JPH09197625A - Image forming method for silver halide photographic material - Google Patents

Image forming method for silver halide photographic material

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JPH09197625A
JPH09197625A JP2852896A JP2852896A JPH09197625A JP H09197625 A JPH09197625 A JP H09197625A JP 2852896 A JP2852896 A JP 2852896A JP 2852896 A JP2852896 A JP 2852896A JP H09197625 A JPH09197625 A JP H09197625A
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JP
Japan
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silver halide
silver
grains
sensitive material
halide grains
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JP2852896A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiro Haga
義広 羽賀
Takafumi Yanagida
貴文 柳多
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming an image on a siliver halide photographic material which has a high contrast, and which is excellent in sharpness. SOLUTION: A silver halide photographic material is composed of at least two photosensitive silver halide emulsion layers formed on only one side of a substrate. One of the photosensitive layers, which is furthest from the substrate, contains siliver halide particles having a sensitivity which is lower than that of silver halide particles in one of the photosensitive layers, which is nearest to the substrate. This sliver halide photographic material is used for picking up an image through a radio-active ray sensitization screen having a fluorescent layer in which fluorescent particles are dispersed in a binder having a hydrophilic polar group, in order to form an image.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming an image on a silver halide photographic light-sensitive material.

【０００２】[0002]

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高感度化、高画質化のみ成らず、写真性能の安定性の
要請は益々厳しくなり、ハロゲン化銀乳剤を中心に様々
な改良技術が検討されてきた。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, not only high sensitivity and high image quality of silver halide photographic light-sensitive materials but also stability of photographic performance have become more and more demanding, and various improvement techniques have been studied centering on silver halide emulsions. It has been.

【０００３】例えば、圧力特性に優れ、かつ高コントラ
ストのハロゲン化銀写真材料を得るためには、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層（以下、感光性層と呼ぶ）が２層以上
あり、支持体より低感度感光性層が高感度感光性層より
上層（低感度感光性層が支持体より遠い）にすることが
有効であることが知られている。For example, in order to obtain a silver halide photographic material having excellent pressure characteristics and high contrast, there are two or more light-sensitive silver halide emulsion layers (hereinafter referred to as light-sensitive layers), which are It is known that it is effective to make the low-sensitivity photosensitive layer above the high-sensitivity photosensitive layer (the low-sensitivity photosensitive layer is farther from the support).

【０００４】しかしながら、低感度感光性層は高感度感
光性層より平均粒径が小さく、高感度感光性層より光の
透過率が低い低感度感光性層を高感度感光性層より上層
にするため、鮮鋭性が劣化する欠点があった。However, the low-sensitivity photosensitive layer has an average particle size smaller than that of the high-sensitivity photosensitive layer, and the low-sensitivity photosensitive layer having lower light transmittance than the high-sensitivity photosensitive layer is formed above the high-sensitivity photosensitive layer. Therefore, there is a drawback that the sharpness is deteriorated.

【０００５】これらの従来技術では、高コントラストと
鮮鋭性を同時に改良することがまだ不十分であり、更な
る技術の開発が望まれていた。[0005] In these conventional techniques, it is still insufficient to improve high contrast and sharpness at the same time, and further development of techniques has been desired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高コ
ントラストであると共に鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料画像の形成方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for forming an image of a silver halide photographic light-sensitive material which has a high contrast and an excellent sharpness.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、
（１）支持体上の片側のみに２層以上の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であり、
支持体に最も遠い感光性層のハロゲン化銀粒子の感度が
該感光性層に隣接する下層のハロゲン化銀粒子より低感
度であるハロゲン化銀写真感光材料を親水性極性基を有
する結合剤中に蛍光体粒子を分散含有した蛍光層を有す
る放射線増感スクリ−ンを介して撮影し画像を形成する
方法、（２）前記の放射線増感スクリ−ンにおいて、前
記結合剤が−ＳＯ3Ｍ，−０ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−Ｐ
Ｏ（ＯＭ’）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ’）2｛但し、Ｍ及び
Ｍ’は水素原子叉はＬｉ，Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属｝
からなる群より選ばれた少なくとも１種の親水性極性基
を含有する樹脂であることを特徴とする前記１記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法、（３）前記の
放射線増感スクリ−ンにおいて、前記蛍光層中の親水性
官能基を有する結合剤がポリウレタン、ポリエステル、
塩化ビニル、ポリビニルブチラ−ルより少なくとも１種
選ばれた樹脂であることを特徴とする前記１又は２記載
のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法、（４）前
記のハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に最も
遠い感光性層のハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比が
２未満の単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であ
り、該ハロゲン化銀粒子が隣接する下層のハロゲン化銀
粒子より低感度であることを特徴とする前記１〜３のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法、（５）前記のハロゲン化銀写真感光材料において、
支持体に最も近い感光層のハロゲン化銀粒子が平均アス
ペクト比が２以上１０未満の平板状ハロゲン化銀粒子で
あり、かつ該ハロゲン化銀粒子が最も高感度であること
を特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法、のそれぞれによって達
成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
(1) A silver halide photographic light-sensitive material having two or more light-sensitive silver halide emulsion layers on only one side of a support,
A silver halide photographic light-sensitive material in which the sensitivity of a silver halide grain in a light-sensitive layer farthest from a support is lower than that of a lower-layer silver halide grain adjacent to the light-sensitive layer in a binder having a hydrophilic polar group phosphor particles radiosensitization subscription with a fluorescent layer containing dispersed - a method of forming a photographic image through the emission, (2) the radiosensitization subscription - the emissions, the binding agent is -SO 3 M , -0SO 3 M, -COOM, -P
O (OM ') 2 and -OPO (OM') 2 (where M and M'are hydrogen atoms or alkali metals such as Li, K and Na)
2. A method of forming an image of a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, which is a resin containing at least one hydrophilic polar group selected from the group consisting of: (3) the radiation-sensitized screen In the binder, the binder having a hydrophilic functional group in the fluorescent layer is polyurethane, polyester,
3. An image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 or 2 above, which is a resin selected from at least one of vinyl chloride and polyvinyl butyral, and (4) the above silver halide photographic light-sensitive material. In the material, the silver halide grains in the photosensitive layer farthest from the support are monodisperse core / shell type silver halide grains having an average aspect ratio of less than 2, and the silver halide grains in the lower layer adjacent to the silver halide grains are adjacent to each other. An image forming method of the silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of 1 to 3 above, which is lower in sensitivity than silver particles, (5) In the silver halide photographic light-sensitive material,
The silver halide grains in the photosensitive layer closest to the support are tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more and less than 10 and the silver halide grains have the highest sensitivity. To the image forming method of the silver halide photographic light-sensitive material described in any one of 4 to 4.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を、詳細に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００９】本発明の蛍光層に用いられる結合剤は、−
ＳＯ3Ｍ，−０ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＰＯ（ＯＭ’）
2及び−ＯＰＯ（ＯＭ’）2｛但し、Ｍ及びＭ’は水素原
子叉はＬｉ，Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属｝からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の親水性極性基を含有する樹
脂であり、該樹脂には、ポリウレタン、ポリエステルの
他に重合平均分子量が１００００〜２０００００のもの
で塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ−
ル、セルロ−ス誘導体（ニトロセルロ−ス等）、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェ
ノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素
ホルムアミド樹脂等が使用できる。The binder used in the fluorescent layer of the present invention is-
SO 3 M, -0SO 3 M, -COOM, -PO (OM ')
Resin containing at least one hydrophilic polar group selected from the group consisting of 2 and -OPO (OM ') 2 (where M and M'are hydrogen atoms or alkali metals such as Li, K and Na). In addition to polyurethane and polyester, the resin has a polymerization average molecular weight of 10,000 to 200,000, and is vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride. -Acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyra-
, Cellulose derivatives (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymers, various synthetic rubber resins, phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins,
Phenoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea formamide resin and the like can be used.

【００１０】本発明の１ｇ当たりの親水性極性基を含有
する結合剤量に対し、親水性極性基量が０．１ｍｇ〜１
００ｍｇが好ましく、更に好ましくは、０．３ｍｇ〜８
０ｍｇである。The amount of the hydrophilic polar group is 0.1 mg to 1 with respect to the amount of the binder containing the hydrophilic polar group per 1 g of the present invention.
00 mg is preferable, and 0.3 mg to 8 is more preferable.
0 mg.

【００１１】また、極性基含有樹脂と極性基非含有樹脂
を混合使用することもできる。The polar group-containing resin and the polar group-free resin may be mixed and used.

【００１２】樹脂への親水性極性基の導入方法について
は、特開平３−２０３０１８号の明細書ｐ４に記載の手
法がある。As a method for introducing a hydrophilic polar group into a resin, there is a method described in JP-A-3-203018, p4.

【００１３】例えば、ポリウレタンについては、一般に
利用される方法であるポリオ−ルとポリイソシアネ−ト
との反応を用いることができる。ポリオ−ル成分として
一般には、ポリオ−ルと多塩基酸との反応によって得ら
れるポリエステルポリオ−ルが使用されている。この公
知の方法を利用して、多塩基酸の一部として上記の極性
を有する多塩基酸を使用して、極性基を有するポリエス
テルポリオ−ルを合成することができる。For polyurethane, for example, the reaction between polyol and polyisocyanate, which is a commonly used method, can be used. As the polyol component, a polyester polyol obtained by reacting a polyol with a polybasic acid is generally used. By utilizing this known method, a polyester polyol having a polar group can be synthesized by using the above-mentioned polar polybasic acid as a part of the polybasic acid.

【００１４】多塩基酸の例としては、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、マレイン酸等を挙げることができる。Examples of polybasic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid and the like.

【００１５】極性基を有する多塩基酸の例としては、５
−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４ー
スルホイソフタル酸、３ースルホイソフタル酸、５−ス
ルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸
ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−
スルホイソフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム
塩、カリウム塩を挙げることができる。Examples of polybasic acids having polar groups include 5
-Sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 3-sulfoisophthalic acid, dialkyl 5-sulfoisophthalate, dialkyl 2-sulfoisophthalate, dialkyl 4-sulfoisophthalate, 3-
Mention may be made of dialkyl sulfoisophthalates and their sodium and potassium salts.

