JPH0832548B2 - 残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法 - Google Patents
残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法Info
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- JPH0832548B2 JPH0832548B2 JP61505667A JP50566786A JPH0832548B2 JP H0832548 B2 JPH0832548 B2 JP H0832548B2 JP 61505667 A JP61505667 A JP 61505667A JP 50566786 A JP50566786 A JP 50566786A JP H0832548 B2 JPH0832548 B2 JP H0832548B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、特にCLAUS式硫黄工場から排出されるよう
な残留ガスの中に含まれる硫黄化合物を除去するための
方法に係わる。この方法では前記硫黄化合物を硫黄の形
態で回収する。
な残留ガスの中に含まれる硫黄化合物を除去するための
方法に係わる。この方法では前記硫黄化合物を硫黄の形
態で回収する。
CLAUS法という名称で知られているH2S含有酸性ガスの
部分的酸化処理によって硫黄を製造するような硫黄工場
から排出される残留ガスは約0.2〜２容量％の硫黄化合
物と蒸気状及び／又は胞状硫黄とを含む。これら硫黄化
合物の大部分はH2Sからなり、残りはSO2、CS2、COSから
なる。
部分的酸化処理によって硫黄を製造するような硫黄工場
から排出される残留ガスは約0.2〜２容量％の硫黄化合
物と蒸気状及び／又は胞状硫黄とを含む。これら硫黄化
合物の大部分はH2Sからなり、残りはSO2、CS2、COSから
なる。
このような残留ガスは通常、大気汚染に関する法律に
よって課せられた基準を遵守しながら焼却後に大気中に
排出できるように、硫黄化合物総含量を最大限に低下さ
せ、それと同時にこれらの硫黄化合物を硫黄工場で処理
される酸性ガスから生成される利用価値のある生成物の
収率増加に寄与するような形態で回収すべく処理され
る。
よって課せられた基準を遵守しながら焼却後に大気中に
排出できるように、硫黄化合物総含量を最大限に低下さ
せ、それと同時にこれらの硫黄化合物を硫黄工場で処理
される酸性ガスから生成される利用価値のある生成物の
収率増加に寄与するような形態で回収すべく処理され
る。
CLAUS式硫黄工場の残留ガスを処理するために本出願
人によって開発された公知の方法は、残留ガスを任意に
160℃未満の温度に冷却した後でCLAUS触媒に接触させて
H2SとSO2との反応により硫黄を形成し、硫黄を含んだCL
AUS触媒を200℃〜500℃の非酸化作用ガスで定期的に掃
気して該触媒に保持された硫黄を蒸発させ、それによっ
て触媒を再生し、次いでこの再生した触媒を残留ガスと
新たに接触させるのに必要な温度まで冷却することから
なる。前記触媒は発生した硫黄がこの触媒に保持される
ように十分低い温度で機能する。また、前記触媒冷却処
理は160℃未満の温度の不活性ガスを用いて実施し、こ
の冷却ガスは少なくともその使用の最終段階の間水蒸気
を含む。
人によって開発された公知の方法は、残留ガスを任意に
160℃未満の温度に冷却した後でCLAUS触媒に接触させて
H2SとSO2との反応により硫黄を形成し、硫黄を含んだCL
AUS触媒を200℃〜500℃の非酸化作用ガスで定期的に掃
気して該触媒に保持された硫黄を蒸発させ、それによっ
て触媒を再生し、次いでこの再生した触媒を残留ガスと
新たに接触させるのに必要な温度まで冷却することから
なる。前記触媒は発生した硫黄がこの触媒に保持される
ように十分低い温度で機能する。また、前記触媒冷却処
理は160℃未満の温度の不活性ガスを用いて実施し、こ
の冷却ガスは少なくともその使用の最終段階の間水蒸気
を含む。
硫黄化合物による大気汚染に関する法律によって課さ
れる基準は厳しくなる一方であるため、これらの基準に
対処すべく本出願人は前述の方法に改良を加えた。本発
明はこの改良に係わるものである。この改良された方法
は残留ガス中に存在し且つ前述の公知方法では回収され
なかった硫黄有機化合物を十分に回収せしめると共に、
CLAUS触媒との接触によるH2SとSO2との反応の硫黄収率
を向上させる。その結果、残留ガスに含まれる硫黄化合
物の回収率が全体的に向上し、それに付随して大気中に
排出される硫黄生成物の総濃度が更に低下することにな
る。
れる基準は厳しくなる一方であるため、これらの基準に
対処すべく本出願人は前述の方法に改良を加えた。本発
明はこの改良に係わるものである。この改良された方法
は残留ガス中に存在し且つ前述の公知方法では回収され
なかった硫黄有機化合物を十分に回収せしめると共に、
CLAUS触媒との接触によるH2SとSO2との反応の硫黄収率
を向上させる。その結果、残留ガスに含まれる硫黄化合
物の回収率が全体的に向上し、それに付随して大気中に
排出される硫黄生成物の総濃度が更に低下することにな
る。
本発明の目的は、特にCLAUS式硫黄工場からの残留ガ
スのごとき残留ガスの中に含まれる硫黄化合物のより完
璧な除去法であって、該化合物の硫黄の形での回収を伴
うものであり、残留ガスに由来しH2SとSO2とを含む160
℃未満のガス流をCLAUS触媒に接触させてH2SとSO2との
反応により硫黄を形成せしめ、但しこの触媒は発生した
硫黄が該触媒に保持されるように十分低い温度で機能
し、次いで硫黄化合物含量の極めて低い精製された残留
