JP3508290B2 - 中空成形体容器およびその製造方法 - Google Patents
中空成形体容器およびその製造方法Info
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Description
耐熱性、ガスバリア性に優れた中空成形体容器とその製
造方法に関する。
品用途に軽量でガスバリア性がある樹脂の中空成形体容
器が使用されている。例えば、エチレン─ビニルアルコ
ールコポリマー、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフ
タレートなどの中空成形体容器が知られている。しか
し、これらの樹脂をブロー成形して得られる中空成形体
容器は、耐熱性やガスバリア性が十分なものではなかっ
た。また、内容物を容器に高温で充填する場合は、また
は高温の液体で容器を洗浄するような場合にはこれらの
樹脂の容器は耐熱性が十分ではない場合があった。
タレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性
ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも
絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを
形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向す
る挙動を示し、一般に溶融型液晶(サーモトロピック液
晶)ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、耐
熱性があり優れたガスバリア性を示すことは従来から知
られていたが、液晶ポリエステルは異方性が大きく、ま
た溶融粘度も低いためブロー成形により液晶ポリエステ
ルの良好な中空成形体容器を得るのは極めて困難であっ
た。
樹脂組成物からなる成形品容器に関しては、例えば特開
昭61−192762号公報には、液晶ポリエステルと
特定の構造のポリエステルからなる樹脂組成物を溶融成
形して得られる中空成形体に関して記載されている。特
開平2−263646号公報、特開平3−269054
号公報には、ポリエチレンテレフタレートと液晶ポリエ
ステルのブレンド物を成形してなるガスバリア性の優れ
た容器に関して記載されている。
エチレンテレフタレート層と液晶ポリエステル層からな
る積層体の成形体に関して記載されている。また、特開
平4−166320号公報には、構造を特定した液晶ポ
リエステルからなる容器の製造方法が記載されている。
加工性が悪いため、外観が良好な成形体容器の製造が困
難である、生産効率が低い、または容器のガスバリア性
が不十分であるなどの問題点があり、いまだ市場の要求
を十分に満足させるには至っていなかった。
加工性が優れ、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる耐
熱性、ガスバリア性の優れた中空成形体容器とその製造
方法を提供することにある。
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は次に記す発明からなる。 (1)(A)液晶ポリエステル、および(B)(a)エ
チレン単位が50.0〜99.9重量%、(b)不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシ
ジルエーテル単位が0.1〜30.0重量%、(c)エ
チレン系不飽和エステル単位が0〜49.9重量%から
なるエポキシ基含有エチレン共重合体を含有し、成分
(A)と成分(B)の比率が、成分(A)が56.0〜
99.0重量%、成分(B)が44.0〜1.0重量%
である液晶ポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体
容器。 (2)成分(A)の液晶ポリエステルが、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを反応させて得られるものであることを特徴とする
(1)記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる中空
成形体容器。 (3)成分(A)の液晶ポリエステルが、異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
のであることを特徴とする(1)記載の中空成形体容
器。 (4)成分(A)の液晶ポリエステルが、下記の繰り返
し単位からなるものであることを特徴とする(1)記載
の中空成形体容器。
し単位からなるものであることを特徴とする(1)記載
の中空成形体容器。
が、曲げ剛性率が10〜1300kg/cm2 の範囲で
ある(1)記載の中空成形体容器。 (7)ブロー成形により製造することを特徴とする
(1)、(2)、(3)、(4)、(5)または(6)
記載の中空成形体容器の製造方法。
おける液晶ポリエステル樹脂組成物の成分(A)の液晶
ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ば
れるポリエステルである。具体的には、(1)芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸との組み合わせからなるもの、(2)異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
(3)芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの、(4)ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン
酸を反応させて得られるものなどが挙げられ、400℃
以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。な
お、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよ
び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエ
ステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポ
リエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位:
位:
い液晶ポリエステルは
り返し構造単位の組み合わせが下記(I)〜(V)のも
のである。
(IV)については、それぞれ、例えば特公昭47−4
7870号公報、特公昭63−3888号公報、特公昭
63−3891号公報、特公昭56−18016号公報
などに記載されている。これらの中でさらに好ましくは
(I)、(II)の組み合せが挙げられる。
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
(A)の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
(a’)が30〜80モル%、繰り返し単位(b’)が
0〜10モル%、繰り返し単位(c’)が10〜25モ
