JP3515956B2 - 水媒介性の周囲温度で硬化可能な膜形成組成物 - Google Patents
水媒介性の周囲温度で硬化可能な膜形成組成物Info
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Description
erborne)フィルム形成組成物に関し、これはポ
リイソシアネート架橋剤および高いガラス転移温度を有
する活性水素含有アクリルコポリマーを有する。
45号は、水中で表面活性なイソシアネート反応性物質
と乳化され得るポリイソシアネート官能性架橋剤および
硬化可能なフィルム形成組成物を形成するために使用さ
れるエマルジョンを開示する。この乳化された物質は、
水中油エマルジョンの形態であり、これは良好な安定性
を示し、そしてフィルムとして塗布される際に、なお、
ポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性物質は
非常に反応性である。この特許は、これらのイソシアネ
ート反応性物質が約0℃未満のガラス転移温度(Tg)
を有することを推奨する。低いTg物質は、硬化反応中
に、より移動可能(mobile)であり、イソシアネ
ート反応性基(すなわちヒドロキシル)がイソシアネー
ト基を見つける機会をより多くし、それによって架橋反
応を促進すると考えられている。他方、高いTgのイソ
シアネート反応性物質は、比較的移動しにくく、ポリイ
ソシアネートを見つけてそれと反応する機会が少なくな
る。
反応性物質を使用することに対する欠点は、得られる硬
化フィルムが、自動車用途に対して推奨されるものより
も、本質的に柔らかく、そして溶媒耐性が低いことであ
る。
ベースフィルム形成組成物を提供することが望ましく、
そして安定に水中に分散され得るイソシアネート反応性
物質はフィルムとして塗布される場合に反応性であり、
そして硬質の溶媒耐性フィルムを形成する。
化された以下の混合物を含む有機相を有する水中油エマ
ルジョンが提供される: (1)芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤(これは
水中に分散せず、そして少なくとも2つの反応性イソシ
アネート基を含有し、そのうちの少なくとも1つは第3
級イソシアネート基である);ならびに、 (2)表面活性イソシアネート反応性物質。
なくとも約0℃のガラス転移温度を有する活性水素含有
アクリルコポリマーを含有し、これはコポリマーを調製
するために使用されるモノマーの固体総重量に基づい
て、約5〜約80重量%、好ましくは、約10〜約40
重量%のエチレン性不飽和芳香族モノマーを含有する重
合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調製さ
れる。このエマルジョンは、フィルム形成組成物(コー
ティング)としての使用に適しており、そして周囲温度
以上で硬化可能である。このエマルジョンは安定であ
り、そして驚くべきことにコーティングとして塗布した
場合、良好な反応性を示す。理論的に拘束されることは
意図しないが、より高いTgを提供するエチレン性不飽
和芳香族モノマーの使用は、より高いTgのアクリルポ
リマーを、芳香族基含有ポリイソシアネートに対してよ
り相溶性にし、このことによってイソシアネート反応性
基がイソシアネート基とより良好に整列することが可能
になり、そのため硬化が促進されることが考えられる。
発明によって提供される。このコーティング構成物は、
着色されたフィルム形成組成物から堆積したベースコー
トおよびベースコート上に塗布された透明なトップコー
トを含有し、ここで透明なコート(すなわち、クリアコ
ート)は、上記の水中油エマルジョンから堆積する。
ソシアネート架橋剤は、少なくとも2つの反応性の(ブ
ロックされていない)イソシアネート基(これらのうち
の少なくとも1つは第3級イソシアネート基である)を
含む任意の液体または固体の芳香族基含有ポリイソシア
ネートを含有する。芳香族によって、アリールアラリー
ル(alaryl)およびアラリファティック(ara
liphatic)結合型イソシアネートが意味され
る。このようなポリイソシアネート架橋剤は、自然にか
つ本質的に実質的に疎水性であり、そして水中に非分散
性であるはずである。ポリイソシアネートの混合物もま
た、適切である。ポリイソシアネートの混合物が使用さ
れる場合、これらのポリイソシアネートの少なくとも1
つは第3級ポリイソシアネート基および芳香族基を含有
する。ポリイソシアネートの例には、メタ−α,α,
α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、パラ−α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、ならびにジイソシアネートのビウ
