JP3504939B2 - 過酢酸、過酸化水素同時分別分析法 - Google Patents
過酢酸、過酸化水素同時分別分析法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、過酢酸及び過酸化
水素の混合物とヨウ化物イオンとの反応における酸化還
元電位を測定することによる、過酢酸及び過酸化水素の
濃度を分別定量する方法に関する。詳しくは、モリブデ
ン酸塩、ヨウ素及びヨウ化物イオンを含むｐＨ緩衝溶液
中、過酢酸及び過酸化水素の混合物とヨウ化物イオンと
の反応における酸化還元電位を分別測定することによ
る、過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの濃度の同時分別
定量法に関する。
水素の混合物とヨウ化物イオンとの反応における酸化還
元電位を測定することによる、過酢酸及び過酸化水素の
濃度を分別定量する方法に関する。詳しくは、モリブデ
ン酸塩、ヨウ素及びヨウ化物イオンを含むｐＨ緩衝溶液
中、過酢酸及び過酸化水素の混合物とヨウ化物イオンと
の反応における酸化還元電位を分別測定することによ
る、過酢酸及び過酸化水素のそれぞれの濃度の同時分別
定量法に関する。
【０００２】
【従来の技術】医療、食品業界において、殺菌剤として
過酢酸が広く使用されている。過酢酸は、古くから殺菌
剤として用いられている過酸化水素に比べ、殺菌力がは
るかに優れている。更に従来から殺菌剤として知られる
次亜塩素酸ナトリウムに比べ、機械の材質、自然環境に
対する負担が遥かに低い。外国、特にアメリカでは、過
酢酸が次亜塩素酸ナトリウムに取って代わる殺菌剤とし
て盛んに使用されている。近年日本国内でも殺菌剤とし
て過酢酸を使用するようになり、その使用量は急スピー
ドで年々増えつつある。
過酢酸が広く使用されている。過酢酸は、古くから殺菌
剤として用いられている過酸化水素に比べ、殺菌力がは
るかに優れている。更に従来から殺菌剤として知られる
次亜塩素酸ナトリウムに比べ、機械の材質、自然環境に
対する負担が遥かに低い。外国、特にアメリカでは、過
酢酸が次亜塩素酸ナトリウムに取って代わる殺菌剤とし
て盛んに使用されている。近年日本国内でも殺菌剤とし
て過酢酸を使用するようになり、その使用量は急スピー
ドで年々増えつつある。
【０００３】殺菌剤用の過酢酸は、通常、過酸化水素と
酢酸とから合成されているため、市販されている過酢酸
は、過酢酸、過酸化水素、酢酸等の混合水溶液である。
このような混合水溶液の形態にある過酢酸の濃度管理は
重要である。過酢酸の濃度測定は、ヨウ素適定法（特開
平６−１３００５１号公報）、分光法等のバッチ方式の
分析法、あるいは電気伝導度法（特表平６−５０３１６
２号公報、実開平６−７０５７号公報、特開平９−１２
７０５３号公報等）によって行なわれている。バッチ方
式の分析法は、濃度をその場で瞬時に連続的に測定する
ことが困難であり、また、従来の電気伝導度法は、過酢
酸を含む混合水溶液のトータル的な電気伝導度を見てい
るため、溶液に含まれている過酢酸、過酸化水素等の実
際の濃度を分別して測定することができない。従って、
従来の分析法は、過酢酸、過酸化水素等の濃度管理を正
確にまた的確に行う上で十分に満足し得るものではな
い。
酢酸とから合成されているため、市販されている過酢酸
は、過酢酸、過酸化水素、酢酸等の混合水溶液である。
このような混合水溶液の形態にある過酢酸の濃度管理は
重要である。過酢酸の濃度測定は、ヨウ素適定法（特開
平６−１３００５１号公報）、分光法等のバッチ方式の
分析法、あるいは電気伝導度法（特表平６−５０３１６
２号公報、実開平６−７０５７号公報、特開平９−１２
７０５３号公報等）によって行なわれている。バッチ方
式の分析法は、濃度をその場で瞬時に連続的に測定する
ことが困難であり、また、従来の電気伝導度法は、過酢
酸を含む混合水溶液のトータル的な電気伝導度を見てい
るため、溶液に含まれている過酢酸、過酸化水素等の実
際の濃度を分別して測定することができない。従って、
従来の分析法は、過酢酸、過酸化水素等の濃度管理を正
確にまた的確に行う上で十分に満足し得るものではな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、過酢酸及び過酸化水素がヨウ化物イオンと反応する
速度が異なることを利用して、過酢酸と過酸化水素の混
合物中の過酢酸と過酸化水素の濃度を瞬時に連続的に同
時に分別測定する方法を提供することにある。
は、過酢酸及び過酸化水素がヨウ化物イオンと反応する
速度が異なることを利用して、過酢酸と過酸化水素の混
合物中の過酢酸と過酸化水素の濃度を瞬時に連続的に同
時に分別測定する方法を提供することにある。
【０００５】
【発明を解決するための手段】過酢酸及び過酸化水素と
ヨウ化物イオンとの反応において、反応速度は過酢酸で
は速く、過酸化水素では遅いが、同時に反応する部分が
あり、過酢酸及び過酸化水素の分別定量を行うことがで
きない。また、過酸化水素とヨウ化物イオンとの反応は
遅く、平衡に達するのに時間がかかりすぎて、分析に利
用するには問題があった。本発明者らは、前記課題を解
決するため、モリブデン酸塩存在下に過酢酸及び過酸化
水素とヨウ化物イオンの反応性を検討した結果、特定の
ｐＨ範囲では、過酢酸及び過酸化水素とヨウ化物イオン
との反応が重なって起こる部分が少なくなり、過酸化水
素とヨウ化物イオンの反応も比較的短時間で平衡に達す
ることを見いだすとともに、過酢酸及び過酸化水素とヨ
ウ化物イオンの反応における酸化還元電位の変化量を測
定することにより、それぞれの分別定量が短時間で可能
となることを見いだし、本発明を完成した。
