JP7507094B2 - 担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 - Google Patents

担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP7507094B2
JP7507094B2 JP2020550165A JP2020550165A JP7507094B2 JP 7507094 B2 JP7507094 B2 JP 7507094B2 JP 2020550165 A JP2020550165 A JP 2020550165A JP 2020550165 A JP2020550165 A JP 2020550165A JP 7507094 B2 JP7507094 B2 JP 7507094B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cobalt
support material
nitrate
fischer
cobalt hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020550165A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021518256A (ja
Inventor
パタースン，アレキサンダー，ジェームス
チャン，チャオロン
Original Assignee
ビーピー ピー・エル・シー・
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ビーピー ピー・エル・シー・ filed Critical ビーピー ピー・エル・シー・
Publication of JP2021518256A publication Critical patent/JP2021518256A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7507094B2 publication Critical patent/JP7507094B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒の製造方法およびフィッシャー－トロプシュ反応におけるその使用に関する。特に、担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒は、水酸化コバルト化合物またはその水和物の形態のコバルト源を利用することによって製造される。本発明はまた、本方法によって調製された担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒の使用、ならびにコバルト源として使用される水酸化コバルト硝酸塩化合物またはその水和物の調製方法を提供する。
フィッシャー－トロプシュプロセスによる合成ガスの炭化水素への変換は、長年知られている。代替エネルギー源の重要性が高まっていることから、フィッシャー－トロプシュ法は、高品質輸送燃料へのより魅力的で直接的な環境的に受け入れ可能な経路の１つとして、新たな関心が高まっている。
多くの金属、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、トリウム、ルテニウム、レニウムおよび白金は、合成ガスの炭化水素およびその酸素化誘導体への変換において、単独または組み合わせのいずれかで、触媒活性であることが知られている。上記の金属のうち、コバルト、ニッケルおよび鉄が最も広範囲に研究されている。一般に、金属は、担持材料と組み合わせて使用され、そのうち最も一般的なものは、アルミナ、シリカおよび炭素である。
コバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒の調製において、固体担持体は、例えば有機金属または無機化合物（例えば、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＣｏ（ＮＯ３）．６Ｈ２Ｏ）であり得るコバルト含有化合物で、化合物の溶液と接触させることによって、典型的には含浸される。コバルトを含む特定の形態の合成物は、典型的には、後続の焼成／酸化工程に続いて、コバルトの合成物（例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３またはＣｏ３Ｏ４）を形成する能力のために選択される。
担持酸化コバルトの生成に続いて、活性触媒種として純粋なコバルト金属を形成するために、還元工程が必要である。したがって、還元工程は、一般に活性化工程とも呼ばれる。新鮮なフィッシャー－トロプシュ触媒を活性化するか、または使用済みのフィッシャー－トロプシュ触媒を再生するかのいずれかの種々の異なる方法が知られている。
フィッシャー－トロプシュ合成触媒の適応における主な焦点は、Ｃ５＋炭化水素、特にパラフィン系炭化水素に対する活性および選択性を改善することである。フィッシャー－トロプシュ合成反応におけるＣ５＋炭化水素に対する選択性は、より低温で操作することによって増加することが一般に理解される。より高い活性の触媒を提供することによって、より低い温度で同じ水準の合成ガス転化率を達成することができ、一方、改善されたＣ５＋炭化水素選択性から利益を得ることができる。したがって、より高い活性の触媒はまた、操作温度の低下を可能にすることによって、フィッシャー－トロプシュ合成の選択性を改変するための手段を表す。フィッシャー－トロプシュ合成触媒を適用する際のさらなる焦点は、合成ガスまたは水素と一酸化炭素ガスの他の混合物の炭化水素への変換を増加させることである。
以前の研究は、触媒中のコバルトの含有量が、フィッシャー－トロプシュ触媒のオンストリーム性能の決定的な要因であることを明らかにした。担持フィッシャー－トロプシュ合成触媒の物理的性質を損なうことなく、元素基準で約１０重量％までのコバルトの負荷が、コバルト含有化合物の完全に溶解した溶液を用いると含浸工程ごとに容易に達成可能であった。このような溶液に担持粉末または顆粒を含浸させることによっても、押出に適した混合物が得られることが保証される。より高い充填量のコバルト含有化合物に対応するより大きな体積の溶液は、押出しによる含浸担持材料の満足な成形を妨げる可能性のある一貫性の問題をもたらし得ることが観察された。
市販の予備成形押出物からのコバルト含有押出物の形成は、単一の含浸工程で担持触媒上で達成され得るコバルトの濃度に対して同様の制限を示す。例えば、特許文献１および特許文献２に記載されているように、コバルト含有化合物の溶液による単一の含浸工程は、歴史的に、１０重量％を超えるコバルト金属負荷を達成することができないか、または困難であった。
そのため、例えば特許文献３に記載されているように、わずかに高いだけであるが、かなりの追加コストのための金属負荷量を有する押出物を得るためには、通常、複数の含浸が必要とされる。
さらに、より少ない体積の液体を必要とする部分的に未溶解の固溶体を使用することは、担持体を横切るコバルト含有化合物の分布に負の影響を及ぼし得、場合によっては、押出物中の不良な形態および低いバルク破砕強度をもたらし得る。
特許文献２は、コバルト含有化合物の部分的に未溶解の溶液（「固溶体」）による単一の含浸を通して、例えば、２０重量％のかなり高いコバルト金属負荷を有する押出物を形成するためのプロセスを記載している。このような固溶体は、可溶性コバルト含有化合物の溶液への塩基の添加に続くコバルト化合物の沈殿によって形成され得る。特許文献２に報告された方法は、より高いコバルト金属負荷、したがってより高い触媒活性を有する押出物を形成することができ、これは、単一の含浸工程で以前に可能であったものよりも高いが、この方法によって得られた押出物は、バルク破砕強度が低く、形態論が不十分である。
したがって、より高いコバルト金属負荷を得る際に、押出物を使用することに関連する利点は、事実上、否定される。さらに、担持材料粒子を含浸させるための固溶体の使用は、触媒性能および寿命に負の影響を及ぼし得る、表面上および担持材料の細孔中へのコバルト含有化合物の不十分な分散をもたらすことが以前に観察されている。