【００１６】ポリオ−ルの例としては、トリメチロ−ル
プロパン、ヘキサントリオ−ル、グリセリン、トリメチ
ロ−ルエタン、ネオペンチルグリコ−ル、ペンタエリス
リト−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，３ーブタンジオ−ル、１，４ーブタンジオ−
ル、１，６ーヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等を挙げることができ
る。Examples of the polyol include trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, trimethylolethane, neopentyl glycol, pentaerythritol, ethylene glycol, propylene glycol.
Le, 1,3-butanediole, 1,4-butanediole
1,6-hexanediol, diethylene glycol
And cyclohexane dimethanol.

【００１７】また、他の極性基を導入したポリエステル
ポリオ−ルに関しても、公知の方法で合成することがで
きる。Further, other polyester groups having polar groups introduced therein can be synthesized by a known method.

【００１８】次に、上記の極性基を有するポリエステル
ポリオ−ルを原料として利用すれば、極性基を有するポ
リウレタンを合成することができる。Next, by using the above polyester polyol having a polar group as a raw material, a polyurethane having a polar group can be synthesized.

【００１９】ポリイソシアネ−ト成分のとしては、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、１，５−ナフタ
レンジイソシアネ−ト（ＮＤＩ）、トリジンジイソシア
ネ−ト（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネ−トメチルエス
テル（ＬＤＩ）等が挙げられる。As the polyisocyanate component, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MD
I), hexamethylene diisocyanate (HMDI),
Examples thereof include tolylene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI) and lysine isocyanate methyl ester (LDI).

【００２０】また、ポリウレタンの合成の他の方法とし
て、ＯＨ基を有するポリウレタンと極性基及び塩素原子
を含有する下記の化合物との反応により付加して合成す
ることができる。Ｍ’は、水素原子、アルカリ金属原子
叉はアルキル基である。As another method for synthesizing polyurethane, it can be synthesized by reacting a polyurethane having an OH group with the following compound containing a polar group and a chlorine atom. M'is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkyl group.

【００２１】ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ，ＣｌＣＨ2ＣＨ2
ＯＳＯ3Ｍ，ＣｌＣＨ2ＰＯ（ＯＭ’）2，ＣｌＣＨ2ＣＯ
ＯＭ ポリビニ−ルブチラ−ルに関しては、既知の方法で合成
されたポリビニ−ルブチラ−ルの未反応で残っていた−
ＯＨ基に極性基及び塩素を含有する化合物とを脱塩酸反
応を利用して極性基を導入することができる。ClCH 2 CH 2 SO 3 M, ClCH 2 CH 2
OSO 3 M, ClCH 2 PO (OM ′) 2 , ClCH 2 CO
Regarding OM polyvinyl butyral, it remained unreacted with the polyvinyl butyral synthesized by the known method.
A polar group can be introduced into a compound containing a polar group and chlorine in the OH group by utilizing a dehydrochlorination reaction.

【００２２】本発明において、支持体に最も遠い感光性
層のハロゲン化銀粒子の感度が該感光性層に隣接する下
層のハロゲン化銀粒子よりｌｏｇＥ＝０．０２〜０．５
低いことが好ましく、更に好ましくは、ｌｏｇＥ＝０．
０５〜０．４５である。In the present invention, the sensitivity of the silver halide grains in the photosensitive layer farthest from the support is higher than that of the silver halide grains in the lower layer adjacent to the photosensitive layer by logE = 0.02 to 0.5.
It is preferably low, and more preferably logE = 0.
It is 05 to 0.45.

【００２３】本発明の最上層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましい。The silver halide grains used in the uppermost layer of the present invention are preferably monodisperse core / shell type silver halide grains.

【００２４】本発明における単分散性コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、８面体のような
正常晶粒子でもよく、球状の粒子、あるいは双晶粒子か
ら成っていてもよい。 該双晶粒子においてはアスペク
ト比が２未満の双晶粒子が好ましい。The monodisperse core / shell type silver halide grains used in the present invention may be cubic grains, tetradecahedral grains and octahedral grains, or may be spherical grains or twin grains. Among the twinned grains, twinned grains having an aspect ratio of less than 2 are preferable.

【００２５】本発明において球状であるとは、ハロゲン
化銀粒子の外形を形作る多角形のうち最大面積を有する
面に着目したときの長さＬに対し１／１０Ｌ〜１／２Ｌ
に相当する曲率半径の丸みを球型化前の多角形の稜部分
に有していることと定義される。 粒子の丸みは電子顕
微鏡によるハロゲン化銀粒子の観察から求めることがで
きる。In the present invention, the term "spherical" refers to 1/10 L to 1/2 L with respect to the length L of the polygon having the largest area among the polygons forming the outer shape of the silver halide grain.
Is defined at the polygonal ridge portion before the spheroidization, with a radius of curvature corresponding to. Grain roundness can be determined by observing silver halide grains with an electron microscope.

【００２６】本発明において、単分散性ハロゲン化銀粒
子とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％
以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好
ましくは８０％以上である。ここに平均粒径ｄは、粒径
ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ３との積ｎｉ×ｄｉ
３が最大になるときの粒径ｄｉと定義する。（有効数字
３桁、最小桁数字は４捨５入する） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。In the present invention, the monodisperse silver halide grains mean that the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size d is 60% of the total weight of silver halide.
The above is mentioned, and preferably 70% or more, more preferably 80% or more. Here, the average particle size d is the product of the frequency ni and di3 of particles having the particle size di, ni × di.
It is defined as the particle size di when 3 becomes the maximum. (3 significant digits, rounding down to the least significant digit 4) The grain size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains, and the projection of grains having a shape other than spherical. It is the diameter when the image is converted into a circular image of the same area.

【００２７】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は撮影時の面積を実測することによって得ること
ができる。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あ
るとする。） 本発明に用いることができる単分散性コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子のように、特に好ましい高度の単分散粒
子は、分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ま
しくは１５％以下のものである。The particle size can be obtained, for example, by magnifying the particles with an electron microscope from 10,000 times to 50,000 times, and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of photographing. (It is assumed that the number of measured grains is 1000 or more indiscriminately.) Particularly preferred highly monodispersed grains such as monodispersed core / shell type silver halide grains which can be used in the present invention have a broad distribution. Is not more than 20%, and more preferably not more than 15%.

【００２８】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。 平均粒径＝ Σｄｉｎｉ／Σｎｉ 本発明に用いることができる単分散性コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層
から構成されている粒子構造のハロゲン化銀粒子から成
るものであり、コア（内部層）と該コアを被覆するシェ
ルとから構成される粒子であり、シェルは一層或いはそ
れ以上の層によって形成される。コアとシェルとのヨ−
ド含有率は、それぞれ異なることが好ましく、特にコア
部のヨ−ド含有率を最高にして形成されるのが好まし
い。The particle size measuring method is based on the above-mentioned measuring method, and the average particle size is a simple average. Average grain size = Σdini / Σni The monodisperse core / shell type silver halide grain that can be used in the present invention is a silver halide grain structure having two or more layers having different silver iodide contents. It is composed of particles and is composed of a core (inner layer) and a shell covering the core, and the shell is formed by one or more layers. Yo with core and shell
It is preferable that the iodine content is different from each other, and it is particularly preferable that the iodine content of the core portion is maximized.

【００２９】上記コアのヨ−ド含有率は５モル％以上固
溶限界以下であることが好ましいが、７モル％以上固溶
限界以下のものがより好ましい。The iodine content of the core is preferably 5 mol% or more and the solid solution limit or less, more preferably 7 mol% or more and the solid solution limit or less.

【００３０】コアの含有率より少なくとも３モル％以上
であることが好ましい。The content of the core is preferably at least 3 mol% or more.

【００３１】また、コアのヨ−ド含有率がシェルのヨ−
ド含有率より少なくとも３モル％以上であることが好ま
しい。In addition, the core content of the yoke is higher than that of the shell.
The content is preferably at least 3 mol% or more based on the content of iron.

【００３２】コアのヨ−ド分布は通常は均一であるが、
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又
は極小濃度を有していてもよい。The core iodine distribution is usually uniform,
It may have a distribution. For example, as the concentration goes from the center to the outside, the concentration may become higher, or the intermediate region may have a maximum or minimum concentration.

【００３３】本発明の単分散性コア／シェル型ハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものが好ましい。この場合、粒子
中心部には、コアとは異なるハロゲン組成領域をもつこ
とができる。The monodisperse core / shell type silver halide grains of the present invention are prepared by allowing an aqueous solution containing a protective colloid and seed particles to exist in a reaction vessel in advance, and if necessary, silver ions, halogen ions, or silver halide fine particles. Is preferably obtained by growing the seed particles by supplying the same. In this case, the grain center can have a halogen composition region different from that of the core.

【００３４】前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩
沃化銀、沃化銀のいずれであってもよい。The halogen composition of the seed particles is arbitrary,
Any of silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, silver chloride, silver chloroiodide, and silver iodide may be used.

【００３５】本発明に用いられる単分散性コア／シェル
型ハロゲン化銀写真乳剤は、特開平３ー１６８７３４号
に記載されているアンモニア、チオエーテル、チオ尿
素、チオシアネート等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させ、前述の定義の如く実質的に丸みを有するようにす
ることができる。The monodisperse core / shell type silver halide photographic emulsion used in the present invention comprises a known silver halide solvent such as ammonia, thioether, thiourea or thiocyanate described in JP-A-3-168734. It may be present and substantially rounded as defined above.

【００３６】更に本発明に用いられる単分散性コア／シ
ェル型ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子形成
工程において、少なくともハロゲン化銀乳剤の粒子形成
に用いる水溶性銀塩の７０％が添加された以降のｐＡｇ
を水溶性銀塩の７０％添加される以前のｐＡｇより１以
上大きくすることにより、前述の定義の如く実質的に丸
みを有するようにすることが好ましく、更に好ましく
は、１．５以上である。Further, in the monodisperse core / shell type silver halide photographic emulsion used in the present invention, at least 70% of the water-soluble silver salt used for grain formation of the silver halide emulsion is added in the silver halide grain formation step. PAg after
By 1 or more than pAg before 70% of the water-soluble silver salt is added so that it has substantially roundness as defined above, and more preferably 1.5 or more. .