ヨウ化物イオンとの反応において、反応速度は過酢酸で
は速く、過酸化水素では遅いが、同時に反応する部分が
あり、過酢酸及び過酸化水素の分別定量を行うことがで
きない。また、過酸化水素とヨウ化物イオンとの反応は
遅く、平衡に達するのに時間がかかりすぎて、分析に利
用するには問題があった。本発明者らは、前記課題を解
決するため、モリブデン酸塩存在下に過酢酸及び過酸化
水素とヨウ化物イオンの反応性を検討した結果、特定の
ｐＨ範囲では、過酢酸及び過酸化水素とヨウ化物イオン
との反応が重なって起こる部分が少なくなり、過酸化水
素とヨウ化物イオンの反応も比較的短時間で平衡に達す
ることを見いだすとともに、過酢酸及び過酸化水素とヨ
ウ化物イオンの反応における酸化還元電位の変化量を測
定することにより、それぞれの分別定量が短時間で可能
となることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、モリブデン酸塩、ヨウ
素及びヨウ化物イオンを含むｐＨが５〜６であるｐＨ緩
衝溶液中に、過酢酸及び過酸化水素を含む溶液を加え、
過酢酸及び過酸化水素とヨウ化物イオンとの反応におけ
る酸化還元電位の変化量を測定することからなる、過酢
酸及び過酸化水素の同時分別定量法である。また本発明
は、モリブデン酸塩の濃度が０．５〜１ｍｍｏｌ／ｌ、
ヨウ素の濃度が０．３〜２ｍｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物イオ
ンの濃度が５〜２０ｍｍｏｌ／ｌであり、酸化還元電位
の変化量を、白金、金又は炭素からなる作用電極を有す
る電位差計を用いて測定する、上記記載の過酢酸及び過
酸化水素の同時分別定量法である。
素及びヨウ化物イオンを含むｐＨが５〜６であるｐＨ緩
衝溶液中に、過酢酸及び過酸化水素を含む溶液を加え、
過酢酸及び過酸化水素とヨウ化物イオンとの反応におけ
る酸化還元電位の変化量を測定することからなる、過酢
酸及び過酸化水素の同時分別定量法である。また本発明
は、モリブデン酸塩の濃度が０．５〜１ｍｍｏｌ／ｌ、
ヨウ素の濃度が０．３〜２ｍｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物イオ
ンの濃度が５〜２０ｍｍｏｌ／ｌであり、酸化還元電位
の変化量を、白金、金又は炭素からなる作用電極を有す
る電位差計を用いて測定する、上記記載の過酢酸及び過
酸化水素の同時分別定量法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の過酢酸と過酸化水素の同
時、分別定量法は、モリブデン酸塩、ヨウ素及びヨウ化物
イオンを含む所定のｐＨ緩衝溶液中に、過酢酸及び過酸
化水素を含む溶液を加え、ヨウ化物イオンと過酢酸及び
過酸化水素との反応における（ヨウ化物イオンとヨウ素
との）酸化還元電位の変化量を測定することからなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
時、分別定量法は、モリブデン酸塩、ヨウ素及びヨウ化物
イオンを含む所定のｐＨ緩衝溶液中に、過酢酸及び過酸
化水素を含む溶液を加え、ヨウ化物イオンと過酢酸及び
過酸化水素との反応における（ヨウ化物イオンとヨウ素
との）酸化還元電位の変化量を測定することからなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】本発明において、ｐＨ緩衝溶液のｐＨは、
５〜６である。ｐＨが５より小さいと、過酢酸及び過酸
化水素とヨウ化物イオンが、一部重なって反応するの
で、過酢酸と過酸化水素との分別定量には不都合であ
る。ｐＨが６を越えると、過酸化水素とヨウ化物イオン
との反応が平衡に達するまでに長い時間を要する。ｐＨ
が５〜６の範囲であると、反応が重なって起こる部分が
少なくなり、反応が平衡に達する時間も比較的短く、実
質的に短時間での分別定量が可能である。なお、本明細
書において、過酢酸及び過酸化水素とヨウ化物イオンの
反応が、重なって起こる部分が少なくなり、分別定量が
可能になることを、選択性が良くなるといい、反応が一
部重なって、分別定量が困難になることを選択性が低下
するという。ｐＨが５〜６のｐＨ緩衝溶液は、どのよう
な方法で作成されたものでも良いが、過酢酸及び過酸化
水素とヨウ化物イオンとの反応で酢酸と水が生成するの
で、酢酸緩衝水溶液が好ましい。
５〜６である。ｐＨが５より小さいと、過酢酸及び過酸
化水素とヨウ化物イオンが、一部重なって反応するの
で、過酢酸と過酸化水素との分別定量には不都合であ
る。ｐＨが６を越えると、過酸化水素とヨウ化物イオン
との反応が平衡に達するまでに長い時間を要する。ｐＨ
が５〜６の範囲であると、反応が重なって起こる部分が
少なくなり、反応が平衡に達する時間も比較的短く、実
質的に短時間での分別定量が可能である。なお、本明細
書において、過酢酸及び過酸化水素とヨウ化物イオンの
反応が、重なって起こる部分が少なくなり、分別定量が
可能になることを、選択性が良くなるといい、反応が一
部重なって、分別定量が困難になることを選択性が低下
するという。ｐＨが５〜６のｐＨ緩衝溶液は、どのよう
な方法で作成されたものでも良いが、過酢酸及び過酸化
水素とヨウ化物イオンとの反応で酢酸と水が生成するの
で、酢酸緩衝水溶液が好ましい。
【０００９】本発明において、ｐＨ緩衝溶液中のモリブ
デン酸塩は、過酸化水素とヨウ化物イオンの反応速度を
高める触媒として働く。過酸化水素とヨウ化物イオンの
反応速度は比較的遅く、平衡に達するのに時間がかか
り、定量に長い時間を要する。ｐＨ緩衝溶液中にモリブ
デン酸塩を加えることにより、過酸化水素とヨウ化物イ