国際公開第２０１１／０６２７７３号パンフレット 国際公開第９９／３４９１７号パンフレット 国際公開第２０１６／０９７４０２号パンフレット
Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ，Ｅｍｍｅｔｔ，ＰＨ，＆ Ｔｅｌｌｅｒ，Ｅ，Ｊ．Ａｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９，（１９３８） Ｂａｒｒｅｔｔ，ＥＰ，Ｊｏｙｎｅｒ，ＬＧ ＆ Ｈａｌｅｎｄａ Ｐ Ｐ，Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１ ７３ ３７３－３８０。 Ｌ Ｍａｒｋｏｖら、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，１９８６，１０６、２８３～２９２頁 Ｋ．Ｐｅｔｒｏｖら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，１０１，１４５～１５３頁
水酸化コバルトは、硝酸コバルトおよびその水和物よりも溶解性が低く、したがって、硝酸コバルトおよびその水和物が使用される場合、溶媒の単位体積当たりにより高いコバルト濃度が達成され得ることが知られている。しかしながら、硝酸コバルトは吸湿性があり、したがって、担持材料上への堆積後、水分取り込みの結果として、表面である程度の金属希釈が起こり得る。焼成すると、硝酸コバルトの酸化コバルトへの変換および結晶水の損失のために、実質的に体積が損失し、担持体の表面における単位面積当たりの酸化コバルト結晶子の密度に影響を及ぼす。これは、例えば、硝酸コバルト六水和物がコバルト源として使用される、単一の含浸工程によって歴史的に達成されたより低い最大コバルト負荷に寄与すると考えられる。
単一の含浸工程で高いコバルト負荷を有するフィッシャー－トロプシュ合成触媒を製造するための改良された方法が依然として必要とされており、したがって、還元された触媒は、バルク破砕強度および形態を含む良好な物理的特性を保持しながら、より高い活性から利益を得る。さらに、フィッシャー－トロプシュ反応においてＣ５＋炭化水素の転化率および選択性を改善するために使用され得るフィッシャー－トロプシュ合成触媒を調製するための代替方法が依然として必要とされており、この炭化水素は、燃料組成物を調製するために最も価値がある。
ここで驚くべきことに、例えば１５重量％を超える高いコバルト金属負荷を有する担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒が、コバルト源として水酸化コバルト硝酸塩化合物またはその水和物を使用する単一の含浸工程において調製され得ることが見出された。この化合物は、コバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒の調製において歴史的にコバルト源として選択されてきた硝酸コバルト六水和物と比較すると、コバルトの割合（重量パーセント）が大きく、吸湿性が低い。コバルト源として水酸化コバルト硝酸塩化合物を使用することから得ることができるフィッシャー－トロプシュ触媒は、Ｃ５＋炭化水素に対して高転化率および良好な選択性を有することが見出された。
第１の態様において、本発明は、フィッシャー－トロプシュ合成触媒を含有する担持コバルトの製造方法を提供し、前記方法は、以下の工程を含む。
（ａ）担持材料に下記式（Ｉ）の水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物を含浸させて含浸担持材料とする工程であって、
Figure 0007507094000001
 ここで：０＜ｘ＜２、および
０≦ｙ≦６であって、
（ｂ）含浸担持材料を乾燥および焼成する工程。
第２の態様において、本発明は、フィッシャー－トロプシュ合成触媒を含有する担持コバルトの製造方法を提供し、前記方法は、以下の工程を含む。
（ｉ）担持材料に下記式（Ｉ）の水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物を含浸させて含浸担持材料とする工程であって、
Figure 0007507094000002
 ここで：０＜ｘ＜２、および
０≦ｙ≦６であって、
（ｉｉ）含浸された担持材料から成形粒子を形成する工程、および
（ｉｉｉ）成形粒子を乾燥、焼成する工程。
他の側面において、本発明は、上記で定義された方法によって得または得られるフィッシャー－トロプシュ合成触媒並びに、水素および一酸化炭素ガスの混合物からなる供給物を、コバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒を用いた炭化水素に変換するプロセスを提供する。
Ｃ５＋炭化水素の製造のためのフィッシャー－トロプシュ法の選択性の増加、および／またはフィッシャー－トロプシュ法の転化率の増加のための、上記で定義されたコバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒の方法および使用も提供される。
また、単一の含浸工程で得ることができる、担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒への元素コバルト金属負荷を増大させるための、上記で定義された式（Ｉ）の水酸化コバルト硝酸塩の使用も提供される。
さらにさらなる態様において、本発明はまた、下記式（Ｉ）の水酸化コバルト硝酸塩、またはその水和物を調製するための方法を提供する。
Figure 0007507094000003
 ここで：０＜ｘ＜２、および
０≦ｙ≦６であって、
前記方法は水酸化コバルトと硝酸コバルトとを反応させる工程を含む。
第１の態様では、本発明は、フィッシャー－トロプシュ合成触媒を含有する担持コバルトを調製するための方法を提供し、前記方法は、（ａ）担持材料に水酸化コバルト硝酸塩を含浸させて含浸担持材料を形成する工程、および（ｂ）含浸担持材料を乾燥および焼成する工程を含む。
第２の態様において、本発明は、担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒を製造する方法を提供し、前記方法は、（ｉ）担持材料に水酸化コバルト硝酸塩を含浸させて含浸担持材料を形成する工程と、（ｉｉ）含浸担持材料から成形粒子を形成する工程と、（ｉｉｉ）成形粒子を乾燥および焼成する工程とを含む。
本明細書における水酸化コバルト硝酸塩への言及は、特に明記しない限り、下記式（Ｉ）の水酸化コバルト硝酸塩化合物、またはその水和物を指す。
Figure 0007507094000004
 ここで：０＜ｘ＜２
０≦ｙ≦６であって
式（Ｉ）において、ｘとｙは、整数である必要はなく、しばしば、整数ではない数である可能性がある。
式（Ｉ）において、ｘは０より大きく、２未満である。いくつかのまたはすべての実施態様では、ｘは最大で１．５である。いくつかのまたはすべての実施態様では、ｘは最大で１である。一部または全実施形態において、ｘは少なくとも０．１である。一部または全実施形態において、ｘは少なくとも０．２である。
式（Ｉ）中、ｙは０以上であり、ｎは６以下である。
いくつかのまたは全ての実施形態において、式（Ｉ）は、式（Ｉ’）として書かれ得る。
Figure 0007507094000005
 ここで：ｐ，ｘおよびｙは、ゼロより大きい整数であり
ｐ＝（ｑ＋ｒ）／２、および
０≦ｚ≦６ｐである。
ある実施形態において、ｐは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。
好ましい態様において、ｐは１より大きい整数、例えば２～１０または２～８である。
ある実施形態において、ｑは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０である。
好ましい態様において、ｑは１より大きい整数、例えば２～２０、２～１６、または２～１２である。
ある実施形態においては、ｒは、１、２、３、４または５である。
他の実施態様では、ｒは１、２または３であり、またはｒは１または２である。
ある実施形態において、ｚは、０．１～１０、０．２～８、または０．２５～５である。
