JP3501552B2 - ダイヤモンド電極 - Google Patents
ダイヤモンド電極Info
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- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学工業プロセス、電気
分解、電池、太陽光発電及び化学センサ等に利用され、
過電圧が小さく、長寿命で、電極の再生及び電極部の温
度測定が可能であるダイヤモンド電極に関する。
分解、電池、太陽光発電及び化学センサ等に利用され、
過電圧が小さく、長寿命で、電極の再生及び電極部の温
度測定が可能であるダイヤモンド電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドは耐熱性が優れ、エネルギ
ーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴である。ま
た、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度
が大きく、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有
する。更に、ダイヤモンドは化学試薬に対して安定であ
り、熱伝導率が大きく、比熱が小さく、耐熱性が優れ、
放射線照射によるダメージが少ないという他の物質より
も優れた物理的特性も有している。
ーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴である。ま
た、ダイヤモンドは絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度
が大きく、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有
する。更に、ダイヤモンドは化学試薬に対して安定であ
り、熱伝導率が大きく、比熱が小さく、耐熱性が優れ、
放射線照射によるダメージが少ないという他の物質より
も優れた物理的特性も有している。
【０００３】アンドープダイヤモンドは電気的に絶縁体
であるが、ダイヤモンド合成原料に微量の不純物を添加
してダイヤモンド膜を気相合成することにより、ダイヤ
モンド膜の電気抵抗が低下する性質があり、例えば、高
温高圧合成法又は気相合成法によって、不純物としてボ
ロンを添加すると、導電性が優れたＰ型の半導体ダイヤ
モンドが得られる。このような半導体分野においては、
ダイヤモンドの耐熱性に注目した高温用デバイス（温度
センサ、ダイオード又はトランジスタ等）の研究がなさ
れているが、上述のような電気的特性及び物理的特性が
優れたダイヤモンドの複合的な特性を利用した研究は希
であり、その一部に、半導体ダイヤモンド膜を電極に応
用する技術が報告されている（(1)K.Patel et al, 平成
３年度日本太陽エネルギー学会・日本風力エネルギー協
会 合同研究発表講演論文集（１９９１年９月２０日、
２１日）pp.105-108；(2)K.Patel et al,J.Photochem.P
hotobiol.A：Chem.,Vol.65,pp.419-429(1992) ；(3)R.T
enne et al,J.Electroanal.chem.Vol.347,pp.409-415(1
993)；(4)S.Yang et al,Advances in New Diamond Scie
nce and Technology,edited by Y.Saito et al(MYU,Tok
yo 1994),pp.741-744 ）。しかし、これらの従来技術に
おいては、合成したままでその後の処理は何も行われて
いないダイヤモンド膜が電極に使用されている。
であるが、ダイヤモンド合成原料に微量の不純物を添加
してダイヤモンド膜を気相合成することにより、ダイヤ
モンド膜の電気抵抗が低下する性質があり、例えば、高
温高圧合成法又は気相合成法によって、不純物としてボ
ロンを添加すると、導電性が優れたＰ型の半導体ダイヤ
モンドが得られる。このような半導体分野においては、
ダイヤモンドの耐熱性に注目した高温用デバイス（温度
センサ、ダイオード又はトランジスタ等）の研究がなさ
れているが、上述のような電気的特性及び物理的特性が
優れたダイヤモンドの複合的な特性を利用した研究は希
であり、その一部に、半導体ダイヤモンド膜を電極に応
用する技術が報告されている（(1)K.Patel et al, 平成
３年度日本太陽エネルギー学会・日本風力エネルギー協
会 合同研究発表講演論文集（１９９１年９月２０日、
２１日）pp.105-108；(2)K.Patel et al,J.Photochem.P
hotobiol.A：Chem.,Vol.65,pp.419-429(1992) ；(3)R.T
enne et al,J.Electroanal.chem.Vol.347,pp.409-415(1
993)；(4)S.Yang et al,Advances in New Diamond Scie
nce and Technology,edited by Y.Saito et al(MYU,Tok
yo 1994),pp.741-744 ）。しかし、これらの従来技術に
おいては、合成したままでその後の処理は何も行われて
いないダイヤモンド膜が電極に使用されている。
【０００４】ダイヤモンド膜は、マイクロ波化学気相蒸
着（マイクロ波ＣＶＤ）法（例えば特公昭５９−２７７
５４号、特公昭６１−３３２０号）、高周波プラズマＣ
ＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ
法、プラズマジェット法、燃焼法、及び熱ＣＶＤ法等に
より気相合成される。これらの方法によりシリコン等の
非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモンド膜
は、一般的にダイヤモンド粒子が不規則に凝集した多結
晶体であり、粒界が高密度に存在する。しかしながら、
特殊な基板表面処理により、高配向膜又はヘテロエピタ
キシャル膜のように結晶粒子がほぼ一定方向にそろった
ダイヤモンド膜の合成が可能である。そして更に、どの
ような膜においても、ダイヤモンド膜の表面を特定の結
晶面、例えば（１１１）結晶面又は（１００）結晶面の
みから構成することが可能である。
着（マイクロ波ＣＶＤ）法（例えば特公昭５９−２７７
５４号、特公昭６１−３３２０号）、高周波プラズマＣ
ＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ
法、プラズマジェット法、燃焼法、及び熱ＣＶＤ法等に
より気相合成される。これらの方法によりシリコン等の
非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモンド膜
は、一般的にダイヤモンド粒子が不規則に凝集した多結
晶体であり、粒界が高密度に存在する。しかしながら、
特殊な基板表面処理により、高配向膜又はヘテロエピタ
キシャル膜のように結晶粒子がほぼ一定方向にそろった
ダイヤモンド膜の合成が可能である。そして更に、どの
ような膜においても、ダイヤモンド膜の表面を特定の結
晶面、例えば（１１１）結晶面又は（１００）結晶面の
みから構成することが可能である。
【０００５】例えば、バルクダイヤモンドを特定の結晶
面に沿って切断し、研磨した後、このバルクダイヤモン
