liter of this development replenisher to adjust the pH to 10.26 to prepare a working solution.

【０２２８】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。なお、処理温度はそ
れぞれ現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０
℃、処理時間はｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで９０秒である。
又、別の態様として現像液温度を３２℃とし、ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで３分３０秒で処理した。The fixing solution was prepared by adding Part A and P to about 5 liters of water.
ArtB is added simultaneously, and water is added while stirring and dissolving.
The pH was adjusted to 4.4 with sulfuric acid and NaOH. This is the fixing replenisher. The processing temperature is 35 ° C. for development, 33 ° C. for fixing, 20 ° C. for water washing, and 50% for drying.
C., the processing time is 90 seconds in dry to dry.
In another embodiment, the developer temperature is 32 ° C.
It was processed for 3 minutes and 30 seconds to dry.

【０２２９】〈評価〉現像液温度３５℃と３２℃で処理
した試料の性能比較で、処理変動性を評価した。現像処
理して得られた各試料の感度、コントラストを評価し
た。<Evaluation> The processing variability was evaluated by comparing the performance of the samples processed at the developing solution temperatures of 35 ° C. and 32 ° C. The sensitivity and contrast of each sample obtained by the development treatment were evaluated.

【０２３０】（感度）感度は、カブリ＋１．０の濃度を
与える露光量の逆数で表し、現像液の温度を３５℃で処
理した試料１の感度を１００としたときの相対感度で示
した。(Sensitivity) Sensitivity is represented by the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog + 1.0, and is shown as relative sensitivity when the sensitivity of Sample 1 processed at a developer temperature of 35 ° C. is 100.

【０２３１】（コントラスト）コントラストは、特性曲
線において最低濃度＋０．２５〜最低濃度＋２．０まで
の傾きを表したものである。(Contrast) Contrast represents the slope from the minimum density +0.25 to the minimum density +2.0 in the characteristic curve.

【０２３２】得られた結果及び各ハロゲン化銀乳剤の主
な特性値も表１に示す。Table 1 also shows the obtained results and the main characteristic values of each silver halide emulsion.

【０２３３】[0233]

【表１】 [Table 1]

【０２３４】表１から明らかなように、本発明の試料
４、５は、比較例に対し、高コントラストでかつ処理温
度が変化しても感度及びコントラストの変動が少なく
（階調変動が少ない）、処理変動性に優れていることが
わかる。As is clear from Table 1, the samples 4 and 5 of the present invention have higher contrast and less variation in sensitivity and contrast even if the processing temperature changes (less gradation variation), as compared with the comparative example. It can be seen that the processing variability is excellent.

【０２３５】実施例２ 次いで自動現像機(コニカ（株）製．ＳＲＸ−５０２を
改造）を用い下記処方の現像液、定着液で処理した。
尚、以下の操作（Ａ、Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作
製した 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造
粒物にポリエチレングリコール６０００ １００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を
作製した。Example 2 Next, an automatic developing machine (manufactured by Konica Corporation, modified from SRX-502) was used to perform processing with a developing solution and a fixing solution having the following formulations.
Operation (A) in which a developer replenishing tablet was produced according to the following operations (A, B): 3000 g of hydroquinone as a developing agent was ground in a commercially available bandam mill until the average particle size became 10 μm. 3000g of sodium sulfite and 2 of potassium sulfite are added to this fine powder.
000 g and Dimezone S1000 g were added and mixed in a mill for 30 minutes, and then in a commercial stirred granulator at room temperature for about 10 minutes,
After granulating by adding 30 ml of water, the granulated product is dried in a fluidized bed dryer at 40 ° C. for 2 hours to remove almost completely the water content of the granulated product. In this way, 100 g of polyethylene glycol 6000 was added to the granules thus prepared.
After uniformly mixing for 10 minutes in a room controlled at 5 ° C and 40% RH or less, the obtained mixture was mixed with a tableting machine which was modified from Tuffpress Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd. Tablet compression was performed by setting the filling amount per tablet to 3.84 g to prepare 2,500 developer-supplementing tablet A agents.

