JPH08314038A - Silver halide photographic sensitive material and its processing method - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material and its processing method

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JPH08314038A
JPH08314038A JP11706995A JP11706995A JPH08314038A JP H08314038 A JPH08314038 A JP H08314038A JP 11706995 A JP11706995 A JP 11706995A JP 11706995 A JP11706995 A JP 11706995A JP H08314038 A JPH08314038 A JP H08314038A
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JP
Japan
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silver halide
silver
processing
group
sensitive material
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JP11706995A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoko Kobayashi
葉子 小林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE: To provide a silver halide photographic sensitive material having high sensitivity, adaptability for rapid processing, excellent pressure resistance, storage property and stability against variation is processing and to provide a processing method of a silver halide photographic sensitive material having high sensitivity, adaptability for rapid processing, storage property and stability against variation in processing. CONSTITUTION: This photosensitive material has such a silver halide emulsion layer that at least >=10% of silver halide particles and planer silver halide particles having a (100) plane as the principal plane with <10 ratios of adjacent sides, and >=2 aspect ratio and containing silver iodide and >=50mol% silver chloride in the particle, and that >=10% of silver halide particles are silver chlorobromide particles having <=1.3 aspect ratio.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料とその処理方法に関し、詳しくは平板状のハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料、特に医療用ハ
ロゲン化銀写真感光材料、及びその感光材料を処理する
処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a method for processing the same, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains, particularly a medical silver halide photographic light-sensitive material, And a processing method for processing the photosensitive material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば、医用分野では定期健康診
断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含
めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量
が増加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化と処理廃液
の更なる低減化の要求が益々高まっている。2. Description of the Related Art In recent years, with regard to the development processing of silver halide photographic light-sensitive materials, it has been increasingly desired to reduce the processing time and the processing waste liquid. For example, in the medical field, the number of X-ray photographs taken increases, and the number of X-ray photographs taken increases, resulting in a rapid increase in development processing after regular medical examinations, widespread use of medical checkups, and examinations including general medical examinations. The demand for further reduction of processing waste liquid is increasing.

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例
えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、画
像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。従って、このような問
題を解決するためには、現像速度や定着速度の促進が必
要となる。However, in order to speed up the processing, development,
It is necessary to shorten the processing time of each processing step such as fixing, washing with water, and drying, which increases the load on each step. For example, if the developing time is simply shortened, in the conventional light-sensitive material, the image density is lowered, that is, the sensitivity is lowered and the gradation is deteriorated. Further, if the fixing time is shortened, the fixing of silver halide becomes incomplete, which causes deterioration of image quality. Therefore, in order to solve such a problem, it is necessary to accelerate the developing speed and the fixing speed.

【０００４】現像速度や定着速度を促進するためには、
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好
ましい。しかし、平均沃化銀含有率を低下させるとハロ
ゲン化銀の固有感度が低下することが知られている。ま
た、ハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を低下させると、
圧力耐性が劣化する場合があることが知られている。In order to accelerate the developing speed and fixing speed,
It is preferable to reduce the silver iodide content of the silver halide grains. However, it is known that when the average silver iodide content is lowered, the intrinsic sensitivity of silver halide is lowered. When the silver iodide content on the surface of silver halide is reduced,
It is known that pressure resistance may deteriorate.

【０００５】従って沃化銀含有率を低下することにより
現像速度や定着速度を促進しながら、圧力耐性の劣化を
防ぐ技術の開発が望まれている。Therefore, it has been desired to develop a technique for preventing the deterioration of pressure resistance while promoting the developing speed and fixing speed by reducing the silver iodide content.

【０００６】また、現像速度や定着速度を促進するため
には、ハロゲン化銀粒子に塩化銀を含有させることが好
ましいことが知られている。しかし一方では、塩化銀を
使用すると大幅な減感を引き起こし、また現像処理での
感度、γ変動が大きく、実用化ははなはだ困難であっ
た。It is known that it is preferable to add silver chloride to silver halide grains in order to accelerate the developing speed and fixing speed. On the other hand, however, the use of silver chloride causes a large desensitization, and the sensitivity and γ fluctuation in the development processing are large, so that it is very difficult to put into practical use.

【０００７】ところで、近年、平板状ハロゲン化銀粒子
を使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示され
ており、それらの例は、特開昭５８−１１１９３５号、
同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同
５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載
されている。By the way, in recent years, many techniques for improving sensitivity and image quality using tabular silver halide grains have been disclosed, and examples thereof are disclosed in JP-A-58-111935,
58-111936, 58-111937, 58-113927, 59-99433 and the like.

【０００８】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化が図れる利点がある。These tabular silver halide grains are hexahedral,
Compared with so-called regular crystal silver halide grains such as octahedron, the surface area is large in the same volume, so it is possible to increase the adsorption amount of the sensitizing dye on the grain surface, and as a result, it is possible to achieve high sensitivity. There is.

【０００９】しかしその反面、平板状ハロゲン化銀粒子
は圧力耐性が悪いという欠点を有する。一般にハロゲン
化銀粒子は圧力に対し感応性を有し、高感度化を進める
と、ますます、圧力に対して鋭敏に感応するようになる
が、平板状ハロゲン化銀粒子の場合、その程度が顕著で
ある。これは、同体積で比較した場合、同じ機械強度を
有する材料であっても、球形形状の粒子より平板粒子の
方が厚さが薄い分、大きなモーメントがかかり易く、粒
子全体としての機械的強度が弱いためと解釈される。特
に医療用ハロゲン化写真感光材料の自動現像機による超
迅速処理では、高速度のローラー搬送に基づく“ローラ
ーマーク”と言われる圧力カブリが発生し易く、誤診を
避けるうえからも圧力カブリを防止する事が強く臨まれ
ていた。On the other hand, however, tabular silver halide grains have the drawback of poor pressure resistance. In general, silver halide grains are sensitive to pressure, and with increasing sensitivity, they become more sensitive to pressure, but in the case of tabular silver halide grains, the degree is It is remarkable. This is because even if materials having the same mechanical strength are compared with each other in the same volume, the tabular grains are thinner than the spherical grains, so that a large moment is likely to be applied, and the mechanical strength of the grains as a whole is large. Is interpreted as being weak. Especially in ultra-rapid processing of medical halogenated photographic light-sensitive materials with an automatic processor, pressure fog called "roller mark" is likely to occur due to high-speed roller conveyance, and pressure fog is also prevented in order to avoid misdiagnosis. Things were coming strongly.

【００１０】特開昭６３−９２９４２号には平板状ハロ
ゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技
術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状ハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の効果
が示されている。JP-A-63-92942 discloses a technique of providing a core having a high silver iodide content inside a tabular silver halide grain, and JP-A-63-151618 discloses a hexagonal tabular silver halide grain. The technique used is disclosed, and the effect of increasing the sensitivity is shown.

【００１１】この他にも、特開昭６３−１０６７４６
号、特開平１−１８３６４４号、特開平１−２７９２３
７号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技
術が開示されている。また、特開平５−２８１６４０
号、同５−３１３２７３号、同６−１９０２８号には
（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子の
技術についても開示されているが、これらは何れも高感
度、高画質を狙った、沃化銀含有率の高い粒子、或いは
沃臭化銀粒子についての技術であり、塩化銀含有率の高
い粒子については述べられていない。In addition to this, JP-A-63-106746
JP-A-1-183644 and JP-A-1-27923.
No. 7 and the like disclose a technique relating to the composition distribution of tabular silver halide grains. In addition, JP-A-5-281640
No. 5,313,273 and No. 6-19028 disclose the technology of tabular silver halide grains having a (100) plane as the main plane, all of which have high sensitivity and high image quality. This is a technique for targeted grains having a high silver iodide content or silver iodobromide grains, and does not mention grains having a high silver chloride content.

【００１２】塩化銀含有平板状粒子については、（１１
１）面を主平面とした平板状粒子についていくつか公開
され、また米国特許５，３２０，９３８号には、（１０
０）面を有する塩化銀含有平板状粒子が開示されてお
り、カラー感光材料において増感等の効果が述べられて
いるが、現像処理の迅速処理適性については述べられて
いない。For tabular grains containing silver chloride, (11
(1) Several tabular grains having a plane as the main plane have been published, and US Pat. No. 5,320,938 discloses (10
Although silver chloride-containing tabular grains having a (0) plane are disclosed and effects such as sensitization in color light-sensitive materials are described, rapid processing suitability of development processing is not described.

【００１３】ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理層に補充する液状処理剤
では、重量が重く容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして近年、自動現像機の
処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提案
されている。これにより輸送コストの低減や保存スペー
スの削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の
使用量も低減できるため環境にも好ましい。In the field of medical X-ray photographic light-sensitive materials, in order to improve patient service and workability, rapid development processing, reduction of processing waste liquid, and simplification of processing operations are strongly required. Is requested. However, since the liquid processing agent for diluting the concentrated solution of the development processing agent and replenishing it in the processing layer is heavy and has a large volume, it is difficult to improve work efficiency. As an alternative to this, in recent years, a solid processing agent has been proposed which is supplied to a processing tank of an automatic processor with a solid component and dilution water. As a result, transportation costs are reduced, storage space is reduced, work efficiency is improved, and the amount of packaging material used can be reduced, which is also preferable for the environment.

【００１４】更に、黒白感光材料の現像処理に用いられ
る現像液には、多くの場合、現像主薬としてハイドロキ
ノン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善及
び環境保全の観点から、現像主薬をアスコルビン酸類に
替える提案が最近なされており、例えば、米国特許5,23
6,816号にアスコルビン酸を用いた現像液が開示されて
いる。Further, in most cases, hydroquinones have been conventionally used as a developing agent in a developing solution used for developing a black-and-white light-sensitive material. However, from the viewpoint of improvement in work safety and environmental protection, development is carried out. A proposal has recently been made to replace the main drug with ascorbic acid, for example, US Pat.
No. 6,816 discloses a developing solution using ascorbic acid.

【００１５】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より活性度が低くかつ
経時による劣化が大きいため、一定の銀画像を得にくい
という欠点を有しており、この欠点を克服する技術が強
く要望されている。However, since the developing solution using ascorbic acid has a lower activity than the developing solution using hydroquinone and is more deteriorated over time, it has a drawback that it is difficult to obtain a constant silver image. There is a strong demand for technologies to overcome.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に高感度で、迅速処理適性、圧力耐性に優れ、かつ保存
性処理変動性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。第二に高感度で迅速処理適性に優れ、
かつ保存性、処理変動性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, rapid processing suitability, excellent pressure resistance, and excellent storage stability and processing variability. Is. Secondly, it has high sensitivity and excellent suitability for rapid processing.
Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material excellent in storability and processing variability.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成された。The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.

【００１８】１．ハロゲン化銀粒子の少なくとも１０％
以上が、主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であ
り、アスペクト比が２以上でありかつ、内部に沃化銀及
び少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有する平板状
ハロゲン化銀粒子であり、かつハロゲン化銀粒子の少な
くとも１０％以上が、アスペクト比１．３以下の塩臭化
銀粒子によって占められるハロゲン化銀乳剤層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. At least 10% of silver halide grains
The above is a tabular silver halide whose main plane is a (100) plane having an adjacent side ratio of less than 10 and an aspect ratio of 2 or more and which contains silver iodide and at least 50 mol% or more of silver chloride therein. A silver halide photographic light-sensitive material, which is a grain and has a silver halide emulsion layer in which at least 10% or more of silver halide grains are occupied by silver chlorobromide grains having an aspect ratio of 1.3 or less.

【００１９】２．前記平板状ハロゲン化銀粒子が、０．
５モル％以下の沃化銀を含むことを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The tabular silver halide grains have a grain size of 0.
2. A silver iodide content of 5 mol% or less is contained.
The described silver halide photographic light-sensitive material.

【００２０】３．自動現像機の処理槽に固体処理剤を供
給する機構を有する自動現像機で処理する支持体上に感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料
であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含
まれるハロゲン化銀乳剤が１記載のハロゲン化銀乳剤で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。3. A silver halide light-sensitive material having a photosensitive silver halide emulsion layer on a support processed by an automatic developing machine having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank of the automatic developing machine. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the silver halide emulsion contained in at least one layer is the silver halide emulsion described in 1.

【００２１】４．１記載のハロゲン化銀写真感光材料
を、現像液中に実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有
しない現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material described in 4.1 with a developer which does not substantially contain dihydroxybenzenes in the developer.

【００２２】５．１記載のハロゲン化銀写真感光材料
を、全処理時間１５秒から９０秒で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material described in 5.1 for a total processing time of 15 seconds to 90 seconds.

【００２３】以下、本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.

【００２４】本発明において、乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の少なくとも１０％は、主平面が隣接辺比
１０未満の（１００）面であり、アスペクト比が２以上
でありかつ、内部に沃化銀及び少なくとも５０モル％以
上の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、
かつ該ハロゲン化銀粒子の少なくとも１０％以上は、ア
スペクト比１．３以下の塩臭化銀粒子である。平板状粒
子とは、二つの対向する平行な主平面を有する粒子を言
い、粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称
す）の平均値が１．３より大きいものをいう。非平板状
粒子とは、アスペクト比の平均値が１．３より小さいも
のをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径（以下粒径
と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面
積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を
有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化
銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示す。In the present invention, at least 10% of the silver halide grains contained in the emulsion layer are (100) faces whose main planes have an adjacent side ratio of less than 10, have an aspect ratio of 2 or more, and Tabular silver halide grains containing silver iodide and at least 50 mol% of silver chloride,
Moreover, at least 10% or more of the silver halide grains are silver chlorobromide grains having an aspect ratio of 1.3 or less. The tabular grain means a grain having two parallel main planes facing each other, and has a mean value of a ratio of grain size to grain thickness (hereinafter referred to as an aspect ratio) of more than 1.3. The non-tabular grains mean grains having an average aspect ratio of less than 1.3. Here, the grain size means an average projected area diameter (hereinafter referred to as a grain size), which is a circle-equivalent diameter of a projected area of the tabular silver halide grain (of a circle having the same projected area as the silver halide grain). Diameter) and thickness refers to the distance between two parallel major planes forming a tabular silver halide grain.

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比は２以上であるが、好ましくは２以上１５未満で
ある。特に５以上８未満が好ましい。The tabular silver halide grain of the present invention has an aspect ratio of 2 or more, preferably 2 or more and less than 15. It is particularly preferably 5 or more and less than 8.

【００２６】本発明において乳剤層中に含まれる平板状
ハロゲン化銀粒子は、全投影面積の５０％以上が（１０
０）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなる
が、７０％以上、９０％以上がさらに好ましい。In the present invention, tabular silver halide grains contained in the emulsion layer account for 50% or more of the total projected area (10
It is composed of tabular silver halide grains whose main plane is the (0) plane, but 70% or more and 90% or more are more preferable.

【００２７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺
比は１０未満であるが、好ましくは５未満、更に好まし
くは２未満である。また、角が丸みを帯びている場合の
辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の
直線部分を延長した線との交点との間の距離で表され
る。In the present invention, the main plane of the tabular silver halide grain is a right-angled parallelogram or a right-angled parallelogram with rounded corners. The ratio of adjacent sides of the right-angled parallelogram is less than 10, preferably less than 5, more preferably less than 2. In addition, the length of a side when the corner is rounded is represented by the distance between the intersection of the straight line portion of the side and the line obtained by extending the straight line portion of the adjacent side.

【００２８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子および非
平板状塩臭化銀粒子（以下本発明のハロゲン化銀粒子と
称す）の平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが
好ましく、０．４〜３．０μｍであることが更に好まし
く、最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。The tabular silver halide grains and non-tabular silver chlorobromide grains of the present invention (hereinafter referred to as silver halide grains of the present invention) preferably have an average grain size of 0.15 to 5.0 μm. , 0.4 to 3.0 μm, and most preferably 0.4 to 2.0 μm.

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。The average thickness of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.02 to 0.40 μm, still more preferably 0.02 to 0. It is 30 μm.

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒径及
び厚さは、感度、その他写真特性を最良にするように最
適化することができる。感度、その他写真特性に影響す
る感光材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の厚
さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付
量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。The grain size and thickness of the tabular silver halide grains of the present invention can be optimized so as to optimize the sensitivity and other photographic characteristics. Optimum particle size, optimum depending on sensitivity and other factors that make up the photosensitive material (thickness of hydrophilic colloid layer, hardness, chemical ripening condition, set sensitivity of photosensitive material, silver coating amount, etc.) The thickness is different.

【００３１】本発明の非平板状塩臭化銀粒子は、八面
体、立方体、１４面体何れの形をとってもよく、粒径及
び形状は、感度、その他の写真特性を最良にするように
最適化することができる。The non-tabular silver chlorobromide grains of the present invention may have any shape of octahedron, cube and tetrahedron, and the grain size and shape are optimized to optimize sensitivity and other photographic characteristics. can do.

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭
い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。The silver halide grains of the present invention are preferably monodisperse emulsions having a narrow grain size distribution, specifically, (standard deviation of grain size / average grain size) × 100 = width of grain size distribution (%) When the breadth of the distribution is defined, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less.

【００３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width of thickness distribution (%), it is preferably 25% or less, more preferably 20%. It is as follows, particularly preferably 15% or less.

【００３４】本発明の非平板状塩臭化銀粒子は粒子間の
臭化銀含有量がより均一になっていることが好ましく、
臭化銀含有量は１０モル％〜９０モル％が好ましく、２
０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。The non-tabular silver chlorobromide grains of the present invention preferably have a more uniform silver bromide content between grains,
The silver bromide content is preferably 10 mol% to 90 mol%, and 2
0 mol% to 80 mol% is more preferable.