ドの表面にダイヤモンド膜を形成すると、前記特定の結
晶面を有するダイヤモンド膜を得ることができ、従っ
て、このようにして任意の結晶面を有するダイヤモンド
膜を得ることができる。
面に沿って切断し、研磨した後、このバルクダイヤモン
ドの表面にダイヤモンド膜を形成すると、前記特定の結
晶面を有するダイヤモンド膜を得ることができ、従っ
て、このようにして任意の結晶面を有するダイヤモンド
膜を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなダイヤモンド膜の表面には、水素含有量が多く、構
造が確認されていない膜が残留している。このため、従
来のダイヤモンド電極の表面には実際にはダイヤモンド
が存在しない。その結果、電極としての特性が本来のダ
イヤモンドの特性よりも劣っているという問題点があ
る。
うなダイヤモンド膜の表面には、水素含有量が多く、構
造が確認されていない膜が残留している。このため、従
来のダイヤモンド電極の表面には実際にはダイヤモンド
が存在しない。その結果、電極としての特性が本来のダ
イヤモンドの特性よりも劣っているという問題点があ
る。
【０００７】また、電極自体又は電極に接触する電解質
溶液の温度は、測定及び制御がなされていないため、電
極の過熱等の異常事態において、迅速な対応ができない
という問題点がある。
溶液の温度は、測定及び制御がなされていないため、電
極の過熱等の異常事態において、迅速な対応ができない
という問題点がある。
【０００８】更に、従来技術において、ダイヤモンド膜
を電極に使用しているが、現状ではダイヤモンド膜の製
造コストが高いという問題点もある。
を電極に使用しているが、現状ではダイヤモンド膜の製
造コストが高いという問題点もある。
【０００９】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、過電圧が小さく、長寿命で、電極の再生及
び電極部の温度測定が可能であり、原料コストが低減さ
れたダイヤモンド電極を提供することを目的とする。
のであって、過電圧が小さく、長寿命で、電極の再生及
び電極部の温度測定が可能であり、原料コストが低減さ
れたダイヤモンド電極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係るダイヤモン
ド電極は、電極の少なくとも一部が半導体ダイヤモンド
膜により構成され、前記半導体ダイヤモンド膜の表面が
化学修飾されていることを特徴とする。
ド電極は、電極の少なくとも一部が半導体ダイヤモンド
膜により構成され、前記半導体ダイヤモンド膜の表面が
化学修飾されていることを特徴とする。
【００１１】本発明に係る他のダイヤモンド電極は、電
極の母材にアンドープダイヤモンド粒子が固定され、前
記アンドープダイヤモンド粒子の表面が半導体ダイヤモ
ンド膜で形成され、この半導体ダイヤモンド膜の表面が
化学修飾されていることを特徴とする。
極の母材にアンドープダイヤモンド粒子が固定され、前
記アンドープダイヤモンド粒子の表面が半導体ダイヤモ
ンド膜で形成され、この半導体ダイヤモンド膜の表面が
化学修飾されていることを特徴とする。
【００１２】本発明に係る更に他のダイヤモンド電極
は、電極の母材に半導体ダイヤモンド粒子が埋め込ま
れ、前記半導体ダイヤモンド粒子の表面が化学修飾され
ていることを特徴とする。
は、電極の母材に半導体ダイヤモンド粒子が埋め込ま
れ、前記半導体ダイヤモンド粒子の表面が化学修飾され
ていることを特徴とする。
【００１３】これらの半導体ダイヤモンド膜は気相合成
により形成され、ボロンが１０18乃至１０22／ｃｍ3 の
濃度でドーピングされているものである。
により形成され、ボロンが１０18乃至１０22／ｃｍ3 の
濃度でドーピングされているものである。
【００１４】また、電極母材側が半導体ダイヤモンド膜
であり、表面側が０．０５乃至２μｍの膜厚のアンドー
プダイヤモンド膜であるようなダイヤモンド膜を有する
ことがある。
であり、表面側が０．０５乃至２μｍの膜厚のアンドー
プダイヤモンド膜であるようなダイヤモンド膜を有する
ことがある。
【００１５】これらの電極の母材は自立性のダイヤモン
ド膜であるか又は炭素であっても良い。
ド膜であるか又は炭素であっても良い。
【００１６】また、ダイヤモンド膜は多結晶膜、高配向
膜及びヘテロエピタキシャル膜からなる群から選択され
ることができる。
膜及びヘテロエピタキシャル膜からなる群から選択され
ることができる。
【００１７】更に、半導体ダイヤモンド膜及び半導体ダ
イヤモンド粒子の表面は（１１１）結晶面及び（１０
０）結晶面からなる群から選択されることができる。
イヤモンド粒子の表面は（１１１）結晶面及び（１０
０）結晶面からなる群から選択されることができる。
【００１８】これらのダイヤモンド電極表面の化学修飾
は水素化、酸化又はハロゲン化の処理により行うことが
できる。また、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキ
シル基、硫酸基、ニトロ基、分子量が５０以上のアルキ
ル基、及びアロマ基からなる群から選択された１又は２
以上の置換基によりダイヤモンド電極表面を置換する方
法によることもできる。
は水素化、酸化又はハロゲン化の処理により行うことが
できる。また、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキ
シル基、硫酸基、ニトロ基、分子量が５０以上のアルキ
ル基、及びアロマ基からなる群から選択された１又は２
以上の置換基によりダイヤモンド電極表面を置換する方
法によることもできる。
【００１９】また、半導体ダイヤモンド膜及び半導体ダ
イヤモンド粒子には電気抵抗値を測定する配線が接続形
成されていてもよい。
イヤモンド粒子には電気抵抗値を測定する配線が接続形
成されていてもよい。
【００２０】
【作用】本願発明者が、前記課題を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、ダイヤモンドが化学物質及びガスに
対して安定であり、その表面を化学修飾することにより
ダイヤモンドの特性を制御することが可能であることに
注目し、高効率のダイヤモンド電極が実現できることを
見い出した。即ち、本発明においては、半導体ダイヤモ
ンド膜又はアンドープダイヤモンド膜と半導体ダイヤモ
ンド膜とを組み合わせたものを使用して電極を作製し、
この電極の表面を化学修飾することにより、過電圧が小
さく、長時間安定に作動することができる高特性のダイ
ヤモンド電極を形成することができる。また、電極の母
材にアンドープダイヤモンド粒子を固定し、その表面を
半導体ダイヤモンド膜によって被覆した後、この表面を
化学修飾しても同じ効果が得られる。
研究を重ねた結果、ダイヤモンドが化学物質及びガスに
対して安定であり、その表面を化学修飾することにより
ダイヤモンドの特性を制御することが可能であることに
注目し、高効率のダイヤモンド電極が実現できることを
見い出した。即ち、本発明においては、半導体ダイヤモ
ンド膜又はアンドープダイヤモンド膜と半導体ダイヤモ
ンド膜とを組み合わせたものを使用して電極を作製し、
この電極の表面を化学修飾することにより、過電圧が小
さく、長時間安定に作動することができる高特性のダイ
ヤモンド電極を形成することができる。また、電極の母
材にアンドープダイヤモンド粒子を固定し、その表面を
半導体ダイヤモンド膜によって被覆した後、この表面を
化学修飾しても同じ効果が得られる。