レットおよびイソシアヌレート(このビウレットまたは
イソシアヌレートを調製するために使用されるジイソシ
アネートの少なくとも1つは、第3級イソシアネート基
を含有する)が挙げら得るが、これらに制限されない。
も1つの第3級イソシアネート基を含有するジイソシア
ネートとポリオールとのウレタン付加物を含有する。適
切なポリオールには、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトールなどが挙げら
れる。オリゴマーおよびポリマーのポリオールもまた、
適切である。
(i)イソシアネート基と反応し得る官能基(func
tionality)、ならびに(ii)表面活性イソ
シアネート反応性物質を水分散性にし得る親水性官能
基、の両方を含有する。
質は、アクリルコポリマーであり、これは親水性化基お
よびイソシアネート反応性官能基を有し、これは適切な
モノマーの選択および引き続いての改変を介してポリマ
ー中に組み込まれる。このようなものの例として、カル
ボキシ官能性エチレン性不飽和モノマーおよびヒドロキ
シ官能性エチレン性不飽和モノマーが記載され得る。
反応性官能基とは、硬化可能なエマルジョンの硬化条件
下で、イソシアネート基と反応性である官能基をいう。
このようなイソシアネート反応性官能基は、一般にコー
ティング分野の当業者に周知であり、そして最も一般的
には、活性水素官能基(例えば、ヒドロキシルおよびア
ミノ基)が挙げられる。ヒドロキシルは、典型的には、
コーティングにおいて、イソシアネート反応性官能基と
して利用され、そして本発明での使用に好ましい。
グ分野の当業者に周知であり、そして最も一般的には、
アニオン生成、カチオン生成および親水性非イオン性官
能基が挙げられる。アニオン生成およびカチオン生成に
より、カルボキシル(アニオン生成)またはアミノ(カ
チオン生成)のような官能基が意味され、これらは適切
に中和された場合に、その性質が親水性となる。親水性
非イオン性官能基は、自然にかつ本質的に、その性質と
して親水性である。イソシアネート反応性物質中に存在
する親水性化官能基の量は、アニオン生成またはカチオ
ン生成基が(存在する場合に)少なくとも部分的に中和
される際に、イソシアネート反応性物質を水分散性にす
るのに十分であるべきである。
℃より高いガラス転移温度(Tg)を有する。Tgは、P
RINCIPLES OF POLYMER CHEM
ISTRY,Flory,Cornell Unive
rsity Press,Ithaca,NY,195
3,52〜57頁に記載される。Tgは、Bull.A
mer.Physic.Society,1,3,12
3頁(1956)にFoxにより記載されるように算出
され得る。Tgは、針入度計(例えば、DuPont
940 Thermomedian Analyze
r)を使用して実験的に測定され得る。本明細書中で使
用されるポリマーのTgとは、他に記載されない限り
は、算出値をいう。
重合可能なアクリルモノマー(例えば、酸官能性アクリ
ルモノマー、アミン官能性アクリルモノマー、ヒドロキ
シル官能性アクリルモノマー)およびビニルモノマーの
ような他の重合可能な不飽和モノマーのコポリマーであ
る。このコポリマーは、従来のフリーラジカル重合技術
を使用して有機溶媒中で調製され得る。
るために使用されるモノマーの全固体重量に基づいて、
約5〜約80重量%、好ましくは、約10〜約40重量
%の重合可能なエチレン性不飽和芳香族モノマー;ポリ
マーを調製するために使用されるモノマーの全固体重量
に基づいて、約5〜約80重量%、好ましくは、約10
〜40重量%のエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性ア
クリルモノマー;ならびに、アクリルコポリマーを調製
するために使用されるモノマーの全固体重量に基づい
て、約20〜約95重量%、好ましくは、約30〜約7
0重量%の少なくとも1つの異なるエチレン性不飽和モ
ノマー、を含むべきである。
レンおよびα−メチルスチレンのようなモノマー(置換
スチレンまたは置換α−メチルスチレンを含み、ここ
で、置換基はパラ位にあり、そして約1〜約20個の炭
素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり、例え
ば、ビニルトルエン、4−ビニルアニソールおよび4−
ビニル安息香酸)から選択され得る。また、エチレン性
不飽和芳香族モノマーは縮合アリール環を含み得る。例
には、9−ビニルアントラセンおよび9−ビニルカルバ
ゾールが挙げられる。モノマーの混合物もまた、使用さ
れ得る。「モノマー」によって、本当の(true)モ