本発明のいくつかまたはすべての実施形態では、水酸化コバルト硝酸塩は、Ｃｏ（ＯＨ）（ＮＯ３）・Ｈ２Ｏ，Ｃｏ２（ＯＨ）３（ＮＯ３）・０．２５Ｈ２ＯおよびＣｏ７（ＯＨ）１２（ＮＯ３）２・（５Ｈ２Ｏ）から選択される。
特定の理論に拘束されることを望まないが、本明細書において上記された水酸化コバルト硝酸塩は、含浸溶液中のより高いコバルト濃度を収容し得、これは、同様に、含浸中に担持材料上に堆積され得るコバルトのより高い濃度をもたらし得ると考えられる。これは、硝酸コバルト六水和物などの従来のコバルト源と比較して、化合物中のコバルトのより高い重量パーセントと組み合わせた含浸溶液中の水酸化コバルト硝酸塩の良好な溶解特性の両方に由来すると考えられる。さらに、例えば、硝酸コバルト六水和物と比較して、式（Ｉ）の水酸化コバルト硝酸塩に関連するより低い吸水性は、式（Ｉ）の化合物が、含浸後に担持材料の体積においてより密に負荷され得ることを意味する。これにより、担持触媒上のコバルト元素の担持量を増加させて、単一の含浸工程で得ることができる。
本明細書における「含浸」、「含浸する」、「含浸された」または関連する用語への言及は、水酸化コバルト硝酸塩の沈殿を達成するために、乾燥前に、予め形成された粒子／押出物または担持粉末または顆粒などの担持材料を、水酸化コバルト硝酸塩の溶液と接触させることを指すことが意図される。
含浸溶液は、溶媒中の水酸化コバルト硝酸塩の濃度に応じて、完全に溶解されてもよく、されなくてもよい。しかしながら、担持材料上の水酸化コバルト硝酸塩の良好な分散を確実にするために、含浸を水酸化コバルト硝酸塩の完全に溶解した溶液で行う必要がないことが見出され、本発明の利点は、部分的に未溶解の水酸化コバルト硝酸塩の溶液を使用する場合にも実現することができる。
本発明と共に使用される担持材料は、特に限定されず、当技術当業者で公知の任意の適切な耐熱性金属酸化物もしくはケイ酸塩、またはそれらの組み合わせから選択され得る。好ましくは、担持材料は、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、セリア、ガリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、担持材料は、チタニアおよび酸化亜鉛から選択される。最も好ましくは、担持材料は、チタニアまたはチタニアを含有する混合物から選択される。チタニアは、二酸化チタンアナターゼ、二酸化チタンルチル、二酸化チタンブルッカイトおよびそれらの組み合わせから選択され得る。好ましいチタニア担持材料粒子の例は、チタニア粉末、例えばデグサＰ２５である。
本明細書における「予め形成された」担持体または「成形された粒子」への言及は、例えば、初期湿気によって、含浸に適した成形された固体担持体（例えば、押出しによって）を意味することが意図される。予め形成された担持体は、例えば、幾何学的に対称な形状を有してもよく、その例としては、円柱、球体、円柱状ジローブ、円柱状トリローブ、円柱状クアドローブまたは中空円筒が挙げられる。好ましくは、予備形成された担持体は、コバルト含有化合物、またはそれに任意の他の材料を導入するための任意の含浸工程を受けておらず、含浸工程（ａ）は、工程（ｂ）における焼成の前にコバルト含有化合物が担持材料に導入される唯一の工程である。しかしながら、前処理、例えば、促進剤、分散助剤、強度助剤、バインダーまたは他の添加剤の導入を受けた予備成形担持体を使用してもよい。予備成形された担持体の前処理はまた、成形された固体担持体の形成前の顆粒化などの物理的前処理を含むことができる。
本明細書における担持材料の粉末または顆粒への言及は、特定の形状（例えば、球状）およびサイズ範囲であるために、顆粒化を受けた担持材料または担持材料の粒子の自由流動性粒子を指すと理解される。本発明の文脈において、粉末または顆粒は、水酸化コバルト硝酸塩の溶液による含浸および続く押出しに適した形態である。好ましくは、担持材料の粉末または顆粒は、本発明の方法において出発材料として使用される場合、コバルト含有化合物、またはそれに任意の他の材料を導入するための任意の含浸工程を受けていない。あるいは、または加えて、本発明の第１の態様における含浸工程（ａ）、または本発明の第２の態様における工程（ｉ）は、好ましくは、本発明の第１の態様における工程（ｂ）における焼成の前に、コバルト含有化合物が担持材料に導入される唯一の工程、または本発明の第２の態様における工程（ｉｉｉ）である。しかしながら、例えば、促進剤、分散助剤、強度助剤、結合剤または他の添加剤を導入するために前処理を行った担持材料の粉末または顆粒を使用してもよい。担持材料の粉末または顆粒の前処理はまた、物理的前処理（例えば、ふるい分け）を含み得る。
好ましい担持材料は、系の触媒活性に悪影響を及ぼし得る外部からの金属または元素を実質的に含まない。したがって、好ましい担持材料は、少なくとも９５重量％純度、より好ましくは少なくとも９９重量％純度である。不純物は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．６０重量％未満、最も好ましくは０．３０重量％未満である。担持体の細孔容積は、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ超、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ超である。担持材料の平均細孔半径（水酸化コバルト硝酸塩を含浸させる前）は１０～５００Å、より好ましくは１５～１００Å、さらに好ましくは２０～８０Å、そして最も好ましくは２５～４０Åの範囲である。ＢＥＴ表面積は、好ましくは２～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５～１００ｍ／ｇ、最も好ましくは３０～６０ｍ２／ｇである。
ＢＥＴ表面積、細孔容積、細孔径分布および平均細孔半径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴＲＩＳＴＡＲ ３０００静的容積吸着分析器を使用して７７Ｋで決定される窒素吸着等温線から決定され得る。使用することができる手順は、英国標準法ＢＳ４３５９：Ｐａｒｔ １：１９８４「ガス吸着に関する勧告（ＢＥＴ）法」およびＢＳ７５９１：Ｐａｒｔ ２：１９９２、「材料の気孔率および細孔径分布」－ガス吸着による評価方法の適用である。得られたデータは、ＢＥＴ方法（圧力範囲０．０５～０．２０Ｐ／Ｐｏにわたって）およびＢａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ ＆ Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法（細孔径２０～１０００Å）を用いて減少させ、それぞれ表面積および細孔径分布をもたらすことができる。
上記のデータ低減方法のための適切な参考文献は非特許文献１、および非特許文献２である。
好ましい実施形態では、担持材料の粉末が出発材料として使用される場合、粉末は、５０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満のメジアン粒径（ｄ５０）を有する。粒子径（ｄ５０）は、適切には、粒子径分析器（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００粒子径分析器）によって決定され得る。
担持材料が顆粒の形成である好ましい実施形成では、メジアン粒径（ｄ５０）は３００～６００μｍの範囲である。
担持材料が粉末または顆粒の形態である場合、含浸工程は、含浸された担持粉末または顆粒を形成し得る。本発明の第２の態様において、このような含浸された担持粉末または顆粒は、次いで、工程（ｉｉ）において、乾燥および工程（ｉｉｉ）における焼成の前に、成形された粒子に形成され得る。本発明の第２の態様の実施形態では、含浸された担持粉末または顆粒を押出して、工程（ｉｉｉ）における乾燥および焼成の前に押出物を形成する。
あるいは、担持材料が粉末または造粒体の形態である場合には、本発明の第１の態様によれば含浸担持粉末または造粒体を工程（ａ）で形成してもよいし、この含浸担持粉末または造粒体を工程（ｂ）で乾燥および焼成して焼成粉末を形成するか、造粒した後、次いで焼成粉末または造粒体を例えば押出成形して成形粒子に形成して押出物を形成してもよい。