【００２１】このような電極の表面における化学修飾
が、電極の特性に対してどのような影響をもたらすもの
であるかを、図２乃至４のエネルギーバンド構造で説明
する。図２には、表面処理がされていない従来のｐ型半
導体ダイヤモンド電極と電解質溶液とが接触した場合の
エネルギーバンド構造を示す。この図２に示すように、
電解質溶液側の酸化準位及び還元準位はダイヤモンド電
極側において禁制帯の位置にあり、特に還元準位はダイ
ヤモンド電極側の価電子帯の上端とフェルミ準位との間
にある。また、表面処理がされていないダイヤモンド電
極側のエネルギー構造は、電解質溶液側との境界面に近
づくにつれて価電子帯の上端及び伝導帯の下端のエネル
ギーが大きく低下するため、ダイヤモンド電極と電解質
溶液との間での電荷移動が妨げられる。このことは、電
気分解において過電圧が大きくなる原因となる。
が、電極の特性に対してどのような影響をもたらすもの
であるかを、図２乃至４のエネルギーバンド構造で説明
する。図２には、表面処理がされていない従来のｐ型半
導体ダイヤモンド電極と電解質溶液とが接触した場合の
エネルギーバンド構造を示す。この図２に示すように、
電解質溶液側の酸化準位及び還元準位はダイヤモンド電
極側において禁制帯の位置にあり、特に還元準位はダイ
ヤモンド電極側の価電子帯の上端とフェルミ準位との間
にある。また、表面処理がされていないダイヤモンド電
極側のエネルギー構造は、電解質溶液側との境界面に近
づくにつれて価電子帯の上端及び伝導帯の下端のエネル
ギーが大きく低下するため、ダイヤモンド電極と電解質
溶液との間での電荷移動が妨げられる。このことは、電
気分解において過電圧が大きくなる原因となる。
【００２２】図３及び４には、表面が水酸基等のような
負電荷を持つ置換基で化学修飾されたダイヤモンド電極
と電解質溶液とが接触した場合のエネルギーバンド構造
の１例と、他の１例とを夫々示す。この図３に示すよう
に、電解質溶液側の酸化準位はダイヤモンド電極側にお
いて図２と同様に禁制帯の位置にあり、一方、還元準位
はダイヤモンド電極側において価電子帯の位置となる。
このダイヤモンド電極は水酸基によって置換されている
ので、水酸基の負電荷によりダイヤモンド電極側のエネ
ルギー構造は、電解質溶液側との境界面においても価電
子帯の上端及び伝導帯の下端のエネルギーが変化しな
い。このような負電荷を持つ置換基で修飾されたダイヤ
モンド電極のエネルギー準位は、電解質溶液の種類によ
って変化する。例えば、図４に示すように、ダイヤモン
ド電極側から電解質溶液側との境界面に近づくにつれ
て、価電子帯の上端及び伝導帯の下端のエネルギーが上
昇することもある。その結果、電解質溶液側の酸化準位
は、図２及び３に示す位置と同様に禁制帯の位置にある
が、電解質溶液側の還元準位はダイヤモンド電極側のフ
ェルミ準位よりも高い位置となり、更に価電子帯の上端
がフェルミ準位よりも上昇することにより、還元準位が
ダイヤモンド電極側の禁制帯の位置となる。従って、図
３及び４に示す化学修飾されたダイヤモンド電極を使用
した場合には、正孔の移動における障壁がなくなり、過
電圧を抑制できる。ここで、化学修飾に使用する置換基
が水素であるときは、ダイヤモンド電極は疎水性を示す
が、水酸基であるときは、ダイヤモンド電極が親水性を
示すので、電解質溶液が水溶液の場合には電荷の移動が
起こりやすくなる。このように、本発明によるダイヤモ
ンド電極表面の化学修飾は、電解質溶液等に応じて最適
な方法を選択する必要がある。
負電荷を持つ置換基で化学修飾されたダイヤモンド電極
と電解質溶液とが接触した場合のエネルギーバンド構造
の１例と、他の１例とを夫々示す。この図３に示すよう
に、電解質溶液側の酸化準位はダイヤモンド電極側にお
いて図２と同様に禁制帯の位置にあり、一方、還元準位
はダイヤモンド電極側において価電子帯の位置となる。
このダイヤモンド電極は水酸基によって置換されている
ので、水酸基の負電荷によりダイヤモンド電極側のエネ
ルギー構造は、電解質溶液側との境界面においても価電
子帯の上端及び伝導帯の下端のエネルギーが変化しな
い。このような負電荷を持つ置換基で修飾されたダイヤ
モンド電極のエネルギー準位は、電解質溶液の種類によ
って変化する。例えば、図４に示すように、ダイヤモン
ド電極側から電解質溶液側との境界面に近づくにつれ
て、価電子帯の上端及び伝導帯の下端のエネルギーが上
昇することもある。その結果、電解質溶液側の酸化準位
は、図２及び３に示す位置と同様に禁制帯の位置にある
が、電解質溶液側の還元準位はダイヤモンド電極側のフ
ェルミ準位よりも高い位置となり、更に価電子帯の上端
がフェルミ準位よりも上昇することにより、還元準位が
ダイヤモンド電極側の禁制帯の位置となる。従って、図
３及び４に示す化学修飾されたダイヤモンド電極を使用
した場合には、正孔の移動における障壁がなくなり、過
電圧を抑制できる。ここで、化学修飾に使用する置換基
が水素であるときは、ダイヤモンド電極は疎水性を示す
が、水酸基であるときは、ダイヤモンド電極が親水性を
示すので、電解質溶液が水溶液の場合には電荷の移動が
起こりやすくなる。このように、本発明によるダイヤモ
ンド電極表面の化学修飾は、電解質溶液等に応じて最適
な方法を選択する必要がある。
【００２３】そこで、本発明において選択される化学修
飾の方法及び種類について説明する。ＣＶＤ法により合
成されたダイヤモンド電極表面の終端構造はＣ−Ｈの構
造を有しているが、この表面を例えば重クロム酸と濃硫
酸との混合液で処理するか、又は、酸素プラズマで処理
することにより、終端のＣ−Ｈの構造がＣ−Ｏ等の酸素
を含む構造に変化する。他の場合においても、公知の化
学反応により種々の置換基で化学修飾することができ
る。一般に、化学修飾には水素化、酸化又はハロゲン化
等があるが、親水性の溶液中で使用する場合には水酸
基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、硫酸基、又
はニトロ基の中から１又は２以上の置換基で終端化す
る。更に、電極において特殊な化学反応プロセスを生じ
させる場合等は、分子量５０以上のアルキル基又はアロ
マ基で化学修飾すると良い。本発明に係るダイヤモンド
電極は、電解質溶液が水溶性溶液、有機性溶媒又は水溶
性溶液と有機性溶媒との混合溶液のいずれであっても、
化学修飾の種類等を選択することにより同様の効果が得
られる。一般に、有機電極反応は電極材料の電子的特性
に大きく影響されるが、本電極を用いることにより特異
な有機化学反応を生じさせる可能性がある。
飾の方法及び種類について説明する。ＣＶＤ法により合
成されたダイヤモンド電極表面の終端構造はＣ−Ｈの構
造を有しているが、この表面を例えば重クロム酸と濃硫
酸との混合液で処理するか、又は、酸素プラズマで処理
することにより、終端のＣ−Ｈの構造がＣ−Ｏ等の酸素
を含む構造に変化する。他の場合においても、公知の化
学反応により種々の置換基で化学修飾することができ
る。一般に、化学修飾には水素化、酸化又はハロゲン化
等があるが、親水性の溶液中で使用する場合には水酸
基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、硫酸基、又
はニトロ基の中から１又は２以上の置換基で終端化す
る。更に、電極において特殊な化学反応プロセスを生じ
させる場合等は、分子量５０以上のアルキル基又はアロ
マ基で化学修飾すると良い。本発明に係るダイヤモンド