ノマーが意味される;すなわち、α−メチルスチレンダ
イマーのようなダイマー、トリマーまたはオリゴマーを
含むことは意図しない。
マーは、とりわけ、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レートならびにそれらの混合物からなる群から選択さ
れ、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
される、さらなる異なるエチレン性不飽和モノマーに
は、酸基含有アクリル酸モノマー(例えば、アクリル酸
およびメタクリル酸);アミン基含有モノマー(例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、tert−
ブチルアミノエチルメタクリレート);およびメタ−イ
ソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルアミン;アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル(例え
ば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート
およびシクロヘキシルメタクリレートのようなアルキル
基中に1〜10炭素原子の炭素原子を有するもの)なら
びに他の重合可能なエチレン性不飽和モノマー(例え
ば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのよう
なニトリル類;塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのよ
うなハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン、な
らびに酢酸ビニルのようなビニルエステル)が挙げられ
る。
アクリル酸およびメタクリル酸およびジメチルアミノエ
チルメタクリレート、tert−ブチルアミノエチルメ
タクリレート;およびメタ−イソプロぺニル−α,α−
ジメチルベンジル(dimethylobenzyl)
アミン)が好ましい。なぜならば、酸またはアミン基が
中和されると、コポリマーが親水性となるからである。
酸またはアミン官能性モノマーは、約25重量%までの
量、好ましくは約1.0〜約10.0重量%(アクリル
ポリマーを調製するために使用されるモノマーの全固体
重量に基づいて)の量で使用される。アクリル酸および
メタクリル酸のアルキルエステルは、約89%までの
量、好ましくは約30〜約80重量%(アクリルコポリ
マーを調製するために使用されるモノマーの全固体重量
に基づいて)の量で使用される。他の共重合可能なエチ
レン性不飽和物が使用される場合、これらは、約80重
量%までの量、好ましくは、約10〜約40重量%(ア
クリルコポリマーを調製するために使用されるモノマー
の全固体重量に基づいて)の量で使用される。
0〜約50,000、好ましくは約1000〜約12,
000の数平均分子量(Mn)を有する。これらは、ポ
リスチレン標準、酸価、を使用するゲル濾過クロマトグ
ラフィーによって測定され、この場合、アニオン生成基
は、約15〜約150mgのKOH/g樹脂、好ましく
は約20〜約70mgのKOH/g樹脂、より好ましく
は約20〜約35mgのKOH/g樹脂;そして、活性
水素基の量が、約2.5重量%〜約6重量%、好ましく
は約3重量%〜約5重量%、より好ましくは約3.5重
量%〜約4.5重量%(100重量%固体に基づいて)
である。
組成物から処方される場合、好ましくは、ポリイソシア
ネート架橋剤および界面活性イソシアネート反応性物質
は、コーティングの主なフィルム形成成分を構成する。
これらの成分は、好ましくは、以下のような量で存在す
る; NCO:活性水素基の比は、約0.5:1〜約
2:1、好ましくは約0.8:1〜約1.2:1の範囲
である。
ィング組成物として使用される場合、これらはまた、以
下のような追加成分を含み得る:例えば、界面活性イソ
シアネート反応性物質に水分散性を与えるための中和
剤、硬化触媒、および比較的少量の有機溶媒。
在する場合、任意の塩基が中和剤として使用され、アニ
オン性界面活性物質を生成し得る。通常、カルボキシル
基をカルボキシレートイオンに変換することが可能な塩
基が中和剤として使用され、これには、有機塩基および
無機塩基(例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、ならびに、
アンモニア、一級アミン、二級アミン、および三級アミ
ンのようなアミン類)が含まれる。同様に、アミン基が
アクリルコポリマー上に存在する場合、任意の酸が、中
和剤として使用され得、カチオン性界面活性物質を生成