ガスを排出し、硫黄を保持したCLAUS触媒を200℃〜500
℃の温度の非酸化作用ガスで定期的に掃気して該触媒に
保持された硫黄を蒸発させ、このようにして触媒を再生
し、その後160℃未満の温度の不活性ガスを用いて、再
生触媒をH2S及びSO2含有ガスと新たに接触させるのに必
要な温度まで冷却することからなり、前記冷却ガスは少
なくともその使用の最終段階の間は水蒸気を含んでいる
のが好ましく、CLAUS触媒に接触させられる前記ガス
が、硫黄工場から排出される残留ガスをそれに含まれる
硫黄化合物をH2Sの形態に統一すべく水素化と加水分解
とを組合わせた処理にかけ、次いで前記処理により生じ
た気体排出物を冷却してその水分を約10容量％未満の値
にし、この低水分気体排出物に調節量の遊離酸素含有ガ
スを加え、これを150℃より高い温度でH2S酸化触媒と接
触させて、H2Sの調整酸化を生起させ且つH2S及びSOをほ
ぼ2:1のモル比で含むと共に硫黄元素を含むガス流を発
生させ、但し前記モル比は前記低水分気体排出物に加え
る遊離酸素含有ガスの流量を連続的に調整することによ
って調節し、次いで前記酸化反応の結果生じた前記ガス
流を冷却して160℃未満の温度にし、その結果このガス
に含まれる硫黄の大部分が凝縮によって分離されるよう
にすることによって形成されることを特徴とする方法を
提供することにある。
スのごとき残留ガスの中に含まれる硫黄化合物のより完
璧な除去法であって、該化合物の硫黄の形での回収を伴
うものであり、残留ガスに由来しH2SとSO2とを含む160
℃未満のガス流をCLAUS触媒に接触させてH2SとSO2との
反応により硫黄を形成せしめ、但しこの触媒は発生した
硫黄が該触媒に保持されるように十分低い温度で機能
し、次いで硫黄化合物含量の極めて低い精製された残留
ガスを排出し、硫黄を保持したCLAUS触媒を200℃〜500
℃の温度の非酸化作用ガスで定期的に掃気して該触媒に
保持された硫黄を蒸発させ、このようにして触媒を再生
し、その後160℃未満の温度の不活性ガスを用いて、再
生触媒をH2S及びSO2含有ガスと新たに接触させるのに必
要な温度まで冷却することからなり、前記冷却ガスは少
なくともその使用の最終段階の間は水蒸気を含んでいる
のが好ましく、CLAUS触媒に接触させられる前記ガス
が、硫黄工場から排出される残留ガスをそれに含まれる
硫黄化合物をH2Sの形態に統一すべく水素化と加水分解
とを組合わせた処理にかけ、次いで前記処理により生じ
た気体排出物を冷却してその水分を約10容量％未満の値
にし、この低水分気体排出物に調節量の遊離酸素含有ガ
スを加え、これを150℃より高い温度でH2S酸化触媒と接
触させて、H2Sの調整酸化を生起させ且つH2S及びSOをほ
ぼ2:1のモル比で含むと共に硫黄元素を含むガス流を発
生させ、但し前記モル比は前記低水分気体排出物に加え
る遊離酸素含有ガスの流量を連続的に調整することによ
って調節し、次いで前記酸化反応の結果生じた前記ガス
流を冷却して160℃未満の温度にし、その結果このガス
に含まれる硫黄の大部分が凝縮によって分離されるよう
にすることによって形成されることを特徴とする方法を
提供することにある。
残留ガスを水素化と加水分解とを組合わせた処理にか
ける操作は通常触媒の存在下で実施されるが、この操作
の間に、残留ガスに含まれるSO2、CS2、COSのごとき硫
黄化合物並びに蒸気状及び／又は胞状硫黄がH2Sに変換
される。この変換はSO2並びに蒸気状及び／又は胞状硫
黄の場合には水素の作用で実施され、COS及びCS2の場合
には残留ガス中に存在する水蒸気の作用で加水分解によ
って実施される。触媒の存在下での、水素化と加水分解
とを組合わせた処理は約140℃〜550℃に達し得る温度、
好ましくは約200℃〜400℃の温度で実施する。水素化反
応に必要な水素は残留ガスに既に含まれているものを使
用してもよく、又は残留ガスが例えばCO及びH2Oを含む
場合にはCO及びH2Oの反応によって水素化及び加水分解
ゾーン内にその場で発生させてもよく、又は外部の水素
源から残留ガスに加えるようにしてもよい。残留ガスに
H2及びCOを供給する有利な方法の１つは、化学量論量以
下で機能する燃料ガスバーナーによって生じる燃料ガス
を前記残留ガスに添加することからなる。使用する水素
量は、水素化／加水分解処理にかけられる残留ガスに含
まれ水素化し得るSO2のごとき硫黄化合物もしくは生成
物、蒸気状及び／又は胞状硫黄をほぼ完全にH2Sに変換
するのに十分なものにする必要がある。実際の操作では
使用する水素量を、残留ガス中に存在する水素化可能硫
黄生成物のH2Sへの変換に必要な化学量論量の１〜６倍
にすることができる。
ける操作は通常触媒の存在下で実施されるが、この操作
の間に、残留ガスに含まれるSO2、CS2、COSのごとき硫
黄化合物並びに蒸気状及び／又は胞状硫黄がH2Sに変換
される。この変換はSO2並びに蒸気状及び／又は胞状硫
黄の場合には水素の作用で実施され、COS及びCS2の場合
には残留ガス中に存在する水蒸気の作用で加水分解によ
って実施される。触媒の存在下での、水素化と加水分解
とを組合わせた処理は約140℃〜550℃に達し得る温度、
好ましくは約200℃〜400℃の温度で実施する。水素化反
応に必要な水素は残留ガスに既に含まれているものを使
用してもよく、又は残留ガスが例えばCO及びH2Oを含む
場合にはCO及びH2Oの反応によって水素化及び加水分解
ゾーン内にその場で発生させてもよく、又は外部の水素
源から残留ガスに加えるようにしてもよい。残留ガスに
H2及びCOを供給する有利な方法の１つは、化学量論量以
下で機能する燃料ガスバーナーによって生じる燃料ガス
を前記残留ガスに添加することからなる。使用する水素
量は、水素化／加水分解処理にかけられる残留ガスに含