担持材料が成形粒子の形態である実施形態では、例えば、押出物、含浸工程（ａ）は、本発明の第１の態様による工程（ｂ）における乾燥および焼成の前に、含浸成形粒子、例えば、含浸押出物を形成し得る。
本発明による水酸化コバルト硝酸塩化合物による担持材料の含浸は、当業者が認識している任意の適切な方法、例えば、真空含浸、初期湿潤または過剰な液体への含浸によって達成することができる。含浸溶液の溶媒は、水性溶媒または非水性有機溶媒のいずれであってもよい。適切な非水性有機溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよび／またはプロパノール）、ケトン（例えば、アセトン）、液体パラフィン系炭化水素およびエーテルが挙げられる。あるいは、水性有機溶媒、例えば水性アルコール性溶媒を使用することができる。好ましくは、含浸溶液の溶媒は水であり、いくつかのまたはすべての実施形態において、担持材料は、水酸化コバルト硝酸塩の水溶液または懸濁液で含浸される。
含浸液中の水酸化コバルト硝酸塩の濃度は、特に限定されない。担持材料の粉末または顆粒を含浸させ、直ちに押出工程に続く場合、含浸溶液の量は、好ましくは、押出可能なペーストを形成するのに適している。いくつかまたはすべての実施形態において、含浸溶液の濃度は、担持合成触媒の総重量に基づいて担持合成触媒中に元素基準で１５重量％以上のコバルト負荷、好ましくは１５重量％～２０重量％のコバルト負荷を与えるのに十分である。コバルト含有化合物の好適な濃度は、例えば、０．１～１５モル／リットルである。
本発明による担持材料の含浸はまた、担持材料上への水酸化コバルト硝酸塩の沈殿をもたらし、好ましくは含浸溶液（例えば、水）の結合した溶媒を除去するために、含浸溶液の十分な乾燥を伴い、したがって、乾燥は、水酸化コバルト硝酸塩の分解をもたらさず、そうでなければ、コバルトの酸化状態の変化をもたらさない。理解されるように、押出が行われる実施形態において、含浸溶液の完全な乾燥および溶媒（例えば、結合した溶媒）の除去は、押出後に起こり得る。本発明による乾燥は、好適には、５０℃～１５０℃、好ましくは７５℃～１２５℃の温度で行われる。適切な乾燥時間は、５分～２４時間である。乾燥は、当技術分野で公知の任意の手段によって適切に行うことができ、適切な例としては、例えば、高温での不活性ガスの流れの下での、乾燥オーブン中またはボックス炉中での乾燥が挙げられる。
予備成形された担持体または押出物が本発明に従って含浸される場合、担持体は、例えば、真空含浸、初期湿潤または過剰液体への含浸を含む任意の適切な手段によって含浸溶液と接触され得ることが理解される。
担持材料の粉末または顆粒が含浸される場合、粉末または顆粒は、当業者が知っている任意の適切な手段によって、含浸溶液と混合され得る（例えば、粉末または顆粒を含浸溶液の容器に添加することによって、または逆に、得られた溶液を撹拌することによって）。押出工程が粉末または顆粒の含浸に直ちに続く場合、粉末または顆粒および含浸溶液の混合物は、押出に適した形態ではない場合には、さらに処理されてもよい。例えば、混合物を混練して、容易には押し出されないかもしれないより大きな粒子の存在を減少させてもよく、またはその存在がさもなければ、得られる押出物の物理的特性を損なうであろう。マリングは、典型的には、押出による成形に適したペーストを形成することを含む。当業者が知っている任意の適切なマリングまたは混練装置を、本発明の文脈において、マリングのために使用することができる。例えば、乳棒および乳鉢は、いくつかの用途において好適に使用され得、一方、Ｖｉｎｃｉ ｍｉｘｅｒまたはＳｉｍｐｓｏｎ ｍｕｌｌｅｒは、他の用途において好適に使用され得る。マリングは、所望の一貫性を達成するのに十分な期間行われ、一部または全ての実施形態では、これは、５分～３０分の期間など、３～９０分の期間であってもよい。マリングは、周囲温度を含む一連の温度にわたって適切に行うことができる。マリングのための好ましい温度範囲は、１５℃～５０℃である。マリングは、適切には、周囲圧力で実施され得る。押出前の混合物の溶媒含有量は、必要に応じて、例えば、含浸に使用される溶媒で調整して、押出可能なペーストを得ることができる。先に述べたように、含浸溶液から結合した溶媒を完全に除去して、押出後に完全に沈殿させることができることは理解されるであろう。
押出工程の一部として、成形された押出物が形成されてもよい。押出物は、例えば、幾何学的に対称な形状を有することができ、その例としては、円柱、球、円柱状ジローブ、円柱状トリローブ、円柱状クアドリローブまたは中空シリンダが挙げられる。
焼成工程が含浸粉末または顆粒上で実施され、それによって含浸溶液の溶媒を完全に除去する実施形態において、焼成粉末または顆粒はまた、押出などによって成形粒子を形成するのに適した混合物を形成するために、さらに処理されてもよい。例えば、押出成形可能なペーストは、焼成粉末または顆粒を適切な溶媒、例えば含浸に使用される溶媒、好ましくは水性溶媒と組み合わせ、上記のように混練することによって形成することができる。
本発明の方法によれば、担持フィッシャー－トロプシュ合成触媒の調製は、焼成工程を含む。担持材料に含浸された水酸化コバルト硝酸塩をコバルトの酸化物に変換するためには、上記で論じたような焼成が必要である。したがって、焼成は、本開示による乾燥の場合のように、含浸溶液の結合した溶媒の単なる除去ではなく、水酸化コバルト硝酸塩の熱分解をもたらす。
焼成は、当業者に公知の任意の方法によって、例えば、流動床またはロータリーキルン中で、１５０℃～７００℃の範囲の適切な温度で行うことができる。実施形態では、本発明の第１の態様の工程（ｂ）、または本発明の第２の態様の工程（ｉｉｉ）における焼成は、少なくとも２５０℃、好ましくは２７５℃～５００℃の温度で行われる。焼成は、合成触媒の焼成および還元活性化を行って還元合成触媒を生じる統合プロセスの一部として、同じ反応器内で実施されてもよい。
本発明の方法は、担持フィッシャー－トロプシュ合成触媒上のコバルトの担持量を増加させるのに特に適していることが見出された。コバルトの量は、元素基準で、本発明の含浸工程で得られる担持合成触媒に対して、合成触媒の総重量に対して、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％または１８重量％以上であることが好ましい。本発明のいくつかのまたはすべての実施形態において、本発明の方法に従って得られる合成触媒についての元素基準でのコバルト濃度の範囲は、合成触媒の総重量に基づいて１５～２０重量％である。当業者によって理解されるように、元素基準で、合成触媒上のコバルトの量は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）技術によって容易に決定され得る。さらに、当業者によって理解されるように、担持材料上に堆積された、または担持材料を含むコバルト含有化合物または他のタイプの化合物の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術、特に粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）技術によって実施され得る。
本発明の方法に従って製造される担持フィッシャー－トロプシュ合成触媒は、１つまたはそれ以上の促進剤、分散助剤、強度助剤および／または結合剤をさらに含み得る。コバルトの酸化物のコバルト金属への還元を促進するために、好ましくはより低い温度で、促進剤を添加することができる。本発明のいくつかまたはすべての実施形態において、１つまたはそれ以上の促進剤は、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなるリストから選択される。好ましくは、促進剤はマンガンである。促進剤が存在する場合、１つまたはそれ以上の促進剤は、典型的には、担持された合成触媒の総重量に基づいて、元素基準で０．１重量％～３重量％の総量で使用される。