【０２３６】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。
水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０
分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして得られた混合物を上記打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。Procedure (B) 100 g of DTPA, 4000 g of potassium carbonate, 10 g of 5-methylbenzotriazole, 7 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 5 g of 2-mercaptohypoxanthine, 200 g of KOH, 10 g of N-acetyl-D, L-penicillamine. Pulverize and granulate as in the operation (A).
The amount of water added was 30.0 ml, and after granulation, 30 at 50 ° C
Dry for a minute to almost completely remove the water content of the granulated product. The mixture thus obtained was compressed into tablets by the above-mentioned tableting machine at a filling amount of 1.73 g per tablet, and compressed to 250
0 developer replenishing tablet B agents were prepared.

【０２３７】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作製
した。Next, a fixing supplemental tablet was prepared by the following procedure.

【０２３８】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着補充用錠剤Ａ剤を作製した。Operation (C) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (70/3
0 weight ratio) 14000 g, sodium sulfite 1500 g
Is pulverized in the same manner as in the operation (A), and then uniformly mixed with a commercially available mixer. Next, in the same manner as in the operation (A), the amount of water added is adjusted to 500 ml and granulation is performed. After granulation, granulate at 60 ℃
And dried for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated product. In this way, 4 g of sodium N-lauroylalanine was added to the adjusted granules, and the mixture was added at 25 ° C. and 40% RH.
Mix for 3 minutes using a mixer in a conditioned room below. Next, the obtained mixture was compressed into tablets by the above-mentioned tableting machine at a filling amount of 6.202 g per tablet, and compressed to 250
0 fixing replenishing tablet A preparations were prepared.

【０２３９】操作（Ｄ） ホウ酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記打錠
機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧縮
打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作製し
た。Operation (D) Boric acid 1000 g, aluminum sulfate.18 hydrate 150
0 g, sodium hydrogen acetate (dried by mixing glacial acetic acid and sodium acetate in equal moles) 3000 g, tartaric acid 200
Then, g is pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added is 100 ml, and after granulation, the granules are dried for 30 minutes to almost completely remove the water content. In this way, 4 g of sodium N-lauroylalanine was added to the thus-prepared mixture and mixed for 3 minutes, and then the obtained mixture was compressed into tablets by the above-mentioned tableting machine at a filling amount of 4.562 g. After that, 1250 fixing supplement tablet D agents were prepared.

【０２４０】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１ｌとした。Developer starter 2.98 g of glacial acetic acid KBr 4.0g Water was added to make 1 liter.

【０２４１】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。試
料１〜５に現像処理後の光学濃度が１．０となるように
露光を施し、ランニングを行った。ランニングには自動
現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部材をつけた
ものを用いた。At the start of processing of the developing solution (start of running), 16.5 l of developing solution prepared by diluting the developing tablet with diluting water
On the other hand, the developing tank was filled with the solution obtained by adding 330 ml of the starter as the starting solution to start the processing. The pH of the developer containing the starter was 10.45. Samples 1 to 5 were exposed to light so that the optical density after development was 1.0 and run. For running, an automatic processor SRX-502 equipped with a solid processing agent charging member was used.

【０２４２】ランニング中、現像液には感光材料０．６
２ｍ²当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ、Ｂ剤を各３８ｍｌの水に溶解したと
きのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解速
度におよそ比例して１０分間等速で添加した。During running, the developing solution contained 0.6% light-sensitive material.
It was carried out by adding 2 each of the above-mentioned agents A and B and 76 ml of water per 2 m ² . The pH when each of the agents A and B was dissolved in 38 ml of water was 10.70. To the fixing solution, ² parts of the above C agent, 1 part of D agent and 74 ml of water were added per 0.62 m ² of the light-sensitive material. The rate of water addition to each treatment agent was started almost at the same time as the addition of the treatment agent, and was added at a constant rate for 10 minutes in proportion to the dissolution rate of the treatment agent.