まれ水素化し得るSO2のごとき硫黄化合物もしくは生成
物、蒸気状及び／又は胞状硫黄をほぼ完全にH2Sに変換
するのに十分なものにする必要がある。実際の操作では
使用する水素量を、残留ガス中に存在する水素化可能硫
黄生成物のH2Sへの変換に必要な化学量論量の１〜６倍
にすることができる。
残留ガスが化合物COS及びCS2の加水分解に必要とされ
る十分な量の水蒸気を含んでいない場合には、水素化／
加水分解組合わせ処理を実施する前に必要量の水蒸気を
残留ガスに加え得る。
る十分な量の水蒸気を含んでいない場合には、水素化／
加水分解組合わせ処理を実施する前に必要量の水蒸気を
残留ガスに加え得る。
水素化／加水分解処理に使用できる触媒としては、元
素周期率表の第Va族、第VIa族、及び第VIII族の金属、
例えばコバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、ト
リウム、ニッケル、タングステン、ウラニウムのごとき
金属の化合物を含むものが挙げられる。前記化合物はシ
リカ、アルミナ、シリカ／アルミナタイプの支持体上に
配置しても、又は配置しなくてもよい。アルミナ上に配
置された酸化コバルト及び酸化モリブデンをベースとす
る水化脱硫触媒はこの水素化／加水分解処理に特に有効
である。この水素化／加水分解処理では、気体反応媒質
と触媒との接触時間をかなり広範囲で変えることができ
る。この接触時間は普通の圧力及び温度条件の下で有利
には0.5〜８秒、より特定的には１〜５秒である。
素周期率表の第Va族、第VIa族、及び第VIII族の金属、
例えばコバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、ト
リウム、ニッケル、タングステン、ウラニウムのごとき
金属の化合物を含むものが挙げられる。前記化合物はシ
リカ、アルミナ、シリカ／アルミナタイプの支持体上に
配置しても、又は配置しなくてもよい。アルミナ上に配
置された酸化コバルト及び酸化モリブデンをベースとす
る水化脱硫触媒はこの水素化／加水分解処理に特に有効
である。この水素化／加水分解処理では、気体反応媒質
と触媒との接触時間をかなり広範囲で変えることができ
る。この接触時間は普通の圧力及び温度条件の下で有利
には0.5〜８秒、より特定的には１〜５秒である。
残留ガスを水素化／加水分解組合わせ処理にかけた結
果生じる気体排出物は任意の公知技術、例えばより低温
の流体との間接的熱交換及び／又は水の噴霧により冷却
して温度を十分低くし、その結果中に含まれる水の大部
分が凝縮されて水含量の低下した水分10容量％未満の気
体排出物が生じるようにする。
果生じる気体排出物は任意の公知技術、例えばより低温
の流体との間接的熱交換及び／又は水の噴霧により冷却
して温度を十分低くし、その結果中に含まれる水の大部
分が凝縮されて水含量の低下した水分10容量％未満の気
体排出物が生じるようにする。
このようにして得た低水分気体排出物は次いで、H2S
の酸化を生起させる時に必要な温度に適合した温度まで
再加熱する。この加熱処理は特に、凝縮によって水を分
離するために冷却される高温気体排出物との間接的熱交
換によって実施し得る。次いでこの排出物に必要量の遊
離酸素含有ガスを加える。この添加操作は前記低水分気
体排出物と150℃より高い温度で機能する酸化触媒との
接触処理の間、又は好ましくはこの接触処理の前に実施
する。
の酸化を生起させる時に必要な温度に適合した温度まで
再加熱する。この加熱処理は特に、凝縮によって水を分
離するために冷却される高温気体排出物との間接的熱交
換によって実施し得る。次いでこの排出物に必要量の遊
離酸素含有ガスを加える。この添加操作は前記低水分気
体排出物と150℃より高い温度で機能する酸化触媒との
接触処理の間、又は好ましくはこの接触処理の前に実施
する。
前記気体排出物に含まれるH2Sの酸化に使用される遊
離酸素含有ガスは通常空気であるが、純酸素、酸素含量
の高い空気、又は酸素以外の不活性ガスと酸素との種々
の割合を混合物を使用することもできる。遊離酸素含有
ガスは前述のごとく、H2S及びSO2を約2:1のモル比に等
しいH2S：SO2モル比で含むと共に硫黄元素を或る程度含
むガス流を形成すべく、H2Sを部分的に酸化するのに必
要な最小量に相当する量の酸素が得られるように調整し
た量だけ使用される。
離酸素含有ガスは通常空気であるが、純酸素、酸素含量
の高い空気、又は酸素以外の不活性ガスと酸素との種々
の割合を混合物を使用することもできる。遊離酸素含有
ガスは前述のごとく、H2S及びSO2を約2:1のモル比に等
しいH2S：SO2モル比で含むと共に硫黄元素を或る程度含
むガス流を形成すべく、H2Sを部分的に酸化するのに必
要な最小量に相当する量の酸素が得られるように調整し
た量だけ使用される。
遊離酸素含有ガスの量の調節は任意の公知方法、例え
ば酸化の結果生じるガス流のH2S：SO2モル比の値を測定
し、これらの測定の結果に基づいて計算した必要量の大
きさに応じて酸化に使用する遊離酸素含有ガスの流量を
変化させ、それによってH2S：SO2モル比を2:1の値に維
持するような方法で実施する。
ば酸化の結果生じるガス流のH2S：SO2モル比の値を測定
し、これらの測定の結果に基づいて計算した必要量の大
きさに応じて酸化に使用する遊離酸素含有ガスの流量を
変化させ、それによってH2S：SO2モル比を2:1の値に維
持するような方法で実施する。
気体反応媒質と酸化触媒との接触時間は、普通の圧力
及び温度条件で0.5〜10秒にし得る。
及び温度条件で0.5〜10秒にし得る。
酸化触媒はCLAUS化学量論量の酸素によるH2Sの酸化、
