JP3500393B2 - 複合構造物およびその作製方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、セラミックスや半導体などの脆性材料と金
属などの延性材料を複合化した構造物、この構造物を基
板上に形成した複合構造物およびその作製方法に関す
る。 本発明に係る複合構造物は、例えば、ナノコンポジッ
ト磁石、磁気冷凍素子、耐摩耗表面コート、周波数応答
性の異なる圧電材料を混在させた高次構造圧電体、発熱
体、広温度領域で特性を発揮する高次構造誘電体、光触
媒材料とその誘発物質、微細な機械部品、磁気ヘッドの
耐磨耗コート、摺動部材、金型などの耐磨耗コートおよ
び摩耗部、欠損部の補修、人工骨、人工歯根、コンデン
サ、電子回路部品、バルブの摺動部、感圧センサ、光シ
ャッター、超音波センサ、赤外線センサ、防振板、切削
加工用工具、複写機ドラムの表面コート、温度センサ、
ディスプレイの絶縁コート、セラミックス発熱体、マイ
クロ波誘電体、反射防止膜、熱線反射膜、ＵＶ吸収膜、
層間絶縁膜（ＩＭＤ）、シャロートレンチアイソレーシ
ョン（ＳＴＩ）、ブレーキ、クラッチフェーシング、金
属分散により電気的特性、磁気的特性、機械的特性を向
上させた電子・磁気デバイス、たとえば磁気シールド皮
膜、熱電変換素子への熱伝導を助長する周辺傾斜構造
物、金属層介在により強靱化された圧電素子、電気抵抗
率を制御した静電チャックなど。撥水性を持つフッ化物
と光触媒材料を混在させた防汚表面コートなどに利用す
ることが可能である。 背景技術 一般に複合材料といわれるもののうち、セラミックス
などの脆性材料からなる複合材料は、構造材あるいは機
能材料として発展してきており、マトリックス中に粒子
や繊維を分散した旧来のややマクロ的な材料から、近年
では結晶レベルで複合化を目指したメゾスコピック複合
材料やナノ複合材料が脚光を浴びつつある。このナノ複
合材料には結晶粒内や結晶粒界に異種材質のナノサイズ
結晶を導入した粒内ナノ複合型とナノサイズの異種の結
晶同士を混在させたナノナノ複合型がある。ナノ複合材
料には今までにない特性を発揮するものが期待され、研
究論文も発表されている。 ＮＥＷ ＣＥＲＡＭＩＣＳ（１９９７：No.2) には、
共沈反応によってアルミナ原料粉の周囲をジルコニア系
超微粒子で囲むようにした原料作製し、この原料を焼結
することでナノ複合体を得ることが記載されている。 ニューセラミックス（１９８８ Vol.11 No.5) に
は、セラミックス微粒子表面に無電解めっき法などのケ
ミカルプロセスを行って、ＰＺＴ原料分の表面にＡｇま
たはＰｔ粒子を析出させた複合粉末を作製し、この複合
粉末を焼結してナノ複合体を得ることが記載されてい
る。 同じく、ニューセラミックス（１９８８ Vol.11 No.
5) には、ナノ複合体用の材料として、Ａｌ2Ｏ3／Ｎi、
Ａｌ2Ｏ3／ＣO、Ｚr2Ｏ／Ｎi、Ｚr2Ｏ／ＳiＣ、ＢaＴi
Ｏ3／ＳiＣ、ＢaＴiＯ3／Ｎi、ＺnＯ／ＮiＯ、ＰＺＴ／
Ａg などが挙げられ、これらを焼結することでナノ複合
体を得ることが記載されている。 これら論文に開示されたナノ複合体はいずれも焼結に
よって得られるため、粒成長が起こり粒子サイズが粗大
化しやすく、焼成時に酸化しないものであることなどの
制限を受ける。またセラミックスと金属との複合体を形
成する場合には、セラミックスの焼成温度と金属の融点
とが緒しく異なると、焼結温度で金属の蒸発が起こる場
合があり、複合割合の制御が困難であるなどの問題点が
ある。更に、無電解めっき法などによってセラミックス
粉体の表面に金属をめっきする場合には利用できる金属
が限定されてしまい、湿式プロセスにおいて不純物の混
入が懸念される。 上記のナノ複合体が焼結によって得られるのに対し、
Materials Integration （２０００ Vol.13 No.4) に
は、反応性低電圧マグネトロンスパッタ法にて、Ｃr タ
ーゲットを用い、Ｏ2分圧を変化させることで、種々の
Ｃr／ＣrＯｘナノ複合薄膜を得ることが記載されてい
る。しかしながら、この方法では異種の混合微粒子を層
状積層ではなく、粒子分散型としてナノレベル結晶を堆
積させることはできない。 一方、最近では新たな被膜形成方法として、ガスデポ
ジション法（加集誠一郎：金属 １９８９年１月号）や
静電微粒子コーティング法（井川 他：昭和５２年度精
密機械学会秋季大会学術講演会前刷）が知られている。
前者は金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にて
エアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基
材に衝突した際に運動エネルギーの一部が熱エネルギー
に変換され、微粒子間あるいは微粒子と基材間を焼結す
ることを基本原理としており、後者は微粒子を帯電させ
電場勾配を用いて加速せしめ、この後はガスデポジショ
ンと同様に衝突の際に発生する熱エネルギーを利用して
焼結することを基本原理としている。 そして、上記のガスデポジション法を異種の混合微粒
子に応用した先行技術として、特公平３−１４５１２号
（特開昭５９−８０３６１号）公報、特開昭５９−８７
０７７号公報、特公昭６４−１１３２８号（特開昭６１
−２０９０３２号)公報および特開平６−１１６７４３
号公報に開示される技術が知られている。 上記の各公報に提案されている内容は、異種の微粒子
がＡｇ、Ｎi或いはＦｅなどの金属（延性材料）であ
り、金属とセラミックス（脆性材料）とのナノ複合体或
いは有機物と無機物との複合化についての具体的な示唆
はない。 また、上記の技術は原料の超微粒子を溶融または半溶
融状態にすることで接着剤を用いることなく混合微粒子
からなく膜を形成するのを基本原理としているため、赤
外線加熱装置などのアシスト的な加熱装置を備えてい
る。 一方、ナノ複合体ではないが、加熱手段による加熱な
くして超微粒子の膜を形成する方法を本発明者らは特開
２０００−２１２７６６号公報に提案している。この特
開２０００−２１２７６６号公報に開示される技術は、
粒径が１０ｎｍ〜５μmの超微粒子に、イオンビーム、
原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマなどを照射
することにより、超微粒子を溶融せしめることなく活性
化し、この状態のまま基板に３ｍ／sec〜３００ｍ／sec
の速度で吹き付けることで、超微粒子相互の結合を促
進して構造物を形成するようにしたものである。 以上従来技術をまとめると、従来のナノ複合体といわ
れるものは殆どが焼成によって得られており、結晶粒の
成長を伴ってしまい、原料微粒子の平均粒径よりも複合
体の平均粒径が大きくなってしまい、強度・緻密性の面
で優れたものを得ることが困難である。また、結晶粒の
成長を抑える提案もあるが使用できる原料が限定されて
しまう。 更に、焼結を伴わない微粒子からの被膜形成法につい
ても何らかの表面活性化手段を必要とし、且つセラミッ
クスについての考察は殆どなされておらず、セラミック
スなどの脆性材料と金属などの延性材料からなるナノ複
合体についての言及は皆無である。 本発明者らは上記特開２０００−２１２７６６号公報
に開示される技術について引き続き追試を行ってきた。
その結果、金属（延展性材料）とセラミックスや半導体
などの脆性材料とでは全く異なる挙動を示すことを突き
止めた。 即ち、同公報に記載された条件である微粒子の粒径を
１０ｎｍ〜５μm、衝突速度を３ｍ／sec〜３００ｍ／se
c としただけでは構造物の剥離強度が不足していたり、
或いは部分的に剥離しやすかったり、密度も不均一とな
るなどの問題はあるものの、脆性材料に関しては、イオ
ンビーム、原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマ
などを照射することなく、つまり特別な活性化手段を用
いることなく構造物を形成することができた。 上記から、本発明者らは以下の結論に到達した。 セラミックスは、自由電子をほとんど持たない共有結
合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。
それゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。シリコンやゲルマニ
ウムのような半導体も延展性を持たない脆性材料であ
る。従って脆性材料に機械的衝撃力を付加した場合、例
えば結晶子同士の界面などの壁開面に沿って結晶格子の
ずれを生じたり、あるいは破砕されたりなどする。これ
らの現象が起こると、ずれ面や破面にはもともと内部に
存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態
となり、すなわち新生面が形成される。この新生面の原
子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外
力により強制的に不安定な表面状態に晒される。すなわ
ち表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接
した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あ
るいは基板表面と接合して安定状態に移行する。外部か
らの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的
に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより
接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が
行われる。このようにして、脆性材料の構造物が形成さ
れる。 発明の開示 本発明は上記のように脆性材料に新生面を形成させる
ことで構造物が形成されるのであれば、この脆性材料を
バインダーとして考えれば、今までに存在しない特性を
有する脆性材料と延性材料との複合構造物を形成するこ
とが可能であるとの考えに基づき成したものである。 上記の知見に基づいて作製された本発明に係る複合構
造物の微視的な構造は従来の製法で得られたものと明ら
かに異なっている。 即ち、本発明に係る構造物は、一種類以上のセラミッ
クスや半導体などの脆性材料の結晶と、一種類以上の金
属などの延性材料の結晶および／または微細組織（アモ
ルファス金属層や有機物からなる微細構造体）が分散し
た構造物であって、前記脆性材料の結晶からなる部分は
多結晶であり、この多結晶部分を構成する結晶は実質的
に結晶配向性がなく、また前記脆性材料同士の結晶界面
にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在しない構成
となっている。 そして、上記構造物を基材表面に形成した複合構造物
にあっては、構造物の一部は基材表面に食い込むアンカ
ー部となる。 上記アンカー部を形成する際に、延性材料と脆性材料
の混合微粒子を用いることにより、延性材料微粒子の堆
積組織の上に脆性材料が延性材料を変形させてアンカー
効果を生むという多段階アンカー部の形成が見られ、堆
積高さが大きく強度の大きい構造物を作製するのに有利
である。 ここで、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈
を以下に行う。 （多結晶） 本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。
結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通
常5nm以上である。ただし、微粒子が破砕されずに構造
物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質
的には多結晶である。 （結晶配向性） 本件では多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合
