JP3515956B2 - 水媒介性の周囲温度で硬化可能な膜形成組成物 - Google Patents
水媒介性の周囲温度で硬化可能な膜形成組成物Info
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Description
【０００１】（発明の背景）
本発明は、周囲温度以上で硬化可能な水媒介性（ｗａｔ
ｅｒｂｏｒｎｅ）フィルム形成組成物に関し、これはポ
リイソシアネート架橋剤および高いガラス転移温度を有
する活性水素含有アクリルコポリマーを有する。
ｅｒｂｏｒｎｅ）フィルム形成組成物に関し、これはポ
リイソシアネート架橋剤および高いガラス転移温度を有
する活性水素含有アクリルコポリマーを有する。
【０００２】Ｆｉｏｒｉらの米国特許第５，４６６，７
４５号は、水中で表面活性なイソシアネート反応性物質
と乳化され得るポリイソシアネート官能性架橋剤および
硬化可能なフィルム形成組成物を形成するために使用さ
れるエマルジョンを開示する。この乳化された物質は、
水中油エマルジョンの形態であり、これは良好な安定性
を示し、そしてフィルムとして塗布される際に、なお、
ポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性物質は
非常に反応性である。この特許は、これらのイソシアネ
ート反応性物質が約０℃未満のガラス転移温度（Ｔg）
を有することを推奨する。低いＴg物質は、硬化反応中
に、より移動可能（ｍｏｂｉｌｅ）であり、イソシアネ
ート反応性基（すなわちヒドロキシル）がイソシアネー
ト基を見つける機会をより多くし、それによって架橋反
応を促進すると考えられている。他方、高いＴgのイソ
シアネート反応性物質は、比較的移動しにくく、ポリイ
ソシアネートを見つけてそれと反応する機会が少なくな
る。
４５号は、水中で表面活性なイソシアネート反応性物質
と乳化され得るポリイソシアネート官能性架橋剤および
硬化可能なフィルム形成組成物を形成するために使用さ
れるエマルジョンを開示する。この乳化された物質は、
水中油エマルジョンの形態であり、これは良好な安定性
を示し、そしてフィルムとして塗布される際に、なお、
ポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性物質は
非常に反応性である。この特許は、これらのイソシアネ
ート反応性物質が約０℃未満のガラス転移温度（Ｔg）
を有することを推奨する。低いＴg物質は、硬化反応中
に、より移動可能（ｍｏｂｉｌｅ）であり、イソシアネ
ート反応性基（すなわちヒドロキシル）がイソシアネー
ト基を見つける機会をより多くし、それによって架橋反
応を促進すると考えられている。他方、高いＴgのイソ
シアネート反応性物質は、比較的移動しにくく、ポリイ
ソシアネートを見つけてそれと反応する機会が少なくな
る。
【０００３】しかしながら、低いＴgのイソシアネート
反応性物質を使用することに対する欠点は、得られる硬
化フィルムが、自動車用途に対して推奨されるものより
も、本質的に柔らかく、そして溶媒耐性が低いことであ
る。
反応性物質を使用することに対する欠点は、得られる硬
化フィルムが、自動車用途に対して推奨されるものより
も、本質的に柔らかく、そして溶媒耐性が低いことであ
る。
【０００４】ポリイソシアネート硬化剤を含有する水性
ベースフィルム形成組成物を提供することが望ましく、
そして安定に水中に分散され得るイソシアネート反応性
物質はフィルムとして塗布される場合に反応性であり、
そして硬質の溶媒耐性フィルムを形成する。
ベースフィルム形成組成物を提供することが望ましく、
そして安定に水中に分散され得るイソシアネート反応性
物質はフィルムとして塗布される場合に反応性であり、
そして硬質の溶媒耐性フィルムを形成する。
【０００５】本発明に従って、水性媒体と、その中に乳
化された以下の混合物を含む有機相を有する水中油エマ
ルジョンが提供される： （１）芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤（これは
水中に分散せず、そして少なくとも２つの反応性イソシ
アネート基を含有し、そのうちの少なくとも1つは第３
級イソシアネート基である）；ならびに、 （２）表面活性イソシアネート反応性物質。
化された以下の混合物を含む有機相を有する水中油エマ
ルジョンが提供される： （１）芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤（これは
水中に分散せず、そして少なくとも２つの反応性イソシ
アネート基を含有し、そのうちの少なくとも1つは第３
級イソシアネート基である）；ならびに、 （２）表面活性イソシアネート反応性物質。
【０００６】表面活性イソシアネート反応性物質は、少
なくとも約０℃のガラス転移温度を有する活性水素含有
アクリルコポリマーを含有し、これはコポリマーを調製
するために使用されるモノマーの固体総重量に基づい
て、約５〜約８０重量％、好ましくは、約１０〜約４０
重量％のエチレン性不飽和芳香族モノマーを含有する重
合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調製さ
れる。このエマルジョンは、フィルム形成組成物（コー
ティング）としての使用に適しており、そして周囲温度
以上で硬化可能である。このエマルジョンは安定であ
り、そして驚くべきことにコーティングとして塗布した
場合、良好な反応性を示す。理論的に拘束されることは
意図しないが、より高いＴgを提供するエチレン性不飽
和芳香族モノマーの使用は、より高いＴgのアクリルポ
リマーを、芳香族基含有ポリイソシアネートに対してよ
り相溶性にし、このことによってイソシアネート反応性
基がイソシアネート基とより良好に整列することが可能
になり、そのため硬化が促進されることが考えられる。
なくとも約０℃のガラス転移温度を有する活性水素含有
アクリルコポリマーを含有し、これはコポリマーを調製
するために使用されるモノマーの固体総重量に基づい
て、約５〜約８０重量％、好ましくは、約１０〜約４０
重量％のエチレン性不飽和芳香族モノマーを含有する重
合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調製さ
れる。このエマルジョンは、フィルム形成組成物（コー
ティング）としての使用に適しており、そして周囲温度
以上で硬化可能である。このエマルジョンは安定であ
り、そして驚くべきことにコーティングとして塗布した
場合、良好な反応性を示す。理論的に拘束されることは
意図しないが、より高いＴgを提供するエチレン性不飽
和芳香族モノマーの使用は、より高いＴgのアクリルポ
リマーを、芳香族基含有ポリイソシアネートに対してよ
り相溶性にし、このことによってイソシアネート反応性
基がイソシアネート基とより良好に整列することが可能
になり、そのため硬化が促進されることが考えられる。
【０００７】多成分複合コーティング構成物もまた、本
発明によって提供される。このコーティング構成物は、
着色されたフィルム形成組成物から堆積したベースコー
トおよびベースコート上に塗布された透明なトップコー
トを含有し、ここで透明なコート（すなわち、クリアコ
ート）は、上記の水中油エマルジョンから堆積する。
発明によって提供される。このコーティング構成物は、
着色されたフィルム形成組成物から堆積したベースコー
トおよびベースコート上に塗布された透明なトップコー
トを含有し、ここで透明なコート（すなわち、クリアコ
ート）は、上記の水中油エマルジョンから堆積する。
【０００８】（詳細な説明）
本発明の乳化可能組成物での使用のために適切なポリイ
ソシアネート架橋剤は、少なくとも２つの反応性の（ブ
ロックされていない）イソシアネート基（これらのうち
の少なくとも１つは第３級イソシアネート基である）を
含む任意の液体または固体の芳香族基含有ポリイソシア
ネートを含有する。芳香族によって、アリールアラリー
ル（ａｌａｒｙｌ）およびアラリファティック（ａｒａ
ｌｉｐｈａｔｉｃ）結合型イソシアネートが意味され
る。このようなポリイソシアネート架橋剤は、自然にか
つ本質的に実質的に疎水性であり、そして水中に非分散
性であるはずである。ポリイソシアネートの混合物もま
た、適切である。ポリイソシアネートの混合物が使用さ
れる場合、これらのポリイソシアネートの少なくとも１
つは第３級ポリイソシアネート基および芳香族基を含有
する。ポリイソシアネートの例には、メタ−α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、パラ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、ならびにジイソシアネートのビウ
レットおよびイソシアヌレート（このビウレットまたは
イソシアヌレートを調製するために使用されるジイソシ
アネートの少なくとも１つは、第３級イソシアネート基
を含有する）が挙げら得るが、これらに制限されない。
ソシアネート架橋剤は、少なくとも２つの反応性の（ブ
ロックされていない）イソシアネート基（これらのうち
の少なくとも１つは第３級イソシアネート基である）を
含む任意の液体または固体の芳香族基含有ポリイソシア
ネートを含有する。芳香族によって、アリールアラリー
ル（ａｌａｒｙｌ）およびアラリファティック（ａｒａ
ｌｉｐｈａｔｉｃ）結合型イソシアネートが意味され
る。このようなポリイソシアネート架橋剤は、自然にか
つ本質的に実質的に疎水性であり、そして水中に非分散
性であるはずである。ポリイソシアネートの混合物もま
た、適切である。ポリイソシアネートの混合物が使用さ
れる場合、これらのポリイソシアネートの少なくとも１
つは第３級ポリイソシアネート基および芳香族基を含有
する。ポリイソシアネートの例には、メタ−α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、パラ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、ならびにジイソシアネートのビウ
レットおよびイソシアヌレート（このビウレットまたは
イソシアヌレートを調製するために使用されるジイソシ
アネートの少なくとも１つは、第３級イソシアネート基
を含有する）が挙げら得るが、これらに制限されない。
【０００９】好ましいポリイソシアネートは、少なくと
