JP3370687B2 - Sunscreen cosmetics - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は日焼け止め化粧料に関す
る。さらに詳しくは、太陽光線の紫外線による皮膚の紅
斑および黒化防止に有効であり、かつ使用性に優れた皮
膚刺戟の無い改良された日焼け止め化粧料に関する。 【０００２】 【従来の技術およびその課題】肌を褐色や小麦色に日焼
けさせることは健康美の表現として、あるいはファッシ
ョンとしての意識がある若年層を中心に、積極的に日焼
けしたいと考えている人が多く、彼等は化粧料を全身に
塗布し、強烈な太陽光線下に肌を晒している。しかし近
年、紫外線から肌を保護する意識が高まり、化粧料中に
も、ひぶくれ・紅斑等の原因となる紫外線（波長２９０
ｎｍ〜３２０ｎｍ）を吸収する紫外線吸収剤が配合され
るようになってきている。しかしながら、紫外線に過敏
な人や、長い間太陽光線に肌を晒したことがない人はも
ちろんのこと、健常人が真夏の強烈な太陽光線で適度な
日焼けを楽しむには、化粧料中に紫外線吸収剤を多量に
配合しなければならない。ところがほとんどの紫外線吸
収剤は皮膚刺激性を有するので、その紫外線吸収効果と
はうらはらに、多量に配合した製品を繰り返し塗布する
と皮膚に炎症を起こしたり色素沈着を起こしてしまうこ
とがある。従って紫外線吸収剤を多量に配合することは
紫外線によるひぶくれや紅斑防止に対しては効果がある
ものの、好ましいことではない。更に従来の日焼け止め
化粧料は、耐水性が十分でなく、海水浴や水泳などで水
中に入った場合や、多量に汗をかいた場合などに流れ落
ちやすく、再塗布を忘れたときなど思わぬ炎症の原因と
なる。またプールにおいて使用すると、基剤である油分
が溶出するため水汚染の一因となる等の欠点があった。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の日
焼け止め化粧料のこれらの欠点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定のアミノ変性またはアンモニウム変性
高分子シリコーンを配合した日焼け止め化粧料は、紫外
線吸収効果が著しく増大し、更に耐水性が向上すること
を見い出した。すなわち、本発明は、一般式１： 【化２】 ［式中、Ｒ¹はメチル基または一部がフェニル基を表
し、Ｒ²はＲ³と同一またはメチル基または水酸基を表
す。Ｒ³は式Ｒ⁴Ｚ｛Ｒ⁴は３から６の炭素原子を有する
２価のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ⁵ ₂、−Ｎ⁺Ｒ⁵ ₃
Ａ^-、−ＮＲ⁵（ＣＨ₂）_aＮＲ⁵ ₂、−ＮＲ⁵（ＣＨ₂）_aＮ⁺
Ｒ⁵ ₃Ａ^-および−ＮＲ⁵（ＣＨ₂）_aＮ（Ｒ⁵）Ｃ＝Ｏ
（Ｒ⁶）（Ｒ⁵は水素または１から４の炭素原子を有する
アルキル基を表し、Ｒ⁶は１から４の炭素原子を有する
アルキル基を表し、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ａ
は２から６の整数である。）からなる群から選ばれる１
価の基を表す。｝で表されるアミノ基またはアンモニウ
ム基を有する置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ正の
整数でｍ＋ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表
し、ｎ／ｍは１／５００〜１／１０，０００である。］
で表されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シ
リコ―ンの一種または二種以上と、揮発性シリコーンお
よび／または揮発性炭化水素油と、紫外線吸収剤および
／または紫外線散乱剤を含有することを特徴とする日焼
け止め化粧料である。本発明によれば、少ない紫外線吸
収剤量で目的とする紫外線吸収効果をもたせることがで
きるので、皮膚安全性が高く、耐水性にも優れ、プール
でも使用可能な日焼け止め化粧料を得ることが出来る。 【０００４】本発明の上記一般式１で表される高分子シ
リコーンのｍ＋ｎは３，０００〜２０，０００であり、
好ましくは、４，０００〜１０，０００である。３，０
００未満だと油状で、耐水性が不十分であり、２０，０
００を超えるとシリコーン油等の他の化粧品原料に溶解
せず、化粧料に配合することができない。また、ｎ／ｍ
は１／５００〜１／１０，０００であり、好ましくは、
１／５００〜１／２，０００である。１／５００を超え
ると、シリコーン中のアミノ基またはアンモニウム基の
含有率が高くなり、製造時に架橋反応等が起きたり、ま
た原料臭の点からも好ましくない。１／１０，０００未
満では皮膚に対する相互作用が弱くなり、耐水性が悪く
なる。本発明のアミノ変性またはアンモニウム変性高分
子シリコーンは、一般のアミノ変性またはアンモニウム
変性シリコーンと同じ製造法で作ることが出来る。例え
ばγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランと環状ジ
メチルポリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとを
アルカリ触媒下で重縮合反応させることによって作るこ
とができる。本発明で使用するアミノ変性またはアンモ
ニウム変性高分子シリコーンは、軟質ゴム状であり、多
量に用いてもベタツキ感がなく極めて優秀な日焼け止め
化粧料を得ることができる。本発明におけるアミノ変性
またはアンモニウム変性高分子シリコーンの配合量は化
粧料全量中の１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量
％である。１重量％未満では十分な効果が得られず、５
０重量％を超えると他の化粧品原料に溶解しにくくな
る。 【０００５】本発明に使用される揮発性シリコーンは常
温において揮発性を有するものであり、例えば粘度０．
６５〜５ｃＳｔ／２５℃のジメチルポリシロキサンや、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン等の環状シリコーンが挙げられる。本発明に使用さ
れる揮発性炭化水素油は、常圧における沸点が２６０℃
以下のもので、例えばアイソパー（登録商標）Ａ、同
Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ（エク
ソン社）、シェルゾール（登録商標）７１（シェル