【０２４３】 これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは１０．７０であった。[0243] Dissolve these in 300 ml of water and finally add 400 m of pure water.
finished to 1. This concentrate was diluted to 1 liter with water to prepare a replenisher. The pH of this replenisher was 10.70.

【０２４４】（定着液） チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。(Fixer) Sodium thiosulfate 42.0 g Potassium thiosulfate 98.0 g Sodium sulfite 15.0 g Boric acid 10.0 g Sodium hydrogen acetate 30.0 g Glacial acetic acid 17.3 g Sodium acetate 12.7 g Tartaric acid 2.0 g Is dissolved in 400 ml of water and finally 500 m with pure water
finished to 1. This concentrate was diluted to 1 liter with water to prepare a replenisher. The pH of this replenisher was 4.50.

【０２４５】実施例１と同様にして現像液温度３５℃、
処理時間はｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで９０秒処理と、現像
液温度３２℃、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで３分３０秒処理
した試料との性能比較で処理変動性を評価した。In the same manner as in Example 1, the developer temperature is 35 ° C.,
The processing variability was evaluated by comparing the performance of a sample processed for 90 seconds with dry to dry and a sample processed for 3 minutes and 30 seconds with a developer temperature of 32 ° C. and dry to dry.

【０２４６】結果を表２に示す。尚、表２は、処理変動
性を各試料の３５℃処理に対する３２℃処理での感度の
比（％）とコントラストの差で示した。The results are shown in Table 2. In addition, Table 2 shows the processing variability by the ratio (%) of the sensitivity and the contrast of the 32 ° C. treatment to the 35 ° C. treatment of each sample.

【０２４７】[0247]

【表２】 [Table 2]

【０２４８】表２から明らかなように、本発明の試料
は、感度の比（％）とコントラストの差がいずれも小さ
く処理変動性に優れていることがわかる。As is clear from Table 2, the samples of the present invention have small sensitivity ratio (%) and contrast differences and are excellent in processing variability.

【０２４９】実施例３ 操作（Ａ、Ｂ）を以下の操作（Ａ₂）及び操作（Ｂ₂）に
変更した以外は、実施例２と同様にして試料１〜５を処
理し評価した。Example 3 Samples 1 to 5 were treated and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the operation (A, B) was changed to the following operation (A ₂ ) and operation (B ₂ ).

【０２５０】操作（Ａ₂） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメ
ゾンＳ２７００ｇ、ＤＴＰＡ１２５０ｇ、５−メチルベ
ンゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。Operation (A ₂ ) 12,500 g of sodium erythorbate as a developing agent is ground in a commercial Van Dam mill until the average particle size becomes 10 μm. To this fine powder, 2000 g of sodium sulfite, 2700 g of dimezone S, 1250 g of DTPA, 12.5 g of 5-methylbenzotriazole, 4 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 4 g of N-acetyl-D, L-penicillamine were added and mixed in a mill for 30 minutes. After granulating by adding 30 ml of water in a commercially available stirred granulator at room temperature for about 10 minutes, the granulated product is dried at 40 ° C. in a fluidized bed dryer.
And dried for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【０２５１】このようにして、調整した造粒物にポリエ
チレングリコール６０００を１６７０ｇ、マンニット１
６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を上記打錠機により１錠当たりの充填量を８．７７
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ａ₂剤を作製した。1670 g of polyethylene glycol 6000 was added to the granules thus prepared,
670 g of the mixture was uniformly mixed for 10 minutes by using a mixer in a room whose humidity was adjusted to 25 ° C. and 40% RH or less, and then the obtained mixture was packed at a loading amount of 8.77 per tablet by the tableting machine.
Then, the mixture was compressed to g and compressed to give 2500 developing supplement tablets A ₂ .