も１つの第３級イソシアネート基を含有するジイソシア
ネートとポリオールとのウレタン付加物を含有する。適
切なポリオールには、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトールなどが挙げら
れる。オリゴマーおよびポリマーのポリオールもまた、
適切である。
も１つの第３級イソシアネート基を含有するジイソシア
ネートとポリオールとのウレタン付加物を含有する。適
切なポリオールには、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトールなどが挙げら
れる。オリゴマーおよびポリマーのポリオールもまた、
適切である。
【００１０】表面活性イソシアネート反応性物質は、
（ｉ）イソシアネート基と反応し得る官能基（ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌｉｔｙ）、ならびに（ｉｉ）表面活性イソ
シアネート反応性物質を水分散性にし得る親水性官能
基、の両方を含有する。
（ｉ）イソシアネート基と反応し得る官能基（ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌｉｔｙ）、ならびに（ｉｉ）表面活性イソ
シアネート反応性物質を水分散性にし得る親水性官能
基、の両方を含有する。
【００１１】好ましい表面活性イソシアネート反応性物
質は、アクリルコポリマーであり、これは親水性化基お
よびイソシアネート反応性官能基を有し、これは適切な
モノマーの選択および引き続いての改変を介してポリマ
ー中に組み込まれる。このようなものの例として、カル
ボキシ官能性エチレン性不飽和モノマーおよびヒドロキ
シ官能性エチレン性不飽和モノマーが記載され得る。
質は、アクリルコポリマーであり、これは親水性化基お
よびイソシアネート反応性官能基を有し、これは適切な
モノマーの選択および引き続いての改変を介してポリマ
ー中に組み込まれる。このようなものの例として、カル
ボキシ官能性エチレン性不飽和モノマーおよびヒドロキ
シ官能性エチレン性不飽和モノマーが記載され得る。
【００１２】本明細書中で利用される、イソシアネート
反応性官能基とは、硬化可能なエマルジョンの硬化条件
下で、イソシアネート基と反応性である官能基をいう。
このようなイソシアネート反応性官能基は、一般にコー
ティング分野の当業者に周知であり、そして最も一般的
には、活性水素官能基（例えば、ヒドロキシルおよびア
ミノ基）が挙げられる。ヒドロキシルは、典型的には、
コーティングにおいて、イソシアネート反応性官能基と
して利用され、そして本発明での使用に好ましい。
反応性官能基とは、硬化可能なエマルジョンの硬化条件
下で、イソシアネート基と反応性である官能基をいう。
このようなイソシアネート反応性官能基は、一般にコー
ティング分野の当業者に周知であり、そして最も一般的
には、活性水素官能基（例えば、ヒドロキシルおよびア
ミノ基）が挙げられる。ヒドロキシルは、典型的には、
コーティングにおいて、イソシアネート反応性官能基と
して利用され、そして本発明での使用に好ましい。
【００１３】親水性化官能基もまた、一般にコーティン
グ分野の当業者に周知であり、そして最も一般的には、
アニオン生成、カチオン生成および親水性非イオン性官
能基が挙げられる。アニオン生成およびカチオン生成に
より、カルボキシル（アニオン生成）またはアミノ（カ
チオン生成）のような官能基が意味され、これらは適切
に中和された場合に、その性質が親水性となる。親水性
非イオン性官能基は、自然にかつ本質的に、その性質と
して親水性である。イソシアネート反応性物質中に存在
する親水性化官能基の量は、アニオン生成またはカチオ
ン生成基が（存在する場合に）少なくとも部分的に中和
される際に、イソシアネート反応性物質を水分散性にす
るのに十分であるべきである。
グ分野の当業者に周知であり、そして最も一般的には、
アニオン生成、カチオン生成および親水性非イオン性官
能基が挙げられる。アニオン生成およびカチオン生成に
より、カルボキシル（アニオン生成）またはアミノ（カ
チオン生成）のような官能基が意味され、これらは適切
に中和された場合に、その性質が親水性となる。親水性
非イオン性官能基は、自然にかつ本質的に、その性質と
して親水性である。イソシアネート反応性物質中に存在
する親水性化官能基の量は、アニオン生成またはカチオ
ン生成基が（存在する場合に）少なくとも部分的に中和
される際に、イソシアネート反応性物質を水分散性にす
るのに十分であるべきである。
【００１４】活性水素含有アクリルコポリマーは、約０
℃より高いガラス転移温度（Ｔg）を有する。Ｔgは、Ｐ
ＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭ
ＩＳＴＲＹ，Ｆｌｏｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ，１９５
３，５２〜５７頁に記載される。Ｔgは、Ｂｕｌｌ．Ａ
ｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１，３，１２
３頁（１９５６）にＦｏｘにより記載されるように算出
され得る。Ｔgは、針入度計（例えば、ＤｕＰｏｎｔ
９４０ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｄｉａｎ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ）を使用して実験的に測定され得る。本明細書中で使
用されるポリマーのＴgとは、他に記載されない限り
は、算出値をいう。
℃より高いガラス転移温度（Ｔg）を有する。Ｔgは、Ｐ
ＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭ
ＩＳＴＲＹ，Ｆｌｏｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ，１９５
３，５２〜５７頁に記載される。Ｔgは、Ｂｕｌｌ．Ａ
ｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，１，３，１２
３頁（１９５６）にＦｏｘにより記載されるように算出
され得る。Ｔgは、針入度計（例えば、ＤｕＰｏｎｔ
９４０ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｄｉａｎ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ）を使用して実験的に測定され得る。本明細書中で使
用されるポリマーのＴgとは、他に記載されない限り
は、算出値をいう。
【００１５】適切なアクリルコポリマーは、１つ以上の
重合可能なアクリルモノマー（例えば、酸官能性アクリ
ルモノマー、アミン官能性アクリルモノマー、ヒドロキ
シル官能性アクリルモノマー）およびビニルモノマーの
ような他の重合可能な不飽和モノマーのコポリマーであ
る。このコポリマーは、従来のフリーラジカル重合技術
を使用して有機溶媒中で調製され得る。
重合可能なアクリルモノマー（例えば、酸官能性アクリ
ルモノマー、アミン官能性アクリルモノマー、ヒドロキ
シル官能性アクリルモノマー）およびビニルモノマーの
ような他の重合可能な不飽和モノマーのコポリマーであ
る。このコポリマーは、従来のフリーラジカル重合技術
を使用して有機溶媒中で調製され得る。
【００１６】ポリマーは、アクリルコポリマーを調製す
るために使用されるモノマーの全固体重量に基づいて、
約５〜約８０重量％、好ましくは、約１０〜約４０重量
％の重合可能なエチレン性不飽和芳香族モノマー；ポリ
マーを調製するために使用されるモノマーの全固体重量
に基づいて、約５〜約８０重量％、好ましくは、約１０
〜４０重量％のエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性ア
クリルモノマー；ならびに、アクリルコポリマーを調製
するために使用されるモノマーの全固体重量に基づい
て、約２０〜約９５重量％、好ましくは、約３０〜約７
０重量％の少なくとも１つの異なるエチレン性不飽和モ
ノマー、を含むべきである。
るために使用されるモノマーの全固体重量に基づいて、
約５〜約８０重量％、好ましくは、約１０〜約４０重量
％の重合可能なエチレン性不飽和芳香族モノマー；ポリ
マーを調製するために使用されるモノマーの全固体重量
に基づいて、約５〜約８０重量％、好ましくは、約１０
〜４０重量％のエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性ア
クリルモノマー；ならびに、アクリルコポリマーを調製
するために使用されるモノマーの全固体重量に基づい
て、約２０〜約９５重量％、好ましくは、約３０〜約７
０重量％の少なくとも１つの異なるエチレン性不飽和モ
ノマー、を含むべきである。
【００１７】エチレン性不飽和芳香族モノマーは、スチ
レンおよびα−メチルスチレンのようなモノマー（置換
スチレンまたは置換α−メチルスチレンを含み、ここ
で、置換基はパラ位にあり、そして約１〜約２０個の炭
素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり、例え
ば、ビニルトルエン、４−ビニルアニソールおよび４−
ビニル安息香酸）から選択され得る。また、エチレン性
不飽和芳香族モノマーは縮合アリール環を含み得る。例
には、９−ビニルアントラセンおよび９−ビニルカルバ
ゾールが挙げられる。モノマーの混合物もまた、使用さ
れ得る。「モノマー」によって、本当の（ｔｒｕｅ）モ
ノマーが意味される；すなわち、α−メチルスチレンダ
イマーのようなダイマー、トリマーまたはオリゴマーを
含むことは意図しない。
レンおよびα−メチルスチレンのようなモノマー（置換
スチレンまたは置換α−メチルスチレンを含み、ここ
で、置換基はパラ位にあり、そして約１〜約２０個の炭
素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり、例え
ば、ビニルトルエン、４−ビニルアニソールおよび４−
ビニル安息香酸）から選択され得る。また、エチレン性
不飽和芳香族モノマーは縮合アリール環を含み得る。例
には、９−ビニルアントラセンおよび９−ビニルカルバ
ゾールが挙げられる。モノマーの混合物もまた、使用さ