【００３７】また、このようにして調整された乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成
開始時までの任意の時点で乳剤にハロゲン化溶剤の適量
を適宜の時間に添加して均一に混合し、実質的に丸みを
有するようにしてもよい。尚、ハロゲン化銀乳剤が形成
された後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処
理（水洗も含む）してもよい。In the emulsion thus prepared, an appropriate amount of a halogenated solvent is added to the emulsion at an appropriate time at any time from the formation of silver halide grains to the start of chemical ripening. It may be mixed uniformly so that it is substantially rounded. After the silver halide emulsion is formed, the silver halide emulsion before the solvent treatment may be desalted (including washing with water).

【００３８】本発明の最上層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法
で製造することができるが、アンモニア性硝酸銀水溶液
を用い、ｐＨ７．５以下で成長したハロゲン化銀乳剤が
好ましく、更に好ましくは、ｐＨ７．３以下で成長した
ハロゲン化銀乳剤である。The silver halide grains used in the uppermost layer of the present invention can be produced by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method, but the pH is 7.5 or less using an aqueous ammoniacal silver nitrate solution. A grown silver halide emulsion is preferred, and a silver halide emulsion grown at a pH of 7.3 or less is more preferred.

【００３９】本発明の最上層に用いられるハロゲン化銀
粒子の平均ヨ−ド含有率は、隣接する下層のハロゲン化
銀粒子の平均ヨ−ド含有率より０．１モル％以上多く、
３モル％以下であることが好ましい。The average iodine content of the silver halide grains used in the uppermost layer of the present invention is 0.1 mol% or more higher than the average iodine content of the adjacent silver halide grains in the lower layer.
It is preferably at most 3 mol%.

【００４０】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。In the present invention, the silver iodide content and the average silver iodide content of each silver halide grain are determined by the EPMA method (E
Electron Probe Micro Analysis
zer method). According to this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to be in contact with each other is prepared, an electron beam is irradiated, and X-ray analysis by electron beam excitation is performed. By determining the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain by this method, the silver halide composition of each grain can be determined. If the silver iodide content of at least 50 grains is determined by the EPMA method,
From these averages, the average silver iodide content is determined.

【００４１】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を
取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナ
イフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２）。In the present invention, the distribution of the halogen composition inside the silver halide grains can be determined by pretreating the grains into ultrathin sections and then observing and analyzing them with a transmission electron microscope while cooling. Specifically, silver halide grains are taken out of the emulsion, embedded in a resin, and cut with a diamond knife to produce a 60-nm-thick section. This section can be obtained by observation and point analysis with a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer while cooling the section with liquid nitrogen, and by quantitative calculation (Inoue, Nagasawa: Photographic Society of Japan, 1987) Conference Abstracts p. 62).

【００４２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Å
までの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにして求
めることができる。In the present invention, the silver iodide content on the outermost surface of the tabular silver halide grains is determined by the XPS method (X-ray
Photoelectron Spectroscop
y: 50 ° depth analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy)
Means the silver iodide content of the portion up to and can be determined as follows.

【００４３】試料を１×１０−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。The sample was cooled in an ultrahigh vacuum of 1 × 10 −8 torr or less to −110 ° C. or less, and MgKα was used as an X-ray for a probe, with an X-ray source voltage of 15 kv and an X-ray source current of 40 mA.
And the Ag3d5 / 2, Br3d, and I3d3 / 2 electrons are measured. The integrated intensity of the measured peak is corrected by a sensitivity factor, and the halide composition on the outermost surface is determined from these intensity ratios.

【００４４】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。The purpose of cooling the sample is to eliminate the measurement error caused by the destruction of the sample (decomposition of silver halide and diffusion of halide (particularly iodine)) due to X-ray irradiation at room temperature and to improve the measurement accuracy. By cooling to −110 ° C., sample destruction can be suppressed to a level that does not hinder measurement.

【００４５】本発明の最上層に用いられる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨ−ド含有
率は、隣接する下層のハロゲン化銀粒子の最表面の平均
ヨ−ド含有率より少なくとも０．５モル％以上少ないこ
とが好ましく、０．２モル％以上７モル％以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは、０．５モル％以上７モ
ル％以下である。The average iodine content on the outermost surface of the monodisperse core / shell type silver halide grain used in the uppermost layer of the present invention is the average iodine content of the outermost surface of the adjacent lower silver halide grains. The content is preferably at least 0.5 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or more and 7 mol% or less, and further preferably 0.5 mol% or more and 7 mol% or less.

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は互いに
平行な双晶面を２枚有することが好ましい。The tabular silver halide grain of the present invention preferably has two twin planes parallel to each other.

【００４７】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する
様にハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ
０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子
顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認するこ
とができる。The twin plane can be observed with a transmission electron microscope. The specific method is as follows. First, a silver halide photographic emulsion is applied so that the silver halide grains contained therein are oriented on a support to prepare a sample.
This is cut with a diamond cutter to obtain a thin section having a thickness of about 0.1 μm. The presence of twin planes can be confirmed by observing this section with a transmission electron microscope.

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方
法としては、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法
が好ましく用いられる。As a method for obtaining the tabular silver halide emulsion of the present invention, a method of precipitating silver halide on a seed crystal is preferably used.

【００４９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５モル％
のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、
母液のｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核粒子生成工程
を設け、（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロ
ゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜２．
０モル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン
化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を設けるか、また
は、該核粒子生成工程に続いて、母液の温度を４０〜８
０℃に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒
子形成工程を設け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水
溶性ハロゲン化物溶液及び／又はハロゲン化微粒子を加
えて種粒子を肥大させる成長工程（粒子形成工程）を設
ける方法が好ましく用いられる。 ここに母液とは、完
成した写真乳剤に至るまでのハロゲン化銀乳剤の調合の
場に供される液（ハロゲン化銀乳剤も含有される）であ
る。In the method for producing a silver halide photographic emulsion, which is carried out by supplying a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution to the presence of the protective colloid to obtain the tabular silver halide emulsion of the present invention, A) Silver iodide content of 0 to 5 mol%
From the beginning of the formation of silver halide precipitate in
A core particle forming step of keeping pBr of the mother liquor at 2.5 to -0.7 is provided, and (b) subsequent to the core particle forming step, a silver halide solvent is added to the mother liquor at 10 -5 to 10 -5 per mol of silver halide. 2.
A seed grain forming step of forming a silver halide seed grain containing 0 mol of substantially monodisperse spherical twin crystals is provided, or the temperature of the mother liquor is set to 40 to 8 following the core grain forming step.
A seed grain forming step of forming a silver halide twin seed grain is carried out by raising the temperature to 0 ° C., and (c) a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution and / or halogenated fine particles are added to conduct seeding. A method of providing a growth step (particle formation step) for enlarging particles is preferably used. Here, the mother liquor is a liquid (including a silver halide emulsion) which is used for preparing a silver halide emulsion up to a completed photographic emulsion.

【００５０】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。The silver halide grains formed in the nucleus grain forming step are twin grains composed of 0 to 5 mol% silver iodide.

【００５１】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ〕９９巻９９頁、同１００
巻、５７頁に詳しく述べられている。A twin is a silver halide crystal having one or more twin planes in one grain. The morphology of twins is classified into Klein and Moiser's article, Photographiesche Correspondents. [Photographishe
Korespondenz] Vol. 99, pp. 99, pp. 100
Vol., P. 57.

【００５２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子とは、二
つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、アスペ
クト比は粒子厚さに対する粒径の比で表される。ここで
粒径とは平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、
該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該
ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で
示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２
つの平行な主平面間の距離をいう。The tabular silver halide grain of the present invention means a grain having two parallel main planes opposed to each other, and the aspect ratio is represented by the ratio of grain size to grain thickness. Here, the particle diameter is an average projected area diameter (hereinafter referred to as a particle diameter).
The projected area of the tabular silver halide grains is represented by a circle-equivalent diameter (diameter of a circle having the same projected area as the silver halide grains), and the thickness is 2 to form tabular silver halide grains.
The distance between two parallel main planes.

【００５３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比の平均値は２以上１０未満であるが、好ましくは
２．０以上５未満である。The average aspect ratio of the tabular silver halide grains of the present invention is 2 or more and less than 10 and preferably 2.0 or more and less than 5.

【００５４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、好ましくは７０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。In the present invention, 50% or more of the total projected area of the emulsion layer containing tabular silver halide grains consists of tabular silver halide grains, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. .

【００５５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましくは０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。The average grain size of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.15 to 5.0 μm.
The thickness is more preferably from 4 to 3.0 μm, most preferably from 0.4 to 2.0 μm.

【００５６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．１５〜０．３μｍであることが好ましく、粒径
及び厚さは、感度、その他写真特性を最良にするように
最適化することができる。感度、その他写真特性に影響
する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の
厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀
付量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。The average thickness of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.15 to 0.3 μm, and the grain size and thickness are optimized so as to optimize the sensitivity and other photographic characteristics. can do. Optimum particle size and optimum depending on other factors constituting the photosensitive material (sensitivity of hydrophilic colloid layer, hardness, chemical ripening conditions, sensitivity of photosensitive material, amount of silver coating, etc.) that affect sensitivity and other photographic characteristics The thickness is different.

【００５７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀等を用いることができる。沃化銀の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
２モル％未満が好ましく、０．５モル％以上２モル％未
満が更に好ましい。In the tabular silver halide grain of the present invention, silver iodochloride, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide and the like can be used as silver halide. The silver iodide content is preferably less than 2 mol% and more preferably 0.5 mol% or more and less than 2 mol% as the average silver iodide content in the entire silver halide grains.

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。）は粒子間の沃度含有量がよ
り均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により
粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏
差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。The tabular silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as tabular silver halide grains of the present invention) have a more uniform iodide content between grains. Is preferred. When the distribution of the iodide content among the grains is measured by the EPMA method, the relative standard deviation is preferably 35% or less, more preferably 20% or less.

【００５９】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有するが、含有する位置は少なくとも内部に
含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心
部に存在することが更に好ましい。また最表面に存在さ
せることも好ましい。In the present invention, the tabular silver halide grains contain silver iodide, and it is preferred that the tabular silver halide grains are contained at least inside. In the case of the inside, it is more preferable that it exists at least in the central portion. It is also preferred that it be present on the outermost surface.

【００６０】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀の
最表面の平均ヨ−ド含有率は、２モル％以上１５モル％
以下が好ましく、更に好ましくは、３モル％以上１２モ
ル％以下である。The average iodine content of the outermost surface of the tabular silver halide used in the present invention is 2 mol% or more and 15 mol% or more.
Or less, more preferably 3 mol% or more and 12 mol% or less.

