JP3515873B2 - Sunscreen cosmetics - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は日焼け止め化粧料、特に
紫外線吸収効果、安全性等の改善に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to sunscreen cosmetics, and more particularly to an improvement in ultraviolet absorption effect and safety.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、紫外線から肌を保護する意識が高
まり、ひぶくれ、紅斑、黒化等の原因となる紫外線を吸
収したり、散乱する紫外線防止剤が化粧料中に配合され
るようになってきている。このような紫外線防止剤は、
紫外線に過敏な人や、長時間太陽光線に肌を晒したこと
のない人はもちろん、健常人が真夏の強烈な太陽光線で
日焼けしないようにしたり、日焼けを適度なものにする
ためにも、化粧料中に多量に配合しなければならない。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing awareness of protecting the skin from ultraviolet rays, and ultraviolet inhibitors that absorb or scatter ultraviolet rays that cause blistering, erythema, blackening, etc., have been incorporated into cosmetics. It is becoming. Such UV inhibitors are
Not only people who are sensitive to ultraviolet rays and people who have not exposed their skin to the sun rays for a long time, but also healthy people do not tan with the intense sun rays in the summer, and to make the sunburn moderate, Must be incorporated in large amounts in cosmetics.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機紫
外線吸収剤の多くは皮膚刺激性を有する場合があること
が知られており、このような有機紫外線吸収剤を多量に
配合した製品を繰り返し塗布すると、まれに皮膚に炎症
を起こしたり、色素沈着を起こしてしまうことがあっ
た。よって、皮膚刺激性の点からは有機紫外線吸収剤の
配合量を制限せざるを得ず、これを多量に配合して紫外
線吸収効果を高めることは困難であった。However, it is known that many organic ultraviolet absorbers may have skin irritation, and when a product containing a large amount of such an organic ultraviolet absorber is repeatedly applied, In rare cases, skin irritation or pigmentation may occur. Therefore, from the viewpoint of skin irritation, the amount of the organic ultraviolet absorber must be limited, and it has been difficult to increase the amount of the organic ultraviolet absorber to enhance the ultraviolet absorbing effect.

【０００４】さらに、日焼け止め化粧料は真夏に使用す
る頻度が非常に高く、このため、海水浴や水泳などで水
中に入った場合や、汗で流れ落ちしない耐水性の高いも
のが望まれる。また、耐水性が低い日焼け止め化粧料を
プールにおいて使用すると、基剤に含まれる油分が流出
し、これが水質汚染の一因となることからも耐水性の高
い日焼け止め化粧料が好ましい。本発明は前記従来技術
の課題に鑑みなされたものであり、その目的は有機紫外
線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料において、紫外線
吸収効果及び皮膚安全性が高く、且つ耐水性にも優れる
日焼け止め化粧料を提供することにある。[0004] Furthermore, sunscreen cosmetics are used very often in the middle of summer, and therefore it is desirable to use a sunscreen cosmetic that is highly water-resistant when it enters the water during bathing or swimming, or does not run off due to sweat. In addition, when a sunscreen cosmetic having low water resistance is used in a pool, oil contained in the base spills out, which contributes to water pollution. Therefore, a sunscreen cosmetic having high water resistance is preferable. The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a sunscreen cosmetic compounded with an organic ultraviolet absorber, which has a high ultraviolet absorbing effect and skin safety, and has excellent water resistance. To provide cosmetics.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定のシリコー
ン化多糖化合物を有機紫外線吸収剤とともに併用する
と、該紫外線吸収剤を増量しなくとも紫外線吸収効果が
著しく向上し、且つ耐水性も非常に優れる日焼け止め化
粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明にかかる日焼け止め化粧料は、下
記一般式化３の構造を有するシリコーン化多糖化合物
と、有機紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors to achieve the above object, when a specific silicone-containing polysaccharide compound is used in combination with an organic ultraviolet absorber, the amount of the ultraviolet absorber is increased. The present inventors have found that a sunscreen cosmetic having an extremely improved ultraviolet absorbing effect and extremely excellent water resistance can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the sunscreen cosmetic according to the present invention is characterized by blending a siliconized polysaccharide compound having the structure of the following general formula 3 and an organic ultraviolet absorber.

【０００６】[0006]

【化３】 （化３中、Ｇｌｕは多糖化合物の糖残基、Ｘはカルバモ
イル基、−ＣＨ _２ＣＨ（ＯＨ）−、カルボニル基、アミ
ノ基及びエーテル基から選ばれる２価の結合基、Ｙは主
鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フェニレン基、
カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を有するこ
とができ、また、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアル
キル基から選ばれる置換基を有することができる総炭素
数２〜８の２価アルキレン基を意味し、Ｒ^１は炭素数１
〜８の１価有機基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素数
１〜８の１価有機基又は−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示され
るシロキシ基を意味する。ただし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は
それぞれ炭素数１〜８の１価有機基、ａは０、１又は２
を意味する。なお、炭素数１〜８の１価有機基とは、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基及びフッ化アルキル基から選ばれる炭
素数１〜８の基を意味する。また、多糖化合物の構成糖
１単位当たりのシリコーン化合物の平均結合数（置換
度）は０．５〜２．５である。）また、本発明にかかる
化粧料において、シリコーン化多糖化合物が下記一般式
化４で示されることが好適である。Embedded image (In the chemical formula 3, Glu is a sugar residue of the polysaccharide compound, and X is carbamo.
Yl group, —CH ₂ CH (OH) —, carbonyl group,
Y is a divalent linking group selected from the group consisting of
Oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phenylene group,
Having a carbonyloxy or oxycarbonyl group
And a hydroxy group, an alkoxy group and an
Total carbon which can have a substituent selected from a kill group
Means a divalent alkylene group having 2 to 8, ^{R 1} is C 1 -C
To 8 monovalent organic groups, R ² , R ³ , and R ⁴ each represent a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms or a siloxy group represented by —OSiR ⁵ R ⁶ R ⁷ . Here, R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and a is 0, 1 or 2
Means In addition, a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms means
Alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl
Selected from alkenyl, alkenyl and fluorinated alkyl groups
It means a group having a prime number of 1 to 8. Further, the average number of bonds (degree of substitution) of the silicone compound per unit sugar constituting the polysaccharide compound is 0.5 to 2.5. In addition, in the cosmetic according to the present invention, it is preferable that the siliconized polysaccharide compound is represented by the following general formula 4.