れ得る。「モノマー」によって、本当の（ｔｒｕｅ）モ
ノマーが意味される；すなわち、α−メチルスチレンダ
イマーのようなダイマー、トリマーまたはオリゴマーを
含むことは意図しない。
【００１８】エチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノ
マーは、とりわけ、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レートならびにそれらの混合物からなる群から選択さ
れ、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
マーは、とりわけ、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レートならびにそれらの混合物からなる群から選択さ
れ、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００１９】アクリルコポリマーを調製するために使用
される、さらなる異なるエチレン性不飽和モノマーに
は、酸基含有アクリル酸モノマー（例えば、アクリル酸
およびメタクリル酸）；アミン基含有モノマー（例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレート）；およびメタ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミン；アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（例え
ば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
およびシクロヘキシルメタクリレートのようなアルキル
基中に１〜１０炭素原子の炭素原子を有するもの）なら
びに他の重合可能なエチレン性不飽和モノマー（例え
ば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのよう
なニトリル類；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのよ
うなハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン、な
らびに酢酸ビニルのようなビニルエステル）が挙げられ
る。
される、さらなる異なるエチレン性不飽和モノマーに
は、酸基含有アクリル酸モノマー（例えば、アクリル酸
およびメタクリル酸）；アミン基含有モノマー（例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレート）；およびメタ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミン；アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（例え
ば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
およびシクロヘキシルメタクリレートのようなアルキル
基中に１〜１０炭素原子の炭素原子を有するもの）なら
びに他の重合可能なエチレン性不飽和モノマー（例え
ば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのよう
なニトリル類；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのよ
うなハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン、な
らびに酢酸ビニルのようなビニルエステル）が挙げられ
る。
【００２０】酸およびアミン官能性モノマー（例えば、
アクリル酸およびメタクリル酸およびジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート；およびメタ−イソプロぺニル−α，α−
ジメチルベンジル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｂｅｎｚｙｌ）
アミン）が好ましい。なぜならば、酸またはアミン基が
中和されると、コポリマーが親水性となるからである。
酸またはアミン官能性モノマーは、約２５重量％までの
量、好ましくは約１．０〜約１０．０重量％（アクリル
ポリマーを調製するために使用されるモノマーの全固体
重量に基づいて）の量で使用される。アクリル酸および
メタクリル酸のアルキルエステルは、約８９％までの
量、好ましくは約３０〜約８０重量％（アクリルコポリ
マーを調製するために使用されるモノマーの全固体重量
に基づいて）の量で使用される。他の共重合可能なエチ
レン性不飽和物が使用される場合、これらは、約８０重
量％までの量、好ましくは、約１０〜約４０重量％（ア
クリルコポリマーを調製するために使用されるモノマー
の全固体重量に基づいて）の量で使用される。
アクリル酸およびメタクリル酸およびジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート；およびメタ−イソプロぺニル−α，α−
ジメチルベンジル（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｂｅｎｚｙｌ）
アミン）が好ましい。なぜならば、酸またはアミン基が
中和されると、コポリマーが親水性となるからである。
酸またはアミン官能性モノマーは、約２５重量％までの
量、好ましくは約１．０〜約１０．０重量％（アクリル
ポリマーを調製するために使用されるモノマーの全固体
重量に基づいて）の量で使用される。アクリル酸および
メタクリル酸のアルキルエステルは、約８９％までの
量、好ましくは約３０〜約８０重量％（アクリルコポリ
マーを調製するために使用されるモノマーの全固体重量
に基づいて）の量で使用される。他の共重合可能なエチ
レン性不飽和物が使用される場合、これらは、約８０重
量％までの量、好ましくは、約１０〜約４０重量％（ア
クリルコポリマーを調製するために使用されるモノマー
の全固体重量に基づいて）の量で使用される。
【００２１】アクリルコポリマーは、典型的に、約７０
０〜約５０，０００、好ましくは約１０００〜約１２，
０００の数平均分子量（Ｍn）を有する。これらは、ポ
リスチレン標準、酸価、を使用するゲル濾過クロマトグ
ラフィーによって測定され、この場合、アニオン生成基
は、約１５〜約１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇ樹脂、好ましく
は約２０〜約７０ｍｇのＫＯＨ／ｇ樹脂、より好ましく
は約２０〜約３５ｍｇのＫＯＨ／ｇ樹脂；そして、活性
水素基の量が、約２．５重量％〜約６重量％、好ましく
は約３重量％〜約５重量％、より好ましくは約３．５重
量％〜約４．５重量％（１００重量％固体に基づいて）
である。
０〜約５０，０００、好ましくは約１０００〜約１２，
０００の数平均分子量（Ｍn）を有する。これらは、ポ
リスチレン標準、酸価、を使用するゲル濾過クロマトグ
ラフィーによって測定され、この場合、アニオン生成基
は、約１５〜約１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇ樹脂、好ましく
は約２０〜約７０ｍｇのＫＯＨ／ｇ樹脂、より好ましく
は約２０〜約３５ｍｇのＫＯＨ／ｇ樹脂；そして、活性
水素基の量が、約２．５重量％〜約６重量％、好ましく
は約３重量％〜約５重量％、より好ましくは約３．５重
量％〜約４．５重量％（１００重量％固体に基づいて）
である。
【００２２】コーティング組成物が、本発明の乳化可能
組成物から処方される場合、好ましくは、ポリイソシア
ネート架橋剤および界面活性イソシアネート反応性物質
は、コーティングの主なフィルム形成成分を構成する。
これらの成分は、好ましくは、以下のような量で存在す
る； ＮＣＯ：活性水素基の比は、約０．５：１〜約
２：１、好ましくは約０．８：１〜約１．２：１の範囲
である。
組成物から処方される場合、好ましくは、ポリイソシア
ネート架橋剤および界面活性イソシアネート反応性物質
は、コーティングの主なフィルム形成成分を構成する。
これらの成分は、好ましくは、以下のような量で存在す
る； ＮＣＯ：活性水素基の比は、約０．５：１〜約
２：１、好ましくは約０．８：１〜約１．２：１の範囲
である。
【００２３】本発明の乳化可能組成物が、特に、コーテ
ィング組成物として使用される場合、これらはまた、以
下のような追加成分を含み得る：例えば、界面活性イソ
シアネート反応性物質に水分散性を与えるための中和
剤、硬化触媒、および比較的少量の有機溶媒。
ィング組成物として使用される場合、これらはまた、以
下のような追加成分を含み得る：例えば、界面活性イソ
シアネート反応性物質に水分散性を与えるための中和
剤、硬化触媒、および比較的少量の有機溶媒。
【００２４】酸基は、イソシアネート反応性物質上に存
在する場合、任意の塩基が中和剤として使用され、アニ
オン性界面活性物質を生成し得る。通常、カルボキシル
基をカルボキシレートイオンに変換することが可能な塩
基が中和剤として使用され、これには、有機塩基および
無機塩基（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、ならびに、
アンモニア、一級アミン、二級アミン、および三級アミ
ンのようなアミン類）が含まれる。同様に、アミン基が
アクリルコポリマー上に存在する場合、任意の酸が、中
和剤として使用され得、カチオン性界面活性物質を生成
し得る。中和剤が使用される場合、これらの中和剤は、
乳化されるべき有機相中、水性媒体（その中で有機相が
乳化される）中、またはその両方に存在し得る。中和剤
の全量は、ポリイソシアネート、アクリルコポリマー、
および他の任意の成分ならびに水相を、水中油エマルジ
ョンの形態で乳化させるのに十分であるべきである。
在する場合、任意の塩基が中和剤として使用され、アニ
オン性界面活性物質を生成し得る。通常、カルボキシル
基をカルボキシレートイオンに変換することが可能な塩
基が中和剤として使用され、これには、有機塩基および
無機塩基（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、ならびに、
アンモニア、一級アミン、二級アミン、および三級アミ