【００６１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ， Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ， ５７（１９６
７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ， Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ， ３５，２１３（１９７２）
に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に
転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだ
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
のとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２
００ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。The tabular silver halide grains of the present invention may have dislocations. Dislocations are described in F. Hamilt
on, Photo. Sci. Eng, 57 (196)
7) and T. Shiozawa, J .; Soc. Pho
t. Sci. Japan, 35, 213 (1972)
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in 1. In other words, the silver halide grains taken out so as not to apply enough pressure to cause dislocations in the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscopic observation, and the sample is prepared so as to prevent damage (printout, etc.) by electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state of cooling. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough. Therefore, the high-pressure type particles (for particles with a thickness of 0.25 μm, 2
It is possible to observe more clearly by using an electron microscope (00 kv or more).

【００６２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。The tabular silver halide grain of the present invention is preferably a monodisperse emulsion having a narrow grain size distribution, specifically, (standard deviation of grain size / average grain size) × 100 = broadness of grain size distribution (% When the breadth of distribution is defined by (), it is preferably 25% or less, and more preferably 20% or less.

【００６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width (%) of thickness distribution, it is preferably 25% or less, more preferably 20%. These are:

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子及び単分
散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を得るために、製
造された種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１
−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１
１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９
９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性
ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加
速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オスト
ワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させるが挙げ
られる。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真
学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるよう
に、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することに
より肥大させる方法も用い得る。In order to obtain the tabular silver halide grains and the monodisperse core / shell type silver halide grains of the present invention, the conditions under which the produced seed grains are enlarged are as follows:
-39027, 55-142329, 58-1
Nos. 13928, 54-48521 and 58-49
As also seen in No. 938, a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution are added by the double jet method, and the addition rate is within a range where new nucleation does not occur according to the enlargement of particles and Ostwald ripening does not occur. It is possible to change gradually. As another condition for enlarging the seed grains, a method of adding silver halide fine grains, dissolving and recrystallizing the grains, as shown in the 88th Annual Meeting of the Photographic Society of Japan, 1988, may be used.

【００６５】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加
することが好ましい。For growth, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of halide can be added by double jet, but the iodide can be supplied to the system as silver iodide. The addition rate is preferably such that no new nuclei are generated and at a rate such that the size distribution does not spread due to Ostwald ripening, that is, 30 to 100% of the rate at which new nuclei are generated.

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される、添加
液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装
置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数
は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。In the production of the silver halide emulsion of the present invention, the stirring conditions during production are extremely important. As the stirrer, an apparatus described in JP-A-62-160128, in which an additive liquid nozzle is installed in the liquid near the mother liquor suction port of the stirrer, is particularly preferably used. In this case, the rotation speed of the stirring is preferably set to 100 to 1200 rpm.

【００６７】また、本発明の乳剤の調整に当たって、種
粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエ
−テル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることができる。In preparing the emulsion of the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea can be present during the seed grain forming step and the seed grain growth.

【００６８】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット
法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新
核形成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ
分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度
の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法により
所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。In the preparation of silver halide grains of the present invention, a silver salt solution and a halide solution are added by a double jet method during the growth, and the addition rate is adjusted according to the growth of the grains so that new nucleation does not occur and Ostwald Particles having a desired particle size and distribution can be obtained by a method in which the size distribution does not spread due to aging, that is, a method of gradually changing it within a range of 30 to 100% of the speed at which new nuclei are generated.

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆるハ
ロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構
わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜
０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも
物理熟成終了後でも良い。The silver halide grains of the present invention may be so-called halogen conversion type grains. The halogen conversion amount is from 0.2 mol% to the silver amount.
It is preferably 0.5 mol%, and the conversion may be performed during physical ripening or after completion of physical ripening.

【００７０】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。As a method for converting halogen, an aqueous halogen solution or silver halide fine particles having a smaller solubility product with silver than the halogen composition on the surface of the particle before halogen conversion is usually added. The particle size at this time is 0.2 μm
The following is preferable, and more preferably 0.02 to 0.1 μm
It is.

【００７１】本発明のハロゲン化銀粒子の最表面の沃化
銀を含有させる場合、その方法としては、基盤となるハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀， 沃
臭化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加
する方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリ
ウムの混合物等の添加法などが適用できる。これらのう
ち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法であ
る。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添加である。When silver iodide on the outermost surface of the silver halide grains of the present invention is added, the method is to simultaneously add a silver nitrate solution and a solution containing iodide to the emulsion containing the base silver halide grains. A method of adding, a method of adding fine silver halide grains such as silver iodide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide, a method of adding potassium iodide or a mixture of potassium iodide and potassium bromide can be applied. . Of these, the method of adding fine silver halide grains is preferable. Especially preferred is the addition of fine silver iodide grains.

【００７２】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。The time for adjusting the silver iodide content on the outermost surface is from the final step of the silver halide crystal production step to the chemical ripening step and further to the end of the solution preparation step immediately before the coating of the silver halide emulsion. Although it can be selected in the meantime, it is preferable to adjust it by the end of the chemical ripening step. The chemical ripening step referred to here is a point in time when physical ripening and desalting of the silver halide emulsion of the present invention are completed, when a chemical sensitizer is added, and thereafter, an operation for stopping chemical ripening is performed. Up to. Further, the addition of silver halide fine grains may be carried out in several times with a time interval, or another chemically ripened emulsion may be added after the addition of the fine grains.

【００７３】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。The temperature of the emulsion of the present invention at the time of adding fine silver halide grains is preferably in the range of 30 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 65 ° C. Further, the present invention is preferably carried out under the condition that part or all of the silver halide fine grains to be added disappears immediately before coating immediately after the addition, more preferably 20% of the added silver halide fine grains. The above is the disappearance immediately before the application.

【００７４】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０-3モル以上、３×１０
-2モル以下加えることが好ましい。In the present invention, it is also preferable to add a silver halide solvent before the desalting step in order to accelerate the developing rate. For example, a thiocyanate compound (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) is added in an amount of 1 × 10 −3 mol or more and 3 × 10 3 mol / mol of silver.
It is preferable to add -2 mol or less.

【００７５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。In the present invention, it is preferable to use gelatin as the dispersion medium for the protective colloid of silver halide grains, and as the gelatin, alkali-processed gelatin, acid-processed gelatin, low molecular weight gelatin (having a molecular weight of 1000-5) is used.
And modified gelatin such as phthalated gelatin. Other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure (Resea)
rc Disclosure. RD)
76 volume No. 17643 (December 1978).

【００７６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６
４３のＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。In the production of the tabular silver halide grains of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed during the growth of the silver halide grains, or they may be contained therein.
When removing the salts, see RD Vol. 176
It can be carried out based on the method described in Section II of 43.

【００７７】更に本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。Further, the silver halide grains of the present invention are cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt), rhodium salt (complex salt) in the process of forming grains and / or the process of growing grains. At least one metal ion selected from the group consisting of a metal salt) and an iron salt (including a complex salt) can be added to allow these metal elements to be contained inside the particle and / or in the surface layer of the particle. By placing in an atmosphere, reduction sensitizing nuclei can be provided inside the grain and / or on the grain surface.

【００７８】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ２等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。Further, the action of the reducing agent added at a desired time of grain formation is controlled by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide (water) and its adduct, peroxo acid salt, ozone and I2 at a desired time. It is preferable to deactivate and suppress or stop the reducing agent.

【００７９】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。The oxidizing agent may be added at any time from when the silver halide grains are formed until before the addition of the gold sensitizer in the chemical sensitization step (or when the gold sensitizer is not used, the chemical sensitizer). is there.

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサ−チ・ディスクロ−ジャ−
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，以下ＲＤ
と略す）Ｎｏ．１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づ
いて行うことができ本発明のハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の
条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特
に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行う
ことができる。化学増感のためには銀イオンと反応しう
る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物
を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができる。In the silver halide photographic emulsion of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed at the end of the growth of silver halide grains, or may be contained therein. When removing the salts, a research disclosure
(Research Disclosure, RD below
Abbreviated) No. The silver halide grains of the present invention can be subjected to chemical sensitization according to the method described in 17643 No. II. The conditions of the step of chemical ripening or chemical sensitization, for example, pH, pAg, temperature, time and the like are not particularly limited, and they can be carried out under conditions generally used in the art. For chemical sensitization, sulfur sensitization using a compound containing sulfur that can react with silver ions or active gelatin, selenium sensitization using a selenium compound, tellurium sensitization using a tellurium compound, using a reducing substance A reduction sensitization method, a gold or other noble metal sensitization method using a noble metal, or the like can be used alone or in combination.

【００８１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０ー4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。[0081] The amount of the selenium sensitizer, the selenium compound used, the silver halide grains, and vary with the chemical ripening condition and the like is used generally 10 -8 to 10 -4 mol per mol of silver halide. Depending on the properties of the selenium compound to be used, the addition may be carried out by dissolving in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent. In addition, a method of premixing with a gelatin solution and adding,
Alternatively, the method disclosed in JP-A-4-140739 may be used in which it is added in the form of an emulsion dispersion of a mixed solution with a polymer soluble in an organic solvent.

【００８２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。The temperature of chemical ripening using a selenium sensitizer is 4
The range is preferably from 0 to 90 ° C, more preferably from 45 ° C to 80 ° C. The pH is 4-9 and the pAg is 6
The range of -9.5 is preferable.

【００８３】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。The technique for using the tellurium sensitizer is in accordance with the technique for using the selenium sensitizer.

【００８４】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。It is also preferable to carry out so-called reduction sensitization on the grain surface by placing it in an appropriate reducing atmosphere.

【００８５】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide and ascorbic acid and their derivatives. Other preferred reducing agents include hydrazine, polyamines such as diethylenetriamine, dimethylamineboranes, sulfites and the like.

【００８６】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。The amount of the reducing agent added is determined by the type of reduction sensitizer, the grain size of the silver halide grains, the composition and crystal habit, the temperature of the reaction system,
It is preferable to change the pH according to environmental conditions such as pH and pAg, but in the case of thiourea dioxide, for example, as a rough guide, about 0.01 to 2 mg per mol of silver halide is used.
Is used with good results. In the case of ascorbic acid, the range is preferably about 50 mg to 2 g per mol of silver halide.

