JPWO2009054295A1

JPWO2009054295A1 - ダイヤモンド電極、処理装置、およびダイヤモンド電極の製造方法

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Publication number: JPWO2009054295A1
Application number: JP2009538111A
Authority: JP
Inventors: 吉田　茂; 茂吉田; 利也高橋; 関　裕一郎; 裕一郎関; 克仁吉田; 文章樋口
Original assignee: Sumitomo Electric Hardmetal Corp
Current assignee: Sumitomo Electric Hardmetal Corp
Priority date: 2007-10-25
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2011-03-03
Also published as: KR20100016276A; WO2009054295A1; EP2206685A1; US20100038235A1; EP2206685A4; CN101641296A; TW200936815A; CA2703093A1

Abstract

本発明は、電気分解を用いた汚水処理や機能水生成において、溶液の汚染や、有毒物質の放出をせず、さらにエネルギー効率を良好にする。さらに、耐久性に優れ、長期間損傷なく使用に耐えうるダイヤモンド電極および上述の電極を用いた処理装置、さらに上述の電極の製造方法を提供する。本発明に従ったダイヤモンド電極（１ａ）において、電極（１ａ）は、基板（２）の１面に被覆させた、導電性のダイヤモンド膜（３）とを備えており、当該基板（２）の厚みをＴ（μｍ）、導電性ダイヤモンド膜（３）の厚さをｔ1（μｍ）とすると、それらの比率が０．００１０≦ ｔ1／Ｔ ≦０．０２２であり、かつ、１０≦ｔ1≦７０である。

Description

この発明は、ダイヤモンド電極、処理装置、およびダイヤモンド電極の製造方法に関し、より特定的には過酷な条件下で使用しても長寿命を実現できるダイヤモンド電極および上記電極を用いた処理装置、さらに上記電極の製造方法に関する。

近年急速な鉱工業の発展に伴って、様々な環境汚染物質を含む工業廃水が大量に排出されるようになり、特に有害化学物質、有機化合物、重金属、難分解性物質やその他の被酸化性種を含む工場廃水による汚染が深刻化している。

廃水など所定溶液中の望ましくない有機化合物および他の被酸化性種の量を、処理施設への排出が許容されるレベルまで低減するための都合のよい技法として、廃水中溶質を電気分解により酸化する方法が考えられる。この廃液の電解酸化が、化学的処理または熱処理より有利な点は、より効率的にＣＯＤの分解などの処理ができること、操作が容易であること、デザインの簡潔性および比較的小さい装置スペースを必要とすること、および操作するのが比較的安全であることである。

しかしながら、多くの既知の、廃水中溶質の電気分解酸化法には、以下の各問題が発生することが危惧される。
１．電気分解に用いられる陽極を構成する特定材料は、大部分が、電気分解酸化において、厳しい化学的環境において使用する間に徐々に腐蝕され、有毒性材料が環境へ排出されることになる。
２．電極として用いられる白金などの非回収性金属資源が消費されるため、イオン交換などの金属回収方式が、溶液から白金を除去するのに必要となるが、これはさらに方式が複雑となって全コストがより高くなるので、電気分解酸化処理法の有用性が著しく限定されることが予想される。
３．たとえば電極として用いられる白金は、陽極の作用面上への吸着残渣層の形成により、各種の溶質の電気分解酸化の際、汚染される傾向がある。
４．大抵の電気分解酸化法は、エネルギー効率が悪い。
以上の結果陽極の効率が低下し、その有効寿命が短縮し、その結果、処理時間が長引き、手待ち時間が増加、電気分解法の全体費用が高くなる。

そこで、用いられる陽極それ自身が、溶液の汚染や、有毒物質の放出をせず、さらにエネルギー効率を良好にする効果的な廃液処理方法として、近年、ホウ素等の不純物を添加することによって導電性を持たせたダイヤモンドを各種溶液の電気化学的な処理を行なうための電極として利用する試みが行なわれている。このような用途に使用される電極では、大面積の材料が必要とされることから、従来の技術では、ダイヤモンドはメタン等の炭素含有ガスを主原料とする化学気相合成（ＣＶＤ）法によって製造されている。ＣＶＤ法とは、ＩＣ等の製造工程で、基板上にシリコンなどの薄膜を作る工業的手法である。ＣＶＤの原理は、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に吸着されて堆積する。ＣＶＤ法では、ダイヤモンドを合成する際に、通常は基板材料の上にダイヤモンドを膜状に堆積させる。基板材料としては、たとえばシリコンのほか、ニオブ、チタン、ジルコニウムといった金属が使用され、得られるダイヤモンド膜は一般的に多結晶体である。このような導電性ダイヤモンドを水溶液中物質の電気分解用電極として溶液中の物質を処理する方法は、たとえば特開平７−２９９４６７号公報（特許文献１）に示されている。
特開平７−２９９４６７号公報