促進剤、分散助剤、強度助剤、または結合剤の添加は、本発明による方法のいくつかの段階で一体化され得る。好ましくは、促進剤、分散助剤、強度助剤および／または結合剤は、含浸工程の間に導入される。
本発明の方法は、高いコバルト負荷、例えば少なくとも１５重量％を有する担持フィッシャー－トロプシュ合成触媒の調製を可能にする。その結果、本発明の方法によって得られる還元された合成触媒は、フィッシャー－トロプシュ反応において相応に高い活性を有し得る。
従って、本発明は、本発明のプロセスによって得られる、または得られるコバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒をも提供する。
本発明に従って製造されたフィッシャー－トロプシュ合成触媒は、還元活性化によって還元型フィッシャー－トロプシュ合成触媒に都合よく変換することができ、当業者は、酸化コバルトを活性コバルト金属に変換することができることを知っている。したがって、一実施形態において、本発明の方法は、還元されたフィッシャー－トロプシュ合成触媒を形成するために得られるコバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒を還元することをさらに含む。
還元されたフィッシャー－トロプシュ合成触媒を形成する工程は、固定床、流動床またはスラリー相反応器中でバッチ式または連続式で実施することができる。還元活性化プロセスに続いて形成される還元合成触媒は、フィッシャー－トロプシュ合成による合成ガスからの炭化水素の不均一系触媒製造において、例えば、ディーゼルまたはその航空燃料または前駆体の製造において有用である。合成ガスからの炭化水素のフィッシャー－トロプシュ合成は、式１によって表され得る。
Figure 0007507094000006
先に述べたように、本発明の方法は、驚くべきことに、高いＣ５＋炭化水素選択性を示すフィッシャー－トロプシュ触媒を与えることが見出された。さらに、少なくともいくつかの実施形態では、触媒活性も優れていることが見出されている。
別の態様では、フィッシャー－トロプシュ法におけるＣ５＋炭化水素の生成および／または転化率の増加のためのフィッシャー－トロプシュ法の選択性を増加させるための方法が提供され、前記方法は、前記に定義されたコバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒をフィッシャー－トロプシュ法に供給する工程を含む。
本発明はまた、フィッシャー－トロプシュ法におけるＣ５＋炭化水素の製造および／または転化率の増加のための、上記で定義されたコバルト含有またはフィッシャー－トロプシュ合成触媒の使用を提供する。
更なる側面において、本発明は、水素および二酸化炭素ガスの混合物、より好ましくは合成ガス混合物からなる供給材料を、水素および一酸化炭素の混合物、より好ましくは合成ガスの混合物からなる接合物からなる炭化水素に、前述したコバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒と交換するプロセスを提供する。
上記のフィッシャー－トロプシュ反応において、気体反応剤混合物中の水素対一酸化炭素（Ｈ２：ＣＯ）の体積比率は、好ましくは０．５：１～５：１、より好ましくは１：１～３：１の範囲、例えば１．６：１～２．２：１の範囲である。気体反応物流はまた、他の気体成分、例えば窒素、二酸化炭素、水、メタンおよび他の飽和および／または不飽和軽炭化水素を含んでもよく、それぞれ好ましくは３０体積％未満の濃度で存在する。フィッシャー－トロプシュ反応の温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１５０～３５０℃、最も好ましくは１５０～２５０℃の範囲である。圧力は、好ましくは１～１００ｂａｒ（０．１～１０ＭＰａ）、より好ましくは５～７５ｂａｒ（０．５～７．５ＭＰａ）、最も好ましくは１０～５０ｂａｒ（１．０～５．０ＭＰａ）の範囲である。
水酸化コバルト硝酸塩は、当業者に既知の任意の適切な方法によって調製することができる。例えば、水酸化コバルト硝酸塩は、非特許文献３に記載されているように、水酸化ナトリウム溶液中のＣｏ（ＮＯ３）２の制御された加水分解によって調製することができる。あるいは、水酸化コバルト硝酸塩は、非特許文献４に記載されているように、ＮａＨＣＯ３および尿素を加水分解試薬として使用することによって調製することができる。それにもかかわらず、本発明はまた、以下に記載されるように、水酸化コバルト硝酸塩の調製のためのさらなる方法を提供する。
したがって、別の態様では、本発明は、上記のように、水酸化コバルト硝酸塩、またはその水和物を調製するための方法を提供する。水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物を調製するためのこの方法は、水酸化コバルトを硝酸コバルトと反応させる工程を含む。反応は、溶液中、好ましくは水溶液中（例えば、脱イオン水中）、および室温以上で適切に行われる。
好ましくは、反応は、４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～７０℃、最も好ましくは５５℃～６５℃の温度で行われる。
いくつかの実施形態では、水酸化コバルトおよび硝酸コバルトは、反応を進行するために、適切な長さの倍、溶液中で撹拌（例えば、激しい撹拌）と接触される。例えば、水酸化コバルトおよび硝酸コバルトは、溶液中で少なくとも１０分間、例えば１０分間～２時間、例えば３０分間～９０分間、例えば５０分間～７５分間接触させることができる。反応の進行は、紅色から紫色への色の変化を観察することによって適切にモニターすることができる。
好ましくは、硝酸コバルト水酸化物の調製における硝酸コバルト対水酸化コバルトのモル比は、１：１～５：１であり、より好ましくは２：１～４：１の範囲である。場合によっては、硝酸コバルトは硝酸コバルト六水和物の形態であってもよい。
ある実施形態において、水酸化コバルトおよび硝酸コバルトは、硝酸の存在下で反応される。これらの実施形態における調製物中の水酸化コバルト対硝酸のモル比は、１：１～５：１であることが好ましく、２：１～５：１であることがより好ましい。
さらにさらなる態様において、本発明はまた、単一の含浸工程で得ることができる、担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒上の元素コバルト金属負荷量を増加させるための、水酸化コバルト硝酸塩の使用を提供する。
次に、本発明を、例示のみである以下の実施例を参照することによってさらに説明する。実施例において、ＣＯ転化率は、ＣＯの使用モル／ＣＯの供給モル×１００として定義され、炭素選択率は、特定の生成物／ＣＯの転化モル×１００に起因するＣＯのモルとして定義される。別段の記載がない限り、実施例で言及される温度は、適用温度であり、触媒／床温度ではない。特に明記しない限り、実施例で言及される圧力は絶対圧力である。
次に、本発明を以下の実施例によって、および以下の図を参照して説明する。
本発明の方法によって調製された押出物のＰＸＲＤパターン（上）および相同定結果（下）を示す。
実施例１－水酸化コバルトおよび硝酸コバルトからの水酸化コバルト硝酸塩の調製。
所定量の脱イオン水を秤量し、所望量の硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を加え、６０℃で激しく攪拌しながら固形物を溶解した。Ｃｏ（ＯＨ）２：Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが１：３のモル比を達成するように、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を量の溶液に加えた。溶液を６０℃の温度に６０分間撹拌しながら維持したところ、溶液の色はスカーレット赤色から紫色に変化した。
実施例２－水酸化コバルト、硝酸コバルト、および硝酸からの水酸化コバルト硝酸塩の調製。