ル%、繰り返し単位(d’)が10〜35モル%からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。
4−フェニレン基、4,4’−ビフェニレン基などが挙
げられる。) 本発明における液晶ポリエステルの対数粘度(ηinh )
は、液晶ポリエステル0.1gを2,3,5,6−テト
ラフロロフェノール10cc中に溶解したのち、ウベロ
ーデ粘度計を使用して60℃で測定を行なう。本発明に
おける液晶ポリエステルの対数粘度(ηinh )は、好ま
しくは1.0〜8.0であり、さらに好ましくは2.0
〜6.0である。該液晶ポリエステルの対数粘度(η
inh )が上記の範囲外であると、得られる組成物の成形
加工性が悪かったり、機械的性質、耐熱性が不十分であ
ったりする場合があり、好ましくない。
物の成分(B)であるエポキシ基含有エチレン共重合体
とは、(a)エチレン単位が50.0〜99.9重量
%、好ましくは60.0〜90.0重量%、(b)不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリ
シジルエーテル単位が0.1〜30.0重量%、好まし
くは0.5〜25.0重量%、(c)エチレン系不飽和
エステル単位が0〜49.9重量%、好ましくは0.5
〜40.0重量%からなるエポキシ基含有エチレン共重
合体である。エポキシ基含有エチレン共重合体の構成成
分(a)、(b)および(c)が上記の範囲外である
と、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や成
形加工性が不充分な場合があり好ましくない。本発明に
おけるエポキシ基含有エチレン共重合体(B)におい
て、(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位お
よび不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、
それぞれ下記一般式化17、化18で表される。
炭化水素基である。)
炭化水素基であり、Xは−CH2 −O−または
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−p−グリシジルエーテル等が例示され
る。
レン共重合体(B)において、(c)エチレン系不飽和
エステル単位を与える化合物としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニル
エステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチルが好ましい。
共重合体(B)としては、たとえばエチレン単位とグリ
シジルメタクリレート単位およびメチルメタクリレート
単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタ
クリレート単位およびメチルアクリレート単位からなる
共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単
位およびエチルアクリレート単位からなる共重合体、エ
チレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸
ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
のメルトインデックス(以下、MFRということがあ
る。JIS K6760、190℃、2.16kg荷
重)は、好ましくは0.5〜100g/10分、さらに
好ましくは2〜50g/10分である。メルトインデッ
クスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデック
スが100g/10分を越えると組成物にした時の機械
的物性の点で好ましくなく、0.5g/10分未満では
成分(A)の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好まし
くない。
共重合体(B)は、曲げ剛性率が、10〜1300kg
/cm2 の範囲のものが好ましく、20〜1100kg
/cm2 のものがさらに好ましい。曲げ剛性率がこの範
囲外であると、組成物の成形加工性や機械的性質が不十
分となる場合があり好ましくない。
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、500〜4000気圧、100〜300℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和
エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機
の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られ
る。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
(A)と成分(B)の比率は、成分(A)が56.0〜
99.0重量%、好ましくは65.0〜99.0重量
%、成分(B)が44.0〜1.0重量%、好ましくは
35.0〜1.0重量%である。成分(A)が56.0
重量%未満であると該組成物の耐熱性が低下して好まし
くない。また、成分(A)が99.0重量%を超えると
該組成物の異方性の改良効果が充分でない場合があり、
価格的にも高価なものとなり好ましくない。
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は200〜360℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは230〜350℃である。
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。
ー成形を行うことで中空成形体容器が得られるが、予め
混練の過程を経ず、ブロー成形時に各成分をドライブレ
ンドして溶融加工操作中に混練して、直接中空成形体容
器を得ることもできる。
物においては、所望により無機充填剤が用いられる。こ
のような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。
物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を該組成物の溶融混練工
程中あるいはその後のブロー成形工程において添加する
ことができる。
脂組成物からなる中空成形体容器の製造方法について説
明する。本発明の中空成形体容器の製造方法として、ブ
ロー成形法が挙げられる。例えば、溶融押出したパイ
プ、すなわちパリソンを冷却しないうちにブロー成形す
る押出ブロー成形法(直接ブロー成形法)、パリソンを
射出成形により成形し、その後ブロー成形するインジュ
クションブロー成形法、またはブロー成形時に延伸を行
う延伸ブロー成形法などが挙げられ、目的に応じて適当
なブロー成形法を選ぶことができる。
ダー設定温度、およびダイ設定温度は200〜360℃
の範囲が好ましく、230〜350℃がさらに好まし
い。ブロー成形時にパリソン内部へ吹き込む気体は特に
限定されるものではないが、空気が好ましく使用され
る。
