JP2003192982A

JP2003192982A - 水性樹脂組成物及び二液型水性塗料組成物

Info

Publication number: JP2003192982A
Application number: JP2001396936A
Authority: JP
Inventors: Hideki Imashiro; 英樹今城; Akira Masumoto; 彰桝本
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】重合性が良好で、厚塗り時にきれいな塗装面
が得られる（メタ）アクリル系水性樹脂組成物及び二液
型水性塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸系共
重合体中和物の存在下、反応性乳化剤を用いて（メタ）
アクリル酸エステル系単量体を乳化重合して（メタ）ア
クリル系重合体を含有する水性樹脂組成物を得、これと
イソシアネート化合物を組み合わせて二液型水性塗料組
成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、（メタ）アクリ
ル系重合体を含有する水性樹脂組成物、及びこれとイソ
シアネート化合物からなる二液型水性塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の水性ウレタンエマルジョンとして
は、結合剤として水中に溶解もしくは分散されたポリア
クリレート樹脂と、この分散物もしくは溶液に乳化され
た遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートか
らなるウレタンエマルジョンや一般の乳化剤を使用した
ポリオールエマルジョンと自己乳化型ポリイソシアネー
トからなるウレタンエマルジョン等が知られている。

【０００３】しかし、このようなウレタンエマルジョン
は厚塗り塗装を行うと、塗装膜表面に不規則な溝状凹
凸、すなわち、クラックが発生する場合がある。

【０００４】このようなクラックの発生を防止するた
め、樹脂の吸水性を調整したり、イソシアネート架橋に
よる強度向上を図る方法が検討されている。例えば、水
酸基含有アクリル酸を含むアクリル系モノマーを共重合
し、中和した後、イソシアネートと処理する方法があげ
られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法を用いると、共重合体の粘度が上昇したり、塗装時
において付着や凹凸が発生が顕著になる場合がある。

【０００６】そこで、この発明は、重合性が良好で、厚
塗り時にきれいな塗装面が得られる（メタ）アクリル系
水性樹脂組成物及び二液型水性塗料組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、水酸基含有
ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の存在下、反
応性乳化剤を用いて（メタ）アクリル酸エステル系単量
体を乳化重合して（メタ）アクリル系重合体を含有する
水性樹脂組成物を得ることにより、上記の課題を解決し
たものである。そして、この水性樹脂組成物にイソシア
ネート化合物を組み合わせることにより、二液型水性塗
料組成物が得られる。

【０００８】上記の水性樹脂組成物を製造する方法とし
て、二段階の重合法を採用するので、得られる水性樹脂
組成物の粘度上昇が抑制される。このため、重合性が良
好となり、また、厚塗り時に凹凸等の発生が抑制され、
きれいな塗装面が得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。この発明にかかる水性樹脂組成物は、二段重合反
応で製造された（メタ）アクリル系重合体を含有するエ
マルジョンである。

【００１０】第１段階の反応は、水酸基含有（メタ）ア
クリル酸系共重合体を製造する反応である。すなわち、
反応性乳化剤の存在下で、水酸基含有単量体と（メタ）
アクリル酸単量体との共重合体を得る反応である。

【００１１】上記反応性乳化剤とは、１分子中にラジカ
ル重合性の炭素−炭素不飽和二重結合と、ポリイソシア
ネート化合物と反応性を有する水酸基を含有するもので
あり、具体的には、下記式（１）〜（２）に表わされる
アニオン型のものや、式（３）〜（４）に表わされる非
イオン型のものが好適に用いられるが、これらの化合物
に限定されるものではない。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】また、この反応性乳化剤は、上記の乳化重
合で用いた単量体と共重合し、結果として、上記水酸基
含有（メタ）アクリル酸系共重合体粒子中の分子鎖中に
組み込まれる。これらの反応性乳化剤のうち、アニオン
型のものは、乳化重合時に乳化剤として単独で用いるこ
とも可能であるが、ノニオン型の反応性乳化剤と併用し
ても勿論支障はない。また、ノニオン型のものは、一般
的には単独で用いず、アニオン型の乳化剤と併用して用
いるのが好適である。

【００１７】上記水酸基含有単量体は、得られる水酸基
含有ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体に水酸基価を付
与するために使用される単量体である。この水酸基含有
単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、フ
タル酸水素アクリロイルオキシエチル、β−ヒドロキシ
エチル−β−アクリロイルオキシエチルフタレート、
１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ビニル
アルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、
イソプロペニルアルコール、１−ブテニルアルコール、
エチレングリコールモノアクリレート、１，４−ブタン
ジオールモノアクリレート等が挙げられる。