オンの反応速度が速まり、短時間での測定が可能とな
る。用いられるモリブデン酸塩は、モリブデン酸ナトリ
ウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウ
ム、モリブデン酸アンモニウムを包含する。溶液中での
安定性から、好ましくはモリブデン酸アンモニウムであ
る。緩衝液中のモリブデン酸塩の濃度は、好ましくは
０．５〜１ｍｍｏｌである。この範囲であれば、過酸化
水素とヨウ化物イオンとの反応を阻害することなく促進
し、また過酢酸とヨウ化物イオンとの反応を阻害するこ
となく、その反応速度にも影響を与えない。また、モリ
ブデン酸塩の濃度が０．５ｍｍｏｌ未満では、過酸化水
素とヨウ化物イオンとの反応速度が充分でないこと、１
ｍｍｏｌを越えると溶液に溶解しにくい。なお、本明細
書において、特に説明しない限り、濃度の単位ｍＭは、
ｍｍｏｌ／ｌを表す。モリブデン酸塩は、緩衝液中に初
めから添加しておいても良いし、分析途中の過酢酸の反
応が終わってから加えても良い。
デン酸塩は、過酸化水素とヨウ化物イオンの反応速度を
高める触媒として働く。過酸化水素とヨウ化物イオンの
反応速度は比較的遅く、平衡に達するのに時間がかか
り、定量に長い時間を要する。ｐＨ緩衝溶液中にモリブ
デン酸塩を加えることにより、過酸化水素とヨウ化物イ
オンの反応速度が速まり、短時間での測定が可能とな
る。用いられるモリブデン酸塩は、モリブデン酸ナトリ
ウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウ
ム、モリブデン酸アンモニウムを包含する。溶液中での
安定性から、好ましくはモリブデン酸アンモニウムであ
る。緩衝液中のモリブデン酸塩の濃度は、好ましくは
０．５〜１ｍｍｏｌである。この範囲であれば、過酸化
水素とヨウ化物イオンとの反応を阻害することなく促進
し、また過酢酸とヨウ化物イオンとの反応を阻害するこ
となく、その反応速度にも影響を与えない。また、モリ
ブデン酸塩の濃度が０．５ｍｍｏｌ未満では、過酸化水
素とヨウ化物イオンとの反応速度が充分でないこと、１
ｍｍｏｌを越えると溶液に溶解しにくい。なお、本明細
書において、特に説明しない限り、濃度の単位ｍＭは、
ｍｍｏｌ／ｌを表す。モリブデン酸塩は、緩衝液中に初
めから添加しておいても良いし、分析途中の過酢酸の反
応が終わってから加えても良い。
【００１０】本発明において用いるヨウ化物イオンのイ
オン源は、ｐＨ緩衝溶液中で、ヨウ化物イオンを生成す
るものであれば、何ら制限はないが、ヨードメトリーに
通常使用されるヨウ化カリウムが、高純度のものが入手
でき、溶液中で安定であるので好ましい。ヨウ化物イオ
ンの濃度は、５〜２０ｍＭであることが好ましい。ヨウ
化物イオン濃度が５ｍＭ未満であると、初期濃度（サン
プル投入前の）酸化還元電位が安定せず、ヨウ化物イオ
ン濃度が２０ｍＭを越えると、サンプル中の過酸化水素
と過酢酸の濃度によっては、酸化還元電位の変化量が実
際の過酸化水素または過酢酸とヨウ化物イオンの反応量
よりも小さくなり、感度が悪くなるとともに選択性が低
下する。
オン源は、ｐＨ緩衝溶液中で、ヨウ化物イオンを生成す
るものであれば、何ら制限はないが、ヨードメトリーに
通常使用されるヨウ化カリウムが、高純度のものが入手
でき、溶液中で安定であるので好ましい。ヨウ化物イオ
ンの濃度は、５〜２０ｍＭであることが好ましい。ヨウ
化物イオン濃度が５ｍＭ未満であると、初期濃度（サン
プル投入前の）酸化還元電位が安定せず、ヨウ化物イオ
ン濃度が２０ｍＭを越えると、サンプル中の過酸化水素
と過酢酸の濃度によっては、酸化還元電位の変化量が実
際の過酸化水素または過酢酸とヨウ化物イオンの反応量
よりも小さくなり、感度が悪くなるとともに選択性が低
下する。
【００１１】本発明において用いられる緩衝液中のヨウ
素の濃度は、０．３〜２ｍＭが好ましい。ヨウ素濃度が
０．３ｍＭ未満であると、初期濃度（サンプル投入前
の）酸化還元電位が安定せず、ヨウ素濃度が２ｍＭを越
えると、サンプル中の過酸化水素と過酢酸の濃度によっ
ては、酸化還元電位の変化量が実際の過酸化水素または
過酢酸とヨウ化物イオンの反応量よりも小さくなり、感
度が悪くなるとともに選択性が低下する。
素の濃度は、０．３〜２ｍＭが好ましい。ヨウ素濃度が
０．３ｍＭ未満であると、初期濃度（サンプル投入前
の）酸化還元電位が安定せず、ヨウ素濃度が２ｍＭを越
えると、サンプル中の過酸化水素と過酢酸の濃度によっ
ては、酸化還元電位の変化量が実際の過酸化水素または
過酢酸とヨウ化物イオンの反応量よりも小さくなり、感
度が悪くなるとともに選択性が低下する。
【００１２】既知濃度のヨウ素及びヨウ化物イオンを含
むｐＨが５〜６であるｐＨ緩衝溶液の調製法は、緩衝溶
液中のヨウ素とヨウ化物イオンが平衡状態とすることが
できれば、特に限定されない。例えば、ｐＨが５〜６で
あるｐＨ緩衝溶液に所定量のヨウ化カリウムを加え溶解
し、これに既知濃度の過酢酸を加えてヨウ化物イオンの
一部を酸化して、既知濃度のヨウ化物イオンとヨウ素の
平衡溶液を調製することができる。また、ｐＨが５〜６
であるｐＨ緩衝溶液に所定量のヨウ化カリウムを加え溶
解し、既知の電位を印加しながら定電位電気分解するこ
とにより一定量のヨウ素を生成させることができ、既知
濃度のヨウ化物イオンとヨウ素の平衡溶液を調製するこ
とができる。この後、所定量のモリブデン酸塩を加え、
モリブデン酸塩と、既知濃度のヨウ素及びヨウ化物イオ
ンを含むｐＨが５〜６であるｐＨ緩衝溶液を調製するこ
とができる。
むｐＨが５〜６であるｐＨ緩衝溶液の調製法は、緩衝溶
液中のヨウ素とヨウ化物イオンが平衡状態とすることが