を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配
向性のないと考えられる粉末Ｘ線回折などによって標準
データとされた JCPDS（ASTM）データを指標として判断
する。 構造物中の脆性材料結晶を構成する物質をあげたこの
指標における主要な回折３ピークのピーク強度を１００
％として、構造物の同物質測定データ中、最も主要なピ
ークのピーク強度をこれに揃えた場合に、他の２ピーク
のピーク強度が指標の値と比較して３０％以内にそのず
れが収まっている状態を、本件では実質的に配向性がな
いと称する。 （界面） 本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指す。 （粒界層） 界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するある厚み
（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒内の結
晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合に
よっては不純物の偏析を伴う。 （アンカー部） 本件の場合には、基材と構造物の界面に形成された凹
凸を指し、特に、予め基材に凹凸を形成させるのではな
く、構造物形成時に、元の基材の表面精度を変化させて
形成される凹凸のことを指す。 （平均結晶子径） Ｘ線回折法における Scherrer の方法によって算出さ
れる結晶子のサイズであり、マックサイエンス社製MXP-
18 を使用して測定・算出する。 （内部歪） 微粒子に含まれる格子歪のことで、Ｘ線回折測定にお
ける Hall 法を用いて算出される値であり、微粒子を十
分にアニールした標準物質を基準として、そのずれを百
分率表示する。 （脆性材料微粒子または複合微粒子の速度） 実施例３に示す微粒子の測定方法に従って算出した平
均速度を意味する。 従来の焼結によって形成されるナノ複合体は、結晶が
熱による粒成長を伴っており、特に焼結助剤を用いた場
合には粒界層としてガラス層が生じる。 一方、本発明に係る構造物は、原料微粒子のうちの脆
性材料微粒子が変形または破砕を伴うため、原料微粒子
よりも構造物の構成粒子の方が小さくなっている。例え
ば、レーザ回折法やレーザ散乱法で計測される微粒子の
平均粒径を０．１〜５μｍとすることで、形成される構
造物の平均結晶子径は１００ｎｍ以下となるような場合
が多く、このような微細結晶子からなる多結晶体をその
組織として持つ。その結果、平均結晶子径が５００ｎｍ
以下で緻密度が７０％以上、または平均結晶子径が１０
０ｎｍ以下で緻密度が９５％以上、または平均結晶子径
が５０ｎｍ以下で緻密度が９９％以上の緻密な構造物と
することができる。 ここで、緻密度（％）は、文献値、理論計算値による
真比重と、構造物の重量および体積値から求めた嵩比重
を用い、嵩比重÷真比重×１００（％）の式から算出さ
れる。 また、本発明に係る複合構造物の特徴は、衝突などの
機械的衝撃による変形または破砕を伴うため、結晶の形
状として扁平なもの或いは細長いものは存在しにくく、
その結晶子形状はおおよそ粒状と見て良く、アスペクト
比はおおよそ２．０以下となる。また微粒子が破砕した
断片粒子の再接合部であるため、結晶配向を持つことは
なく、ほとんど緻密質であるため、硬さ、耐摩耗性、耐
食性などの機械的・化学的特性に優れる。 また本発明にあっては、脆性材料微粒子の破砕から再
接合までが瞬時に行われるため、接合時に微細断片粒子
の表面付近で原子の拡散はほとんど行われない。従っ
て、構造物の結晶子同士の界面の原子配列に乱れがなく
溶解層である粒界層（ガラス層）は殆ど形成されず、形
成されても１ｎｍ以下である。そのため、耐食性などの
化学的特性に優れる特徴を示す。 また、本発明に係る構造物には、前記構造物を構成す
る結晶界面近傍に、非化学量論的欠損部（例えば酸素が
欠損）を有するものを含む。 また、本発明に係る複合構造物をその表面に形成する
基材としては、ガラス、金属、セラミックス、半導体あ
るいは有機化合物などが挙げられ、脆性材料としては酸
化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化
鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロ
ム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、
炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジ
ウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭
化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、
窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオ
ブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウ
ム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バ
ナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼
化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるい
はこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウ
ム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロン
チウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなど
の圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメッ
トなどの高靭性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カ
ルシウムなどの生体適合性セラミックス、シリコン、ゲ
ルマニウム、あるいはこれらに燐などの各種ドープ物質
を添加した半導体物質、ガリウム砒素、インジウム砒
素、硫化カドミウムなどの半導体化合物などが挙げられ
る。また、これら無機材料に止まらず、硬質塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、アクリルなどの脆性的有機材料
も挙げられる。延性材料としては、鉄、ニッル、クロ
ム、コバルト、亜鉛、マンガン、銅、アルミニウム、
金、銀、白金、チタン、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム、バナジウム、パラジウム、モ
リブデン、ニオブ、ジルコニウム、イットリウム、タン
タル、ハフニウム、タングステン、鉛、ランタンなどの
金属材料、これらを主成分とした合金材料、および延性
脆性含む化合物材料のほか、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＡＢＳ（アクリル−ブタジエン−スチレン共重合
体）、フッ素樹脂、ポリアセタール、アクリル樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタ
レート、硬質塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル、シ
リコーンなどの有機化合物も挙げられる。 また、本発明の構造物の厚み（基材の厚みを除いた厚
み）は５０μｍ以上とすることができる。前記構造物の
表面は微視的には平滑ではない。たとえば金属の表面に
高硬度の構造物（ナノ複合体）を被覆した耐摩耗性の摺
動部材を作成する場合などには、平滑表面が要求される
ため、後工程において表面の切削あるいは研磨を必要と
する。このような用途においては構造物の堆積高さは５
０μｍ程度以上とするのが望ましい。平面研削を行う場
合においては、研削機の機械的制約のため、堆積高さ５
０μｍ以上が望ましく、この場合は数十μｍの研削が行
われるため、５０μｍ以下の表面が平滑な薄膜を形成す
ることになる。 また場合によっては、構造物の厚みは、５００μｍ以
上であることが望ましい。本発明では、高硬度、耐摩耗
性、耐熱性、耐食性、耐薬品性、電気的絶縁性などの機
能を持ち、金属材料などの基板上に形成される構造物の
膜を作成することのみならず、それ単体で利用できる構
造物の作製も目的としている。セラミックス材質の機械
的強度は様々であるが、５００μｍ以上の厚みの構造物
であれば、例えば、セラミック基板等の用途において
は、材質を選べば、十分利用可能な強度が得られる。 たとえば、基板ホルダ上に設置された金属箔の表面に
複合材料超微粒子堆積させて一部あるいは全部が５００
μｍ以上の厚みを持つ緻密質の複合構造物を形成させた
後、金属箔の部分を除去するなどすれば、室温にて複合
材質の機械構成部品を作成することが可能である。 一方、本願の複合構造物の作製方法は、脆性材料微粒
子および延性材料微粒子を基材表面に同時あるいは別々
に高速で衝突させ、この衝突の衝撃によって前記脆性材
料粒子および延性材料微粒子を変形または破砕し、前記
脆性材料同士においてはこの変形または破砕にて生じた
活性な新生面を介して前記微粒子同士を再結合せしめ、
さらに前記基材および／または前記延性材料微粒子との
境界部に一部がその表面に食い込むアンカー部を形成し
て接合させ、脆性材料の結晶と、延性材料の結晶および
／または微細組織が分散した組織からなる構造物を形成
する。 脆性材料微粒子および延性材料微粒子を高速で衝突さ
せる手法には、搬送ガスを用いる方法や、静電力を用い
て微粒子を加速する方法、溶射法、クラスターイオンビ
ーム法、コールドスプレー法などが挙げられる。このう
ち搬送ガスを用いる方法は従来ガスポジション法と呼ば
れており、金属や半導体、セラミックの微粒子を含むエ
アロゾルをノズルより噴出させて高速で基板に吹き付
け、微粒子を基材上に堆積させることによって、微粒子
の組成を持つ圧粉体などの堆積層を形成させる構造物形
成法である。そのうちここでは特に構造物を基板上にダ
イレクトで形成する方法を超微粒子ビーム堆積法（Ultr
a−Fine particles beam deposition method）あるいは
エアロゾルデポジション法と呼び、この明細書では本発
明に係る作製方法を以下この名称で呼ぶ。 超微粒子ビーム堆積法を用いて材料微粒子のエアロゾ
ルを衝突させる場合には、混合粉体のエアロゾルを予め
作製しても良いし、別々にエアロゾルを発生させて別々
に衝突させるか、あるいはエアロゾルの混合比を変えつ
つ混合させ同時に衝突させてもよい。この場合は傾斜組
成を持つ構造物を容易に形成でき好適である。 本発明の別態様に係る複合構造物の作製方法は、一種
類以上の延性材料を脆性材料微粒子表面にコーティング
させる工程を経て複合微粒子を形成した後、該複合微粒
子を基板表面に高速で衝突させる方法を含む。 延性材料を脆性材料の微粒子表面にコーティングする
方法としては、ＰＶＤやＣＶＤ、めっき、メカニカルア
ロイングを模した処理によっても良く、微粒子表面にさ
らに粒径の小さな超微粒子を混練などにて付着させるだ
けでもよい。 また、本発明の別態様に係る複合構造物の作製方法
は、脆性材料微粒子および延性材料微粒子を基材表面に
盛り付け、この脆性材料微粒子および延性材料微粒子に
機械的衝撃力を付加し、その衝撃により前記脆性材料微
粒子および延性材料微粒子を変形または破砕し、前記脆
性材料においてはこの変形または破砕にて生じた活性な
新生面を介して前記微粒子同士を再結合せしめ、さらに
前記基材および／または前記延性材料微粒子との境界部
に一部がその表面に食い込むアンカー部を形成して接合
させ、このアンカー部の上に脆性材料の結晶と延性材料