電極は、電解質溶液が水溶性溶液、有機性溶媒又は水溶
性溶液と有機性溶媒との混合溶液のいずれであっても、
化学修飾の種類等を選択することにより同様の効果が得
られる。一般に、有機電極反応は電極材料の電子的特性
に大きく影響されるが、本電極を用いることにより特異
な有機化学反応を生じさせる可能性がある。
【００２４】また、電極にダイヤモンドを使用すると、
ダイヤモンドは炭素よりも不活性であるため、電極から
酸素が発生する場合においても、活性酸素による電極の
消耗がなく、たとえ電極表面が劣化しても、ダイヤモン
ド膜の表面は、クロム酸処理又は酸素若しくは水素プラ
ズマ処理等の方法により清浄化できるので、再度表面を
化学修飾することにより電極を再生することができる。
ダイヤモンドは炭素よりも不活性であるため、電極から
酸素が発生する場合においても、活性酸素による電極の
消耗がなく、たとえ電極表面が劣化しても、ダイヤモン
ド膜の表面は、クロム酸処理又は酸素若しくは水素プラ
ズマ処理等の方法により清浄化できるので、再度表面を
化学修飾することにより電極を再生することができる。
【００２５】前記化学修飾は、通常は、電極を実際に使
用する前に行うが、条件に応じて、ダイヤモンド電極と
して実際に使用している最中に行うことも可能である。
例えば電気分解により亜硝酸塩水溶液の還元を行う場合
において、ダイヤモンド電極の表面を予め酸化しておく
ことにより、電気分解を行っている間にダイヤモンド電
極表面がニトロ化される。このようにして、使用環境に
適した化学修飾を行うことができる。
用する前に行うが、条件に応じて、ダイヤモンド電極と
して実際に使用している最中に行うことも可能である。
例えば電気分解により亜硝酸塩水溶液の還元を行う場合
において、ダイヤモンド電極の表面を予め酸化しておく
ことにより、電気分解を行っている間にダイヤモンド電
極表面がニトロ化される。このようにして、使用環境に
適した化学修飾を行うことができる。
【００２６】本発明では、電極に半導体ダイヤモンド膜
又は半導体ダイヤモンド粒子を使用しているが、既に述
べたように、半導体ダイヤモンド膜は気相合成法により
形成できることが知られている。本発明に係るダイヤモ
ンド電極は均一な半導体ダイヤモンドである必要はな
く、半導体ダイヤモンド膜又はアンドープダイヤモンド
膜と半導体ダイヤモンド膜とが１層又は多層に積層され
たダイヤモンド膜で良く、ドーパントであるボロンに分
布があってもよい。
又は半導体ダイヤモンド粒子を使用しているが、既に述
べたように、半導体ダイヤモンド膜は気相合成法により
形成できることが知られている。本発明に係るダイヤモ
ンド電極は均一な半導体ダイヤモンドである必要はな
く、半導体ダイヤモンド膜又はアンドープダイヤモンド
膜と半導体ダイヤモンド膜とが１層又は多層に積層され
たダイヤモンド膜で良く、ドーパントであるボロンに分
布があってもよい。
【００２７】ｐ型半導体ダイヤモンド膜を作製する場合
ＣＶＤ法等により、ダイヤモンドにボロンをドーピング
する。このダイヤモンド中のボロン原子は最高で約１０
23／ｃｍ3 のドーピングが可能であるが、ボロン濃度が
高すぎるとダイヤモンドの結晶性が低下し、逆にボロン
濃度が低すぎると電気伝導度が小さくなり、電極として
の機能を果たすことができない。
ＣＶＤ法等により、ダイヤモンドにボロンをドーピング
する。このダイヤモンド中のボロン原子は最高で約１０
23／ｃｍ3 のドーピングが可能であるが、ボロン濃度が
高すぎるとダイヤモンドの結晶性が低下し、逆にボロン
濃度が低すぎると電気伝導度が小さくなり、電極として
の機能を果たすことができない。
【００２８】そこで、従来技術においても半導体ダイヤ
モンド膜中のボロン濃度によって、電極特性が大きく異
なることが報告されており、それによると、電極特性が
優れているのはボロン原子のドーピング個数とダイヤモ
ンド原子の個数との比Ｂ／Ｃが１０-4の場合又はダイヤ
モンドの単位体積あたり約１．８×１０19／ｃｍ3 であ
る場合だけである。ボロン原子のドーピング濃度が１．
８×１０19／ｃｍ3 より低い場合は電極の電気抵抗が大
きくなるため、発熱することにより電力ロスが生じ、ボ
ロン原子のドーピング濃度が１．８×１０19／ｃｍ3 よ
り高い場合はダイヤモンドの結晶性が低下することによ
り、ダイヤモンド本来の特性が失われるからであると思
われる。
モンド膜中のボロン濃度によって、電極特性が大きく異
なることが報告されており、それによると、電極特性が
優れているのはボロン原子のドーピング個数とダイヤモ
ンド原子の個数との比Ｂ／Ｃが１０-4の場合又はダイヤ
モンドの単位体積あたり約１．８×１０19／ｃｍ3 であ
る場合だけである。ボロン原子のドーピング濃度が１．
８×１０19／ｃｍ3 より低い場合は電極の電気抵抗が大
きくなるため、発熱することにより電力ロスが生じ、ボ
ロン原子のドーピング濃度が１．８×１０19／ｃｍ3 よ
り高い場合はダイヤモンドの結晶性が低下することによ
り、ダイヤモンド本来の特性が失われるからであると思
われる。
【００２９】しかしながら、本願発明者は、半導体ダイ
ヤモンド膜の表面を膜厚が０．０５乃至２μｍのアンド
ープダイヤモンド膜で被覆することにより、半導体ダイ
ヤモンド膜中のボロン濃度を１０18ｃｍ3 乃至１０22／
ｃｍ3 まで拡大しても電極の特性は優れていることを見
い出した。特に、この範囲において、電流は電極側から
電解質側には流れやすいが、反対方向には流れにくいと
いう方向性を生じる。従って、電極として望ましいボロ
ン濃度は１０18／ｃｍ3 乃至１０22／ｃｍ3 である。こ
れは、ダイヤモンド電極の表面層ほどボロンのドーピン
グ濃度を低下させ、最表面層をアンドープダイヤモンド
膜にすることによっても同様の効果が得られる。
ヤモンド膜の表面を膜厚が０．０５乃至２μｍのアンド
ープダイヤモンド膜で被覆することにより、半導体ダイ
ヤモンド膜中のボロン濃度を１０18ｃｍ3 乃至１０22／
ｃｍ3 まで拡大しても電極の特性は優れていることを見
い出した。特に、この範囲において、電流は電極側から
電解質側には流れやすいが、反対方向には流れにくいと
いう方向性を生じる。従って、電極として望ましいボロ
ン濃度は１０18／ｃｍ3 乃至１０22／ｃｍ3 である。こ
れは、ダイヤモンド電極の表面層ほどボロンのドーピン
グ濃度を低下させ、最表面層をアンドープダイヤモンド
膜にすることによっても同様の効果が得られる。
【００３０】また、本発明によれば、ダイヤモンド膜の
替わりに電極母材に半導体ダイヤモンド粒子を埋め込
み、その表面を化学修飾することも可能である。現在で
はダイヤモンド粒子の方がダイヤモンド膜よりも製造コ
ストが低いので、ダイヤモンド粒子を用いることにより
製造コストを低減することができる。
替わりに電極母材に半導体ダイヤモンド粒子を埋め込
み、その表面を化学修飾することも可能である。現在で
はダイヤモンド粒子の方がダイヤモンド膜よりも製造コ
ストが低いので、ダイヤモンド粒子を用いることにより
製造コストを低減することができる。
【００３１】一般的に、炭素は電極材料として電池から
化学工業にいたるまで幅広く利用されているため、本発
明では電極母材を炭素とし、その炭素電極をダイヤモン
ド膜で被覆したり前記半導体ダイヤモンド粒子を埋め込
むことが可能である。これによって、炭素電極の過電圧
を低下させたり、ガス発生量を低減する等、電極特性を
向上することができる。更に、ダイヤモンドは炭素原子
から構成されているため、電極を廃棄する場合に環境を