社）、ソフトロール（登録商標）１００、同１３０、同
２２０（フィリップ社）等を挙げることが出来る。本発
明における揮発性シリコーンおよび揮発性炭化水素油の
配合量は化粧料全量中の１〜９５重量％、好ましくは、
５〜６０重量％である。 【０００６】本発明において用いられる紫外線吸収剤と
しては公知の紫外線吸収剤が全て有効に用いうる。代表
的な紫外線吸収剤を以下に列記する。安息香酸系のもの
として、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略
す。），グリセリルＰＡＢＡ，エチルジヒドロキシプロ
ピルＰＡＢＡ，Ｎ−エトキシレ―トＰＡＢＡエチルエス
テル，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル，Ｎ−ジメ
チルＰＡＢＡブチルエステル，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡア
ミルエステル，オクチルジメチルＰＡＢＡ、アントラニ
リック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチル
アントラニレ―ト、サリチル酸系のものとして、アミル
サリシレ―ト，メンチルサリシレート，ホモメンチルサ
リシレ―ト，オクチルサリシレ―ト，フェニルサリシレ
―ト，ベンジルサリシレ―ト，ｐ−イソプロパノ―ルフ
ェニルサリシレ―ト、桂皮酸系のものとして、オクチル
シンナメ―ト，エチル−４−イソプロピルシンナメ―
ト，エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメ―ト，メ
チル−２，４−ジイソプロピルシンナメ―ト，プロピル
−ｐ−メトキシシンナメ―ト，イソプロピル−ｐ−メト
キシシンナメ―ト，イソアミル−ｐ−メトキシシンナメ
―ト，２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメ―
ト，２―エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメ―ト，
シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメ―ト，エチル−
α−シアノ−β−フェニルシンナメ―ト，２―エチルヘ
キシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメ―ト，グル
セリルモノ−２―エチルヘキサノイルジパラメトキシシ
ンナメ―ト、ベンゾフェノン系のものとして、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン，２，２´−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン，２，２´−ジヒドロキ
シ−４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン，２，２
´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン，２―
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン，２―ヒドロ
キシ−４−メトキシ−４´−メチルベンゾフェノン，２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン，４−フェ
ニルベンゾフェノン，２―エチルヘキシル−４´−フェ
ニルベンゾフェノン−２−カルボキシレ―ト，２―ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン，４−ヒド
ロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン、その他のもの
として、３−（４´−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−
カンファ―，３―ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファ―，
ウロカニン酸，ウロカニン酸エチルエステル，２―フェ
ニル−５−メチルベンゾキサゾ―ル，２，２´−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾ―ル，２―
（２´−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベン
ゾトリアゾ―ル，ジベンザラジン，ジアニソイルメタ
ン，４−メトキシ−４´−ｔ−ブチルジベンゾイルメタ
ン，５−（３，３−ジメチル−２−ノルボニリデン）−
３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。 【０００７】また代表的な紫外線散乱剤としては、酸化
チタン，微粒子酸化チタン，酸化亜鉛，微粒子酸化亜
鉛，酸化鉄，微粒子酸化鉄等が挙げられる。紫外線吸収
剤または紫外線散乱剤の配合量および組み合わせは求め
る紫外線吸収効果に応じて決定されるが、紫外線防止効
果を考慮すると０．０５重量％以上必要である。上限は
皮膚安全性面から個々に異なるが、例えばホモメンチル
サリシレートでは１５重量％、オクチルジメチルＰＡＢ
Ａは８重量％、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノンでは３重量％である。本発明の日焼け止め
化粧料には上記の必須構成成分に加えて、水性成分およ
び適切な界面活性剤を配合し、乳化技術を駆使すること
によって耐水性を失わない範囲で油中水型または水中油
型の乳化組成物とすることも可能である。 【０００８】本発明の日焼け止め化粧料には上記の必須
構成成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわな
い量的質的範囲内でオリーブ油，ヤシ油，サフラワー
油，ヒマシ油，綿実油などの油脂類、ラノリン，ホホバ
油，カルナバロウなどのロウ類、流動パラフィン，スク
ワラン，ワセリンなどの炭化水素油、脂肪酸類、アルコ
ール類、オクタン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル
などのエステル油、ジメチルポリシロキサン，メチルフ
ェニルポリシロキサンなどのシリコーン油、シリコーン
樹脂、プロピレングリコール，ジプロピレングリコー