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。 (1)成分(A)の液晶ポリエステル (i)p−アセトキシ安息香酸10.8kg(60モ
ル)、テレフタル酸2.49kg(15モル)、イソフ
タル酸0.83kg(5モル)および4,4’−ジアセ
トキシジフェニル5.45kg(20.2モル)を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、200℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン(株)製のハンマーミルで粉砕し、2.5mm
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に280℃で3時間処理することによっ
て、流動温度が324℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶
ポリエステルをA−1と略記する。このポリマーは加圧
下で340℃以上で光学異方性を示した。また、ηinh
=2.5であった。液晶ポリエステルA−1の繰り返し
構造単位は、次の通りである。
kg(12.1モル)と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸8.4kg(4.5モル)および無水酢酸18.6k
g(18.2モル)を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込
み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、320℃
で1時間、そしてさらに2.0torrの減圧下に32
0℃で1時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系
外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、180
℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られた
ポリマーを前記の(i)と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に240℃で5時間処
理することによって、流動温度が270℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをA−2と略記する。この
ポリマーは加圧下で280℃以上で光学異方性を示し
た。また、ηinh =5.1であった。液晶ポリエステル
A−2の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
ン共重合体 高圧ラジカル重合法で得られた該共重合体の略称、共重
合体組成(重量比)、メルトフローインデックス(MF
R)、曲げ剛性率は以下の通りである。なお、MFR
(単位:g/10min)は、JIS K6760に基
づき190℃、2.16kg荷重で測定した値である。
また、曲げ剛性率は、ASTMD747に基づく値であ
る。 b−1(略称): E/GMA/VA=83/12/5 (重量比) MFR=20、 曲げ剛性率=130。 b−2(略称): E/GMA/MA=67/ 3/30(重量比) MFR=9 、 曲げ剛性率= 40。 (ここで、Eはエチレン、GMAはグリシジルメタクリ
レート、MAはアクリル酸メチル、VAは酢酸ビニルを
それぞれ示す。)
100型を使用し、23℃、0%RHの条件で1000
ccのボトル1本当たりの酸素透過量を求めた。 ボトル収縮率:熱水充填前のボトルの内容量をV1 と
し、該ボトルに95℃の熱水を充填した後熱水を除き、
ボトルが室温に戻った時のボトルの内容量をV2とし、
(V1 −V2 )/V1 ×100%からボトル収縮率を求
めた。
ーで混合したのち、日本製鋼(株)製、二軸押出機TE
X−30型を使用してシリンダー設定温度348℃で溶
融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを得
た。次に、(株)プラコー製、ブロー成形機 BM−3
04型を使用し、スクリュー系50mm、スクリュー回
転数30rpm、ダイ径25.5mm、ノズル径22m
m、シリンダー設定温度350℃、ダイ温度352℃、
空気の吹き込み圧1.8kg/cm2 、サイクル時間1
5秒、冷却時間12秒の条件で該組成物ペレットの押出
ブロー成形を行ない、容器口部の直径30mm、高さ2
80mm、容量1000ccの丸底ボトルを成形した。
得られたボトルに関して物性測定を行った。その結果を
表1に示す。
温度285℃、ブロー成形機のシリンダー設定温度を2
90℃、ダイ温度を290℃とした以外は実施例1と同
様にしてボトルの成形、物性測定を行った。得られた結
果を表1に示す。
が良好で、しかも耐熱性、ガスバリア性に優れたもので
あり、食品、飲料、工業薬品、または化粧品用途へ幅広
く使用できるものである。
Claims (7)
- 【請求項1】(A)液晶ポリエステル、および(B)
(a)エチレン単位が50.0〜99.9重量%、
(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または
不飽和グリシジルエーテル単位が0.1〜30.0重量
%、(c)エチレン系不飽和エステル単位が0〜49.
9重量%からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を含
有し、成分(A)と成分(B)の比率が、成分(A)が
56.0〜99.0重量%、成分(B)が44.0〜
1.0重量%である液晶ポリエステル樹脂組成物をブロ
ー成形して得られる中空成形体容器。 - 【請求項2】成分(A)の液晶ポリエステルが、芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカル
ボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴と
する請求項1記載の中空成形体容器。 - 【請求項3】成分(A)の液晶ポリエステルが、異種の
芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得ら
れるものであることを特徴とする請求項1記載の中空成
形体容器。 - 【請求項4】成分(A)の液晶ポリエステルが、下記の
繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求
項1記載の中空成形体容器。 - 【請求項5】成分(A)の液晶ポリエステルが、下記の
繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求
項1記載の中空成形体容器。 - 【請求項6】成分(B)のエポキシ基含有エチレン共重
合体が、曲げ剛性率が10〜1300kg/cm2 の範
囲である請求項1記載の中空成形体容器。 - 【請求項7】ブロー成形により製造することを特徴とす
る請求項1、2、3、4、5または6記載の中空成形体
容器の製造方法。
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