JP3514104B2

JP3514104B2 - 熱電素子チップ作製用形材の製造方法

Info

Publication number: JP3514104B2
Application number: JP04156498A
Authority: JP
Inventors: 克基亀井; 健太郎小林
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2004-03-31
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: JPH11238917A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電素子チップを
切り出すための熱電素子チップ作製用形材の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱電素子チップ作製用形材の製造方法と
して粉末押出し法がある。これは結晶性熱電素子材料イ
ンゴットを非酸化性雰囲気中でボールミル等で粉砕し、
得られた粉末をアルミニウム合金のような金属製カプセ
ルに充填した後、脱気・密封して押出し加工用ビレット
カプセルとし、このビレットカプセルをその外径よりも
径の小さいダイに通す押出し加工を行ってシース皮付き
押出し材を形成し、次いで得られたシース皮付き押出し
材に適切な熱処理条件で焼結を行った後、シース部金属
を除去して棒状の熱電素子チップ作製用形材を得るもの
である。

【０００３】このようにして得られた熱電子素子チップ
作製用形材は、 x.インゴットに生じている構成成分の偏析を減少させる
ことができるために、場所による熱電気的特性のばらつ
きを減少させることができる x.焼結により機械的強度がインゴットよりも向上してお
り、モジュールとしての信頼性向上を図ることができる x.押出し比（ダイス径）を変えることにより容易に所望
の形状に作製することができる x.押出し加工により一度に大量の熱電素子チップ作製用
形材を作製することができ、生産性の向上を図ることが
できる等の利点を有している。（特願平０８−１３２４２７号
公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の粉末押出し加工
法による熱電素子チップ作製用形材の製造方法において
は、金属製カプセルとして粉末充填部の肉厚が粉末充填
部の内径よりも大きいものを用い、このカプセルに粉末
を充填して押出し加工を行っていた。一例をあげれば、
外径が６８ｍｍで肉厚２６．５ｍｍ（粉末充填部の内径
が１５．０ｍｍ）のカプセルを用いて、このカプセルを
内径１０ｍｍのダイに通すことでカプセル（シース）の
肉厚を４．０ｍｍとするとともに素子径（カプセルの内
径）を２．０ｍｍとするのである。

【０００５】この場合、粉末充填時に充填密度の粗密が
生じるため、押出し加工後の素子部形状寸法が長手方向
に対して一定でなく、具体的には押出し初期の素子部の
寸法が押出し終期の素子部の寸法より小さくなり、シー
ス皮を除去して所望の寸法を得るときに、狙い寸法より
小さいものが生じてしまう。このような狙い寸法より小
さいものは使用できないため材料歩留まりが低下する。
また、最小寸法が所望寸法になるように押出し加工を行
った場合でも、素子部の除去量（削り量）が多くなるた
め材料歩留まりが低下するという問題点があった。

【０００６】本発明はこのような点に鑑み為されたもの
であり、その目的とするところは高性能高信頼性を有す
る熱電素子チップを得られる熱電素子チップ作製用形材
を歩留まり良く製造することができる上に生産速度も速
くて製造コストの削減を図ることができる熱電素子チッ
プ作製用形材の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして本発明は、熱電
素子チップを切り出すための形材の製造方法であって、
結晶性熱電素子材料インゴットを粉砕して得られた熱電
素子材料粉末をカプセルに充填・密封して押出し加工を
行う熱電素子チップ作製用形材の製造方法において、粉
末充填部の肉厚を粉末充填部の内径より小さくした薄肉
のカプセルに充填・密封して押出し加工を行うととも
に、上記カプセルとして、押出し加工後の粉末充填部の
肉厚が押出し加工後の粉末充填部の内径の２０％以下と
なるものを用いることに特徴を有している。カプセルの
粉末充填部の肉厚を薄くしておくことで寸法精度の高い
押出し加工を行えるようにして収率を向上させるように
したものである。

【０００８】特に、カプセルとして、押出し加工後の粉
末充填部の肉厚が押出し加工後の粉末充填部の内径の２
０％以下となるものを用いるために、押出し加工後のシ
ース皮付き押出し材の総断面積の少なくとも５０％以上
が素子部の断面積となるようにすることができる。ちな
みに実験結果によれば、アルミニウム合金製のカプセル
を用いる場合、シース皮付き押出し材の総断面積の５０
％〜６０％素子部の断面積となるようにした時、シース
の破損も発生せず、しかも除去部分が少ないものを得る
ことができた。