即ち下記の反応式 1/3 H2S＋1/2 O2 →1/3 SO2＋1/3H2O 2/3 H2S+1/3 SO2 → S +2/3 H2O H2S＋1/2 O2 → S ＋H2O に従う酸化を促進し得る種々の触媒の中から選択し得
る。この反応は、硫黄元素の他にH2S及びSO2をほぼ2:1
に等しいH2S：SO2モル比で含むガス流を発生させる。
即ち下記の反応式 1/3 H2S＋1/2 O2 →1/3 SO2＋1/3H2O 2/3 H2S+1/3 SO2 → S +2/3 H2O H2S＋1/2 O2 → S ＋H2O に従う酸化を促進し得る種々の触媒の中から選択し得
る。この反応は、硫黄元素の他にH2S及びSO2をほぼ2:1
に等しいH2S：SO2モル比で含むガス流を発生させる。
特に、本発明の方法で使用できる酸化触媒は、有利に
は下記のグループから選択し得る。
は下記のグループから選択し得る。
Ｉ） Fe、Ni、Co、Cu、及びZnの中から選択した金属の
少なくとも１種類の化合物とシリカ及び／又はアルミナ
からなる支持体とを組合わせた触媒。1975年10月17日付
仏国特許第7,531,769号（公開番号第2,327,960号）に開
示。
少なくとも１種類の化合物とシリカ及び／又はアルミナ
からなる支持体とを組合わせた触媒。1975年10月17日付
仏国特許第7,531,769号（公開番号第2,327,960号）に開
示。
II） 酸化チタンをベースとする触媒、特に酸化チタン
とアルカリ土類金属の硫酸塩、例えば硫酸カルシウムと
を組み合わせたもの。1981年３月13日付仏国特許第81,0
5029号（公開番号第2,501532号）に開示。
とアルカリ土類金属の硫酸塩、例えば硫酸カルシウムと
を組み合わせたもの。1981年３月13日付仏国特許第81,0
5029号（公開番号第2,501532号）に開示。
III） Fe、Cu、Cd、Zn、Cr、Mo、Ｗ、Co、Ni及びBiの
中から選択した金属の少なくとも１種類の化合物、並び
に場合によってはPd、Pt、Ir及びRhのごとき貴金属の少
なくとも１種類の化合物をシリカ及び／又は酸化チタン
からなる支持体と組合わせた触媒。前記支持体は任意に
少量のアルミナを含み得る。1981年８月19日付仏国特許
第8115900号（公開番号第2,511,663号）に開示。
中から選択した金属の少なくとも１種類の化合物、並び
に場合によってはPd、Pt、Ir及びRhのごとき貴金属の少
なくとも１種類の化合物をシリカ及び／又は酸化チタン
からなる支持体と組合わせた触媒。前記支持体は任意に
少量のアルミナを含み得る。1981年８月19日付仏国特許
第8115900号（公開番号第2,511,663号）に開示。
IV） III）に挙げたグループから選択した金属の少な
くとも１種類の化合物と、特に少なくとも１種類の希土
類酸化物少量によって熱的に安定化された活性化アルミ
ナからなる支持体とを組合わせて形成した触媒。独国特
許公開第3,403,328号に開示。
くとも１種類の化合物と、特に少なくとも１種類の希土
類酸化物少量によって熱的に安定化された活性化アルミ
ナからなる支持体とを組合わせて形成した触媒。独国特
許公開第3,403,328号に開示。
酸化触媒は有利には、タイプＩの触媒とタイプII、II
I又はIVの触媒とを続けて使用して構成し、利点とし
て、酸化の結果生じるガス流がもはや酸素を含まないよ
うにし得る。これは処理の後段階でCLAUS触媒の不活性
化を回避するのに必要なことである。
I又はIVの触媒とを続けて使用して構成し、利点とし
て、酸化の結果生じるガス流がもはや酸素を含まないよ
うにし得る。これは処理の後段階でCLAUS触媒の不活性
化を回避するのに必要なことである。
CLAUS化学量論量でのH2Sの酸化反応は150℃〜1000℃
の温度で実施し得、酸化触媒は保持温度で十分な熱的安
定性を示す触媒の中から選択する。例えばタイプＩ）の
触媒は約400℃まで使用可能であり、タイプII）の触媒
は約500℃まで、タイプIII）の触媒は約700℃まで、タ
イプIV）の触媒は約1000℃まで使用できる。
の温度で実施し得、酸化触媒は保持温度で十分な熱的安
定性を示す触媒の中から選択する。例えばタイプＩ）の
触媒は約400℃まで使用可能であり、タイプII）の触媒
は約500℃まで、タイプIII）の触媒は約700℃まで、タ
イプIV）の触媒は約1000℃まで使用できる。
酸化処理の結果生じるガス流は蒸気状の硫黄を含むと
共に、H2S及びSO2を約2:1に等しいモル比で含む。この
ガス流は例えば硫黄凝縮器のごとき凝縮器内での操作に
より冷却して温度を160℃未満の値にし、その結果中に
含まれる硫黄の大部分が凝縮によって分離されるように
し、次いでCLAUS触媒に接触させる。この触媒はH2SとSO
2との反応によって生じる硫黄がその上に堆積されるの
に十分な低い温度で機能する。この温度は有利には約12
0℃〜140℃である。
共に、H2S及びSO2を約2:1に等しいモル比で含む。この
ガス流は例えば硫黄凝縮器のごとき凝縮器内での操作に
より冷却して温度を160℃未満の値にし、その結果中に
含まれる硫黄の大部分が凝縮によって分離されるように
し、次いでCLAUS触媒に接触させる。この触媒はH2SとSO
2との反応によって生じる硫黄がその上に堆積されるの
に十分な低い温度で機能する。この温度は有利には約12
0℃〜140℃である。
CLAUS触媒との接触の結果得られる精製残留ガスは通
常、大気中に排出される前に、まだ極めて少量含まれて
いる可能性のある硫黄化合物を総てSO2に変換させるべ
く、熱的焼却又は触媒焼却にかけられる。
常、大気中に排出される前に、まだ極めて少量含まれて
いる可能性のある硫黄化合物を総てSO2に変換させるべ
く、熱的焼却又は触媒焼却にかけられる。
硫黄を含んだCLAUS触媒は、該触媒に保持された硫黄