上述したとおり、ダイヤモンド膜は汚水などの廃液中の物質を電気分解するための電極として、コンパクトな電解処理装置にて高いエネルギー効率での溶液処理を可能にするなど、非常に優れた特性をもつことがわかっているが、一方で産業上その利用が広がっていないのが現状である。その理由は、ダイヤモンド膜の成膜時に基板とダイヤモンド膜との熱膨張係数の相違により生じる熱応力や、電気分解により発生したイオンが基板に与えるダメージを原因として、使用中に短時間でダイヤモンド膜が剥離することによる短寿命にある。このため、ＣＶＤにより形成したダイヤモンド電極を産業用有益なものとするためには、最低でも１５００時間以上の長時間使用に耐えうる電極素材が求められている。

そこで、本発明の目的は、電気分解を用いた汚水処理や機能水生成において、溶液の汚染や、有毒物質の放出をせず、さらにエネルギー効率を良好にするとともに、耐久性に優れ、長期間損傷なく使用に耐えうるダイヤモンド電極および上述の電極を用いた処理装置、さらに上述の電極の製造方法を提供することにある。

本発明においては、汚水処理や機能水生成に用いる電解処理装置の電極に関し、過酷な条件下で使用しても長寿命を実現できるダイヤモンド電極および上述の電極を用いた処理装置、さらに上述の電極の製造方法を見出している。

すなわち、本発明の電解処理装置の電極とは、シリコン基板と、シリコン基板の一方の主面、もしくは一方の主面とその反対側に位置する他の主面との両面に形成された導電性ダイヤモンド膜とを備える。また、その電極は、硫酸ナトリウム水溶液もしくは、電気分解により有利に処理される写真処理溶液等の中に浸して配置される。さらに、この電極に電圧を印加する電源部を備え、写真処理溶液等の廃液を電気分解処理できる処理装置を形成する。

シリコン基板の一方の主面のみに導電性ダイヤモンド膜が形成されている場合、シリコン基板の厚みをＴ（μｍ）、導電性ダイヤモンド膜の厚みをｔ₁（μｍ）とすると、
０．００１０≦ ｔ₁／Ｔ ≦０．０２２
であり、かつ、
１０≦ｔ₁≦７０
であることを特徴とする。
なお、更に好ましくは、上記の比率は
０．００２０≦ ｔ₁／Ｔ ≦０．０１８
であり、かつ、
１０≦ｔ₁≦７０
である。

シリコン基板の一方の主面と、その反対側に位置する他の主面との両面に導電性ダイヤモンド膜が形成されている場合、シリコン基板の厚みをＴ（μｍ）、上述の他の主面に形成されている導電性ダイヤモンド膜の厚みをｔ₂（μｍ）とすると、
０．００１０≦ ｔ₂／Ｔ ≦０．０２２
であり、かつ、
１０≦ｔ₂≦７０
であることを特徴とする。
なお、更に好ましくは、上記の比率は
０．００２０≦ ｔ₂／Ｔ ≦０．０１８
であり、かつ、
１０≦ｔ₂≦７０
である。

本発明者らは、電極が使用中に短時間で剥離する主な原因は、成膜時に生じるダイヤモンド膜と基板の熱膨張差を起因とする応力であることを見出した。熱膨張率は物質固有の値であるため、それから起因する応力を完全に取り除くことは難しいが低減させることは可能である。本発明者らは、ダイヤモンドの膜厚と基板の厚みの比率、およびダイヤモンドの膜厚の絶対値が上述の数式にあてはまるように成膜させることにより、内部応力を低減でき、ダイヤモンド膜を長寿命化させ、電極の品質を向上させることが可能であることを見出した。また、膜厚を厚くすることでイオンの到達を防ぐことができる。ただし、膜厚を厚くしすぎると製造時間が長くなり、経済的に好ましくない。膜厚は１０〜７０μｍでも充分の長寿命を実現できる。