【０２５２】操作（Ｂ₂） 炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリ
エチレングリコール６０００ ２１００ｇを操作
（Ａ₂）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．
０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた
混合物を上記打錠機により１錠当たりの充填量を３．２
８ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠
剤Ｂ₂剤を作製した。Operation (B ₂ ) 4000 g of potassium carbonate, 2100 g of mannitol, and 2100 g of polyethylene glycol 6000 were pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A ₂ ). The amount of water added is 30.
After granulating to 0 ml, the granulated product is dried at 50 ° C. for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated product. The mixture thus obtained was loaded in a tableting machine having a filling amount of 3.2 per tablet.
Performs compression tablet in the 8 g, to prepare a 2500 developer replenisher tablets B ₂ agent.

【０２５３】得られた結果を次の表３に示す。The results obtained are shown in Table 3 below.

【０２５４】[0254]

【表３】 [Table 3]

【０２５５】表３から明らかなように、本発明の試料
は、感度の比（％）とコントラストの差がいずれも小さ
く処理変動性に優れていることがわかる。As is clear from Table 3, the samples of the present invention have small differences in sensitivity ratio (%) and contrast, and are excellent in processing variability.

【０２５６】[0256]

【発明の効果】本発明により、現像処理温度及びその時
間の処理変動にもかかわらず、感度、コントラストの変
化が非常に少ないなど、処理変動性が顕著に優れるとい
う効果を奏する。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the processing variability is remarkably excellent such that the sensitivity and the contrast are very little changed despite the processing temperature and the processing time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29 5/30 5/30 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI G03C 5/29 G03C 5/29 5/30 5/30 (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03C 1 / 035 G03C 1/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上の片側のみに２層以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体に最も近い上記感光性層が少なくとも
以下のハロゲン化銀粒子を含有し、上記感光性層に隣接
する感光性層のハロゲン化銀粒子の平均ヨード含有率
が、以下のハロゲン化銀粒子より０．１モル％以上多い
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （イ）平均ヨード含有率が２．０モル％未満 （ロ）最表面の平均ヨード含有率が３モル％以上１５モ
ル％以下 （ハ）平均アスペクト比が２以上１０未満の平板状ハロ
ゲン化銀粒子 （ニ）最も高感度1. A silver halide photographic light-sensitive material having two or more light-sensitive silver halide emulsion layers on only one side of a support, wherein the light-sensitive layer closest to the support has at least the following silver halide grains. And a silver halide grain in the photosensitive layer adjacent to the above-mentioned photosensitive layer has an average iodine content of 0.1 mol% or more higher than that of the following silver halide grain. material. (A) Average iodine content is less than 2.0 mol% (b) Average iodine content on the outermost surface is 3 mol% or more and 15 mol% or less (c) Tabular silver halide having an average aspect ratio of 2 or more and less than 10 Particle (d) Highest sensitivity 【請求項２】 上記支持体に最も近い感光性層に含有さ
れるハロゲン化銀粒子が、（イ）平均ヨード含有率が
０．５モル％以上２．０モル％未満、（ロ）最表面の平
均ヨード含有率が４モル％以上１４モル％以下、（ハ）
平均アスペクト比が２以上５未満の平板状ハロゲン化銀
粒子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀写真感光材料。2. The silver halide grains contained in the photosensitive layer closest to the support have (a) an average iodine content of 0.5 mol% or more and less than 2.0 mol%, and (b) an outermost surface. The average iodine content of 4 mol% or more and 14 mol% or less, (C)
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a tabular silver halide grain having an average aspect ratio of 2 or more and less than 5. 【請求項３】 最上層の感光性層に含まれるハロゲン化
銀粒子が、粒子内部に平均ヨード含有率５モル％以上の
コア部を有する単分散性コア／シェル型粒子であること
を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。3. The silver halide grain contained in the uppermost photosensitive layer is a monodisperse core / shell type grain having a core portion having an average iodine content of 5 mol% or more inside the grain. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2. 【請求項４】 請求項１乃至３に記載のハロゲン化銀写
真感光材料を、処理槽に固形処理剤を供給する機構を有
する自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。4. A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 is processed by an automatic processor having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank. Processing method. 【請求項５】 請求項１乃至３に記載のハロゲン化銀写
真感光材料を、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有
しない現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。5. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 with a developer containing substantially no dihydroxybenzenes.