ル，１，３−ブチレングリコール，グリセリン，イソプ
レングリコール，ポリエチレングリコール，ヒアルロン
酸，コンドロイチン硫酸，ピロリドンカルボン酸塩等の
保湿剤、トコフェノール，ブチルヒドロキシアニソー
ル，ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、メチ
ルパラベン，エチルパラベン，プロピルパラベン，ブチ
ルパラベン等の防腐剤、マイカ，ベントナイト，カオリ
ン，タルク，マイカチタン，オキシ塩化ビスマス，無水
ケイ酸等の粉末、グアニン，ラミネート樹脂パール剤，
マイカ−チタン系パール剤等のパール剤、グンジョウ，
酸化クロム，コバルトブルー等の無機顔料、スダンII
I，キニザニングリーンＳＳ，キノリンエローＳＳ等の
染料、スパン系，ツイーン系，ＰＯＥアルキルエーテル
系，ＰＯＥ−ＰＯＰ系，グリセリン脂肪酸エステル系，
ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル系等の界面活性剤、カ
ルボキシビニルポリマー等の増粘剤，消炎剤，ビタミ
ン，ホルモンなどの薬剤、香料などの通常化粧品に配合
される他の成分を配合することは可能である。 【０００９】 【実施例】次に本発明の実施例について説明する。本発
明は、これらによって限定されるものではない。配合量
は全て重量％である。 実施例１（サンスクリ―ンオイル） （１）ジメチルポリシロキサン （１ｃＳｔ／２５℃） ３５．０％ （２）ジメチルポリシロキサン （２ｃＳｔ／２５℃） ２３．０ （３）アミノ変性高分子シリコ―ン ３０．０ （一般式１でＲ¹およびＲ²はメチル基、 Ｒ³は−（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂、 ｍ＝５，０００、ｎ＝５） （４）グリセリルトリイソステアレ―ト １０．０ （５）オクチルジメチルＰＡＢＡ ２．０ （６）香料 適量 ８０℃で（５）を（４）に溶解して冷却したものに、
（１）〜（３）、（６）を攪拌溶解した溶液を混合し、
容器に充填してサンスクリ―ンオイルを得た。 比較例１（サンスクリ―ンオイル） 実施例１の（３）をジメチルポリシロキサン（５ｃＳｔ
／２５℃）に置き換えたほかは、実施例１と同様にして
サンスクリ―ンオイルを得た。 【００１０】実施例２（油性ファンデ―ション） （１）カオリン ２５．０％ （２）微粒子酸化チタン １５．０ （３）酸化鉄 ３．０ （４）マイクロクリスタリンワックス ４．０ （５）流動パラフィン ５．０ （６）ソルビタンセスキオレ―ト １．０ （７）アミノ変性高分子シリコ―ン ２．０ （一般式１でＲ¹およびＲ²はメチル基、 Ｒ³は−（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、 ｍ＝１０，０００、ｎ＝５） （８）アイソパ―（登録商標）Ｇ ４５．０ （９）香料 適量 （１０）酸化防止剤 適量 （４）〜（８）および（１０）を７０〜８０℃で攪拌溶
解した後、（１）〜（３）を加えて分散する。脱気後
（９）を加えて所定の容器に充填して油性ファンデ―シ
ョンを得た。 比較例２（油性ファンデ―ション） 実施例２の（７）、（８）を流動パラフィンに置き換え
たほかは、実施例２と同様にして油性ファンデ―ション
を得た。 【００１１】実施例３（日焼け止め乳液） （１）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０ （２）アンモニウム変性高分子シリコ―ン ２０．０ （一般式１でＲ¹の１０％がフェニル基で残りはメチル基、 Ｒ²はメチル基、Ｒ³は−（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-、 ｍ＝１０，０００、ｎ＝２） （３）流動パラフィン ４．０ （４）ソルビタンジイソステアレ―ト ３．０ （５）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン （ＥＯ ７０ｗｔ％、粘度１５０ｃＳｔ／２５℃） ３．０ （６）イオン交換水 ４７．０ （７）グリセリン ３．０ （８）微粒子酸化鉄 ５．０ （９）オクチルジメチルＰＡＢＡ ２．０ （１０）４−メトキシ−４´−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン ２．０ （１１）防腐剤 適量 （１２）酸化防止剤 適量 （１３）香料 適量 （１）〜（５）および（９）、（１０）、（１２）、
（１３）を７０℃で攪拌溶解し、これに（８）を分散す
る。これにあらかじめ７０℃で溶解した（６）、
（７）、（１１）を添加し、乳化分散後冷却して目的の
乳液を得た。比較例３（日焼け止め乳液）実施例３の
（２）を高分子量ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝
７，０００）に置き換えたほかは、実施例３と同様にし
て日焼け止め乳液を得た。 【００１２】実験例１ 上記の実施例１〜３および比較例１〜３で得られた試料
を動物を用いたＳＰＦ測定法にて日焼け防止効果を評価
した。すなわち背部毛を脱毛クリ―ムにて除去したモル
モットに、試料を２μｌ／ｃｍ²になるように塗布す
る。１５分後に東芝ＦＬ−ＳＥランプ１２灯で紫外線を
照射した。照射後２４時間経過した時点で試料塗布部お
よび試料無塗布部の紅斑を観察し、かすかな紅斑を起こ
すのに要した最少の紫外線量を求める。求めた最少紫外
線量から下式に従いＳＰＦ（Sun Protection Factor ）
を計算する。 【数１】 結果を表１に示す。 【表１】 本実験の結果より、紫外線吸収剤または／および紫外線
散乱剤とともに、アミノ変性またはアンモニウム変性高
分子シリコ―ンと揮発性シリコ―ンまたは／および揮発
性炭化水素油を配合した実施例は比較例と比較して、非
常に紫外線防止効果の増大することがわかる。 【００１３】実験例２ 実施例１および３、比較例１および３の試料の耐水性の
評価として、腕に試料を塗布した直後と、一定流水で水
洗した後での紫外線吸収剤量をエタノ―ルによる抽出で
定量し、紫外線吸収剤の残存率（％）＝（水洗後の皮膚
上の紫外線吸収剤量）÷（水洗前の皮膚上の紫外線吸収
剤量）×１００で表した。結果を表２に示した。 【表２】 実施例は比較例と比較して、耐水性が優れていることが