できれば、特に限定されない。例えば、ｐＨが５〜６で
あるｐＨ緩衝溶液に所定量のヨウ化カリウムを加え溶解
し、これに既知濃度の過酢酸を加えてヨウ化物イオンの
一部を酸化して、既知濃度のヨウ化物イオンとヨウ素の
平衡溶液を調製することができる。また、ｐＨが５〜６
であるｐＨ緩衝溶液に所定量のヨウ化カリウムを加え溶
解し、既知の電位を印加しながら定電位電気分解するこ
とにより一定量のヨウ素を生成させることができ、既知
濃度のヨウ化物イオンとヨウ素の平衡溶液を調製するこ
とができる。この後、所定量のモリブデン酸塩を加え、
モリブデン酸塩と、既知濃度のヨウ素及びヨウ化物イオ
ンを含むｐＨが５〜６であるｐＨ緩衝溶液を調製するこ
とができる。
【００１３】上述の方法等により調製した、モリブデン
酸塩と、既知濃度のヨウ素及びヨウ化物イオンを含むｐ
Ｈが５〜６であるｐＨ緩衝溶液に、作用電極、対極とし
て白金線及び参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ
飽和）を浸漬し、過酢酸及び過酸化水素を含む試料溶液
を加え、電極電位を測定し、電極電位（酸化還元電位）
の変化量から、予め得られた検量線を用いて、過酢酸及
び過酸化水素の濃度を測定する。なお、作用電極の１例
として、実施例１によって作成された、図１に示すグラ
ッシーカーボン電極、白金電極、金電極が好ましく用い
られる。測定は、酸化還元反応が均一に行われるよう
に、スターラーバー等の攪拌装置を備えた装置で、攪拌
下で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行っても良い
し、空気雰囲気下で行っても良い。
酸塩と、既知濃度のヨウ素及びヨウ化物イオンを含むｐ
Ｈが５〜６であるｐＨ緩衝溶液に、作用電極、対極とし
て白金線及び参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ
飽和）を浸漬し、過酢酸及び過酸化水素を含む試料溶液
を加え、電極電位を測定し、電極電位（酸化還元電位）
の変化量から、予め得られた検量線を用いて、過酢酸及
び過酸化水素の濃度を測定する。なお、作用電極の１例
として、実施例１によって作成された、図１に示すグラ
ッシーカーボン電極、白金電極、金電極が好ましく用い
られる。測定は、酸化還元反応が均一に行われるよう
に、スターラーバー等の攪拌装置を備えた装置で、攪拌
下で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行っても良い
し、空気雰囲気下で行っても良い。
【００１４】本発明に係る酸化還元電位の測定は、測定
用液中に、作用電極と標準電位が既知である銀・塩化銀
（塩化カリ飽和溶液）又は甘こう電極等の参照電極をセ
ットして、参照電極に対する作用極の電位を電位差計ポ
テンシオスタット又はエレクトロメーターで測定する。
また、作用極、対極、参照電極を備えた三電極方式の電
位測定装置によっても、酸化還元電位を測定することが
できる。電位測定装置の測定精度は、１００μＶの電
位、好ましくは１０μＶの電位を検知できることが望ま
しい。
用液中に、作用電極と標準電位が既知である銀・塩化銀
（塩化カリ飽和溶液）又は甘こう電極等の参照電極をセ
ットして、参照電極に対する作用極の電位を電位差計ポ
テンシオスタット又はエレクトロメーターで測定する。
また、作用極、対極、参照電極を備えた三電極方式の電
位測定装置によっても、酸化還元電位を測定することが
できる。電位測定装置の測定精度は、１００μＶの電
位、好ましくは１０μＶの電位を検知できることが望ま
しい。
【００１５】図２に、本発明の方法によって、（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）及び（１０）の時点で、異なった既知濃
度の過酢酸及び過酸化水素を含む試料溶液を加えて、室
温（２５℃±１℃）で測定した電極電位（酸化還元電
位）の時間変化を示す。試料溶液添加後すぐに、ヨウ化
物イオンと過酢酸との速い反応に由来する瞬間的な電極
電位の変化と、それに引き続いていて起こるヨウ化物イ
オンと過酸化水素との反応に由来する緩やかな電極電位
の変化が得られる。
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）及び（１０）の時点で、異なった既知濃
度の過酢酸及び過酸化水素を含む試料溶液を加えて、室
温（２５℃±１℃）で測定した電極電位（酸化還元電
位）の時間変化を示す。試料溶液添加後すぐに、ヨウ化
物イオンと過酢酸との速い反応に由来する瞬間的な電極
電位の変化と、それに引き続いていて起こるヨウ化物イ
オンと過酸化水素との反応に由来する緩やかな電極電位
の変化が得られる。
【００１６】それぞれの電極電位の変化量（ΔＥ）の積
算値（ΔＥｔ）を理論式（１）（数１）に従って、過酢
酸或いは過酸化水素の濃度の関数としてプロットする
（図３）と、それぞれ直線となり、その勾配は、理論的
に期待される値（２５℃において２９．６ｍＶ）にほぼ
一致する。このようにして、ヨウ素濃度及びヨウ化物イ
オン濃度が既知である緩衝溶液を用いて、過酢酸と過酸
化水素とヨウ化物イオンの反応に由来する電極電位を測
定することにより、それぞれの濃度を決定することがで
きる。
算値（ΔＥｔ）を理論式（１）（数１）に従って、過酢
酸或いは過酸化水素の濃度の関数としてプロットする
（図３）と、それぞれ直線となり、その勾配は、理論的
に期待される値（２５℃において２９．６ｍＶ）にほぼ
一致する。このようにして、ヨウ素濃度及びヨウ化物イ
オン濃度が既知である緩衝溶液を用いて、過酢酸と過酸