ンのようなアミン類）が含まれる。同様に、アミン基が
アクリルコポリマー上に存在する場合、任意の酸が、中
和剤として使用され得、カチオン性界面活性物質を生成
し得る。中和剤が使用される場合、これらの中和剤は、
乳化されるべき有機相中、水性媒体（その中で有機相が
乳化される）中、またはその両方に存在し得る。中和剤
の全量は、ポリイソシアネート、アクリルコポリマー、
および他の任意の成分ならびに水相を、水中油エマルジ
ョンの形態で乳化させるのに十分であるべきである。
【００２５】ポリイソシアネート、アクリルコポリマー
および水以外に、本組成物は任意の成分、特に硬化触媒
および有機溶媒を含み得る。
および水以外に、本組成物は任意の成分、特に硬化触媒
および有機溶媒を含み得る。
【００２６】イソシアネートに対する硬化触媒は当業者
に周知である。有機金属触媒、特に有機スズ化合物（例
えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジオキ
シド、ジブチルチンジラウレートなど）が好ましい。
に周知である。有機金属触媒、特に有機スズ化合物（例
えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジオキ
シド、ジブチルチンジラウレートなど）が好ましい。
【００２７】有機溶媒は一般に、これら種々の成分中に
存在するものである。例えば、多くのコーティング成分
は、１００％の固体ベースでは市販されておらず、むし
ろ、適切な溶媒中に多少低い固体含有量で市販されてい
る。許容できる結果を達成するために、他の有機溶媒が
エマルジョン可能組成物（または、エマルジョン）に添
加されないか、もしくは添加される必要がないことが好
ましい。
存在するものである。例えば、多くのコーティング成分
は、１００％の固体ベースでは市販されておらず、むし
ろ、適切な溶媒中に多少低い固体含有量で市販されてい
る。許容できる結果を達成するために、他の有機溶媒が
エマルジョン可能組成物（または、エマルジョン）に添
加されないか、もしくは添加される必要がないことが好
ましい。
【００２８】他の任意の成分、例えば、可塑剤、界面活
性剤、揺変剤、抗ガス化剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、流動制御剤（ｆｌｏｗ
ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、抗酸化剤、ＵＶ光吸収体、お
よび、当該分野で通常の同様の添加剤がこの組成物中に
含まれ得る。
性剤、揺変剤、抗ガス化剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、流動制御剤（ｆｌｏｗ
ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、抗酸化剤、ＵＶ光吸収体、お
よび、当該分野で通常の同様の添加剤がこの組成物中に
含まれ得る。
【００２９】本発明の水中油エマルジョンは以下の工程
で生成される： （ａ） エマルジョンの有機相を形成する成分を混合す
る工程（有機相は、有機物が５０重量％より多いと定義
され得る）；次いで、 （ｂ） 水中油エマルジョンを得るための割合および条
件下で、上記混合物を水性媒体と接触させる工程。
で生成される： （ａ） エマルジョンの有機相を形成する成分を混合す
る工程（有機相は、有機物が５０重量％より多いと定義
され得る）；次いで、 （ｂ） 水中油エマルジョンを得るための割合および条
件下で、上記混合物を水性媒体と接触させる工程。
【００３０】エマルジョンは、任意の数の周知技術によ
って調製され得るが、好ましくは、混合条件下で、水性
媒体を有機相に、転相が起こるまで、連続的あるいは断
続的に添加することによって調製される。次いで、エマ
ルジョンを所望の固体含有量および粘度に調整するため
に、追加の水性媒体が添加され得る。
って調製され得るが、好ましくは、混合条件下で、水性
媒体を有機相に、転相が起こるまで、連続的あるいは断
続的に添加することによって調製される。次いで、エマ
ルジョンを所望の固体含有量および粘度に調整するため
に、追加の水性媒体が添加され得る。
【００３１】水性媒体には水のみを含有しても良く、上
記に示す中和剤のような他の成分を含有しても良い。水
性媒体は、さらに、当該分野で一般的な１つ以上の他の
補助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ）および添加剤、なら
びに、乳化を助長するため、または、粘度を調整するた
めに、少量の水混和性有機溶媒を含み得る。好ましく
は、任意のこのような追加成分が有機相に添加され、そ
して、水性媒体は水のみ、または、水＋中和剤を含む。
記に示す中和剤のような他の成分を含有しても良い。水
性媒体は、さらに、当該分野で一般的な１つ以上の他の
補助剤（ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ）および添加剤、なら
びに、乳化を助長するため、または、粘度を調整するた
めに、少量の水混和性有機溶媒を含み得る。好ましく
は、任意のこのような追加成分が有機相に添加され、そ
して、水性媒体は水のみ、または、水＋中和剤を含む。
【００３２】上記の手順で調整された水中油組成物は、
硬化可能フィルム形成組成物（コーティング）として使
用され得る。
硬化可能フィルム形成組成物（コーティング）として使
用され得る。
【００３３】本発明のフィルム形成組成物は、周囲温度
（すなわち、２０℃〜２５℃）で硬化させることもでき
る。あるいは、所望に応じて約９３℃（２００oＦ）の
高さの温度まで加熱して硬化を達成してもよい。
（すなわち、２０℃〜２５℃）で硬化させることもでき
る。あるいは、所望に応じて約９３℃（２００oＦ）の
高さの温度まで加熱して硬化を達成してもよい。
【００３４】本発明のフィルム形成組成物は、典型的
に、基板に単独で塗布されるクリアコートとして、また
は、多成分複合コーティング構成物の一部として、カラ
ーベースコートのトップの上に使用される。適切なベー
スコートには、当業者に公知の任意のベースコートが挙
げられる。周囲温度で硬化可能なベースコートが好まし
い。
に、基板に単独で塗布されるクリアコートとして、また
は、多成分複合コーティング構成物の一部として、カラ
ーベースコートのトップの上に使用される。適切なベー
スコートには、当業者に公知の任意のベースコートが挙
げられる。周囲温度で硬化可能なベースコートが好まし
い。
【００３５】あるいは、本発明の組成物は、表面コーテ
ィングに慣習的に使用されるカラーピグメントを含み
得、そして、ベースコートまたは高光沢のモノコート、
すなわち、高光沢着色コーティングそして使用され得
る。「高光沢」とは、当業者に公知の標準的な技術によ
って測定されるように、硬化したコーティングが２０°
の光沢を有すること、および／またはＤＯＩ（「像の明
瞭さ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ ｉｍａｇ
ｅ）」）測定が少なくとも約８０であることを意味す
る。このような標準的な技術には、光沢測定に関しては
ＡＳＴＭ Ｄ５２３、および、ＤＯＩ測定に関してはＡ
ＳＴＭ Ｅ４３０が挙げられる。
ィングに慣習的に使用されるカラーピグメントを含み
得、そして、ベースコートまたは高光沢のモノコート、
すなわち、高光沢着色コーティングそして使用され得
る。「高光沢」とは、当業者に公知の標準的な技術によ
って測定されるように、硬化したコーティングが２０°
の光沢を有すること、および／またはＤＯＩ（「像の明
瞭さ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ ｉｍａｇ
ｅ）」）測定が少なくとも約８０であることを意味す
る。このような標準的な技術には、光沢測定に関しては
ＡＳＴＭ Ｄ５２３、および、ＤＯＩ測定に関してはＡ
ＳＴＭ Ｅ４３０が挙げられる。
【００３６】表面コーティングに慣習的に使用されるカ
ラーピグメントが適切であり、そして、これらには、例
えば、無機ピグメント（例えば、二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック）、お
よび有機ピグメント（例えば、フタロシアニンブルーお
よびフタロシアニングリーン）が挙げられる。上記ピグ
メントの混合物もまた使用され得る。適切な金属ピグメ
ントには、特に、アルミニウムフレーク、銅と青銅のフ
レークおよび金属酸化物被膜マイカ、ニッケルフレー
ク、スズフレーク、およびそれらの混合物が挙げられ
る。
ラーピグメントが適切であり、そして、これらには、例
えば、無機ピグメント（例えば、二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック）、お
よび有機ピグメント（例えば、フタロシアニンブルーお
よびフタロシアニングリーン）が挙げられる。上記ピグ
メントの混合物もまた使用され得る。適切な金属ピグメ
ントには、特に、アルミニウムフレーク、銅と青銅のフ
レークおよび金属酸化物被膜マイカ、ニッケルフレー
ク、スズフレーク、およびそれらの混合物が挙げられ
る。
【００３７】ピグメントが存在する場合、これは、コー
ティング固体の全重量に基づいて、約１〜約８０重量％
の量でコーティング組成物中に含まれる。金属ピグメン
トは、コーティング固体の全重量に基づいて、約０．５
〜約２５重量％の量で使用される。
ティング固体の全重量に基づいて、約１〜約８０重量％
の量でコーティング組成物中に含まれる。金属ピグメン
トは、コーティング固体の全重量に基づいて、約０．５
〜約２５重量％の量で使用される。
【００３８】フィルム形成組成物は、種々の基板に塗布
され得、それらが付着する基板には、木材、金属、ガラ
ス、およびプラスティックが挙げられる。これらの組成
物は、従来の手段：ブラッシング、浸漬、流し塗り、ス
プレーなどによって塗布され得るが、これらの組成物
は、最も頻繁には、スプレーによって塗布される。通常
のスプレー技術、ならびにエアスプレー用および静電ス
プレー用装置が使用され、そして手動法または自動化法
が使用され得る。
され得、それらが付着する基板には、木材、金属、ガラ
ス、およびプラスティックが挙げられる。これらの組成
物は、従来の手段：ブラッシング、浸漬、流し塗り、ス