所定量の脱イオン水を秤量し、ヒーターおよび調節可能な撹拌システムに関連するガラス反応器中に所望量の硝酸を添加した。水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を、１：２のＨＮＯ３：Ｃｏ（ＯＨ）２のモル比を達成するような量で溶液に添加し、固体を激しく撹拌しながら溶解した。次に、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：Ｃｏ（ＯＨ）２が１：１のモル比を達成するように、水酸化コバルト硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を溶液に追加した。得られた溶液を６０℃に加熱し、６０分間撹拌しながら６０℃に維持したところ、溶液の色はスカーレット赤色から紫色に変化した。
実施例３－触媒押出物の調製
チタニアに対する実施例１または２のいずれかで調製した溶液中に存在する元素コバルト（Ｃｏ）の重量比が２０重量％の最終押出物中のコバルトの重量パーセントを達成するように、適切な量のチタニア粉末（Ｅｖｏｎｉｋ Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ｐ２５）を秤量した。実施例１または２のいずれかで調製した溶液を、粉末の体積が減少するように撹拌しながらチタニアにゆっくりと添加した。次いで、混合物を機械的混合機（Ｖｉｎｃｉ ｍｉｘｅｒまたはＳｉｍｐｓｏｎ Ｍｕｌｌｅｒ）に移し、押出成形可能なペーストに混練した。ペーストの湿潤度は、押出成形可能なペーストを形成するように、必要に応じて水で調整した。次いで、混合物を、所望の幾何学的形状を有するグリーン押出物に押出した。押出物は、次のプロファイルを用いて乾燥させ、焼成した：６０℃で５時間、１２０℃で５時間、３００℃で２時間；その間のランプ速度は２．０℃／分。
図１は、１２０℃で乾燥させた押出物のＰＸ線回折図形を示す。水酸化コバルト硝酸塩水和物に起因する線は、種々の酸化チタン（アナターゼおよびルチル）および硝酸コバルト水和物と同様に、明らかに識別可能である。合成に用いた水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）は観測されず、この化合物の完全な転化を示唆している。
実施例４－フフィッシャー－トロプシュ合成プロセスにおける触媒押出物の使用
触媒押出物中のコバルト種は、反応前に水素を使用してコバルト金属に完全に還元された。ＦＩＤを備えたオンラインＧＣを用いて気相中の生成物を分析した。液体生成物を低温容器に収集し、オフラインで分析した。反応の操作条件および結果を以下に列挙する：
Figure 0007507094000007
比較例１－コバルト源として従来の硝酸コバルト六水和物を使用する触媒押出物の調製
所定量の硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を秤量し、最低量の水に溶解して室温で透明な液を形成した。この溶液に所定量のチタニア粉末（Ｅｖｏｎｉｋ Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ｐ２５）を添加した。次いで、混合物を機械的混合機（Ｖｉｎｃｉ ｍｉｘｅｒまたはＳｉｍｐｓｏｎ Ｍｕｌｌｅｒ）に移し、ペーストに混練した。ペーストの湿潤度は、押出成形可能なペーストを形成するように、必要に応じて水で調整した。次いで、混合物を、所望の幾何学的形状を有するグリーン押出物に押出した。押出物は、次のプロファイルを用いて乾燥させ、仮定した：６０℃で５時間、１２０℃で５時間、３００℃で２時間；その間のランプ速度は２．０℃／分。得られた触媒は、１０重量％のＣｏ金属を有し、これは、従来の方法によって達成された最大Ｃｏ負荷を表す。
比較例２－フィッシャー－トロプシュ合成プロセスにおける従来の触媒押出物の使用
触媒押出物中のコバルト種は、反応前に水素を使用してコバルト金属に完全に還元された。ＦＩＤを備えたオンラインＧＣを用いて気相中の生成物を分析した。液体生成物を低温容器に収集し、オフラインで分析した。反応の操作条件および結果を以下に列挙する：
Figure 0007507094000008
フィッシャー－トロプシュ触媒はＣｏ（ＯＨ）２を用いては水への溶解度が悪いため調製されなかった。
以上の結果は、フィッシャー－トロプシュ法における本発明による触媒の有用性を実証するものである。従来の方法（比較例２）を用いて形成された１０重量％のＣｏ負荷を有する触媒と、本発明（実施例４）に従って調製された２０重量％のＣｏ負荷を有する触媒との性能データを比較すると、本発明で調製された触媒が優れていることは明らかである。実施例４は、１９２℃で６４．２９％の平均ＣＯ転化率を示すが、比較例２で作製された触媒は、１９９．５℃で６３．５２％のＣＯ転化率にのみ達する。比較例２と比較した場合、実施例４で必要とされる反応温度の低下は、より低いメタン選択性（７．０２％対８．３３％）およびより高いＣ５＋炭化水素選択性（８６．７６％対８４．１３％）をもたらし、これは、フィッシャー－トロプシュ法において非常に望ましい。

Claims (29)

  1. チタニア担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒を製造する方法であって、前記方法は、
    （ａ）チタニア担持材料に下記式（Ｉ）の水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物を含浸させて含浸担持材料とする工程と、
    Figure 0007507094000009
     ここで：０＜ｘ＜２
    ０≦ｙ≦６であり、
    （ｂ） 含浸担持材料を乾燥および焼成する工程と
    を含む方法。
  2. フィッシャー－トロプシュ合成触媒を含有する担持コバルトを製造する方法であって、前記方法は、
    （ｉ）担持材料に下記式（Ｉ）の水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物を含浸させて含浸担持材料とする工程と、
    Figure 0007507094000010
     ここで：０＜ｘ＜２、
    ０≦ｙ≦６であり、
    （ｉｉ）含浸された担持材料から成形粒子を形成する工程と、および
    （ｉｉｉ）成形粒子の乾燥、および焼成する工程と
    を含む方法。
  3. ｘが最大で１．５、好ましくは最大で１である請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記工程（ｉｉ）において、前記成形粒子が押出によって形成される請求項２に記載の方法。
  5. 前記担持材料が粉末または顆粒の形態であり、含浸工程（ａ）が含浸担持粉末または顆粒を形成し、工程（ｂ）における焼成が、焼成粉末または顆粒を形成し、前記焼成粉末または顆粒を押出して押出物を形成することをさらに含む請求項１に記載の方法。
  6. 前記担持材料が、５０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満のメジアン粒径（ｄ５０）を有する粉末の形成であるか、または担持材料が、粒形分析器を用いて測定して３００～６００μｍのメジアン粒径（ｄ５０）を有する顆粒の形成である請求項４または請求項５に記載の方法。
  7. 含浸前の前記担持材料の平均細孔半径がＢＥＴ方法によって測定して１０～５００Å、、好ましくは１５～１００Å、の範囲、より好ましくは２０～８０Å、、そして最も好ましくは２５～４０Å、の範囲である請求項１～６のいずれか一項に記載の工程。
  8. 前記担持材料が押出物の形態であり、含浸工程（ａ）が、工程（ｂ）の前に含浸押出物を形成する請求項１に記載の方法。