【０００７】[0007]

【化４】 （化４中、Ｇｌｕ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びａは前
記化３と同じである。） また、Ｇｌｕがプルランのグルコース残基であることが
好適である。また、ａ＝０で、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がメチ
ル基であることが好適である。また、Ｙが−（ＣＨ₂）₃
−で示される基であることが好適である。Embedded image (In the chemical formula 4, Glu, Y, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and a are the same as those in the chemical formula 3.) Further, it is preferable that Glu is a glucose residue of pullulan. Further, it is preferable that a = 0 and that R ² , R ³ and R ⁴ are methyl groups. Further, Y is - (CH _{2) 3}
It is preferred that the group is represented by-.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明において用いられるシリコ
ーン化多糖化合物は前記化３で示される。化３におい
て、Ｇｌｕは多糖化合物の糖残基を表すが、このような
多糖化合物としては、公知の各種多糖化合物を用いるこ
とができ、例えば、セルロース、ヘミセルロース、アラ
ビアガム、トラガントガム、タマリンドガム、ペクチ
ン、デンプン、マンナン、グアーガム、ローカストビー
ンガム、クインスシードガム、アルギン酸、カラギーナ
ン、寒天、キサンタンガム、デキストラン、プルラン、
キチン、キトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸
の他、これら多糖化合物の誘導体、例えば、カルボキシ
メチル化、硫酸化、リン酸化、メチル化、エチル化、エ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイドの付加、アシル化、カチオン化、低分子量
化等を行った多糖化合物誘導体が挙げられる。これらの
内、好ましくはエチルセルロース又はプルランであり、
特に好ましくはプルランである。なお、本発明において
多糖化合物の平均分子量は多糖化合物の種類により異な
るが、通常約1,000〜5,000,000が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The siliconized polysaccharide compound used in the present invention is represented by the above formula (3). In the chemical formula 3, Glu represents a saccharide residue of a polysaccharide compound. As such a polysaccharide compound, various known polysaccharide compounds can be used. For example, cellulose, hemicellulose, gum arabic, tragacanth gum, tamarind gum, pectin , Starch, mannan, guar gum, locust bean gum, quince seed gum, alginic acid, carrageenan, agar, xanthan gum, dextran, pullulan,
In addition to chitin, chitosan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, derivatives of these polysaccharide compounds, for example, carboxymethylation, sulfation, phosphorylation, methylation, ethylation, addition of alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide, acylation And polysaccharide compound derivatives that have undergone cationization, low molecular weight, and the like. Of these, preferably ethyl cellulose or pullulan,
Particularly preferred is pullulan. In the present invention, the average molecular weight of the polysaccharide compound varies depending on the type of the polysaccharide compound, but is usually preferably about 1,000 to 5,000,000.

【０００９】これらの多糖化合物はその種類に応じて水
酸基、カルボキシル基等の反応性官能基の１種又は２種
以上を少なくとも１つ以上含有している。Ｘで示される
２価結合基は、この多糖化合物の有する反応性官能基
と、下記一般式化５で示されるシリコーン化合物とを反
応させることにより形成されるＡ由来の結合基である。
なお、このようなシリコーン化合物と多糖化合物との反
応には、従来より公知の方法を用いることができる。[0009] These polysaccharide compounds contain at least one or more reactive functional groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group, depending on their type. The divalent linking group represented by X is a linking group derived from A formed by reacting a reactive functional group of the polysaccharide compound with a silicone compound represented by the following general formula 5.
A conventionally known method can be used for the reaction between the silicone compound and the polysaccharide compound.

【００１０】[0010]

【化５】 上記化５中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びａは前記化３
と同じである。また、Ａは多糖化合物の反応性官能基と
反応しうる官能基であり、例えば、イソシアネート基、
エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、
メルカプト基等が挙げられる。Ｘを例示すると、カルバ
モイル基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−、カルボニル基、ア
ミノ基、エーテル基等が挙げられるが、反応性の点か
ら、Ａがイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）である前記
化５の化合物と、多糖化合物の水酸基が反応して形成さ
れるカルバモイル基（−ＣＯＮＨ−）が好ましい。な
お、この場合の多糖化合物の糖残基はイソシアネート基
と反応している水酸基の水素原子を除いた多糖化合物の
残り部分を意味する。また、その他の反応の場合にも、
多糖化合物の糖残基とはこれに準ずるものを意味する。Embedded image In the above chemical formula 5, Y, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and a are
Is the same as A is a functional group capable of reacting with a reactive functional group of the polysaccharide compound, for example, an isocyanate group,
Epoxy group, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, amino group, imino group, hydroxyl group, carboxyl group,
And a mercapto group. To illustrate the X, carbamoyl _{group, -CH 2 CH (OH) -} , carbonyl group, amino group, and a ether group, from the viewpoint of reactivity, A is an isocyanate group (O = C = N-) A carbamoyl group (—CONH—) formed by reacting a certain compound of the formula (5) with a hydroxyl group of the polysaccharide compound is preferable. In this case, the sugar residue of the polysaccharide compound means the remaining portion of the polysaccharide compound excluding the hydrogen atom of the hydroxyl group that has reacted with the isocyanate group. Also for other reactions,
The sugar residue of the polysaccharide compound means the same.

【００１１】Ｙで示される２価の脂肪族基としては、ア
ルキレン基、主鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等
を有するアルキレン基、主鎖中にフェニレン基等のアリ
ーレン基を有するアルキレン基、主鎖中にカルボニルオ
キシ基又はオキシカルボニル基を有するアルキレン基を
挙げることができる。これらの２価脂肪族基はヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルキル基等の置換基を有するこ
とができ、また、脂肪族基の末端原子が酸素原子、窒素
原子、硫黄原子等のヘテロ原子であってもよい。Ｙを例
示すると、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ
₂）₄−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₈−、−［ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）］−、−（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−
ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−等が挙げられるが、好まし
くは−（ＣＨ₂）₃−で示されるプロピレン基である。The divalent aliphatic group represented by Y includes an alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like in the main chain, and an alkylene group having an arylene group such as a phenylene group in the main chain. Examples of the group include an alkylene group having a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group in the main chain. These divalent aliphatic groups can have a substituent such as a hydroxy group, an alkoxy group, or an alkyl group, and the terminal atom of the aliphatic group is a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Is also good. To illustrate the _{Y, - (CH 2) 2} -, - (CH 2) 3 -, - (CH
_{2) 4 -, - (CH} 2) 6 -, - (CH 2) 8 -, - [CH 2
_{CH (CH 3)] -,} - (CH 2) 2 O (CH 2) 3 -, -
_{CH 2 CH (OH) -CH 2} - and others as mentioned, preferably - a propylene group represented by - (CH _{2) 3.}

【００１２】前記化３において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷に見られる炭素数１〜８の１価有機基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベ
ンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基等のア
ルケニル基、3,3,3-トルフロロプロピル基等のフッ化ア
ルキル基等を例示することができる。In the above formula 3, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ ,
Examples of the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms found in R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, and cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. And an aralkyl group such as a benzyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an alkyl fluoride group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group.

【００１３】また、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ−ＯＳｉ
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷で示されるシロキシ基であってもよい。この
ようなシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エ
チルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ
基、ビニルジメチルシロキシ基、3,3,3-トリフルオロプ
ロピルジメチルシロキシ基等が例示される。なお、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一又は異なっ
ていても良いが、本発明のシリコーン化多糖化合物にお
いては、ａ＝０で、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がメチル基であるこ
とが特に好ましい。本発明において用いるシリコーン化
多糖化合物として、特に好ましいものは下記化６で示さ
れるシリコーン化プルランである。なお、化６中、ＰＬ
はプルランのグルコース残基を表す。Further, R ² , R ³ and R ⁴ each represent —OSi
It may be a siloxy group represented by R ⁵ R ⁶ R ⁷ . Examples of such a siloxy group include a trimethylsiloxy group, an ethyldimethylsiloxy group, a phenyldimethylsiloxy group, a vinyldimethylsiloxy group, and a 3,3,3-trifluoropropyldimethylsiloxy group. In addition,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ may be the same or different. However, in the siliconized polysaccharide compound of the present invention, when a = 0, R ² , R ³ it is particularly preferred R ⁴ is a methyl group. Particularly preferred as the siliconized polysaccharide compound used in the present invention is a siliconized pullulan represented by the following formula (6). In Chemical Formula 6, PL
Represents a glucose residue of pullulan.