【００８７】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい。The conditions for reduction sensitization are that the temperature is about 40 to 7
0 ° C., time is about 10 to 200 minutes, pH is about 5 to 11, p
Ag is preferably in the range of about 1-10.

【００８８】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。Silver nitrate is preferred as the water-soluble silver salt. So-called silver ripening, which is one of reduction sensitization techniques, is performed by adding a water-soluble silver salt. The pAg during silver ripening is suitably 1 to 6, and preferably 2 to 4. The conditions such as temperature, pH and time are preferably within the above-mentioned reduction sensitization condition range.

【００８９】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。The silver halide grains in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.

【００９０】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。These dyes can be applied to any of the commonly used nuclei. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc. A renin nucleus, a benzindolenin nucleus, an indole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus, and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【００９１】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethine structure, pyrazoline-
5-6 nuclei, thiohydantoin nuclei, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nuclei, thiazoline-2,4-dione nuclei, rhodanine nuclei, thiobarbituric acid nuclei, etc.
Member heterocyclic nuclei can be applied.

【００９２】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination is often used particularly for the purpose of supersensitization. In addition, the emulsion layer may contain, in addition to the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitization or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing effect. For example, a substituted aminostilbene compound which is a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, US Pat.
33,390, 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensate (for example, also described in US Pat. No. 3,743,510), cadmium salt, azaindene compound, etc. Good.

【００９３】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。US Pat. Nos. 3,615,613 and 3,6.
No. 15,641, No. 3,617,295, No. 3,63
The combinations described in No. 5,721 and the like are particularly useful. The sensitizing dye may be added during or during each step of nucleation, growth, desalting, and chemical sensitization, or after chemical sensitization.

【００９４】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬
膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤
率を調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を
少なくしておくことが好ましい。In order to make the photographic light-sensitive material of the present invention suitable for rapid processing, an appropriate amount of a hardening agent is added in advance in the step of coating the light-sensitive material to adjust the water swelling rate in the developing-fixing-washing step. By doing so, it is preferable to reduce the water content in the light-sensitive material before the start of drying.

【００９５】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。The silver halide light-sensitive material of the present invention preferably has a swelling ratio during development of 150 to 250% and a film thickness after expansion of 70 μm or less. Water swelling rate is 250%
If it exceeds the above range, poor drying occurs, and, for example, defective transport occurs in automatic processor processing, especially in rapid processing.

【００９６】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。If the water swelling ratio is less than 150%, uneven development and residual color tend to increase during development. The water swelling ratio as referred to herein means the difference between the film thickness after swelling in each processing solution and the film thickness before development processing, and this is divided by the film thickness before processing and multiplied by 100. .

【００９７】本発明において粉末処理剤や錠剤、丸薬、
顆粒の如き固形処理剤などを使用しても良く、更に必要
に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。。In the present invention, powder processing agents, tablets, pills,
Solid processing agents such as granules may be used, and those subjected to moisture-proof treatment as needed may be used. .

【００９８】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。The powder used in the present invention refers to an aggregate of fine crystal grains. The term “granules” as used in the present invention refers to granules having a particle diameter of 50 to 5000 μm, which are obtained by adding a granulation step to powder. The tablet referred to in the present invention refers to a tablet obtained by compressing powder or granules into a certain shape.

【００９９】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ2／ｌ以下が好ましくい。すなわ
ち、開口係数が８０ｃｍ2／ｌを超えると未溶解の固形
処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易く
その結果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処
理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係
数が８０ｍ2／ｌ以下でこれらの問題が解決される。こ
こで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空気との
接触面積で表され、単位は（ｃｍ2／ｌ）である。この
発明においては開口係数が８０ｃｍ2／ｌ以下が好まし
く、より好ましくは５０〜３ｃｍ2／ｌであり、さらに
好ましくは３５〜１０ｃｍ2／ｌである。As a cause of fluctuation in photographic performance, it is effective to reduce the opening coefficient of the developer in the automatic processor. Particularly, the aperture coefficient is preferably 80 cm 2 / l or less. That is, if the opening coefficient exceeds 80 cm 2 / l, the undissolved solid processing agent and the concentrated liquid immediately after dissolution are susceptible to air oxidation, and as a result, insolubles and scum are generated, and the solidification processing or processing is performed. Although problems such as contamination of the light-sensitive material occur, these problems are solved when the aperture coefficient is 80 m 2 / l or less. The opening coefficient referred to here is represented by the contact area with the air per unit volume of the processing liquid, and the unit is (cm 2 / l). In the present invention, the aperture coefficient is preferably 80 cm 2 / l or less, more preferably 50 to 3 cm 2 / l, and even more preferably 35 to 10 cm 2 / l.

【０１００】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭６３−
１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２
３５９４０号とに記載のスリット型現像装置によって小
さくできる。The opening coefficient can be generally reduced by using a resin or the like for blocking the air as a floating pig.
131138, 63-216050, 63-2
The size can be reduced by the slit type developing device described in JP-A-35940.

【０１０１】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。The solid processing agent used in the present invention is a developer,
Although used for photographic processing agents such as fixing agents and rinsing agents, it is the developer that has a great effect of the present invention, especially an effect of stabilizing photographic performance.

【０１０２】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくは該
処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分
は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり
返し投入される順番に包装されていることも望ましい。The solid treating agent used in the present invention may have only one part of a certain treating agent solidified, but preferably, all the components of the treating agent are solidified. It is desirable that each component be molded as a separate solid processing agent and packaged in the same manner. It is also desirable that the separate components are packaged in the order in which they are periodically and repeatedly placed in a package.

【０１０３】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固形処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。In the present invention, as the means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, when the solid processing agent is a tablet, JP-B-63-137783 and 63-9 are used.
There are known methods such as Japanese Patent No. 7522 and Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 1-85732, but any method may be used as long as the function of supplying tablets to the processing tank is provided at a minimum. When the solid processing agent is a granule or a powder, the solid processing agent is disclosed in JP-A-62-819.
64, 63-84151, JP-A-1-29237.
No. 5, the gravity drop method described and the actual exploitation Sho 63-105159
And a method using a screw or a screw described in JP-A-63-195345 are known methods, but are not limited thereto.

【０１０４】本発明の固形処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固形処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。The solid processing agent of the present invention may be put in a processing tank, but preferably, it is communicated with a processing section for processing a light-sensitive material and a processing solution flows between the processing section and the processing section. It is preferable that the structure is such that the dissolved components move to the processing section because there is a certain amount of processing liquid circulation between the processing section and the processing section. The solid processing agent is preferably added to the temperature-controlled processing liquid.

【０１０５】また、現像剤中には、現像主薬として特開
平６−１３８５９１（１９〜２０頁）記載のジヒドロキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の
他に特開平５−１６５１６１記載のレダクトン類も好ま
しく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特に
４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水
溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特に好
ましい。In addition to the dihydroxybenzenes, aminophenols and pyrazolidones described in JP-A-6-138591 (pages 19 to 20) as developing agents, reductones described in JP-A-5-165161 can be used in the developer. It is preferably used. Among the pyrazolidones to be used, those substituted at the 4-position (dimesone, dimeson S, etc.) are particularly preferable because their water solubility and the solid treating agent themselves do not change over time.

【０１０６】保恒剤として特開平６−１３８５９１記載
の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いること
ができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付
加物を添加することができる。また、銀スラッジ防止剤
として特開平５−２８９２５５、特開平６−３０８６８
０（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加
することも好ましい。シクロデキストリン化合物の添加
も好ましく、特開平１−１２４８５３記載の化合物が特
に好ましい。As the preservative, an organic reducing agent may be used in addition to the sulfite described in JP-A-6-138591. In addition, a chelating agent or a bisulfite adduct of a hardening agent can be added. Further, as silver sludge inhibitors, JP-A-5-289255 and JP-A-6-30868.
It is also preferable to add a compound described as 0 (general formula [4-a] [4-b]). Addition of a cyclodextrin compound is also preferable, and the compounds described in JP-A No. 1-124853 are particularly preferable.

【０１０７】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９記載の化合物が特に好
ましい。An amine compound may be added to the developer, and the compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferable.

【０１０８】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。It is necessary to use a buffering agent in the developer, and as the buffering agent, sodium carbonate, potassium carbonate,
Sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borate), potassium tetraborate, o-hydroxybenzoic acid Sodium (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like. Can be mentioned.

【０１０９】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３８１３２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、
特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に
表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０
−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭
５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表
される４級アンモニウム塩類、米国特許２６１０１２２
号及び同４１１９４６２号記載のｐ−アミノフェノール
類、米国特許２４９４９０３号、同３１２８１８２号、
同４２３０７９６号、同３２５３９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許２４８２５４６号、同２５９
６９２６号及び同３５８２３４６号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０
１号、米国特許３１２８１８３号、特公昭４１−１１４
３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３５３２５
０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メ
ソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-160
Nos. 88, 37-5987, 38-7826, 44-12380, 45-9019 and U.S. Pat.
P-phenylenediamine compounds represented by JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554;
Quaternary ammonium salts described in JP-A-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429; U.S. Pat.
-Aminophenols described in U.S. Pat. Nos. 4,119,462 and 4,119,462; U.S. Pat. Nos. 2,494,903 and 3,128,182;
No. 4230796, No. 3253919, Tokiko Sho 41
-11431, U.S. Pat. Nos. 2,482,546 and 259
Amine compounds described in Nos. 6926 and 35882346 and JP-B-37-16088 and 42-2520.
No. 1, U.S. Pat. No. 3,128,183, Japanese Patent Publication No. 41-114
No. 31, 42-23883 and U.S. Pat.
No. 01, etc., other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrozines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles,
Etc. can be added as needed.

【０１１０】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１ーフェニルー５ーメ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。As the antifoggant, an alkali metal halide such as potassium iodide and an organic antifoggant can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine can be exemplified by 1-phenyl-5-mercaptotetrazole as a typical example.

【０１１１】さらに、現像剤組成物には、必要に応じ
て、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特
公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。Further, in the developer composition, if necessary, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, a cyclodextrin compound, and other compounds described in JP-B Nos. 47-33378 and 44-9509. It can be used as an organic solvent for increasing the solubility of a developing agent.

【０１１２】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。Furthermore, other various additives such as stain inhibitors, sludge inhibitors, and stacking effect accelerators can be used.