【００３５】本発明の非平板状塩臭化銀粒子において、
臭化銀を含有する位置は、粒子全体に均一含有でも、内
部に含有するコア／シェル構造でもよい。In the non-tabular silver chlorobromide grains of the present invention,
The silver bromide-containing position may be uniformly contained in the whole grain or may be a core / shell structure contained inside.

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることがで
きる。塩化銀の含有量は５０モル％以上であるが、７０
モル％以上含有することが好ましい。沃化銀の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
０．５モル％以下が好ましいが、０．２モル％以下が更
に好ましい。In the tabular silver halide grains of the present invention, silver iodochloride, silver chloroiodobromide, etc. can be used as the silver halide. The content of silver chloride is 50 mol% or more, but 70
It is preferable that the content is at least mol%. The content of silver iodide is preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or less, as the average silver iodide content in the entire silver halide grains.

【００３７】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はEPMA法（Electr
on Probe Micro Analyzer法）を用いることにより求め
ることができる。この方法は、乳剤粒子を互いに接触し
ないようによく分散したサンプルを作製し、電子ビーム
を照射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので、極
微小な部分の元素分析を行える。この方法により、各粒
子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めるこ
とにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定でき
る。少なくとも50個の粒子についてEPMA法により沃化銀
含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率
が求められる。In the present invention, the silver iodide content and the average silver iodide content of each silver halide grain are determined by the EPMA method (Electr.
on Probe Micro Analyzer method). According to this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to come into contact with each other is prepared, and an X-ray analysis by electron beam excitation and electron beam excitation is performed. By this method, the silver halide composition of each grain can be determined by obtaining the characteristic X-ray intensity of silver and iodide emitted from each grain. If the silver iodide content of at least 50 grains is determined by the EPMA method, the average silver iodide content can be determined from the average thereof.

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間
の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。
EPMA法により粒子間の沃度含有量の分布を測定したと
き、相対標準偏差が35%以下、更に20%以下であることが
好ましい。本発明において、ハロゲン化銀粒子内部のハ
ロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却
しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより
求められる。The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a more uniform iodide content between grains.
When the distribution of the iodide content between the grains is measured by the EPMA method, the relative standard deviation is preferably 35% or less, more preferably 20% or less. In the present invention, the halogen composition distribution inside the silver halide grain is obtained by pretreating the grain into an ultrathin section and then observing and analyzing with a transmission electron microscope while cooling.

【００３９】具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる。
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２） 本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有していてもよい。
転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sci.Eng, 57(1967)
や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japan, 35,213(1972)
に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に
転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだ
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
載せ、電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
とき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200KV以上)
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。Specifically, silver halide grains are taken out from the emulsion, embedded in a resin, and cut with a diamond knife to prepare a slice having a thickness of 60 nm. It is determined by observing and spot analysis with a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer while cooling this section with liquid nitrogen, and performing quantitative calculation.
(Inoue, Nagasawa: Proceedings of the 62nd Annual Meeting of the Photographic Society of Japan, p62) The silver halide grains of the present invention may have dislocations.
The rearrangement is, for example, JF Hamilton, Phot.Sci.Eng, 57 (1967).
, T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japan, 35,213 (1972)
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in 1. That is, the silver halide grains, which were taken out carefully so as not to apply pressure enough to cause dislocation to the grains from the emulsion, were placed on the mesh for electron microscope observation, and the sample was taken to prevent damage (printout etc.) due to electron beams. In the cooled state, observation is performed by the transmission method. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to permeate.
It can be observed more clearly by using the electron microscope.

【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のうち、
主平面が（１００）面である粒子は米国特許5,320,938
号記載の方法で作成することが出来る。すなわち、（１
００）面を形成しやすい条件下で、沃度イオンの存在
下、低ｐＣｌで核形成させることが好ましい。核形成後
は、オストワルド熟成及び／または成長を行い、所望の
粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子を得ること
が出来る。Of the tabular silver halide grains of the present invention,
Particles whose main plane is the (100) plane are described in US Pat. No. 5,320,938.
It can be created by the method described in the issue. That is, (1
It is preferable to nucleate with low pCl in the presence of iodide ions under the condition that the (00) plane is easily formed. After nucleation, Ostwald ripening and / or growth can be performed to obtain tabular silver halide grains having a desired grain size and distribution.

【００４１】例えば、まず第１の容器に銀塩溶液、沃素
イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加し
て核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器
にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられ
る。For example, first, a silver salt solution, a halide solution containing iodide ions, and a protective colloid solution are added to the first container to form nuclei, and after the nucleation, the mixed solution is transferred to the second container, Therefore, the method of growing is preferably used.

【００４２】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし、種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方
法にて成長させてもよい。At this time, the growth may be temporarily stopped on the way and used as seed grains to grow silver halide on the seed grains.

【００４３】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供
給して種粒子を成長させることができる。Specifically, an aqueous solution containing a protective colloid and seed particles may be present in the reaction vessel in advance, and silver ions, halogen ions, or silver halide fine particles may be supplied as necessary to grow the seed particles. it can.

【００４４】本発明のハロゲン化銀粒子を作成するに
は、保護コロイド液のｐＣｌは０．５〜３．５の範囲に
あることが好ましく、１．０〜３．０が更に好ましく、
１．５〜２．５が最も好ましい。In order to prepare the silver halide grains of the present invention, the pCl of the protective colloid solution is preferably in the range of 0.5 to 3.5, more preferably 1.0 to 3.0,
Most preferred is 1.5 to 2.5.

【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成は銀塩溶液が保護コロイド液中に添加さ
れた時点から開始されるが、沃素イオンは、銀塩溶液と
同時かまたは銀塩溶液に先だって添加されることが好ま
しく、最も好ましくは銀塩溶液に先だって添加する場合
である。In the preparation of the tabular silver halide grains of the present invention, nucleation is started at the time when the silver salt solution is added to the protective colloid solution, and iodide ions are added simultaneously with the silver salt solution or in the silver salt solution. It is preferable to add it prior to the salt solution, and most preferably when it is added prior to the silver salt solution.

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入する
ことが可能であるが、核形成開始時の保護コロイド液中
の沃素イオン濃度としては１０モル％以下が好ましく、
更に好ましくは０．０１モル％以上１０モル％以下であ
り、最も好ましくは０．０５モル％以上１０モル％以下
である。In the preparation of the tabular silver halide grains of the present invention, iodine can be introduced up to the solid solution limit of silver iodide and silver chloride, but the iodine ion in the protective colloid solution at the start of nucleation is The concentration is preferably 10 mol% or less,
It is more preferably 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, and most preferably 0.05 mol% or more and 10 mol% or less.

【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以上１
分未満が好ましい。また、核形成時には銀塩溶液とハラ
イド溶液がともに添加されることが好ましい。特に本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子においては沃素イオンが添
加されることが好ましい。In the preparation of silver halide grains of the present invention, the addition time of the silver salt solution during nucleation is 5 seconds or more 1
Less than a minute is preferred. Further, it is preferable that both the silver salt solution and the halide solution be added at the time of nucleation. It is particularly preferred to add iodide ions to the tabular silver halide grains of the present invention.

【００４８】また、核形成時の保護コロイド液中の臭素
イオンは塩素イオンが５０モル％以上存在する限りにお
いて、存在していてもよい。The bromine ion in the protective colloid solution during nucleation may be present as long as the chlorine ion is present in an amount of 50 mol% or more.

【００４９】本発明において、核の塩化銀含有率は５０
モル％以上であるが、好ましくは７０モル％以上、更に
好ましくは９０モル％以上である。核形成時のｐＨは２
〜８が好ましい。また、温度は３０〜９０℃が好まし
く、３５℃〜７０℃が更に好ましい。核形成時に添加さ
れる銀量は総銀量の０．１モル％〜１０モル％であるこ
とが好ましい。In the present invention, the silver chloride content of the nucleus is 50.
It is at least mol%, preferably at least 70 mol%, more preferably at least 90 mol%. PH at nucleation is 2
~ 8 are preferred. The temperature is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 35 to 70 ° C. The amount of silver added during nucleation is preferably 0.1 mol% to 10 mol% of the total silver amount.

【００５０】また、本発明のハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、アンモニア、チオエ−テル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。In preparation of the silver halide grains of the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea can be present.

【００５１】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット
法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新
核形成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ
分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度
の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法により
所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。更
に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年
年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀
微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長させる
方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭化銀
微粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子、が好ましく用
いられる。In the preparation of the silver halide grains of the present invention, a silver salt solution and a halide solution are added by a double jet method during the growth, and the addition rate is adjusted according to the growth of grains such that new nucleation does not occur and Ostwald Particles having a desired particle size and distribution can be obtained by a method in which the size distribution does not spread due to aging, that is, a method of gradually changing it within a range of 30 to 100% of the speed at which new nuclei are generated. As another condition for further growth, a method in which silver halide fine grains are added, dissolved and recrystallized to grow as described in Item 88 of 1983 Annual Meeting of the Photographic Society of Japan is also preferably used. Particularly, silver iodide fine particles, silver bromide fine particles, silver iodobromide fine particles, and silver chloride fine particles are preferably used.

【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆるハ
ロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であっても構わ
ない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モル％〜0.5モ
ル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成
終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハ
ロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶
解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒
子を添加する。この時の微粒子サイズとしては0.2μm以
下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。The silver halide grains of the present invention may be so-called halogen conversion type grains. The amount of halogen conversion is preferably 0.2 mol% to 0.5 mol% with respect to the amount of silver, and the conversion time may be physical ripening or after physical ripening. As a method for converting halogen, an aqueous solution of halogen or silver halide fine particles having a smaller solubility product with silver than the halogen composition on the surface of the grain before halogen conversion is usually added. The fine particle size at this time is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.02 to 0.1 μm.

【００５３】本発明のハロゲン化銀粒子の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される、添加
液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装
置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数
は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。In producing the silver halide grains of the present invention, stirring conditions during production are extremely important. As the stirring device, the device shown in JP-A-62-160128, in which the additive liquid nozzle is installed in the liquid near the mother liquor suction port of the stirrer, is particularly preferably used. At this time, the stirring rotation speed is preferably 100 to 1200 rpm.

【００５４】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を
含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることが好ましい。The silver halide grains of the present invention are used in the process of grain formation and / or the growth thereof, such as cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt) and rhodium salt (complex salt). It is preferable to add a metal ion using at least one selected from the group including) and an iron salt (including a complex salt) so that these metal elements are contained inside and / or on the surface of the particle.

【００５５】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０-3以上３×１０-2モル
加えることが好ましい。In the present invention, it is also preferable to add a silver halide solvent before the desalting step in order to accelerate the developing rate. For example, a thiocyanate compound (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) is preferably added in an amount of 1 × 10 −3 to 3 × 10 −2 mol per mol of silver.

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第
１７６巻ＮＯ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項
に記載されているものが挙げられる。In the present invention, it is preferable to use gelatin as the dispersion medium for the protective colloid of silver halide grains. As the gelatin, alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, low molecular weight gelatin (having a molecular weight of 20,000 to 10) is used.
10,000), modified gelatin such as phthalated gelatin is used. Other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure (Resea)
rch Disclosure, hereinafter abbreviated as RD. ) Volume 176 NO. 17643 (December 1978), Section IX.

【００５７】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除
去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４
３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。In the production of the silver halide grains of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed during the growth of the silver halide grains, or they may be contained therein. When removing the salts, RD Vol. 176 No. 1764
It can be performed based on the method described in Section II.

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち、化学増感の工程の条
件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等に付いては特に
制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うこ
とができる。化学増感のためには、銀イオンと反応しう
る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物
を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができるが、なかでも、セ
レン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用
いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。The silver halide grains of the present invention can be chemically sensitized. There are no particular restrictions on the conditions of the chemical ripening, that is, the steps of chemical sensitization, such as pH, pAg, temperature, time, etc., and the conditions generally used in the art can be used. For chemical sensitization, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, a selenium sensitization method using a selenium compound, a tellurium sensitization method using a tellurium compound, or a reducing substance is used. The reduction sensitization method to be used, gold or other, and a noble metal sensitization method using a noble metal can be used alone or in combination. Among them, the selenium sensitization method, the tellurium sensitization method, the reduction sensitization method and the like are preferably used. Especially, the selenium sensitization method is preferably used.

【００５９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1574944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレ
ン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル
-N'-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'
-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N'-トリメチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェ
ニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましい
セレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及び
セレノケトン類、セレナイド類である。In the case of selenium sensitization, the selenium sensitizers used include a wide variety of selenium compounds. For example, in this regard, U.S. Pat.Nos. 1,574,944, 1,602,592, 1,623,
499, JP 60-150046, JP 4-25832, 4-109
No. 240, No. 4-147250, etc. Useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate, etc.), selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N, N′-triethylselenoate). Urea, N, N, N'-trimethyl
-N'-heptafluoroselenourea, N, N, N'-trimethyl-N '
-Heptafluoropropylcarbonyl selenourea, N, N,
N'-trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonyl selenoureas, etc.), selenoketones (eg, selenoacetone,
Selenoacetophenone, etc.), selenoamides (eg,
Selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenocarboxylic acids and selenoesters (eg, 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutylate, etc.), selenophosphates (eg, tri-p- Triselenophosphate, etc.), and selenides (triphenylphosphine selenide, diethyl selenide, diethyl diselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides, selenoketones, and selenides.

【００６０】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許1,574,944
号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,446号、
同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、同3,4
08,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,591,38
5号、フランス特許2,693,038号、同2,093,209号、特公
昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同57-22090
号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59-181337
号、同59-187338号、同59-192241号、同60-150046号、
同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221号、同3-
24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-148648
号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、同4-32
831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738号、同
4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-184331
号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035号、英国
特許255,846号、同861,984号。尚、H. E. Spencer等著J
ournal ofPhotographic Science誌、31巻、158〜169頁
（1983）等の科学文献にも開示されている。Specific examples of the technique of using these selenium sensitizers are disclosed in the following patents. US Patent 1,574,944
Issue 1,602,592, 1,623,499, 3,297,446,
3,297,447, 3,320,069, 3,408,196, 3,4
08,197, 3,442,653, 3,420,670, 3,591,38
5, French Patents 2,693,038, 2,093,209, Japanese Patent Publications 52-34491, 52-34492, 53-295, 57-22090
No. 59-180536, 59-185330, 59-181337.
No. 59, No. 187338, No. 59-192241, No. 60-150046,
60-151637, 61-246738, JP 3-4221, 3-
24537, 3-111838, 3-116132, 3-148648
No. 3, No. 3-237450, No. 4-16838, No. 4-25832, No. 4-32
No. 831, No. 4-96059, No. 4-109240, No. 4-140738, No.
4-140739, 4-147250, 4-149437, 4-184331
No. 4-190225, 4-191729, 4-19535, British Patent 255,846, 861,984. HE Spencer et al. J
It is also disclosed in scientific literatures such as ournal of Photographic Science, 31: 158-169 (1983).

【００６１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。The amount of the selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like, but generally about 10 -8 to 10 -4 mol per mol of silver halide is used. In addition, the addition method may be a method of adding it by dissolving it in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent depending on the properties of the selenium compound used, or by adding it in advance with a gelatin solution. Also in the method, the method disclosed in JP-A-4-140739,
That is, a method of adding in the form of an emulsion dispersion of a mixed solution with a polymer soluble in an organic solvent may be used.

【００６２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。The temperature of the chemical ripening using the selenium sensitizer is
The range of 40 to 90 ° C is preferable. More preferably 45
The temperature is not lower than 80 ° C and not higher than 80 ° C. Moreover, pH is 4-9, pAg
Is preferably in the range of 6 to 9.5.

【００６３】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、同
3,531,289号、同3,655,394号、英国特許235,211号、同
1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ
特許800,958号、特開平4-204640号、同平4-333043号等
に開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、
テルロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル-N,N'-ジメ
チルテルロ尿素、N,N'-ジメチル-N'フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナー
ト類などが挙げられる。Regarding tellurium sensitizers and sensitization methods, US Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031 and US Pat.
3,531,289, 3,655,394, British Patent 235,211,
No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640, and No. 4-333043. Examples of useful tellurium sensitizers include:
Telluroureas (eg, N, N-dimethyl tellurourea, tetramethyl tellurourea, N-carboxyethyl-N, N'-dimethyl tellurourea, N, N'-dimethyl-N'phenyl tellurourea), phosphine telluride (Eg, tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), telluroamides (eg, telluroacetamide, N, N-dimethyltelurobenzamide) ), Telluroketones, telluroesters, isotellocyanates, and the like.

【００６４】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。The technique for using the tellurium sensitizer is similar to that for the selenium sensitizer.

【００６５】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。It is also preferable to carry out so-called reduction sensitization on the grain surface by placing it in an appropriate reducing atmosphere.

【００６６】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide and ascorbic acid and their derivatives. Other preferred reducing agents include hydrazine, polyamines such as diethylenetriamine, dimethylamineboranes, sulfites and the like.

【００６７】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２
ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン
酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２
ｇの範囲が好ましい。The amount of the reducing agent added depends on the type of reduction sensitizer, the grain size of the silver halide grains, the composition and crystal habit, the temperature of the reaction system,
Although it is preferable to change it depending on environmental conditions such as pH and pAg, for example, in the case of thiourea dioxide, as a rough guide, it is about 0.01 to 2 per mol of silver halide.
Good results are obtained with mg. In the case of ascorbic acid, it is about 50 mg to 2 per mol of silver halide.
A range of g is preferred.

【００６８】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡ
ｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。As the conditions for reduction sensitization, the temperature is about 40 to.
70 ° C, time about 10-200 minutes, pH about 5-11,
The pAg is preferably in the range of about 1 to 10 (here, pA
The g value is the reciprocal of Ag + ion concentration).