の結晶および／または微細組織が分散した組織からなる
構造物を形成する。 この場合も前記同様、延性材料を脆性材料微粒子表面
にコーティングした複合微粒子を用いることができる。 前記したように本発明は脆性材料微粒子に衝撃を与え
た際の変形或いは破砕によって生じる活性な新生面に着
目したものである。そして、脆性材料微粒子に内部歪が
少ないと、脆性材料微粒子を衝突させた際に変形或いは
破砕しにくく、逆に内部歪が大きくなると内部歪をキャ
ンセルするために大きなクラックが生じ、衝突させる前
に脆性材料微粒子が破砕・凝集し、この凝集物を基材に
衝突させても新生面は形成されにくい。したがって、本
発明に係る複合構造物を得るには、脆性材料微粒子の粒
径および衝突速度は重要であるが、それ以上に原料の脆
性材料微粒子に予め所定範囲の内部歪を与えておくこと
が重要である。最も好ましい内部歪としては、クラック
が形成される直前まで大きくなった歪ということになる
が、多少クラックが形成されていても内部歪が残ってい
る微粒子であれば構わない。 本発明に係る複合構造物の作製方法（超微粒子ビーム
堆積法）にあっては、前記脆性材料微粒子は平均粒径が
０．１〜５μｍで、予め内部歪の大きなものを用いるこ
とが好ましい。またその速度は５０〜４５０ｍ／ｓの範
囲内が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００ｍ／
ｓである。これらの条件は基材に衝突させた際などに新
生面が形成されるかに密接に関係しており、粒径０．１
μｍ未満では、粒径が小さすぎて破砕や変形が生じにく
い。５μｍを超えると一部破砕は起こるものの、実質的
にはエッチングによる膜の削り取り効果が現れるように
なり、また破砕が生じないで微粒子の圧粉体の堆積に止
まる場合が生じる。同じく、この平均粒径で構造物形成
を行なう場合、５０ｍ／ｓ以下では、圧粉体が構造物中
へ混在する現象が観察されており、４５０ｍ／ｓ以上で
は、エッチング効果が目立つようになり、構造部形成効
率が低下することが分かっている。これら速度の測定方
法は実施例３に基づく。 本発明に係る複合構造物の作製方法の特徴の１つは、
室温あるいは比較的低温で行える点であり、基材として
樹脂などの融点の低い材料を選定することができる。 ただし、本発明方法においては加熱工程を付加しても
よい。本発明の構造物形成時には微粒子の変形・破砕時
にはほとんど発熱は起こらず緻密質構造物が形成される
ところに特徴があり、室温環境で十分に形成できる。従
って構造物形成時に熱の関与が必ずしも要るわけではな
いが、微粒子の乾燥や表面吸着物の除去、活性化のため
の加熱や、アンカー部形成の補助、複合構造物の使用環
境などを考えた構造物と基材との熱応力の緩和、基材表
面吸着物の除去、構造物形成効率の向上などを狙った基
材あるいは構造物形成環境の加熱を行なうことは十分考
えられる。この場合でも、微粒子や基材が溶解や焼結、
極端な軟化を起こすような高温は必要ない。また前記多
結晶脆性材料からなる構造物を形成した後に、当該脆性
材料の融点以下の温度で加熱処理して結晶の組織制御を
行うことが可能である。 また、本発明に係る複合構造物の作製方法において
は、原料微粒子に形成された新生面の活性をある程度の
時間持続させるために、減圧下で行なうことが好まし
い。 また、超微粒子ビーム堆積法により本発明に係る複合
構造物の作製方法を実施する場合には、酸素ガスなど搬
送ガスの種類および／または分圧を制御して、前記脆性
材料からなる構造物を構成する化合物の元素の欠損量を
制御したり、構造物中の酸素濃度を制御したり、構造物
中に金属酸化物が存在する場合には、その結晶界面近傍
に酸素欠損層を形成することで、構造物の電気的特性・
機械的特性・化学的特性・光学的特性・磁気的特性を制
御するということも考えられる。 即ち、酸化アルミニウムなどの酸化物を超微粒子ビー
ム堆積法の原料微粒子として用い、これに使用するガス
の酸素分圧を抑えて構造物形成を行なうと、微粒子が破
砕し、微細断片粒子を形成した際に、微細断片粒子の表
面から酸素が気相中に抜け出して、表面相で酸素の欠損
が起こるなどのことが考えられる。このあと微細断片粒
子同士が再接合するため、結晶粒同士の界面近傍に酸素
欠損層が形成される。また、欠損させる元素は酸素に限
らず、窒素、硼素、炭素などもでもよく、これらも特定
のガス種のガス分圧を制御して、気相・固相間の元素量
の非平衡状態による分配あるいは反応による元素の脱落
によって達成される。 図面の簡単な説明
属などの延性材料を複合化した構造物、この構造物を基
板上に形成した複合構造物およびその作製方法に関す
る。 本発明に係る複合構造物は、例えば、ナノコンポジッ
ト磁石、磁気冷凍素子、耐摩耗表面コート、周波数応答
性の異なる圧電材料を混在させた高次構造圧電体、発熱
体、広温度領域で特性を発揮する高次構造誘電体、光触
媒材料とその誘発物質、微細な機械部品、磁気ヘッドの
耐磨耗コート、摺動部材、金型などの耐磨耗コートおよ
び摩耗部、欠損部の補修、人工骨、人工歯根、コンデン
サ、電子回路部品、バルブの摺動部、感圧センサ、光シ
ャッター、超音波センサ、赤外線センサ、防振板、切削
加工用工具、複写機ドラムの表面コート、温度センサ、
ディスプレイの絶縁コート、セラミックス発熱体、マイ
クロ波誘電体、反射防止膜、熱線反射膜、ＵＶ吸収膜、
層間絶縁膜（ＩＭＤ）、シャロートレンチアイソレーシ
ョン（ＳＴＩ）、ブレーキ、クラッチフェーシング、金
属分散により電気的特性、磁気的特性、機械的特性を向
上させた電子・磁気デバイス、たとえば磁気シールド皮
膜、熱電変換素子への熱伝導を助長する周辺傾斜構造
物、金属層介在により強靱化された圧電素子、電気抵抗
率を制御した静電チャックなど。撥水性を持つフッ化物
と光触媒材料を混在させた防汚表面コートなどに利用す
ることが可能である。 背景技術 一般に複合材料といわれるもののうち、セラミックス
などの脆性材料からなる複合材料は、構造材あるいは機
能材料として発展してきており、マトリックス中に粒子
や繊維を分散した旧来のややマクロ的な材料から、近年
では結晶レベルで複合化を目指したメゾスコピック複合
材料やナノ複合材料が脚光を浴びつつある。このナノ複
合材料には結晶粒内や結晶粒界に異種材質のナノサイズ
結晶を導入した粒内ナノ複合型とナノサイズの異種の結
晶同士を混在させたナノナノ複合型がある。ナノ複合材
料には今までにない特性を発揮するものが期待され、研
究論文も発表されている。 ＮＥＷ ＣＥＲＡＭＩＣＳ（１９９７：No.2) には、
共沈反応によってアルミナ原料粉の周囲をジルコニア系
超微粒子で囲むようにした原料作製し、この原料を焼結
することでナノ複合体を得ることが記載されている。 ニューセラミックス（１９８８ Vol.11 No.5) に
は、セラミックス微粒子表面に無電解めっき法などのケ
ミカルプロセスを行って、ＰＺＴ原料分の表面にＡｇま
たはＰｔ粒子を析出させた複合粉末を作製し、この複合
粉末を焼結してナノ複合体を得ることが記載されてい
る。 同じく、ニューセラミックス（１９８８ Vol.11 No.
5) には、ナノ複合体用の材料として、Ａｌ2Ｏ3／Ｎi、
Ａｌ2Ｏ3／ＣO、Ｚr2Ｏ／Ｎi、Ｚr2Ｏ／ＳiＣ、ＢaＴi
Ｏ3／ＳiＣ、ＢaＴiＯ3／Ｎi、ＺnＯ／ＮiＯ、ＰＺＴ／
Ａg などが挙げられ、これらを焼結することでナノ複合
体を得ることが記載されている。 これら論文に開示されたナノ複合体はいずれも焼結に
よって得られるため、粒成長が起こり粒子サイズが粗大
化しやすく、焼成時に酸化しないものであることなどの
制限を受ける。またセラミックスと金属との複合体を形
成する場合には、セラミックスの焼成温度と金属の融点
とが緒しく異なると、焼結温度で金属の蒸発が起こる場
合があり、複合割合の制御が困難であるなどの問題点が
ある。更に、無電解めっき法などによってセラミックス
粉体の表面に金属をめっきする場合には利用できる金属
が限定されてしまい、湿式プロセスにおいて不純物の混
入が懸念される。 上記のナノ複合体が焼結によって得られるのに対し、
Materials Integration （２０００ Vol.13 No.4) に
は、反応性低電圧マグネトロンスパッタ法にて、Ｃr タ
ーゲットを用い、Ｏ2分圧を変化させることで、種々の
Ｃr／ＣrＯｘナノ複合薄膜を得ることが記載されてい
る。しかしながら、この方法では異種の混合微粒子を層
状積層ではなく、粒子分散型としてナノレベル結晶を堆
積させることはできない。 一方、最近では新たな被膜形成方法として、ガスデポ
ジション法（加集誠一郎：金属 １９８９年１月号）や
静電微粒子コーティング法（井川 他：昭和５２年度精
密機械学会秋季大会学術講演会前刷）が知られている。
前者は金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にて
エアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基
材に衝突した際に運動エネルギーの一部が熱エネルギー
に変換され、微粒子間あるいは微粒子と基材間を焼結す
ることを基本原理としており、後者は微粒子を帯電させ
電場勾配を用いて加速せしめ、この後はガスデポジショ
ンと同様に衝突の際に発生する熱エネルギーを利用して
焼結することを基本原理としている。 そして、上記のガスデポジション法を異種の混合微粒
子に応用した先行技術として、特公平３−１４５１２号
（特開昭５９−８０３６１号）公報、特開昭５９−８７
０７７号公報、特公昭６４−１１３２８号（特開昭６１
−２０９０３２号)公報および特開平６−１１６７４３
号公報に開示される技術が知られている。 上記の各公報に提案されている内容は、異種の微粒子
がＡｇ、Ｎi或いはＦｅなどの金属（延性材料）であ
り、金属とセラミックス（脆性材料）とのナノ複合体或
いは有機物と無機物との複合化についての具体的な示唆
はない。 また、上記の技術は原料の超微粒子を溶融または半溶
融状態にすることで接着剤を用いることなく混合微粒子
からなく膜を形成するのを基本原理としているため、赤
外線加熱装置などのアシスト的な加熱装置を備えてい
る。 一方、ナノ複合体ではないが、加熱手段による加熱な
くして超微粒子の膜を形成する方法を本発明者らは特開
２０００−２１２７６６号公報に提案している。この特
開２０００−２１２７６６号公報に開示される技術は、
粒径が１０ｎｍ〜５μmの超微粒子に、イオンビーム、
原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマなどを照射
することにより、超微粒子を溶融せしめることなく活性
化し、この状態のまま基板に３ｍ／sec〜３００ｍ／sec
の速度で吹き付けることで、超微粒子相互の結合を促
進して構造物を形成するようにしたものである。 以上従来技術をまとめると、従来のナノ複合体といわ
れるものは殆どが焼成によって得られており、結晶粒の
成長を伴ってしまい、原料微粒子の平均粒径よりも複合
体の平均粒径が大きくなってしまい、強度・緻密性の面
で優れたものを得ることが困難である。また、結晶粒の
成長を抑える提案もあるが使用できる原料が限定されて
しまう。 更に、焼結を伴わない微粒子からの被膜形成法につい
ても何らかの表面活性化手段を必要とし、且つセラミッ
クスについての考察は殆どなされておらず、セラミック
スなどの脆性材料と金属などの延性材料からなるナノ複
合体についての言及は皆無である。 本発明者らは上記特開２０００−２１２７６６号公報
に開示される技術について引き続き追試を行ってきた。
その結果、金属（延展性材料）とセラミックスや半導体
などの脆性材料とでは全く異なる挙動を示すことを突き
止めた。 即ち、同公報に記載された条件である微粒子の粒径を
１０ｎｍ〜５μm、衝突速度を３ｍ／sec〜３００ｍ／se
c としただけでは構造物の剥離強度が不足していたり、
或いは部分的に剥離しやすかったり、密度も不均一とな
るなどの問題はあるものの、脆性材料に関しては、イオ