し得る。中和剤が使用される場合、これらの中和剤は、
乳化されるべき有機相中、水性媒体(その中で有機相が
乳化される)中、またはその両方に存在し得る。中和剤
の全量は、ポリイソシアネート、アクリルコポリマー、
および他の任意の成分ならびに水相を、水中油エマルジ
ョンの形態で乳化させるのに十分であるべきである。
および水以外に、本組成物は任意の成分、特に硬化触媒
および有機溶媒を含み得る。
に周知である。有機金属触媒、特に有機スズ化合物(例
えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジオキ
シド、ジブチルチンジラウレートなど)が好ましい。
存在するものである。例えば、多くのコーティング成分
は、100%の固体ベースでは市販されておらず、むし
ろ、適切な溶媒中に多少低い固体含有量で市販されてい
る。許容できる結果を達成するために、他の有機溶媒が
エマルジョン可能組成物(または、エマルジョン)に添
加されないか、もしくは添加される必要がないことが好
ましい。
性剤、揺変剤、抗ガス化剤(anti−gassing
agent)、有機共溶媒、流動制御剤(flow
controller)、抗酸化剤、UV光吸収体、お
よび、当該分野で通常の同様の添加剤がこの組成物中に
含まれ得る。
で生成される: (a) エマルジョンの有機相を形成する成分を混合す
る工程(有機相は、有機物が50重量%より多いと定義
され得る);次いで、 (b) 水中油エマルジョンを得るための割合および条
件下で、上記混合物を水性媒体と接触させる工程。
って調製され得るが、好ましくは、混合条件下で、水性
媒体を有機相に、転相が起こるまで、連続的あるいは断
続的に添加することによって調製される。次いで、エマ
ルジョンを所望の固体含有量および粘度に調整するため
に、追加の水性媒体が添加され得る。
記に示す中和剤のような他の成分を含有しても良い。水
性媒体は、さらに、当該分野で一般的な1つ以上の他の
補助剤(auxiliaries)および添加剤、なら
びに、乳化を助長するため、または、粘度を調整するた
めに、少量の水混和性有機溶媒を含み得る。好ましく
は、任意のこのような追加成分が有機相に添加され、そ
して、水性媒体は水のみ、または、水+中和剤を含む。
硬化可能フィルム形成組成物(コーティング)として使
用され得る。
(すなわち、20℃〜25℃)で硬化させることもでき
る。あるいは、所望に応じて約93℃(200oF)の
高さの温度まで加熱して硬化を達成してもよい。
に、基板に単独で塗布されるクリアコートとして、また
は、多成分複合コーティング構成物の一部として、カラ
ーベースコートのトップの上に使用される。適切なベー
スコートには、当業者に公知の任意のベースコートが挙
げられる。周囲温度で硬化可能なベースコートが好まし
い。
ィングに慣習的に使用されるカラーピグメントを含み
得、そして、ベースコートまたは高光沢のモノコート、
すなわち、高光沢着色コーティングそして使用され得
る。「高光沢」とは、当業者に公知の標準的な技術によ
って測定されるように、硬化したコーティングが20°
の光沢を有すること、および/またはDOI(「像の明
瞭さ(distinctness of imag
e)」)測定が少なくとも約80であることを意味す
る。このような標準的な技術には、光沢測定に関しては
ASTM D523、および、DOI測定に関してはA
STM E430が挙げられる。
ラーピグメントが適切であり、そして、これらには、例
えば、無機ピグメント(例えば、二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック)、お
よび有機ピグメント(例えば、フタロシアニンブルーお
よびフタロシアニングリーン)が挙げられる。上記ピグ
メントの混合物もまた使用され得る。適切な金属ピグメ
ントには、特に、アルミニウムフレーク、銅と青銅のフ
レークおよび金属酸化物被膜マイカ、ニッケルフレー
ク、スズフレーク、およびそれらの混合物が挙げられ
る。
ティング固体の全重量に基づいて、約1〜約80重量%
の量でコーティング組成物中に含まれる。金属ピグメン
トは、コーティング固体の全重量に基づいて、約0.5
〜約25重量%の量で使用される。
され得、それらが付着する基板には、木材、金属、ガラ
ス、およびプラスティックが挙げられる。これらの組成
物は、従来の手段:ブラッシング、浸漬、流し塗り、ス
プレーなどによって塗布され得るが、これらの組成物
は、最も頻繁には、スプレーによって塗布される。通常
のスプレー技術、ならびにエアスプレー用および静電ス
プレー用装置が使用され、そして手動法または自動化法
が使用され得る。
ベースコートのフィルムが基板上に形成される。典型的
に、ベースコート厚は、約0.01〜約5ミル(約0.