汚染することがない。
化学工業にいたるまで幅広く利用されているため、本発
明では電極母材を炭素とし、その炭素電極をダイヤモン
ド膜で被覆したり前記半導体ダイヤモンド粒子を埋め込
むことが可能である。これによって、炭素電極の過電圧
を低下させたり、ガス発生量を低減する等、電極特性を
向上することができる。更に、ダイヤモンドは炭素原子
から構成されているため、電極を廃棄する場合に環境を
汚染することがない。
【００３２】また、ダイヤモンド電極部に光照射する
と、電子が価電子帯から伝導帯に励起するので、電極機
能が向上する。ダイヤモンド電極のエネルギーバンド構
造の１例として図２に示すように、ダイヤモンドのエネ
ルギーギャップＥは５．５ｅＶであるので、照射する光
の波長を約０．２μｍ以下にすると、価電子帯から伝導
帯への電子の励起が生じる。しかしながら、ダイヤモン
ド結晶中には種々の格子欠陥及び不純物が存在し、これ
らが禁制帯中に電子準位を形成するので、波長が０．２
μｍ以上である可視光を照射してもある程度の効果を得
ることができる。
と、電子が価電子帯から伝導帯に励起するので、電極機
能が向上する。ダイヤモンド電極のエネルギーバンド構
造の１例として図２に示すように、ダイヤモンドのエネ
ルギーギャップＥは５．５ｅＶであるので、照射する光
の波長を約０．２μｍ以下にすると、価電子帯から伝導
帯への電子の励起が生じる。しかしながら、ダイヤモン
ド結晶中には種々の格子欠陥及び不純物が存在し、これ
らが禁制帯中に電子準位を形成するので、波長が０．２
μｍ以上である可視光を照射してもある程度の効果を得
ることができる。
【００３３】また、ダイヤモンド電極の電極特性は、ダ
イヤモンドの結晶面に依存する。既に述べたようにダイ
ヤモンドの結晶面を制御することは可能であり、本発明
では、電解質の種類に応じてダイヤモンド電極の表面を
（１１１）結晶面又は（１００）結晶面で構成すると、
電極効率が向上する。更に、ダイヤモンド膜は多結晶
膜、高配向膜又はヘテロエピタキシャル膜のいずれの表
面配向性を示していても良い。
イヤモンドの結晶面に依存する。既に述べたようにダイ
ヤモンドの結晶面を制御することは可能であり、本発明
では、電解質の種類に応じてダイヤモンド電極の表面を
（１１１）結晶面又は（１００）結晶面で構成すると、
電極効率が向上する。更に、ダイヤモンド膜は多結晶
膜、高配向膜又はヘテロエピタキシャル膜のいずれの表
面配向性を示していても良い。
【００３４】半導体ダイヤモンドは、温度が高くなるほ
ど電気抵抗値が低くなるので、この性質を利用してダイ
ヤモンド電極を電極として用いると同時に、温度センサ
としても用いることができ、電極環境温度を参考にした
最適の電極運転が可能となる。例えば、電気分解効率は
温度に強く依存するため、電気分解のプロセスを制御す
るには電気分解槽の温度を制御する必要がある。本発明
は、半導体ダイヤモンド膜及び半導体ダイヤモンド粒子
に電気抵抗値を測定する配線を接続することにより、ダ
イヤモンド電極そのものを温度センサとして用いること
ができるので、電気分解槽の温度ではなく、実際に電極
反応が生じている電極表面の温度を測定することができ
る。従って、より効率的な運転制御が可能になり、過熱
等の異常事態にも迅速に対応することができる。
ど電気抵抗値が低くなるので、この性質を利用してダイ
ヤモンド電極を電極として用いると同時に、温度センサ
としても用いることができ、電極環境温度を参考にした
最適の電極運転が可能となる。例えば、電気分解効率は
温度に強く依存するため、電気分解のプロセスを制御す
るには電気分解槽の温度を制御する必要がある。本発明
は、半導体ダイヤモンド膜及び半導体ダイヤモンド粒子
に電気抵抗値を測定する配線を接続することにより、ダ
イヤモンド電極そのものを温度センサとして用いること
ができるので、電気分解槽の温度ではなく、実際に電極
反応が生じている電極表面の温度を測定することができ
る。従って、より効率的な運転制御が可能になり、過熱
等の異常事態にも迅速に対応することができる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明に係るダイヤモンド電極の実施
例について、その比較例と比較して具体的に説明する。
先ず、ダイヤモンド粉末でバフ研磨された矩形（横１０
ｍｍ、縦２０ｍｍ）の低抵抗性の窒化シリコン基板にマ
イクロ波ＣＶＤ装置により気相合成を行い、膜厚が１０
μｍであるｐ型半導体ダイヤモンド膜を形成した。この
試料を比較例１とする。但し、ＣＶＤは、基板温度を８
００乃至８５０℃に保ち、メタン１乃至５％、酸素０．
１乃至２％及び原料ガスに対する濃度が１ｐｐｍとなる
ように水素希釈したジボラン（Ｂ2Ｈ6）を原料ガスに使
用し、ガス圧を３０乃至６０Ｔｏｒｒの範囲で一定に保
ち、２０時間行った。
例について、その比較例と比較して具体的に説明する。
先ず、ダイヤモンド粉末でバフ研磨された矩形（横１０
ｍｍ、縦２０ｍｍ）の低抵抗性の窒化シリコン基板にマ
イクロ波ＣＶＤ装置により気相合成を行い、膜厚が１０
μｍであるｐ型半導体ダイヤモンド膜を形成した。この
試料を比較例１とする。但し、ＣＶＤは、基板温度を８
００乃至８５０℃に保ち、メタン１乃至５％、酸素０．
１乃至２％及び原料ガスに対する濃度が１ｐｐｍとなる
ように水素希釈したジボラン（Ｂ2Ｈ6）を原料ガスに使
用し、ガス圧を３０乃至６０Ｔｏｒｒの範囲で一定に保
ち、２０時間行った。
【００３６】次に、前記比較例１の試料に高周波プラズ
マ発生装置により酸素プラズマ処理を行い、ダイヤモン
ド表面を酸化させた。この試料を実施例２とする。但
し、酸素プラズマ処理は、酸素ガスのガス圧を０．０１
Ｔｏｒｒとし、３分間の表面処理をした。
マ発生装置により酸素プラズマ処理を行い、ダイヤモン
ド表面を酸化させた。この試料を実施例２とする。但
し、酸素プラズマ処理は、酸素ガスのガス圧を０．０１
Ｔｏｒｒとし、３分間の表面処理をした。
【００３７】一方、前記比較例１のＣＶＤ条件におい
て、原料ガスに対するジボラン濃度を１０ｐｐｍとして
気相合成を行い、１０μｍの膜圧のｐ型半導体ダイヤモ
ンド膜を形成し、更にその表面に約０．１μｍのアンド
ープダイヤモンド膜を積層し、前記実施例２における処
理と同様の条件で酸素プラズマ処理を行った。この試料
を実施例３とする。
て、原料ガスに対するジボラン濃度を１０ｐｐｍとして
気相合成を行い、１０μｍの膜圧のｐ型半導体ダイヤモ
ンド膜を形成し、更にその表面に約０．１μｍのアンド
ープダイヤモンド膜を積層し、前記実施例２における処
理と同様の条件で酸素プラズマ処理を行った。この試料
を実施例３とする。
【００３８】また、ダイヤモンド粉末でバフ研磨されて
いない（１００）結晶面を有する矩形（横１０ｍｍ、縦
２０ｍｍ）の低抵抗性のシリコン基板に、マイクロ波Ｃ
ＶＤ装置により気相合成を行い、膜厚が１０μｍである
ｐ型半導体ダイヤモンド膜を形成した。但し、ＣＶＤは
前記比較例１及び実施例２乃至３における条件と同様の
条件で行った。次に、前記ｐ型半導体ダイヤモンド膜
に、実施例２と同様の方法により酸素プラズマ処理を行
った。この試料を実施例４とする。
いない（１００）結晶面を有する矩形（横１０ｍｍ、縦
２０ｍｍ）の低抵抗性のシリコン基板に、マイクロ波Ｃ
ＶＤ装置により気相合成を行い、膜厚が１０μｍである
ｐ型半導体ダイヤモンド膜を形成した。但し、ＣＶＤは
前記比較例１及び実施例２乃至３における条件と同様の
条件で行った。次に、前記ｐ型半導体ダイヤモンド膜