ンビーム、原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマ
などを照射することなく、つまり特別な活性化手段を用
いることなく構造物を形成することができた。 上記から、本発明者らは以下の結論に到達した。 セラミックスは、自由電子をほとんど持たない共有結
合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。
それゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。シリコンやゲルマニ
ウムのような半導体も延展性を持たない脆性材料であ
る。従って脆性材料に機械的衝撃力を付加した場合、例
えば結晶子同士の界面などの壁開面に沿って結晶格子の
ずれを生じたり、あるいは破砕されたりなどする。これ
らの現象が起こると、ずれ面や破面にはもともと内部に
存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態
となり、すなわち新生面が形成される。この新生面の原
子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外
力により強制的に不安定な表面状態に晒される。すなわ
ち表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接
した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あ
るいは基板表面と接合して安定状態に移行する。外部か
らの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的
に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより
接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が
行われる。このようにして、脆性材料の構造物が形成さ
れる。 発明の開示 本発明は上記のように脆性材料に新生面を形成させる
ことで構造物が形成されるのであれば、この脆性材料を
バインダーとして考えれば、今までに存在しない特性を
有する脆性材料と延性材料との複合構造物を形成するこ
とが可能であるとの考えに基づき成したものである。 上記の知見に基づいて作製された本発明に係る複合構
造物の微視的な構造は従来の製法で得られたものと明ら
かに異なっている。 即ち、本発明に係る構造物は、一種類以上のセラミッ
クスや半導体などの脆性材料の結晶と、一種類以上の金
属などの延性材料の結晶および／または微細組織（アモ
ルファス金属層や有機物からなる微細構造体）が分散し
た構造物であって、前記脆性材料の結晶からなる部分は
多結晶であり、この多結晶部分を構成する結晶は実質的
に結晶配向性がなく、また前記脆性材料同士の結晶界面
にはガラス質からなる粒界層が実質的に存在しない構成
となっている。 そして、上記構造物を基材表面に形成した複合構造物
にあっては、構造物の一部は基材表面に食い込むアンカ
ー部となる。 上記アンカー部を形成する際に、延性材料と脆性材料
の混合微粒子を用いることにより、延性材料微粒子の堆
積組織の上に脆性材料が延性材料を変形させてアンカー
効果を生むという多段階アンカー部の形成が見られ、堆
積高さが大きく強度の大きい構造物を作製するのに有利
である。 ここで、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈
を以下に行う。 （多結晶） 本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。
結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通
常5nm以上である。ただし、微粒子が破砕されずに構造
物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質
的には多結晶である。 （結晶配向性） 本件では多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合
を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配
向性のないと考えられる粉末Ｘ線回折などによって標準
データとされた JCPDS（ASTM）データを指標として判断
する。 構造物中の脆性材料結晶を構成する物質をあげたこの
指標における主要な回折３ピークのピーク強度を１００
％として、構造物の同物質測定データ中、最も主要なピ
ークのピーク強度をこれに揃えた場合に、他の２ピーク
のピーク強度が指標の値と比較して３０％以内にそのず
れが収まっている状態を、本件では実質的に配向性がな
いと称する。 （界面） 本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指す。 （粒界層） 界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するある厚み
（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒内の結
晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合に
よっては不純物の偏析を伴う。 （アンカー部） 本件の場合には、基材と構造物の界面に形成された凹
凸を指し、特に、予め基材に凹凸を形成させるのではな
く、構造物形成時に、元の基材の表面精度を変化させて
形成される凹凸のことを指す。 （平均結晶子径） Ｘ線回折法における Scherrer の方法によって算出さ
れる結晶子のサイズであり、マックサイエンス社製MXP-
18 を使用して測定・算出する。 （内部歪） 微粒子に含まれる格子歪のことで、Ｘ線回折測定にお
ける Hall 法を用いて算出される値であり、微粒子を十
分にアニールした標準物質を基準として、そのずれを百
分率表示する。 （脆性材料微粒子または複合微粒子の速度） 実施例３に示す微粒子の測定方法に従って算出した平
均速度を意味する。 従来の焼結によって形成されるナノ複合体は、結晶が
熱による粒成長を伴っており、特に焼結助剤を用いた場
合には粒界層としてガラス層が生じる。 一方、本発明に係る構造物は、原料微粒子のうちの脆
性材料微粒子が変形または破砕を伴うため、原料微粒子
よりも構造物の構成粒子の方が小さくなっている。例え
ば、レーザ回折法やレーザ散乱法で計測される微粒子の
平均粒径を０．１〜５μｍとすることで、形成される構
造物の平均結晶子径は１００ｎｍ以下となるような場合
が多く、このような微細結晶子からなる多結晶体をその
組織として持つ。その結果、平均結晶子径が５００ｎｍ
以下で緻密度が７０％以上、または平均結晶子径が１０
０ｎｍ以下で緻密度が９５％以上、または平均結晶子径
が５０ｎｍ以下で緻密度が９９％以上の緻密な構造物と
することができる。 ここで、緻密度（％）は、文献値、理論計算値による
真比重と、構造物の重量および体積値から求めた嵩比重
を用い、嵩比重÷真比重×１００（％）の式から算出さ
れる。 また、本発明に係る複合構造物の特徴は、衝突などの
機械的衝撃による変形または破砕を伴うため、結晶の形
状として扁平なもの或いは細長いものは存在しにくく、
その結晶子形状はおおよそ粒状と見て良く、アスペクト
比はおおよそ２．０以下となる。また微粒子が破砕した
断片粒子の再接合部であるため、結晶配向を持つことは
なく、ほとんど緻密質であるため、硬さ、耐摩耗性、耐
食性などの機械的・化学的特性に優れる。 また本発明にあっては、脆性材料微粒子の破砕から再
接合までが瞬時に行われるため、接合時に微細断片粒子
の表面付近で原子の拡散はほとんど行われない。従っ
て、構造物の結晶子同士の界面の原子配列に乱れがなく
溶解層である粒界層（ガラス層）は殆ど形成されず、形
成されても１ｎｍ以下である。そのため、耐食性などの
化学的特性に優れる特徴を示す。 また、本発明に係る構造物には、前記構造物を構成す
る結晶界面近傍に、非化学量論的欠損部（例えば酸素が
欠損）を有するものを含む。 また、本発明に係る複合構造物をその表面に形成する
基材としては、ガラス、金属、セラミックス、半導体あ
るいは有機化合物などが挙げられ、脆性材料としては酸
化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化
鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロ
ム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、
炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジ
ウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭
化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、
窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオ
ブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウ
ム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バ
ナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼
化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるい
はこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウ
ム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロン
チウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなど
の圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメッ
トなどの高靭性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カ
ルシウムなどの生体適合性セラミックス、シリコン、ゲ
ルマニウム、あるいはこれらに燐などの各種ドープ物質
を添加した半導体物質、ガリウム砒素、インジウム砒
素、硫化カドミウムなどの半導体化合物などが挙げられ
る。また、これら無機材料に止まらず、硬質塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、アクリルなどの脆性的有機材料
も挙げられる。延性材料としては、鉄、ニッル、クロ
ム、コバルト、亜鉛、マンガン、銅、アルミニウム、
金、銀、白金、チタン、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム、バナジウム、パラジウム、モ
リブデン、ニオブ、ジルコニウム、イットリウム、タン
タル、ハフニウム、タングステン、鉛、ランタンなどの
金属材料、これらを主成分とした合金材料、および延性
脆性含む化合物材料のほか、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＡＢＳ（アクリル−ブタジエン−スチレン共重合
体）、フッ素樹脂、ポリアセタール、アクリル樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタ
レート、硬質塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル、シ
リコーンなどの有機化合物も挙げられる。 また、本発明の構造物の厚み（基材の厚みを除いた厚
み）は５０μｍ以上とすることができる。前記構造物の