【００１８】上記（メタ）アクリル酸単量体とは、アク
リル酸又はメタクリル酸をいう。上記の水酸基含有単量
体及び（メタ）アクリル酸単量体以外の単量体として、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体や架橋性単量体を
加えることができる。この（メタ）アクリル酸エステル
系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル等があげられる。また、上記架橋性
単量体としては、アリルメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、シランカップリング剤等があげられる。

【００１９】上記水酸基含有単量体と（メタ）アクリル
酸単量体の混合比は、水酸基含有単量体／（メタ）アク
リル酸単量体で、２０／８０〜９０／１０（重量比）が
よく、３０／７０〜７０／３０が好ましい。両者の比が
９０／１０を超えて水酸基含有単量体が多くなると、生
成エマルジョンの粘度が高くなり、取扱性が悪化する場
合がある。一方、両者の比が２０／８０未満のように水
酸基含有単量体が少なくなると、塗膜の耐久性が悪化す
る場合がある。

【００２０】上記架橋性単量体の使用量は、他の単量体
の合計量に対し、０．０５〜５重量％がよく、０．１〜
３重量％が好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０５
重量％未満だと、塗膜の耐久性が悪化する場合がある。
一方、５重量％を越えると、得られるエマルジョンの粘
度が高くなり、取扱性が悪化する傾向となる。

【００２１】上記の反応性乳化剤の使用量は、乳化重合
させる単量体の合計量に対し、０．１〜５重量％がよ
く、０．５〜３重量％が好ましい。反応性乳化剤の配合
量が０．１重量％未満の場合、重合時に発生する凝集物
量が多くなり、収率が著しく低下する場合がある。一
方、５重量％を越えた場合、反応性乳化剤といえども親
水性部分を有しているため、塗膜の耐久性を悪くする場
合がある。

【００２２】上記の第１段階の乳化重合の方法は、任意
の方法を採用することができる。例えば、上記単量体の
混合物を、所定温度に保持した水等の水性媒体、反応性
乳化剤及び重合開始剤の混合物に滴下する方法があげら
れる。上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物等があげられる。

【００２３】上記の第１段階の反応で得られる水酸基含
有ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量
は、２，０００〜１００，０００の範囲がよく、３，０
００〜５０，０００の範囲が好ましい。２，０００より
小さいと、耐水性が低下する場合がある。一方、１０
０，０００より大きいと、重合時の凝集物の生成が増加
する場合がある。

【００２４】上記の水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸
系共重合体の水酸基価は、１０〜１００ｍｍＫＯＨ／ｇ
がよく、２０〜５０ｍｍＫＯＨ／ｇが好ましい。１０ｍ
ｍＫＯＨ／ｇより小さいと、塗膜の耐久性が悪化する場
合がある。一方、１００ｍｍＫＯＨ／ｇより大きいと、
塗膜の耐水性が悪化する場合がある。

【００２５】上記の第１段階の重合反応で得られた水酸
基含有ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体は、水溶液化
させるため、中和される。このとき使用される中和剤と
しては、アルカリ性を示すものであれば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水酸化物やアンモニア等、任
意のものを使用できる。この中でも、得られる水性樹脂
組成物の耐水性の面から、アンモニアがより好ましい。

【００２６】上記の第２段階の反応は、上記水酸基含有
ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体中和物の存在下、反
応性乳化剤を用いて、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を乳化重合する反応である。

【００２７】上記反応性乳化剤としては、上記の反応性
乳化剤を使用することができる。また、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体としては、上記と同様の（メタ）
アクリル酸エステル系単量体を使用することができる。

【００２８】上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
の使用量は、上記水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸系
共重合体中和物１００重量部に対して、５０〜２００重
量部がよく、７０〜１５０重量部が好ましい。２００重
量部より多いと、エマルジョンの安定性が不足する場合
がある。一方、５０重量部より少ないと、塗膜の耐水性
が不十分となりやすい。

【００２９】上記の反応性乳化剤の使用量は、上記（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体の使用量に対し、０．
２〜５重量％がよく、０．３〜３重量％が好ましい。
０．２重量％未満だと、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体の乳化重合時の安定性が不足し、凝集物の生成や
異常反応が起こることがある。一方、５重量％を越える
と、生成エマルジョンの粘度が高くなったり、得られる
塗膜耐水性が不足する場合がある。

【００３０】上記の第２段階の乳化重合の方法は、任意
の方法を採用することができる。例えば、水等の水性媒
体に上記水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体
中和物と反応性乳化剤とを溶解させ、重合開始剤を添加
して所定温度に保持し、これに上記（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を滴下する方法があげられる。上記重
合開始剤は、上記と同様の重合開始剤を使用できる。