【００６９】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還
元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を
用いることが出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤、および／或いは、Ｖ．Ｓ．Ｇ
ａｈｌｅｒ著の論文〔Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ
ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３， １３３（１９６９）〕およ
び特開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフ
ォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。
尚、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の
調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。Silver nitrate is preferred as the water-soluble silver salt.
By adding a water-soluble silver salt, so-called silver ripening, which is a kind of reduction sensitization technique, is performed. The pAg during silver ripening is suitably 1 to 6, and preferably 2 to 4. The conditions such as temperature, pH and time are preferably within the above-mentioned reduction sensitization condition range. As a stabilizer for a silver halide photographic emulsion containing reduction-sensitized silver halide grains, a general stabilizer described below can be used, but it is disclosed in JP-A-57-82831. Antioxidants and / or V.I. S. G
ahler's paper [Zeitshift fur
wissenschaftriche Photogr
aphie Bd. 63, 133 (1969)] and the thiosulfonic acids described in JP-A-54-1019 are often used in combination with good results.
The addition of these compounds may be carried out at any stage of the emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating.

【００７０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシ
アニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色
素に属する色素である。The tabular silver halide grains according to the present invention are
It may be spectrally sensitized with methine dyes or the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holobola cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.

【００７１】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。These dyes can be applied to any of the commonly used nuclei. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc., a nucleus in which an aliphatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, India. The renin nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【００７２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適
用することができる。The merocyanine dye or the complex merocyanine dye has pyrazoline-5 as a nucleus having a ketomethine structure.
-One nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-
A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus such as a 2,4-dione nucleus, a thiazoline-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【００７３】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許2,933,
390号、同3,635,721号記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば米国特許3,743,510号記載
のも）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含有
してもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination is often used particularly for the purpose of supersensitization. Further, together with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing property or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing effect may be contained in the emulsion layer. For example, a substituted aminostilbene compound having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, US Pat. No. 2,933,
Nos. 390 and 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensates (for example, also described in US Pat. No. 3,743,510), cadmium salts, azaindene compounds and the like.

【００７４】米国特許3,615,613号、同3,615,641号、同
3,617,295号、同3,635,721号などに記載の組み合わせは
とくに有用である。なお増感色素は核形成、成長、脱
塩、化学増感の各工程中または工程の間、或いは化学増
感後のいずれに添加してもよい。US Pat. Nos. 3,615,613 and 3,615,641
The combinations described in 3,617,295 and 3,635,721 are particularly useful. The sensitizing dye may be added during or during each step of nucleation, growth, desalting, chemical sensitization, or after chemical sensitization.

【００７５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。For the tabular silver halide grains according to the present invention, the following cyanine or carbocyanine dyes can be used alone or in combination.

【００７６】[0076]

【化１】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化２】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化３】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化４】 [Chemical 4]

【００８０】[0080]

【化５】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化６】 [Chemical 6]

【００８２】[0082]

【化７】 [Chemical 7]

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感
光材料が得られる。感光材料に用いられる染料として
は、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染
料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は
感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成
時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ま
しい。When at least one of the silver halide emulsion layer of the present invention or any of constituent layers other than the emulsion layer contains a dye capable of decoloring and / or flowing out during development processing, high sensitivity and high sharpness can be obtained. Thus, a light-sensitive material having high speed and suitability for rapid processing can be obtained. The dye used in the light-sensitive material may be appropriately selected from dyes capable of improving sharpness by absorbing a desired wavelength and removing the influence of the wavelength, depending on the light-sensitive material. I can. It is preferable that the dye be decolorized or flowed out during the development processing of the light-sensitive material, and the coloring should not be visible when the image is completed.

【００８４】本発明に係わる染料は、pＨ７以下で実質
的に水に不溶性でpＨ８以上で実質的に水溶性である染
料であり、具体的には下記の一般式〔１〕〜〔６〕で表
される染料から選ばれる。The dye according to the present invention is a dye which is substantially insoluble in water at a pH of 7 or less and substantially water-soluble at a pH of 8 or more. Specifically, it is represented by the following general formulas [1] to [6]. Selected from the dyes represented.

【００８５】[0085]

【化８】 Embedded image

【００８６】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3
はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡおよびＡ′で表
される酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダン
トイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサ
ゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサ
ゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリド
ンが挙げられる。[Wherein A and A ′, which may be the same or different, each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, and Q ′ represents a heterocyclic group. Group, X and Y, which may be the same or different, each represents an electron-withdrawing group, L 1 , L 2 and L 3
Each represents a methine group. m represents 0 or 1, and n
Represents 0, 1 or 2, and p represents 0 or 1. However, the dyes represented by the general formulas [1] to [6] have at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule. The acidic nuclei represented by A and A'in the general formulas [1], [2] and [3] are preferably 5-pyrazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, Examples thereof include oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone and pyrazolopyridone.

【００８７】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。The basic nucleus represented by B in the general formulas [3] and [5] is preferably pyridine, quinoline, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazole, benzthiazole, naphthothiazole, indolenine, pyrrole. , Indole.

【００８８】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げれれる。また、一般式〔１〕、
〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-ヒド
ロキシエチル基、2-メトキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、メチレン
ジオキシ基、n-ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（n-ブチル）
アミノ基、N-エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-
エチル-N-メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モル
ホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキ
シ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を
組合わせてもよい。Examples of the aryl group represented by Q in the general formulas [1] and [4] include a phenyl group, a naphthyl group,
Examples thereof include julolidyl group. In addition, the general formula [1],
Examples of the heterocyclic group represented by Q and Q ′ in [4] and [6] include a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a pyrrolyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, an indolyl group, a furyl group and a thienyl group. Is mentioned. The aryl group and the heterocyclic group include those having a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a carboxy group. Group, cyano group, hydroxy group, mercapto group,
Examples thereof include an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a ureido group, a sulfonamide group, and a sulfamoyl group, and these substituents may have two or more kinds in combination. Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg methyl group, ethyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, etc.), hydroxy group, cyano Group, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, methylenedioxy group, n-butoxy group, etc.), substituted amino Groups (eg dimethylamino, diethylamino, di (n-butyl))
Amino group, N-ethyl-N-hydroxyethylamino group, N-
Ethyl-N-methanesulfonamide ethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group etc.), carboxy group, sulfonamide group (eg methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group etc.), sulfamoyl group (eg sulfamoyl group, methyl Sulfamoyl group,
Phenylsulfamoyl group), and these substituents may be combined.

【００８９】一般式〔４〕および〔５〕のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、“化学
の領域増刊122号 薬物の構造活性相関”，96〜103頁(1
979)南江堂などに記載されている。）が0.3以上の基が
好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル貴、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、4-カルボキシフェニルカルバモイル基等）、ア
シル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、4-エ
チルスルホンアミドフェニルカルボニル基等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホ
ニル基、4-クロロスルホニル基等）が挙げられる。The electron-withdrawing groups represented by X and Y in the general formulas [4] and [5] may be the same or different, and the substituent constant Hammett's σp value (edited by Toshio Fujita, "Chemical Domain") Special Issue No. 122, Structure-Activity Relationship of Drugs, pp. 96-103 (1
979) It is described in Nankodo and other places. ) Is 0.3 or more, for example, a cyano group, an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, 4-hydroxy group). Phenoxycarbonyl group), carbamoyl group (eg carbamoyl group, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, butylcarbamoyl noble, dimethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4-carboxyphenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (eg methylcarbonyl group, ethyl Carbonyl group, butylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, 4-ethylsulfonamidophenylcarbonyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group) , Butylsulfonyl group, an octyl sulfonyl group, etc.), an arylsulfonyl group (e.g., phenylsulfonyl group, 4-chlorosulfonyl group, etc.).

【００９０】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ1、Ｌ2およびＬ
3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、4ーヒドロキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。L 1 , L 2 and L of the general formulas [1] to [5]
The methine group represented by 3 includes those having a substituent,
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, hexyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc.), aralkyl group (eg, Benzyl group, phenethyl group, etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, furyl group,
And a substituted amino group (eg, dimethylamino group, diethylamino group, anilino group, etc.), and alkylthio group (eg, methylthio group, etc.).

【００９１】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。In the present invention, among the dyes represented by the general formulas [1] to [6], a dye having at least one carboxy group in the molecule is preferably used, and more preferably the general formula [1]. A dye represented by the formula, and particularly preferably a dye in which Q is a furyl group in the general formula [1].

【００９２】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。Next, specific examples of the dye used in the present invention will be given.

【００９３】[0093]

【化９】 [Chemical 9]

【００９４】[0094]

【化１０】 [Chemical 10]

【００９５】[0095]

【化１１】 [Chemical 11]

【００９６】[0096]

【化１２】 [Chemical 12]

【００９７】[0097]

【化１３】 [Chemical 13]

【００９８】[0098]

【化１４】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１００】[0100]

【化１６】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【化１７】 [Chemical 17]

【０１０２】[0102]

【化１８】 Embedded image

【０１０３】[0103]

【化１９】 [Chemical 19]

【０１０４】[0104]

【化２０】 Embedded image

【０１０５】本発明に用いられる染料の具体例は、さら
に特開昭52-92716号、同55-120030号、同55-155350号、
同55-155351号、同56-12639号、同63-197943号、特開平
2-1838号、同2-1839号、世界特許88／04794号、米国特
許4,861,700号、同4,950,586号、欧州特許489,973号等
に記載されており、合成法もこれらの特許に記載されて
いる方法に準じて合成することができる。Specific examples of the dye used in the present invention are further described in JP-A Nos. 52-92716, 55-120030, 55-155350,
55-155351, 56-12639, 63-197943, JP
2-1838, 2-1839, World Patent 88/04794, U.S. Patents 4,861,700, 4,950,586, European Patent 489,973, etc., and the synthesis method is also described in these patents. Can be synthesized according to.

【０１０６】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-15535
0号、同55-155351号、同63-197943号、特開平3-182743
号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。A method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to the present invention is described in JP-A-52-92716 and JP-A-55-15535.
No. 0, 55-155351, 63-197943, JP-A-3-182743
The method described in Japanese Patent No. WO88 / 04794 and the like can be used. Specifically, it can be prepared using a surfactant using a fine disperser such as a ball mill, a vibration mill, a planetary mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill and a disc impeller mill. Further, after dissolving the dye in a weak alkaline aqueous solution, a method of precipitating fine particulate solids by lowering the pH to weakly acidic or a weak alkaline solution of the dye and an acidic aqueous solution are simultaneously mixed while adjusting the pH. Dispersions of dyes can be obtained by the method of making finely divided solids. The dyes may be used alone or in combination of two or more. Two
When two or more species are mixed and used, they may be dispersed individually and then mixed, or may be simultaneously dispersed.

【０１０７】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01μm〜５μmとなるように分散す
ることが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜１μmで
あり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、50％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特に
好ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表され
る値である。The dye dispersed in the form of solid fine particles according to the present invention is preferably dispersed so that the average particle size is 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.01 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.01 μm. ~ 0.5 μm. Also,
The coefficient of variation of particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following formula.

【０１０８】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 写真感光材料に用いられる染料の固体微粒子分散物の防
腐剤として具備すべき条件としては、写真用添加剤との
相互作用のないこと、細菌、酵母、カビ等の微生物に対
して少量で効果の大きい防菌防黴剤であること、減感、
カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影響がないこ
と、現像性、定着性等の写真処理性能に無影響であるこ
となどが挙げられる。(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100 The conditions to be met as a preservative for the solid fine particle dispersion of the dye used in the photographic light-sensitive material are as follows: It has no effect, is a bactericidal and mildew-proofing agent that is highly effective against small amounts of microorganisms such as bacteria, yeasts and molds, desensitization,
There are no influences on photographic performance such as fog, graininess and sharpness, and no influence on photographic processing performance such as developability and fixability.

【０１０９】本発明に係る界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、
好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニ
ルエーテル類、N-アシル-N-アルキルタウリン類などの
アニオン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレ
ンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノ
ニオン界面活性剤である。Any of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used as the surfactant according to the present invention.
Preferred are, for example, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, N-acyl-N-alkyl taurines. And anionic surfactants such as saponins, alkylene oxide derivatives, and nonionic surfactants such as alkyl esters of sugars.

【０１１０】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜1000mgで
よく、さらに好ましくは１から500mgでよい。染料の分
散液での濃度としては、0.01〜10重量％となるように使
用され、好ましくは0.1〜５重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよくま
た、必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、
またそれぞれ２種以上を組合わせてもよく、さらに両者
の活性剤を組合わせて用いてもよい。The amount of the anionic activator and / or the nonionic activator used is not uniform depending on the kind of the activator or the conditions of the dispersion liquid of the dye, but usually the dye 1 is used.
It may be 0.1 to 2000 mg, preferably 0.5 to 1000 mg, and more preferably 1 to 500 mg per g. The concentration of the dye in the dispersion is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The surfactant may be added at a position before the dispersion of the dye is started, and if necessary, it may be further added to the dye dispersion after the dispersion is completed. These anionic activator and / or nonionic activator may be used alone,
In addition, two or more kinds may be used in combination, and both activators may be used in combination.

【０１１１】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側あたり３．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に
好ましくは２．０ｇ／ｍ2以下である。また、支持体の
片側にある場合は６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に
好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下である。In the present invention, the amount of the hydrophilic binder in the silver halide emulsion layer is preferably 3.0 g / m 2 or less, and more preferably 2.0 g / m 2 per side of the support when the emulsion layers are on both sides of the support. m 2 or less. When it is on one side of the support, it is preferably 6.0 g / m 2 or less, more preferably 4.0 g / m 2 or less.

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、医療用感材、印
刷用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材
料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、
カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現
像感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写
真感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a black and white silver halide photographic light-sensitive material (for example, a medical light-sensitive material, a printing light-sensitive material, a negative light-sensitive material for general photography), a color photographic light-sensitive material (for example, Color negative sensitive material, color reversal sensitive material,
Photosensitive materials for color printing, etc.), photosensitive materials for diffusion transfer, photothermographic materials, etc., but black and white silver halide photographic photosensitive materials are preferred, and medical sensitive materials are particularly preferred.

【０１１３】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、
全処理時間１５秒から９０秒で処理する処理方法であ
る。The processing method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is the same as that of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
This is a processing method in which the total processing time is 15 seconds to 90 seconds.

【０１１４】尚、 本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含ん
でもよい。The silver halide emulsion of the present invention may contain a developing agent such as aminophenol, ascorbic acid, pyrocatechol, hydroquinone, phenylenediamine or 3-pyrazolidone in the emulsion layer or a layer having other layers.

【０１１５】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス(β−(ビニルスルホニル)
プロピオンアミド)など、活性ハロゲン化合物（2,4-ジ
クロル-6-ヒドロキシ-s-トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、イソオキサゾール類、2-クロル-6-ヒドロキシト
リアジニル化ゼラチンなどを、単独または組み合わせて
用いることができる。なかでも、特開昭53-41221号、同
53-57257号、同59-162456号、同60-80846号に記載の活
性ビニル化合物及び米国特許第3,325,287号に記載の活
性ハロゲン化合物が好ましい。The silver halide emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention preferably contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.) ), An active vinyl compound (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-
s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis (β- (vinylsulfonyl)
Propionamide, etc., active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycyclo acid, etc.), isoxazoles, 2-chloro-6-hydroxy Triazinylated gelatin and the like can be used alone or in combination. Among them, JP-A-53-41221 and
The active vinyl compounds described in Nos. 53-57257, 59-162456, and 60-80846 and the active halogen compounds described in US Pat. No. 3,325,287 are preferable.

【０１１６】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアク
ロレイン、米国特許第3,396,029号記載のアクロレイン
共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国
特許3,623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第3,362,827号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌17333（1978）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭56-66841号に記載さ
れている活性エステル基を有するポリマー、特開昭56-1
42524号、米国特許第4,161,407号、特開昭54-65033号、
リサーチ・ディスクロージャー誌16725（1978）などに
記載されている活性ビニル基、或いはその前駆体となる
基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56-14252
4号に記載されているような長いスペーサーによって活
性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖
に結合されているようなポリマーが特に好ましい。As the hardener of the present invention, a polymeric hardener can be effectively used. For example, dialdehyde starch, polyacrolein, a polymer having an aldehyde group such as acrolein copolymer described in U.S. Patent No. 3,396,029, a polymer having an epoxy group described in U.S. Patent No. 3,623,878,
Polymers having a dichlorotriazine group described in U.S. Pat. No. 3,362,827 and Research Disclosure Magazine 17333 (1978), polymers having an active ester group described in JP-A-56-66841, JP-A-56 -1
42524, U.S. Pat.No. 4,161,407, JP-A-54-65033,
Polymers having an active vinyl group or a group serving as a precursor thereof described in Research Disclosure 16725 (1978) and the like are preferable, and JP-A-56-14252 is particularly preferable.
Particularly preferred are polymers in which the active vinyl group or the precursor group thereof is bound to the polymer main chain by a long spacer as described in No. 4.

【０１１７】本発明の写真感光材料は、迅速処理に適す
るように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なく
しておくことが好ましい。In order to make the photographic light-sensitive material of the present invention suitable for rapid processing, an appropriate amount of a hardener is added in advance in the step of applying the light-sensitive material so that the water swelling rate in the developing-fixing-washing step can be improved. It is preferable to adjust the water content in the light-sensitive material before the start of drying.

【０１１８】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現
像処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張後の膜
厚が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を越えると
乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理
において搬送不良も併発する。また、 水膨潤率が150％
未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向が
ある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の
膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前
の膜厚で除して100倍したものを言う。The silver halide light-sensitive material of the present invention preferably has a swelling ratio during development of 150 to 250% and a film thickness after expansion of 70 μm or less. If the water swelling rate exceeds 250%, poor drying occurs, and, for example, poor handling occurs in automatic processor processing, especially rapid processing. Also, the water swelling rate is 150%
If it is less than the range, uneven development and residual color tend to be deteriorated upon development. Here, the water swelling rate means the difference between the film thickness after swelling in each processing solution and the film thickness before the development processing, which is divided by the film thickness before processing and multiplied by 100. .