わかる。 【００１４】実施例４（化粧下地） （１）ジメチルポリシロキサン（２ｃＳｔ／２５℃） １４．０％ （２）アミノ変性高分子シリコ―ン ５．０ （一般式１でＲ¹はメチル基、Ｒ²は水酸基、 Ｒ³は−（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂、 ｍ＝３，０００、ｎ＝６） （３）アイソパ―（登録商標）Ｇ ５．０ （４）グリセリルトリイソステアレ―ト １０．０ （５）ソルビタンセスキオレ―ト １．０ （６）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン （ＥＯ ５０ｗｔ％、粘度１００ｃＳｔ／２５℃） ３．０ （７）イオン交換水 ４５．０ （８）１，３−ブチレングリコ―ル ５．０ （９）微粒子酸化チタン １０．０ （１０）オクチルジメチルＰＡＢＡ ２．０ （１１）防腐剤 適量 （１２）酸化防止剤 適量 （１３）香料 適量 （１）〜（６）および（１０）、（１２）、（１３）を
７０℃で攪拌溶解し、これにあらかじめ７０℃で溶解し
た（７）、（８）、（１２）を添加し、乳化分散後冷却
して目的の化粧下地を得た。 【００１５】実施例５（液状頬紅） （１）メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃＳｔ／２５℃）１０．０％ （２）デカメチルシクロペンタシロキサン ４９．０ （３）固形パラフィン ４．０ （４）マイクロクリスタリンワックス ３．０ （５）ソルビタンセスキオレ―ト １．０ （６）アンモニウム変性高分子シリコ―ン ３０．０ （一般式１でＲ¹はメチル基、Ｒ²は水酸基、 Ｒ³は−（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-、 ｍ＝１８，０００、ｎ＝２） （７）マイカ １５．０ （８）二酸化チタン ２．０ （９）酸化鉄 ２．０ （１０）赤色２２６号 １．０ （１１）イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメ―ト １．０ （１２）４−メトキシ−４´−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン １．０ （１３）酸化防止剤 適量 （１４）香料 適量 （１）〜（６）および（１１）〜（１３）を７０〜８０
℃で混合溶解する。別に（７）〜（１０）を混合粉砕す
る。両者を攪拌混合し、脱気後（１４）を加えて液状頬
紅を得た。 【００１６】実施例６（サンスクリ―ンエアゾ―ル） （１）イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメ―ト ３．０％ （２）アミノ変性高分子シリコ―ン ３０．０ （一般式１でＲ¹およびＲ²はメチル基、 Ｒ³は−（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂、 ｍ＝８，０００、ｎ＝１０） （３）ミリスチン酸イソプロピル １０．０ （４）揮発性イソパラフィン ５．０ （５）香料 適量 （６）トリクロロフルオロメタン（フロン１１） １２．０ （７）ジクロロテトラフルオロエタン（フロン１１４） ４０．０ （１）〜（５）を７０℃にて攪拌溶解し、エアゾ―ル缶
に充填後、バルブをクリンプし、（６）、（７）を充填
した。 【００１７】実施例７（サンスクリ―ンエアゾ―ル） （１）オクチルジメチルＰＡＢＡ ３．０％ （２）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３．０ （３）グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル ジパラメトキシシンナメ―ト ４．０ （４）スクワラン ５．０ （５）オクタメチルシクロテトラシロキサン １０．０ （６）アミノ変性高分子シリコ―ン １０．０ （一般式１でＲ¹およびＲ²はメチル基、 Ｒ³は−（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ＝Ｏ （Ｃ₂Ｈ₅）、ｍ＝１５，０００、ｎ＝４） （７）ＬＰＧ １０．０ （８）ジクロロジフルオロメタン（フロン１２） １０．０ （９）ジクロロテトラフルオロエタン（フロン１１４） ４５．０ （１）〜（６）を７０℃にて攪拌溶解し、エアゾ―ル缶
に充填、バルブを取り付けクランプ後、噴射剤（７）、
（８）、（９）を充填した。 【００１８】 【発明の効果】本発明の日焼け止め化粧料は、紫外線防
止効果が高められ、同じ防止効果を得ようとする場合、
少量の紫外線吸収剤または紫外線散乱剤で所期の効果が
得られるので、これらの剤によって引き起こされる皮膚
刺激を低下させることができる。また高分子シリコ―ン
の効果により耐水性が向上することから思わぬ日焼けに
よるひぶくれや紅斑を避けることが可能になった。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to sunscreen cosmetics. More specifically, the present invention relates to an improved sunscreen cosmetic which is effective in preventing erythema and blackening of the skin due to ultraviolet rays of sunlight and has excellent usability without skin irritation. 2. Description of the Related Art Tanning skin to a brown or tan color is an expression of health and beauty, or especially for young people who are conscious of fashion. There are many people, and they apply cosmetics all over their bodies and expose their skin under intense sunlight. However, in recent years, awareness of protecting the skin from ultraviolet rays has increased, and even in cosmetics, ultraviolet rays (wavelength 290) that cause blistering, erythema, etc.