【００１４】[0014]

【化６】 なお、本発明のシリコーン化多糖化合物において、多糖
化合物の反応性官能基に対するシリコーン化合物の結合
割合は、必ずしも１００％である必要はないが、多糖化
合物に対するシリコーン化合物の結合割合が低すぎると
本発明の効果が十分に発揮されない。また、シリコーン
化多糖化合物を化粧料に配合する際に下記化７又は化８
で示される低分子量シリコーン油、又は軽質イソパラフ
ィンに溶解して用いると、化粧料への配合のしやすさが
高まるとともに、これら油分が揮発後はシリコーン化多
糖化合物の被膜が強固に形成されるため、耐水性、耐油
性等をより高めることができ、また、使用感も向上する
ので好ましい。従って、本発明の化粧料において用いる
シリコーン化多糖化合物は、少なくとも化７又は化８の
低分子量シリコーン油、又は軽質イソパラフィンに溶解
する程度にシリコーン化合物が結合していることが望ま
しい。具体的には、その種類によって異なるが、通常、
多糖化合物の構成糖１単位当たりのシリコーン化合物の
平均結合数（置換度）が０．５〜２．５であることが好
適である。なお、本発明において置換度は化合物中のＳ
ｉ含有量（重量％）から換算したものである。Embedded image In the silicone-containing polysaccharide compound of the present invention, the bonding ratio of the silicone compound to the reactive functional group of the polysaccharide compound is not necessarily required to be 100%. Is not fully effective. In addition, when the silicone-containing polysaccharide compound is blended into cosmetics,
When used by dissolving in low molecular weight silicone oil or light isoparaffin shown in the formula, the ease of blending into cosmetics is increased, and after these oils are volatilized, a film of the siliconized polysaccharide compound is firmly formed. , Water resistance, oil resistance and the like can be further improved, and the feeling of use is also improved. Therefore, it is desirable that the silicone-containing polysaccharide compound used in the cosmetic of the present invention has a silicone compound bonded to such an extent that the silicone compound is dissolved in at least the low-molecular-weight silicone oil of formula 7 or 8 or light isoparaffin. Specifically, it depends on the type, but usually
It is preferable that the average number of bonds (degree of substitution) of the silicone compound per unit sugar constituting the polysaccharide compound is 0.5 to 2.5. In the present invention, the degree of substitution is S in the compound.
It is calculated from the i content (% by weight).

【００１５】[0015]

【化７】 （化７中、ｍは０〜５の整数を示す。）Embedded image (In the chemical formula 7, m represents an integer of 0 to 5.)

【化８】 （化８中、ｎは３〜７の整数を示す。） 本発明の化粧料中、シリコーン化多糖化合物の配合量は
化粧料の形態によって異なるが、通常０．１〜５０重量
％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは３〜１
０重量％である。シリコーン化多糖化合物の配合量が少
なすぎると本発明の効果が得られず、多すぎる場合には
べたつきを生じたり、使用感が重くなることがある。Embedded image (In Chemical formula 8, n represents an integer of 3 to 7.) In the cosmetic of the present invention, the amount of the silicone-modified polysaccharide compound varies depending on the form of the cosmetic, but is usually 0.1 to 50% by weight, and preferably 0.1 to 50% by weight. 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 1%
0% by weight. If the amount of the siliconized polysaccharide compound is too small, the effects of the present invention cannot be obtained. If the amount is too large, stickiness may occur or the feeling of use may become heavy.

【００１６】本発明のもう一つの必須成分である有機紫
外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤の１種又は２
種以上を用いることができる。代表的な有機紫外線吸収
剤を以下に記述する。The organic UV absorber which is another essential component of the present invention includes one or two of known UV absorbers.
More than one species can be used. Representative organic UV absorbers are described below.

【００１７】安息香酸系；パラアミノ安息香酸（以下Ｐ
ＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロ
キシプロピルＰＡＢＡ、N-エトキシレートＰＡＢＡエチ
ルエステル、N-ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、N-ジ
メチルＰＡＢＡブチルエステル、N-ジメチルＰＡＢＡア
ミノエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等。 アントラニリック酸系；ホモメンチル-N-アセチルアン
トラニレート等。 サリチル酸系；アミノサリシレート、メンチルサリシレ
ート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレー
ト、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-
イソプロパノールフェニルサリシレート等。Benzoic acid; para-aminobenzoic acid (hereinafter referred to as P
ABA), glyceryl PABA, ethyl dihydroxypropyl PABA, N-ethoxylate PABA ethyl ester, N-dimethyl PABA ethyl ester, N-dimethyl PABA butyl ester, N-dimethyl PABA amino ester, octyl dimethyl PABA and the like. Anthranilic acid; homomenthyl-N-acetylanthranilate and the like; Salicylic acid; amino salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-
Isopropanol phenyl salicylate and the like.

【００１８】桂皮酸系；オクチルシンナメート、エチル
−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジ
イソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプ
ロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメ
ート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソ
アミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシ
ル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−
ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メト
キシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニル
シンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−
フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘ
キシルジパラメトキシシンナメート、トリメトキシ桂皮
酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチ
ル等。Cinnamic acid: octylcinnamate, ethyl-4-isopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p -Methoxycinnamate, isoamyl-p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate, 2-ethoxyethyl-
p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl-α-cyano-β-
Phenyl cinnamate, glyceryl mono-2-ethylhexyl diparamethoxy cinnamate, methyl bis (trimethylsiloxy) silyl isopentyl trimethoxycinnamate and the like.

【００１９】ベンゾフェノン系；２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−４’−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベン
ゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベン
ゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−
３−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
［（２−グルコキシ−２−メチル）エトキシ］ベンゾフ
ェノン等。Benzophenones: 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4 '
-Dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4'-phenylbenzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy-
4-n-octoxybenzophenone, 4-hydroxy-
3-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4
[(2-glucoxy-2-methyl) ethoxy] benzophenone and the like.

【００２０】その他の紫外線吸収剤；３−（４’−メチ
ルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリ
デン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン
酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキ
サゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラ
ジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−
ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−
２−ノルボニリデン）−３−ペンタン−２−オン、２，
４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチル−
ヘキシルオキシ）−１，３，５−トリアジン等。Other ultraviolet absorbers: 3- (4'-methylbenzylidene) -d, l-camphor, 3-benzylidene-d, l-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl-5-methyl Benzoxazole, 2,2′-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-t
-Octylphenyl) benzotriazole, dibenzarazine, dianisoylmethane, 4-methoxy-4'-t-
Butyldibenzoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-
2-norbonylidene) -3-pentan-2-one, 2,
4,6-trianilino-p- (carbo-2′-ethyl-
Hexyloxy) -1,3,5-triazine and the like.