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のRD-17643
の28頁及びRD-308119の1009頁に記載されているものが
挙げられる。The support usable in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, RD-17643 described above.
28, and RD-308119, page 1009.

【０１２０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of these supports may be provided with an undercoat layer, corona discharge, or ultraviolet irradiation in order to improve the adhesion of the coating layer.

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。使用される添加剤その他として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.1
7643（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同
No.308119（1989年12月）に記載されたものが挙げられ
る。それらの記載箇所を以下に掲載した。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various additives can be added to the silver halide emulsion according to the purpose. Examples of additives and the like used include Research Disclosure (RD) No. 1
7643 (December 1978), No.18716 (November 1979) and the same
No. 308119 (December 1989) is mentioned. The places where they are written are listed below.

【０１２２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 次に本発明の感光材料の現像処理について述べる。Additive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV Desensitizing dye 23 IV 998 IV Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X Surfactant Agent 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic Agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII Sliding Agent 27 XII Matting Agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI Binder 26 XXII 1003-4 IX Support 28 XVII 1009 XVII Next, development processing of the light-sensitive material of the present invention will be described.

【０１２３】本発明の現像処理は、自動現像機の処理槽
に固体処理剤を供給する機構を有する自動現像機で処理
することを特徴としている。The development processing of the present invention is characterized by processing with an automatic developing machine having a mechanism for supplying a solid processing agent to the processing tank of the automatic developing machine.

【０１２４】本発明でいう固形処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。The solid processing agent in the present invention is a powder processing agent or a solid processing agent such as tablets, pills and granules, which are optionally subjected to moisture-proof treatment.

【０１２５】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。The powder in the present invention refers to an aggregate of fine crystal grains. The granules referred to in the present invention are those obtained by adding a granulation step to powder, and refer to granules having a particle size of 50 to 5000 μm. The tablet in the present invention refers to a powder or granules compression-molded into a certain shape.

【０１２６】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が80cm2／ｌ以下が好ましい。すなわち、開
口係数が80cm2／ｌを超えると未溶解の固形処理剤や溶
解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易くその結果、
不溶物やスカムが発生し、自現機或いは処理される感材
を汚染する等の問題を発生するが、開口係数が80m2／ｌ
以下でこれらの問題が解決される。ここで言う開口係数
は、処理液単位体積当たりの空気との接触面積で表さ
れ、単位は（cm2／ｌ）である。この発明においては開
口係数が80cm2／ｌ以下が好ましく、より好ましくは50
〜３cm2／ｌであり、さらに好ましくは35〜10cm2／ｌで
ある。As a cause of fluctuations in photographic performance, it is effective to reduce the opening coefficient of the developer in the automatic processor. Particularly, the aperture coefficient is preferably 80 cm 2 / l or less. That is, when the opening coefficient exceeds 80 cm 2 / l, the undissolved solid processing agent and the concentrated liquid immediately after dissolution are susceptible to air oxidation.
Insoluble matter and scum are generated, which causes problems such as contamination of the automatic processing machine or the photosensitive material to be processed, but the opening coefficient is 80 m 2 / l
These issues are resolved below. The opening coefficient referred to here is represented by the contact area with air per unit volume of the processing liquid, and the unit is (cm 2 / l). In the present invention, the aperture coefficient is preferably 80 cm 2 / l or less, more preferably 50 cm 2 / l or less.
It is -3 cm 2 / l, more preferably 35-10 cm 2 / l.

【０１２７】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭63-131
138号、同63-216050号、同63-235940号とに記載のスリ
ット型現像装置によって小さくできる。The opening coefficient can be generally reduced by using a resin or the like for blocking the air as a floating pig.
The size can be reduced by the slit type developing devices described in Nos. 138, 63-216050 and 63-235940.

【０１２８】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平2-135887号、同2-203165号、
同2-203166号、同2-203167号、同2-203168号、同2-3004
09号参照）。To solidify the photographic processing agent, a concentrated liquid or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or the surface of the temporarily molded photographic processing agent is mixed with a water-soluble binder. Any means such as forming a coating layer by spraying can be adopted (Japanese Patent Application No. 2-135887, No. 2-203165,
2-223166, 2-203167, 2-203168, 2-304
09).

【０１２９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。A preferable tablet manufacturing method is a method in which a powdery solid processing agent is granulated and then a tableting step is performed to form the tablet. There is an advantage that the solubility and storage stability are improved and the photographic performance becomes stable as compared with a solid processing agent formed by a tableting step by simply mixing a solid processing agent component.

【０１３０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。As the granulation method for tablet formation, known methods such as rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation and spray drying granulation are used. Can be done.
For tablet formation, the average particle size of the obtained granules is 100-800 μm in that when the granules are mixed and compressed under pressure, the components become nonuniform, so-called segregation does not easily occur. It is preferable to use one, more preferably 200 to 750 μm
Is. Furthermore, the particle size distribution is ± 10 for 60% or more of the granulated particles.
Those within a deviation of 0 to 150 μm are preferred. When compressing the obtained granulated product under pressure, a known compressor such as a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a preketching machine can be used. The solid processing agent obtained by compression under pressure can have any shape, but from the viewpoint of productivity, handleability, or from the problem of dust when used on the user side, a cylindrical type, a so-called tablet is used. preferable.

【０１３１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。More preferably, at the time of granulation, the above-mentioned effects become more remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like.

【０１３２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1
213808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造で
き、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同
2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明細書に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許725,892
号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。A method for producing a tablet treating agent is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
51-61837, 54-155038, 52-88025, UK Patent 1
It can be produced by a general method described in the specification such as 213808, and further, the granule treating agent is, for example, JP-A-2-09042,
It can be produced by a general method described in the specifications such as 2-109043, 3-39735 and 3-39739. Further, the powder processing agent is, for example, JP-A-54-133332, British Patent 725,892.
No. 729,862 and German Patent No. 3,733,861 and the like, but can be produced by a general method.

【０１３３】上記の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm3〜2.5ｇ／cm3が好ましく1.0ｇ／cm3より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5ｇ／cm3より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固形
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95ｇ
／cm3のものが好ましい。The bulk density of the above solid processing agent is in the case of tablets in view of its solubility and the effects of the object of the present invention.
In terms of the strength of 1.0g / cm 3 ~2.5g / cm 3 is preferably 1.0 g / cm 3 greater than the resulting solid, from the viewpoint of solubility of the solid product obtained as 2.5 g / cm 3 less than preferable. When the solid processing agent is granules or powder, the bulk density is 0.40 to 0.95g
/ Cm 3 is preferable.

【０１３４】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。The solid processing agent used in the present invention is a developer,
Although it is used as a fixing agent, a rinsing agent, and the like for a photographic processing agent, it is the developer that has a large effect of stabilizing the photographic performance of the present invention.

【０１３５】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固形処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。It is within the scope of the present invention to solidify only one part of a certain treating agent in the solid treating agent used in the present invention, but preferably all components of the treating agent are solidified. is there. It is desirable that each component be molded as a separate solid processing agent and packaged in the same manner. It is also desirable that the individual components are packaged in the order in which they are periodically added repeatedly in a package.

【０１３６】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。It is preferable to add all the processing agents to be replenished to the respective processing tanks as solid processing agents according to the processing amount information.
When replenishment water is required, it is replenished based on the throughput information or other replenishment water control information. In this case, the liquid to be replenished in the processing tank can be only replenishing water. That is, when there are two or more types of processing tanks that need to be replenished, only one tank is required to store the replenishing liquid by sharing the replenishing water, and the automatic developing machine can be made compact. The replenishing water tank may be placed outside or may be built in the automatic developing machine, and it is preferable to install the replenishing water tank from the viewpoint of space saving.

【０１３７】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固形処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固形処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。When the developer is solidified, all the alkali agents and reducing agents are solidified, and in the case of a tablet, at least 3 agents and most preferably 1 agent is used. It is a preferred embodiment of the agent. When two or more agents are divided into solid processing agents, it is preferable that the plurality of tablets and granules be packed in the same package.

【０１３８】本発明の固形処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。The package of the solid processing agent of the present invention can be carried out using the following materials.

【０１３９】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭63-63037
号に記載のポリマー、特開昭57-32952号記載のポリマ
ー）の何であってもよい。又はパルプでも良い。The synthetic resin material may be polyethylene (either high pressure method or low pressure method), polypropylene (either unstretched or stretched), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, nylon (stretched or unstretched), polychlorinated. Vinylidene, polystyrene, polycarbonate, vinylon, eval, polyethylene terephthalate (PET), other polyester, hydrochloric acid rubber, acrylonitrile butadiene copolymer, epoxy-phosphoric acid resin (JP-A-63-63037)
And the polymers described in JP-A-57-32952). Alternatively, pulp may be used.

【０１４０】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着し
て多層積層フィルムとしてもよく、塗布層として使用し
てもよく、また単一層のものでもよい。Although these are preferably made of a single material, when they are used as a film, the films may be laminated and adhered to form a multilayer laminated film, or may be used as a coating layer, or may be a single layer. Good.

【０１４１】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。Further, it is more preferable to use various gas barrier films such as using aluminum foil or aluminum vapor-deposited synthetic resin between the synthetic resin films.

【０１４２】また、固形処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は50ml／m2
24hr・atm以下（20℃65％RHで）、より好ましくは30ml
／m224hr・atm以下であることが好ましい。Further, the oxygen permeability of these packaging materials is 50 ml / m 2 in order to keep the solid treating agent and prevent stains from being generated.
24hr ・ atm or less (at 20 ℃ 65% RH), more preferably 30ml
/ M 2 24 hr · atm or less is preferable.

【０１４３】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜3000μm、より好ましくは10〜2000μm、さらに
好ましくは50〜1000μmであることが好ましい。The total thickness of these laminated films or single layers is preferably 1 to 3000 μm, more preferably 10 to 2000 μm, and further preferably 50 to 1000 μm.

【０１４４】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。The above synthetic resin film may be a single layer (polymer) resin film, or a laminate of two or more (polymer)
It may be a resin film.

【０１４５】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、(1) 厚さ0.1mm以上のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、(2) 厚さ0.3mm以上のアクリ
ロニトリルブタジエン共重合体、(3) 厚さ0.1mm以上の
塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレ
ートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、
本発明に好適に用い得る。Examples of the one-layer polymer resin film satisfying the conditions of the present invention include (1) polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 0.1 mm or more, and (2) acrylonitrile butadiene copolymer having a thickness of 0.3 mm or more. , (3) Hydrochloric acid rubber having a thickness of 0.1 mm or more, and the like. Among them, polyethylene terephthalate is excellent in alkali resistance and acid resistance.
It can be preferably used in the present invention.

【０１４６】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、(4) ＰＥＴ／ポリビニルアルコ
ール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレン
（ＰＥ）、(5) 延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバー
ル／ＰＥ、(6) 未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／エバ
ール／ＰＥ、(7) ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａｌ）／
ＰＥ、(8) ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、(9) セロファン／ＰＥ
／Ａｌ／ＰＥ、(10)Ａｌ／紙／ＰＥ、(11)ＰＥＴ／ＰＥ
／Ａｌ／ＰＥ、(12)Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、(13)紙／Ｐ
Ｅ／Ａｌ／ＰＥ、(14)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、(15)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、(16)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、(17)エバール／ＰＰ、
(18)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、(19)紙／Ａｌ／ＰＥ、(20)Ｐ
Ｅ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／エチルビニルアセ
テート・ポリエチレン縮合物（ＥＶＡ）、(21)ＰＥ／Ｐ
ＶＤＣコートＮ／ＰＥ、(22)ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着
ナイロン／ＰＥ／ＥＶＡ (23)アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ (24)ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、(25)ＰＥ／ＰＶ
ＤＣコートＮ／ＰＥ、(26)ＯＰＰ／エバール／ＬＤＰ
Ｅ、(27)ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、(28)ＰＥＴ／エバ
ール／ＬＤＰＥ、(29)ＯＮ（延伸ナイロン）／エバール
／ＬＤＰＥ、(30)ＣＮ（未延伸ナイロン）／エバール／
ＬＤＰＥ、等があり、中でも上記（２０）〜（３０）が
好ましく用いられる。Next, as the laminated polymer resin film which meets the conditions of the present invention, for example, (4) PET / polyvinyl alcohol / ethylene copolymer (Eval) / polyethylene (PE), (5) stretched polypropylene ( OPP) / Eval / PE, (6) Unstretched polypropylene (CPP) / Eval / PE, (7) Nylon (N) / Aluminum foil (Al) /
PE, (8) PET / Al / PE, (9) cellophane / PE
/ Al / PE, (10) Al / paper / PE, (11) PET / PE
/ Al / PE, (12) N / PE / Al / PE, (13) paper / P
E / Al / PE, (14) PET / Al / PET / polypropylene (PP), (15) PET / Al / PET / high density polyethylene (HDPE), (16) PET / Al / PE / low density polyethylene (LDPE) ), (17) Eval / PP,
(18) PET / Al / PP, (19) paper / Al / PE, (20) P
E / PVDC Coated Nylon / PE / Ethyl Vinyl Acetate Polyethylene Condensate (EVA), (21) PE / P
VDC Coated N / PE, (22) EVA / PE / Aluminum Deposition Nylon / PE / EVA (23) Aluminum Deposition Nylon / N / PE / EVA (24) OPP / PVDC Coated N / PE, (25) PE / PV
DC coat N / PE, (26) OPP / Eval / LDP
E, (27) OPP / Eval / CPP, (28) PET / Eval / LDPE, (29) ON (stretched nylon) / Eval / LDPE, (30) CN (unstretched nylon) / Eval /
There are LDPE and the like, and among them, the above (20) to (30) are preferably used.

【０１４７】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、ＰＥ／
主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸系樹脂
層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ、 ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまはた接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ、ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ
／ＰＥ／板紙／ＰＥ、 ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ
／板紙／ＰＥ、 ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ、 ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ
／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレン、などがあ
る。As a more specific constitution of the packaging material, if the side in contact with the treating agent is the inner surface, PE /
Main board / PE / Al / epoxy-phosphoric acid resin layer / polyester resin layer / PE, PE / K-nylon / PE or adhesive / Al / PE /
Paperboard / PE, PE / vinylon / PE or adhesive / Al
/ PE / paperboard / PE, PE / vinylidene chloride / PE or adhesive / Al / PE
/ Paperboard / PE, PE / Polyester / PE or Adhesive / Al / PE /
Paperboard / PE, Polypropylene / K-Nylon / Polypropylene / Al
/ Polypropylene / paperboard / polypropylene, etc.

【０１４８】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック（ピロー包装、ガゼット包装） ＰＴＰ カートリッジ がある。As a method for moisture-proof packaging of tablets and granules, there are 4-way seal, 3-way seal stick (pillow package, gusset package) PTP cartridge.

【０１４９】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる、ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。The four-sided seal, the three-sided seal, and the stick (pillow, gusset) packaging are different in the form, and the above-mentioned materials are used. However, when used in the peel-open system, a sealant agent is laminated to give the peel-open aptitude. .

【０１５０】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。The peel-open method generally includes a cohesive failure method, an interface peeling method, and an interlayer peeling method.

【０１５１】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤(ヒートシールラッカーなど)をシール剤として用い
る方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊に
より剥離するものである。The cohesive failure method is a method in which an adhesive (hot seal lacquer, etc.) called hot melt is used as a sealant, and peels off due to internal cohesive failure of the sealant layer at the time of opening.

【０１５２】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。The surface-active peeling method is a method of peeling at the interface between films, in which the sealing film (sealant) and the adherend are not completely fused and can be peeled off with an appropriate strength. The sealant is a film in which an adhesive resin is mixed, and polyethylene, polypropylene or a copolymer thereof, a polyester type, or the like can be selected depending on the material of the adherend.

【０１５３】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。Further, the delamination method is one in which the sealant is peeled between the layers of the laminate film by using a multilayer coextrusion film such as a laminate film.

【０１５４】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。In the peel-open method using the film of the present invention, the interlayer peeling method or the interface peeling method is preferable.

【０１５５】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして
使用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチン
グを考えるとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると
最外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが
好ましい。Since such a sealant is thin,
Usually, other films such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyester (polyethylene terephthalate), polyvinyl chloride, nylon, eval, aluminum are laminated and used, but considering moisture resistance, environmental friendliness and matching with contents. And polyethylene, polypropylene, polyester, EVAL and the like are preferable. In consideration of printability, the outermost surface is preferably unstretched polypropylene polyester, paper or the like.

【０１５６】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラ
ンＰＰ-100、ＰＳ-300又は凸版印刷製のＬＴＳフィル
ム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭＳ等
があり、すでにポリエステルとラミネートされているタ
イプとしてはディクランＣ−1600Ｔ、Ｃ−1602Ｔなどが
ある。Examples of the sealant film include CMPS film manufactured by Tohcello, Diffran PP-100, PS-300 manufactured by Dainippon Ink and LTS film manufactured by Toppan Printing, Sunseal FR manufactured by San-A Chemical, and Sunseal MS. As a type laminated with polyester, there are Declan C-1600T, C-1602T and the like.

【０１５７】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固形処理剤を入れアル
ミシール材でヒートシールした包装形態である。PTP is a packaging form in which a solid processing agent is put into a sheet of PVC, CPP or the like which is molded as a kind of blister packaging and heat sealed with an aluminum sealing material.