本発明のシリコン基板にダイヤモンド膜を被覆させた電極は、耐久性が高く、過酷な条件下で使用しても、従来のダイヤモンド膜に比べて大幅な長寿命を実現することができる。

本発明の実施の形態１におけるダイヤモンド電極の構成を概略的に示した模式図である。本発明の実施の形態１における電極の製造方法を示すフローチャートである。本発明の実施の形態２におけるダイヤモンド電極の構成を概略的に示した模式図である。本発明の実施の形態２における電極の製造方法を示すフローチャートである。０.１ｍｏｌ／リットルの硫酸ナトリウム水溶液を、陽極と陰極の両方にダイヤモンド電極を用いた電解処理装置に供給した状態を概略的に示した模式図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ電極、２基板、３ダイヤモンド膜、４０．１ｍｏｌ／ｌ硫酸ナトリウム水溶液、５電解処理装置。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるダイヤモンド電極の構成を概略的に示した模式図である。図１に示すように、本実施の形態における電極１ａは、基板２と、基板２の１面に被覆させた、導電性のダイヤモンド膜３とを備えている。なお、基板２としては、たとえば単結晶シリコンウエハーを用いることができる。また、基板２として多結晶シリコンを用いてもよい。

図２は、本発明の実施の形態１における電極の製造方法を示すフローチャートである。続いて、本実施の形態における電極１ａの製造方法について、図２を用いて説明する。

図２に示すように、まず、基板を種付け処理する工程（Ｓ１０）を実施する。具体的には、基板の表面に対して＃５０００のダイヤモンド粉末で種付け処理をする。その後、洗浄、乾燥工程（Ｓ２０）を実施する。乾燥が終わった後、導電性のダイヤモンド膜を成膜する工程（Ｓ３０）を実施する。ダイヤモンド膜の成膜が可能でさえあれば、成膜方法は特に限定されない。

工程（Ｓ１０）において、種付け処理とは、洗浄前にシリコン基板の表面に細かい砥粒を衝突させて多数の傷を作り、その傷を核にしてＣＶＤ処理による成膜を促進するためのものである。

次に、工程（Ｓ２０）において、洗浄は、アルコールやアセトンなどの有機溶剤を用い、１〜５分間の超音波洗浄を施すことにより行なう。なお、超音波洗浄の周波数は、洗浄槽の大きさにより異なる。

次に、導電性のダイヤモンド膜を成膜する工程（Ｓ３０）を実施する。具体的には、洗浄を済ませた基板２の１面または複数面の上に、熱フィラメントＣＶＤ法で導電性のダイヤモンド膜を成膜する。合成条件としては、合成圧力：６０Ｔｏｒｒ、水素流量：３０００ｓｃｃｍ、メタン流量：９０ｓｃｃｍといった条件を用いることができる。また、ホウ素源にはジボランガスを用いて、ジボランガスの流量は、メタンに対して０．３％の濃度となるように設定する。基板の温度は９００℃とする。なお、ダイヤモンドの膜厚は合成時間を変化させることによって制御する。上述した工程（Ｓ３０）におけるダイヤモンド膜の成膜の方法としては、必ずしも以上の方法に限定されず、他の一般公知の方法を採用することができる。

なお、上記工程（Ｓ３０）においてダイヤモンド膜を合成するためのＣＶＤ法では、熱フィラメント法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法ＥＣＲジェット法などの方法を用いることができる。特に、良質のダイヤモンド膜を電極に形成するためには、熱フィラメント法とマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。熱フィラメントＣＶＤ法が好ましい理由は、大面積の合成には熱フィラメントＣＶＤ法が適しているためである。また、大面積の成膜には不向きだが、たとえば不純物濃度の低い高品質ダイヤモンド膜を合成するためにはマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いることが望ましい。そこで、本発明においても、熱フィラメントＣＶＤ法を成膜方法として用いることが好ましい。

ＣＶＤ法で用いるガスは、水素ガスと炭素含有ガス、たとえば、上述したメタンやアセトンなどである。ダイヤモンド膜に導電性を付加するためのドーピング元素としては、ホウ素がもっとも効果的であるが、リンを用いてもよい場合もある。ホウ素原料は、上述したジボランガスや硼酸などのホウ素含有物質を用いる。そこで、本発明の形態においても、ジボランガスを用いて硼素を供給し、ダイヤモンド膜に導電性を付加する。