表面は微視的には平滑ではない。たとえば金属の表面に
高硬度の構造物（ナノ複合体）を被覆した耐摩耗性の摺
動部材を作成する場合などには、平滑表面が要求される
ため、後工程において表面の切削あるいは研磨を必要と
する。このような用途においては構造物の堆積高さは５
０μｍ程度以上とするのが望ましい。平面研削を行う場
合においては、研削機の機械的制約のため、堆積高さ５
０μｍ以上が望ましく、この場合は数十μｍの研削が行
われるため、５０μｍ以下の表面が平滑な薄膜を形成す
ることになる。 また場合によっては、構造物の厚みは、５００μｍ以
上であることが望ましい。本発明では、高硬度、耐摩耗
性、耐熱性、耐食性、耐薬品性、電気的絶縁性などの機
能を持ち、金属材料などの基板上に形成される構造物の
膜を作成することのみならず、それ単体で利用できる構
造物の作製も目的としている。セラミックス材質の機械
的強度は様々であるが、５００μｍ以上の厚みの構造物
であれば、例えば、セラミック基板等の用途において
は、材質を選べば、十分利用可能な強度が得られる。 たとえば、基板ホルダ上に設置された金属箔の表面に
複合材料超微粒子堆積させて一部あるいは全部が５００
μｍ以上の厚みを持つ緻密質の複合構造物を形成させた
後、金属箔の部分を除去するなどすれば、室温にて複合
材質の機械構成部品を作成することが可能である。 一方、本願の複合構造物の作製方法は、脆性材料微粒
子および延性材料微粒子を基材表面に同時あるいは別々
に高速で衝突させ、この衝突の衝撃によって前記脆性材
料粒子および延性材料微粒子を変形または破砕し、前記
脆性材料同士においてはこの変形または破砕にて生じた
活性な新生面を介して前記微粒子同士を再結合せしめ、
さらに前記基材および／または前記延性材料微粒子との
境界部に一部がその表面に食い込むアンカー部を形成し
て接合させ、脆性材料の結晶と、延性材料の結晶および
／または微細組織が分散した組織からなる構造物を形成
する。 脆性材料微粒子および延性材料微粒子を高速で衝突さ
せる手法には、搬送ガスを用いる方法や、静電力を用い
て微粒子を加速する方法、溶射法、クラスターイオンビ
ーム法、コールドスプレー法などが挙げられる。このう
ち搬送ガスを用いる方法は従来ガスポジション法と呼ば
れており、金属や半導体、セラミックの微粒子を含むエ
アロゾルをノズルより噴出させて高速で基板に吹き付
け、微粒子を基材上に堆積させることによって、微粒子
の組成を持つ圧粉体などの堆積層を形成させる構造物形
成法である。そのうちここでは特に構造物を基板上にダ
イレクトで形成する方法を超微粒子ビーム堆積法（Ultr
a−Fine particles beam deposition method）あるいは
エアロゾルデポジション法と呼び、この明細書では本発
明に係る作製方法を以下この名称で呼ぶ。 超微粒子ビーム堆積法を用いて材料微粒子のエアロゾ
ルを衝突させる場合には、混合粉体のエアロゾルを予め
作製しても良いし、別々にエアロゾルを発生させて別々
に衝突させるか、あるいはエアロゾルの混合比を変えつ
つ混合させ同時に衝突させてもよい。この場合は傾斜組
成を持つ構造物を容易に形成でき好適である。 本発明の別態様に係る複合構造物の作製方法は、一種
類以上の延性材料を脆性材料微粒子表面にコーティング
させる工程を経て複合微粒子を形成した後、該複合微粒
子を基板表面に高速で衝突させる方法を含む。 延性材料を脆性材料の微粒子表面にコーティングする
方法としては、ＰＶＤやＣＶＤ、めっき、メカニカルア
ロイングを模した処理によっても良く、微粒子表面にさ
らに粒径の小さな超微粒子を混練などにて付着させるだ
けでもよい。 また、本発明の別態様に係る複合構造物の作製方法
は、脆性材料微粒子および延性材料微粒子を基材表面に
盛り付け、この脆性材料微粒子および延性材料微粒子に
機械的衝撃力を付加し、その衝撃により前記脆性材料微
粒子および延性材料微粒子を変形または破砕し、前記脆
性材料においてはこの変形または破砕にて生じた活性な
新生面を介して前記微粒子同士を再結合せしめ、さらに
前記基材および／または前記延性材料微粒子との境界部
に一部がその表面に食い込むアンカー部を形成して接合
させ、このアンカー部の上に脆性材料の結晶と延性材料
の結晶および／または微細組織が分散した組織からなる
構造物を形成する。 この場合も前記同様、延性材料を脆性材料微粒子表面
にコーティングした複合微粒子を用いることができる。 前記したように本発明は脆性材料微粒子に衝撃を与え
た際の変形或いは破砕によって生じる活性な新生面に着
目したものである。そして、脆性材料微粒子に内部歪が
少ないと、脆性材料微粒子を衝突させた際に変形或いは
破砕しにくく、逆に内部歪が大きくなると内部歪をキャ
ンセルするために大きなクラックが生じ、衝突させる前
に脆性材料微粒子が破砕・凝集し、この凝集物を基材に
衝突させても新生面は形成されにくい。したがって、本
発明に係る複合構造物を得るには、脆性材料微粒子の粒
径および衝突速度は重要であるが、それ以上に原料の脆
性材料微粒子に予め所定範囲の内部歪を与えておくこと
が重要である。最も好ましい内部歪としては、クラック
が形成される直前まで大きくなった歪ということになる
が、多少クラックが形成されていても内部歪が残ってい
る微粒子であれば構わない。 本発明に係る複合構造物の作製方法（超微粒子ビーム
堆積法）にあっては、前記脆性材料微粒子は平均粒径が
０．１〜５μｍで、予め内部歪の大きなものを用いるこ
とが好ましい。またその速度は５０〜４５０ｍ／ｓの範
囲内が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００ｍ／
ｓである。これらの条件は基材に衝突させた際などに新
生面が形成されるかに密接に関係しており、粒径０．１
μｍ未満では、粒径が小さすぎて破砕や変形が生じにく
い。５μｍを超えると一部破砕は起こるものの、実質的
にはエッチングによる膜の削り取り効果が現れるように
なり、また破砕が生じないで微粒子の圧粉体の堆積に止
まる場合が生じる。同じく、この平均粒径で構造物形成
を行なう場合、５０ｍ／ｓ以下では、圧粉体が構造物中
へ混在する現象が観察されており、４５０ｍ／ｓ以上で
は、エッチング効果が目立つようになり、構造部形成効
率が低下することが分かっている。これら速度の測定方
法は実施例３に基づく。 本発明に係る複合構造物の作製方法の特徴の１つは、
室温あるいは比較的低温で行える点であり、基材として
樹脂などの融点の低い材料を選定することができる。 ただし、本発明方法においては加熱工程を付加しても
よい。本発明の構造物形成時には微粒子の変形・破砕時
にはほとんど発熱は起こらず緻密質構造物が形成される
ところに特徴があり、室温環境で十分に形成できる。従
って構造物形成時に熱の関与が必ずしも要るわけではな
いが、微粒子の乾燥や表面吸着物の除去、活性化のため
の加熱や、アンカー部形成の補助、複合構造物の使用環
境などを考えた構造物と基材との熱応力の緩和、基材表
面吸着物の除去、構造物形成効率の向上などを狙った基
材あるいは構造物形成環境の加熱を行なうことは十分考
えられる。この場合でも、微粒子や基材が溶解や焼結、
極端な軟化を起こすような高温は必要ない。また前記多
結晶脆性材料からなる構造物を形成した後に、当該脆性
材料の融点以下の温度で加熱処理して結晶の組織制御を
行うことが可能である。 また、本発明に係る複合構造物の作製方法において
は、原料微粒子に形成された新生面の活性をある程度の
時間持続させるために、減圧下で行なうことが好まし
い。 また、超微粒子ビーム堆積法により本発明に係る複合
構造物の作製方法を実施する場合には、酸素ガスなど搬
送ガスの種類および／または分圧を制御して、前記脆性
材料からなる構造物を構成する化合物の元素の欠損量を
制御したり、構造物中の酸素濃度を制御したり、構造物
中に金属酸化物が存在する場合には、その結晶界面近傍
に酸素欠損層を形成することで、構造物の電気的特性・
機械的特性・化学的特性・光学的特性・磁気的特性を制
御するということも考えられる。 即ち、酸化アルミニウムなどの酸化物を超微粒子ビー
ム堆積法の原料微粒子として用い、これに使用するガス
の酸素分圧を抑えて構造物形成を行なうと、微粒子が破
砕し、微細断片粒子を形成した際に、微細断片粒子の表
面から酸素が気相中に抜け出して、表面相で酸素の欠損
が起こるなどのことが考えられる。このあと微細断片粒
子同士が再接合するため、結晶粒同士の界面近傍に酸素
欠損層が形成される。また、欠損させる元素は酸素に限
らず、窒素、硼素、炭素などもでもよく、これらも特定
のガス種のガス分圧を制御して、気相・固相間の元素量
の非平衡状態による分配あるいは反応による元素の脱落
によって達成される。 図面の簡単な説明
【図１】 本発明の一態様としての構造物作製装置を説
明した図。
明した図。
【図２】 本発明の一態様としての構造物作製装置を説
明した図。構造物作製装置を説明した図。
明した図。構造物作製装置を説明した図。
【図３】 構造物の透過電子顕微鏡イメージ
【図４】 微粒子速度測定装置図
発明を実施するための最良の形態
次に本発明における複合構造物の作製方法の一実施形
態について述べる。 遊星ミルにより歪付与を行なったサブミクロン粒径の
脆性材料微粒子粉体の表面に金属をコーティングした複
合微粒子粉体を予め準備して、これを用いて超微粒子ビ
ーム堆積法（Ultra−Fine particles beam deposition
method)により基板上に構造物を形成させた。図１に使
用した超微粒子ビーム堆積法の装置図を示す。 図１では、複合構造物作製装置１０は、窒素ガスボン
ベ１０１が、搬送管１０２を介してエアロゾル発生器１
０３に接続され、その下流側に解砕器１０４が、さらに
下流側に分級器１０５が設置されている。これらを通じ
ている搬送管１０２の先に構造物形成室１０６内に設置
されたノズル１０７が配置される。ノズル１０７の開口
の先には鉄製の基板１０８がＸＹステージ１０９に取り
付けられて設置されている。構造物形成室１０６は真空
ポンプ１１０に接続されている。エアロゾル発生器１０
３は前記複合微粒子粉体１０３ａを内蔵している。 以上の構成からなる複合構造物作製装置１０の作用を
次に述べる。予め図示しない歪付与装置である遊星ミル
にて粉砕することにより、前記複合微粒子粉体１０３ｂ
を準備し、これをエアロゾル発生器１０３内に充填す
る。窒素ガスボンベ１０１より搬送管１０２を通じて混
合粉体を装填したエアロゾル発生器１０３内に窒素ガス
を導入し、エアロゾル発生器１０３を作動させて複合微
粒子を含むエアロゾルを発生する。エアロゾル中の微粒
子は凝集しており、おおよそ１００μｍの二次粒子を形
成しているが、これを搬送管１０２を通じて解砕器１０
４に導入して一次粒子を多く含むエアロゾルに変換す
る。その後分級器１０５に導入して、解砕器１０４では
解砕しきれずにエアロゾル中にまだ存在している粗大な
二次粒子を除去してさらに一次粒子リッチなエアロゾル
に変換し、導出する。その後構造物形成室１０６内に設
置されたノズル１０７から高速で基板１０５に向けて噴
射させる。ノズル１０７の先に設置された基板１０８に
エアロゾルを衝突させつつ、基板１０８をＸＹステージ
１０９により揺動させて、基板１０８上の一定面積の上
に薄膜構造物を形成させた。構造物形成室１０６は真空
ポンプ１１０により約１０ｋＰａの減圧環境下に置かれ
る。 なお、上述する構造物形成工程のうち、エアロゾル発
生器１０３、解砕器１０４、分級器１０５は別体でもよ
いし、一体でもよい。解砕器の性能が十分であれば分級
器は必要ない。また微粒子のミル粉砕は、金属をコーテ
ィングする前でも良いし、後でも良し、同時でも良い。
同時の場合は例えば金属微粒子と脆性材料微粒子を混合
した粉体を装填したミルにより解砕中にコーティングが
行なわれる。勿論コーティング方法は様々考えられ、例
えばＰＶＤ、ＣＶＤ、めっき、ゾルゲル法などの様々な
手法を用いて予め作製しておくことができる。 脆性材料微粒子の種類は一種類に限らず、いくつも混