【０１５８】形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方
向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ
-1130，ＴＡＳ-2230，ＴＡＳ-3230：大成化工（株））
が好ましく用いられる。Environmentally, PVC is not used as a forming material, and recently A-PET and highly moisture-proof PP (for example, TAS) are used.
-1130, TAS-2230, TAS-3230: Taisei Kako Co., Ltd.
Is preferably used.

【０１５９】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。When the treating agent is packaged or bound or coated with a water-soluble film or a binder, the water-soluble film or the binder may be a polyvinyl alcohol type, a methyl cellulose type, a polyethylene oxide type, a starch type, a polyvinyl pyrrolidone type, Hydroxypropyl cellulose type, pullulan type, dextran type and gum arabic type,
Films or binders composed of polyvinyl acetate-based, hydroxyethyl cellulose-based, carboxyethyl cellulose-based, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose sodium salt-based, poly (alkyl) oxazoline-based, polyethylene glycol-based substrates are preferably used, and among these, In particular, polyvinyl alcohol type and pullulan type are more preferably used from the viewpoint of the effect of coating or binding.

【０１６０】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約10000ないし約10000
0であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビ
ニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される
割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲
は通常約70％から100％までである。このように、ポリ
ビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合
物を含む。The preferred polyvinyl alcohol is a very good film-forming material and has good strength and flexibility under most conditions. Commercially available polyvinyl alcohol compositions cast as films vary in molecular weight and degree of hydrolysis, but have molecular weights of about 10,000 to about 10,000.
It is preferably 0. The degree of hydrolysis is the rate at which the acetic acid ester group of polyvinyl alcohol is replaced with a hydroxyl group. For film applications, the range of hydrolysis is usually from about 70% to 100%. Thus, the term polyvinyl alcohol usually includes polyvinyl acetate compounds.

【０１６１】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平2-124945号、特開昭61-97348号、同60-15824
5号、特開平2-86638号、特開昭57-117867号、特開平２
−７５６５０号、特開昭５９−２２６０１８号、同63-2
18741号及び同54-13565号明細書等に記載されるが如き
一般的な方法で製造される。The methods for producing these water-soluble films are described in, for example, JP-A-2-124945, JP-A-61-97348, and JP-A-60-15824.
5, JP-A-2-86638, JP-A-57-117867, JP-A-2
-75650, JP-A-59-226018, 63-2.
No. 18741 and No. 54-13565, etc., it is manufactured by a general method.

【０１６２】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ Ｃｒａｆｔ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ｉｎｃ．のＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門か
ら入手できる7-000シリーズのポリビニルアルコールフ
ィルムは、約34度Ｆないし約200度Ｆの水温において溶
解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すものであり、
特に好ましく用いられる。Further, as these water-soluble films, those commercially available under the names of Solbron (manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd.), Hi-Selon (manufactured by Nigo Film Co., Ltd.) or Pullulan (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) can be used. Also, Chris Craft Industries (Chris Craft In
dustries) Inc. The 7-000 series polyvinyl alcohol films available from the MONO-SOL division of S.A. dissolve in water temperatures of about 34 degrees F. to about 200 degrees F., are harmless and exhibit a high degree of chemical resistance.
Particularly preferably used.

【０１６３】上記水溶性フィルムの膜厚は固形処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で10〜120μのものが好ましく用い
られ、特に15〜80μのものが好ましく、とりわけ特に20
〜60μのものが好ましく用いられる。The thickness of the above water-soluble film is preferably 10 to 120 μ, particularly 15 to 80 μ in terms of storage stability of the solid processing agent, dissolution time of the water-soluble film, and crystal precipitation in an automatic processor. Preferred, especially 20
Those having a size of -60 μm are preferably used.

【０１６４】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。The water-soluble film is preferably thermoplastic. This is because not only the heat sealing process and the ultrasonic welding process are facilitated, but also the covering effect is more excellently achieved.

【０１６５】更に、水溶性フィルムの引張り強度は0.5
×106〜50×106kg／m2が好ましく、特に１×106〜25×1
06kg／m2が好ましく、とりわけ特に1.5×106〜10×106k
g／m2が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ-1521
に記載される方法で計測される。Further, the tensile strength of the water-soluble film is 0.5.
× 106 to 50 × 106 kg / m 2 is preferable, and particularly 1 × 106 to 25 × 1
06 kg / m 2 is preferable, especially 1.5 × 10 6 to 10 × 10 6 k
g / m 2 is preferred. These tensile strengths are JIS Z-1521
It is measured by the method described in.

【０１６６】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜１５０
μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのような
ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持
ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。Further, a photographic processing agent packaged or bound or coated with a water-soluble film or a binding agent is used in storage, transportation, and handling during storage, transportation and handling. In order to prevent damage from sudden contact with water due to splashing or wet hands, it is preferable to be packaged in a moisture-proof packaging material having a film thickness of 10 to 150.
A film of μ is preferable, and a moisture-proof packaging material is a polyolefin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene, kraft paper that can have a moisture resistance effect with polyethylene, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, poly At least one selected from vinylidene chloride, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile-based and metal foils such as aluminum, and metallized polymer film is preferable, and a composite material using these may be used.

【０１６７】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好しい。In the practice of the present invention, it is also preferable that the moisture-proof packaging material is a degradable plastic, particularly a biodegradable or photodegradable plastic.

【０１６８】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。Examples of the biodegradable plastics include natural polymers, polymers produced by microorganisms, synthetic polymers having good biodegradability, and blends of biodegradable natural polymers with plastics. , Those having a group which is excited by ultraviolet rays and which is linked to cleavage exist in the main chain. Further, other than the above-mentioned polymers, those having two functions of photodegradability and biodegradability at the same time can be favorably used.

【０１６９】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。Specific examples of these are as follows.

【０１７０】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと3-ヒドロ
キシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐ
ｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。Examples of biodegradable plastics include natural polymer polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and modified products thereof. Microorganism-produced polymer PHB-PHV (3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate). (Copolymer with rate) as a component "Biop
ol ”, cellulose produced by microorganisms, etc. Synthetic polymers with good biodegradability Polyvinyl alcohol, polycaprolactone, etc., or their copolymers or mixtures Blending biodegradable natural polymers into plastics As natural polymers with good biodegradability, , Starch, and cellulose, which have shape-disintegrating properties in addition to plastic.

【０１７１】また、の光分解性の例としては、光崩壊
性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進
のために紫外線吸収剤が添加されることもある。Examples of the photodegradability include the introduction of a carbonyl group for photodisintegration and the addition of an ultraviolet absorber to accelerate the disintegration.

【０１７２】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁（1990年）、
「機能材料」1990年７月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオ
ポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライ
ト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ
（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃ
ｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販さ
れている分解姓プラスチックを使用することができる。Regarding such degradable plastic,
"Science and Industry" Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990),
The materials generally described in "Functional materials", July 1990, pp. 23-34, can be used. In addition, Biopol (Biopol) (manufactured by ICI), Eco (Eco) (Union)
Carbide), Ecolite (Eco-Plastic), Ecostar
(Eco Star) (St. Lawrence Starc)
h) and Knuckle P (manufactured by Nippon Unicar) can be used.

【０１７３】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10ｇ・mm／m2 24hr以下のものであり、より好まし
くは５ｇ・mm／m2 24hr以下のものである。The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m 2 24 hr or less, more preferably 5 g · mm / m 2 24 hr or less.

【０１７４】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固形処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。In the present invention, as the supply means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, when the solid processing agent is a tablet, Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 63-137783 and 63-97522,
Although there is a known method such as Japanese Utility Model Laid-Open No. 1-85732, any method may be used as long as it has at least the function of supplying tablets to the processing tank. Further, when the solid processing agent is a granule or a powder, it is disclosed in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 62-81964 and 63-84151, JP-A-1-
No. 292375, the gravity drop method described and No. 63-105159,
The method using screws or screws described in JP-A-63-195345 and the like is a known method, but is not limited thereto.

【０１７５】しかしながら好ましい方法は、固形処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固形処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固形処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固形処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固形処理剤は外気及び隣の固形処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。However, the preferable method is, as a supply means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, a predetermined amount of the solid processing agent which is previously weighed and divided and packaged is opened according to the processing amount of the light-sensitive material. A method of taking it out is possible. Specifically, the solid processing agent is sandwiched and housed in a package composed of at least two packaging materials by a predetermined amount, preferably a replenishment amount for one time, and the package is separated in two directions or the package A part of it is opened so that it can be taken out. The solid processing agent that can be taken out can be easily supplied to the processing tank having the filtering means by spontaneous dropping. A predetermined amount of the solid processing agent is housed in a package that is divided and sealed so that air permeability between the solid processing agent and the adjacent solid processing agent is blocked. Therefore, moisture resistance is guaranteed unless the package is opened.

【０１７６】実施態様として、固形処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固形処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固形処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固形処理剤が取出し
可能状態となる。As an embodiment, it is conceivable that a package composed of at least two packaging materials sandwiching the solid processing agent is adhered or adhered to each other so that the periphery of the solid processing agent can be separated. . By pulling the respective packaging materials sandwiching the solid processing agent in different directions, the closely contacted or bonded contact surfaces are separated, and the solid processing agent can be taken out.

【０１７７】別の実施様態として、固形処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固形処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固形処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固形処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。As another embodiment, it is conceivable that at least one of the packages made of at least two packaging materials can be opened by an external force so as to sandwich the solid processing agent. The term "opening" as used herein means a cut or break that leaves a part of the packaging material. As the unsealing method, the solid processing agent is forcibly extruded by applying a compressive force from the packaging body on the non-opening side toward the packaging body that can be opened through the solid processing agent, or on the packaging body on the unsealable side. It is considered that the solid processing agent can be taken out by making a cut with a sharp member.

【０１７８】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。The supply start signal is obtained by detecting the processing amount information. The supply stop signal is obtained by detecting the information that the supply of the predetermined amount is completed. Further, when the treatment agent is packaged and needs to be opened, the driving means for separating or opening based on the obtained supply start signal operates, and the driving means for separating or opening based on the supply stop signal is It can be controlled to stop.

【０１７９】上記固形処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固形処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
或いは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量
或いは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比
例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的或
いは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される
前、後、或いは処理液に浸漬中何れのタイミングで検出
されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度或いは濃
度変化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであって
もよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。The solid processing agent supplying means has a control means for feeding a fixed amount of the solid processing agent in accordance with information on the processed amount of the photosensitive material, which is an important requirement in the present invention.
That is, in the automatic processor of the present invention, it is necessary to keep the component concentration of each processing tank constant and to stabilize the photographic performance. What is the processing amount information of silver halide photographic light-sensitive materials?
It is a value proportional to the processing amount of the silver halide photographic light-sensitive material processed with the processing liquid, the processing amount of the processed silver halide photographic light-sensitive material, or the processing amount of the silver halide photographic light-sensitive material being processed. It indicates indirectly or directly the reduction amount of the treating agent in the liquid. It may be detected before or after the photosensitive material is carried into the processing liquid, or at any timing during the immersion in the processing liquid. Further, it may be a physical parameter such as the concentration of the composition in the treatment liquid or a change in the concentration, pH and specific gravity. Further, it may be the amount of the treatment liquid which is discharged to the outside after drying.

【０１８０】本発明の固形処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固形処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。The solid processing agent of the present invention may be put in a processing tank, but preferably, it is communicated with a processing section for processing a light-sensitive material, and a processing solution flows between the processing section and the processing section. It is preferable that the structure is such that the dissolved components move to the processing section because there is a certain amount of processing liquid circulation between the processing section and the processing section. The solid processing agent is preferably added to the temperature-controlled processing liquid.

【０１８１】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。Generally, the temperature of an automatic processor is adjusted, so that the temperature of the processing liquid is adjusted by an electric heater. As a general method, a heat exchange part is provided in an auxiliary tank connected to the treatment layer, a heater is installed, and a pump is arranged in this replenishment tank to feed the liquid from the treatment tank in a constant circulation amount and to keep the temperature constant. There is.

【０１８２】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。[0182] Usually, a filter is arranged for the purpose of removing the crystalline foreign matter that is mixed in the processing liquid or is generated by crystallization, and plays a role of removing the foreign matter.

【０１８３】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固形処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固形処理剤の溶解性も非
常に良好となる。The most preferable method is to put the solid processing agent in a place where the temperature is adjusted, such as a place communicating with the processing section such as this auxiliary tank. This is because the insoluble components in the processing agent that has been added are blocked from the processing section by the filter section, and it is possible to prevent solids from flowing into the processing section and adhering to photosensitive materials, and the solubility of the solid processing agent is also very high. It will be good.

【０１８４】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。Further, when the treatment agent input portion is provided in the treatment tank together with the treatment portion, it is preferable to devise a shield or the like so that the insoluble portion does not come into direct contact with the film or the like.

【０１８５】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。As the material of the filter and the filtering device, all materials used for general automatic processors can be used in the present invention, and the special structure and material do not influence the effect of the present invention.

【０１８６】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、0.5〜2.0回／minが好ましく、特
に0.8〜2.0回／min、さらに1.0〜2.0回／minが好まし
い。これにより、固形処理剤の溶解が促進され、また、
高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光
材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不充分な
感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環
される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量
が流れたときを一回とする。The number of circulations of the treatment liquid circulated by the circulation means in the present invention is preferably 0.5 to 2.0 times / min, particularly preferably 0.8 to 2.0 times / min, and more preferably 1.0 to 2.0 times / min. This accelerates the dissolution of the solid processing agent, and
It is possible to prevent the formation of lumps of high-concentration liquid, the occurrence of uneven density of the processed photosensitive material, and the occurrence of insufficiently processed photosensitive material. Here, the number of circulations indicates the flow rate of the liquid to be circulated, and it is defined as once when the liquid amount corresponding to the total liquid amount in the processing tank flows.

【０１８７】また、本発明の自現機においては、感光材
料の現像処理が終了して感光材料搬送手段の駆動停止が
行われても、その停止のときから処理剤が溶解するのに
必要な所定の時間ポンプの駆動が継続されて処理液の循
環が行われることが好ましい。現像処理終了からポンプ
を駆動させている時間としては２時間以内が好ましく、
特に好ましいのは10〜70分の範囲であり、この範囲の中
でも特に15〜50分の範囲が好ましい。この時間は、あま
り長いと使い勝手、省エネ、処理液の劣化やフィルター
目詰まり等種々の観点から好ましくない。逆にあまり短
いと固形処理剤の溶解が不充分となる。Further, in the automatic developing machine of the present invention, even if the development processing of the photosensitive material is completed and the driving of the photosensitive material conveying means is stopped, the processing agent is required to dissolve from the time of the stop. It is preferable that the pump is continuously driven for a predetermined time to circulate the processing liquid. It is preferable that the time for which the pump is driven from the end of the development processing is within 2 hours,
The range of 10 to 70 minutes is particularly preferable, and the range of 15 to 50 minutes is particularly preferable. If this time is too long, it is not preferable from various viewpoints such as usability, energy saving, deterioration of the processing liquid, and clogging of the filter. On the contrary, if it is too short, the dissolution of the solid processing agent becomes insufficient.

【０１８８】本発明に係わる固形処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。The solid treating agent according to the present invention is added to the treatment tank separately from the replenishing water, and the replenishing water is supplied from the replenishing water tank.

【０１８９】この発明の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固形
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。。そこで、この発明の水供給タンクには
防黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ば
れる少なくとも１つの手段によって達成できる。The antifungal means of the refill water tank of the present invention will be described. When the replacement rate in the replenishing water tank is reduced and the residence time of water becomes long, water scales are generated, and there is a problem in that the water rots for 2-3 weeks and a bad odor is generated. In addition, when the generated water scale is replenished as it is, it adheres to the surface of the photographic light-sensitive material or the solid processing agent and causes uneven development in the case of a developing tank, and improper fixing in the case of a fixing tank, which significantly reduces the commercial value. There is. Therefore, in order to remove this water stain, it has to be washed regularly, which is very troublesome. . Therefore, the water supply tank of the present invention has a mildewproof means. This antifungal means can be achieved by at least one means selected from the following group.

【０１９０】（一群） （１）キレート剤添加手段 （２）防黴剤添加手段 （３）脱イオン処理手段 （４）紫外線照射手段 （５）磁気処理手段 （６）超音波処理手段 （７）電解殺菌手段 （８）銀イオン放出手段 （９）空気発泡手段 （１０）活性酸素放出手段 （１１）多孔質物質との接触による手段 （１２）無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防
止する手段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、L.E.West
“Water Quality Criteria” Phot Sci. and Eng.vo19,
No.6,398頁（1965),M.E.Beach”. Microbiological Gro
wth in Motion-Picture Processing”SMPTE Journal,v
ol.85.mar.（1976）、R.O.Deegan,”Photoprocessingu
Wash Water Biocides”J.Imaging Tech.vol.10,No.6,23
9頁Dec（1984）、特開昭57-8542号、同58-105145号、同
57-157244号、同62-220951号等に記載の化合物を用いる
ことができる。(Group) (1) Chelating agent addition means (2) Antifungal agent addition means (3) Deionization treatment means (4) Ultraviolet irradiation means (5) Magnetic treatment means (6) Ultrasonic treatment means (7) Electrolytic sterilization means (8) Silver ion releasing means (9) Air foaming means (10) Active oxygen releasing means (11) Means by contact with porous material (12) Addition of harmless other fungi to remove harmful bacteria Means for Preventing Proliferation These means will be specifically described. The chelating agents and bactericides used as antifungal means in this invention are LEWest
“Water Quality Criteria” Phot Sci. And Eng.vo19,
No. 6, 398 (1965), MEBeach ”. Microbiological Gro
wth in Motion-Picture Processing ”SMPTE Journal, v
ol.85.mar. (1976), RODeegan, “Photoprocessingu
Wash Water Biocides ”J.Imaging Tech.vol.10, No.6,23
Page 9 Dec (1984), JP-A-57-8542, 58-105145, and
The compounds described in 57-157244 and 62-220951 can be used.