発明者は、ダイヤモンド膜の成膜条件について検討するため、原料ガスであるメタンガスの水素ガスに対する濃度を変更した条件でダイヤモンド膜の形成実験を行なった。その結果を表１に示す。

表１においては、メタンを用いて熱フィラメントＣＶＤ法にてダイヤモンド膜の形成を行ない、各メタン濃度でシリコン基板上に４０時間ダイヤモンドを合成した場合の、合成されたダイヤモンド膜の「厚み」と「酸素発生電位」を示す。

表１の結果より、メタン濃度が０．２％以下だと極端にダイヤモンド膜の合成速度が遅く、１０μｍ以上の膜厚にするには、成膜に時間がかかり過ぎてしまい実用的ではない。また、メタン濃度が３％を超えるとダイヤモンドの品質が劣化するために酸素発生電位が低い、つまり電解用電極としての性能が不十分であることが伺える。

したがって、たとえば、炭素含有ガスとしてメタンを用いた場合、水素ガスに対する炭素含有ガス（メタンガス）の割合は、１％〜３％の範囲であることが好ましい。

（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２におけるダイヤモンド電極の構成を概略的に示した模式図である。図３に示すように、本実施の形態における電極１ｂは、基板２の主面およびその裏面の２面に被覆させた、導電性のダイヤモンド膜３とを備えている点においてのみ、実施の形態１と異なる。

基板２の主面およびその裏面の両面にダイヤモンド膜３を備えるのは、電極が２組以上のハイブリッド構造の電解装置を形成する場合である。電極１ｂを構成する部材の膜厚や膜質などの条件は、実施の形態１と同じである。また、基板２の裏面に形成されたダイヤモンド膜３の膜厚や膜質は、基板２の表面に形成されたダイヤモンド膜３の膜厚および膜質と同様である。

図４は、本発明の実施の形態２における電極の製造方法を示すフローチャートである。基板を種付け処理する工程（Ｓ１０）から基板の主面にダイヤモンド膜を成膜する工程（Ｓ３０）までは、図２に示す実施の形態１における電極の製造方法と同じであるが、その後、基板の裏面にも同様にダイヤモンド膜を成膜する工程（Ｓ４０）が加わる点においてのみ、実施の形態１と異なっている。

以下は実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、基板として使用する、面方位が（１００）で直径６インチの単結晶シリコンウエハーの厚みを表２のとおり種々変えて準備する。上述した製造方法の具体例と同様に、各々の単結晶シリコンの表面を＃５０００のダイヤモンド粉末で種付け処理した後、洗浄、乾燥を施す。このようにして準備した基板の一方の主面に熱フィラメントＣＶＤ法にて導電性のダイヤモンド膜を成膜する。ダイヤモンドの膜厚は、合成時間を変化させることによって制御する。

（比較例）
比較例として、上記と同一条件でダイヤモンド膜の厚みが１０μｍに満たないもの（比較例１）、ダイヤモンド膜の厚みが７０μｍを越えるもの（比較例２）、ダイヤモンド膜と基板の厚み比率が特許請求の範囲外のもの（比較例３〜６）を作成し比較評価する。

（測定方法）
以上の方法で作成したダイヤモンド電極を用いて電解処理実験を行ない、それぞれの電極の耐久性確認実験を行なう。電解処理は、図５のように、循環させた０.１ｍｏｌ／リットルの硫酸ナトリウム水溶液４を、陽極と陰極の両方にダイヤモンド電極を用いた電解処理装置５に供給した状態で行なう。電極間隔は１０ｍｍで電流密度は０．３Ａ／ｃｍ^２となるように保持する。耐久性は、１００時間ごとに電解実験を停止して、ダイヤモンド膜の状態の観察を行ない、異常がなければ、更に１００時間という具合に試験時間を延長する。そのような試験を行なうことにより、ダイヤモンド膜が剥離するまでに実験を継続することが可能な時間を記録した。その結果を表２に示す。