【００３１】上記の第２段階の重合反応で得られた（メ
タ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、５，０００
〜１，０００，０００の範囲がよく、１０，０００〜５
００，０００の範囲が好ましい。５，０００より小さい
と、耐水性が不足する場合がある。一方、１，０００，
０００より大きいと、安定なエマルジョンを得難くな
る。

【００３２】上記の（メタ）アクリル系重合体を含有す
る水性樹脂組成物には、必要に応じて、増粘剤、成膜助
剤、顔料分散剤、顔料、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、
防カビ剤等を添加することができる。

【００３３】得られた（メタ）アクリル系重合体を含有
する水性樹脂組成物は、イソシアネート化合物と組み合
わせて二液型水性塗料組成物として使用することができ
る。

【００３４】上記イソシアネート化合物としては、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及びこれら異性体からなる芳
香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，１２−ドデカンジソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が
あげられる。この中でも、上記（メタ）アクリル系重合
体エマルジョンを含有する水性樹脂組成物が水溶性又は
水分散性であることから、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の水溶性又は水分散性のポリイソシアネ
ートが特に好ましい。

【００３５】このポリイソシアネート化合物の粘度は、
特に限定されないが、乳化状態において５０〜１０００
ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓがよ
り好ましい。５０ｍＰａ・ｓより小さいと、乳化物の分
離が起こりやすくなる。一方、１０００ｍＰａ・ｓより
大きいと、（メタ）アクリル系重合体を含有する水性樹
脂組成物との混合時に、分散不良が起こりやすい。

【００３６】上記の水性樹脂組成物とイソシアネート化
合物との使用比率は、水酸基とイソシアネート基との当
量比で、水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体
／ポリイソシアネート＝０．５／１〜５／１がよく、１
／１．５〜４／１が好ましい。０．５／１よりイソシア
ネート化合物の当量比が多いと、炭酸ガスの生成が多く
なり、塗膜外観を損なう場合がある。一方、５／１より
イソシアネート化合物の当量比が小さいと、強靭な塗膜
が得られない場合がある。

【００３７】この発明の二液型水性塗料組成物は、塗装
直前に、（メタ）アクリル系重合体を含有する水性樹脂
組成物にイソシアネート化合物を直接配合してもよく、
また、イソシアネート化合物をまず水に分散させた後、
（メタ）アクリル系重合体を含有する水性樹脂組成物に
配合してもよい。

【００３８】この発明の二液型水性塗料組成物は、被塗
物表面に刷毛、スプレー、ロール、ディッピング等の塗
装手段により塗装し、常温乾燥もしくは１２０℃程度の
強制乾燥により硬化塗膜を形成することが可能である。

【００３９】なお、被塗物としては、無機窯業基材、
鉄、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラ
ス基材、紙基材等の各種被塗物に適用可能である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。まず、評価方法を下記に示す。［耐水性評価試験］ガラス板上に、実施例又は比較例で
作製した水性樹脂組成物及びイソシアネート化合物を１
００：３０の重量比で０．１５ｍｍ厚となるように塗布
した。室温で１日乾燥した後、室温の水に浸漬させ、１
日放置した。１日経過後の状態を観察して下記の基準で
評価した。 ○：白化なし △：白化あり ×：白化激しい

【００４１】［耐クラッキング性評価］ガラス板上に、
実施例又は比較例で作製した水性樹脂組成物及びイソシ
アネート化合物を１００：３０の重量比で２ｍｍ厚とな
るように塗布した。次いで、５０℃で１日乾燥し、表面
の状態、特に表面に不規則溝状凹凸（すなわち、クラッ
ク）が生じているか否かを観察して下記の基準で評価し
た。 ○：クラックなし ×：クラックあり

【００４２】［耐タック性評価］ガラス板上に、実施例
又は比較例で作製した水性樹脂組成物及びイソシアネー
ト化合物を１００：３０の重量比で２ｍｍ厚となるよう
に塗布した。次いで、５０℃で１日乾燥し、指触して下
記の基準で評価した。 ○：タックなし △：タックが少しある ×：クラ
ックが多くある

【００４３】（実施例１）コンデンサー、温度計、撹拌
翼を備えたフラスコにイオン交換水５０重量部、アニオ
ン性反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬
（株）製）０．５重量部を仕込み、重量開始剤として、
過硫酸カリウム０．５重量部を添加した。これに、エチ
ルアクリレート１０重量部、２−ヒドロキシメタクリレ
ート５重量部、アクリル酸３重量部、連鎖移動剤（チオ
カルコール０８、花王（株）製）３重量部を予め配合し
たモノマー混合液を２時間かけて滴下し、重合した。得
られた重合物の重量平均分子量は、４０００（ＧＰＣ測
定による）であった。