【０１９１】好ましくはキレート剤としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジオスホン酸、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、2-ヒドロ
キシ-4-スルホフェノール、2-ヒドロキシ-3,5-ジスルホ
フェノールが好ましく殺菌剤としてはフェノール系化合
物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール系化合
物である。具体的としては、1,2-ベンツイソチアゾリン
-3-オン、2-メチル-4-オソチアゾリン-3-オン、2-オク
チル-4-イゾチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-
イゾチアゾリン-3-オン、0-フェニルフェノールナトリ
ウム、ベンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げ
られる。これらの化合物は、一括包装してあるのなら、
錠剤の形態をしていることが好ましく、予め分割秤量し
てある場合は一回に投入する量を個包装していることが
好ましい。Preferably, the chelating agent is ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), 2-hydroxy-4-sulfophenol, 2-hydroxy. -3,5-Disulfophenol is preferable, and the fungicides are phenol compounds, thiazole compounds and benztriazole compounds. Specifically, 1,2-benzisothiazoline
-3-one, 2-methyl-4-osothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-
Preferred compounds include isothiazolin-3-one, sodium 0-phenylphenol, and benztriazole. If these compounds are packaged together,
It is preferably in the form of tablets, and when divided and weighed in advance, it is preferable to individually package the amount to be added at one time.

【０１９２】これらを添加する手段は、調薬者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくはこの発明の固形処
理剤供給装置が設置され、これにより添加することさら
に好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンクの
ある一定量まで水が補充されると自動で添加することが
メンテナンスフリーの観点より好ましい。The means for adding these may be added by hand by the pharmacist, but it is preferable to install the solid processing agent supply device of the present invention, and to add by this, more preferably to the rehydration tank with the detector. From the viewpoint of maintenance-free, it is preferable to add water automatically when water is replenished up to a certain amount in the tank.

【０１９３】この発明のイオン交換樹脂で水を改質する
手段は、特開昭61-131632号公報に記載の手段に基づい
て実施できる。The means for modifying water with the ion exchange resin of the present invention can be implemented based on the means described in JP-A-61-131632.

【０１９４】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号90-473等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂（強酸
性カチオン交換樹脂、弱酸生カチオン交換樹脂）と各種
アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）とがあ
り、これらを単独または組み合わせて用いることができ
る。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性ＯＨ
型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充タン
クにつけても良いし他の場所で水を改良しても良い。As the ion exchange resin, various publicly known cation exchange resins (strongly acidic cation exchange resin, weakly acid cation exchange resin) and various anion exchange resins (strongly basic) described in Public Technical Report, Japanese Patent No. 90-473, etc. Anion exchange resin), and these can be used alone or in combination. Normally, strong acidic H type cation exchange resin and weak basic OH
It is preferable to use a type anion exchange resin. It may be attached to the water replenishment tank or the water may be improved elsewhere.

【０１９５】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ ＳＫ102、SK104、ＳＫ106、Ｓ
Ｋ110、ＳＫ112、ＳＫ116（三菱化成(株)）があり、好
ましいＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂としてはＤＩＡ
ＩＯＮ ＰＡ406、ＰＡ408、ＰＡ412、ＰＡ416、ＰＡ41
8（三菱化成(株)）がある。Preferred ion exchange resins for strong acid are DIAION SK1B SK102, SK104, SK106 and S.
K110, SK112, and SK116 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) are available, and DIA is a preferable OH type strongly basic anion exchange resin.
ION PA406, PA408, PA412, PA416, PA41
8 (Mitsubishi Kasei).

【０１９６】この発明の紫外線を照射する手段は、特開
昭60-263939号公報に記載の手段で実施できる。紫外線
照射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸
市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭60-263939号公報記載の手段で実施
することができる。この発明の超音波を与える手段は特
開昭60-263940号公報記載の手段で実施することができ
る。この発明の電解を与える手段は特開平3-22468号公
報記載の手段で実施することができる。この発明のAgイ
オンを放出する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れ
るとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコーティングす
る手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段がある。The means for irradiating with ultraviolet rays of the present invention can be implemented by the means described in JP-A-60-263939. As the ultraviolet irradiation device, a product manufactured by Kindai Bio Research Institute (headquarters Kobe City) is small and can be preferably used. The means for applying the magnetic field of the present invention can be implemented by the means described in JP-A-60-263939. The means for applying ultrasonic waves of the present invention can be implemented by the means described in JP-A-60-263940. The means for applying the electrolysis of the present invention can be carried out by the means described in JP-A No. 3-22468. The means for releasing Ag ions of the present invention include a means for putting a silver foil or a silver plate in a water replenishing tank, a means for coating the inner wall with silver, and a means for putting a silver ion releasing compound.

【０１９７】この発明の空気発泡手段は補水タンク中に
気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの
大きさに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微
生物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点
から（１）、（２）、（３）、（７）、（８）がよく、
さらに好ましくは（１）、（３）、（８）が選択され
る。The air bubbling means of the present invention may be a very simple means for blowing bubbles into the replenishment water tank, and is appropriately selected according to the size of the replenishment water tank. (1), (2), (3), (7), (8) is a good means for preventing the formation of these scales and microorganisms in terms of compactness and economy,
More preferably, (1), (3) and (8) are selected.

【０１９８】（８）の手段の銀イオン放出化合物とは、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢
酸銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機
酸銀等が具体例として挙げられる。The silver ion-releasing compound of the means (8) is
Specific examples thereof include organic acid silver such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, silver acetate, silver oxalate, silver behenate, and silver maleate.

【０１９９】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系のガラス体を基体構造成
分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ4四面体とＡｌ
Ｏ4四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の
三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物
を含有させたものが、本発明においては、好ましく用い
られる。These silver compounds have SiO 2 —Na 2 O type glass bodies having a network structure as a chemical structure as a base structure component, or SiO 4 tetrahedra having a methane type structure and Al.
In the present invention, a zeolite body having a three-dimensional skeleton structure in which O 4 tetrahedra have one oxygen atom in common with each other and the silver compound is contained therein is preferably used in the present invention.

【０２００】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研(株)製のバイオシ
ュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ ＳＧ）、オポファルマ社
製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ
錠）や(株)シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅｏ
ｍｉｃ）等を挙げることができる。[0200] These silver compounds, and the zeolite bodies and glass bodies containing the compounds can be obtained as commercially available products. For example, Kinki Pipe Giken Co., Ltd. Bio-Sure SG, Opa Pharma (Switzerland) Opagent Tablets (Opargent
Tablets) and Zeomic (Zeo manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.
mic) and the like.

【０２０１】さらに、本発明に係わる銀化合物や該化合
物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用
いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット
状、センイ状やフィルター状とすることができ、或いは
これらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にね
り込んで用いることもできる。こらの具体例としては、
(株)クラレ製のサニター30（ＳＡＮＩＴＥＲ30）等が挙
げられる。Further, the silver compound according to the present invention and the zeolite or glass body containing the compound can be used in various shapes. For example, it may be in the form of powder, spheres, pellets, fibers or filters, or these may be used by kneading into fibers such as cotton, wool, polyester and the like. As a concrete example of these,
An example is Saniter 30 manufactured by Kuraray Co., Ltd.

【０２０２】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。Of these, a filter-like or spherical one is one of the preferred embodiments in the present invention.

【０２０３】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーパック状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所（株）製クリンカ２０５やパシフィック化
学のラッキンなども好ましく用いることができる。Furthermore, it is also one of the preferred embodiments of the present invention to use the silver compound or the zeolite body or glass body containing the compound in a water permeable container in the form of a plastic case or tea pack. . In addition to these, Clinker 205 manufactured by Nichiban Kenkyusho Co., Ltd. and Pacific Chemical's rackin can also be preferably used.

【０２０４】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平4-286232号（19〜20頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平5-165161号記載のレダクトン類も好ましく
用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特に４位
が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水溶性
や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特に好まし
い。In the developer used in the present invention, in addition to dihydroxybenzenes, aminophenols and pyrazolidones described in Japanese Patent Application No. 4-286232 (pages 19 to 20) as developing agents, JP-A-5-165161 is used. The reductones described in No. 1 are also preferably used. Among the pyrazolidones to be used, those substituted at the 4-position (dimesone, dimeson S, etc.) are particularly preferable because their water solubility and the solid treating agent themselves do not change over time.

【０２０５】保恒剤として特願平4-286232号記載の亜硫
酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323号（20頁）記載のキレート
剤や同（21頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-
92947号、特願平5-96118号（一般式[4-a][4-b]）記載の
化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリン
化合物の添加も好ましく、特開平1-124853号記載の化合
物が特に好ましい。As the preservative, in addition to the sulfite described in Japanese Patent Application No. 4-286232, an organic reducing agent can be used as the preservative. In addition, a chelating agent described in Japanese Patent Application No. 4-586323 (page 20) and a bisulfite adduct of a hardening agent described in the same (page 21) can be used. Also, as a silver sludge inhibitor, Japanese Patent Application No. 4-
It is also preferable to add the compounds described in 92947 and Japanese Patent Application No. 5-96118 (general formula [4-a] [4-b]). Addition of a cyclodextrin compound is also preferable, and the compounds described in JP-A 1-124853 are particularly preferable.

【０２０６】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特に
好ましい。An amine compound may be added to the developer of the present invention, and the compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferable.

【０２０７】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、o-
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム（5-ス
ルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。It is necessary to use a buffering agent in the developer used in the present invention. As the buffering agent, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate can be used. , Dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borate), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), o-
Examples thereof include potassium hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like.

【０２０８】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。As the development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-16088,
37-5987, 38-7826, 44-12380, 45-9019
And the thioether compounds represented by U.S. Pat. No. 3,813,247, p-phenylenediamine compounds represented by JP-A-52-49829 and 50-15554, and JP-A-50-137726.
No., JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and 52-43
Quaternary ammonium salts represented by 429, US Pat.
P-aminophenols described in 10,122 and 4,119,462, U.S. Patents 2,494,903, 3,128,182 and 4,230,79
No. 6, No. 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Patent No. 2,48
Amine compounds described in 2,546, 2,596,926 and 3,582,346 etc., Japanese Patent Publication Nos. 37-16088, 42-25201, U.S. Pat. If necessary, polyalkylene oxide represented by Patent 3,532,501 and the like, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrozines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, etc. can be added.

【０２０９】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル−ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例1ーフェニル-5-メルカプトテトラゾールを
例として挙げることができる。As the antifoggant, an alkali metal halide such as potassium iodide and an organic antifoggant can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, A nitrogen-containing heterocyclic compound such as 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine can be given as a representative example 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.

【０２１０】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。Further, the developer composition used in the present invention contains, if necessary, methyl cellosolve, methanol,
Acetone, dimethylformamide, a cyclodextrin compound and other compounds described in JP-B-47-33378 and JP-B-44-9509 can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent.

【０２１１】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。Furthermore, other various additives such as stain inhibitors, sludge inhibitors, and multi-layer effect accelerators can be used.

【０２１２】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は3〜90秒であり、より好ましくは5〜60秒である。本発
明の処理時間はDry to Dryで15〜90秒であるが、好まし
くは15〜50秒である。 本発明に使用される定着剤は定着剤として公知の化合物
を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬
膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平4-
242246号（4頁）や特開平5-113632号（2〜4頁）記載の
ものが使用できる。その他に硬膜剤として特願平4-5863
23号（20頁）記載のキレート剤や同（21頁）記載の硬膜
剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いること
ができる。The processing temperature of the developer of the present invention is preferably
The temperature is 25 to 50 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. The development time is 3 to 90 seconds, more preferably 5 to 60 seconds. The processing time of the present invention is 15 to 90 seconds in Dry to Dry, preferably 15 to 50 seconds. A compound known as a fixing agent can be added to the fixing agent used in the present invention. A fixing agent, a chelating agent, a pH buffering agent, a hardener, a preservative, etc. can be added.
Those described in JP-A No. 242246 (page 4) and JP-A No. 5-113632 (pages 2 to 4) can be used. In addition, as a hardener, Japanese Patent Application No. 4-5863
A chelating agent described in No. 23 (page 20), a bisulfite adduct of a hardening agent described in the same (page 21), and a known fixing accelerator can also be used.

【０２１３】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。Prior to the treatment, it is preferable to add a starter, and it is also preferable to solidify the starter and add the starter. As the starter, in addition to organic acids such as polycarboxylic acid compounds, halides of alkaline earth metals such as KBr, organic inhibitors, and development accelerators are used.

【０２１４】[0214]

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０２１５】実施例１ 《Ｅｍ−１の調製》以下に示す溶液を用い、平板状沃塩
化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。Example 1 << Preparation of Em-1 >> A tabular silver iodochloride emulsion Em-1 was prepared using the solution shown below.

【０２１６】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｍｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。A1 low methionine gelatin 214.37 g sodium chloride 1.995 g potassium iodide 149.6 mg finished with water 6090 ml B1 sodium chloride 10.48 g potassium iodide 149.4 mg finished with water 90 ml C1 silver nitrate 30.58 g water Finish to 90 ml D1 Sodium chloride 165.0 g Finish to 5640 ml with water E1 Silver nitrate 479.0 g Finish to 5640 ml with water Stir solution A1 vigorously in the reaction vessel while keeping it at 40 ° C, and add all the amounts of solution B1 and solution C1 to it. 180 ml per minute
Was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 30 seconds.

【０２１７】次に、この混合溶液を40℃で10分間保った
後、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１を毎分２４mlの流量で40分かけ
て同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液Ｄ１と溶
液Ｅ１の残り全量を初期流量24ml、最終流量48mlとなる
ように直線的に流量を増やしながら、130分かけて同時
添加法にて添加した。この間、pClは2.35に終始保っ
た。その後、塩化ナトリウムで1.30に調整し、限外濾過
膜を用いてpClを2.0とし、更に塩化ナトリウムを添加し
てpClを1.65に調整した。添加終了後、直ちに脱塩、水
洗を行った。Next, after keeping this mixed solution at 40 ° C. for 10 minutes, the solution D1 and the solution E1 were added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 24 ml per minute over 40 minutes, and then the solution D1 and the solution were further added. The remaining total amount of E1 was added by the simultaneous addition method over 130 minutes while linearly increasing the flow rate so that the initial flow rate was 24 ml and the final flow rate was 48 ml. During this time, pCl was kept at 2.35 throughout. Then, it was adjusted to 1.30 with sodium chloride, pCl was adjusted to 2.0 using an ultrafiltration membrane, and pCl was adjusted to 1.65 by adding sodium chloride. Immediately after the addition, desalting and washing with water were performed.

【０２１８】引き続き、この乳剤を60℃にした後に、下
記に示すように、例示分光増感色素Ｄ−２、Ｄ−１５の
所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後にチオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの
メタノール溶液を加え、総計２時間の熟成を施した。熟
成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン(ＴＡＩ)の適量を添加した。Subsequently, after this emulsion was heated to 60 ° C., as shown below, a predetermined amount of the exemplified spectral sensitizing dyes D-2 and D-15 was added as a solid fine particle dispersion, and then ammonium thiocyanate, A mixed aqueous solution of chloroauric acid and sodium thiosulfate and a methanol solution of triphenylphosphine selenide were added and aged for a total of 2 hours. 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 as a stabilizer at the end of aging
An appropriate amount of a, 7-tetrazaindene (TAI) was added.

【０２１９】尚、分光増感色素と添加剤とその添加量
（AgX1モル当たり）を下記に示す。The spectral sensitizing dye, the additive and the addition amount (per 1 mol of AgX) are shown below.

【０２２０】 分光増感色素Ｄ−２ ３０ｍｇ 分光増感色素Ｄ−１５ ５００ｍｇ チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 12.5mg チオ硫酸ナトリウム 10.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 2.0mg 安定剤（ＴＡＩ） 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。Spectral sensitizing dye D-2 30 mg Spectral sensitizing dye D-15 500 mg Ammonium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 12.5 mg Sodium thiosulfate 10.0 mg Triphenylphosphine selenide 2.0 mg Stabilizer (TAI) 1000 mg Spectral sensitizing dye The solid fine particle dispersion of was prepared by a method according to the method described in Japanese Patent Application No. 4-99437.

【０２２１】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で3.500rpm
にて30〜120分間にわたって撹拌することによって得
た。That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added to water whose temperature had been adjusted to 27 ° C. in advance, and a high speed stirrer (dissolver) was operated at 3.500 rpm
It was obtained by stirring at 30-120 min.

【０２２２】得られたハロゲン化銀乳剤は沃化銀を０．
０６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径（円直径換算）は１．４５μm、平均厚さは
０．１３μm、平均アスペクト比１１の直角平行四辺形
平板状塩沃化銀粒子であった。The silver halide emulsion thus obtained contained silver iodide of 0.
It contains 06 mol% and is observed by an electron microscope.
The particles were right-angled parallelogrammatic tabular silver chloroiodide grains having an average grain size (converted to a circle diameter) of 1.45 μm, an average thickness of 0.13 μm and an average aspect ratio of 11.

【０２２３】《Ｅｍ−２の調製》Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｅ
１及び下記溶液Ｄ２を用いて、Ｅｍ−１と同様にして添
加混合し、臭化銀を３０モル％含む平板状塩沃臭化銀乳
剤を調製した。<< Preparation of Em-2 >> A1, B1, C1, E
1 and the following Solution D2 were added and mixed in the same manner as Em-1 to prepare a tabular silver chloroiodobromide emulsion containing 30 mol% of silver bromide.