（測定結果）
表２に示すように、電極として用いている基板厚みとダイヤモンドの膜厚に関して、上述した特許請求の範囲に示す数式を満たす条件で作成した電極については、ダイヤモンド膜が１５００時間〜５０００時間余りの時間耐久しており、膜の寿命が長いのに対し、比較例１〜６に示す、上述した特許請求の範囲外の条件でダイヤモンド膜を作成した電極については、わずか５００〜７００時間の試験で剥離に至り、膜の寿命が短くなっていることがわかる。

以上より、本実施例によれば、シリコン基板の厚みをＴ（μｍ）、シリコン基板の一方の主面に形成する導電性ダイヤモンド膜の厚さをｔ（μｍ）とすると、それらの比率が
０．００１０≦ ｔ／Ｔ ≦０．０２２
であり、かつ、
１０≦ｔ≦７０
であるように形成した電極については、長時間ダイヤモンド膜が剥離することなく、動作させることができ、実用に供することが期待できることが確認できた。
更に実施例の結果を細かく観察すると、上述の数式に示す比率の中でも、好ましくは、
０．００１５≦ ｔ／Ｔ ≦０．０２０
のとき、更に好ましくは、
０．００２０≦ ｔ／Ｔ ≦０．０１８
のときにダイヤモンド電極は更に長時間、剥離を生じることなく使用に耐えうることを見出した。

逆に、上記の数式条件外の条件で形成した電極については、短時間でダイヤモンド膜の剥離に至り、安定した品質を保証できないといえる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のダイヤモンド電極は、電気分解を用いた汚水処理や機能水生成に使用する電極に関連する技術として特に適している。

Claims

シリコン基板（２）と、
前記シリコン基板（２）の一方の主面に形成された導電性ダイヤモンド膜（３）とを備え、
前記シリコン基板（２）の厚みをＴ（μｍ）、前記導電性ダイヤモンド膜（３）の厚みをｔ_１（μｍ）とした場合に、
０．００１０≦ ｔ_１／Ｔ ≦０．０２２
であり、かつ、
１０≦ｔ_１≦７０
という関係式を満足する、ダイヤモンド電極（１ａ、１ｂ）。
前記シリコン基板（２）の前記一方の主面と反対側に位置する他の主面に形成された他の導電性ダイヤモンド膜（３）をさらに備え、
前記他の導電性ダイヤモンド膜（３）の厚みをｔ_２（μｍ）とした場合に、
０．００１０≦ ｔ₂／Ｔ ≦０．０２２
であり、かつ、
１０≦ｔ₂≦７０
という関係式を満足する、請求の範囲１に記載のダイヤモンド電極（１ｂ）。
請求の範囲１に記載のダイヤモンド電極（１ａ、１ｂ）と、
前記ダイヤモンド電極（３）を内部に配置する処理槽と、
前記ダイヤモンド電極（３）に電圧を印加する電源部とを備える処理装置（５）。
請求の範囲１に記載のダイヤモンド電極（１ａ、１ｂ）の製造方法であって、
シリコン基板（２）を準備する工程と、
前記シリコン基板（２）の一方の主面に導電性ダイヤモンド膜（３）を形成する工程とを備え、
前記導電性ダイヤモンド膜（３）を形成する工程では、前記シリコン基板（２）の厚みをＴ（μｍ）、導電性ダイヤモンド膜（１ａ、１ｂ）の厚みをｔ_１（μｍ）とした場合に、
０．００１０≦ ｔ_１／Ｔ ≦０．０２２
であり、かつ、
１０≦ｔ_１≦７０
という関係式を満足するように導電性ダイヤモンド膜（３）を形成する、ダイヤモンド電極（１ａ、１ｂ）の製造方法。
前記シリコン基板（２）の前記一方の主面と反対側に位置する他の主面に、他の導電性ダイヤモンド膜（３）を形成する工程をさらに備え、
前記他の導電性ダイヤモンド膜（３）を形成する工程では、前記シリコン基板（２）の厚みをＴ（μｍ）、前記他の導電性ダイヤモンド膜（３）の厚みをｔ₂（μｍ）とした場合に、
０．００１０≦ ｔ₂／Ｔ ≦０．０２２
であり、かつ、
１０≦ｔ₂≦７０
という関係式を満足するように前記他の導電性ダイヤモンド膜（３）を形成する、請求の範囲２に記載のダイヤモンド電極（１ｂ）の製造方法。