【００２１】紫外線吸収剤の配合量及び組み合わせは求
める紫外線防止効果に応じて決定されるが、通常０．０
５重量％以上である。上限は皮膚に対する安全性の面か
ら個々に異なるが、例えばホモメンチルサリシレートで
は１５重量％、オクチルジメチルＰＡＢＡでは８重量
％、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ンでは３重量％、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシ
ンナメートでは１５重量％である。The amount and combination of the ultraviolet absorber are determined according to the desired effect of preventing ultraviolet radiation.
5% by weight or more. The upper limit varies from the viewpoint of safety to the skin, but for example, 15% by weight for homomenthyl salicylate, 8% by weight for octyldimethyl PABA, 3% by weight for 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-ethylhexyl- For p-methoxycinnamate, it is 15% by weight.

【００２２】本発明の日焼け止め化粧料は、上記有機紫
外線吸収剤とともにシリコーン化多糖化合物を併用する
ことにより、有機紫外線吸収剤の吸収能が向上する。そ
の作用機作は明らかではないが、シリコーン化多糖化合
物とともに有機紫外線吸収剤を溶解して用いると、皮膚
に塗布した際に有機紫外線吸収剤がシリコーン化多糖化
合物によって皮膚上に強固に固定化されるためと考えら
れる。従って、本発明によれば有機紫外線吸収剤を増量
せずとも紫外線吸収効果の高い日焼け止め化粧料を得る
ことができ、皮膚刺激性の低減が可能である。In the sunscreen cosmetics of the present invention, the combined use of a silicone-containing polysaccharide compound and the above-mentioned organic ultraviolet absorber improves the absorbability of the organic ultraviolet absorber. The mechanism of action is not clear, but when the organic UV absorber is dissolved and used together with the siliconized polysaccharide compound, the organic UV absorber is firmly fixed on the skin by the siliconized polysaccharide compound when applied to the skin. It is thought to be. Therefore, according to the present invention, a sunscreen cosmetic having a high ultraviolet absorbing effect can be obtained without increasing the amount of the organic ultraviolet absorber, and skin irritation can be reduced.

【００２３】また、本発明に用いるシリコーン化多糖化
合物は、皮膚等に塗布すると耐水性、耐油性に優れる強
固な皮膜を形成し、有機紫外線吸収剤はこの皮膜中に良
好に保持される。よって、有機紫外線吸収剤やその他の
化粧料成分が水や汗で流れにくくその効果が持続して発
揮される。また、本発明にかかる日焼け止め化粧料は使
用感においてもべたつきがなく、さっぱりとして良好で
ある。さらに、本発明にかかるシリコーン化多糖化合物
は多糖化合物と低分子シロキサンを基体としているの
で、生分解性に優れ、生体に対する安全性も高い。When the silicone-containing polysaccharide compound used in the present invention is applied to the skin or the like, it forms a strong film having excellent water resistance and oil resistance, and the organic ultraviolet absorbent is well retained in the film. Therefore, the organic ultraviolet absorber and other cosmetic ingredients are less likely to flow with water or sweat, and the effect is continuously exhibited. In addition, the sunscreen cosmetics according to the present invention have no stickiness in use feeling and are refreshing and good. Furthermore, since the siliconized polysaccharide compound according to the present invention is based on a polysaccharide compound and a low molecular weight siloxane, it has excellent biodegradability and high safety for living bodies.

【００２４】本発明の日焼け止め化粧料には上記の必須
成分の他に、通常化粧料に用いられる成分を本発明の効
果を損なわない範囲で配合することができる。例えば、
油分としては、スクワラン、流動パラフィン、ワセリ
ン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セ
レシン等の各種炭化水素油、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベ
ヘン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコール、バチルアルコール等
の高級アルコール、セチル−２−エチルヘキサノエー
ト、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルド
デシルミリステート、ネオペンチルグリコール−２−エ
チルヘキサノエート、トリオクタン酸グリセリド、２−
オクチルドデシルオレート、イソプロピルミリステー
ト、ミリスチルミリステート、トリイソステアリン酸グ
リセリド、トリオレイン酸グリセリド、トリヤシ油脂肪
酸グリセリド等のエステル類、オリーブ油、アボガド
油、ホホバ油、ヒマワリ油、サフラワー油、椿油、シア
脂、マカデミアナッツ油、ミンク油、ラノリン、酢酸ラ
ノリン、液状ラノリン、ヒマシ油等の油脂、モクロウ等
のロウ類、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリ
シロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエー
テル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル
変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン
油、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン
等のフッ素系油分、トリメチルシロキシケイ酸、ＭＤＱ
レジン等のシリコーンレジン、高分子シリコーンゴム、
アクリル変性シリコーン共重合体等の高分子類等であ
る。The sunscreen cosmetics of the present invention may contain, in addition to the above essential components, components usually used in cosmetics as long as the effects of the present invention are not impaired. For example,
As the oil component, squalane, liquid paraffin, petrolatum, microcrystalline wax, ozokerite, various hydrocarbon oils such as ceresin, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, higher fatty acids such as behenic acid, cetyl alcohol, Stearyl alcohol, oleyl alcohol, higher alcohols such as batyl alcohol, cetyl-2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, neopentyl glycol-2-ethylhexanoate, trioctanoic acid glyceride, 2-
Esters such as octyldodecyl oleate, isopropyl myristate, myristyl myristate, triisostearate glyceride, trioleic acid glyceride, and triglyceride fatty acid glyceride, olive oil, avocado oil, jojoba oil, sunflower oil, safflower oil, camellia oil, shea butter , Macadamia nut oil, mink oil, lanolin, lanolin acetate, liquid lanolin, oils and fats such as castor oil, waxes such as mocro, dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, Silicone oils such as alkyl-modified silicone and fluorine-modified silicone, fluorine-based oils such as perfluoropolyether and perfluorocarbon, trimethylsiloxysilicic acid, MDQ
Silicone resin such as resin, polymer silicone rubber,
Polymers such as an acrylic-modified silicone copolymer.

【００２５】その他、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサメチレングリコール、イソプレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キチン、キト
サン等の保湿剤、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、増
粘剤、香料の他、ビタミン、ホルモン、美白剤、消炎剤
等の薬剤等が挙げられる。In addition, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, hexamethylene glycol, isoprene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol,
Moisturizers such as dipropylene glycol, diglycerin, polyglycerin, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, chitin, chitosan, surfactants, antioxidants, preservatives, thickeners, fragrances, vitamins, hormones, whitening agents, Drugs such as anti-inflammatory agents and the like can be mentioned.

【００２６】また、粉末成分としては例えば、タルク、
カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲
母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキ
ュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステ
ン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸
バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸
カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイ
ト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜
鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ムなど）、窒化ホウ素等の無機粉末；二酸化チタン、酸
化亜鉛等の無機白色系顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタ
ン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系
顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、
カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔
料；マンゴバイオレット、バルトバイオレット等の無機
紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバ
ルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔
料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッ
ドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、
着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマ
ス、魚鱗箔等の無機パール顔料；アルミニウムパウダ
ー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料；赤色２０１
号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色
２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５
号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色
４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色３号、赤色
１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０
号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色
４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３
号、青色１号等のジルコニウムレーキ、バリウムレー
キ、アルミニウムレーキ等の有機レーキ顔料；クロロフ
ィル、β−カロチン等の天然色素等が挙げられる。As the powder component, for example, talc,
Kaolin, mica, sericite, muscovite, phlogopite, synthetic mica, phlogopite, biotite, lithia mica, vermiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, silica Magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, fluoroapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (zinc myristate, calcium palmitate) , Aluminum stearate), inorganic powders such as boron nitride; inorganic white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide; inorganic red pigments such as iron oxide (iron oxide) and iron titanate; and inorganic brown pigments such as γ-iron oxide. Pigment: yellow iron oxide, loess Inorganic yellow pigments; black iron oxide,
Inorganic black pigments such as carbon black and low titanium oxide; inorganic purple pigments such as mango violet and baltic violet; inorganic green pigments such as chromium oxide, chromium hydroxide and cobalt titanate; inorganic blue pigments such as ultramarine and navy blue Pigments: titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc,
Inorganic pearl pigments such as colored titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, fish scale foil; metal powder pigments such as aluminum powder and copper powder; red 201
No., Red No. 202, Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red No. 226, Red No. 228, Red No. 405
Organic pigments such as No. 203, Orange No. 203, Orange No. 204, Yellow No. 205, Yellow No. 401, Blue No. 404; Red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 227, Red No. 230
No. 401, Red No. 505, Orange No. 205, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Green No. 3
Organic lake pigments such as zirconium lake, barium lake, aluminum lake, etc .; natural pigments such as chlorophyll and β-carotene.