に、実施例２と同様の方法により酸素プラズマ処理を行
った。この試料を実施例４とする。
【００３９】次に、前記比較例及び実施例の各試料の裏
面に横５ｍｍ×縦５０ｍｍの銅フォイルの引き出し配線
を銀ペーストで接着し、ダイヤモンド膜表面の０．５ｍ
ｍ×１５ｍｍの矩形の部分を残して他の部分全体にエポ
キシ樹脂によってシールした。そして、前記各試料をア
ノードとし、白金電極をカソードとする配線を形成し、
電流効率及び過電圧の評価を行った。実施例４について
は電流効率のみ評価した。この結果を下記表１に示す。
但し、過電圧は、電解質溶液に０．１Ｍの塩化ナトリウ
ム水溶液を使用し、基準電極にカロメル電極を用いて計
算した。また、電流効率は、電極に発生する水素量及び
塩素量から見積もった。
面に横５ｍｍ×縦５０ｍｍの銅フォイルの引き出し配線
を銀ペーストで接着し、ダイヤモンド膜表面の０．５ｍ
ｍ×１５ｍｍの矩形の部分を残して他の部分全体にエポ
キシ樹脂によってシールした。そして、前記各試料をア
ノードとし、白金電極をカソードとする配線を形成し、
電流効率及び過電圧の評価を行った。実施例４について
は電流効率のみ評価した。この結果を下記表１に示す。
但し、過電圧は、電解質溶液に０．１Ｍの塩化ナトリウ
ム水溶液を使用し、基準電極にカロメル電極を用いて計
算した。また、電流効率は、電極に発生する水素量及び
塩素量から見積もった。
【００４０】また、比較例１並びに実施例２及び３の電
気分解中の電極にＡＭ１光を照射した場合及び水銀ラン
プ光を照射した場合において、電流効率を測定した。こ
の結果を下記表１に併せて示す。
気分解中の電極にＡＭ１光を照射した場合及び水銀ラン
プ光を照射した場合において、電流効率を測定した。こ
の結果を下記表１に併せて示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】上記表１に示すように、実施例２乃至４
は、酸化により化学修飾されたダイヤモンド電極を使用
しており、比較例１よりも高い電流効率を示した。ま
た、実施例２及び３に示すように、本発明によれば、化
学修飾によりダイヤモンド電極の過電圧を０．１Ｖ以下
にすることができる。また、溶液、溶質及び温度条件を
選択することにより０．０５Ｖ以下にすることも可能で
ある。更に、本発明によれば、電流効率が向上するの
で、電力損失を低減させることができる。実施例３の方
が実施例２よりも電流効率が優れているのは、実施例３
のダイヤモンド膜の方がボロンのドーピング濃度が高い
ため、ダイヤモンド膜の電気抵抗が小さくなり、その結
果、発熱によるエネルギー損失が小さくなるからであ
る。
は、酸化により化学修飾されたダイヤモンド電極を使用
しており、比較例１よりも高い電流効率を示した。ま
た、実施例２及び３に示すように、本発明によれば、化
学修飾によりダイヤモンド電極の過電圧を０．１Ｖ以下
にすることができる。また、溶液、溶質及び温度条件を
選択することにより０．０５Ｖ以下にすることも可能で
ある。更に、本発明によれば、電流効率が向上するの
で、電力損失を低減させることができる。実施例３の方
が実施例２よりも電流効率が優れているのは、実施例３
のダイヤモンド膜の方がボロンのドーピング濃度が高い
ため、ダイヤモンド膜の電気抵抗が小さくなり、その結
果、発熱によるエネルギー損失が小さくなるからであ
る。
【００４３】実施例４は、合成されたダイヤモンド膜の
表面においても、ダイヤモンドの（１００）結晶面が規
則的に配列した高配向膜であったため、同様の条件で形
成した実施例２の電流効率よりも高い値を示した。
表面においても、ダイヤモンドの（１００）結晶面が規
則的に配列した高配向膜であったため、同様の条件で形
成した実施例２の電流効率よりも高い値を示した。
【００４４】また、電極に水銀ランプ光を照射すること
により、実施例及び比較例において電流効率が３乃至４
％向上した。ＡＭ１光は太陽光と同じスペクトル分布を
有する光であるので、水銀ランプ光を使用するほどの電
力効率の向上はみられない。
により、実施例及び比較例において電流効率が３乃至４
％向上した。ＡＭ１光は太陽光と同じスペクトル分布を
有する光であるので、水銀ランプ光を使用するほどの電
力効率の向上はみられない。
【００４５】次に、前記比較例１並びに実施例２及び３
と同一の条件により作製した各配線で、電解質溶液に
０．１Ｍの亜硝酸ナトリウム水溶液を使用して、一定時
間の経過毎に電流効率の評価を行った。更に、全反射型
のフーリエ変換赤外分光法により、ダイヤモンド膜の表
面のＣ−Ｈ及びＮ−Ｏ伸縮振動バンドの吸収強度を測定
した。この結果を下記表２に示す。但し、吸収強度の欄
において示す数値は吸収強度の最高値を１．０としたと
きの相対値である。
と同一の条件により作製した各配線で、電解質溶液に
０．１Ｍの亜硝酸ナトリウム水溶液を使用して、一定時
間の経過毎に電流効率の評価を行った。更に、全反射型
のフーリエ変換赤外分光法により、ダイヤモンド膜の表
面のＣ−Ｈ及びＮ−Ｏ伸縮振動バンドの吸収強度を測定
した。この結果を下記表２に示す。但し、吸収強度の欄
において示す数値は吸収強度の最高値を１．０としたと
きの相対値である。
【００４６】
【表２】
【００４７】上記表２に示すように、比較例及び実施例
について電気分解時間の経過と共にＣ−Ｈ振動バンドの
吸収強度が低下し、一方、Ｎ−Ｏ振動バンドの吸収強度
は増大している。これは、電気分解が行われている最中
にダイヤモンド電極表面がＣ−Ｈの構造からＣ−ＮＯ2
に変化したことを示している。即ち、ダイヤモンド電極
が電極として機能している間に化学修飾を行うことがで
き、その結果、電気分解時間の経過と共に電流効率が向
上した。
について電気分解時間の経過と共にＣ−Ｈ振動バンドの
吸収強度が低下し、一方、Ｎ−Ｏ振動バンドの吸収強度
は増大している。これは、電気分解が行われている最中
にダイヤモンド電極表面がＣ−Ｈの構造からＣ−ＮＯ2
に変化したことを示している。即ち、ダイヤモンド電極
が電極として機能している間に化学修飾を行うことがで
き、その結果、電気分解時間の経過と共に電流効率が向
上した。
【００４８】この実験に用いた実施例２のダイヤモンド
電極の表面を再び酸素プラズマ処理し、表１における評
価と同じ方法で評価した結果、表１と同程度の値を示し
た。このことは、本発明のダイヤモンド電極が再生する
ことができることを示している。
電極の表面を再び酸素プラズマ処理し、表１における評
価と同じ方法で評価した結果、表１と同程度の値を示し
た。このことは、本発明のダイヤモンド電極が再生する
ことができることを示している。
【００４９】また、電解質溶液に０．１Ｍの塩化ナトリ
ウム水溶液又は０．１Ｍの亜硝酸ナトリウム水溶液を使
用した場合において、電気分解開始直後の過電圧と、１
００時間の電気分解反応の終了後の過電圧とを実施例２
について比較した。塩化ナトリウム水溶液はその温度を
６０℃に保って電気分解反応を行った。この結果を下記
表３に示す。
ウム水溶液又は０．１Ｍの亜硝酸ナトリウム水溶液を使
用した場合において、電気分解開始直後の過電圧と、１
００時間の電気分解反応の終了後の過電圧とを実施例２
について比較した。塩化ナトリウム水溶液はその温度を
６０℃に保って電気分解反応を行った。この結果を下記
表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】上記表３に示すように、いずれの電解質溶
液を使用しても、電気分解開始直後よりも電気分解反応