【０２２４】 Ｄ２ 塩化ナトリウム １１２．４ｇ 臭化カリウム １０７．０ｇ 水で 5640mlに仕上げる 引き続きＥｍ−１と同様にしてこの乳剤に熟成を施し
た。D2 Sodium chloride 112.4 g Potassium bromide 107.0 g Water to make 5640 ml The emulsion was ripened in the same manner as Em-1.

【０２２５】得られたハロゲン化銀乳剤は沃化銀を0.06
モル％、臭化銀を３０モル％含有しており、電子顕微鏡
観察したところ平均粒径（円直径換算）１．２４μm、
平均厚さ０．１８μm、平均アスペクト比７の直角平行
四辺形平板状塩沃臭化銀粒子であった。The resulting silver halide emulsion contained 0.06 silver iodide.
When it is observed by an electron microscope, it has an average particle size (converted to a circle diameter) of 1.24 μm.
It was a right-angled parallelogrammatic tabular silver chloroiodobromide grain having an average thickness of 0.18 μm and an average aspect ratio of 7.

【０２２６】《Ｅｍ−３の調製》溶液Ａ１，Ｂ１，Ｃ
１，Ｅ１及び下記溶液Ｄ３を用いて、Ｅｍ−１と同様に
添加混合し、平板状塩沃化銀乳剤Ｅｍ−３を調整した。<< Preparation of Em-3 >> Solutions A1, B1 and C
1, E1 and the following solution D3 were added and mixed in the same manner as Em-1 to prepare a tabular silver chloroiodide emulsion Em-3.

【０２２７】 Ｄ３ 塩化ナトリウム １６３．３ｇ 沃化カリウム ４．９ｇ 水で ５６４０mlに仕上げる 引き続きＥｍ−１と同様にしてこの乳剤に熟成を施し
た。D3 Sodium chloride 163.3 g Potassium iodide 4.9 g Water to make 5640 ml The emulsion was ripened in the same manner as Em-1.

【０２２８】得られたハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を
１．０モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ
平均粒径（円直径換算）１．１１μｍ、平均厚さ０．２
２μｍ、平均アスペクト比５の直角平行四辺形平板状塩
沃化銀粒子であった。The obtained silver halide emulsion contained 1.0 mol% of silver iodide, and when observed by an electron microscope, the average grain size (converted to a circle diameter) was 1.11 μm, and the average thickness was 0.2.
It was a right-angled parallelogrammatic tabular silver chloroiodide grain having an average aspect ratio of 2 μm.

【０２２９】《Ｅｍ−４の調製》以下に示す溶液を用
い、立方体塩臭化銀乳剤Ｅｍ−４を調製した。<< Preparation of Em-4 >> A cubic silver chlorobromide emulsion Em-4 was prepared using the following solution.

【０２３０】 Ａ４ 不活性ゼラチン 176.0ｇ 塩化ナトリウム 29.3ｇ 水で 6090mlに仕上げる Ｂ４ 硝酸銀 99.6ｇ 水で 1171mlに仕上げる Ｃ４ 塩化ナトリウム 45.1ｇ 水で 1171mlに仕上げる Ｄ４ 硝酸銀 410.0ｇ 水で 3514mlに仕上げる Ｅ４ 塩化ナトリウム 114.8ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水で 3514mlに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ４を７５℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ４と溶液Ｃ４の全量を毎分１１７ｍｌ
の流量で１０分かけて同時混合法にて添加した。A4 Inert gelatin 176.0 g Sodium chloride 29.3 g Finish with water 6090 ml B4 Silver nitrate 99.6 g Finish with water 1171 ml C4 Sodium chloride 45.1 g Finish with water 1171 ml D4 Silver nitrate 410.0 g Finish with water 3514 ml E4 Sodium chloride 114.8 g Potassium bromide 100.0 g Finish with water to 3514 ml Solution A4 is vigorously stirred while maintaining the temperature at 75 ° C, and the total amount of solution B4 and solution C4 is 117 ml / min.
At a flow rate of 10 minutes by the simultaneous mixing method.

【０２３１】更に溶液Ｄ４と溶液Ｅ４の残り毎分５９ｍ
ｌの流量で６０分かけて同時混合法にて添加した。その
後、塩化ナトリウムで1.30に調整し、限外濾過膜を用い
てpClを2.0とし、更に塩化ナトリウムを添加してpClを
1.65に調整した。Further, the remaining amount of the solution D4 and the solution E4 is 59 m / min.
It was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 1 over 60 minutes. Then, adjust to 1.30 with sodium chloride, adjust the pCl to 2.0 using an ultrafiltration membrane, and add sodium chloride to adjust the pCl.
Adjusted to 1.65.

【０２３２】引き続きＥｍ−１と同様にしてこの乳剤に
熟成を施した。Subsequently, this emulsion was ripened in the same manner as Em-1.

【０２３３】得られたハロゲン化銀乳剤は、電子顕微鏡
観察したところ臭化銀２８モル％含有しており、平均一
辺長０．４３μｍ、平均アスペクト比１．１の立方体塩
臭化銀粒子であった。The obtained silver halide emulsion was found to contain 28 mol% of silver bromide as observed by an electron microscope, and was cubic silver chlorobromide grains having an average side length of 0.43 μm and an average aspect ratio of 1.1. It was

【０２３４】《Ｅｍ−５の調製》溶液Ｂ４，Ｃ４，Ｄ
４，Ｅ４及び下記溶液Ａ５を用いて、Ｅｍ−４と同様に
添加混合し、八面体塩臭化銀乳剤Ｅｍ−５を調製した。<< Preparation of Em-5 >> Solutions B4, C4 and D
4, E4 and the following solution A5 were added and mixed in the same manner as Em-4 to prepare an octahedral silver chlorobromide emulsion Em-5.

【０２３５】 Ａ５ 不活性ゼラチン 176.0ｇ 塩化ナトリウム 29.3ｇ H2N(HN)CSCH2CH2NH2HCl 2.93ｇ 水で 6090mlに仕上げる 引き続きＥｍ−１と同様にして熟成を施した。A5 Inert gelatin 176.0 g Sodium chloride 29.3 g H 2 N (HN) CSCH 2 CH 2 NH 2 HCl 2.93 g Water was made up to 6090 ml, followed by ripening in the same manner as Em-1.

【０２３６】得られたハロゲン化銀乳剤は、電子顕微鏡
観察したところ臭化銀を２８モル％含有しており、立方
体換算径（同体積立方体の一辺長）が０．４６μm、平
均アスペクト比１．３の八面体塩臭化銀粒子であった。When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, it contained 28 mol% of silver bromide, the cubic equivalent diameter (one side length of the cubic volume) was 0.46 μm, and the average aspect ratio was 1. 3 was an octahedral silver chlorobromide grain.

【０２３７】以上調製した乳剤を表１に示す。Table 1 shows the emulsions thus prepared.

【０２３８】[0238]

【表１】 [Table 1]

【０２３９】更に、Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５を用いてＥｍ−
６〜Ｅｍ−１４を調製した。混合比率を表２に示す。Further, using Em-1 to Em-5, Em-
6-Em-14 were prepared. The mixing ratio is shown in Table 2.

【０２４０】[0240]

【表２】 [Table 2]

【０２４１】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が1.
6g/m2、ゼラチン付き量は2.7g/m2となるように２台のス
ライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで
支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料
−６〜試料−１４を得た。支持体としてはグリシジメタ
クリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチル
メタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重合体
の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度
0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースを用いた。The following additives were added to the obtained emulsion to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a protective layer coating solution described below was also prepared. Using both coating solutions, the coating amount is 1.
6 g / m 2 and the amount with gelatin of 2.7 g / m 2 were simultaneously coated on both sides using two slide hopper type coaters at a speed of 80 m / min and dried in 2 minutes and 20 seconds. Sample-6 to sample-14 were obtained. As the support, a copolymer aqueous dispersion obtained by diluting the copolymer consisting of three types of monomers of glycidyl methacrylate 50 wt%, methyl acrylate 10 wt% and butyl methacrylate 40 wt% to 10 wt% was prepared. Concentration for 175μm X-ray film used as drawing liquid
A polyethylene terephthalate film base colored blue to 0.15 was used.

【０２４２】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。The additives used in the emulsion are as follows.
The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.

【０２４３】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン ７０ｍｇ t-ブチル-カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量10,000） １．０ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム ２ｇ1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg t-butyl-catechol 400 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid ammonium 2 g

【０２４４】[0244]

【化２１】 [Chemical 21]

【０２４５】 C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 １ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール １５ｍｇ 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１l当たりの量で示す。C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 15 mg Protective Layer Solution Next, the following coating solution was prepared for a protective layer. The additives are shown in the amount per liter of coating liquid.

【０２４６】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） ０．５ｇ (CH2=CHSO2CH2)2Ｏ（硬膜剤） ５００ｍｇ C4F9SO3K ２ｍｇ C12H25CONH(CH2CH2O)5H ２．０ｇLime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 1 g Polymethylmethacrylate (matting agent having an area average particle size of 3.5 μm) 1.1 g Silicon dioxide particles (area average particle size) 1.2 μm matting agent) 0.5 g (CH 2 = CHSO 2 CH 2 ) 2 O (hardener) 500 mg C 4 F 9 SO 3 K 2 mg C 12 H 25 CONH (CH 2 CH 2 O) 5 H 2. 0 g

【０２４７】[0247]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０２４８】得られた試料Ｎｏ．６〜１４を用いて写真
特性を評価した。まず試料を２枚のスクリーン（コニカ
〔株〕製．KO-250）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光
した。The obtained sample No. Photographic properties were evaluated using Nos. 6-14. First, the sample was sandwiched between two screens (KO-250 manufactured by Konica Corp.), and was exposed to an X-ray for 0.05 second at a tube voltage of 80 kvp and a tube current of 100 mA through an aluminum wedge for exposure.

【０２４９】次いで自動現像機（コニカ〔株〕製．SRX-
502）を用い下記に示す三種類の処方（１５秒処理、２
５秒処理、４５秒処理）により現像、定着処理を行っ
た。Next, an automatic processor (manufactured by Konica Corporation. SRX-
502), the following three types of prescription (15 seconds treatment, 2
The development and fixing processes were performed by 5 seconds processing and 45 seconds processing.

【０２５０】《１５秒処理》以下の操作（Ａ，Ｂ）に従
って１５秒処理用の現像補充用錠剤を作成した。<< 15-second processing >> A 15-second processing replenishment tablet was prepared according to the following procedure (A, B).

【０２５１】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１６２５０ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム１５２８ｇ，フェ
ニドン１９５０ｇ，ＤＴＰＡ９７５ｇを加えミル中で３
０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整し
た造粒物にポリエチレングリコール６０００を１３００
ｇ，マンニット１３００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を９．３２１ｇにして圧縮打錠を行い、２
５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。Operation (A) 16250 g of sodium erythorbate as a developing agent is ground in a commercial Van Dam mill until the average particle size becomes 10 μm. Sodium sulfite (1528 g), phenidone (1950 g) and DTPA (975 g) were added to this fine powder and the mixture was mixed in a mill for 3 times.
After mixing for 0 minutes and granulating by adding 30 ml of water in a commercial stirred granulator at room temperature for about 10 minutes, the granulate is dried in a fluid bed dryer at 40 ° C. for 2 hours. To almost completely remove the water content of the granulated product. In this way, 1300 polyethylene glycol 6000 was added to the prepared granules.
g, 1300 g of mannite were uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room whose humidity was controlled to 25 ° C. and 40% RH or less, and the resulting mixture was remodeled as Tuffpress Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho KK The tableting machine described above was used to perform compression tableting with a filling amount of 9.321 g per tablet and 2
Five hundred tablets A for development replenishment were prepared.

【０２５２】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１７８７５ｇ，５−メチルベンゾトリアゾ
ール３２．５ｇ，１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール１６．３ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミ
ン６５ｇ，マンニット１６２５ｇ，ポリエチレングリコ
ール６０００を１６２５ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、
造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５
０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。このようにして得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を８．４９６ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作
成した。Procedure (B) Potassium carbonate 17875 g, 5-methylbenzotriazole 32.5 g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 16.3 g, N-acetyl-D, L-penicillamine 65 g, mannitol 1625 g, polyethylene glycol 6000 1625 g was pulverized in the same manner as in the operation (A),
Granulate. The amount of water added was 30.0 ml, and after granulation, 5
The granulated product is dried at 0 ° C. for 30 minutes to almost completely remove water. The mixture thus obtained was compressed into tablets with a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd. so that the filling amount per tablet was 8.496 g, and 2,500 developing replenishers were replenished. Tablet B formulation was prepared.

【０２５３】次に以下の操作で定着補充用錠剤を作成し
た。Next, a fixing replenishing tablet was prepared by the following procedure.

【０２５４】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１７４１０ｇ、亜硫酸ナトリウム１１６０
ｇ，パインフロー１５０８ｇを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒後、
造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水
製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．０３２ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｃ
剤を作成した。Operation (C) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (70/3
(0 weight ratio) 17410 g, sodium sulfite 1160
g and pine flow 1508 g are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added was 500 ml, and after granulation,
The granulated product is dried at 60 ° C. for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated product. The mixture thus obtained was filled with 8.032 g of each tablet by a tableting machine which was modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho KK
And compressed into tablets, and 2500 fixing replenishment tablets C
The agent was created.

【０２５５】操作（Ｄ） 琥珀酸４６４３ｇ，β−アラニン１１６０７ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１００ｍ
ｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整したも
のにポリエチレングリコール６０００を２３２１ｇ添加
し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を７．４２９ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作
成した。Operation (D) 4643 g of succinic acid and 11607 g of β-alanine are ground and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added is 100m
After the granulation, the granulated product is dried at 50 ° C. for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated product. In this way, 2321 g of polyethylene glycol 6000 was added to the thus-prepared mixture, and the mixture was mixed for 3 minutes. Then, the obtained mixture was filled per tablet by a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho. The amount was 7.429 g and compression tableting was performed to prepare 2500 fixing replenishing tablet D agents.

【０２５６】 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。Developer Solution Starter Glacial acetic acid 2.98 g KBr 4.0 g Water was added to make 1 L.

【０２５７】現像処理は、処理開始（ランニング開始）
時には、下記現像液Ｉの１６．２Ｌに対してスターター
３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満
たして処理を開始した。尚、スターターを添加した現像
液のｐＨは１０．４５であった。The development processing is started (starting running).
At times, a developing tank was filled with a solution obtained by adding 330 ml of a starter to 16.2 L of the following developing solution I to start processing. The pH of the developer containing the starter was 10.45.

【０２５８】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。The light-sensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development was 1.0, and was run. For running, an automatic developing machine SRX-502 equipped with a solid processing agent charging member and modified so as to be processed at a processing speed of 15 seconds was used.

【０２５９】ランニング中は現像液には感光材料１．０
０ｍ2あたり上記Ａ，Ｂ剤が各１個と水を１２０ｍｌを
添加して行った。Ａ，Ｂ各１個を１２０ｍｌの水に溶解
したときのｐＨは１１．００であった。During running, the photosensitive material was 1.0 in the developer.
It was carried out by adding one each of the above-mentioned agents A and B and 120 ml of water per 0 m 2 . The pH when 1 each of A and B was dissolved in 120 ml of water was 11.00.

【０２６０】定着処理は下記定着液Ｉの９Ｌを用いて行
い、定着液には感光材料１．００ｍ2あたり上記Ｃ，Ｄ
剤を各４個と水を１６５ｍｌ添加した。各処理剤１個に
対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し
処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加
した。The fixing process was carried out using 9 L of the fixing solution I described below, and the fixing solution was the above C and D per 1.00 m 2 of the light-sensitive material.
Four agents each and 165 ml of water were added. The rate of water addition to each of the treatment agents was started almost at the same time as the addition of the treatment agent, and was added at a constant rate for 10 minutes in proportion to the dissolution rate of the treatment agent.

【０２６１】 〈現像液Ｉ〉水１０００ｍｌ当たりの組成を以下に示
す。この現像液のｐＨは１１．１０であった。[0261] <Developer I> The composition per 1000 ml of water is shown below. The pH of this developing solution was 11.10.

【０２６２】 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ５０．０ｇ フェニドン ６．０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ ３．０ｇ （ＤＴＰＡ） ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．７ｇ ポリエチレングリコール ９．０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ マンニット ９．０ｇ 〈定着液Ｉ〉水１０００ｍｌ当たりの組成を以下に示
す。この定着液のｐＨは５．５０であった。Potassium carbonate 55.0 g Sodium erythorbate 50.0 g Phenidone 6.0 g Diethylenetriamine pentaacetic acid-5Na 3.0 g (DTPA) 5-methylbenzotriazole 0.1 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.05 g Sodium sulfite 4.7 g Polyethylene glycol 9.0 g N-acetyl-D, L-penicillamine 0.2 g Mannit 9.0 g <Fixer I> The composition per 1000 ml of water is shown below. The pH of this fixer was 5.50.

【０２６３】 チオ硫酸ナトリウム ４５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム １０５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 琥珀酸 ４０．０ｇ β−アラニン １００．０ｇ パインフロー １３．０ｇ ポリエチレングリコール ２０．０ｇ 《２５秒処理》以下の操作（Ｅ，Ｆ）に従って２５秒処
理用の現像補充用錠剤を作成した。Sodium thiosulfate 45.0 g Ammonium thiosulfate 105.0 g Sodium sulfite 10.0 g Succinic acid 40.0 g β-alanine 100.0 g Pine flow 13.0 g Polyethylene glycol 20.0 g << 25 seconds treatment >> The following operations (E , F) to prepare a development replenishing tablet for 25 seconds processing.