254〜約127ミクロン)であり、好ましくは、約
0.1〜約2ミル(約2.54〜約50.8ミクロン)
の厚さである。
ート組成物を溶解させることなく、クリアコートがこの
ベースコートに塗布され得ることを保証するのに十分な
空気乾燥期間の間、ベースコートフィルムから溶媒(す
なわち、有機溶媒および/または水)を追い出すことに
よってフィルムが基板の表面上に形成される。適切な乾
燥条件は、特定のベースコート組成物に依存し、かつ、
水媒介性の特定の組成物とともに周囲の湿度に依存する
が、一般に、約5〜60分の乾燥時間が妥当であり、2
つのコートの混合が最小にされることを保証する。同時
に、ベースコートフィルムは、クリアコート組成物によ
って十分に湿潤され、その結果、満足のいくコート間接
着が得られる。また、1つ以上のベースコートおよび複
数のクリアコートが塗布され、最適な外見を発現し得
る。通常は、コート間にて、先に塗布されたコートがフ
ラッシュされる;すなわち、約1〜20分間、周囲条件
に曝される。
ティング技術(例えば、ブラッシング、スプレー、浸
漬、または流し塗り)によって、ベースコーティングさ
れた基板に塗布され得るが、優れた光沢のために、スプ
レー塗布が好ましい。任意の公知のスプレー技術、例え
ば、圧縮空気スプレー、静電スプレー、そして、手動法
または自動化法のいずれかが使用され得る。
布後、このコートティングされた基板は、周囲温度で硬
化され得る。このコーティングされた基板はまた、所望
のように、しばしば、約93℃(200oF)まで、加
熱され得る。硬化作業において、溶媒が追い出され、そ
してクリアコートおよびベースコートのフィルム形成物
質が互いに架橋される。硬化作業は、通常、20〜25
℃の範囲の温度で、または約93℃までの温度で実施さ
れる。クリアコートの厚さは、通常、約0.5〜約5ミ
ル(約12.7〜約127ミクロン)、好ましくは、約
1.2〜約3ミル(約30.5〜約76.2ミクロン)
である。
さらに説明される。
例A〜CおよびFは、本発明で使用される例示的な共重
合体であり、これらは、種々のエチレン性不飽和芳香族
モノマーを種々のレベルで含有するアクリル共重合体の
調製を立証する。実施例D、EおよびG〜Iは、高いT
gを有するがエチレン性不飽和芳香族モノマーではない
モノマーまたはダイマーを含有するアクリル共重合体の
調製を立証する比較である。
g=25℃)を次の通り調製した:DOWANOL P
M Acetate(276.60部、Dow Che
mical Co.から市販の酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル)を、熱電対、窒素インレット
アダプターを付けた還流凝縮器および撹拌器を備え付け
た4つ口フラスコに充填し、そして窒素ガスブランケッ
ト下で加熱還流した。開始剤ジ−tert−アミルペル
オキシド(67.08部)および103.62部のBU
TYL CELLOSOLVE acetate(Un
ion Carbide Chemicals and
Plastics Co.,Inc.から市販の酢酸
2−ブトキシエチルエステル)を一緒に混合した(開始
剤混合物)。391.25部のスチレン、324.18
部のアクリル酸ブチル、335.36部のメタクリル酸
ヒドロキシエチル、および67.07部のアクリル酸の
全体をまた、一緒に混合した(供給A)。開始剤混合物
を、約3.5時間に亘って反応系を還流状態に維持しな
がら、反応容器に滴下した。開始剤添加の開始後10分
に、供給Aを、3時間に亘って反応容器に滴下した。供
給Aの添加終了時に、22.88部のDOWANOL
PM acetateのリンスを添加した。開始剤添加
の終了時に、11.9部のDOWANOL PM ac
etateのリンスを添加し、そしてその反応混合物を
1時間還流状態に保った。その保持時間の終了後、反応
混合物を次いで冷却した。最終生成物は、約73%の固
体含量、34.6の測定酸価、2.9%のヒドロキシル
基含量、およびポリスチレン標準を使用するゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより測定される約4458の数平均
分子量を有した。
ル、30%のメタクリル酸ヒドロキシエチル、および6
%のアクリル酸を含有するアクリル共重合体(Tg=2
℃)を実施例Aと同様に調製した。最終生成物は、約7
3%の固体含量、34.7の測定酸価、2.9%のヒド
ロキシル基含量、およびポリスチレン標準を使用するゲ
ル浸透クロマトグラフィーにより測定される約3845
の数平均分子量を有した。
g=5℃)を次のように調製した:DOWANOL P
M Acetate(259.3部)およびBUTYL
CELLOSOLVE acetate(259.3
部)の混合物を適切な反応器中に充填し、そして窒素ガ
スブランケット下で加熱還流した。開始剤ジ−tert
−アミルペルオキシド(125.8部)および194.
3部のBUTYLCELLOSOLVE acetat
eを一緒に混合した(開始剤混合物)。398.2部の
スチレン、869.8部のアクリル酸ブチル、733.