終了後の方が過電圧が低下した。これは表２における評
価と同様に、電気分解反応中にダイヤモンド電極表面が
化学修飾されたからである。
液を使用しても、電気分解開始直後よりも電気分解反応
終了後の方が過電圧が低下した。これは表２における評
価と同様に、電気分解反応中にダイヤモンド電極表面が
化学修飾されたからである。
【００５２】また、ダイヤモンド電極を温度センサとし
ても作用させるための電極を作製した。図１には、温度
測定の機能を有するダイヤモンド電極構造の１例を示
す。先ず、図１に示すように、比較例１と同様にして、
低抵抗性の窒化シリコン基板１上にｐ型半導体ダイヤモ
ンド膜２を形成する。次に、ダイヤモンド膜２の表面に
メタルマスクをして、スパッタ法により白金膜で一対の
信号引き出し用電極３ａ及び３ｂを形成する。そして、
シリコン基板１の裏側には電力供給用の主配線４を接続
し、信号引き出し用電極３ａ及び３ｂには、電気シール
された配線５ａ及び５ｂを夫々接続する。最後に、シリ
コン基板１、信号引き出し用電極３ａ及び３ｂ並びに主
配線４の１部をエポキシ樹脂で覆って、絶縁シールド６
とし、ダイヤモンド電極７を作製した。この絶縁シール
ド６は、ダイヤモンド膜の表面のみを電解質溶液と接触
させる働きを有する。
ても作用させるための電極を作製した。図１には、温度
測定の機能を有するダイヤモンド電極構造の１例を示
す。先ず、図１に示すように、比較例１と同様にして、
低抵抗性の窒化シリコン基板１上にｐ型半導体ダイヤモ
ンド膜２を形成する。次に、ダイヤモンド膜２の表面に
メタルマスクをして、スパッタ法により白金膜で一対の
信号引き出し用電極３ａ及び３ｂを形成する。そして、
シリコン基板１の裏側には電力供給用の主配線４を接続
し、信号引き出し用電極３ａ及び３ｂには、電気シール
された配線５ａ及び５ｂを夫々接続する。最後に、シリ
コン基板１、信号引き出し用電極３ａ及び３ｂ並びに主
配線４の１部をエポキシ樹脂で覆って、絶縁シールド６
とし、ダイヤモンド電極７を作製した。この絶縁シール
ド６は、ダイヤモンド膜の表面のみを電解質溶液と接触
させる働きを有する。
【００５３】このダイヤモンド電極７を用いて、比較例
１及び実施例２乃至４と同様の条件により電気分解実験
を行った。電気分解時間の経過に伴い、ダイヤモンド電
極７の表面温度が上昇し、配線５ａと配線５ｂとの間の
電気抵抗が約２％低下した。これは、電極の表面温度が
約３０℃上昇することに相当する。つまり、電気抵抗値
を測定するための配線をダイヤモンド電極に接続するこ
とにより、電極の表面の温度測定が可能になり、効率的
に運転を制御することができる。この温度測定の機能を
有するダイヤモンド電極は、使用する電極の形状、材
質、配置及び信号引き出し用電極の位置等を、自由に選
択することができる。基板の材料についても金属又は窒
化シリコン等のような電気絶縁性の材料を適用できる。
１及び実施例２乃至４と同様の条件により電気分解実験
を行った。電気分解時間の経過に伴い、ダイヤモンド電
極７の表面温度が上昇し、配線５ａと配線５ｂとの間の
電気抵抗が約２％低下した。これは、電極の表面温度が
約３０℃上昇することに相当する。つまり、電気抵抗値
を測定するための配線をダイヤモンド電極に接続するこ
とにより、電極の表面の温度測定が可能になり、効率的
に運転を制御することができる。この温度測定の機能を
有するダイヤモンド電極は、使用する電極の形状、材
質、配置及び信号引き出し用電極の位置等を、自由に選
択することができる。基板の材料についても金属又は窒
化シリコン等のような電気絶縁性の材料を適用できる。
【００５４】また、炭素電極とダイヤモンド電極の特性
を比較するために、以下の方法により電極用炭素棒をダ
イヤモンド膜で被覆した。先ず、電極用炭素棒の表面に
カーボンペーストを薄くコーティングした後、平均粒径
が２０μｍであるダイヤモンド粉末を塗布した。この試
料を真空中にて８００乃至１０００℃で熱処理し、更
に、ＣＶＤ装置によって比較例１及び実施例２乃至４と
同様の条件で気相合成することにより、約３０μｍの半
導体ダイヤモンド膜を成長させた。この結果、電極用炭
素棒の表面の約８０％がダイヤモンド膜で被覆された。
このダイヤモンド被覆された電極と無処理の炭素電極に
ついて、表２における評価と同じ方法で電流効率及び電
極消耗量を評価した結果、ダイヤモンド被覆された電極
は無処理の炭素電極に比べて、電流効率が５８％優れ、
電極消耗量は８０％優れていた。本発明により、一般的
に幅広く利用されていた従来の炭素電極を利用して、電
極の特性を向上させることができる。
を比較するために、以下の方法により電極用炭素棒をダ
イヤモンド膜で被覆した。先ず、電極用炭素棒の表面に
カーボンペーストを薄くコーティングした後、平均粒径
が２０μｍであるダイヤモンド粉末を塗布した。この試
料を真空中にて８００乃至１０００℃で熱処理し、更
に、ＣＶＤ装置によって比較例１及び実施例２乃至４と
同様の条件で気相合成することにより、約３０μｍの半
導体ダイヤモンド膜を成長させた。この結果、電極用炭
素棒の表面の約８０％がダイヤモンド膜で被覆された。
このダイヤモンド被覆された電極と無処理の炭素電極に
ついて、表２における評価と同じ方法で電流効率及び電
極消耗量を評価した結果、ダイヤモンド被覆された電極
は無処理の炭素電極に比べて、電流効率が５８％優れ、
電極消耗量は８０％優れていた。本発明により、一般的
に幅広く利用されていた従来の炭素電極を利用して、電
極の特性を向上させることができる。
【００５５】また、種々の化学修飾の方法及び電解質溶
液の種類による電流効率への影響を比較するために、下
記表４に示す表面処理方法及び電解質溶液について表２
における評価と同じ方法で電流効率の評価を行った。そ
の結果を表４に併せて示す。但し、表中における評価欄
について、◎は電流効率が著しく向上したこと、○は電
流効率が向上したこと、△は電流効率の変化がないこ
と、×は電流効率が低下したことを示す。なお、水素化
は、実施例２における処理と同様の表面処理をした後、
ダイヤモンド電極表面に水素プラズマ処理を施したこと
を示す。
液の種類による電流効率への影響を比較するために、下
記表４に示す表面処理方法及び電解質溶液について表２
における評価と同じ方法で電流効率の評価を行った。そ
の結果を表４に併せて示す。但し、表中における評価欄
について、◎は電流効率が著しく向上したこと、○は電
流効率が向上したこと、△は電流効率の変化がないこ
と、×は電流効率が低下したことを示す。なお、水素化
は、実施例２における処理と同様の表面処理をした後、
ダイヤモンド電極表面に水素プラズマ処理を施したこと
を示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】上記表４に示すように、ダイヤモンド電極
の表面の化学修飾は使用条件に応じて最適な方法を選択
することにより電流効率が向上し、電極の特性が優れた
ものとなる。
の表面の化学修飾は使用条件に応じて最適な方法を選択
することにより電流効率が向上し、電極の特性が優れた
ものとなる。
【００５８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、化
学修飾されたダイヤモンドを電極に使用するので、過電
圧が小さく、長寿命で、電極の再生及び電極部の温度測
定が可能であるダイヤモンド電極を得ることができる。
更に、本発明によれば電極の母材に炭素を使用でき、電
極そのものに比較的安価であるダイヤモンド粒子を使用