を蒸発させるべく200℃〜500℃の温度の非酸化作用ガス
で掃気することによって定期的に再生し、再生された触
媒は酸化の結果生じるガス流と新たに接触させるのに必
要な温度まで冷却する。この冷却は160℃未満の温度の
不活性ガスを用いて行う。この冷却ガスは有利には、触
媒冷却処理の少なくとも最終段階の間水蒸気を保持す
る。
を蒸発させるべく200℃〜500℃の温度の非酸化作用ガス
で掃気することによって定期的に再生し、再生された触
媒は酸化の結果生じるガス流と新たに接触させるのに必
要な温度まで冷却する。この冷却は160℃未満の温度の
不活性ガスを用いて行う。この冷却ガスは有利には、触
媒冷却処理の少なくとも最終段階の間水蒸気を保持す
る。
硫黄を含んだCLAUS触媒の再生に使用される掃気ガス
はメタン、窒素、CO2、もしくはこれらのガスの混合物
であってよく、又は焼却すべき精製残留ガスの一部分も
しくは処理すべき残留ガスの一部分であってもよい。こ
の掃気ガスはH2、CO及び特にH2Sのごとき還元作用気体
化合物を、少なくとも再生処理の最終段階の間、即ち触
媒上に堆積した硫黄の大部分が蒸発した後で、或る程
度、例えば0.5〜25容量％含み得る。
はメタン、窒素、CO2、もしくはこれらのガスの混合物
であってよく、又は焼却すべき精製残留ガスの一部分も
しくは処理すべき残留ガスの一部分であってもよい。こ
の掃気ガスはH2、CO及び特にH2Sのごとき還元作用気体
化合物を、少なくとも再生処理の最終段階の間、即ち触
媒上に堆積した硫黄の大部分が蒸発した後で、或る程
度、例えば0.5〜25容量％含み得る。
酸化処理の結果生じるガス流をCLAUS触媒と接触させ
る操作は通常複数の触媒変換ゾーンで実施される。これ
らのゾーンは少なくとも１つのゾーンが再生／冷却段階
で機能し、残りがCLAUS反応の段階で機能するように使
用される。あるいは、１つ以上のゾーンをCLAUS反応に
使用し、少なくとも１つのゾーンを再生段階に使用し、
少なくとも１つのゾーンを冷却に使用して操作を行うこ
ともできる。
る操作は通常複数の触媒変換ゾーンで実施される。これ
らのゾーンは少なくとも１つのゾーンが再生／冷却段階
で機能し、残りがCLAUS反応の段階で機能するように使
用される。あるいは、１つ以上のゾーンをCLAUS反応に
使用し、少なくとも１つのゾーンを再生段階に使用し、
少なくとも１つのゾーンを冷却に使用して操作を行うこ
ともできる。
CLAUS触媒はH2SとSO2との反応、即ち下記の反応 ２ H2S＋SO23/x Sx＋２ H2O による硫黄形成を促進させ得る任意の触媒であってよ
い。
い。
例えば、前記CLAUS触媒はボーキサイト、アルミナ、
シリカ、天然もしくは合成ゼオライト、前述のタイプ
Ｉ）の触媒、又はこれらの物質の混合物もしくは組合わ
せで構成し得る。
シリカ、天然もしくは合成ゼオライト、前述のタイプ
Ｉ）の触媒、又はこれらの物質の混合物もしくは組合わ
せで構成し得る。
再生ガスは好ましくは加熱ゾーンから再生中のゾーン
と冷却ゾーンとを順次通過し、この冷却ゾーンで該ガス
に含まれる硫黄の大部分が凝縮によって分離され、その
後加熱ゾーンに戻るように閉回路状に循環する。この再
生ガスは勿論開回路状に循環させてもよい。
と冷却ゾーンとを順次通過し、この冷却ゾーンで該ガス
に含まれる硫黄の大部分が凝縮によって分離され、その
後加熱ゾーンに戻るように閉回路状に循環する。この再
生ガスは勿論開回路状に循環させてもよい。
再生した触媒の冷却に使用されるガスは、硫黄を含ん
だ触媒の再生に使用されるガスと同じタイプ、即ちほぼ
不活性のガスである。再生ガス及び冷却ガスの回路は互
いに独立していてもよい。前述のごとき再生ガス回路は
冷却ゾーンの出口と再生中のゾーンの入口とを加熱ゾー
ンを迂回して接続する分岐を有し得る。このようにする
と前記加熱ゾーンを通らずにすむため、再生ガスを冷却
ガスとして使用することが可能になる。
だ触媒の再生に使用されるガスと同じタイプ、即ちほぼ
不活性のガスである。再生ガス及び冷却ガスの回路は互
いに独立していてもよい。前述のごとき再生ガス回路は
冷却ゾーンの出口と再生中のゾーンの入口とを加熱ゾー
ンを迂回して接続する分岐を有し得る。このようにする
と前記加熱ゾーンを通らずにすむため、再生ガスを冷却
ガスとして使用することが可能になる。
前述のごとく、冷却ガスは再生触媒冷却処理の少なく
とも最終段階の間、より特定的には冷却中の再生触媒の
温度が約25℃より低くなった時に水蒸気を含み得る。但
し、この再生ガスは再生触媒冷却処理の最初から水蒸気
を含み得る。冷却ガスが含み得る水蒸気の量はかなり大
幅に変化し得、例えば１〜50容量％であり得る。
とも最終段階の間、より特定的には冷却中の再生触媒の
温度が約25℃より低くなった時に水蒸気を含み得る。但
し、この再生ガスは再生触媒冷却処理の最初から水蒸気
を含み得る。冷却ガスが含み得る水蒸気の量はかなり大
幅に変化し得、例えば１〜50容量％であり得る。
以上記述してきた本発明の方法をより詳細に説明すべ
く、以下に非限定的実施例を挙げる。
く、以下に非限定的実施例を挙げる。
実施例 60.4容量％のH2Sと、36.3容量％のCO2と、3.2容量％
の水と、0.1容量％の炭化水素とを含む酸性ガスの部分
的酸化を行う硫黄工場から排出される残留ガスを処理し
た。
の水と、0.1容量％の炭化水素とを含む酸性ガスの部分
的酸化を行う硫黄工場から排出される残留ガスを処理し
た。
処理した残留ガスはモル％で表して下記の組成を有し
ていた。
ていた。
H2S : 0.80 SO2 : 0.40 S1（蒸気） : 0.08 CO2 :16.65 H2O :29.80 N2 :49.75 H2 : 1.93 CO : 0.52 COS : 0.02 CS2 : 0.05 この処理は下記の部材からなる装置を使用して行っ