プレーなどによって塗布され得るが、これらの組成物
は、最も頻繁には、スプレーによって塗布される。通常
のスプレー技術、ならびにエアスプレー用および静電ス
プレー用装置が使用され、そして手動法または自動化法
が使用され得る。
【００３９】基板にベースコート組成物を塗布する間、
ベースコートのフィルムが基板上に形成される。典型的
に、ベースコート厚は、約０．０１〜約５ミル（約０．
２５４〜約１２７ミクロン）であり、好ましくは、約
０．１〜約２ミル（約２．５４〜約５０．８ミクロン）
の厚さである。
ベースコートのフィルムが基板上に形成される。典型的
に、ベースコート厚は、約０．０１〜約５ミル（約０．
２５４〜約１２７ミクロン）であり、好ましくは、約
０．１〜約２ミル（約２．５４〜約５０．８ミクロン）
の厚さである。
【００４０】基板へのベースコートの塗布後、ベースコ
ート組成物を溶解させることなく、クリアコートがこの
ベースコートに塗布され得ることを保証するのに十分な
空気乾燥期間の間、ベースコートフィルムから溶媒（す
なわち、有機溶媒および／または水）を追い出すことに
よってフィルムが基板の表面上に形成される。適切な乾
燥条件は、特定のベースコート組成物に依存し、かつ、
水媒介性の特定の組成物とともに周囲の湿度に依存する
が、一般に、約５〜６０分の乾燥時間が妥当であり、２
つのコートの混合が最小にされることを保証する。同時
に、ベースコートフィルムは、クリアコート組成物によ
って十分に湿潤され、その結果、満足のいくコート間接
着が得られる。また、１つ以上のベースコートおよび複
数のクリアコートが塗布され、最適な外見を発現し得
る。通常は、コート間にて、先に塗布されたコートがフ
ラッシュされる；すなわち、約１〜２０分間、周囲条件
に曝される。
ート組成物を溶解させることなく、クリアコートがこの
ベースコートに塗布され得ることを保証するのに十分な
空気乾燥期間の間、ベースコートフィルムから溶媒（す
なわち、有機溶媒および／または水）を追い出すことに
よってフィルムが基板の表面上に形成される。適切な乾
燥条件は、特定のベースコート組成物に依存し、かつ、
水媒介性の特定の組成物とともに周囲の湿度に依存する
が、一般に、約５〜６０分の乾燥時間が妥当であり、２
つのコートの混合が最小にされることを保証する。同時
に、ベースコートフィルムは、クリアコート組成物によ
って十分に湿潤され、その結果、満足のいくコート間接
着が得られる。また、１つ以上のベースコートおよび複
数のクリアコートが塗布され、最適な外見を発現し得
る。通常は、コート間にて、先に塗布されたコートがフ
ラッシュされる；すなわち、約１〜２０分間、周囲条件
に曝される。
【００４１】クリアトップコート組成物は、従来のコー
ティング技術（例えば、ブラッシング、スプレー、浸
漬、または流し塗り）によって、ベースコーティングさ
れた基板に塗布され得るが、優れた光沢のために、スプ
レー塗布が好ましい。任意の公知のスプレー技術、例え
ば、圧縮空気スプレー、静電スプレー、そして、手動法
または自動化法のいずれかが使用され得る。
ティング技術（例えば、ブラッシング、スプレー、浸
漬、または流し塗り）によって、ベースコーティングさ
れた基板に塗布され得るが、優れた光沢のために、スプ
レー塗布が好ましい。任意の公知のスプレー技術、例え
ば、圧縮空気スプレー、静電スプレー、そして、手動法
または自動化法のいずれかが使用され得る。
【００４２】クリアコート組成物のベースコートへの塗
布後、このコートティングされた基板は、周囲温度で硬
化され得る。このコーティングされた基板はまた、所望
のように、しばしば、約９３℃（２００oＦ）まで、加
熱され得る。硬化作業において、溶媒が追い出され、そ
してクリアコートおよびベースコートのフィルム形成物
質が互いに架橋される。硬化作業は、通常、２０〜２５
℃の範囲の温度で、または約９３℃までの温度で実施さ
れる。クリアコートの厚さは、通常、約０．５〜約５ミ
ル（約１２．７〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約
１．２〜約３ミル（約３０．５〜約７６．２ミクロン）
である。
布後、このコートティングされた基板は、周囲温度で硬
化され得る。このコーティングされた基板はまた、所望
のように、しばしば、約９３℃（２００oＦ）まで、加
熱され得る。硬化作業において、溶媒が追い出され、そ
してクリアコートおよびベースコートのフィルム形成物
質が互いに架橋される。硬化作業は、通常、２０〜２５
℃の範囲の温度で、または約９３℃までの温度で実施さ
れる。クリアコートの厚さは、通常、約０．５〜約５ミ
ル（約１２．７〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約
１．２〜約３ミル（約３０．５〜約７６．２ミクロン）
である。
【００４３】本発明は、以下の実施例を参照することで
さらに説明される。
さらに説明される。
【００４４】（実施例Ａ〜Ｉ）
実施例Ａ〜Ｉは、アクリル共重合体の調製を示す。実施
例Ａ〜ＣおよびＦは、本発明で使用される例示的な共重
合体であり、これらは、種々のエチレン性不飽和芳香族
モノマーを種々のレベルで含有するアクリル共重合体の
調製を立証する。実施例Ｄ、ＥおよびＧ〜Ｉは、高いＴ
gを有するがエチレン性不飽和芳香族モノマーではない
モノマーまたはダイマーを含有するアクリル共重合体の
調製を立証する比較である。
例Ａ〜ＣおよびＦは、本発明で使用される例示的な共重
合体であり、これらは、種々のエチレン性不飽和芳香族
モノマーを種々のレベルで含有するアクリル共重合体の
調製を立証する。実施例Ｄ、ＥおよびＧ〜Ｉは、高いＴ
gを有するがエチレン性不飽和芳香族モノマーではない
モノマーまたはダイマーを含有するアクリル共重合体の
調製を立証する比較である。
【００４５】（実施例Ａ）
３５重量％のスチレンを含有するアクリル共重合体（Ｔ
g＝２５℃）を次の通り調製した：ＤＯＷＡＮＯＬ Ｐ
Ｍ Ａｃｅｔａｔｅ（２７６．６０部、Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販の酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル）を、熱電対、窒素インレット
アダプターを付けた還流凝縮器および撹拌器を備え付け
た４つ口フラスコに充填し、そして窒素ガスブランケッ
ト下で加熱還流した。開始剤ジ−ｔｅｒｔ−アミルペル
オキシド（６７．０８部）および１０３．６２部のＢＵ
ＴＹＬ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ ａｃｅｔａｔｅ（Ｕｎ
ｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ
Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販の酢酸
２−ブトキシエチルエステル）を一緒に混合した（開始
剤混合物）。３９１．２５部のスチレン、３２４．１８
部のアクリル酸ブチル、３３５．３６部のメタクリル酸
ヒドロキシエチル、および６７．０７部のアクリル酸の
全体をまた、一緒に混合した（供給Ａ）。開始剤混合物
を、約３．５時間に亘って反応系を還流状態に維持しな
がら、反応容器に滴下した。開始剤添加の開始後１０分
に、供給Ａを、３時間に亘って反応容器に滴下した。供
給Ａの添加終了時に、２２．８８部のＤＯＷＡＮＯＬ
ＰＭ ａｃｅｔａｔｅのリンスを添加した。開始剤添加
の終了時に、１１．９部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃ
ｅｔａｔｅのリンスを添加し、そしてその反応混合物を
１時間還流状態に保った。その保持時間の終了後、反応
混合物を次いで冷却した。最終生成物は、約７３％の固
体含量、３４．６の測定酸価、２．９％のヒドロキシル
基含量、およびポリスチレン標準を使用するゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより測定される約４４５８の数平均
分子量を有した。
g＝２５℃）を次の通り調製した：ＤＯＷＡＮＯＬ Ｐ
Ｍ Ａｃｅｔａｔｅ（２７６．６０部、Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販の酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル）を、熱電対、窒素インレット
アダプターを付けた還流凝縮器および撹拌器を備え付け
た４つ口フラスコに充填し、そして窒素ガスブランケッ
ト下で加熱還流した。開始剤ジ−ｔｅｒｔ−アミルペル
オキシド（６７．０８部）および１０３．６２部のＢＵ
ＴＹＬ ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ ａｃｅｔａｔｅ（Ｕｎ
ｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ
Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販の酢酸
２−ブトキシエチルエステル）を一緒に混合した（開始
剤混合物）。３９１．２５部のスチレン、３２４．１８
部のアクリル酸ブチル、３３５．３６部のメタクリル酸
ヒドロキシエチル、および６７．０７部のアクリル酸の
全体をまた、一緒に混合した（供給Ａ）。開始剤混合物
を、約３．５時間に亘って反応系を還流状態に維持しな
がら、反応容器に滴下した。開始剤添加の開始後１０分
に、供給Ａを、３時間に亘って反応容器に滴下した。供
給Ａの添加終了時に、２２．８８部のＤＯＷＡＮＯＬ
ＰＭ ａｃｅｔａｔｅのリンスを添加した。開始剤添加
の終了時に、１１．９部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃ
ｅｔａｔｅのリンスを添加し、そしてその反応混合物を
１時間還流状態に保った。その保持時間の終了後、反応
混合物を次いで冷却した。最終生成物は、約７３％の固
体含量、３４．６の測定酸価、２．９％のヒドロキシル
基含量、およびポリスチレン標準を使用するゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより測定される約４４５８の数平均
分子量を有した。
【００４６】（実施例Ｂ）