【００２７】また、本発明においては通常化粧料に配合
される無機紫外線防御剤を配合することも可能である。
代表的な無機紫外線防御剤としては、酸化チタン、微粒
子酸化チタン、酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛、酸化鉄、微
粒子酸化鉄等が挙げられる。また、ポリビニルピロリド
ン、ＰＶＰ−ＶＡ、ビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸重合体、ビニル
ピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル
酸共重合体ジエチル硫酸塩、Ｎ−メタクロイルオキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−α−メチル
カルボキシベタイン−メタクリル酸アルキル共重合体、
ビニルピロリドン−アクリル酸ステアリル−ステアロイ
ルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン共重合体等の
セット剤ポリマーを配合することも可能である。In the present invention, it is also possible to incorporate an inorganic ultraviolet protective agent which is usually incorporated in cosmetics.
Representative inorganic ultraviolet protective agents include titanium oxide, fine titanium oxide, zinc oxide, fine zinc oxide, iron oxide, fine iron oxide, and the like. Also, polyvinylpyrrolidone, PVP-VA, vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-crotonic acid polymer, vinyl pyrrolidone-N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid copolymer diethyl sulfate, N-metachloro Yloxyethyl-N, N-dimethylammonium-N-α-methylcarboxybetaine-alkyl methacrylate copolymer,
It is also possible to blend a setting agent polymer such as vinylpyrrolidone-stearyl acrylate-stearoyloxyethyl-N, N-dimethylamine copolymer.

【００２８】本発明の日焼け止め化粧料としては油性ベ
ースの他に、精製水及び水溶性成分ならびに適切な界面
活性剤を配合して乳化技術を駆使することによって、本
発明の効果を失わない範囲で油中水型あるいは水中油型
の乳化組成物とすることも可能である。具体的には、サ
ンスクリーンオイル、乳液、クリーム等の他、ファンデ
ーション、口紅、頬紅等のメークアップ化粧料、ヘアク
リーム、ディップ、ヘアスプレー等の毛髪化粧料が挙げ
られる。また、剤型としては種々の形態とすることがで
き、例えば、液状、クリーム状、ゲル状、固形状、粉末
状、スティック状、スプレー、ムース、エアゾール、ロ
ールオンタイプ等とすることが可能である。以下具体例
を挙げて本発明を説明する。なお、配合量は特に指定の
無い限り全て重量％で示す。The sunscreen cosmetics of the present invention are formulated in such a manner that the effects of the present invention are not lost by blending purified water, water-soluble components and appropriate surfactants in addition to the oily base, and using the emulsification technique. It is also possible to obtain a water-in-oil or oil-in-water emulsion composition. Specific examples include makeup cosmetics such as foundation, lipstick, blush, and hair cosmetics such as hair cream, dip, and hair spray, in addition to sunscreen oil, milky lotion, and cream. The dosage form can be in various forms, for example, liquid, cream, gel, solid, powder, stick, spray, mousse, aerosol, roll-on type, and the like. . Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples. In addition, all mixing amounts are shown by weight% unless otherwise specified.

【００２９】製造例１ 分子量約２０万のプルラン（商品名プルランＰＦ２０、
林原商事（株）製）１０ｇをＮ−メチルピロリドン３０
０ｍｌに溶解し、触媒としてトリエチルアミン１ｇを加
え、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシア
ネート７０ｇを滴下し、１００℃で２時間反応させた。
反応液を水に注ぎ、生じた析出物をメタノールで洗浄
し、乾燥して前記一般式化６で示されるトリストリメチ
ルシロキシシリルプロピルカルバミド酸プルラン５８ｇ
を得た。なお、この生成物の単位グルコース当たりのシ
リコーン化合物の置換度は１．７であった。 Production Example 1 Pullulan having a molecular weight of about 200,000 (trade name: Pullulan PF20,
10 g of N-methylpyrrolidone 30
The solution was dissolved in 0 ml, 1 g of triethylamine was added as a catalyst, and 70 g of tristrimethylsiloxysilylpropyl isocyanate was added dropwise.
The reaction solution was poured into water, and the resulting precipitate was washed with methanol and dried, and 58 g of tristrimethylsiloxysilylpropylcarbamate pullulan represented by the above general formula (6) was obtained.
Got. In addition, the substitution degree of the silicone compound per unit glucose of this product was 1.7.

【００３０】製造例２ 分子量約５万のエチルセルロース（商品名エチルセルロ
ース Ｎ−７、ハーキュレス社製）１０ｇをジメチルホ
ルムアミド１，０００ｍｌに溶解し、触媒としてトリエ
チルアミン５ｇを加え、トリストリメチルシロキシシリ
ルプロピルグリシジルエーテル５０ｇを滴下した。１１
０℃で８時間反応させた後、反応液を水に注ぎ、生じた
析出物を水及びメタノールで洗浄し、乾燥して下記一般
式化９で示されるシリコーン化エチルセルロース１８ｇ
を得た。なお、生成物の単位グルコース当たりのシリコ
ーン化合物の置換度は０．６であった。 Production Example 2 10 g of ethyl cellulose having a molecular weight of about 50,000 (trade name: Ethyl Cellulose N-7, manufactured by Hercules) was dissolved in 1,000 ml of dimethylformamide, 5 g of triethylamine was added as a catalyst, and 50 g of tristrimethylsiloxysilylpropyl glycidyl ether was added. Was dropped. 11
After reacting at 0 ° C. for 8 hours, the reaction solution was poured into water, the resulting precipitate was washed with water and methanol, dried, and 18 g of siliconized ethyl cellulose represented by the following general formula 9 was obtained.
Got. The degree of substitution of the silicone compound per unit glucose of the product was 0.6.

【化９】 （化９中、ＥＣはエチルセルロースのグルコース残基を
表す。）Embedded image (In the chemical formula 9, EC represents a glucose residue of ethyl cellulose.)