た。
た。
空気により燃料ガスを燃焼させるバーナーであって、
処理すべき残留ガスを導入する入口と出口とを有し、化
学量論量以下で機能するバーナー、 −水素化及び加水分解触媒の固定ベッドにより互いに
分離された入口及び出口を有し、その入口が管を介して
前記バーナーの出口に接続される水素化及び加水分解反
応器、 −間接的熱交換器の第１交換回路と、低圧蒸気発生熱交
換器と、空気冷却器（ａrorfrigrant））と、底
に液体用出口を備え上部にガス用出口を備える水噴霧カ
ラムとを直列に含む冷却アセンブリであって、前記第１
交換回路の入口が管を介して前記水素化及び加水分解反
応器の出口に接続されるようなアセンブリ、 −H2Sを硫黄に酸化する触媒の固定ベッドにより互いに
分離された入口及び出口を有する触媒酸化反応器であっ
て、その入口が前記冷却アセンブリの熱交換器の第２交
換回路を介して入口管により前記水噴霧カラムの上部の
出口に接続され、一方出口の先には管が延びてこの管の
上に硫黄凝縮器が配置され、前記入口管が熱交換器の下
流に配置された空気注入口と可変流量弁とを備え、この
弁が該酸化反応器の出口のモル比H2S：SO2を調節する調
整器によって制御されるような触媒酸化反応器、 −互いに並列に配置され且つ各々がCLAUS触媒の固定ベ
ッドにより互いに分離された入口及び出口を有するよう
な２つの触媒変換器からなる触媒変換例。これら２つの
変換器はクロックによりスイッチされる弁を介して、一
方が反応段階、即ち入口が前記触媒酸化反応器に接続さ
れた硫黄凝縮器の出口に接続され且つ出口が焼却器の入
口に接続される状態におかれ、他方が再生／冷却段階に
おかれる、即ち先ず再生回路内に配置され次いで冷却回
路内に配置されるという具合に交互に作動する。尚、前
記再生回路には非酸化作用掃気ガスを前記変換器を介し
て加熱器から硫黄凝縮器まで流し、再び加熱器に戻すよ
うに循環させる手段を含み、前記冷却回路はその回路に
配置された変換器を介して低温不活性ガスを循環させる
べく配置される。
処理すべき残留ガスを導入する入口と出口とを有し、化
学量論量以下で機能するバーナー、 −水素化及び加水分解触媒の固定ベッドにより互いに
分離された入口及び出口を有し、その入口が管を介して
前記バーナーの出口に接続される水素化及び加水分解反
応器、 −間接的熱交換器の第１交換回路と、低圧蒸気発生熱交
換器と、空気冷却器（ａrorfrigrant））と、底
に液体用出口を備え上部にガス用出口を備える水噴霧カ
ラムとを直列に含む冷却アセンブリであって、前記第１
交換回路の入口が管を介して前記水素化及び加水分解反
応器の出口に接続されるようなアセンブリ、 −H2Sを硫黄に酸化する触媒の固定ベッドにより互いに
分離された入口及び出口を有する触媒酸化反応器であっ
て、その入口が前記冷却アセンブリの熱交換器の第２交
換回路を介して入口管により前記水噴霧カラムの上部の
出口に接続され、一方出口の先には管が延びてこの管の
上に硫黄凝縮器が配置され、前記入口管が熱交換器の下
流に配置された空気注入口と可変流量弁とを備え、この
弁が該酸化反応器の出口のモル比H2S：SO2を調節する調
整器によって制御されるような触媒酸化反応器、 −互いに並列に配置され且つ各々がCLAUS触媒の固定ベ
ッドにより互いに分離された入口及び出口を有するよう
な２つの触媒変換器からなる触媒変換例。これら２つの
変換器はクロックによりスイッチされる弁を介して、一
方が反応段階、即ち入口が前記触媒酸化反応器に接続さ
れた硫黄凝縮器の出口に接続され且つ出口が焼却器の入
口に接続される状態におかれ、他方が再生／冷却段階に
おかれる、即ち先ず再生回路内に配置され次いで冷却回
路内に配置されるという具合に交互に作動する。尚、前
記再生回路には非酸化作用掃気ガスを前記変換器を介し
て加熱器から硫黄凝縮器まで流し、再び加熱器に戻すよ
うに循環させる手段を含み、前記冷却回路はその回路に
配置された変換器を介して低温不活性ガスを循環させる
べく配置される。
水素化と加水分解とを組合わせた処理で使用する触媒
は、酸化コバルトと酸化モリブデンとを含浸したアルミ
ナからなる直径約5mmの玉で構成した。この玉は比表面
積が250m2/gであり、触媒の重量に対して1.75％のコバ
ルトと８％のモリブデンとを含んでいた。
は、酸化コバルトと酸化モリブデンとを含浸したアルミ
ナからなる直径約5mmの玉で構成した。この玉は比表面
積が250m2/gであり、触媒の重量に対して1.75％のコバ
ルトと８％のモリブデンとを含んでいた。
H2Sを硫黄に酸化するための触媒は10重量％の硫酸カ
ルシウムで安定化した酸化チタンからなる直径4mmの押
出し体の層と、硫酸鉄を含浸した活性化アルミナからな
る直径４〜6mmの玉の層とを重ねたもので構成した（触
媒中の鉄含量は５重量％）。
ルシウムで安定化した酸化チタンからなる直径4mmの押
出し体の層と、硫酸鉄を含浸した活性化アルミナからな
る直径４〜6mmの玉の層とを重ねたもので構成した（触
媒中の鉄含量は５重量％）。
CLAUS触媒は比表面積260m2/g、直径４〜6mmのアルミ
ナからなる玉で構成した。
ナからなる玉で構成した。
233kモル／時の流量でバーナー内に注入した残留ガス
はこのバーナー内で約350℃の温度になり、この温度で
水素化／加水分解反応器内に流入した。この反応器では
SO2、Ｓ、CS2及びCOSのH2Sへの変換が実質的に完全に実
施され、この反応器から排出される気体排出物は約380
℃の温度を有し且つ硫黄含有化合物として実質的にH2S
しか含んでいなかった。この気体排出物は冷却アセンブ
リの熱交換器と蒸気発生交換器と空気冷却器とを通して
約80℃まで冷却され、この温度で前記アセンブリの水噴
霧カラム内に流入した。