【０１１３】定着剤は定着剤として公知の化合物を添加
できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、
保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平４−２４
２２４６（４頁）や特開平５−１１３６３２（２〜４
頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤の重亜硫
酸塩付加物や公知の定着促進剤も添加することができ
る。As the fixing agent, a compound known as a fixing agent can be added. Fixing agent, chelating agent, pH buffering agent, hardening agent,
Preservatives and the like can be added.
2246 (4 pages) and JP-A-5-113632 (2-4).
P.) Can be used. In addition, a bisulfite adduct of a hardener and a known fixing accelerator can also be added.

【０１１４】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。Prior to the treatment, it is also preferable to add a starter, and it is also preferable to solidify and add the starter. As the starter, in addition to an organic acid such as a polycarboxylic acid compound, a halide of an alkaline earth metal such as KBr, an organic inhibitor, and a development accelerator are used.

【０１１５】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことできる。The present invention comprises a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, a medical light-sensitive material, a printing light-sensitive material, a negative light-sensitive material for general photography), a color photographic light-sensitive material (for example, a color negative light-sensitive material,
Color reversal light-sensitive material, color print light-sensitive material), diffusion transfer photosensitive material, heat-developable photosensitive material, etc.
It can be more preferably applied to a black-and-white silver halide photographic material.

【０１１６】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５２３６８１６号
に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液を使用
しても良い。Generally, in a developing solution used for developing a black-and-white photographic light-sensitive material, a hydroquinone is used as a developing agent in many cases. However, the present invention improves work safety and protects the environment. From this viewpoint, a developer containing substantially no hydroquinone, for example, ascorbic acid described in US Pat. No. 5,236,816 may be used.

【０１１７】本発明の黒白写真感光材料の現像時間は３
〜９０秒で、より好ましくは５〜６０秒であり、処理時
間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５〜２１０秒で、より好
ましは１５〜９０秒である。The development time of the black-and-white photographic light-sensitive material of the present invention is 3
The processing time is from 15 to 210 seconds, more preferably from 15 to 90 seconds, in a dry-to-dry manner.

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various additives can be further added to the silver halide emulsion according to the purpose. Examples of additives and the like used include RD-17643 (December 1978) and RD 1871.
6 (November 1979) and 308119 (1989).
December, 2012). The places where they are written are listed below.

【０１１９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。Additive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IVA Desensitizing dye 23 IV 998 IVB Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X Surfactant Agent 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII Sliding agent 27 XII Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI Binder 26 XXII 1003-4 IX Support 28 XVII 1009 XVII As the support that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, the above-mentioned RD-17643-2.
8 and RD-308119, page 1009.

【０１２０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of these supports may be provided with an undercoat layer in order to improve the adhesion of the coating layer, corona discharge or ultraviolet irradiation.

【０１２１】[0121]

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ （正常晶種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−Ａを
調製した。 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌ Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌ Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌ Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌ 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロ−ルダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロ−ルダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。 流速は、粒子の成長に伴い、新
しい核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をお
こし、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン
液及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭
化カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨ
は硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (Preparation of Normal Crystal Seed Emulsion) Seed Emulsion-A was prepared as follows. A1 ossein gelatin 100g potassium bromide 2.05g with water 11.5l B1 ossein gelatin 55g potassium bromide 65g potassium iodide 1.8g 0.2N sulfuric acid 38.5ml with water 2.6l C1 ossein gelatin 75g bromide Potassium 950 g Potassium iodide 27 g Water 3.0 l D1 Silver nitrate 95 g Water 2.7 l E1 Silver nitrate 1410 g Water 3.2 l Into the A1 solution kept at 60 ° C in the reaction kettle, the solution B1 and the solution D1 are controlled double jets. Method, the solution was added over 30 minutes, and then the C1 and E1 solutions were added by the control double jet method over 105 minutes. Stirring is 5
It was carried out at 00 rpm. The flow rate was such that no new nuclei were generated with the growth of the particles and so-called Ostwald ripening was performed, and the flow rate was such that the particle size distribution did not spread. When the silver ionic liquid and the halide ionic liquid were added, pAg was adjusted to 8.3 ± 0.05 using potassium bromide liquid and the pH was adjusted.
Was adjusted to 2.0 ± 0.1 using sulfuric acid.

【０１２２】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。After the addition was completed, the pH was adjusted to 6.0, and then in order to remove the excess salts, JP-B-35-1608 was used.
A desalting treatment was performed by the method described in No. 6.

【０１２３】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、分布の広さ１７％の角がや
やかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。Observation of this seed emulsion with an electron microscope revealed that it was a cubic tetradecahedral monodisperse emulsion having an average grain size of 0.27 μm and a distribution of 17% with slightly rounded corners.

【０１２４】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−Ａと以下に示す溶液を用い、単分散性コア／シ
ェル型乳剤を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン ９５．４０ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2）ｍ−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）ｎ−Ｈ（ｍ＋ｎ≒５．７ 分子量１７００）（１０％メタノール 溶液） ３ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ８９７．６ｍｌ ５６％酢酸水溶液 １３５６ｍｌ 種乳剤Ａ ４．５７７モル相当 水で １０２００ｍｌ Ｂ２ オセインゼラチン ５２．８ｇ 臭化カリウム １０９．８ｇ 沃化カリウム ６５．４ｇ 水で ２６４０ｍｌ Ｃ２ オセインゼラチン ７２ｇ 臭化カリウム １８２１ｇ 水で ３６００ｍｌ Ｄ２ 硝酸銀 ２２４．４ｇ ２８％アンモニア水溶液 １８３ｍｌ 水で ２６４０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 ２５９８ｇ ２８％アンモニア水（２８％） ２１１９ｍｌ 水で ４３６９．２ｍｌ Ｆ２ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 Ｇ２ ５６％酢酸水溶液 Ａ２液を６０℃に保温し撹拌機で撹拌したＡ２液にＢ２
液とＤ２液を２２分でダブルジェット法にて添加した。Preparation of Em-1 A monodisperse core / shell type emulsion was prepared using seed emulsion-A and the following solution. A2 ossein gelatin 95.40g HO (CH 2 CH 2) m- (CH (CH 3) CH 2 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) n-H (m + n ≒ 5.7 molecular weight 1700) (10% Methanol solution) 3 ml 28% aqueous ammonia solution 897.6 ml 56% acetic acid aqueous solution 1356 ml Seed emulsion A 4.577 mol equivalent water 10200 ml B2 ossein gelatin 52.8 g potassium bromide 109.8 g potassium iodide 65.4 g water 2640 ml C2 Ocein gelatin 72 g Potassium bromide 1821 g Water 3600 ml D2 Silver nitrate 224.4 g 28% Ammonia aqueous solution 183 ml Water 2640 ml E2 Silver nitrate 2598 g 28% Ammonia water (28%) 2119 ml Water 4369.2 ml F2 1.75N Potassium bromide aqueous solution G2 56% acetic acid water Solution A2 solution is kept at 60 ℃ and stirred with a stirrer.
The solution and the solution D2 were added by the double jet method in 22 minutes.

【０１２５】Ｂ２液とＤ２液の添加終了後、更に、Ｃ２
液とＥ２液を４２分でダブルジェット法にて添加した。After the addition of solution B2 and solution D2 was completed, C2 was further added.
The liquid and the E2 liquid were added by the double jet method in 42 minutes.

【０１２６】ここで、Ｂ２液とＤ２液及びＣ２液とＥ２
液の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間対し
て関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子
の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないよう
に適切な添加速度で添加した。Here, B2 solution and D2 solution, and C2 solution and E2
The addition rate of the liquid is changed in a function-like manner over time so as to be commensurate with the critical growth rate, and is added at an appropriate addition rate so as not to cause polydispersion due to generation of small particles other than growing seed crystals and Ostwald ripening. did.

【０１２７】また、Ｆ２液、Ｇ２液を用いることによ
り、粒子成長のｐＡｇを７．８，ｐＨを７に保持し、Ｄ
２液の添加開始後、３５分（硝酸銀総使用量の７５％）
から４．３７Ｎ臭化カリウム水溶液１８００ｍｌを一定
流量で４分間かけて添加した。この間ｐＡｇは７．８か
ら１０．１となった。尚，ｐＨは７に終始保持した。Further, by using F2 liquid and G2 liquid, pAg of particle growth was kept at 7.8 and pH was kept at 7,
35 minutes after the addition of the 2nd solution (75% of the total amount of silver nitrate used)
Was added at a constant flow rate over 4 minutes. During this time, the pAg changed from 7.8 to 10.1. The pH was kept at 7 throughout.

【０１２８】添加終了後、更に酢酸を加えてｐＨを６．
０に調整した。After the addition was completed, acetic acid was added to adjust the pH to 6.
Adjusted to zero.

【０１２９】過剰な塩類を除去するために、デモ−ル
（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶
液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加え再分散し、
４０℃においてｐＡｇ８．５５、ｐＨ５．８５の乳剤を
得た。To remove excess salts, precipitation desalting was carried out using an aqueous solution of Demol (manufactured by Kao Atlas) and an aqueous solution of magnesium sulfate, and gelatin was added and redispersed.
An emulsion having a pAg of 8.55 and a pH of 5.85 was obtained at 40 ° C.

【０１３０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径０．４５μｍ、分布の広さ１５％、平均ヨ−ド
含有率が２．３モル％の丸みを有する１４面体型単分散
性コア／シェル型乳剤を得た。 （平板種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−Ｂを調
製した。 Ａ３ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリ ウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ ＫＢｒ １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ３ ２．５Ｎ ＡｇＮＯ３水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ３ ＫＢｒ ８２４ｇ ＫＩ ２３．５ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ３ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶
液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法
により２分を要して添加し、核形成を行った。The obtained emulsion was observed with an electron microscope to find that the average diameter was 0.45 μm, the distribution was 15%, and the rounded tetrahedron-type monodisperse core had an average iodine content of 2.3 mol%. A shell type emulsion was obtained. (Preparation of tabular seed emulsion) Seed emulsion-B was prepared as follows. A3 ossein gelatin 24.2 g water 9657 ml polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol aqueous solution) 6.78 ml KBr 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B3 2.5N AgNO3 aqueous solution 2825 ml C3 KBr 824 g KI 23 2.5 g with water 2825 ml D3 1.75N KBr aqueous solution Silver potential control amount at 35 ° C. Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-5828
Using a mixing stirrer described in the specification of No. 9, 464.3 ml of each of the solution B3 and the solution C3 was added to the solution A3 by a simultaneous mixing method over 2 minutes to form nuclei.