(nm to 320 nm). However, not only those who are sensitive to ultraviolet rays and those who have not exposed their skin to the sun rays for a long time, but also healthy people who enjoy moderate tanning with Large amounts of absorbent must be incorporated. However, most UV absorbers have skin irritating properties, and despite their UV-absorbing effect, repeated application of products formulated in large amounts may cause skin irritation or pigmentation. Therefore, it is not preferable to mix a large amount of an ultraviolet absorber, although it is effective for preventing blistering and erythema caused by ultraviolet rays. Furthermore, conventional sunscreen cosmetics do not have sufficient water resistance and easily run off when entering the water during sea bathing or swimming, or when sweating a lot, and unexpected irritation when forgetting to reapply. Cause. In addition, when used in a pool, there is a drawback that oil as a base elutes, which causes water contamination. [0003] The present inventors have made intensive studies to solve these drawbacks of the conventional sunscreen cosmetics, and as a result, have obtained a specific amino- or ammonium-modified high-molecular silicone. It has been found that the blended sunscreen cosmetics have a remarkable increase in the ultraviolet absorbing effect and further improved water resistance. That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula 1: [In the formula, R ¹ represents a methyl group or a part thereof is a phenyl group, and R ² represents the same as R ³ or a methyl group or a hydroxyl group. R ³ is wherein R ⁴ Z {R ⁴ represents a divalent alkylene group having carbon atoms of 3 to 6, Z is _{^{-NR 5 2, -N + R 5}} 3
_{^{A -, -NR 5 (CH 2}} ) a NR 5 2, -NR 5 (CH 2) a N +
R ⁵ ₃ A ^- and _{^{-NR 5 (CH 2) a N}} (R 5) C = O
(R ⁶ ) (R ⁵ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents Cl, Br or I;
Is an integer from 2 to 6. 1) selected from the group consisting of
Represents a valence group. Represents a substituent having an amino group or an ammonium group represented by｝, m and n are each a positive integer, m + n is an integer of 3,000 to 20,000, and n / m is 1/500 to 1 / 10,000. ]
Characterized in that it contains one or more amino-modified or ammonium-modified polymer silicones represented by the formula, a volatile silicone and / or a volatile hydrocarbon oil, and an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet scattering agent. Sunscreen cosmetics. According to the present invention, the desired ultraviolet absorbing effect can be obtained with a small amount of the ultraviolet absorbing agent, so that it is possible to obtain a sunscreen cosmetic which has high skin safety, excellent water resistance, and can be used even in a pool. I can do it. [0004] The polymer silicone represented by the above general formula 1 of the present invention has m + n of 3,000 to 20,000,
Preferably, it is 4,000 to 10,000. 3,0
If it is less than 00, it is oily and has insufficient water resistance,
If it exceeds 00, it does not dissolve in other cosmetic raw materials such as silicone oil and cannot be blended in cosmetics. Also, n / m
Is 1/500 to 1 / 10,000, preferably
It is 1/500 to 1/2000. If it exceeds 1/500, the content of amino groups or ammonium groups in the silicone increases, which is not preferable from the viewpoint of a cross-linking reaction or the like during the production and the odor of raw materials. If it is less than 1 / 10,000, the interaction with the skin becomes weak, and the water resistance becomes poor. The amino-modified or ammonium-modified high molecular silicone of the present invention can be prepared by the same production method as general amino-modified or ammonium-modified silicone. For example, it can be prepared by subjecting γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, cyclic dimethylpolysiloxane and hexamethyldisiloxane to a polycondensation reaction in the presence of an alkali catalyst. The amino-modified or ammonium-modified high-molecular silicone used in the present invention is in the form of a soft rubber, and even if used in a large amount, it is possible to obtain an extremely excellent sunscreen cosmetic without stickiness. The amount of the amino-modified or ammonium-modified polymer silicone in the present invention is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total amount of the cosmetic. If the content is less than 1% by weight, a sufficient effect cannot be obtained.
If it exceeds 0% by weight, it becomes difficult to dissolve in other cosmetic raw materials. [0005] The volatile silicone used in the present invention is volatile at room temperature and has a viscosity of, for example, 0.1.
Dimethylpolysiloxane of 65-5 cSt / 25 ° C.,
Cyclic silicones such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane; The volatile hydrocarbon oil used in the present invention has a boiling point at normal pressure of 260 ° C.