化水素とヨウ化物イオンの反応に由来する電極電位を測
定することにより、それぞれの濃度を決定することがで
きる。
【００１７】
【数１】
ΔＥ＝(2.303RT/2F)log{(1＋[Ox]/[I２]０)/(1−2[Ox]/[I−]０)２} （１）
（式中、ΔＥは電位変化（ｍＶ）、Ｒはガス定数、Ｆは
ファラデー定数、Ｔは測定温度（絶対温度）、［Ｏｘ］
は過酢酸又は過酸化水素の濃度（Ｍ）、［Ｉ−］ ０及び
［Ｉ２］０はヨウ化物イオン及びヨウ素の初期濃度
（Ｍ）を表す）
ファラデー定数、Ｔは測定温度（絶対温度）、［Ｏｘ］
は過酢酸又は過酸化水素の濃度（Ｍ）、［Ｉ−］ ０及び
［Ｉ２］０はヨウ化物イオン及びヨウ素の初期濃度
（Ｍ）を表す）
【００１８】本発明の方法によれば、濃度が５μＭから
４．５ｍＭの過酢酸及び濃度が２μＭから１．３ｍＭの
過酸化水素の混合溶液の濃度を精度よく分別測定するこ
とができる。
４．５ｍＭの過酢酸及び濃度が２μＭから１．３ｍＭの
過酸化水素の混合溶液の濃度を精度よく分別測定するこ
とができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ ［ヨウ化物イオン及びヨウ素を含む酢酸緩衝水溶液の調
製］容積が８０ｃｃのガラス製のセルに、０．０５Ｍ酢
酸緩衝水溶液（ｐＨ５．４）４０ｃｃを入れ、これにヨ
ウ化カリウムを１３．５ｍＭの濃度になるように溶解さ
せる。次に、過酢酸と過酸化水素の混合溶液を全濃度が
１．０ｍＭになるように加えることにより、ヨウ化物イ
オンを酸化して、１．０ｍＭのヨウ素を生成させる。こ
うして得られた酢酸緩衝水溶液中のヨウ化物イオン濃度
は、１１．５ｍM（１３．５−２×１．０）である。
する。 実施例１ ［ヨウ化物イオン及びヨウ素を含む酢酸緩衝水溶液の調
製］容積が８０ｃｃのガラス製のセルに、０．０５Ｍ酢
酸緩衝水溶液（ｐＨ５．４）４０ｃｃを入れ、これにヨ
ウ化カリウムを１３．５ｍＭの濃度になるように溶解さ
せる。次に、過酢酸と過酸化水素の混合溶液を全濃度が
１．０ｍＭになるように加えることにより、ヨウ化物イ
オンを酸化して、１．０ｍＭのヨウ素を生成させる。こ
うして得られた酢酸緩衝水溶液中のヨウ化物イオン濃度
は、１１．５ｍM（１３．５−２×１．０）である。
【００２０】［作用電極の作成］図１に示すように、導
電性の基板となる直径２ｍｍの導電性金属棒（銅棒）
２、及び直径３ｍｍ、長さ４ｍｍのグラッシーカーボン
（或いは、白金又は金）電極４の表面とポリイミド樹脂
棒５の一端がほぼ同一面となり、また導電性金属棒２が
ポリイミド樹脂５の他方の面より５ｃｍ程露出するよう
に埋め込んだ。露出したグラッシーカーボン（或いは、
白金又は金）電極４の表面を、直径１．０μｍのアルミ
ナ粉及び直径０．０６μｍのアルミナ粉で研磨した後、
蒸留水中に入れ、３分間超音波洗浄を行い、グラッシー
カーボン電極（作用電極（Ａ）とい）、白金電極（作用
電極（Ｂ）とい）及び金電極（作用電極（Ｃ）とい）を
作成した。作用電極（Ｂ）及び作用電極（Ｃ）の場合
は、さらに０．０５Ｍの硫酸水溶液中で、Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ（ＮａＣｌ飽和）参照電極に対して−０．２〜１．５
Ｖの電位間で１０Ｖｓ−１で電位掃引することにより電
解処理を行ってから作用電極として用いた。
電性の基板となる直径２ｍｍの導電性金属棒（銅棒）
２、及び直径３ｍｍ、長さ４ｍｍのグラッシーカーボン
（或いは、白金又は金）電極４の表面とポリイミド樹脂
棒５の一端がほぼ同一面となり、また導電性金属棒２が
ポリイミド樹脂５の他方の面より５ｃｍ程露出するよう
に埋め込んだ。露出したグラッシーカーボン（或いは、
白金又は金）電極４の表面を、直径１．０μｍのアルミ
ナ粉及び直径０．０６μｍのアルミナ粉で研磨した後、
蒸留水中に入れ、３分間超音波洗浄を行い、グラッシー
カーボン電極（作用電極（Ａ）とい）、白金電極（作用
電極（Ｂ）とい）及び金電極（作用電極（Ｃ）とい）を
作成した。作用電極（Ｂ）及び作用電極（Ｃ）の場合
は、さらに０．０５Ｍの硫酸水溶液中で、Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ（ＮａＣｌ飽和）参照電極に対して−０．２〜１．５
Ｖの電位間で１０Ｖｓ−１で電位掃引することにより電
解処理を行ってから作用電極として用いた。
【００２１】［電位測定方法］上で調製した酢酸緩衝水
溶液に、作用電極、対極として白金線（直径１ｍｍ、長
さ１０ｃｍ）及びＡｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ飽和）参照
電極を浸漬し、窒素ガスを通じて溶存酸素を除去した
後、３電極電解系としてポテンショスタットを用いて、
作用電極の電極電位を参照電極に対して測定した。測定
は、室温（２５℃±１℃）でスターラーバーで攪拌しな
がら行った。なお、ヨウ化物イオンと過酸化水素の反応
を促進させるために、モリブデン酸アンモニウムを０．
８ｍＭの濃度になるよう加えた。（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、
（９）及び（１０）で、過酢酸（ＰＡＡ）と過酸化水素
（Ｈ２Ｏ２）の濃度が、０．２７５ｍＭ及び０．０８５
ｍＭ、０．５５ｍＭ及び０．１７ｍＭ、０．８２５ｍＭ
及び０．２５ｍＭ、１．１０ｍＭ及び０．３４ｍＭ、
１．３７５ｍＭ及び０．４２ｍＭ、１．６５ｍＭ及び
０．５０ｍＭ、１．９２ｍＭ及び０．５９ｍＭ、２．２
０ｍＭ及び０．６８ｍＭ，２．４７ｍＭ及び０．７６ｍ
Ｍ、及び２．７５ｍＭ及び０．８５ｍＭのそれぞれの混
合溶液になるよう過酢酸と過酸化水素を添加した。作用