  9. 前記担持材料が、コバルト含有化合物で予め含浸されておらず、前記方法の含浸工程が、焼成前にコバルト含有化合物が前記担持材料に導入される唯一の工程である請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 含浸工程が、担持された合成触媒の総重量に基づいて、元素基準で１０重量％以上のコバルト、好ましくは１５重量％以上のコバルト、例えば１５重量％～２０重量％のコバルトを含有する合成触媒を与える請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記担持材料が、水酸化コバルト硝酸塩の水溶液または懸濁液で含浸される請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記担持材料が、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、セリア、ガリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、およびそれらの混合物、好ましくはチタニアまたはチタニアを含有する混合物のいずれかから選択される材料を含む請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記担持材料が、チタニアであり、二酸化チタンアナターゼ、二酸化チタンルチル、二酸化チタンブルッカイトおよびそれらの組み合わせから選択される請求項１２に記載の方法。
  14. 得られたコバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒が、１つまたはそれ以上の促進剤、分散助剤、強度助剤および／または結合剤を含み、好ましくは、１つまたはそれ以上の促進剤、分散助剤、強度助剤および／または結合剤、またはそれらの前駆体が、含浸工程中に導入される請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 得られるコバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒が、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、トリウム、ランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたはそれ以上の促進剤を含み、好ましくは、促進剤がマンガンである請求項１４に記載の方法。
  16. １つまたはそれ以上の促進剤が、担持された合成触媒の総重量に基づいて、元素基準で０．１重量％～３重量％の量で得られたコバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒中に存在する請求項１５に記載の方法。
  17. 前記焼成が、少なくとも２５０℃、好ましくは２７５℃～５００℃の温度で行われる請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 還元されたフィッシャー－トロプシュ合成触媒を形成するために得られたコバルト含有フィッシャー－トロプシュ合成触媒を還元することをさらに含む請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. Ｃｏ（ＯＨ）２が、粉末Ｘ線回折によって測定されるように乾燥後に観察されない、請求項1～18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物は、水酸化コバルトを硝酸コバルトと反応させることによって調製造製される、請求項1～19のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記反応は、含浸前に少なくとも10分間行われる、請求項20に記載の方法。
  22. 前記チタニア担体材料に水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物を含浸させることは、水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物の紫色溶液を提供すること;次いで、前記紫色溶液を前記チタニア担体と接触させてそれを含浸させることを含む、請求項1～21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物の紫色溶液を提供することは、紫色溶液をチタニア担体と接触させる前に、水酸化コバルトを硝酸コバルトと水溶液中で少なくとも10分間反応させることを含む、請求項1～22のいずれか一項に記載の方法。
  24. 下記式（Ｉ）の担持コバルト含有フィッシャー・トロプシュ合成触媒又はその水和物の調製に使用するための水酸化コバルト硝酸塩またはその水和物の製造方法であって、
    Figure 0007507094000011
     ここで：０＜ｘ＜２、および
    ０≦ｙ≦６である、
    水酸化コバルトと硝酸コバルトとを反応させる工程を含む方法。
  25. 硝酸コバルトが硝酸コバルト六水和物の形態である請求項２４に記載の方法。
  26. 水酸化コバルトを溶液中で硝酸コバルトと反応させる請求項２４または請求項２５に記載の方法。
  27. 水酸化コバルトおよび硝酸コバルトを硝酸の存在下で反応させる請求項２４～２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 硝酸コバルト対水酸化コバルトのモル比が、１：１～５：１、好ましくは２：１～４：１である請求項２４～２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 水素と一酸化炭素の混合物ガス、好ましくは合成ガス混合物の形態で含む供給材料を炭化水素に変換する方法であって、水素と一酸化炭素の混合物を、好ましくは合成ガス混合物の形態のコバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒と接触させることを含む請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
JP2020550165A 2018-03-22 2019-03-21 担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 Active JP7507094B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862646566P 2018-03-22 2018-03-22
US62/646,566 2018-03-22
PCT/EP2019/057061 WO2019180125A1 (en) 2018-03-22 2019-03-21 A supported cobalt-containing fischer-tropsch catalyst, process for preparing the same and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021518256A JP2021518256A (ja) 2021-08-02
JP7507094B2 true JP7507094B2 (ja) 2024-06-27

Family

ID=65911153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020550165A Active JP7507094B2 (ja) 2018-03-22 2019-03-21 担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11364488B2 (ja)
EP (1) EP3768421A1 (ja)
JP (1) JP7507094B2 (ja)
CN (1) CN112165986B (ja)
AU (1) AU2019239617B2 (ja)
CA (1) CA3094171A1 (ja)
EA (1) EA202092182A1 (ja)
WO (1) WO2019180125A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007500593A (ja) 2003-05-22 2007-01-18 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 金属含有組成物及び触媒組成物としてのそれらの使用
JP2012519063A (ja) 2009-02-26 2012-08-23 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド フィッシャー・トロプシュ触媒の調製およびその使用