5部のメタクリル酸ヒドロキシエチル、および94.3
部のアクリル酸の全体もまた、一緒に混合した(供給
A)。開始剤混合物を約3.5時間に亘って反応系を還
流状態に維持しながら、反応容器に滴下し、そして供給
Aを3時間に亘って反応容器に滴下した。この反応容器
中の圧力は、32psiまで増加した。供給Aの添加終
了時に、42.9部のDOWANOL PM acet
ateのリンスを添加した。開始剤添加の終了時に、2
2.3部のDOWANOL PM acetateのリ
ンスを添加し、そしてその反応混合物を圧力下で1時間
還流状態に維持した。その保持時間の終了後、反応混合
物を次いで冷却し、そして圧力を解放した。最終生成物
は、約69.9%の固体含量、26.5の測定酸価、
3.2%のヒドロキシル基含量、およびポリスチレン標
準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定さ
れる約2736の数平均分子量を有した。
たように置換される以外は実施例Cの手順を使用して調
製した:
し、硬化性フィルム形成組成物を調製するのに使用され
る。実施例1〜4および7は、本発明の例示的な組成物
であり、種々の芳香族官能基性アクリル共重合体を種々
のレベルで含有する組成物の調製を立証する。実施例
5、6および8〜10は、高いTgを有するが芳香族官
能性ではないアクリル共重合体を含むかまたは実施例5
のように、ダイマーから調製されるアクリル共重合体を
含有する組成物の調製を立証する比較である。これらの
成分を、列記した順序で混合した。
または複数)と中和剤アミン、界面活性剤、添加剤、触
媒、および溶媒をプレミックスし、安定な「成分1」を
形成することにより調製した。次いで、ポリイソシアネ
ート(これは、共混合すると、安定な「成分2」を形成
する)を成分1と徹底的に混合した。脱イオン水(成分
3)を次いで添加し、そして、転相が起り水中油型エマ
ルジョンが形成するまで、好ましくは手動で混合した。
十分な脱イオン水を添加し、噴霧可能な組成物を得た。
紫外線安定剤2 Ciba−Geigy Corporationか
ら入手可能な立体障害アミノエーテル光安定剤3 3M Corporationから入手可能な非イ
オン性フルオロ界面活性剤4 トリメチロールプロパンとメタ−a,a,a’,
a’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとの付
加物(酢酸ブチル中74%固体、10.2重量%遊離イ
ソシアネート、CYTEC Industries、S
tamford、CTより入手可能)5 Rhone Poulenc、Cranbury、
NJから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体
CTから入手可能な界面活性剤
チ×12インチ10.16cm×30.48cm)の寸
法の20枚のスチールパネル(各実施例あたり2枚)
(これらは、PPG Industries、Inc.
からそれぞれED5000およびGPX05379とし
て入手可能な電着プライマーおよびプライマーサーフェ
イサーで予めコーティングした)を、♯600グリット
紙を用いて湿式研磨し、溶媒を拭き、次いでエポキシ/
アミンプライマーシーラーで処理した。1セットのパネ
ルに、PPG Industries、Inc.からE
NVIROBASE(登録商標)として入手可能な黒色
の水性ベースコートを塗布した。実施例の組成物の塗布
前の乾燥時間は可変性であり、そして周囲温度または1
50°F(65.6℃)を越えない温度のいずれかであ
った。
して噴霧し、2回コーティング(各コーティングの間に
約10分間の周囲温度フラッシュ)で約1.5〜3.0
ミル(38.1〜76.2μ)を塗布した。第一セット
のパネル(ベースコートなし)では、硬度に影響する比
較的軟質のベースコートなしに(可変性の原因を除去す
る)硬化フィルムのTukon硬度を測定する目的のた
め、実施例の組成物をクリアコートとして直接下塗りし
たパネル上に噴霧した。
時間(±4時間)硬化させ、その後、ガソリン浸漬試験
を実施した。全て他の試験を、噴霧したパネルを周囲条
件で7日間硬化させた後、実施した。幾つかの試験を、
カラープラスクリア複合パネルを用いて実施し、そして
幾つかを、示したように下塗りしたパネル上への直接の
クリアコーティングにより実施した。結果を以下の表に
示す。
従ってWilson Instruments製のTu
kon Microhardness Tester
Model 300を使用して測定したKnoop硬度
値である。高い数字となる程、硬度が大きくなることを
示す。下塗りした基板に直接クリアコートを塗布したパ
ネルについて、試験を実施した。周囲温度で7日間硬化
後、試験を実施した。2 ASTM D5402に従って試験したメチルエチ
ルケトン溶媒に対する耐性。下塗りした基板にクリアコ
ートを直接塗布したパネルについて、試験を実施した。
周囲温度で7日間硬化後、試験を実施した。3 MEK溶媒ラビング前後のフィルムの厚さを測定す
ることにより%フィルム保持を測定した。下塗りした基
板にクリアコートを直接塗布したパネルについて、試験
を実施した。周囲温度で7日間硬化後、試験を実施し
た。4 ガソリンに対するフィルムの耐性を測定するため、
周囲温度で硬化24時間後、ガソリン浸漬試験をベース