電極（Ａ）を用いて得られた電極電位の時間変化を図２
に示す。いずれの場合も過酢酸と過酸化水素の混合溶液
を加えると、ヨウ化物イオンと過酢酸との速い反応に由
来する瞬間的な電極電位の変化と、それに引き続いてい
て起こるヨウ化物イオンと過酸化水素との反応に由来す
る緩やかな電極電位の変化が得られた。理論式（１）
（数２）に従って、過酢酸又は過酸化水素の濃度の関数
として、縦軸にこのときの電位変化（ΔＥ）の積算値
（ΔＥｔ）を、横軸にlog{(1＋[Ox]/[I２]０)/(1−2[O
x]/[I−]０)２}をプロットする。その結果を図３に示
す。
溶液に、作用電極、対極として白金線（直径１ｍｍ、長
さ１０ｃｍ）及びＡｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ飽和）参照
電極を浸漬し、窒素ガスを通じて溶存酸素を除去した
後、３電極電解系としてポテンショスタットを用いて、
作用電極の電極電位を参照電極に対して測定した。測定
は、室温（２５℃±１℃）でスターラーバーで攪拌しな
がら行った。なお、ヨウ化物イオンと過酸化水素の反応
を促進させるために、モリブデン酸アンモニウムを０．
８ｍＭの濃度になるよう加えた。（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、
（９）及び（１０）で、過酢酸（ＰＡＡ）と過酸化水素
（Ｈ２Ｏ２）の濃度が、０．２７５ｍＭ及び０．０８５
ｍＭ、０．５５ｍＭ及び０．１７ｍＭ、０．８２５ｍＭ
及び０．２５ｍＭ、１．１０ｍＭ及び０．３４ｍＭ、
１．３７５ｍＭ及び０．４２ｍＭ、１．６５ｍＭ及び
０．５０ｍＭ、１．９２ｍＭ及び０．５９ｍＭ、２．２
０ｍＭ及び０．６８ｍＭ，２．４７ｍＭ及び０．７６ｍ
Ｍ、及び２．７５ｍＭ及び０．８５ｍＭのそれぞれの混
合溶液になるよう過酢酸と過酸化水素を添加した。作用
電極（Ａ）を用いて得られた電極電位の時間変化を図２
に示す。いずれの場合も過酢酸と過酸化水素の混合溶液
を加えると、ヨウ化物イオンと過酢酸との速い反応に由
来する瞬間的な電極電位の変化と、それに引き続いてい
て起こるヨウ化物イオンと過酸化水素との反応に由来す
る緩やかな電極電位の変化が得られた。理論式（１）
（数２）に従って、過酢酸又は過酸化水素の濃度の関数
として、縦軸にこのときの電位変化（ΔＥ）の積算値
（ΔＥｔ）を、横軸にlog{(1＋[Ox]/[I２]０)/(1−2[O
x]/[I−]０)２}をプロットする。その結果を図３に示
す。
【００２２】
【数２】
ΔＥ＝(2.303RT/2F)log{(1＋[Ox]/[I２]０)/(1−2[Ox]/[I−]０)２} （１）
（式中、ΔＥは電位変化（ｍＶ）、Ｒはガス定数、Ｆは
ファラデー定数、Ｔは測定温度（絶対温度）、［Ｏｘ］
は過酢酸又は過酸化水素の濃度（Ｍ）、［Ｉ−］ ０及び
［Ｉ２］０はヨウ化物イオン及びヨウ素の初期濃度
（Ｍ）を表す）
ファラデー定数、Ｔは測定温度（絶対温度）、［Ｏｘ］
は過酢酸又は過酸化水素の濃度（Ｍ）、［Ｉ−］ ０及び
［Ｉ２］０はヨウ化物イオン及びヨウ素の初期濃度
（Ｍ）を表す）
【００２３】プロットは直線になり、その勾配は、過酢
酸の場合２９．３ｍＶであり、過酸化水素の場合３０．
５ｍＶと得られ、理論的に期待される値（２５℃で２
９．６ｍＶ）にほぼ一致する。こうして、［Ｉ２｝０と
［Ｉ−］０が既知である酢酸緩衝水溶液を用いて、過酢
酸と過酸化水素に由来する電極電位の変化を測定するこ
とにより、それぞれの濃度を決定することができる。
酸の場合２９．３ｍＶであり、過酸化水素の場合３０．
５ｍＶと得られ、理論的に期待される値（２５℃で２
９．６ｍＶ）にほぼ一致する。こうして、［Ｉ２｝０と
［Ｉ−］０が既知である酢酸緩衝水溶液を用いて、過酢
酸と過酸化水素に由来する電極電位の変化を測定するこ
とにより、それぞれの濃度を決定することができる。
【００２４】実施例２
窒素ガスを通じて溶存酸素を除去せず、測定を空気飽和
下の酢酸緩衝溶液中で行った以外は、実施例１と同様に
して行った。測定結果を図２に示す。プロットは直線に
なり、その勾配を表１（表１）に示す。本測定法は、酸
素に影響されない。
下の酢酸緩衝溶液中で行った以外は、実施例１と同様に
して行った。測定結果を図２に示す。プロットは直線に
なり、その勾配を表１（表１）に示す。本測定法は、酸
素に影響されない。
【００２５】実施例３
作用電極（Ｂ）を用いた以外は、実施例１及び実施例２
と同様にして測定を行った。測定結果を表１（表１）に
示す。プロットは直線となり、その勾配の値は理論値に
ほぼ一致し、窒素雰囲気下及び空気雰囲気下で白金電極
を用いて過酢酸及び過酸化水素の濃度を、本測定方法に
より同時に決定できる。
と同様にして測定を行った。測定結果を表１（表１）に
示す。プロットは直線となり、その勾配の値は理論値に
ほぼ一致し、窒素雰囲気下及び空気雰囲気下で白金電極
を用いて過酢酸及び過酸化水素の濃度を、本測定方法に
より同時に決定できる。
【００２６】実施例４
作用電極（Ｃ）を用いた以外は、実施例１及び実施例２
と同様にして測定を行った。測定結果を表１（表１）に
示す。プロットは直線となり、その勾配の値は理論値に
ほぼ一致し、窒素雰囲気下及び空気雰囲気下で金電極を
用いて過酢酸及び過酸化水素の濃度を、本測定方法によ
り同時に決定できる。
と同様にして測定を行った。測定結果を表１（表１）に
示す。プロットは直線となり、その勾配の値は理論値に
ほぼ一致し、窒素雰囲気下及び空気雰囲気下で金電極を
用いて過酢酸及び過酸化水素の濃度を、本測定方法によ
り同時に決定できる。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例５