【０１３１】溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。After stopping the addition of solution B4 and solution C4, it took 60 minutes to raise the temperature of solution A3 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with 3% KOH, and then re-solution. B3 and solution C3 were each mixed by the simultaneous mixing method at 55.4.
It was added at a flow rate of ml / min for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature increase from 35 ° C. to 60 ° C. and the re-simultaneous mixing with the solutions B3 and C3 was made + using the solution D3, respectively.
It was controlled to be 8 mv and +16 mv.

【０１３２】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６５μｍ、平均直径（円直径換算）
は０．５２μｍであることが電子顕微鏡により判明し
た。After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and desalting and washing with water were immediately performed. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0. The average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.065 μm, and the average diameter is 0.065 μm. (Circle diameter conversion)
Was found to be 0.52 μm by an electron microscope.

【０１３３】Ｅｍ−２の調製 （微粒子沃化銀乳剤の調製）０．１２８モルの沃化カリ
ウムを含む５．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌ
に、５．２４モルの硝酸銀と５．２４モルの沃化カリウ
ムを含む水溶液各々１５００ｍｌを３５分かけて添加し
た。この間、温度は４０℃に保持した。得られた沃化銀
微粒子の平均粒径は、０．０５μｍであった。Preparation of Em-2 (Preparation of fine grain silver iodide emulsion) 5000 ml of 5.0% by weight gelatin solution containing 0.128 mol of potassium iodide.
1,500 ml of an aqueous solution containing 5.24 mol of silver nitrate and 5.24 mol of potassium iodide were added over 35 minutes. During this time, the temperature was kept at 40 ° C. The average particle size of the obtained silver iodide fine particles was 0.05 μm.

【０１３４】種乳剤Ｂと以下に示す溶液を用い、平板状
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。 Ｄ２ 硝酸銀 ２２４．４ｇ Ａ４ オセインゼラチン ４５．３７ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2）ｍ−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）ｎ−Ｈ（ｍ＋ｎ≒５．７ 分子量１７００）（１０％メタノール 溶液） ３ｍｌ 種乳剤Ｂ １．６２４モル相当 水で ４２００ｍｌ Ｂ４ オセインゼラチン ２４．３ｇ 臭化カリウム ２３０９ｇ 水で ４８５０ｍｌ Ｃ４ 硝酸銀 ３２９３ｇ 水で ５５３８ｍｌ Ｄ４ 微粒子沃化銀乳剤 ０．１８モル相当 Ｅ４ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 ６０℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液及びＤ
４液を９０分でダブルジェット法にて添加した。Tabular silver halide emulsion Em-2 was prepared using seed emulsion B and the following solution. D2 Silver nitrate 224.4 grams A4 ossein gelatin 45.37g HO (CH 2 CH 2) m- (CH (CH 3) CH 2 O) 17 - (CH 2 CH 2 O) n-H (m + n ≒ 5.7 molecular weight 1700) (10% methanol solution) 3 ml seed emulsion B 1.624 mol equivalent Water 4200 ml B4 ossein gelatin 24.3 g potassium bromide 2309 g water 4850 ml C4 silver nitrate 3293 g water 5538 ml D4 fine grain silver iodide emulsion 0.18 mol Equivalent E4 2.0N potassium bromide aqueous solution Liquid A4 stirred vigorously at 60 ° C, liquid B4, liquid C4 and liquid D
Four liquids were added by the double jet method in 90 minutes.

【０１３５】ここで、Ｂ４液及びＣ４液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ４溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ４液との速度（モル比）をＯ．２として粒径
（添加時間）に対して変化させ、Ｃ４液の総使用量の
４．６％添加時で添加を終了した。Here, the addition rates of the B4 solution and the C4 solution were changed in a function-like manner with respect to time so as to be commensurate with the critical growth rate. It was added at an appropriate addition rate so as not to disperse. The D4 solution, that is, the fine grain silver iodide emulsion was supplied at a rate (molar ratio) of that of the C4 solution. The particle size (addition time) was changed to 2 and the addition was completed when 4.6% of the total amount of the C4 solution used was added.

【０１３６】また、Ｅ４液を用いることにより、粒子成
長のｐＡｇを９．１５に終始保持した。By using the E4 solution, the pAg of grain growth was kept at 9.15.

【０１３７】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモ−ル（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、４０℃においてｐＡｇ８．１、ｐＨ５．８
５の乳剤を得た。After the addition, in order to remove excess salts, precipitation desalting was carried out using an aqueous solution of Demol (manufactured by Kao Atlas) and an aqueous solution of magnesium sulfate, gelatin was added and redispersed, and pAg8 at 40 ° C. .1, pH 5.8
An emulsion of 5 was obtained.

【０１３８】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径１．０４μｍ、分布の広さ２０％、平均ヨ−ド
含有率が１モル％の平均アスペクト比が４．３の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。 実施例２ 実施例１で得られたハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）及び
（Ｅｍ−２）のそれぞれに、５５℃にした後に、When the obtained emulsion was observed with an electron microscope, a tabular silver halide having an average diameter of 1.04 μm, a distribution width of 20%, an average iodine content of 1 mol% and an average aspect ratio of 4.3. It was a particle. Example 2 Each of the silver halide emulsions (Em-1) and (Em-2) obtained in Example 1 was heated to 55 ° C.,

【０１３９】[0139]

【化１】 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンの適量及び分光増感色素Ａ及びＢの所定量
（Ａ：Ｂ＝１００：１の重量比）を固体微粒子状の分散
物として添加し、その１０分後に適当量の塩化金酸、チ
オ硫酸ナトリウム及びチオシアン酸アンモニウムを加え
て化学熟成を開始し、その３０分後に添加する微粒子沃
化銀乳剤をハロゲン化銀１モル当たり０．０５モル％を
添加し、最適の化学熟成を行った後、熟成終了時に４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンの適量を添加して安定化した。Embedded image An appropriate amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and a predetermined amount of the spectral sensitizing dyes A and B (A: B = 100: 1 weight ratio) are dispersed in the form of solid fine particles. 10 minutes after that, a suitable amount of chloroauric acid, sodium thiosulfate and ammonium thiocyanate are added to start chemical ripening, and 30 minutes after that, a fine grain silver iodide emulsion is added per mol of silver halide. After adding 0.05 mol% and performing the optimum chemical ripening, 4-
It was stabilized by adding an appropriate amount of hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene.

【０１４０】分光増感色素の固体微粒子状の分散物は特
開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によ
って調製した。A solid fine particle dispersion of a spectral sensitizing dye was prepared by a method according to the method described in JP-A-5-297496.

【０１４１】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバ−）で３５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌すること
によって得た。That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye is added to water whose temperature has been adjusted to 27 ° C. in advance and 350 is added by a high-speed stirrer (dissolver).
Obtained by stirring at 0 rpm for 30-120 minutes.

【０１４２】次に、化学増感が施されたそれぞれの乳剤
に対し、次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布
液とした。 添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン
化銀１モル当たりの量で示す。Next, the following additives were added to each chemically sensitized emulsion to prepare a photosensitive silver halide emulsion coating solution. The additives are as follows, and the amount of addition is shown in terms of the amount per mole of silver halide.

【０１４３】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５ｍｇ ２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン １０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾ−ル−５−スルホン酸ナトリウム ８ｍｇ1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg t-Butyl-catechol 70 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.0 g Nitrophenyl-triphenyl Phosphonium chloride 5 mg 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine 10 mg 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid ammonium 2 g C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1 g 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole 15 mg 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 8 mg

【０１４４】[0144]

【化２】 また同時に保護層塗布液も調製した。Embedded image At the same time, a coating solution for the protective layer was prepared.

【０１４５】保護層液に用いた添加剤は次の通りで、添
加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。The additives used in the protective layer liquid are as follows, and the amount to be added is shown per 1 l of the coating liquid.

【０１４６】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ 二酸化ケイ素 （面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2Ｏ（硬膜剤） ２５０ｍｇ Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ ２ｍｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） ５．０ｍｌLime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 1 g Polymethylmethacrylate (matting agent having an area average particle size of 3.5 μm) 1.1 g Silicon dioxide (area average particle size) Matting agent of 1.2 μm) 0.5 g (CH 2 = CHSO 2 CH 2 ) 2 O (hardening agent) 250 mg C 4 F 9 SO 3 K 2 mg Glyoxal 40% aqueous solution (hardening agent) 5.0 ml

【０１４７】[0147]

【化３】 得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、予め下記のバ
ック層を乳剤層の逆側の面に塗布した青色に着色した厚
さ１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレート
フィルムベースに試料１は、（Ｅｍ−１）及び（Ｅｍ−
２）を各々２．２ｇ／ｍ2混合した乳剤層で、試料２は
上層に（Ｅｍ−１）、下層に（Ｅｍ−２）を各々２．２
ｇ／ｍ2使用した乳剤層にて、銀量が４．４ｇ／ｍ2、乳
剤塗布液のゼラチン付き量としては４．０ｇ／ｍ2、保
護膜のゼラチンとしては１．１５ｇ／ｍ2となるように
スライドホッパー型コーターを用い、毎分８５ｍのスピ
ードで支持体上に同時塗布を行い、試料を作製した。Embedded image Sample 1 was prepared by applying the following emulsion coating solution and protective layer coating solution to a blue-colored undercoated polyethylene terephthalate film base having a thickness of 175 μm and having the following back layer previously coated on the opposite side of the emulsion layer. Em-1) and (Em-
2) is an emulsion layer in which 2.2 g / m 2 of each is mixed. Sample 2 has 2.2 (Em-1) in the upper layer and 2.2 (Em-2) in the lower layer.
at g / m 2 using the emulsion layer, the silver amount of 4.4 g / m 2, as the gelatin with the amount of emulsion coating solution 4.0 g / m 2, as the gelatin protective layer and 1.15 g / m 2 Using a slide hopper type coater as described above, simultaneous coating was performed on a support at a speed of 85 m / min to prepare a sample.