はこのバーナー内で約350℃の温度になり、この温度で
水素化／加水分解反応器内に流入した。この反応器では
SO2、Ｓ、CS2及びCOSのH2Sへの変換が実質的に完全に実
施され、この反応器から排出される気体排出物は約380
℃の温度を有し且つ硫黄含有化合物として実質的にH2S
しか含んでいなかった。この気体排出物は冷却アセンブ
リの熱交換器と蒸気発生交換器と空気冷却器とを通して
約80℃まで冷却され、この温度で前記アセンブリの水噴
霧カラム内に流入した。
前記カラムの上部からは約4.6容量％の水蒸気を含む
約35℃の冷却された気体排出物が流出した。
約35℃の冷却された気体排出物が流出した。
この冷却された排出物は冷却アセンブリの熱交換器で
再加熱され、次いでそのために設けた口部を介して空気
が7.61モル／時で加えられた。得られた混合物は200℃
の温度で触媒酸化反応器内に侵入した。酸化反応器内を
通過するガスと安定化した酸化チタンの層及び硫酸鉄含
浸アルミナ層との接触時間は夫々約３秒1.5秒であっ
た。酸化反応器内でのH2Sの交換率は約72％であり、こ
の反応器から流出するガス流は約295℃の温度を有し且
つH2S及びSO2をほぼ2:1に等しいH2S：SO2モル比で含む
と共に、或る程度の量の硫黄元素も含んでいた。
再加熱され、次いでそのために設けた口部を介して空気
が7.61モル／時で加えられた。得られた混合物は200℃
の温度で触媒酸化反応器内に侵入した。酸化反応器内を
通過するガスと安定化した酸化チタンの層及び硫酸鉄含
浸アルミナ層との接触時間は夫々約３秒1.5秒であっ
た。酸化反応器内でのH2Sの交換率は約72％であり、こ
の反応器から流出するガス流は約295℃の温度を有し且
つH2S及びSO2をほぼ2:1に等しいH2S：SO2モル比で含む
と共に、或る程度の量の硫黄元素も含んでいた。
前記ガス流は酸化反応器に接続された硫黄凝縮器内で
130℃に冷却され、このガス流に含まれる硫黄の大部分
が凝縮によって分離された。このガス流は次いでCLAUS
反応段階で機能する触媒変換器に注入された。前記変換
器の出口からは、約135℃の温度を有し且つ全体で800容
量p.p.m.に等しい硫黄生成物を含む精製された残留ガス
が排出された。
130℃に冷却され、このガス流に含まれる硫黄の大部分
が凝縮によって分離された。このガス流は次いでCLAUS
反応段階で機能する触媒変換器に注入された。前記変換
器の出口からは、約135℃の温度を有し且つ全体で800容
量p.p.m.に等しい硫黄生成物を含む精製された残留ガス
が排出された。
再生段階と冷却段階とに順次おかれる前記変換器の中
に収容された硫黄を含む触媒の再生に使用する掃気ガス
は精製された残留ガスの一部分で構成し、再生回路の再
加熱器で300〜350℃にした後2600Nm3／時の流量で再生
段階の変換器に導入した。再生段階の変換器から排出さ
れた硫黄含有掃気ガスは次いで再生回路の硫黄凝縮器内
に流入し、該ガスに含まれる硫黄の大部分が凝縮により
分離されるようにそこで約130℃に冷却され、その後再
加熱器に戻って再生に再使用された。再生段階の変換器
から排出される掃気ガスが硫黄を実質的に含まないよう
になった時点で、処理すべき残留ガスを排出する硫黄ユ
ニットで処理された酸性ガスの一部分をこの掃気ガスに
注入して掃気ガスのH2S濃度を約10容量％にし、H2S含有
ガスによる触媒の掃気処理を該触媒の再活性化に十分な
時間にわたって実施した。
に収容された硫黄を含む触媒の再生に使用する掃気ガス
は精製された残留ガスの一部分で構成し、再生回路の再
加熱器で300〜350℃にした後2600Nm3／時の流量で再生
段階の変換器に導入した。再生段階の変換器から排出さ
れた硫黄含有掃気ガスは次いで再生回路の硫黄凝縮器内
に流入し、該ガスに含まれる硫黄の大部分が凝縮により
分離されるようにそこで約130℃に冷却され、その後再
加熱器に戻って再生に再使用された。再生段階の変換器
から排出される掃気ガスが硫黄を実質的に含まないよう
になった時点で、処理すべき残留ガスを排出する硫黄ユ
ニットで処理された酸性ガスの一部分をこの掃気ガスに
注入して掃気ガスのH2S濃度を約10容量％にし、H2S含有
ガスによる触媒の掃気処理を該触媒の再活性化に十分な
時間にわたって実施した。
次いで、再生触媒を収容する変換器に約130℃のガス
流を通すことによって該触媒を約130℃に冷却した。こ
の冷却ガスは適切な温度に冷却した精製残留ガスの一部
分で精成し、これを2100Nm3／時の流量で冷却回路に流
した。この冷却ガスの水分は約５容量％であった。
流を通すことによって該触媒を約130℃に冷却した。こ
の冷却ガスは適切な温度に冷却した精製残留ガスの一部
分で精成し、これを2100Nm3／時の流量で冷却回路に流
した。この冷却ガスの水分は約５容量％であった。
触媒変換器は精製段階、即ち反応段階で30時間、再生
／冷却段階で30時間、但しこのうち10時間は冷却用、と
いう状態で交互に作動した。
／冷却段階で30時間、但しこのうち10時間は冷却用、と
いう状態で交互に作動した。
H2Sの存在下で実施した再生の最終段階の時間は２時
間であった。
間であった。
排出される残留ガスをこのような残留ガス処理法で処
理する硫黄工場は数箇月で99.70％の合計硫黄収率を示
した。
理する硫黄工場は数箇月で99.70％の合計硫黄収率を示
した。
フロントページの続き (72)発明者 フィリップ、アンドレ フランス国、エフ‐64300・オルテ、アン パス・デ・ビオレット・２ (56)参考文献 特開 昭57−175710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−114593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36309（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】特にCLAUS式硫黄工場からの残留ガスのご