［ヨウ化物イオン及びヨウ素を含む酢酸緩衝水溶液の調
製］容積が８０ｃｃのガラス製のセルに、０．０５Ｍ酢
酸緩衝水溶液（ｐＨ５．４）４０ｃｃを入れ、これにヨ
ウ化カリウムを１１．５ｍＭの濃度になるように溶解さ
せる。次に、作用電極に白金電極（面積１ｃｍ２）、対
極に白金線、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ飽
和）電極を用いて、作用電極に１．２Ｖの電位を印加し
ながら定電位電気分解することにより、ヨウ化物イオン
を電解酸化し、１．５ｍＭのヨウ素を生成させる。こう
して得られた酢酸緩衝水溶液中のヨウ化物イオン濃度
は、８．５ｍM（１１．５−２×１．５）である。
製］容積が８０ｃｃのガラス製のセルに、０．０５Ｍ酢
酸緩衝水溶液（ｐＨ５．４）４０ｃｃを入れ、これにヨ
ウ化カリウムを１１．５ｍＭの濃度になるように溶解さ
せる。次に、作用電極に白金電極（面積１ｃｍ２）、対
極に白金線、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ飽
和）電極を用いて、作用電極に１．２Ｖの電位を印加し
ながら定電位電気分解することにより、ヨウ化物イオン
を電解酸化し、１．５ｍＭのヨウ素を生成させる。こう
して得られた酢酸緩衝水溶液中のヨウ化物イオン濃度
は、８．５ｍM（１１．５−２×１．５）である。
【００２９】［電位測定方法］上で調製した酢酸緩衝水
溶液に、作用電極（Ａ）、対極として白金線及びＡｇ／
ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ飽和）参照電極を浸漬し、窒素ガス
を通じて溶存酸素を除去した後、３電極電解系としてＡ
ＬＳ／ｃｈｉ社製ポテンシオスタットを用いて、作用電
極（Ａ）の電極電位を参照電極に対して測定した。測定
は室温（２５℃±１℃）で、スターラーバーで攪拌しな
がら行った。なお、ヨウ化物イオンと過酸化水素の反応
を促進させるために、モリブデン酸アンモニウムを０．
８ｍＭの濃度になるよう加えた。過酢酸と過酸化水素の
濃度が、０．６８７ｍＭ及び０．２２２ｍＭ、１．３７
５ｍM及び０．４４４ｍＭ、２．０６ｍＭ及び０．６６
６ｍＭ、及び２．７５ｍM及び０．８８９ｍＭのそれぞ
れの混合溶液になるよう、過酢酸と過酸化水素を添加し
た。いずれの場合も過酢酸と過酸化水素の混合溶液を加
えると、ヨウ化物イオンと過酢酸との速い反応に由来す
る瞬間的な電極電位の変化と、それに引き続いていて起
こるヨウ化物イオンと過酸化水素との反応に由来する緩
やかな電極電位の変化が得られた。理論式（数１）に従
って、過酢酸又は過酸化水素の濃度の関数として、縦軸
にこのときの電位変化（ΔＥ）の積算値（ΔＥｔ）を、
横軸にlog{(1＋[Ox]/[I２]０)/(1−2[Ox]/[I−]０)２}
をプロットすると直線になり、その勾配は、過酢酸に対
して２９．１ｍＶ、過酸化水素に対して２９．３ｍＶと
得られ、いずれも理論式より期待される値（２５℃で２
９．６ｍＶ）にほぼ一致した。こうして、本方法により
過酢酸と過酸化水素の混合液中のそれぞれの濃度を同時
に決定することができる。
溶液に、作用電極（Ａ）、対極として白金線及びＡｇ／
ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ飽和）参照電極を浸漬し、窒素ガス
を通じて溶存酸素を除去した後、３電極電解系としてＡ
ＬＳ／ｃｈｉ社製ポテンシオスタットを用いて、作用電
極（Ａ）の電極電位を参照電極に対して測定した。測定
は室温（２５℃±１℃）で、スターラーバーで攪拌しな
がら行った。なお、ヨウ化物イオンと過酸化水素の反応
を促進させるために、モリブデン酸アンモニウムを０．
８ｍＭの濃度になるよう加えた。過酢酸と過酸化水素の
濃度が、０．６８７ｍＭ及び０．２２２ｍＭ、１．３７
５ｍM及び０．４４４ｍＭ、２．０６ｍＭ及び０．６６
６ｍＭ、及び２．７５ｍM及び０．８８９ｍＭのそれぞ
れの混合溶液になるよう、過酢酸と過酸化水素を添加し
た。いずれの場合も過酢酸と過酸化水素の混合溶液を加
えると、ヨウ化物イオンと過酢酸との速い反応に由来す
る瞬間的な電極電位の変化と、それに引き続いていて起
こるヨウ化物イオンと過酸化水素との反応に由来する緩
やかな電極電位の変化が得られた。理論式（数１）に従
って、過酢酸又は過酸化水素の濃度の関数として、縦軸
にこのときの電位変化（ΔＥ）の積算値（ΔＥｔ）を、
横軸にlog{(1＋[Ox]/[I２]０)/(1−2[Ox]/[I−]０)２}
をプロットすると直線になり、その勾配は、過酢酸に対
して２９．１ｍＶ、過酸化水素に対して２９．３ｍＶと
得られ、いずれも理論式より期待される値（２５℃で２
９．６ｍＶ）にほぼ一致した。こうして、本方法により
過酢酸と過酸化水素の混合液中のそれぞれの濃度を同時
に決定することができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、過酢酸と過酸化水素の
混合物中の過酢酸と過酸化水素の濃度を容易に、連続的
かつ同時に分別測定することができる。
混合物中の過酢酸と過酸化水素の濃度を容易に、連続的
かつ同時に分別測定することができる。
【図１】本発明に用いられる作用電極の断面図の１例で
ある。
ある。
【図２】実施例１及び２で測定された電極電位の時間変
化を示す図である。
化を示す図である。
【図３】実施例１で測定された電極電位の変化の積算値
を、過酢酸（ＰＡＡ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の濃度
の関数としてプロットした図である。