【００３１】試験例１ 紫外線吸収能向上効果 下記の表１及び表２の処方で日焼け止め化粧料を調製
し、動物を用いたＳＰＦ測定法にて紫外線防止効果を評
価した。方法は、背部毛を脱毛クリームにて除去したモ
ルモットに、試料を２μｌ／ｃｍ²になるように塗布し
た。１５分後に東芝ＦＬ−ＳＥランプ１２灯で紫外線を
２４時間照射した。試料塗布部及び無塗布部の紅斑を観
察し、かすかな紅斑を起こすのに要した最小の紫外線量
を求め、次式に従ってＳＰＦ（Sun Protection Facto
r）の値を計算により求めた。 ＳＰＦ＝（試料塗布部皮膚に紅斑を起こすのに要した最
少紫外線量）／（無塗布部皮膚に紅斑を起こすのに要し
た最少紫外線量） Test Example 1 Effect of Improving UV Absorption A sunscreen cosmetic was prepared according to the formulations shown in Tables 1 and 2 below, and the effect of preventing ultraviolet rays was evaluated by an SPF measurement method using animals. In the method, the sample was applied to a guinea pig from which the back hair had been removed with a depilatory cream to a concentration of 2 μl / cm ² . Fifteen minutes later, ultraviolet light was irradiated for 24 hours with 12 Toshiba FL-SE lamps. Observation of the erythema of the sample application part and the non-application part, the minimum amount of ultraviolet light required to cause faint erythema was determined, and SPF (Sun Protection Factor) was calculated according to the following equation.
The value of r) was calculated. SPF = (minimum amount of ultraviolet light required to cause erythema on the skin where the sample is applied) / (minimum amount of ultraviolet light required to cause erythema on the skin where no sample is applied)

【００３２】[0032]

【表１】 サンスクリーンオイル ──────────────────────────────────── 成分 試験例1-1 試験例1-2 試験例1-3 ──────────────────────────────────── (1)シ゛メチルホ゜リシロキサン(1CS/25℃) ３３．０ ３３．０ ３３．０ (2)シ゛メチルホ゜リシロキサン(2CS/25℃) ２３．０ ２３．０ ２３．０ (3)シリコーン化多糖化合物(製造例1) ３０．０ − ３４．０ (4)シ゛メチルホ゜リシロキサン(100CS/25℃) − ３０．０ − (5)ク゛リセリルトリ-2-エチルヘキサノエート １０．０ １０．０ １０．０ (6)2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート ４．０ ４．０ − (7)香料 適 量 適 量 適 量 ──────────────────────────────────── ＳＰＦ ６．４ ４．１ １．０ ──────────────────────────────────── （製法）８０℃で（６）を（５）に溶解して冷却したも
のに、（１）〜（４）及び（７）を撹拌溶解した溶液を
混合し、容器に充填して目的とするサンスクリーンオイ
ルを得た。[Table 1] Sunscreen Oil II Ingredient Test Example 1-1 Test Example 1-2 Test example 1-3 (1) Siloxane (1CS / 25 ° C) 33.0 33.0 33.0 (2) Dimethylpolysiloxane (2CS / 25 ° C) 23.0 23.0 23.0 (3) Siliconized polysaccharide compound (Production Example 1) 30 0.0-34.0 (4) Dimethylpolysiloxane (100 CS / 25 ° C)-30.0-(5) Polyglyceryl tri-2-ethylhexanoate 10.0 10.0 10.0 (6) 2-ethylhexyl -p-methoxycinnamate 4.0 4.0-(7) Flavor appropriate amount appropriate amount appropriate amount ───────── SPF 6.4 4 11.0 ──────────────────────────────────── (Production method) The solution obtained by dissolving in (5) and cooling was mixed with a solution obtained by stirring and dissolving (1) to (4) and (7), and filled in a container to obtain a desired sunscreen oil.

【００３３】[0033]

【表２】 日焼け止め乳液 ──────────────────────────────────── 成分 試験例1-4 試験例1-5 ──────────────────────────────────── (1)テ゛カメチルシクロヘ゜ンタシロキサン １３．０ １３．０ (2)シリコーン化多糖化合物(製造例2) １０．０ − (3)シ゛メチルホ゜リシロキサン(100CS/25℃) − １０．０ (4)メチルフェニルホ゜リシロキサン(15CS/25℃) ４．０ ４．０ (5)コハク酸シ゛-2-エチルヘキシル ３．０ ３．０ (6)ホ゜リオキシエチレン変性メチルホ゜リシロキサン ３．０ ３．０ (EO70重量%、粘度150CS/25℃) (7)イオン交換水 ４７．０ ４７．０ (8)グリセリン ３．０ ３．０ (9)トリメトキシ桂皮酸メチルヒ゛ス(トリメチルシロキシ) シリルイソヘ゜ンチル １５．０ １５．０ (10)4-メトキシ-4'-t-フ゛チルシ゛ヘ゛ンソ゛イルメタン ２．０ ２．０ (11)防腐剤 適 量 適 量 (12)酸化防止剤 適 量 適 量 (13)香料 適 量 適 量 ──────────────────────────────────── ＳＰＦ ２５．３ １２．４ ──────────────────────────────────── （製法）（１）〜（６）、（９）、（１０）、（１２）
及び（１３）を７０℃で撹拌溶解する。これに、予め７
０℃で溶解した（７）、（８）、（１１）を添加し、乳
化分散後冷却して、目的とする日焼け止め乳液を得た。[Table 2] Sunscreen milk lotion Ingredients Test Example 1-4 Test Example 1-5 (1) Decamethylcyclopentasiloxane 13. 0 13.0 (2) Siliconized polysaccharide compound (Production Example 2) 10.0-(3) Dimethylpolysiloxane (100CS / 25 ° C)-10.0 (4) Methylphenylpolysiloxane (15CS / 25 ° C) 4 4.0 4.0 (5) Di-2-ethylhexyl succinate 3.0 3.0 (6) Polyoxyethylene-modified methylpolysiloxane 3.0 3.0 (EO 70% by weight, viscosity 150 CS / 25 ° C) (7 ) Ion-exchanged water 47.0 47.0 (8) Glycerin 3.0 3.0 (9) Methyl trimethoxycinnamate (trimethylsiloxy) silyl isopentyl 15.0 15. 0 (10) 4-Methoxy-4'-t-butylbenzenebenzoylmethane 2.0 2.0 (11) Preservatives qs qq. (12) Antioxidant qs qs (13) Fragrance qs qs << SPF 25.3 12.4 >> ───────────────────────────── (Production method) (1) to (6), (9), (10), (12) )
And (13) are dissolved under stirring at 70 ° C. In addition, 7
(7), (8) and (11) dissolved at 0 ° C. were added, and the mixture was emulsified and dispersed and then cooled to obtain a desired sunscreen emulsion.

【００３４】上記表１及び表２から解るように、紫外線
吸収剤の配合量が同じであるにも関わらず、シリコーン
化多糖化合物を配合した場合（試験例１−１、試験例１
−４）には、配合しなかった場合（試験例１−２、試験
例１−５）に比してＳＰＦ値が非常に高くなった。ま
た、シリコーン化多糖化合物単独（試験例１−３）では
紫外線防止効果は全く発揮されない。以上のことから、
シリコーン化多糖化合物を有機紫外線防御剤と併用する
と、特異的に有機紫外線吸収剤の吸収能が向上すること
が理解される。従って、本発明によれば少ない紫外線吸
収剤配合量で高い紫外線防止効果を得ることができ、日
焼け止め化粧料の皮膚刺激性を低減することが可能であ
る。As can be seen from the above Tables 1 and 2, the silicone-containing polysaccharide compound was blended in spite of the same blending amount of the ultraviolet absorber (Test Examples 1-1 and 1).
In the case of No. -4), the SPF value was extremely high as compared with the case where no compound was used (Test Example 1-2, Test Example 1-5). Also, the silicone-containing polysaccharide compound alone (Test Example 1-3) does not exhibit any ultraviolet ray preventing effect. From the above,
It is understood that the combined use of the siliconized polysaccharide compound and the organic ultraviolet protective agent specifically improves the absorption ability of the organic ultraviolet absorbent. Therefore, according to the present invention, a high ultraviolet ray preventing effect can be obtained with a small amount of the ultraviolet ray absorbing agent, and the skin irritation of the sunscreen cosmetic can be reduced.