【０００９】また本発明は、予め冷間等方圧加工により
圧粉成形したものをカプセルに充填・密封して、押出し
加工を行うことに他の特徴を有するものである。充填密
度の均一化を図ることができるとともに、圧粉材の密度
分布の減少によって押出し材の素子部の寸法精度を向上
させることができる。ここにおいて、押出し加工は、静
水圧押出し加工とするのが好ましい。カプセルには、融
点及び押出し加工時の変形抵抗が熱電素子粉末の融点及
び押出し加工時の変形抵抗に夫々比較的近い材質のも
の、たとえばアルミニウム合金を好適に用いることがで
きる。また、冷間等方加工にあたっては、粉末はカプセ
ル状あるいはパイプ状の容器に充填しておくのが好まし
い。

【００１０】

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態の一例を丸棒
状の熱電素子チップ作製用形材を製造する場合について
説明すると、先ず、熱電素子インゴット材を粉砕して
０．１ｍｍ程度の粒径の微粉末とする。熱電素子インゴ
ット材には、ｐ型のものにはＳｂ₂Ｔｅ ₃系化合物、ｎ
型のものにはＢｉ₂Ｔｅ₃系化合物を好適に用いること
ができる。工業的にはハンマーミルやスタンプミルを用
いて機械的に粉砕した後、遊星ボールミルで微粉末とす
ればよいが、このような手段に限定するものではない。
また、粉砕及び粉末化は、粉末の酸化による熱電特性の
劣化を防ぐため、Ｎ₂等の不活性雰囲気、Ｈ₂等の還元
雰囲気、あるいは真空中で行うことが望ましい。

【００１２】次いで、上記のようにして作製した熱電材
料の微粉末１をたとえば窒素雰囲気中でシース材となる
カプセル２内に充填した後、カプセル２に蓋部２０をた
とえば１×１０^-2Ｔｏｒｒの真空中で電子ビーム溶接し
てカプセル２を密封する。上記カプセル２としては、図
４に示すような外径１８．０ｍｍ、内径１６．０ｍｍ、
粉末充填部の肉厚１．０ｍｍ、充填部深さ１００ｍｍの
アルミニウム合金製のものを好適に用いることができ
る。図中２５はアルミニウム製スペーサ、２６は軟鋼製
スペーサである。

【００１３】カプセル２への熱電材料粉末１の充填にあ
たっては、押出し後の素子部の寸法誤差を少なくするた
めに充填深さに対する粉末１の密度分布を極力少なくす
るとともに充填密度を向上させるべく、十分にタッピン
グを行って粉末１の充填密度が５０〜５３％程度になる
ようにしておく。カプセル２の材質としては、融点がＳ
ｂ₂Ｔｅ₃系化合物やＢｉ₂Ｔｅ₃系化合物のような熱
電材料の融点に比較的近く、押出し加工時の変形抵抗も
Ｓｂ₂Ｔｅ₃系化合物やＢｉ₂Ｔｅ₃系化合物のような
熱電材料の変形抵抗に比較的近いアルミニウム合金（例
えば５０５２Ｓ）を用いるとよい。

【００１４】次に粉末１が充填されるとともに密閉され
ているカプセル２を加熱する。このとき、Ｓｂ₂Ｔｅ₃
系化合物の粉末１を充填したカプセル２は３００〜３５
０℃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系化合物の粉末１を充填したカプセ
ルは３５０〜４００℃で加熱するのであるが、カプセル
２内部の温度が均一になるよう十分に（それぞれ２時間
程度）雰囲気加熱を行う。

【００１５】この後、図１(d)に示すように静水圧押出
し加工装置３の圧媒を納めたコンテナ部にカプセル２を
セッティングし、ステム３０を稼動させて、内径２．５
ｍｍのダイス３１に通す静水圧押出し加工を行う。この
時の押出し条件としては、押し出し比５２、ステム速度
５ｍｍ／ｓｃｃが好適であるが、必ずしもこの条件に限
定するものではない。

【００１６】上記条件での静水圧押出し加工により、上
記カプセル２は図２(a)に示すようにその外径が２．５
ｍｍ、粉末充填部の肉厚が０．２５ｍｍ、粉末充填部の
内径が２ｍｍのきわめて細くて肉厚の薄いものとなり、
粉末充填部に納められていた熱電材料は直径２ｍｍの丸
棒状の圧粉体となる。こうして得られたシース皮付き押
出し材に熱処理を施して焼結を行うことで粉末間のネッ
キング効果による機械的強度の向上を図る。熱処理条件
としては、Ｓｂ₂Ｔｅ₃系化合物の場合、４００℃〜４
５０℃×１０ｈｒ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系化合物の場合５００
℃〜５５０℃×１０ｈｒが好適であり、それぞれ窒素雰
囲気中で熱処理を行う。これらの熱処理は、熱処理中の
熱電材料の酸化を防止するため、シース材（カプセル
２）をつけたまま熱処理を行うことが望ましい。