１９重量％のスチレン、４５重量％のアクリル酸ブチ
ル、３０％のメタクリル酸ヒドロキシエチル、および６
％のアクリル酸を含有するアクリル共重合体（Ｔg＝２
℃）を実施例Ａと同様に調製した。最終生成物は、約７
３％の固体含量、３４．７の測定酸価、２．９％のヒド
ロキシル基含量、およびポリスチレン標準を使用するゲ
ル浸透クロマトグラフィーにより測定される約３８４５
の数平均分子量を有した。
ル、３０％のメタクリル酸ヒドロキシエチル、および６
％のアクリル酸を含有するアクリル共重合体（Ｔg＝２
℃）を実施例Ａと同様に調製した。最終生成物は、約７
３％の固体含量、３４．７の測定酸価、２．９％のヒド
ロキシル基含量、およびポリスチレン標準を使用するゲ
ル浸透クロマトグラフィーにより測定される約３８４５
の数平均分子量を有した。
【００４７】（実施例Ｃ）
１９重量％のスチレンを含有するアクリル共重合体（Ｔ
g＝５℃）を次のように調製した：ＤＯＷＡＮＯＬ Ｐ
Ｍ Ａｃｅｔａｔｅ（２５９．３部）およびＢＵＴＹＬ
ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ ａｃｅｔａｔｅ（２５９．３
部）の混合物を適切な反応器中に充填し、そして窒素ガ
スブランケット下で加熱還流した。開始剤ジ−ｔｅｒｔ
−アミルペルオキシド（１２５．８部）および１９４．
３部のＢＵＴＹＬＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ ａｃｅｔａｔ
ｅを一緒に混合した（開始剤混合物）。３９８．２部の
スチレン、８６９．８部のアクリル酸ブチル、７３３．
５部のメタクリル酸ヒドロキシエチル、および９４．３
部のアクリル酸の全体もまた、一緒に混合した（供給
Ａ）。開始剤混合物を約３．５時間に亘って反応系を還
流状態に維持しながら、反応容器に滴下し、そして供給
Ａを３時間に亘って反応容器に滴下した。この反応容器
中の圧力は、３２ｐｓｉまで増加した。供給Ａの添加終
了時に、４２．９部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃｅｔ
ａｔｅのリンスを添加した。開始剤添加の終了時に、２
２．３部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃｅｔａｔｅのリ
ンスを添加し、そしてその反応混合物を圧力下で１時間
還流状態に維持した。その保持時間の終了後、反応混合
物を次いで冷却し、そして圧力を解放した。最終生成物
は、約６９．９％の固体含量、２６．５の測定酸価、
３．２％のヒドロキシル基含量、およびポリスチレン標
準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定さ
れる約２７３６の数平均分子量を有した。
g＝５℃）を次のように調製した：ＤＯＷＡＮＯＬ Ｐ
Ｍ Ａｃｅｔａｔｅ（２５９．３部）およびＢＵＴＹＬ
ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ ａｃｅｔａｔｅ（２５９．３
部）の混合物を適切な反応器中に充填し、そして窒素ガ
スブランケット下で加熱還流した。開始剤ジ−ｔｅｒｔ
−アミルペルオキシド（１２５．８部）および１９４．
３部のＢＵＴＹＬＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ ａｃｅｔａｔ
ｅを一緒に混合した（開始剤混合物）。３９８．２部の
スチレン、８６９．８部のアクリル酸ブチル、７３３．
５部のメタクリル酸ヒドロキシエチル、および９４．３
部のアクリル酸の全体もまた、一緒に混合した（供給
Ａ）。開始剤混合物を約３．５時間に亘って反応系を還
流状態に維持しながら、反応容器に滴下し、そして供給
Ａを３時間に亘って反応容器に滴下した。この反応容器
中の圧力は、３２ｐｓｉまで増加した。供給Ａの添加終
了時に、４２．９部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃｅｔ
ａｔｅのリンスを添加した。開始剤添加の終了時に、２
２．３部のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ ａｃｅｔａｔｅのリ
ンスを添加し、そしてその反応混合物を圧力下で１時間
還流状態に維持した。その保持時間の終了後、反応混合
物を次いで冷却し、そして圧力を解放した。最終生成物
は、約６９．９％の固体含量、２６．５の測定酸価、
３．２％のヒドロキシル基含量、およびポリスチレン標
準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定さ
れる約２７３６の数平均分子量を有した。
【００４８】（実施例Ｄ〜Ｉ）
実施例Ｄ〜Ｉの共重合体を、スチレンが以下の表に示し
たように置換される以外は実施例Ｃの手順を使用して調
製した：
たように置換される以外は実施例Ｃの手順を使用して調
製した：
【００４９】
【表１】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０は、水中油型エマルジョンの調製を示
し、硬化性フィルム形成組成物を調製するのに使用され
る。実施例１〜４および７は、本発明の例示的な組成物
であり、種々の芳香族官能基性アクリル共重合体を種々
のレベルで含有する組成物の調製を立証する。実施例
５、６および８〜１０は、高いＴgを有するが芳香族官
能性ではないアクリル共重合体を含むかまたは実施例５
のように、ダイマーから調製されるアクリル共重合体を
含有する組成物の調製を立証する比較である。これらの
成分を、列記した順序で混合した。
し、硬化性フィルム形成組成物を調製するのに使用され
る。実施例１〜４および７は、本発明の例示的な組成物
であり、種々の芳香族官能基性アクリル共重合体を種々
のレベルで含有する組成物の調製を立証する。実施例
５、６および８〜１０は、高いＴgを有するが芳香族官
能性ではないアクリル共重合体を含むかまたは実施例５
のように、ダイマーから調製されるアクリル共重合体を
含有する組成物の調製を立証する比較である。これらの
成分を、列記した順序で混合した。
【００５０】全ての組成物を、アクリル共重合体（単数
または複数）と中和剤アミン、界面活性剤、添加剤、触
媒、および溶媒をプレミックスし、安定な「成分１」を
形成することにより調製した。次いで、ポリイソシアネ
ート（これは、共混合すると、安定な「成分２」を形成
する）を成分１と徹底的に混合した。脱イオン水（成分
３）を次いで添加し、そして、転相が起り水中油型エマ
ルジョンが形成するまで、好ましくは手動で混合した。
十分な脱イオン水を添加し、噴霧可能な組成物を得た。
または複数）と中和剤アミン、界面活性剤、添加剤、触
媒、および溶媒をプレミックスし、安定な「成分１」を
形成することにより調製した。次いで、ポリイソシアネ
ート（これは、共混合すると、安定な「成分２」を形成
する）を成分１と徹底的に混合した。脱イオン水（成分
３）を次いで添加し、そして、転相が起り水中油型エマ
ルジョンが形成するまで、好ましくは手動で混合した。
十分な脱イオン水を添加し、噴霧可能な組成物を得た。
【００５１】
【表２】
1 Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から入手可能な
紫外線安定剤2 Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら入手可能な立体障害アミノエーテル光安定剤3 ３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な非イ
オン性フルオロ界面活性剤4 トリメチロールプロパンとメタ−ａ，ａ，ａ’，
ａ’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとの付
加物（酢酸ブチル中７４％固体、１０．２重量％遊離イ
ソシアネート、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｓ
ｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴより入手可能）5 Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ、Ｃｒａｎｂｕｒｙ、
ＮＪから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体
紫外線安定剤2 Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら入手可能な立体障害アミノエーテル光安定剤3 ３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な非イ
オン性フルオロ界面活性剤4 トリメチロールプロパンとメタ−ａ，ａ，ａ’，
ａ’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとの付
加物（酢酸ブチル中７４％固体、１０．２重量％遊離イ
ソシアネート、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｓ
ｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴより入手可能）5 Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ、Ｃｒａｎｂｕｒｙ、
ＮＪから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体
【００５２】
【表３】
* 比較実施例1
ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、
ＣＴから入手可能な界面活性剤
ＣＴから入手可能な界面活性剤
【００５３】
【表４】
２セットの試験パネルを以下のように調製した：４イン
チ×１２インチ１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）の寸
法の２０枚のスチールパネル（各実施例あたり２枚）
（これらは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．
からそれぞれＥＤ５０００およびＧＰＸ０５３７９とし
て入手可能な電着プライマーおよびプライマーサーフェ