とき残留ガスに含まれる硫黄化合物を硫黄の形態で回収
しながら除去するために、処理すべきガスを水素化と加
水分解を組合せた処理にかけ含まれる硫黄化合物をH2S
の形態に統一し、次いでこの水素化及び加水分解処理の
結果生じる気体排出物を冷却して約10容量％以下の水分
含量を有する低水分気体排出物を製造し、この低水分気
体排出物からH2S及びSO2をほぼ2:1に等しいH2S：SO2モ
ル比で含みかつ160℃未満の温度を有するガス流を発生
させ、該ガス流とCLAUS触媒とを生成した硫黄が該触媒
上に保持されるように十分低い温度で接触してH2SとSO2
との反応により硫黄を形成せしめ、硫黄含量の極めて低
い精製残留ガスを排出し、硫黄を保持するCLAUS触媒を2
00℃〜500℃の温度の非酸化作用ガスで定期的に掃気し
て触媒上に保持された硫黄を蒸発させ、これにより触媒
を再生し、その後160℃未満の温度の不活性ガスを用い
てこの再生触媒を、H2S及びSO2含有ガス流と新たに接触
させるのに必要な温度まで冷却することよりなる方法で
あって、 H2S及びSO2含有ガス流が、全ての低水分気体排出物と該
排出物に加えた調節量の遊離酸素含有ガスとを、150℃
より高い温度でH2S酸化触媒と接触させながら通過させ
てH2Sを部分的に酸化し、H2S及びSO2をほぼ2:1に等しい
H2S：SO2モル比で含むとともに元素硫黄も含むガス流を
形成することにより製造され； 前記モル比が、低水分気体排出物に加える遊離酸素含有
ガスの流量を連続的に調製すること及び酸化により得ら
れた気体排出物を160℃未満の温度に冷却し、この排出
物に含まれる硫黄の大部分を凝縮によって分離すること
により調節され；及び 再生CLAUS触媒の冷却に使用するガスが少なくとも触媒
冷却処理の最終段階の間１〜50容量％の濃度で水蒸気を
含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】硫黄を保持するCLAUS触媒の再生に使用さ
れる掃気ガスがH2,CO及びH2Sから選択した還元作用化合
物を、少なくとも再生の最終段階の間、即ち触媒上に堆
積した硫黄の大部分が蒸発した後で含むことを特徴とす
る請求の範囲１に記載の方法。 - 【請求項３】再生に使用される掃気ガスに含まれる還元
作用化合物の濃度が0.5〜25容量％であることを特徴と
する請求の範囲第２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR85/15906 | 1985-10-25 | ||
| FR8515906A FR2589082B1 (fr) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire, notamment issu d'une usine a soufre claus, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
| PCT/FR1986/000365 WO1987002653A1 (fr) | 1985-10-25 | 1986-10-24 | Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63501562A JPS63501562A (ja) | 1988-06-16 |
| JPH0832548B2 true JPH0832548B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=26224791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61505667A Expired - Lifetime JPH0832548B2 (ja) | 1985-10-25 | 1986-10-24 | 残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832548B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912602B2 (ja) * | 1976-03-24 | 1984-03-24 | バブコツク日立株式会社 | クラウス硫黄回収装置テイルガスの処理方法 |
| JPS57175710A (en) * | 1981-03-02 | 1982-10-28 | Standard Oil Co | Improved claus desulfurizing method |
| FR2540092B1 (fr) * | 1983-01-31 | 1986-02-21 | Elf Aquitaine | Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s |
| GB8318098D0 (en) * | 1983-07-04 | 1983-08-03 | Shell Int Research | Oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur |
-
1986
- 1986-10-24 JP JP61505667A patent/JPH0832548B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63501562A (ja) | 1988-06-16 |
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