を、過酢酸（ＰＡＡ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の濃度
の関数としてプロットした図である。
１：作用電極
２：導電性金属棒
３：導電性ペースト
４：電極
５：樹脂棒
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 モハメド イスマイル アワド
神奈川県横浜市緑区長津田町4259 東京
工業大学大学院総合理工学研究科内
(56)参考文献 特開2001−13102（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−130051（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−127053（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−503162（ＪＰ，Ａ)
Ｍｏｈａｍｅｄ Ｉｓｍａｉｌ ＡＷ
ＡＤ，Ｃｈｏｋｔｏ ＨＡＲＮＯＯＤ
Ｅ，Ｋｏｉｃｈｉ ＴＯＫＵＤＡ，Ｔａ
ｋｅｏ ＯＨＳＡＫＡ，Ｓｉｍｕｌｔａ
ｎｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙ
ｓｉｓ ｏｆ Ｐｅｒｏｘｙａｃｅｔｉ
ｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ，Ａｎａｌｙｔｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，2001年,
Ｖｏｌ．73，Ｎｏ．８，ｐ．1839−1843
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/26 - 27/49
G01N 33/00 - 33/46
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (4)
- 【請求項１】モリブデン酸塩、ヨウ素及びヨウ化物イオ
ンを含むｐＨが５〜６であるｐＨ緩衝溶液中に、過酢酸
及び過酸化水素含む溶液を加え、過酢酸及び過酸化水素
とヨウ化物イオンとの反応における酸化還元電位の変化
量を測定することからなる、過酢酸及び過酸化水素の同
時分別定量法。 - 【請求項２】モリブデン酸塩の濃度が０．５〜１ｍｍｏ
ｌ／ｌ、ヨウ素の濃度が０．３〜２ｍｍｏｌ／ｌ、ヨウ
化物イオンの濃度が５〜２０ｍｍｏｌ／ｌであり、酸化
還元電位の変化量を、白金、金又は炭素からなる作用電
極を有する電位差計を用いて測定する、請求項１記載の
過酢酸及び過酸化水素の同時分別定量法。 - 【請求項３】測定容器中のヨウ化カリウムを含むｐＨ緩
衝溶液に、濃度既知の過酢酸及び／又は過酸化水溶液を
加えて、ヨウ化カリウムと反応させ、濃度既知のヨウ化
物イオン、ヨウ素を含む測定液を作成し、該測定液を用
いる、請求項１又は２記載の過酢酸及び過酸化水素の同
時分別定量法。 - 【請求項４】測定用容器にヨウ化カリウムを含むｐＨ緩
衝溶液を加え、定電位電気分解を生起させることによ
り、ヨウ素を発生させ、その後モリブデン酸塩を加えるこ
とにより得られる、モリブデン酸塩、ヨウ素及びヨウ化
物イオンを含むｐＨ緩衝溶液を用いる、請求項１又は２
記載の過酢酸及び過酸化水素の同時分別定量法。
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|---|---|---|---|
| JP2002102110A JP3504939B2 (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | 過酢酸、過酸化水素同時分別分析法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2002102110A Expired - Fee Related JP3504939B2 (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | 過酢酸、過酸化水素同時分別分析法 |
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| JP (1) | JP3504939B2 (ja) |
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| WO2008133321A1 (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Saraya Co., Ltd. | 過カルボン酸濃度測定方法およびその装置 |
| US8076154B2 (en) * | 2007-06-05 | 2011-12-13 | Ecolab Usa Inc. | Method of calibration for nonlinear optical sensor |
| US8071390B2 (en) * | 2007-06-05 | 2011-12-06 | Ecolab Usa Inc. | Temperature stabilized optical cell and method |
| US8119412B2 (en) * | 2007-06-05 | 2012-02-21 | Ecolab Usa Inc. | Kinetic determination of peracid and/or peroxide concentrations |
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