合させることは容易であるし、また延性材料であるコー
ティング物質も同様である。その混合比も任意に設定で
きるため、構造物の組成を自由に制御でき好適である。
使用するガスも窒素ガスに限らず、アルゴン、ヘリウム
など任意であるし、これに酸素を混合させることによ
り、構造物中の酸素濃度を変化させることもできる。 次に本発明における複合構造物の作製方法の別の実施
態様を述べる。 図２は、複合構造物作製装置２０を示す図であり、複
合構造物作製装置２０では、アルゴンガスボンベ２０１
ａ、２０１ｂが、搬送管２０２ａ、２０２ｂを介してエ
アロゾル発生器２０３a、２０３ｂにそれぞれ接続さ
れ、さらに下流側に解砕器２０４ａ、２０４ｂが設置さ
れ、さらに下流に分級器２０５ａ、２０５ｂが設置さ
れ、さらに下流にエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０
６ｂが設置されている。これらを通じている搬送管２０
２ａ、２０２ｂはエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０
６ｂの下流にて合流し、構造物形成室２０７内に設置さ
れたノズル２０８に通じている。 尚、延性材料微粒子を内蔵するエアロゾル発生器の下
流側には解砕器を設けなくてもよい。 ノズル２０８の開口の先には金属製の基板２０９がＸ
Ｙステージ２１０に取り付けられて設置されている。構
造物形成室２０７は真空ポンプ２１１に接続されてい
る。またエアロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂおよびエ
アロゾル濃度測定器２０６ａ、２０６ｂは制御装置２１
２に配線されている、エアロゾル発生器２０３ａ、２０
３ｂの一方には平均粒径が０．５μｍ程度の脆性材料微
粒子２１３ａを、他方には延性材料微粒子２１３ｂをそ
れぞれ内蔵している。 以上の構成からなる複合構造物作製装置２０の作用を
次に述べる。予め図示しない歪付与装置である遊星ミル
にて粉砕することにより、内部歪を与えられた脆性材料
微粒子２１３ａと延性材料微粒子２１３ｂをそれぞれエ
アロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂ内に装填する。次に
アルゴンガスボンベ２０１ａ、２０１ｂを開栓し、アル
ゴンガスを搬送管２０２ａ、２０２ｂを通じてエアロゾ
ル発生器２０３ａ、２０３ｂ内へそれぞれ導入する。制
御装置２１２の制御を受けてエアロゾル発生器２０３
ａ、２０３ｂが作動し、微粒子のエアロゾルをそれぞれ
発生させる。これらのエアロゾル中の脆性材料微粒子は
凝集しており、おおよそ１００μｍの二次粒子を形成し
ているが、解砕器２０４ａ、２０４ｂに導入して、一次
粒子を多く含むエアロゾルに変換する。その後分級器２
０５ａ、２０５ｂに導入して、解砕器２０４a、２０４
ｂでは解砕しきれずにエアロゾル中にまだ存在している
粗大な二次粒子を除去されてさらに一次粒子リッチなエ
アロゾルに変換し導出する。その後これらのエアロゾル
はエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０６ｂ内を通り、
エアロゾル中の微粒子の濃度をモニタリングした後、合
流させ、構造物形成室２０９内にてノズル２０７より高
速で基板２０９に向けて噴射する。 基板２０９はＸＹステージ２１０により揺動されてお
り、エアロゾルの基板２０９への衝突位置を刻々と変化
させることにより、脆性材料微粒子２１３ａと延性材料
微粒子２１３ｂを基板２０９上の広面積に衝突させる。
この衝突の際に脆性材料微粒子２１３ａが破砕あるいは
変形し、これらが接合して結晶が一次粒子の平均粒径以
下の結晶サイズ、すなわちナノメートルサイズで独立に
分散して存在する緻密質の構造物が形成される。また、
構造物形成室２１１内は真空ポンプ２１１により排気さ
れ、内部の気圧を約１０ｋＰａの一定値に制御されてい
る。 このようにして基板２０９上に脆性材料と延性材料が
分散した構造物を形成させるが、この際エアロゾル濃度
測定器２０６ａ、２０６ｂのモニター結果を制御装置２
１２により解析し、エアロゾル発生器２０３ａ、２０３
ｂにフィードバックしてエアロゾル発生量、濃度を制御
することにより、構造物中の脆性材料と延性材料の存在
比率を一定あるいは傾斜的に制御することができる。こ
のような傾斜材料を作製する場合は、ＸＹステージとの
連動により、堆積高さ方向で存在比率を変えたり、基板
２０９の面方向で存在分布を変えたりすることがが容易
である。また複数のエアロゾルを合流させずに別々のノ
ズルを用いて噴射させて構造物を形成させることもでき
る。この場合は薄い堆積層からなる構造物が得られ、そ
の厚みの制御による傾斜化も容易である。またエアロゾ
ル発生器に内蔵させる微粒子は複合微粒子であっても良
いし複数の脆性材料や延性材料の混合微粒子であっても
良く、目的とする構造物の構造を達成するに都合の良い
内蔵方法を選択すればよい。ガスの組成も任意である。
また延性材料においては、予め微粒子粉体を用意する、
記載のエアロゾル発生器ではなく、バルクを蒸発させた
後急冷して微粒子を形成させるガス中蒸発法などを用い
ても良い。 （実施例１） 脆性材料微粒子として平均粒径０．６μｍの酸化アル
ミニウム微粒子を予め遊星ミルで粉砕処理を施して内部
歪を印加した後、これに延性材料微粒子として平均粒径
０．４μｍの金属ニッケル微粒子を重量比で０．１％添
加してこれら微粒子同士を乾式ボールミルにて混合させ
て複合微粒子粉体を作製し、図１に相当する複合構造物
作製装置のエアロゾル発生器に装填して、真鍮基板上に
形成高さ１０〜１５μｍ、形成面積１７×２０ｍｍで複
合構造物を形成させた。このときの構造物形成室の圧力
は０．２ｋＰａであった。また比較として延性材料微粒
子を用いず、酸化アルミニウム微粒子のみを用いて同様
に複合構造物を形成した。形成された複合構造物は、酸
化アルミニウムのみの場合は無色透明であるのに対し、
ニッケルを含有させた場合はやや黒みを帯びた色調とな
った。これらの構造物の体積抵抗率と比誘電率を測定し
た結果を表１に示す。体積抵抗率は形成した構造物の表
面を十分に平滑になるよう鏡面研磨し、構造物表面にφ
１３ｍｍの円形の金電極とその外側に幅１ｍｍの電極を
１ｍｍのギャップをかいして同心円上設けた外部電極、
基板である真鍮を下部電極とした測定用試料を作製し、
円形電極と下部電極との間で１００Ｖの電圧を印加し、
印加後約６０sec間放置し安定した電流値を微小電流計
で読みとり、オームの法則にて求めた。ついで比誘電率
はεｒを、金電極と導電性の基板との間でヒューレット
・パッカード製インピーダンス／ゲイン・フェーズ・ア
ナライザＨＰ４１９４Ａを使用して測定周波数１ＭＨｚ
の電圧を印加し、構造物の静電容量を温度２５℃、湿度
５０％、測定することにより求めた。これらの値の算出
に必要な構造物の形成高さは日本真空技術株式会社製触
針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定
した。 表１によると、酸化アルミニウム・ニッケル複合構造
物は酸化アルミニウム構造物に比べて体積抵抗率が一桁
小さく、また比誘電率も小さくなっていることがわか
る。 （実施例２） 実施例２では、実施例１と同様の形成手段により、酸
化アルミニウム微粒子粉体に対して平均粒径２０ｎｍの
単結晶金属ニッケル微粒子を重量比で５％混合させた複
合微粒子粉体を作製し、複合構造物の形成を行った。得
られた構造物の透過型電子顕微鏡イメージを図３に示
す。イメージ中で観察される直径がおおよそ２０ｎｍの
黒い円形状斑点が単結晶金属ニッケル微粒子であり、そ
の周りが酸化アルミニウムの多結晶組織である。酸化ア
ルミニウム構造物内にニッケルが点在しており、互いが
接合された緻密な組織となっていることが見て取れる。 （実施例３） 実施例３では、構造物形成に際する微粒子の速度の測
定について述べる。 前記した微粒子の速度の測定には次の方法を用いた。
図４に微粒子速度測定装置を示す。図示しないチャンバ
ー内にエアロゾルを噴射するノズル３１が開口を上に向
けて設置され、その先にモーターによって回転運動する
回転羽根３２の先に設置された基板３３およびその基板
表面から１９ｍｍ下に離れて固定された幅０．５ｍｍの
切りかきをもつスリット３４を有する微粒子速度測定装
置３を配置する。ノズル３１の開口から基板表面までの
距離は２４ｍｍである。 次に微粒子速度測定方法を記す。エアロゾルの噴射は、
実際の複合構造物作製方法に準じて行う。構造物形成室
内で構造物を形成する基板の代わりに、図の微粒子速度
測定装置３を設置して行うことが好適である。図示しな
いチャンバーを減圧下におき、数ｋＰａ以下の圧力とし
たのちにノズル３１から微粒子を含むエアロゾルが噴射
させ、この状態で微粒子速度測定装置３を一定回転速度
で運転させる。ノズル３１の開口から飛び出した微粒子
は、基板３３がノズル３１の上部に来た際にその一部が
スリット３４の切りかきの隙間を通過して基板表面に衝
突し、基板３３上に構造物（衝突痕）を形成する。微粒
子がスリットから１９ｍｍ離れた基板表面に到達する間
に基板３３は回転羽根３２の回転によって位置を変化さ
せているため、基板３３上におけるスリット３４の切り
かきからの垂線交差位置よりその変位量分ずれた位置に
衝突する。この垂線交差位置から衝突して形成された構
造物までの距離を表面凹凸測定により計測し、この距離
およびスリット３４と基板表面からの距離、回転羽根３
２の回転速度の値を用いて、ノズル３１から噴射された
微粒子の速度としては、ノズル３１の開口から５ｍｍ離
れた場所から２４ｍｍ離れた場所までの平均速度を算出
し、これを本件における微粒子の速度とした。 産業上の利用可能性 上述のように、本発明に係る複合構造物は、セラミッ
クスなどの脆性材料と金属などの延性材料をナノレベル
の大きさで複合化させているので、従来には存在しない
特性を有する新規の物質を提供することができる。 また、本発明に係る複合構造物の作製方法によれば、
膜状に限らず任意の３次元形状の複合構造物を作成でき
るので、その用途をあらゆる分野に拡大することができ
る。 更に、基材上に複合構造物を形成する場合にも、低温
（室温程度）で、加熱焼成などの工程を経ないので、任
意の基材を選定することが可能になる。
態について述べる。 遊星ミルにより歪付与を行なったサブミクロン粒径の
脆性材料微粒子粉体の表面に金属をコーティングした複
合微粒子粉体を予め準備して、これを用いて超微粒子ビ
ーム堆積法（Ultra−Fine particles beam deposition
method)により基板上に構造物を形成させた。図１に使
用した超微粒子ビーム堆積法の装置図を示す。 図１では、複合構造物作製装置１０は、窒素ガスボン
ベ１０１が、搬送管１０２を介してエアロゾル発生器１
０３に接続され、その下流側に解砕器１０４が、さらに
下流側に分級器１０５が設置されている。これらを通じ
ている搬送管１０２の先に構造物形成室１０６内に設置
されたノズル１０７が配置される。ノズル１０７の開口
の先には鉄製の基板１０８がＸＹステージ１０９に取り
付けられて設置されている。構造物形成室１０６は真空
ポンプ１１０に接続されている。エアロゾル発生器１０
３は前記複合微粒子粉体１０３ａを内蔵している。 以上の構成からなる複合構造物作製装置１０の作用を
次に述べる。予め図示しない歪付与装置である遊星ミル
にて粉砕することにより、前記複合微粒子粉体１０３ｂ
を準備し、これをエアロゾル発生器１０３内に充填す
る。窒素ガスボンベ１０１より搬送管１０２を通じて混
合粉体を装填したエアロゾル発生器１０３内に窒素ガス
を導入し、エアロゾル発生器１０３を作動させて複合微
粒子を含むエアロゾルを発生する。エアロゾル中の微粒
子は凝集しており、おおよそ１００μｍの二次粒子を形
成しているが、これを搬送管１０２を通じて解砕器１０
４に導入して一次粒子を多く含むエアロゾルに変換す
る。その後分級器１０５に導入して、解砕器１０４では