【００３５】試験例２ 耐水性試験 前記試験例１−１〜１−２及び試験例１−４〜１−５を
用いて耐水性試験を行った。すなわち、腕に試料を塗布
した直後と、一定量の流水で水洗した後の皮膚上の紫外
線吸収剤量を、エタノールによる抽出で定量し、紫外線
吸収剤の残存率（％）を次式によって算出した。 紫外線吸収剤残存率（％）＝（水洗後の皮膚上の紫外線
吸収剤量）／（水洗前の皮膚上の紫外線吸収剤量）×１
００ 結果を表３に示す。 Test Example 2 Water Resistance Test A water resistance test was performed using Test Examples 1-1 to 1-2 and Test Examples 1-4 to 1-5. That is, the amount of the ultraviolet absorber on the skin immediately after the sample was applied to the arm and after washing with a certain amount of running water was quantified by extraction with ethanol, and the residual ratio (%) of the ultraviolet absorber was calculated by the following equation. did. Residual ratio of ultraviolet absorber (%) = (amount of ultraviolet absorber on skin after washing) / (amount of ultraviolet absorber on skin before washing) × 1
Table 3 shows the results.

【表３】 ─────────────────────── 試料 紫外線吸収剤残存率（％） ─────────────────────── 試験例１−１ ９０ 試験例１−２ ２０ ─────────────────────── 試験例１−４ ６０ 試験例１−５ ４０ ───────────────────────[Table 3] ─────────────────────── Sample Residual rate of UV absorber (%) ─────────────────────── Test Example 1-1 90 Test Example 1-2 20 ─────────────────────── Test Example 1-4 60 Test Example 1-5 40 ───────────────────────

【００３６】上記表３から明らかなように、シリコーン
化多糖化合物を配合した場合（試験例１−１及び試験例
１−３）にはシリコーン化多糖化合物を配合しなかった
場合（試験例１−２及び試験例１−５）に比して耐水性
に優れ、水洗後の紫外線吸収剤残存率が高い。よって、
本発明の日焼け止め化粧料はその紫外線防御能を持続し
て発揮することができる。As is clear from Table 3, when the silicone-containing polysaccharide compound was blended (Test Examples 1-1 and 1-3), the silicone-containing polysaccharide compound was not blended (Test Example 1-). 2 and Test Example 1-5), it is excellent in water resistance and the residual ratio of the ultraviolet absorbent after washing with water is high. Therefore,
The sunscreen cosmetic of the present invention can exhibit its ultraviolet protection ability continuously.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

【００３８】実施例１ 化粧下地乳液 (1)ジメチルポリシロキサン（２ＣＳ／２５℃） １４．０重量％ (2)シリコーン化多糖化合物（製造例１） ５．０ (3)アイソゾール（登録商標）４００ ５．０ (4)グリセリルトリ−２−エチルヘキサノエート １０．０ (5)ソルビタンセスキオレエート １．０ (6)ポリオキシエチレン変性メチルポリシロキサン ３．０ （ＥＯ５０重量％、粘度１００ＣＳ／２５℃） (7)イオン交換水 ４５．０ (8)1,3-ブチレングリコール ５．０ (9)微粒子酸化チタン １０．０ (10)２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２．０ (11)防腐剤 適 量 (12)酸化防止剤 適 量 (13)香料 適 量 （製法）（１）〜（６）及び（１０）、（１２）、（１
３）を７０℃で撹拌溶解し、これに（９）を分散した。
これに、予め７０℃で溶解した（７）、（８）、（１
２）を添加し、乳化分散後冷却して、目的とする化粧下
地乳液を得た。 Example 1 Emulsion for makeup base (1) Dimethylpolysiloxane (2CS / 25 ° C.) 14.0% by weight (2) Siliconized polysaccharide compound (Production Example 1) 5.0 (3) Isosol (registered trademark) 400 5.0 (4) Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10.0 (5) Sorbitan sesquioleate 1.0 (6) Polyoxyethylene-modified methylpolysiloxane 3.0 (50% by weight of EO, viscosity of 100 CS / 25) (° C) (7) ion-exchanged water 45.0 (8) 1,3-butylene glycol 5.0 (9) fine particle titanium oxide 10.0 (10) 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 2.0 (11) preservative (2) Antioxidant (3) Perfume (Preparation method) (1) to (6) and (10), (12), (1)
3) was stirred and dissolved at 70 ° C., and (9) was dispersed therein.
(7), (8), and (1) previously dissolved at 70 ° C.
2) was added, and the mixture was emulsified and dispersed, and then cooled to obtain a desired cosmetic base emulsion.

【００３９】実施例２ サンスクリーンエアゾール (1)グリセリルモノ−２−エチルヘキシルパラメトキシ シンナメート ３．０重量％ (2)シリコーン化多糖化合物（製造例２） ２０．０ (3)ミリスチン酸イソプロピル １０．０ (4)揮発性イソパラフィン １５．０ (5)香料 適 量 (6)ＬＰＧ ５２．０ （製法）（１）〜（５）を７０℃で撹拌溶解し、エアゾ
ール缶に充填後、バルブをクリンプし、（６）を充填し
て目的とするサンスクリーンエアゾールを得た。 Example 2 Sunscreen aerosol (1) Glyceryl mono-2-ethylhexyl paramethoxy cinnamate 3.0% by weight (2) Siliconized polysaccharide compound (Production Example 2) 20.0 (3) Isopropyl myristate 10.0 (4) Volatile isoparaffin 15.0 (5) Perfume appropriate amount (6) LPG 52.0 (Preparation method) (1) to (5) were stirred and dissolved at 70 ° C, filled in an aerosol can, and then the valve was crimped. , (6) to obtain the desired sunscreen aerosol.

【００４０】実施例３ 日焼け止め化粧料 (1)デカメチルシクロペンタシロキサン ６８．０重量％ (2)シリコーンレジン ５．０ (3)メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃） １０．０ (4)ｐ−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル ５．０ (5)４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０ (6)シリコーン化多糖化合物 １０．０ （分子量約１０万のプルランを用い、前記製造例１と同様に製造したもの） （製法）（１）〜（６）を撹拌溶解して、目的とする日
焼け止めローションを得た。 Example 3 Sunscreen cosmetics (1) 68.0% by weight of decamethylcyclopentasiloxane (2) Silicone resin 5.0 (3) Methylphenylpolysiloxane (20 cs / 25 ° C.) 10.0 (4) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 5.0 (5) 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane 2.0 (6) Siliconized polysaccharide compound 10.0 (using pullulan having a molecular weight of about 100,000 (Manufactured in the same manner as in Production Example 1) (Production method) (1) to (6) were stirred and dissolved to obtain a desired sunscreen lotion.