【０２６４】操作（Ｅ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム１５２８ｇ，フェ
ニドン１１０５ｇ，ＤＴＰＡ９７５ｇを加えミル中で３
０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整し
た造粒物にポリエチレングリコール６０００を１３００
ｇ，マンニット１３００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を７．６８３ｇにして圧縮打錠を行い、２
５００個の現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。Operation (E) 13,000 g of sodium erythorbate as a developing agent is ground in a commercial Van Dam mill until the average particle size becomes 10 μm. Sodium sulfite (1528 g), phenidone (1105 g) and DTPA (975 g) were added to this fine powder, and the mixture was mixed in a mill for 3
After mixing for 0 minutes and granulating by adding 30 ml of water in a commercial stirred granulator at room temperature for about 10 minutes, the granulate is dried in a fluid bed dryer at 40 ° C. for 2 hours. To almost completely remove the water content of the granulated product. In this way, 1300 polyethylene glycol 6000 was added to the prepared granules.
g, 1300 g of mannite were uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room whose humidity was adjusted to 25 ° C. and 40% RH or less, and the obtained mixture was remodeled as a tough press collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho KK The tableting machine described above was used for compression tableting with the filling amount per tablet being 7.683 g.
500 tablets of developer replenishment tablet E were prepared.

【０２６５】操作（Ｆ） 炭酸カリウム１６２５０ｇ，５−メチルベンゾトリアゾ
ール６５ｇ，１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル３２．５ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン６
５ｇ，マンニット１６２５ｇ，ポリエチレングリコール
６０００を１６２５ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒
する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）
製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たりの充填量を７．８６５ｇにして圧縮打
錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｆ剤を作成し
た。Operation (F) 16250 g of potassium carbonate, 65 g of 5-methylbenzotriazole, 32.5 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, N-acetyl-D, L-penicillamine 6
5 g, 1625 g of Mannitol, and 1625 g of polyethylene glycol 6000 are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added is 30.0 ml, and after granulation, 50 ℃
And dried for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated product. The mixture obtained in this way is used by Kikusui Seisakusho KK
Using a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU, the filling amount per tablet was set to 7.865 g, and compression tableting was carried out to prepare 2500 developing replenishing tablet F agents.

【０２６６】次に、以下の操作で定着補充用錠剤を作成
した。Next, a fixing replenishing tablet was prepared by the following procedure.

【０２６７】操作（Ｇ） 琥珀酸を５８０４ｇにする以外は操作（Ｄ）と全く同様
にして造粒し、１錠当たりの充填量を７．８９３ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を
作成した。Operation (G) Granulation was carried out in the same manner as in the operation (D) except that succinic acid was changed to 5804 g, and the amount of filling per tablet was set to 7.893 g, followed by compression tableting to fix 2500 fixings. A replenishing tablet G preparation was prepared.

【０２６８】 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。Developer Solution Starter Glacial acetic acid 2.98 g KBr 4.0 g Water was added to make 1 L.

【０２６９】現像処理は、処理開始（ランニング開始）
時には、下記現像液ＩＩの１６．２Ｌに対してスタータ
ー３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を
満たして処理を開始した。尚、スターターを添加した現
像液のｐＨは１０．４５であった。The development processing is started (starting running).
At times, a developing tank was filled with a solution obtained by adding 330 ml of a starter to 16.2 L of the following developing solution II to start processing. The pH of the developer containing the starter was 10.45.

【０２７０】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。ランニング中は現像液
には感光材料１．００ｍ2あたり上記Ｅ，Ｆ剤が各１個
と水を１２０ｍｌを添加して行った。Ｅ，Ｆ剤各１個を
１２０ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０であ
った。The light-sensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development was 1.0, and was run. For running, an automatic processor SRX-502 equipped with a solid processing agent charging member and modified so as to be processed at a processing speed of 25 seconds was used. During running, the developer was prepared by adding one each of the above E and F agents and 120 ml of water per 1.00 m 2 of the light-sensitive material. The pH of each of the E and F agents dissolved in 120 ml of water was 10.70.

【０２７１】定着処理は、下記定着液ＩＩの９Ｌを用い
て行い、定着液には感光材料１．００ あたり上記Ｃ，
Ｇ剤を各４個と水を１６５ｍｌ添加した。各処理剤１個
に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始
し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添
加した。The fixing process was carried out by using 9 L of the following fixing solution II.
Four G agents and 165 ml of water were added. The rate of water addition to each of the treatment agents was started almost at the same time as the addition of the treatment agent, and was added at a constant rate for 10 minutes in proportion to the dissolution rate of the treatment agent.

【０２７２】 処理条件 現像 ３５℃ ８．２秒 定着 ３３℃ ５ 秒 水洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾燥 ４０℃ ５．７秒 計 ２５ 秒 〈現像液ＩＩ〉水１０００ｍｌ当たりの組成を以下に示
す。この現像液のｐＨは１０．７０であった。Processing conditions Development 35 ° C. 8.2 seconds Fixing 33 ° C. 5 seconds Washing with water Room temperature 4.5 seconds Squeeze 1.6 seconds Drying 40 ° C. 5.7 seconds Total 25 seconds <Developer II> The composition per 1000 ml of water is as follows. Shown in. The pH of this developing solution was 10.70.

【０２７３】 炭酸カリウム ５０．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ フェニドン ３．４ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ ３．０ｇ （ＤＴＰＡ） ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．７ｇ ポリエチレングリコール ９．０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ マンニット ９．０ｇ 〈定着液ＩＩ〉水１０００ｍｌ当たりの組成を以下に示
す。この定着液のｐＨは４．８０であった。Potassium carbonate 50.0 g Sodium erythorbate 40.0 g Phenidone 3.4 g Diethylenetriamine pentaacetic acid-5Na 3.0 g (DTPA) 5-methylbenzotriazole 0.2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g Sodium sulfite 4.7 g Polyethylene glycol 9.0 g N-acetyl-D, L-penicillamine 0.2 g Mannit 9.0 g <Fixer II> The composition per 1000 ml of water is shown below. The pH of this fixer was 4.80.

【０２７４】 チオ硫酸ナトリウム ４５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム １０５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 琥珀酸 ５０．０ｇ β−アラニン １００．０ｇ パインフロー １３．０ｇ ポリエチレングリコール ２０．０ｇ 《４５秒処理》以下の操作（Ｈ，Ｉ）に従って４５秒処
理用の現像補充用錠剤を作成した。Sodium thiosulfate 45.0 g Ammonium thiosulfate 105.0 g Sodium sulfite 10.0 g Succinic acid 50.0 g β-Alanine 100.0 g Pine flow 13.0 g Polyethylene glycol 20.0 g << 45 seconds treatment >> Following operations (H , I) to prepare a development replenishing tablet for 45 seconds processing.

【０２７５】操作（Ｈ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム９７５０ｇを市販
のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に、亜硫酸ナトリウム１５２８ｇ，フェニ
ドン３９０ｇ，ＤＴＰＡ９７５ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造
粒物にポリエチレングリコール６０００を１３００ｇ，
マンニット１３００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した
後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を６．０９７ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｈ剤を作成した。Procedure (H) 9750 g of sodium erythorbate as a developing agent is ground in a commercial Van Dam mill until the average particle size becomes 10 μm. Sodium sulfite (1528 g), phenidone (390 g) and DTPA (975 g) were added to the fine powder and mixed in a mill for 30 minutes, and then mixed in a commercially available stirring granulator for about 10 minutes at room temperature.
After granulating by adding 30 ml of water, the granulated product is dried in a fluidized bed dryer at 40 ° C. for 2 hours to remove almost completely the water content of the granulated product. In this way, 1300 g of polyethylene glycol 6000 was added to the prepared granules,
1300 g of mannitol was uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room whose humidity was adjusted to 25 ° C. and 40% RH or less, and the resulting mixture was remodeled from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho. With a tableting machine, the amount of filling per tablet was adjusted to 6.097 g, and compression tableting was performed.
00 developing replenishing tablets H agent were prepared.

【０２７６】操作（Ｉ） 炭酸カリウム１３３２５ｇ，５−メチルベンゾトリアゾ
ール６５ｇ，１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル３２．５ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン６
５ｇ，マンニット１６２５ｇ，ポリエチレングリコール
６０００を１６２５ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒
する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）
製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たりの充填量を６．６９５ｇにして圧縮打
錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｉ剤を作成し
た。Operation (I) Potassium carbonate 13325 g, 5-methylbenzotriazole 65 g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 32.5 g, N-acetyl-D, L-penicillamine 6
5 g, 1625 g of Mannitol, and 1625 g of polyethylene glycol 6000 are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added is 30.0 ml, and after granulation, 50 ℃
And dried for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated product. The mixture obtained in this way is used by Kikusui Seisakusho KK
Using a tableting machine modified from Tough-Presto Correct 1527HU, compression filling was performed at a filling amount of 6.695 g per tablet to prepare 2,500 development replenishing tablet I agents.

【０２７７】定着用補充用錠剤は操作（Ｃ），（Ｄ）で
作成した錠剤Ｃ，Ｄを使用した。Tablets C and D prepared in steps (C) and (D) were used as replenishing tablets for fixing.

【０２７８】現像処理は、処理開始（ランニング開始）
時には、下記現像液ＩＩＩの１６．２Ｌに対してスター
ター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽
を満たして処理を開始した。尚、スターターを添加した
現像液のｐＨは１０．４５であった。The development processing is started (starting running).
Occasionally, a developing tank was filled with a solution prepared by adding 330 ml of a starter to 16.2 L of the following developing solution III to start the processing. The pH of the developer containing the starter was 10.45.

【０２７９】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけたものを用いた。ランニング中
は現像液には感光材料１．００ｍ2あたり上記Ｈ，Ｉ剤
が各１個と水を１２０ｍｌを添加して行った。Ｈ，Ｉ剤
各１個を１２０ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．
１０であった。The light-sensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development was 1.0, and running was carried out. For running, an automatic processor SRX-502 equipped with a solid processing agent charging member was used. During running, the developer was prepared by adding one each of the above H and I agents and 120 ml of water per 1.00 m 2 of the light-sensitive material. The pH when one each of the H and I agents was dissolved in 120 ml of water was 10.
It was 10.

【０２８０】定着処理は、下記定着液ＩＩＩの９Ｌを用
いて行い、定着液には感光材料１．００2あたり上記
Ｃ，Ｄ剤を各４個と水を１６５ｍｌ添加した。各処理剤
１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に
開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速
で添加した。[0280] The fixing process is performed using the 9L following fixing solution III, the fixer above C per photosensitive material 1.00 2, each four and water D agent was added 165 ml. The rate of water addition to each of the treatment agents was started almost at the same time as the addition of the treatment agent, and was added at a constant rate for 10 minutes in proportion to the dissolution rate of the treatment agent.

【０２８１】 処理条件 現像 ３５℃ １４．８秒 定着 ３３℃ ９ 秒 水洗 常温 ８．１秒 スクイズ ２．９秒 乾燥 ４０℃ １０．２秒 計 ４５ 秒 〈現像液ＩＩＩ〉水１０００ｍｌ当たりの組成を以下に
示す。この現像液のｐＨは１０．１０であった。Processing conditions Development 35 ° C. 14.8 seconds Fixing 33 ° C. 9 seconds Washing with water Normal temperature 8.1 seconds Squeeze 2.9 seconds Drying 40 ° C. 10.2 seconds Total 45 seconds <Developer III> The composition per 1000 ml of water is as follows. Shown in. The pH of this developing solution was 10.10.

【０２８２】 炭酸カリウム ４１．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ フェニドン １．２ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ ３．０ｇ （ＤＴＰＡ） ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．７ｇ ポリエチレングリコール ９．０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ マンニット ９．０ｇ 〈定着液ＩＩＩ〉水１０００ｍｌ当たりの組成を以下に
示す。この定着液のｐＨは４．８０であった。Potassium carbonate 41.0 g Sodium erythorbate 30.0 g Phenidone 1.2 g Diethylenetriamine pentaacetic acid-5Na 3.0 g (DTPA) 5-methylbenzotriazole 0.2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g Sodium sulfite 4.7 g Polyethylene glycol 9.0 g N-acetyl-D, L-penicillamine 0.2 g Mannit 9.0 g <Fixer III> The composition per 1000 ml of water is shown below. The pH of this fixer was 4.80.

【０２８３】 チオ硫酸ナトリウム ４５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム １０５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 琥珀酸 ５０．０ｇ β−アラニン １００．０ｇ パインフロー １３．０ｇ ポリエチレングリコール ２０．０ｇ 処理後、感度の測定を行なった。感度はカブリ＋0.5の
濃度を与える露光量の逆数で表し試料Ｎo.６の25秒処理
での感度を100としたときの相対感度で示した。Sodium thiosulfate 45.0 g Ammonium thiosulfate 105.0 g Sodium sulfite 10.0 g Succinic acid 50.0 g β-alanine 100.0 g Pine flow 13.0 g Polyethylene glycol 20.0 g After the treatment, sensitivity was measured. The sensitivity was represented by the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog +0.5, and was shown as the relative sensitivity when the sensitivity of Sample No. 6 for 25 seconds was 100.

【０２８４】更に、未露光の試料Ｎo.６〜Ｎo.１４に針
頭０．３ｍｍの針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加えた
後、上記と同様に25秒の現像処理を施し、マイクロデン
シトメータで圧力かぶり（圧力黒化）発生濃度を測定し
た。かぶりの程度を試料Ｎｏ６のかぶり上昇を１００と
した時の相対値で示した。Further, a load of 5 g was applied to the unexposed samples No. 6 to No. 14 with a scratch hardness meter of a needle having a needle head of 0.3 mm, and then development processing was carried out for 25 seconds in the same manner as above, followed by microdensification. The density of pressure fog (blackening) generated was measured with a tomometer. The degree of fogging is shown as a relative value when the fogging increase of Sample No. 6 is 100.

【０２８５】また、現像時の圧力特性（自動現像機のロ
ーラーによる圧力マーク、即ちローラーマークの発生の
度合い）を以下のようにして評価した。即ち、試料を未
露光で、凹凸の強い特別の対向式ローラーを有するＸレ
イ自動現像機で処理時間２５秒で処理した。尚、処理液
は上記処理液と同じものを用いた。その時発生したロー
ラーマークを観察し、評価結果をその程度により以下の
ように５段階に分類した。Further, the pressure characteristic during development (pressure mark by the roller of the automatic developing machine, that is, degree of generation of roller mark) was evaluated as follows. That is, the sample was unexposed and processed in an X-ray automatic developing machine having a special facing roller with strong irregularities for a processing time of 25 seconds. The treatment liquid used was the same as the above treatment liquid. The roller marks generated at that time were observed, and the evaluation results were classified into the following 5 grades according to their degree.

【０２８６】５：ローラーマークの発生無し ４：ごくわずか発生あり ３：やや発生あり（実用許容内） ２：発生が多い（実用許容外） １：発生が非常に多い 得られた結果を表３に示す。5: No generation of roller marks 4: Very slight occurrence 3: Some occurrence (within practical tolerance) 2: Many occurrences (outside practical tolerance) 1: Very many occurrences The obtained results are shown in Table 3 Shown in.

【０２８７】[0287]

【表３】 [Table 3]

【０２８８】表３から明らかなように、本発明の試料
は、高感度で処理による感度変動が少なく、更に圧力か
ぶり（圧力黒化）が減少しており、圧力特性が改良され
ていることが分かる。またローラーマークの発生がない
か、あってもごく僅かであり、実用上全く問題がないこ
とが分かる。As is clear from Table 3, the samples of the present invention have high sensitivity, little sensitivity fluctuation due to treatment, and further reduced pressure fog (blackening of pressure), thus improving the pressure characteristics. I understand. In addition, it can be seen that there is no roller mark, or even if there is, it is very slight, and there is no problem in practical use.

【０２８９】[0289]

【発明の効果】本発明により、第一に高感度で、迅速処
理適性、圧力耐性に優れ、かつ保存性処理変動性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
第二に高感度で迅速処理適性に優れ、かつ保存性、処理
変動性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することができた。According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, rapid processing suitability, excellent pressure resistance, and excellent storage stability and processing variability.
Secondly, it was possible to provide a processing method of a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent suitability for rapid processing, and excellent storage stability and processing variability.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の少なくとも１０％以
上が、主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であ
り、アスペクト比が２以上でありかつ、内部に沃化銀及
び少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有する平板状
ハロゲン化銀粒子であり、かつハロゲン化銀粒子の少な
くとも１０％以上が、アスペクト比１．３以下の塩臭化
銀粒子によって占められるハロゲン化銀乳剤層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. At least 10% or more of the silver halide grains have a (100) plane whose main plane has an adjacent side ratio of less than 10, an aspect ratio of 2 or more, and silver iodide and at least 50 mol inside. % Tabular silver halide grains containing at least 10% of silver chloride, and at least 10% or more of the silver halide grains are occupied by silver chlorobromide grains having an aspect ratio of 1.3 or less. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by having. 【請求項２】 前記平板状ハロゲン化銀粒子が、０．５
モル％以下の沃化銀を含むことを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The tabular silver halide grain is 0.5
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which contains silver iodide in an amount of not more than mol%. 【請求項３】 自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給
する機構を有する自動現像機で処理する支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料で
あり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含ま
れるハロゲン化銀乳剤が請求項１記載のハロゲン化銀乳
剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。3. A silver halide light-sensitive material having a photosensitive silver halide emulsion layer on a support which is processed by an automatic developing machine having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank of the automatic developing machine. A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide emulsion contained in at least one of the silver halide emulsion layers is the silver halide emulsion according to claim 1. 【請求項４】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、現像液中に実質的にジヒドロキシベンゼン類を含
有しない現像液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。4. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 with a developer containing substantially no dihydroxybenzenes in the developer. . 【請求項５】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、全処理時間１５秒から９０秒で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。5. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 for a total processing time of 15 seconds to 90 seconds.
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