することができるので、原料コストが低減されたダイヤ
モンド電極を得ることができる。このように、本発明
は、化学工業プロセス、電気分解、電池、太陽光発電及
び化学センサ等の分野に多大の貢献をなす。
学修飾されたダイヤモンドを電極に使用するので、過電
圧が小さく、長寿命で、電極の再生及び電極部の温度測
定が可能であるダイヤモンド電極を得ることができる。
更に、本発明によれば電極の母材に炭素を使用でき、電
極そのものに比較的安価であるダイヤモンド粒子を使用
することができるので、原料コストが低減されたダイヤ
モンド電極を得ることができる。このように、本発明
は、化学工業プロセス、電気分解、電池、太陽光発電及
び化学センサ等の分野に多大の貢献をなす。
【図１】本発明の実施例に係るダイヤモンド電極７を示
す模式的斜視図である。
す模式的斜視図である。
【図２】従来のＰ型半導体ダイヤモンド電極と電解質溶
液とが接触した場合のエネルギーバンド構造を示す。
液とが接触した場合のエネルギーバンド構造を示す。
【図３】表面が負電荷を持つ置換基で化学修飾されたＰ
型半導体ダイヤモンド電極と電解質溶液とが接触した場
合のエネルギーバンド構造の１例を示す。
型半導体ダイヤモンド電極と電解質溶液とが接触した場
合のエネルギーバンド構造の１例を示す。
【図４】表面が負電荷を持つ置換基で化学修飾されたＰ
型半導体ダイヤモンド電極と電解質溶液とが接触した場
合のエネルギーバンド構造の他の例を示す。
型半導体ダイヤモンド電極と電解質溶液とが接触した場
合のエネルギーバンド構造の他の例を示す。
１；シリコン基板
２；半導体ダイヤモンド膜
３ａ、３ｂ；信号引き出し用電極
４；主配線
５ａ、５ｂ；配線
６；絶縁シールド
７；ダイヤモンド電極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 4/96 Ｈ０１Ｌ 29/46 Ｚ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25B 1/00 - 15/08
C02F 1/461
Claims (14)
- 【請求項１】 電極の少なくとも一部が半導体ダイヤモ
ンド膜により構成され、前記半導体ダイヤモンド膜の表
面が化学修飾されていることを特徴とするダイヤモンド
電極。 - 【請求項２】 電極の母材にアンドープダイヤモンド粒
子が固定され、前記アンドープダイヤモンド粒子の表面
が半導体ダイヤモンド膜で形成され、この半導体ダイヤ
モンド膜の表面が化学修飾されていることを特徴とする
ダイヤモンド電極。 - 【請求項３】 前記半導体ダイヤモンド膜は気相合成に
より形成され、ボロンがドーピングされたダイヤモンド
膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイ
ヤモンド電極。 - 【請求項４】 前記ダイヤモンド膜は電極母材側が半導
体ダイヤモンド膜であり表面側がアンドープダイヤモン
ド膜であることを特徴とする請求項３に記載のダイヤモ
ンド電極。 - 【請求項５】 前記アンドープダイヤモンド膜の膜厚は
０．０５乃至２μｍであることを特徴とする請求項４に
記載のダイヤモンド電極。 - 【請求項６】 前記ボロンのドーピング濃度は１０18乃
至１０22／ｃｍ3 であることを特徴とする請求項３乃至
５のいずれか１項に記載のダイヤモンド電極。 - 【請求項７】 前記電極の母材は自立性のダイヤモンド
膜であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１
項に記載のダイヤモンド電極。 - 【請求項８】 前記ダイヤモンド膜は多結晶膜、高配向
膜及びヘテロエピタキシャル膜からなる群から選択され
た１種の膜であることを特徴とする請求項１乃至７のい
ずれか１項に記載のダイヤモンド電極。 - 【請求項９】 電極の母材に半導体ダイヤモンド粒子が
埋め込まれ、前記半導体ダイヤモンド粒子の表面が化学
修飾されていることを特徴とするダイヤモンド電極。 - 【請求項１０】 前記電極の母材は炭素であることを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、８又は９に記
載のダイヤモンド電極。 - 【請求項１１】 前記化学修飾は水素化、酸化又はハロ
ゲン化であることを特徴とする請求項１乃至１０のいず
れか１項に記載のダイヤモンド電極。 - 【請求項１２】 前記化学修飾は水酸基、シアノ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、硫酸基、ニトロ基、分子量が
５０以上のアルキル基、及びアロマ基からなる群から選
択された１又は２以上の置換基により置換される方法で
あることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項
に記載のダイヤモンド電極。 - 【請求項１３】 前記半導体ダイヤモンド膜及び半導体
ダイヤモンド粒子の表面は（１１１）結晶面及び（１０
０）結晶面からなる群から選択された１種であることを
特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のダ
イヤモンド電極。 - 【請求項１４】 前記半導体ダイヤモンド膜及び半導体
ダイヤモンド粒子には電気抵抗値を測定する配線が接続
形成されていることを特徴とする請求項１乃至１３のい
ずれか１項に記載のダイヤモンド電極。
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|---|---|---|---|
| JP16356195A JP3501552B2 (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | ダイヤモンド電極 |
| US08/668,358 US5776323A (en) | 1995-06-29 | 1996-06-26 | Diamond electrode |
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|---|---|---|---|
| JP16356195A JP3501552B2 (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | ダイヤモンド電極 |
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ID=15776250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16356195A Expired - Lifetime JP3501552B2 (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | ダイヤモンド電極 |
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| JP (1) | JP3501552B2 (ja) |
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- 1996-06-26 US US08/668,358 patent/US5776323A/en not_active Expired - Lifetime
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