コートおよび透明コートでコーティングしたパネルにつ
いて実施した。1インチ×4インチ(2.54cm×1
0.16cm)のパネル片を、3分間、93オクタンガ
ソリン中に部分的に浸し、取り出し、そしてガソリンを
1.5分間蒸発させる。人差し指の周りにぴったりとチ
ーズクロスを覆い、そして軽く、均一な圧力、3回の二
重ラビングの適用を実施した。フィルムの任意の表面損
傷、曇りまたは軟化により、破損のレベルを構築した。
フィルムの柔軟性および光沢の損失を別個に評価し、単
一の結果として記録した。フィルムの柔軟性を5〜1の
数字の尺度で評価し、ここで、5は変化のないことを示
し、そして1はフィルムの破損を示す。光沢の損失をA
〜Cの尺度で評価し、ここで、Aは光沢の損失のないこ
とを示し、そしてCは相当な光沢の損失を示す。
組成物(実施例1〜4および7)が、フィルムの硬度、
ならびに溶媒およびガソリン耐性により実証されたよう
に、優れた硬化応答を立証することを示す。本発明に包
含される芳香族モノマー以外の高いTgモノマーを含む
共重合体を用いて調製した組成物(実施例5,6および
8〜10)は、同様に硬化することがない。
Claims (24)
- 【請求項1】 水中油エマルジョンであって、該水中油
エマルジョンはその中で有機組成物を乳化させた水性媒
体を含み、該有機組成物は、以下: (1)疎水性芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤で
あって、該架橋剤は、少なくとも2つの反応性イソシア
ネート基を含有し、該反応性イソシアネート基の少なく
とも1つは第三級イソシアネート基である、架橋剤;お
よび (2)界面活性イソシアネート反応性物質であって、該
界面活性イソシアネート反応性物質が、少なくとも0℃
のガラス転移温度を有する活性水素含有アクリルコポリ
マーを含み、そして該コポリマーを調製するために使用
されるモノマーの全固体重量を基準にして5〜80重量
パーセントのエチレン性不飽和芳香族モノマーを含有す
る重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調
製される、界面活性イソシアネート反応性物質、 の混合物を含み、 ここで該エマルジョンが周囲温度で硬化可能である、水
中油エマルジョン。 - 【請求項2】 前記エチレン性不飽和モノマーの混合物
が、モノマーの全固体重量を基準にして5〜80重量パ
ーセントのエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマ
ーを含有する、請求項1に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項3】 前記エチレン性不飽和芳香族モノマー
が、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、置
換α−メチルスチレン、および縮合アリール環を含有す
るエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択され
る、請求項1に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項4】 前記エチレン性不飽和ヒドロキシル官能
性モノマーが、ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートである、請求項2に記載の水中油エマル
ジョン。 - 【請求項5】 前記成分(1)のポリイソシアネート架
橋剤が、少なくとも1つの第三級イソシアネート基を含
有するジイソシアネートとポリオールとのウレタン付加
物を含む、請求項1に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項6】 前記ポリオールがトリメチロールプロパ
ンである、請求項5に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項7】 前記ジイソシアネートがメタ−α,α,
α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
である、請求項5に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項8】 水中油エマルジョンから誘導される硬化
可能なフィルム形成組成物であって、該水中油エマルジ
ョンがその中で有機組成物を乳化させた水性媒体を含
み、該有機組成物はその主なフィルム形成成分として、
以下: (1)疎水性芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤で
あって、該架橋剤は、少なくとも2つの反応性イソシア
ネート基を含有し、該反応性イソシアネートの少なくと
も1つは第三級イソシアネート基である、架橋剤;およ
び (2)界面活性イソシアネート反応性物質であって、こ
こで、該界面活性イソシアネート反応性物質が、少なく
とも0℃のガラス転移温度を有する活性水素含有アクリ
ルコポリマーを含み、そして該コポリマーを調製するた
めに使用されるモノマーの全固体重量を基準にして5〜
80重量パーセントのエチレン性不飽和芳香族モノマー
を含有する重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合