【００１７】その後、シース材（カプセル２）の除去を
行って丸棒状の熱電素子チップ作製用形材１’を取り出
すのであるが、カプセル２がアルミニウム合金製である
場合には、その除去には塩化第二鉄や化成ソーダ等のア
ルカリからなる溶剤４を用いた化学的処理とするとよ
い。肉厚が非常に薄くなっているために、簡便に且つ短
時間に除去を行うことができる。熱処理後の押出し材は
機械的強度が向上しているため、旋盤加工や研削加工の
ような機械的な除去方法によってシース材を除去するこ
とも可能である。

【００１８】なお、上記のようにして作製した熱電素子
チップ作製用形材１’は、たとえば第３図に示すよう
に、複数個束ねた後、あるいは複数個束ねて樹脂４５等
で固着した後、所定の寸法に切断するか、単体で切断し
た後に所定の位置に実装する等の熱電モジュールの作製
方法に応じた切断処理を行う。上記のようにして得られ
た熱電素子チップ作製用形材１’は、押出し後のシース
皮厚さが０．２ｍｍ程度になるために、寸法精度がシー
ス皮厚以上にばらつくことがなく、高い寸法精度（φ
２．０±０．２ｍｍ）のものを得ることができる。

【００１９】カプセル２への粉末１の充填にあたり、粉
末１を予め圧粉成形してからカプセル２に納めるように
してもよい。この場合の圧粉成形には、たとえば図５及
び図６に示すように、円筒状のダイス６０と底板６１及
びパンチ６２からなる金型に粒径０．１ｍｍ程度の熱電
材料微粉末１を窒素雰囲気中で所定量（５．０ｇ）充填
し、パンチ６２により上下より荷重を加え、所定の荷重
（１５００ｋｇｆ）になった時点で５ｓｅｃ保持後に除
荷する粉末成形を行って、厚さ１０ｍｍ程度の圧粉材を
得る。その後、同じ質量の粉末を充填し、同様の条件で
の加圧成形を繰り返し行うことにより、カプセル２の粉
末充填部深さと同じ厚さの（１００ｍｍ）圧粉材１０を
得る。一度に圧粉成形するのではなく、少量ずつ繰り返
すのは圧粉材１０の厚さ方向の密度分布を少なくするた
めである。得られた圧粉材１０は、前述のようにカプセ
ル２に充填して密封した後、押出し加工・熱処理を行
う。ただし、充填部の密度向上により押出し加工時の変
形抵抗が大きくなり、ダイス３１付近で押し詰まりが発
生してシース皮が破損する恐れがあるため、カプセル２
の材質はアルミニウム合金でも２０１７を用いて機械的
強度を向上させておくのが好ましい。

【００２０】このように予め圧粉成形しておけば、密度
が８６％まで向上しているため、粉末１をそのままカプ
セル２に充填して押出しした場合に較べ、押出し後の素
子部の縮小量が少なく、狙い素子部径通りの素子径を得
ることができるものであり、素子径の制御がさらに容易
となる。熱電材料粉末の圧粉成形は、冷間等方圧加工
（ＣＩＰ）によって行ってもよい。たとえば図７に示す
ように、窒素雰囲気中にて片方の口をゴム栓７１で閉じ
た外径２３．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム合
金製パイプ７０内に熱電材料粉末１を充填し、十分タッ
ピングして充填密度が５０％以上にした後、他方の口も
ゴム栓７１で閉じる。次いで上記パイプ７０を外径φ３
３．０ｍｍ、厚さ５．０ｍｍのゴム製の容器７３に納め
た後、図８に示すように、１０ｋｇｆ／ｍｍ２の圧力で
冷間等方加圧を行う。なお、圧媒がゴム容器７３内に漏
れてこないように樹脂製の袋に入れて脱気・密封してお
く。

【００２１】この場合、粉末１を等方的に加圧している
ために均一な密度の圧粉材１０を得ることができ、従っ
て押出し後の素子部密度に疎密が少なく、長手方向に対
する熱電特性のばらつきを少なくすることができる。ま
た、粉末１を直接ゴム容器７３に充填してＣＩＰを行っ
た場合、除荷時に圧粉材１０の割れや脱落が頻発する
が、アルミニウム合金のパイプ７０に入れて充填してい
るために除圧後に割れや脱落が生じることがない。

【００２２】熱電材料粉末の圧粉成形を金型によって行
う場合は、図９に示すように金型にカプセル２をセット
して、カプセル２内において圧粉成形を行えば、圧粉材
１０をカプセル２内に納める手間を省くことができる。
この場合においても、図６に示した場合と同様に、粉末
を少量ずつ圧粉していくことが好ましい。さらに、粉末
１や圧粉材１０をカプセル２に納めるにあたり、予めカ
プセル２の内面にクロムのような離型剤を塗布しておい
てもよい。焼結後のシース除去が容易になり、化学的除
去や機械的除去が不要になる。