【００４４】次いで、得られた重合物に、中和剤として
２５重量％アンモニア水を５重量部添加して溶解し、水
性アクリル系分散液を得た。そして、この水性アクリル
系分散液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニト
リル２重量部を添加した。これに、メチルメタクリレー
ト４５重量部、ブチルアクリレート３７重量部、アニオ
ン性反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬
（株）製）０．５重量部、イオン交換水５０重量部を撹
拌混合したものを３時間かけて滴下し、重合した。この
重合において、適宜、消泡剤、防黴剤を添加した。得ら
れた水性樹脂組成物の不揮発分は５０％、粘度は５００
０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８、重量平均分子量は４００，０
００（ＧＰＣ測定による）、ゲル分率は５％であった。
得られた水性樹脂組成物を取り出したとき、釜底及び撹
拌翼に重合物の付着は見られなかった。

【００４５】得られた水性樹脂組成物とイソシアネート
化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌ
レート型）、住友化学工業（株）製；スミジュールＮ３
３００、乳化状態における粘度（固形分４０重量％）；
２００ｍＰａ・ｓ）とを表１の割合（重合比）で組み合
わせて上記の各評価試験を行った。その結果を表１に示
す。

【００４６】（参考例）各原材料の使用量は、実施例１
と同様にして、これらを一括してフラスコに仕込んで重
合をおこなったところ、得られた水性分散液の粘度が著
しく高くなり、流動性が劣っていたため、塗膜の評価を
行わなかった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】この発明によると、（メタ）アクリル系
重合体エマルジョンを製造する方法として、二段階の重
合法を採用したので、得られるエマルジョンの粘度上昇
が抑制される。このため、重合性が良好となり、また、
厚塗り時に凹凸等の発生が抑制され、きれいな塗装面が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/02 Ｃ０８Ｆ 220/02 265/06 265/06 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 133/00 133/00 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KA06 KA14 KB14 KB29 PA69 PB40 PC02 PC06 4J026 AA18 AA20 AA29 AA30 AA31 AA43 AA48 AA50 AA62 BA27 DA04 DA07 DA12 DA15 DB04 DB12 DB15 FA04 GA06 4J038 CC091 CE011 CG032 CG141 CG171 CH031 CH041 CH121 DG232 FA04 FA11 JC30 KA03 KA09 MA10 NA01 NA25 4J100 AB07P AB16R AD01P AD02P AD03P AJ02Q AL08P AL09P AL75R AM21P BA03P BA16P BB03P BC43P CA04 CA05 DA01 EA07 FA20 HA31 HB43 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸系共
重合体中和物の存在下、反応性乳化剤を用いて（メタ）
アクリル酸エステル系単量体を乳化重合して得られる
（メタ）アクリル系重合体を含有する水性樹脂組成物。
【請求項２】上記水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸
系共重合体の重量平均分子量が２，０００〜１００，０
００の範囲にある請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】上記水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸
系共重合体は、反応性乳化剤の存在下で、水酸基含有単
量体と（メタ）アクリル酸単量体とを共重合して得られ
た共重合体である請求項１又は２に記載の水性樹脂組成
物。
【請求項４】上記水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸
系共重合体は、反応性乳化剤の存在下で、水酸基含有単
量体、（メタ）アクリル酸単量体及び架橋性単量体を共
重合して得られた共重合体である請求項１又は２に記載
の水性樹脂組成物。
【請求項５】反応性乳化剤の存在下で、水酸基含有単
量体と（メタ）アクリル酸単量体とを共重合して水酸基
含有ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体を得、次いで、
これを中和し、得られた中和物の存在下、反応性乳化剤
を用いて（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重
合して（メタ）アクリル系重合体を含有する水性樹脂組
成物を製造する方法。
【請求項６】請求項１乃至４のいずれかに記載の水性
樹脂組成物及びイソシアネート化合物からなる二液型水
性塗料組成物。
【請求項７】上記イソシアネート化合物が水溶性又は
水分散性のポリイソシアネートである請求項６に記載の
二液型水性塗料組成物。
【請求項８】上記ポリイソシアネートの乳化状態にお
ける粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、上
記の水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸系共重合体とポ
リイソシアネートとの使用比率が、水酸基含有ポリ（メ
タ）アクリル酸系共重合体／ポリイソシアネートで０．
５／１〜５／１（水酸基とイソシアネート基との当量
比）である請求項７に記載の二液型水性塗料組成物。