JP2014514151A (ja) 2011-04-28 2014-06-19 サゾル テクノロジー（プロプライアタリー）リミティド 触媒
JP2018501097A (ja) 2014-12-19 2018-01-18 ビーピー ピー・エル・シー・ 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法
JP2018504477A (ja) 2014-12-12 2018-02-15 ビーピー ピー・エル・シー・ 還元活性化コバルト触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ法
JP2018505251A (ja) 2014-12-12 2018-02-22 ビーピー ピー・エル・シー・ 還元コバルト触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100590415B1 (ko) * 1997-12-30 2006-06-19 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. 코발트 기재의 피셔-트롭쉬 촉매
WO1999064150A1 (fr) * 1998-06-09 1999-12-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur et procede de reformage d'hydrocarbures
RU2182137C1 (ru) 2000-12-22 2002-05-10 Кузьмина Вера Павловна Сухая строительная смесь и способ ее получения
US6958101B2 (en) * 2003-04-11 2005-10-25 Autoliv Asp, Inc. Substituted basic metal nitrates in gas generation
GB2473071B (en) * 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
US7943674B1 (en) 2009-11-20 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst
CN102543459B (zh) * 2010-12-24 2014-07-09 上海工程技术大学 碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007500593A (ja) 2003-05-22 2007-01-18 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 金属含有組成物及び触媒組成物としてのそれらの使用
JP2012519063A (ja) 2009-02-26 2012-08-23 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド フィッシャー・トロプシュ触媒の調製およびその使用
JP2014514151A (ja) 2011-04-28 2014-06-19 サゾル テクノロジー（プロプライアタリー）リミティド 触媒
JP2018504477A (ja) 2014-12-12 2018-02-15 ビーピー ピー・エル・シー・ 還元活性化コバルト触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ法
JP2018505251A (ja) 2014-12-12 2018-02-22 ビーピー ピー・エル・シー・ 還元コバルト触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ法
JP2018501097A (ja) 2014-12-19 2018-01-18 ビーピー ピー・エル・シー・ 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11364488B2 (en) 2022-06-21
EP3768421A1 (en) 2021-01-27
US20210008527A1 (en) 2021-01-14
CN112165986B (zh) 2023-08-08
EA202092182A1 (ru) 2021-02-08
BR112020019091A2 (pt) 2020-12-29
AU2019239617A1 (en) 2020-10-01
CA3094171A1 (en) 2019-09-26
WO2019180125A1 (en) 2019-09-26
JP2021518256A (ja) 2021-08-02
CN112165986A (zh) 2021-01-01
AU2019239617B2 (en) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12042786B2 (en) Process for producing a Fischer-Tropsch synthesis catalyst
JP7472025B2 (ja) フィッシャー－トロプシュ法、担持フィッシャー－トロプシュ法合成触媒およびその使用
CA2971297C (en) Process for preparation of a supported cobalt-containing fischer-tropsch synthesis catalyst
EP3628400A1 (en) Fischer-tropsch process, supported fischer-tropsch synthesis catalyst and uses thereof
JP7507094B2 (ja) 担持コバルト含有フィッシャー－トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用
CA3113544C (en) Fischer-tropsch process
BR112020019091B1 (pt) Catalisador de fischer-tropsch que contém cobalto suportado, processo para preparar o mesmo e processo para converter uma alimentação que compreende uma mistura de gases
EA045106B1 (ru) Содержащий кобальт катализатор на подложке для синтеза фишера-тропша, способ его получения и его применение
US20240002317A1 (en) Fischer-Tropsch Processes Producing Increased Amounts of Alcohols

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220317

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230222

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230522

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230724

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20231018

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240219

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20240227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240529

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240617