For example, Isopar (registered trademark) A, C, D, E, G, H, K, L, M (Exxon), Shersol (registered trademark) 71 (Shell) Co., Ltd.), Soft Roll (registered trademark) 100, 130, 220 (Philip). The compounding amount of the volatile silicone and the volatile hydrocarbon oil in the present invention is 1 to 95% by weight based on the total amount of the cosmetic, preferably,
5 to 60% by weight. As the ultraviolet absorber used in the present invention, all known ultraviolet absorbers can be effectively used. Representative UV absorbers are listed below. Examples of the benzoic acid type include para-aminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), glyceryl PABA, ethyl dihydroxypropyl PABA, N-ethoxylate PABA ethyl ester, N-dimethyl PABA ethyl ester, N-dimethyl PABA butyl ester, N-dimethyl PABA amyl ester, octyl dimethyl PABA, anthranilic acid-based homomenthyl-N-acetylanthranilate, and salicylic acid-based amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, Octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, cinnamic acid-based octyl cinnamate, ethyl-4-isopropyl cinnamate
, Ethyl-2,4-diisopropyl cinnamate, methyl-2,4-diisopropyl cinnamate, propyl-p-methoxy cinnamate, isopropyl-p-methoxy cinnamate, isoamyl-p- Methoxy cinnamate, 2-ethylhexyl-p-methoxy cinnamate
G, 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate,
Cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-
α-cyano-β-phenyl cinnamate, 2-ethylhexyl-α-cyano-β-phenyl cinnamate, glyceryl mono-2-ethylhexanoyl diparamethoxy cinnamate and benzophenone-based , 4-
Dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2
', 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone, 2-
Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2
-Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4'-phenylbenzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-hydroxy-3-carboxybenzophenone And others, 3- (4'-methylbenzylidene) -d, l-
Camphor, 3-benzylidene-d, 1-camphor,
Urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole, 2,2'-hydroxy-5-methylphenyl-benzotriazole, 2-
(2'-Hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, dibenzalazine, dianisoylmethane, 4-methoxy-4'-t-butyldibenzoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbonylidene) −
3-pentan-2-one and the like. [0007] Typical ultraviolet light scattering agents include titanium oxide, fine titanium oxide, zinc oxide, fine zinc oxide, iron oxide, fine iron oxide and the like. The blending amount and combination of the ultraviolet absorber or the ultraviolet scattering agent is determined according to the desired ultraviolet absorption effect, but is required to be 0.05% by weight or more in consideration of the ultraviolet prevention effect. Although the upper limit varies from the viewpoint of skin safety, for example, homomenthyl salicylate has 15% by weight, octyl dimethyl PAB
A is 8% by weight, and 3% by weight for 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone. In addition to the above essential components, the sunscreen cosmetic of the present invention contains an aqueous component and a suitable surfactant, and is in a range of water-in-oil or water-based in a range that does not lose water resistance by making full use of emulsification technology. An oil-type emulsified composition can also be used. [0008] In addition to the above essential components, the sunscreen cosmetics of the present invention may contain olive oil, coconut oil, safflower oil and castor oil within a quantitative and qualitative range according to the purpose, without impairing the effects of the present invention. , Oils such as cottonseed oil, waxes such as lanolin, jojoba oil, carnauba wax, hydrocarbon oils such as liquid paraffin, squalane, petrolatum, fatty acids, alcohols, ester oils such as cetyl octanoate and isopropyl myristate, dimethyl poly Silicone oils such as siloxane and methylphenylpolysiloxane, silicone resins, humectants such as propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, isoprene glycol, polyethylene glycol, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, and pyrrolidone carboxylate , Tocopheno , Butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene, etc., antioxidants, methylparaben, ethylparaben, propylparaben, butylparaben, etc., preservatives, mica, bentonite, kaolin, talc, mica titanium, powders of bismuth oxychloride, silicic anhydride, etc. , Guanine, laminated resin pearl,
Pearls such as mica-titanium pearl, Gunjo,
Inorganic pigments such as chromium oxide and cobalt blue, Sudan II
Dyes such as I, quinizanin green SS, quinoline yellow SS, spun, tween, POE alkyl ether, POE-POP, glycerin fatty acid ester,
It is possible to mix other components such as POE glycerin fatty acid ester-based surfactants, thickeners such as carboxyvinyl polymer, anti-inflammatory agents, drugs such as vitamins and hormones, and fragrances, which are usually used in cosmetics. . Next, an embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited by these. All amounts are by weight. Example 1 (Sunscreen oil) (1) Dimethylpolysiloxane (1 cSt / 25 ° C) 35.0% (2) Dimethylpolysiloxane (2 cSt / 25 ° C) 23.0 (3) Amino-modified polymer silicone 30 0.0 (R ¹ and R ² in the general formula 1 are methyl groups, R ³ is — (CH ₂ ) ₃ N (CH ₃ ) ₂ , m = 5,000, n = 5) (4) Glyceryl triisostealeyl G 10.0 (5) Octyldimethyl PABA 2.0 (6) Fragrance (5) was dissolved in (4) at an appropriate amount of 80 ° C and cooled.
A solution obtained by stirring and dissolving (1) to (3) and (6) is mixed,
The container was filled to obtain sunscreen oil. Comparative Example 1 (Sunscreen Oil) (3) of Example 1 was replaced with dimethylpolysiloxane (5 cSt).