【０１４８】バック層に用いた添加剤は次の通りで、添
加剤は塗布液１ｌ当たりの量で示す。 尚、バック層の
ゼラチン付き量は、５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。The additives used for the back layer are as follows.
Additives are shown by the amount per liter of coating liquid. The back layer
The amount with gelatin is 5 g / mTwo Was applied so that

【０１４９】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ68 g of lime-processed inert gelatin

【０１５０】[0150]

【化４】 ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素 （面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ホルマリン３７％水溶液（硬膜剤） ０．９ｍｌ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） ０．９ｍｌ 塩化ナトリウム ０．１ｇ 実施例２ ＜放射線増感スクリーンの調製＞蛍光体（Ｇｄ２Ｏ２
Ｓ：Ｔｂ，平均粒径４μｍ）と表１に示す樹脂とを１０
０：５の重量比にて使用し、塗料粘度が２０Ｐｓ（ポイ
ズ）となるようにメチルエチルケトンとトルエンを１：
１で混合した溶媒を添加し、ボ−ルミルにて６時間混合
分散し、蛍光塗料を得た。Embedded image Polymethylmethacrylate (matting agent having an area average particle size of 5 μm) 1.1 g Silicon dioxide (matting agent having an area average particle size of 1.2 μm) 0.5 g Formalin 37% aqueous solution (hardening agent) 0.9 ml Glyoxal 40% aqueous solution ( Hardener) 0.9 ml Sodium chloride 0.1 g Example 2 <Preparation of radiation intensifying screen> Phosphor (Gd2O2)
S: Tb, average particle size 4 μm) and the resin shown in Table 1 are 10
It is used in a weight ratio of 0: 5, and methyl ethyl ketone and toluene are mixed 1: 2 so that the paint viscosity becomes 20 Ps (poise).
The solvent mixed in 1 was added and mixed and dispersed in a ball mill for 6 hours to obtain a fluorescent paint.

【０１５１】次にガラス板状に水平においたチタン含有
白色ポリエチレンテレフタレ−ト（支持体厚み２５０μ
ｍ）に蛍光塗料をナイフコ−タ−を使用し蛍光体の塗布
量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、蛍光層を
得た。Next, white polyethylene terephthalate containing titanium (support thickness 250 μm) was placed horizontally on a glass plate.
m) was coated with a fluorescent coating material using a knife coater so that the coating amount of the fluorescent material was 0.6 g / m 2 and dried to obtain a fluorescent layer.

【０１５２】蛍光層を形成後、厚さ９μｍのポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルムの片側にポリエステル系の接
着剤を塗布し、接着剤面を蛍光層と密着させ保護層を蛍
光層上に設け、放射線増感スクリーンを調製した。After the fluorescent layer is formed, a polyester adhesive is applied to one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm, the adhesive surface is brought into close contact with the fluorescent layer, a protective layer is provided on the fluorescent layer, and radiation is increased. A sensitive screen was prepared.

【０１５３】実施例１で得られた試料Ｎｏ．１〜２を東
芝（株）製Ｘ線発生装置を用い、管電圧２７ｋｖｐ、管
電流１００ｍＡ、０．５秒でアクリルウェッジを通し、
表１の放射線増感スクリーンを介してＸ線を照射し露光
した。Sample No. 1 obtained in Example 1 1 to 2 using an X-ray generator manufactured by Toshiba Corp., a tube voltage of 27 kvp, a tube current of 100 mA, and an acrylic wedge at 0.5 seconds,
Exposure was performed by irradiation with X-rays through the radiographic intensifying screen shown in Table 1.

【０１５４】また、得られた試料を表１の放射線増感ス
クリ−ンを介して、矩形波チャ−トを撮影した。A rectangular wave chart of the obtained sample was photographed through the radiation sensitizing screen shown in Table 1.

【０１５５】次いで自動現像機［コニカ（株）製．ＳＲ
Ｘ‐５０２］を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。Next, an automatic processor [manufactured by Konica Corporation. SR
X-502] was used for processing with a developing solution and a fixing solution having the following formulations.

【０１５６】現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液
とする。Developer Formulation Part-A (for 12 l finishing) Potassium hydroxide 450 g Potassium sulfite (50% solution) 2280 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 120 g Sodium bicarbonate 132 g 5-Methylbenzotriazole 1.2 g 1-Phenyl-5-mercapto Tetrazole 0.2 g Hydroquinone 340 g Add water to finish to 5000 ml Part-B (for 12 l finishing) Glacial acetic acid 170 g Triethylene glycol 185 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 22 g 5-Nitroindazole 0.4 g Starter glacial acetic acid 120 g Potassium bromide Add 225 g water to make 1.0 l. Fixer formulation Part-A (for 18 l finishing) Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 6000 g Sodium sulfite 110 g Sodium acetate trihydrate 450 g Sodium citrate 50 g Gluconic acid 70 g 1- (N, N-dimethylamino) -ethyl- 5-Mercaptotetrazole 18 g Part-B (for 18 l finishing) Aluminum sulfate 800 g To prepare a developer, add Part A and Part B simultaneously to about 5 l of water, add water while stirring and dissolve, and add water to 12 l to finish pH to 10. Adjusted to 40. This is used as a development replenisher.

【０１５７】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。20 ml / l of the aforesaid starter was added to 1 liter of this development replenisher to adjust the pH to 10.26 to prepare a working solution.

【０１５８】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。The fixing solution was prepared by adding Part A, P to about 5 liters of water.
artB was added at the same time, and water was added while stirring and dissolving.
and the pH was adjusted to 4.4 using sulfuric acid and NaOH. This is used as a fixing replenisher.

【０１５９】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで９０秒である。The processing temperature is 35 ° C. for development, 33 ° C. for fixing, 20 ° C. for water washing, 50 ° C. for drying, and the processing time is dry.
90 seconds for to dry.

【０１６０】コントラストは、アクリルウェッジを通
し、放射線増感スクリーンを介してＸ線を照射し露光
し、現像処理して得られた各試料について評価した。The contrast was evaluated for each sample obtained by passing through an acrylic wedge, irradiating with an X-ray through a radiation intensifying screen, exposing, and developing.

【０１６１】コントラストは、特性曲線において最低濃
度＋０．２５〜最低濃度＋２．０までの傾きを表したも
のである。The contrast represents the slope from the minimum density +0.25 to the minimum density +2.0 in the characteristic curve.

【０１６２】鮮鋭度評価については、放射線増感スクリ
−ンを介して、矩形波チャ−トを撮影し、現像処理して
得られた各試料のコントラスト法によるＭＴＦを測定し
た。Regarding the sharpness evaluation, a rectangular wave chart was photographed through a radiation sensitizing screen, and the MTF of each sample obtained by the development processing was measured by the contrast method.

【０１６３】尚、各試料の鮮鋭度は、空間周波数３（１
ｐ／ｍｍ）におけるＭＴＦ値を用い、試料１を１００と
し、試料１に対する比率（％）で表した。The sharpness of each sample is determined by the spatial frequency 3 (1
p / mm), the sample 1 was defined as 100, and the ratio (%) to the sample 1 was used.

【０１６４】結果を表１に示した。The results are shown in Table 1.

【０１６５】[0165]

【表１】 表１から明らかなように本発明の放射線増感スクリ−ン
を介して得られた本発明の試料２の画像は、高コントラ
ストでかつ鮮鋭性に優れていることがわかる。[Table 1] As is clear from Table 1, the image of Sample 2 of the present invention obtained through the radiation-sensitized screen of the present invention has high contrast and excellent sharpness.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/46 Ｇ０３Ｃ 1/46 1/76 ５０２ 1/76 ５０２ Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03C 1/46 G03C 1/46 1/76 502 1/76 502 G21K 4/00 G21K 4/00 A

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上の片側のみに２層以上の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料で
あり、支持体に最も遠い感光性層のハロゲン化銀粒子の
感度が該感光性層に隣接する下層のハロゲン化銀粒子よ
り低感度であるハロゲン化銀写真感光材料を親水性極性
基を有する結合剤中に蛍光体粒子を分散含有した蛍光層
を有する放射線増感スクリ−ンを介して撮影し画像を形
成する方法。1. A silver halide photographic light-sensitive material having two or more light-sensitive silver halide emulsion layers on only one side of a support, wherein the sensitivity of silver halide grains in the light-sensitive layer farthest from the support is high. Radiation-sensitized screen having a fluorescent layer in which fluorescent particles are dispersed in a binder having a hydrophilic polar group, and a silver halide photographic light-sensitive material having lower sensitivity than the lower silver halide grain adjacent to the light-sensitive layer. -A method of forming an image by shooting through a screen. 【請求項２】前記の放射線増感スクリ−ンにおいて、前
記結合剤が−ＳＯ3Ｍ，−０ＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−Ｐ
Ｏ（ＯＭ’）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ’）2｛但し、Ｍ及び
Ｍ’は水素原子叉はＬｉ，Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属｝
からなる群より選ばれた少なくとも１種の親水性極性基
を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。Wherein said radiographic intensifying subscription - the emissions, the binding agent is -SO 3 M, -0SO 3 M, -COOM, -P
O (OM ') 2 and -OPO (OM') 2 (where M and M'are hydrogen atoms or alkali metals such as Li, K and Na)
The image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a resin containing at least one hydrophilic polar group selected from the group consisting of: 【請求項３】前記の放射線増感スクリ−ンにおいて、前
記蛍光層中の親水性官能基を有する結合剤がポリウレタ
ン、ポリエステル、塩化ビニル、ポリビニルブチラ−ル
より少なくとも１種選ばれた樹脂であることを特徴とす
る請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法。3. In the radiation-sensitized screen, the binder having a hydrophilic functional group in the fluorescent layer is a resin selected from at least one selected from polyurethane, polyester, vinyl chloride and polyvinyl butyral. The method for forming an image of a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】前記のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も遠い感光性層のハロゲン化銀粒子が平
均アスペクト比が２未満の単分散性コア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子が隣接する下
層のハロゲン化銀粒子より低感度であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料の画像形成方法。4. The silver halide photographic light-sensitive material as described above, wherein the silver halide grains in the photosensitive layer farthest from the support are monodisperse core / shell type silver halide grains having an average aspect ratio of less than 2. 4. The method of forming an image of a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide grains have lower sensitivity than the adjacent lower silver halide grains. 【請求項５】前記のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も近い感光層のハロゲン化銀粒子が平均
アスペクト比が２以上１０未満の平板状ハロゲン化銀粒
子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子が最も高感度である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。5. The silver halide photographic light-sensitive material as described above, wherein the silver halide grains in the light-sensitive layer closest to the support are tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more and less than 10 and said halogenation. The method for forming an image of a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein silver particles have the highest sensitivity.
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