【００２３】

【発明の効果】以上のように本発明においては、カプセ
ルの粉末充填部の肉厚を薄くしているために、寸法精度
の高い押出し加工を行うことができるものであり、この
ために押出し材の長手方向に対する断面形状の寸法精度
ばらつきが減少するものであって、精密押出し加工を実
現することができ、また、素子部の除去量が少なくて済
むことになるために収率が向上するほか、シース除去量
が少なくなるために、材料ロスが少なくなるとともにシ
ース除去時間の短縮も図ることができてコストを低減す
ることができる。さらには配向性付与による熱電特性向
上も図ることができる。

【００２４】特にカプセルとして押出し加工後の粉末充
填部の肉厚が押出し加工後の粉末充填部の内径の２０％
以下となるものを用いた場合、きわめて良好な結果を得
ることができる。また、本発明の他の特徴とするところ
によれば、予め圧粉成形したものをカプセルに充填・密
封するものであり、圧粉の段階で密度が向上しているた
め、押出し材の寸法制御がさらに容易となる。また、押
出し加工時の粉末充填部の変形が小さくなるためにシー
ス破損防止を図ることができ、特に大径ビレット（カプ
セル）に好適である。しかも冷間等方圧加工により圧粉
成形したものをカプセルに充填・密封することから、充
填密度の均一化を図ることができるとともに、圧粉材の
密度分布の減少によって押出し材の素子部の寸法精度を
向上させることができる。そして押出し加工として静水
圧押出し加工を行えば、静水圧による金型とビレットの
摩擦減少により、シースの損傷防止を図ることができ
る。

【００２５】またカプセルに、融点及び押出し加工時の
変形抵抗が熱電素子粉末の融点及び押出し加工時の変形
抵抗に夫々比較的近い材質のもの、たとえばアルミニウ
ム合金を用いたならば、押出し形状が良好で相似形に押
出されるために寸法制御が容易となると同時に押出し加
工時のシース破損防止も図ることができる。

【００２６】冷間等方圧加工にあたっては、粉末はカプ
セル状あるいはパイプ状の容器に粉末を充填しておく
と、冷間等方圧加工時の割れの防止及びビレットメーキ
ングの簡易化を図ることができる。

【００２７】

【００２８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る製造方法の説明図である。

【図２】同上の説明図である。

【図３】作製された熱電素子チップ作製用形材のその後
の加工方法についての説明図である。

【図４】本発明において用いるカプセルの断面図であ
る。

【図５】カプセルに充填する粉体を圧粉体としておく場
合を示しており、(a)は金型の分解斜視図、(b)は圧粉体
の斜視図である。

【図６】同上の圧粉体の作製方法の説明図である。

【図７】圧粉体を等方圧加工する場合に用いる部材の分
解斜視図である。

【図８】等方圧加工の説明図である。

【図９】圧粉体の他の作製方法の説明図である。

【符号の説明】

１粉末２カプセル

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 35/34 H01L 35/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱電素子チップを切り出すための形材の
製造方法であって、結晶性熱電素子材料インゴットを粉
砕して得られた熱電素子材料粉末をカプセルに充填・密
封して押出し加工を行う熱電素子チップ作製用形材の製
造方法において、粉末充填部の肉厚を粉末充填部の内径
より小さくした薄肉のカプセルに充填・密封して押出し
加工を行うとともに、上記カプセルとして、押出し加工
後の粉末充填部の肉厚が押出し加工後の粉末充填部の内
径の２０％以下となるものを用いることを特徴とする熱
電素子チップ作製用形材の製造方法。
【請求項２】熱電素子チップを切り出すための形材の
製造方法であって、結晶性熱電素子材料インゴットを粉
砕して得られた熱電素子材料粉末をカプセルに充填・密
封して押出し加工を行う熱電素子チップ作製用形材の製
造方法において、粉末充填部の肉厚を粉末充填部の内径
より小さくした薄肉のカプセルに、予め冷間等方圧加工
により圧粉成形したものを充填・密封して押出し加工を
行うことを特徴とする熱電素子チップ作製用形材の製造
方法。
【請求項３】押出し加工として、静水圧押出し加工を
行うことを特徴とする請求項１または２記載の熱電素子
チップ作製用形材の製造方法。
【請求項４】カプセルとして、融点及び押出し加工時
の変形抵抗が熱電素子粉末の融点及び押出し加工時の変
形抵抗に夫々比較的近い材質のものを用いることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電素子チ
ップ作製用形材の製造方法。
【請求項５】カプセル状あるいはパイプ状の容器に粉
末を充填して冷間等方圧加工を行うことを特徴とする請
求項２記載の熱電素子チップ作製用形材の製造方法。