イサーで予めコーティングした）を、♯６００グリット
紙を用いて湿式研磨し、溶媒を拭き、次いでエポキシ／
アミンプライマーシーラーで処理した。１セットのパネ
ルに、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．からＥ
ＮＶＩＲＯＢＡＳＥ（登録商標）として入手可能な黒色
の水性ベースコートを塗布した。実施例の組成物の塗布
前の乾燥時間は可変性であり、そして周囲温度または１
５０°Ｆ（６５．６℃）を越えない温度のいずれかであ
った。
チ×１２インチ１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）の寸
法の２０枚のスチールパネル（各実施例あたり２枚）
（これらは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．
からそれぞれＥＤ５０００およびＧＰＸ０５３７９とし
て入手可能な電着プライマーおよびプライマーサーフェ
イサーで予めコーティングした）を、♯６００グリット
紙を用いて湿式研磨し、溶媒を拭き、次いでエポキシ／
アミンプライマーシーラーで処理した。１セットのパネ
ルに、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．からＥ
ＮＶＩＲＯＢＡＳＥ（登録商標）として入手可能な黒色
の水性ベースコートを塗布した。実施例の組成物の塗布
前の乾燥時間は可変性であり、そして周囲温度または１
５０°Ｆ（６５．６℃）を越えない温度のいずれかであ
った。
【００５４】実施例の組成物を、従来の噴霧装置を使用
して噴霧し、２回コーティング（各コーティングの間に
約１０分間の周囲温度フラッシュ）で約１．５〜３．０
ミル（３８．１〜７６．２μ）を塗布した。第一セット
のパネル（ベースコートなし）では、硬度に影響する比
較的軟質のベースコートなしに（可変性の原因を除去す
る）硬化フィルムのＴｕｋｏｎ硬度を測定する目的のた
め、実施例の組成物をクリアコートとして直接下塗りし
たパネル上に噴霧した。
して噴霧し、２回コーティング（各コーティングの間に
約１０分間の周囲温度フラッシュ）で約１．５〜３．０
ミル（３８．１〜７６．２μ）を塗布した。第一セット
のパネル（ベースコートなし）では、硬度に影響する比
較的軟質のベースコートなしに（可変性の原因を除去す
る）硬化フィルムのＴｕｋｏｎ硬度を測定する目的のた
め、実施例の組成物をクリアコートとして直接下塗りし
たパネル上に噴霧した。
【００５５】全てのパネルを、周囲条件で最小でも２４
時間（±４時間）硬化させ、その後、ガソリン浸漬試験
を実施した。全て他の試験を、噴霧したパネルを周囲条
件で７日間硬化させた後、実施した。幾つかの試験を、
カラープラスクリア複合パネルを用いて実施し、そして
幾つかを、示したように下塗りしたパネル上への直接の
クリアコーティングにより実施した。結果を以下の表に
示す。
時間（±４時間）硬化させ、その後、ガソリン浸漬試験
を実施した。全て他の試験を、噴霧したパネルを周囲条
件で７日間硬化させた後、実施した。幾つかの試験を、
カラープラスクリア複合パネルを用いて実施し、そして
幾つかを、示したように下塗りしたパネル上への直接の
クリアコーティングにより実施した。結果を以下の表に
示す。
【００５６】
【表５】
1 Ｔｕｋｏｎ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７４−９２に
従ってＷｉｌｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴｕ
ｋｏｎ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ
Ｍｏｄｅｌ ３００を使用して測定したＫｎｏｏｐ硬度
値である。高い数字となる程、硬度が大きくなることを
示す。下塗りした基板に直接クリアコートを塗布したパ
ネルについて、試験を実施した。周囲温度で７日間硬化
後、試験を実施した。2 ＡＳＴＭ Ｄ５４０２に従って試験したメチルエチ
ルケトン溶媒に対する耐性。下塗りした基板にクリアコ
ートを直接塗布したパネルについて、試験を実施した。
周囲温度で７日間硬化後、試験を実施した。3 ＭＥＫ溶媒ラビング前後のフィルムの厚さを測定す
ることにより％フィルム保持を測定した。下塗りした基
板にクリアコートを直接塗布したパネルについて、試験
を実施した。周囲温度で７日間硬化後、試験を実施し
た。4 ガソリンに対するフィルムの耐性を測定するため、
周囲温度で硬化２４時間後、ガソリン浸漬試験をベース
コートおよび透明コートでコーティングしたパネルにつ
いて実施した。１インチ×４インチ（２．５４ｃｍ×１
０．１６ｃｍ）のパネル片を、３分間、９３オクタンガ
ソリン中に部分的に浸し、取り出し、そしてガソリンを
１．５分間蒸発させる。人差し指の周りにぴったりとチ
ーズクロスを覆い、そして軽く、均一な圧力、３回の二
重ラビングの適用を実施した。フィルムの任意の表面損
傷、曇りまたは軟化により、破損のレベルを構築した。
フィルムの柔軟性および光沢の損失を別個に評価し、単
一の結果として記録した。フィルムの柔軟性を５〜１の
数字の尺度で評価し、ここで、５は変化のないことを示
し、そして１はフィルムの破損を示す。光沢の損失をＡ
〜Ｃの尺度で評価し、ここで、Ａは光沢の損失のないこ
とを示し、そしてＣは相当な光沢の損失を示す。
従ってＷｉｌｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴｕ
ｋｏｎ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ
Ｍｏｄｅｌ ３００を使用して測定したＫｎｏｏｐ硬度
値である。高い数字となる程、硬度が大きくなることを
示す。下塗りした基板に直接クリアコートを塗布したパ
ネルについて、試験を実施した。周囲温度で７日間硬化
後、試験を実施した。2 ＡＳＴＭ Ｄ５４０２に従って試験したメチルエチ
ルケトン溶媒に対する耐性。下塗りした基板にクリアコ
ートを直接塗布したパネルについて、試験を実施した。
周囲温度で７日間硬化後、試験を実施した。3 ＭＥＫ溶媒ラビング前後のフィルムの厚さを測定す
ることにより％フィルム保持を測定した。下塗りした基
板にクリアコートを直接塗布したパネルについて、試験
を実施した。周囲温度で７日間硬化後、試験を実施し
た。4 ガソリンに対するフィルムの耐性を測定するため、
周囲温度で硬化２４時間後、ガソリン浸漬試験をベース
コートおよび透明コートでコーティングしたパネルにつ
いて実施した。１インチ×４インチ（２．５４ｃｍ×１
０．１６ｃｍ）のパネル片を、３分間、９３オクタンガ
ソリン中に部分的に浸し、取り出し、そしてガソリンを
１．５分間蒸発させる。人差し指の周りにぴったりとチ
ーズクロスを覆い、そして軽く、均一な圧力、３回の二
重ラビングの適用を実施した。フィルムの任意の表面損
傷、曇りまたは軟化により、破損のレベルを構築した。
フィルムの柔軟性および光沢の損失を別個に評価し、単
一の結果として記録した。フィルムの柔軟性を５〜１の
数字の尺度で評価し、ここで、５は変化のないことを示
し、そして１はフィルムの破損を示す。光沢の損失をＡ
〜Ｃの尺度で評価し、ここで、Ａは光沢の損失のないこ
とを示し、そしてＣは相当な光沢の損失を示す。
【００５７】表中のデータは、本発明に従って調製した
組成物（実施例１〜４および７）が、フィルムの硬度、
ならびに溶媒およびガソリン耐性により実証されたよう
に、優れた硬化応答を立証することを示す。本発明に包
含される芳香族モノマー以外の高いＴgモノマーを含む
共重合体を用いて調製した組成物（実施例５，６および
８〜１０）は、同様に硬化することがない。
組成物（実施例１〜４および７）が、フィルムの硬度、
ならびに溶媒およびガソリン耐性により実証されたよう
に、優れた硬化応答を立証することを示す。本発明に包
含される芳香族モノマー以外の高いＴgモノマーを含む
共重合体を用いて調製した組成物（実施例５，６および
８〜１０）は、同様に硬化することがない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (24)
- 【請求項１】 水中油エマルジョンであって、該水中油
エマルジョンはその中で有機組成物を乳化させた水性媒
体を含み、該有機組成物は、以下： （１）疎水性芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤で
あって、該架橋剤は、少なくとも２つの反応性イソシア
ネート基を含有し、該反応性イソシアネート基の少なく
とも１つは第三級イソシアネート基である、架橋剤；お
よび （２）界面活性イソシアネート反応性物質であって、該
界面活性イソシアネート反応性物質が、少なくとも０℃
のガラス転移温度を有する活性水素含有アクリルコポリ
マーを含み、そして該コポリマーを調製するために使用
されるモノマーの全固体重量を基準にして５〜８０重量
パーセントのエチレン性不飽和芳香族モノマーを含有す
る重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調
製される、界面活性イソシアネート反応性物質、 の混合物を含み、 ここで該エマルジョンが周囲温度で硬化可能である、水
中油エマルジョン。 - 【請求項２】 前記エチレン性不飽和モノマーの混合物
が、モノマーの全固体重量を基準にして５〜８０重量パ
ーセントのエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマ
ーを含有する、請求項１に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項３】 前記エチレン性不飽和芳香族モノマー
が、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、置
換α−メチルスチレン、および縮合アリール環を含有す
るエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択され
る、請求項１に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項４】 前記エチレン性不飽和ヒドロキシル官能