物から調製される、界面活性イソシアネート反応性物
質、 の混合物を含み、 ここで該組成物が周囲温度で硬化可能である、硬化可能
なフィルム形成組成物。 - 【請求項9】 前記エチレン性不飽和モノマーの混合物
が、前記コポリマーを調製するために使用されるモノマ
ーの全固体重量を基準にして5〜80重量パーセントの
エチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーを含有す
る、請求項8に記載の組成物。 - 【請求項10】 前記エチレン性不飽和芳香族モノマー
が、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、置
換α−メチルスチレンおよび縮合アリール環を含有する
エチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される、
請求項9に記載の組成物。 - 【請求項11】 前記エチレン性不飽和ヒドロキシル官
能性モノマーがヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートである、請求項9に記載の組成物。 - 【請求項12】 前記成分(1)のポリイソシアネート
架橋剤が、少なくとも1つの第三級イソシアネート基を
含有するジイソシアネートとポリオールとのウレタン付
加物を含む、請求項8に記載の組成物。 - 【請求項13】 前記ポリオールがトリメチロールプロ
パンである、請求項12に記載の組成物。 - 【請求項14】 前記イソシアネートがメタ−α,α,
α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
である、請求項12に記載の組成物。 - 【請求項15】 多成分複合コーティング構成物であっ
て、該多成分複合コーティング構成物が、着色されたフ
ィルム形成組成物から堆積したベースコート、および該
ベースコート上に塗布されたクリアトップコートを含
み、ここで該クリアトップコートが水中油エマルジョン
から誘導されたクリアフィルム形成組成物から堆積し、
該水中油エマルジョンがその中に有機組成物を乳化させ
た水性媒体を含み、該有機組成物がその主なフィルム形
成組成物として、以下: (1)疎水性芳香族基含有ポリイソシアネート架橋剤で
あって、該架橋剤は、少なくとも2つの反応性イソシア
ネート基を含有し、該反応性ポリイソシアネート基の少
なくとも1つが第三級イソシアネート基である、架橋
剤;および (2)界面活性イソシアネート反応性物質であって、該
界面活性イソシアネート反応性物質が、少なくとも0℃
のガラス転移温度を有する活性水素含有アクリルコポリ
マーを含み、そして該コポリマーを調製するのに使用さ
れるモノマーの全固体重量を基準にして5〜80重量パ
ーセントのエチレン性不飽和芳香族モノマーを含有する
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物から調製
される、界面活性イソシアネート反応性物質、 の混合物を含み、 ここで該組成物が周囲温度で硬化可能である、多成分複
合コーティング構成物。 - 【請求項16】 前記重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーの混合物が、前記コポリマーを調製するのに使用さ
れるモノマーの全固体重量を基準にして5〜80重量パ
ーセントのエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマ
ーを含有する、請求項15に記載の多成分複合コーティ
ング構成物。 - 【請求項17】 前記エチレン性不飽和芳香族モノマー
が、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、置
換α−メチルスチレンおよび縮合アリール環を含有する
エチレン性不飽和モノマーからなる群から選択される、
請求項15に記載の多成分複合コーティング構成物。 - 【請求項18】 前記エチレン性不飽和ヒドロキシル官
能性モノマーがヒドロキシアルキルアクリレートまたは
メタクリレートである、請求項16に記載の多成分複合
コーティング構成物。 - 【請求項19】 前記成分(1)のポリイソシアネート
架橋剤が、少なくとも1つの第三級イソシアネート基を
含有するジイソシアネートとポリオールとのウレタン付
加物を含む、請求項15に記載の多成分複合コーティン
グ構成物。 - 【請求項20】 前記ポリオールがトリメチロールプロ
パンである、請求項19に記載の多成分複合コーティン
グ構成物。 - 【請求項21】 前記ジイソシアネートがメタ−α,
α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートである、請求項19に記載の多成分複合コーティン
グ構成物。 - 【請求項22】 前記有機組成物が中和剤をさらに含
む、請求項1に記載の水中油エマルジョン。 - 【請求項23】 前記有機組成物が中和剤をさらに含
む、請求項8に記載の組成物。 - 【請求項24】 前記有機組成物が中和剤をさらに含
む、請求項15に記載の多成分複合コーティング構成
物。
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