/ 25 ° C) to obtain sunscreen oil in the same manner as in Example 1. Example 2 (oil-based foundation) (1) kaolin 25.0% (2) fine particle titanium oxide 15.0 (3) iron oxide 3.0 (4) microcrystalline wax 4.0 (5) flow Paraffin 5.0 (6) Sorbitan sesquioleate 1.0 (7) Amino-modified polymer silicone 2.0 (In the general formula 1, R ¹ and R ² are methyl groups, and R ³ is-(CH ₂ ) _{3 n (CH 3) (CH} 2) 2 n (CH 3) 2, m = 10,000, n = 5) (8) Aisopa - (R) G 45.0 (9) perfume Appropriate amount (10) oxide Inhibitor After appropriate amounts of (4) to (8) and (10) are dissolved under stirring at 70 to 80 ° C., (1) to (3) are added and dispersed. After degassing, (9) was added, and the mixture was filled in a predetermined container to obtain an oily foundation. Comparative Example 2 (Oil-based foundation) An oil-based foundation was obtained in the same manner as in Example 2, except that (7) and (8) in Example 2 were replaced with liquid paraffin. Example 3 (Sunscreen emulsion) (1) Decamethylcyclopentasiloxane 10.0 (2) Ammonium-modified polymer silicone 20.0 (10% of R ¹ is a phenyl group remaining in the general formula 1) Is a methyl group, R ² is a methyl group, R ³ is — (CH ₂ ) ₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Cl ⁻ , m = 10,000, n = 2) (3) Liquid paraffin 4.0 (4) Sorbitan diisostearate 3.0 (5) Polyoxyethylene-modified dimethylpolysiloxane (EO 70 wt%, viscosity 150 cSt / 25 ° C) 3.0 (6) Deionized water 47.0 (7) Glycerin 3.0 ( 8) Fine particle iron oxide 5.0 (9) Octyldimethyl PABA 2.0 (10) 4-Methoxy-4'-t-butyldibenzoylmethane 2.0 (11) Preservative appropriate amount (12) Antioxidant appropriate amount ( 3) Perfume q.s. (1) to (5) and (9), (10), (12),
(13) is stirred and dissolved at 70 ° C., and (8) is dispersed therein. This was previously dissolved at 70 ° C. (6),
(7) and (11) were added, and the mixture was emulsified and dispersed and then cooled to obtain a desired emulsion. Comparative Example 3 (Sunscreen emulsion) (2) of Example 3 was converted to a high molecular weight dimethylpolysiloxane (polymerization degree n =
7,000) to obtain a sunscreen emulsion in the same manner as in Example 3. EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 The samples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for the effect of preventing sunburn by SPF measurement using animals. That is, the sample is applied to a guinea pig from which the back hair has been removed by a hair removal cream so as to have a concentration of 2 μl / cm ² . Fifteen minutes later, ultraviolet light was irradiated with 12 Toshiba FL-SE lamps. At 24 hours after the irradiation, the erythema of the sample-coated portion and the sample-uncoated portion is observed, and the minimum amount of ultraviolet light required to cause faint erythema is determined. SPF (Sun Protection Factor) according to the following formula from the obtained minimum ultraviolet ray amount
Is calculated. (Equation 1) Table 1 shows the results. [Table 1] From the results of this experiment, the examples in which the amino-modified or ammonium-modified polymer silicone and the volatile silicone or / and the volatile hydrocarbon oil were blended together with the ultraviolet absorber or / and the ultraviolet scattering agent were compared with the comparative examples. In comparison, it can be seen that the effect of preventing ultraviolet rays is greatly increased. Experimental Example 2 To evaluate the water resistance of the samples of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 3, the amount of the ultraviolet absorbent immediately after the sample was applied to the arm and after washing with constant running water was measured by using ethanol. The residual ratio of the ultraviolet absorber (%) = (amount of ultraviolet absorber on the skin after water washing) / (amount of ultraviolet absorber on the skin before water washing) × 100. The results are shown in Table 2. [Table 2] It can be seen that the examples have better water resistance than the comparative examples. Example 4 (Cosmetic base) (1) Dimethylpolysiloxane (2 cSt / 25 ° C.) 14.0% (2) Amino-modified polymer silicone 5.0 (In the general formula 1, R ¹ is a methyl group; R ² is a hydroxyl group, R ³ is — (CH ₂ ) ₃ N (CH ₃ ) ₂ , m = 3,000, n = 6) (3) Isopar® G 5.0 (4) Glyceryl triisoste Aleate 10.0 (5) Sorbitan sesquioleate 1.0 (6) Polyoxyethylene-modified dimethylpolysiloxane (EO 50 wt%, viscosity 100 cSt / 25 ° C) 3.0 (7) Ion-exchanged water 45.0 (8) 1,3-butylene glycol 5.0 (9) Fine particle titanium oxide 10.0 (10) Octyldimethyl PABA 2.0 (11) Preservative appropriate amount (12) Antioxidant appropriate amount (13) Fragrance appropriate amount (1)-(6) And (10), (12) and (13) were stirred and dissolved at 70 ° C., and (7), (8) and (12) previously dissolved at 70 ° C. were added thereto. A makeup base was obtained. Example 5 (liquid blusher) (1) Methylphenylpolysiloxane (20 cSt / 25 ° C.) 10.0% (2) Decamethylcyclopentasiloxane 49.0 (3) Solid paraffin 4.0 (4) Micro Crystalline wax 3.0 (5) Sorbitan sesquioleate 1.0 (6) Ammonium-modified polymer silicone 30.0 (In general formula 1, R ¹ is a methyl group, R ² is a hydroxyl group, and R ³ is-( (CH ₂ ) ₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ Cl ⁻ , m = 18,000, n = 2) (7) Mica 15.0 (8) Titanium dioxide 2.0 (9) Iron oxide 2.0 (10) Red No. 226 1.0 (11) Isopropyl-p-methoxycinnamate 1.0 (12) 4-Methoxy-4'-t-butyldibenzoylmethane 1.0 (13) Antioxidant suitable amount (14) Appropriate amount of flavor (1 To (6) and (11) - (13) 70 to 80
Mix and dissolve at ℃. Separately, (7) to (10) are mixed and pulverized. Both were stirred and mixed, and after degassing, (14) was added to obtain a liquid blusher. Example 6 (Sunscreen Ezol) (1) Isopropyl-p-methoxycinnamate 3.0% (2) Amino-modified polymer silicone 30.0 (R ¹ and R ^{2 in the} general formula 1) R ² is a methyl group, R ³ is — (CH ₂ ) ₃ N (CH ₃ ) ₂ , m = 8,000, n = 10) (3) Isopropyl myristate 10.0 (4) Volatile isoparaffin 5.0 (5) Appropriate amount of fragrance (6) Trichlorofluoromethane (CFC 11) 12.0 (7) Dichlorotetrafluoroethane (CFC 114) 40.0 (1) to (5) were stirred and dissolved at 70 ° C. After filling in the can, the valve was crimped to fill (6) and (7). Example 7 (Sunscreen Ezol) (1) Octyldimethyl PABA 3.0% (2) 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone 3.0 (3) Glyceryl mono-2-ethylhexanoyl dipara Methoxy cinnamate 4.0 (4) Squalane 5.0 (5) Octamethylcyclotetrasiloxane 10.0 (6) Amino-modified polymer silicone 10.0 (In the general formula 1, R ¹ and R ² are methyl, R ³ is _{- (CH 2) 3 n (} CH 3) (CH 2) 2 n (CH 3) C = O (C 2 H 5), m = 15,000, n = 4) (7) LPG 10.0 (8) Dichlorodifluoromethane (Freon 12) 10.0 (9) Dichlorotetrafluoroethane (Freon 114) 45.0 (1) to (6) were stirred and dissolved at 70 ° C. Fill in cans After clamping mounting a valve, the propellant (7),
(8) and (9) were charged. According to the sunscreen cosmetics of the present invention, the effect of preventing ultraviolet rays is enhanced, and when the same effect is to be obtained,
The desired effect can be obtained with a small amount of UV absorber or UV scattering agent, so that skin irritation caused by these agents can be reduced. In addition, since the water resistance is improved by the effect of the polymer silicone, blistering and erythema due to unexpected sunburn can be avoided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−58605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−66506（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−338317（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-57-58605 (JP, A) JP-A-63-313714 (JP, A) JP-A-57-192310 (JP, A) JP-A 55-58310 66506 (JP, A) JP-A-4-338317 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) A61K ^7/ 00-7/50

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ¹はメチル基または一部がフェニル基を表
し、Ｒ²はＲ³と同一またはメチル基または水酸基を表
す。Ｒ³は式Ｒ⁴Ｚ｛Ｒ⁴は３から６の炭素原子を有する
２価のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ⁵ ₂、−Ｎ⁺Ｒ⁵ ₃
Ａ^-、−ＮＲ⁵（ＣＨ₂）_aＮＲ⁵ ₂、−ＮＲ⁵（ＣＨ₂）_aＮ⁺
Ｒ⁵ ₃Ａ^-および−ＮＲ⁵（ＣＨ₂）_aＮ（Ｒ⁵）Ｃ＝Ｏ
（Ｒ⁶）（Ｒ⁵は水素または１から４の炭素原子を有する
アルキル基を表し、Ｒ⁶は１から４の炭素原子を有する
アルキル基を表し、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ａ
は２から６の整数である。）からなる群から選ばれる１
価の基を表す。｝で表されるアミノ基またはアンモニウ
ム基を有する置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ正の
整数でｍ＋ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表
し、ｎ／ｍは１／５００〜１／１０，０００である。］
で表されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シ
リコーンの一種または二種以上と、揮発性シリコーンお
よび／または揮発性炭化水素油と、紫外線吸収剤および
／または紫外線散乱剤を含有することを特徴とする日焼
け止め化粧料。(57) [Claims] [Claim 1] General formula: [Wherein, R ¹ represents a methyl group or a part thereof is a phenyl group, and R ² represents the same as R ³ , or a methyl group or a hydroxyl group. R ³ is wherein R ⁴ Z {R ⁴ represents a divalent alkylene group having carbon atoms of 3 to 6, Z is _{^{-NR 5 2, -N + R 5}} 3
_{^{A -, -NR 5 (CH 2}} ) a NR 5 2, -NR 5 (CH 2) a N +
R ⁵ ₃ A ^- and _{^{-NR 5 (CH 2) a N}} (R 5) C = O
(R ⁶ ) (R ⁵ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents Cl, Br or I, a
Is an integer from 2 to 6. 1) selected from the group consisting of
Represents a valence group. Represents a substituent having an amino group or an ammonium group represented by｝, m and n are each a positive integer, m + n is an integer of 3,000 to 20,000, and n / m is 1/500 to 1 / 10,000. ]
Characterized in that it contains one or more amino-modified or ammonium-modified high molecular silicones represented by the formula, a volatile silicone and / or a volatile hydrocarbon oil, and an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet scattering agent. Sunscreen cosmetics.