性モノマーが、ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートである、請求項２に記載の水中油エマル
ジョン。 - 【請求項５】 前記成分（１）のポリイソシアネート架
橋剤が、少なくとも１つの第三級イソシアネート基を含
有するジイソシアネートとポリオールとのウレタン付加
物を含む、請求項１に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項６】 前記ポリオールがトリメチロールプロパ
ンである、請求項５に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項７】 前記ジイソシアネートがメタ−α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
である、請求項５に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項８】 水中油エマルジョンから誘導される硬化
可能なフィルム形成組成物であって、該水中油エマルジ
ョンがその中で有機組成物を乳化させた水性媒体を含
み、該有機組成物はその主なフィルム形成成分として、
以下： （１）疎水性芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤で
あって、該架橋剤は、少なくとも２つの反応性イソシア
ネート基を含有し、該反応性イソシアネートの少なくと
も１つは第三級イソシアネート基である、架橋剤；およ
び （２）界面活性イソシアネート反応性物質であって、こ
こで、該界面活性イソシアネート反応性物質が、少なく
とも０℃のガラス転移温度を有する活性水素含有アクリ
ルコポリマーを含み、そして該コポリマーを調製するた
めに使用されるモノマーの全固体重量を基準にして５〜
８０重量パーセントのエチレン性不飽和芳香族モノマー
を含有する重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合
物から調製される、界面活性イソシアネート反応性物
質、 の混合物を含み、 ここで該組成物が周囲温度で硬化可能である、硬化可能
なフィルム形成組成物。 - 【請求項９】 前記エチレン性不飽和モノマーの混合物
が、前記コポリマーを調製するために使用されるモノマ
ーの全固体重量を基準にして５〜８０重量パーセントの
エチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーを含有す
る、請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記エチレン性不飽和芳香族モノマー
が、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、置
換α−メチルスチレンおよび縮合アリール環を含有する
エチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される、
請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１１】 前記エチレン性不飽和ヒドロキシル官
能性モノマーがヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートである、請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１２】 前記成分（１）のポリイソシアネート
架橋剤が、少なくとも１つの第三級イソシアネート基を
含有するジイソシアネートとポリオールとのウレタン付
加物を含む、請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１３】 前記ポリオールがトリメチロールプロ
パンである、請求項１２に記載の組成物。 - 【請求項１４】 前記イソシアネートがメタ−α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
である、請求項１２に記載の組成物。 - 【請求項１５】 多成分複合コーティング構成物であっ
て、該多成分複合コーティング構成物が、着色されたフ
ィルム形成組成物から堆積したベースコート、および該
ベースコート上に塗布されたクリアトップコートを含
み、ここで該クリアトップコートが水中油エマルジョン
から誘導されたクリアフィルム形成組成物から堆積し、
該水中油エマルジョンがその中に有機組成物を乳化させ
た水性媒体を含み、該有機組成物がその主なフィルム形
成組成物として、以下： （１）疎水性芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤で
あって、該架橋剤は、少なくとも２つの反応性イソシア
ネート基を含有し、該反応性ポリイソシアネート基の少
なくとも１つが第三級イソシアネート基である、架橋
剤；および （２）界面活性イソシアネート反応性物質であって、該
界面活性イソシアネート反応性物質が、少なくとも０℃
のガラス転移温度を有する活性水素含有アクリルコポリ
マーを含み、そして該コポリマーを調製するのに使用さ
れるモノマーの全固体重量を基準にして５〜８０重量パ
ーセントのエチレン性不飽和芳香族モノマーを含有する
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調製
される、界面活性イソシアネート反応性物質、 の混合物を含み、 ここで該組成物が周囲温度で硬化可能である、多成分複
合コーティング構成物。 - 【請求項１６】 前記重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーの混合物が、前記コポリマーを調製するのに使用さ
れるモノマーの全固体重量を基準にして５〜８０重量パ
ーセントのエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマ
ーを含有する、請求項１５に記載の多成分複合コーティ
ング構成物。 - 【請求項１７】 前記エチレン性不飽和芳香族モノマー
が、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、置
換α−メチルスチレンおよび縮合アリール環を含有する
エチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される、
請求項１５に記載の多成分複合コーティング構成物。 - 【請求項１８】 前記エチレン性不飽和ヒドロキシル官
能性モノマーがヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートである、請求項１６に記載の多成分複合
コーティング構成物。 - 【請求項１９】 前記成分（１）のポリイソシアネート
架橋剤が、少なくとも１つの第三級イソシアネート基を
含有するジイソシアネートとポリオールとのウレタン付
加物を含む、請求項１５に記載の多成分複合コーティン
グ構成物。 - 【請求項２０】 前記ポリオールがトリメチロールプロ
パンである、請求項１９に記載の多成分複合コーティン
グ構成物。 - 【請求項２１】 前記ジイソシアネートがメタ−α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートである、請求項１９に記載の多成分複合コーティン
グ構成物。 - 【請求項２２】 前記有機組成物が中和剤をさらに含
む、請求項１に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項２３】 前記有機組成物が中和剤をさらに含
む、請求項８に記載の組成物。 - 【請求項２４】 前記有機組成物が中和剤をさらに含
む、請求項１５に記載の多成分複合コーティング構成
物。
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| US20030157263A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-08-21 | Walters David N. | Method and apparatus for mixing and applying a multi-component coating composition |
| US7217442B2 (en) * | 2001-12-20 | 2007-05-15 | Ppg Industries, Ohio, Inc. | Method and apparatus for mixing and applying a multi-component coating composition |
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| US7148310B2 (en) * | 2003-10-15 | 2006-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multiple component coating composition utilizing dilution stable polyisocyanates |
| DE102004009282A1 (de) * | 2004-02-26 | 2005-09-15 | Basf Coatings Ag | Mehrkomponentensysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| WO2007008959A2 (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Wood Coatings Research Group, Inc. | Aqueous dispersions utilizing carboxyalkyl cellulose esters and water reducible polymers |
| US20070181598A1 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Packaging system for a multi-component coating composition |
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