解砕しきれずにエアロゾル中にまだ存在している粗大な
二次粒子を除去してさらに一次粒子リッチなエアロゾル
に変換し、導出する。その後構造物形成室１０６内に設
置されたノズル１０７から高速で基板１０５に向けて噴
射させる。ノズル１０７の先に設置された基板１０８に
エアロゾルを衝突させつつ、基板１０８をＸＹステージ
１０９により揺動させて、基板１０８上の一定面積の上
に薄膜構造物を形成させた。構造物形成室１０６は真空
ポンプ１１０により約１０ｋＰａの減圧環境下に置かれ
る。 なお、上述する構造物形成工程のうち、エアロゾル発
生器１０３、解砕器１０４、分級器１０５は別体でもよ
いし、一体でもよい。解砕器の性能が十分であれば分級
器は必要ない。また微粒子のミル粉砕は、金属をコーテ
ィングする前でも良いし、後でも良し、同時でも良い。
同時の場合は例えば金属微粒子と脆性材料微粒子を混合
した粉体を装填したミルにより解砕中にコーティングが
行なわれる。勿論コーティング方法は様々考えられ、例
えばＰＶＤ、ＣＶＤ、めっき、ゾルゲル法などの様々な
手法を用いて予め作製しておくことができる。 脆性材料微粒子の種類は一種類に限らず、いくつも混
合させることは容易であるし、また延性材料であるコー
ティング物質も同様である。その混合比も任意に設定で
きるため、構造物の組成を自由に制御でき好適である。
使用するガスも窒素ガスに限らず、アルゴン、ヘリウム
など任意であるし、これに酸素を混合させることによ
り、構造物中の酸素濃度を変化させることもできる。 次に本発明における複合構造物の作製方法の別の実施
態様を述べる。 図２は、複合構造物作製装置２０を示す図であり、複
合構造物作製装置２０では、アルゴンガスボンベ２０１
ａ、２０１ｂが、搬送管２０２ａ、２０２ｂを介してエ
アロゾル発生器２０３a、２０３ｂにそれぞれ接続さ
れ、さらに下流側に解砕器２０４ａ、２０４ｂが設置さ
れ、さらに下流に分級器２０５ａ、２０５ｂが設置さ
れ、さらに下流にエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０
６ｂが設置されている。これらを通じている搬送管２０
２ａ、２０２ｂはエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０
６ｂの下流にて合流し、構造物形成室２０７内に設置さ
れたノズル２０８に通じている。 尚、延性材料微粒子を内蔵するエアロゾル発生器の下
流側には解砕器を設けなくてもよい。 ノズル２０８の開口の先には金属製の基板２０９がＸ
Ｙステージ２１０に取り付けられて設置されている。構
造物形成室２０７は真空ポンプ２１１に接続されてい
る。またエアロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂおよびエ
アロゾル濃度測定器２０６ａ、２０６ｂは制御装置２１
２に配線されている、エアロゾル発生器２０３ａ、２０
３ｂの一方には平均粒径が０．５μｍ程度の脆性材料微
粒子２１３ａを、他方には延性材料微粒子２１３ｂをそ
れぞれ内蔵している。 以上の構成からなる複合構造物作製装置２０の作用を
次に述べる。予め図示しない歪付与装置である遊星ミル
にて粉砕することにより、内部歪を与えられた脆性材料
微粒子２１３ａと延性材料微粒子２１３ｂをそれぞれエ
アロゾル発生器２０３ａ、２０３ｂ内に装填する。次に
アルゴンガスボンベ２０１ａ、２０１ｂを開栓し、アル
ゴンガスを搬送管２０２ａ、２０２ｂを通じてエアロゾ
ル発生器２０３ａ、２０３ｂ内へそれぞれ導入する。制
御装置２１２の制御を受けてエアロゾル発生器２０３
ａ、２０３ｂが作動し、微粒子のエアロゾルをそれぞれ
発生させる。これらのエアロゾル中の脆性材料微粒子は
凝集しており、おおよそ１００μｍの二次粒子を形成し
ているが、解砕器２０４ａ、２０４ｂに導入して、一次
粒子を多く含むエアロゾルに変換する。その後分級器２
０５ａ、２０５ｂに導入して、解砕器２０４a、２０４
ｂでは解砕しきれずにエアロゾル中にまだ存在している
粗大な二次粒子を除去されてさらに一次粒子リッチなエ
アロゾルに変換し導出する。その後これらのエアロゾル
はエアロゾル濃度測定器２０６ａ、２０６ｂ内を通り、
エアロゾル中の微粒子の濃度をモニタリングした後、合
流させ、構造物形成室２０９内にてノズル２０７より高
速で基板２０９に向けて噴射する。 基板２０９はＸＹステージ２１０により揺動されてお
り、エアロゾルの基板２０９への衝突位置を刻々と変化
させることにより、脆性材料微粒子２１３ａと延性材料
微粒子２１３ｂを基板２０９上の広面積に衝突させる。
この衝突の際に脆性材料微粒子２１３ａが破砕あるいは
変形し、これらが接合して結晶が一次粒子の平均粒径以
下の結晶サイズ、すなわちナノメートルサイズで独立に
分散して存在する緻密質の構造物が形成される。また、
構造物形成室２１１内は真空ポンプ２１１により排気さ
れ、内部の気圧を約１０ｋＰａの一定値に制御されてい
る。 このようにして基板２０９上に脆性材料と延性材料が
分散した構造物を形成させるが、この際エアロゾル濃度
測定器２０６ａ、２０６ｂのモニター結果を制御装置２
１２により解析し、エアロゾル発生器２０３ａ、２０３
ｂにフィードバックしてエアロゾル発生量、濃度を制御
することにより、構造物中の脆性材料と延性材料の存在
比率を一定あるいは傾斜的に制御することができる。こ
のような傾斜材料を作製する場合は、ＸＹステージとの
連動により、堆積高さ方向で存在比率を変えたり、基板
２０９の面方向で存在分布を変えたりすることがが容易
である。また複数のエアロゾルを合流させずに別々のノ
ズルを用いて噴射させて構造物を形成させることもでき
る。この場合は薄い堆積層からなる構造物が得られ、そ
の厚みの制御による傾斜化も容易である。またエアロゾ
ル発生器に内蔵させる微粒子は複合微粒子であっても良
いし複数の脆性材料や延性材料の混合微粒子であっても
良く、目的とする構造物の構造を達成するに都合の良い
内蔵方法を選択すればよい。ガスの組成も任意である。
また延性材料においては、予め微粒子粉体を用意する、
記載のエアロゾル発生器ではなく、バルクを蒸発させた
後急冷して微粒子を形成させるガス中蒸発法などを用い
ても良い。 （実施例１） 脆性材料微粒子として平均粒径０．６μｍの酸化アル
ミニウム微粒子を予め遊星ミルで粉砕処理を施して内部
歪を印加した後、これに延性材料微粒子として平均粒径
０．４μｍの金属ニッケル微粒子を重量比で０．１％添
加してこれら微粒子同士を乾式ボールミルにて混合させ
て複合微粒子粉体を作製し、図１に相当する複合構造物
作製装置のエアロゾル発生器に装填して、真鍮基板上に
形成高さ１０〜１５μｍ、形成面積１７×２０ｍｍで複
合構造物を形成させた。このときの構造物形成室の圧力
は０．２ｋＰａであった。また比較として延性材料微粒
子を用いず、酸化アルミニウム微粒子のみを用いて同様
に複合構造物を形成した。形成された複合構造物は、酸
化アルミニウムのみの場合は無色透明であるのに対し、
ニッケルを含有させた場合はやや黒みを帯びた色調とな
った。これらの構造物の体積抵抗率と比誘電率を測定し
た結果を表１に示す。体積抵抗率は形成した構造物の表
面を十分に平滑になるよう鏡面研磨し、構造物表面にφ
１３ｍｍの円形の金電極とその外側に幅１ｍｍの電極を
１ｍｍのギャップをかいして同心円上設けた外部電極、
基板である真鍮を下部電極とした測定用試料を作製し、
円形電極と下部電極との間で１００Ｖの電圧を印加し、
印加後約６０sec間放置し安定した電流値を微小電流計
で読みとり、オームの法則にて求めた。ついで比誘電率
はεｒを、金電極と導電性の基板との間でヒューレット
・パッカード製インピーダンス／ゲイン・フェーズ・ア
ナライザＨＰ４１９４Ａを使用して測定周波数１ＭＨｚ
の電圧を印加し、構造物の静電容量を温度２５℃、湿度
５０％、測定することにより求めた。これらの値の算出
に必要な構造物の形成高さは日本真空技術株式会社製触
針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定
した。 表１によると、酸化アルミニウム・ニッケル複合構造
物は酸化アルミニウム構造物に比べて体積抵抗率が一桁
小さく、また比誘電率も小さくなっていることがわか
る。 （実施例２） 実施例２では、実施例１と同様の形成手段により、酸
化アルミニウム微粒子粉体に対して平均粒径２０ｎｍの
単結晶金属ニッケル微粒子を重量比で５％混合させた複
合微粒子粉体を作製し、複合構造物の形成を行った。得
られた構造物の透過型電子顕微鏡イメージを図３に示
す。イメージ中で観察される直径がおおよそ２０ｎｍの
黒い円形状斑点が単結晶金属ニッケル微粒子であり、そ
の周りが酸化アルミニウムの多結晶組織である。酸化ア
ルミニウム構造物内にニッケルが点在しており、互いが
接合された緻密な組織となっていることが見て取れる。 （実施例３） 実施例３では、構造物形成に際する微粒子の速度の測
定について述べる。 前記した微粒子の速度の測定には次の方法を用いた。
図４に微粒子速度測定装置を示す。図示しないチャンバ
ー内にエアロゾルを噴射するノズル３１が開口を上に向
けて設置され、その先にモーターによって回転運動する
回転羽根３２の先に設置された基板３３およびその基板
表面から１９ｍｍ下に離れて固定された幅０．５ｍｍの
切りかきをもつスリット３４を有する微粒子速度測定装
置３を配置する。ノズル３１の開口から基板表面までの
距離は２４ｍｍである。 次に微粒子速度測定方法を記す。エアロゾルの噴射は、
実際の複合構造物作製方法に準じて行う。構造物形成室
内で構造物を形成する基板の代わりに、図の微粒子速度
測定装置３を設置して行うことが好適である。図示しな
いチャンバーを減圧下におき、数ｋＰａ以下の圧力とし
たのちにノズル３１から微粒子を含むエアロゾルが噴射
させ、この状態で微粒子速度測定装置３を一定回転速度
で運転させる。ノズル３１の開口から飛び出した微粒子
は、基板３３がノズル３１の上部に来た際にその一部が
スリット３４の切りかきの隙間を通過して基板表面に衝
突し、基板３３上に構造物（衝突痕）を形成する。微粒
子がスリットから１９ｍｍ離れた基板表面に到達する間
に基板３３は回転羽根３２の回転によって位置を変化さ
せているため、基板３３上におけるスリット３４の切り
かきからの垂線交差位置よりその変位量分ずれた位置に
衝突する。この垂線交差位置から衝突して形成された構
造物までの距離を表面凹凸測定により計測し、この距離
およびスリット３４と基板表面からの距離、回転羽根３
２の回転速度の値を用いて、ノズル３１から噴射された
微粒子の速度としては、ノズル３１の開口から５ｍｍ離
れた場所から２４ｍｍ離れた場所までの平均速度を算出
し、これを本件における微粒子の速度とした。 産業上の利用可能性 上述のように、本発明に係る複合構造物は、セラミッ
クスなどの脆性材料と金属などの延性材料をナノレベル
の大きさで複合化させているので、従来には存在しない
特性を有する新規の物質を提供することができる。 また、本発明に係る複合構造物の作製方法によれば、
膜状に限らず任意の３次元形状の複合構造物を作成でき
るので、その用途をあらゆる分野に拡大することができ
る。 更に、基材上に複合構造物を形成する場合にも、低温
（室温程度）で、加熱焼成などの工程を経ないので、任
意の基材を選定することが可能になる。
フロントページの続き
(72)発明者 森 勝彦
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番
１号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 横山 達郎
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番
１号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 吉田 篤史
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番