【００４１】実施例４ 日焼け止めローション (1)ジメチルポリシロキサン（６ＣＳ／２５℃） ５．０重量％ (2)フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン ３．０ (3)シリコーン化多糖化合物（製造例１） ３．０ (4)ジメチルポリシロキサン（１．５ＣＳ／２５℃） １３．０ (5)ステアリン酸 １．０ (6)２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３．０ (7)香料 ０．２ (8)防腐剤 ０．２ (9)グリセリン ５．０ (10)モンモリロナイト ０．５ (11)水酸化カリウム ０．２ (12)精製水 ６５．９ （製法）（１）〜（７）を混合し、加熱溶解して７０℃
に保ち、油相部とする。別に、（８）〜（１２）を加熱
溶解して７０℃に保ち、水相部とする。この水相部に油
相部を添加して乳化機により十分に乳化する。乳化後、
かき混ぜながら冷却して、目的とする日焼け止めローシ
ョンを得た。 Example 4 Sunscreen lotion (1) 5.0% by weight of dimethylpolysiloxane (6 CS / 25 ° C.) (2) Fluorine-modified methylphenylpolysiloxane 3.0 (3) Siliconized polysaccharide compound (Production Example 1) 3.0 (4) Dimethylpolysiloxane (1.5 CS / 25 ° C.) 13.0 (5) Stearic acid 1.0 (6) 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 3.0 (7) Fragrance 0.2 ( 8) Preservative 0.2 (9) Glycerin 5.0 (10) Montmorillonite 0.5 (11) Potassium hydroxide 0.2 (12) Purified water 65.9 (Production method) Mix (1) to (7) And heat to 70 ° C
And the oil phase. Separately, (8) to (12) are dissolved by heating and maintained at 70 ° C. to obtain an aqueous phase. The oil phase is added to the aqueous phase and sufficiently emulsified by an emulsifier. After emulsification,
The mixture was cooled with stirring to obtain the desired sunscreen lotion.

【００４２】上記実施例１〜４は何れも、シリコーン化
多糖化合物を配合しなかった場合に比して紫外線吸収能
が向上し、且つ耐水性にも優れ、その効果が持続して発
揮される日焼け止め化粧料であった。また、その使用感
もさっぱりしてべたつきがなく、良好であった。In each of Examples 1 to 4, the ultraviolet absorbing ability is improved and the water resistance is excellent as compared with the case where the silicone-containing polysaccharide compound is not blended, and the effect is sustained. It was a sunscreen cosmetic. In addition, the feeling of use was refreshing, and there was no stickiness, which was favorable.

【００４３】[0043]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば特
定のシリコーン化多糖化合物を有機紫外線吸収剤と併用
することにより、紫外線吸収剤を増量しなくても紫外線
吸収効果が向上する。また、耐水性にも優れるのでその
効果が持続して発揮される優れた日焼け止め化粧料を得
ることができる。As described above, according to the present invention, the use of a specific silicone-containing polysaccharide compound in combination with an organic ultraviolet absorber improves the ultraviolet absorption effect without increasing the amount of the ultraviolet absorber. In addition, since it is excellent in water resistance, it is possible to obtain an excellent sunscreen cosmetic which exerts its effects continuously.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−157246（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−41416（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240335（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−70204（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−107518（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−188604（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208989（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−134103（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145201（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-6-157246 (JP, A) JP-A-7-41416 (JP, A) JP-A-7-89834 (JP, A) JP-A-62-1987 240335 (JP, A) JP-A-7-70204 (JP, A) JP-A-6-107518 (JP, A) JP-A-9-188604 (JP, A) JP-A-8-208989 (JP, A) JP-A-8-134103 (JP, A) JP-A-6-145201 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) A61K ^7/ 00-7/50 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式化１の構造を有するシリコー
ン化多糖化合物と、有機紫外線吸収剤を配合したことを
特徴とする日焼け止め化粧料。 【化１】 （化１中、Ｇｌｕは多糖化合物の糖残基、Ｘはカルバモ
イル基、−ＣＨ _２ＣＨ（ＯＨ）−、カルボニル基、アミ
ノ基及びエーテル基から選ばれる２価の結合基、Ｙは主
鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フェニレン基、
カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を有するこ
とができ、また、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアル
キル基から選ばれる置換基を有することができる総炭素
数２〜８の２価アルキレン基を意味し、Ｒ^１は炭素数１
〜８の１価有機基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ炭素数
１〜８の１価有機基又は−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示され
るシロキシ基を意味する。ただし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は
それぞれ炭素数１〜８の１価有機基、ａは０、１又は２
を意味する。なお、炭素数１〜８の１価有機基とは、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基及びフッ化アルキル基から選ばれる炭
素数１〜８の基を意味する。また、多糖化合物の構成糖
１単位当たりのシリコーン化合物の平均結合数（置換
度）は０．５〜２．５である。）1. A sunscreen cosmetic comprising a siliconized polysaccharide compound having the structure of the following general formula 1 and an organic ultraviolet absorber. Embedded image (In the formula 1, Glu is a sugar residue of the polysaccharide compound, and X is carbamo.
Yl group, —CH ₂ CH (OH) —, carbonyl group,
Y is a divalent linking group selected from the group consisting of
Oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phenylene group,
Having a carbonyloxy or oxycarbonyl group
And a hydroxy group, an alkoxy group,
Total carbon which can have a substituent selected from a kill group
Means a divalent alkylene group having 2 to 8, ^{R 1} is C 1 -C
To 8 monovalent organic groups, R ² , R ³ , and R ⁴ each represent a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms or a siloxy group represented by —OSiR ⁵ R ⁶ R ⁷ . Here, R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and a is 0, 1 or 2
Means In addition, a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms means
Alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl
Selected from alkenyl, alkenyl and fluorinated alkyl groups
It means a group having a prime number of 1 to 8. The average number of bonds (degree of substitution) of the silicone compound per unit sugar constituting the polysaccharide compound is 0.5 to 2.5. ) 【請求項２】 請求項１記載の化粧料において、シリコ
ーン化多糖化合物が下記一般式化２で示されることを特
徴とする日焼け止め化粧料。 【化２】 （化２中、Ｇｌｕ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びａは前
記化１と同じである。）2. The sunscreen cosmetic according to claim 1, wherein the silicone-containing polysaccharide compound is represented by the following general formula (2). Embedded image (In the chemical formula 2, Glu, Y, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and a are the same as those in the chemical formula 1.) 【請求項３】 請求項１又は２記載の化粧料において、
Ｇｌｕがプルランのグルコース残基であることを特徴と
する日焼け止め化粧料。3. The cosmetic according to claim 1 or 2,
A sunscreen cosmetic, wherein Glu is a glucose residue of pullulan. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかに記載の化粧料に
おいて、ａ＝０で、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がメチル基である
ことを特徴とする日焼け止め化粧料。4. The sunscreen cosmetic according to claim 1, wherein a = 0 and R ² , R ³ and R ⁴ are methyl groups. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の化粧料に
おいて、Ｙが−（ＣＨ₂）₃−で示される基であることを
特徴とする日焼け止め化粧料。5. The sunscreen cosmetic according to claim 1, wherein Y is a group represented by — (CH ₂ ) ₃ —.