１号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 伊藤 朋和
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番
１号 東陶機器株式会社内
(72)発明者 明渡 純
茨城県つくば市東一丁目１番１号 独立
行政法人産業技術総合研究所 つくばセ
ンター内
(56)参考文献 特開2000−313970（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 24/04
B05D 7/24 301
B05D 7/24 302
C22C 1/05
C23C 24/06
Claims (34)
- 【請求項１】 一種類以上のセラミックスや半導体など
の脆性材料の結晶と、一種類以上の金属などの延性材料
の結晶および／または微細組織が分散した構造物であっ
て、前記脆性材料の結晶からなる部分は多結晶であり、
この多結晶部分を構成する結晶は実質的に結晶配向性が
なく、また前記脆性材料同士の結晶界面にはガラス質か
らなる粒界層が実質的に存在しないことを特徴とする構
造物。 - 【請求項２】 基材表面に、一種類以上のセラミックス
や半導体などの脆性材料の結晶と、一種類以上の金属な
どの延性材料の結晶および／または微細組織が分散した
構造物が形成された複合構造物であって、前記脆性材料
の結晶からなる部分は多結晶であり、この多結晶部分を
構成する結晶は実質的に結晶配向性がなく、また前記脆
性材料同士の結晶界面にはガラス質からなる粒界層が実
質的に存在せず、更に前記構造物の一部は基材表面に食
い込むアンカー部となっていることを特徴とする複合構
造物。 - 【請求項３】 請求の範囲第２項に記載の複合構造物に
おいて、前記多結晶部分を構成する結晶は熱による粒成
長を伴っていないことを特徴とする複合構造物。 - 【請求項４】 請求の範囲第２項に記載の複合構造物に
おいて、前記多結晶部分は、平均結晶子径が５００ｎｍ
以下で緻密度が７０％以上であることを特徴とする複合
構造物。 - 【請求項５】 請求の範囲第２項に記載の複合構造物に
おいて、前記多結晶部分は、平均結晶子径が１００ｎｍ
以下で緻密度が９５％以上であることを特徴とする複合
構造物。 - 【請求項６】 請求の範囲第２項に記載の複合構造物に
おいて、前記多結晶部分は、平均結晶子径が５０ｎｍ以
下で緻密度が９９％以上であることを特徴とする複合構
造物。 - 【請求項７】 請求の範囲第２項に記載の複合構造物に
おいて、前記多結晶部分を構成する結晶は、アスペクト
比が２．０以下であることを特徴とする複合構造物。 - 【請求項８】 請求の範囲第２項に記載の複合構造物に
おいて、前記多結晶部分を構成する結晶同士の界面に、
結晶を構成する主要な金属元素以外の元素が偏析してい
ないことを特徴とする複合構造物。 - 【請求項９】 請求の範囲第２項乃至請求の範囲第８項
のいずれかに記載の複合構造物において、前記基材はガ
ラス、金属、半導体、セラミックスあるいは有機化合物
であることを特徴とする複合構造物。 - 【請求項１０】 脆性材料微粒子および延性材料微粒子
を基材表面に同時あるいは別々に高速で衝突させて前記
基材表面に食い込むアンカー部を形成し、同時に衝突の
衝撃によって前記脆性材料微粒子を変形または破砕さ
せ、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介し
て前記微粒子同士を再結合せしめ、前記アンカー部の上
に脆性材料の結晶と延性材料微粒子の結晶および／また
は微細組織が分散した組織を形成することを特徴とする
複合構造物の作製方法。 - 【請求項１１】 一種類以上の延性材料を脆性材料微粒
子表面にコーティングさせる工程を経て複合微粒子を形
成した後、該複合微粒子を基材表面に高速で衝突させて
前記基材表面に食い込むアンカー部を形成し、同時に衝
突の衝撃によって前記複合微粒子を変形または破砕さ
せ、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介し
て前記複合微粒子同士を再結合せしめ、前記アンカー部
の上に脆性材料の結晶と延性材料微粒子の結晶および／
または微細組織とが分散した構造物を形成することを特
徴とする複合構造物の作製方法。 - 【請求項１２】 脆性材料微粒子および延性材料微粒子
を基材表面に盛り付け、この脆性材料微粒子および延性
材料微粒子に機械的衝撃力を付加して前記基材表面に食
い込むアンカー部を形成し、同時に機械的衝撃により前
記脆性材料微粒子を変形または破砕させ、この変形また
は破砕にて生じた活性な新生面を介して前記微粒子同士
を再結合せしめ、前記アンカー部の上に、脆性材料の結
晶と延性材料の結晶および／または微細組織が分散した
組織からなる構造物を形成することを特徴とする複合構
造物の作製方法。 - 【請求項１３】 一種類以上の延性材料を該脆性材料微
粒子表面にコーティングさせる工程を経て複合微粒子を
形成した後、該複合微粒子を基材表面に盛り付け、この
複合微粒子に機械的衝撃力を付加して前記基材表面に食
い込むアンカー部を形成し、同時に機械的衝撃により前
記脆性材料微粒子を変形または破砕させ、この変形また
は破砕にて生じた活性な新生面を介して前記微粒子同士
を再結合せしめ、前記アンカー部の上に、脆性材料の結
晶と延性材料の結晶および／または微細組織が分散した
組織からなる構造物を形成することを特徴とする複合構
造物の作製方法。 - 【請求項１４】 請求の範囲第１０項乃至請求の範囲第
１３項に記載の複合構造物の作製方法において、前記構
造物を形成させる工程の前処理として、前記脆性材料微
粒子に内部歪を印加させる工程を設けたことを特徴とす
る複合構造物の作製方法。 - 【請求項１５】 請求の範囲第１０項乃至請求の範囲第
１３項に記載の複合構造物の作製方法において、この作
製方法は室温で行なうことを特徴とする複合構造物の作
製方法。 - 【請求項１６】 請求の範囲第１０項乃至請求の範囲第
１３項に記載の複合構造物の作製方法において、前記構
造物を形成した後に、当該複合構造物の融点以下の温度
で加熱処理して組織制御を行うことを特徴とする複合構
造物の作製方法。 - 【請求項１７】 請求の範囲第１０項乃至請求の範囲第
１３項に記載の複合構造物の作製方法において、この作
製方法は減圧下で行なうことを特徴とする複合構造物の
作製方法。 - 【請求項１８】 請求の範囲第１０項または請求の範囲
第１１項に記載の複合構造物の作製方法において、前記
基材表面に前記脆性材料微粒子および延性材料微粒子、
あるいは前記複合微粒子を高速で衝突させる手段は、前
記微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、高速で前
記基板材料に向けて噴射することとした複合構造物の作
製方法。 - 【請求項１９】 請求の範囲第１０項または請求の範囲
第１１項または請求の範囲第１８項に記載の複合構造物
の作製方法において、前記脆性材料微粒子または前記複
合材料微粒子の平均粒径が０．１〜５μｍであり、前記
基材に衝突する際の前記脆性材料微粒子または前記複合
材料微粒子の速度が５０〜４５０ｍ／ｓであることを特
徴とする複合構造物の作製方法。 - 【請求項２０】 請求の範囲第１０項または請求の範囲
第１１項または請求の範囲第１８項に記載の複合構造物
の作製方法において、前記脆性材料微粒子または前記複
合材料微粒子の平均粒径が０．１〜５μｍであり、前記
基材に衝突する際の前記脆性材料微粒子または前記複合
材料微粒子の速度が１５０〜４００ｍ／ｓであることを
特徴とする複合構造物の作製方法。 - 【請求項２１】 請求の範囲第１８項に記載の複合構造
物の作製方法において、前記ガスの種類および／または
分圧を制御して、前記構造物の電気的特性・機械的特性
・化学的特性・光学的特性・磁気的特性を制御すること
を特徴とする複合構造物の作製方法。 - 【請求項２２】 請求の範囲第１８項に記載の複合構造
物の作製方法において、前記ガス中の酸素分圧を制御し
て、前記構造物の電気的特性・機械的特性・化学的特性
・光学的特性・磁気的特性を制御することを特徴とする
複合構造物の作製方法。 - 【請求項２３】 脆性材料微粒子および延性材料微粒子
を基材表面に同時あるいは別々に高速で衝突させて前記
基材表面に食い込むアンカー部を形成し、同時に衝突の
衝撃によって前記脆性材料微粒子を変形または破砕さ
せ、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介し
て前記微粒子同士を再結合せしめ、前記アンカー部の上
に脆性材料の結晶と延性材料微粒子の結晶および／また
は微細組織が分散した組織を形成することで得られた複
合構造物。 - 【請求項２４】 一種類以上の延性材料を脆性材料微粒
子表面にコーティングさせる工程を経て複合微粒子を形
成した後、該複合微粒子を基材表面に高速で衝突させて
前記基材表面に食い込むアンカー部を形成し、同時に衝
突の衝撃によって前記複合微粒子を変形または破砕さ
せ、この変形または破砕にて生じた活性な新生面を介し
て前記複合微粒子同士を再結合せしめ、前記アンカー部
の上に脆性材料の結晶と延性材料微粒子の結晶および／
または微細組織とが分散した構造物を形成することで得
られた複合構造物。 - 【請求項２５】 脆性材料微粒子および延性材料微粒子
を基材表面に盛り付け、この脆性材料微粒子および脆性
材料微粒子に機械的衝撃力を付加して前記基材表面に食
い込むアンカー部を形成し、同時に機械的衝撃により前
記脆性材料微粒子を変形または破砕させ、この変形また
は破砕にて生じた活性な新生面を介して前記微粒子同士
を再結合せしめ、前記アンカー部の上に、脆性材料の結
晶と延性材料の結晶および／または微細組織が分散した
組織からなる構造物を形成することで得られた複合構造
物。 - 【請求項２６】 一種類以上の延性材料を該脆性材料微
粒子表面にコーティングさせる工程を経て複合微粒子を
形成した後、該複合微粒子を基材表面に盛り付け、この
複合微粒子に機械的衝撃力を付加して前記基材表面に食
い込むアンカー部を形成し、同時に機械的衝撃により前
記脆性材料微粒子を変形または破砕させ、この変形また
は破砕にて生じた活性な新生面を介して前記微粒子同士
を再結合せしめ、前記アンカー部の上に、脆性材料の結
晶と延性材料の結晶および／または微細組織が分散した
組織からなる構造物を形成することで得られた複合構造
物。 - 【請求項２７】 請求の範囲第２３項乃至請求の範囲第
２６項に記載の複合構造物において、前記構造物を形成
させる工程の前処理として、前記脆性材料微粒子に内部
歪を印加させる工程を設けてなる複合構造物。 - 【請求項２８】 請求の範囲第２３項乃至請求の範囲第
２６項に記載の複合構造物において、前記脆性材料微粒
子は、平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とす
る複合構造物。 - 【請求項２９】 請求の範囲第２３項乃至請求の範囲第
２６項に記載の複合構造物において、この構造物は室温
で作製されることを特徴とする複合構造物。 - 【請求項３０】 請求の範囲第２３項乃至請求の範囲第
２６項に記載の複合構造物において、前記構造物を形成
した後に、前記構造物の融点以下の温度で加熱処理して
組織制御を行うことを特徴とする複合構造物。 - 【請求項３１】 請求の範囲第２３項乃至請求の範囲第
２６項に記載の複合構造物において、この構造物は減圧
下で作製されることを特徴とする複合構造物。 - 【請求項３２】 請求の範囲第２３項または請求の範囲
第２４項に記載の複合構造物において、前記基材表面に
微粒子を高速で衝突させる手段は、この微粒子をガス中
に分散させたエアロゾルを、高速で前記基板に向けて噴
射することとした複合構造物。 - 【請求項３３】 請求の範囲第３２項に記載の複合構造
物において、前記ガスの種類および／または分圧を制御
して、前記構造物の電気的特性・機械的特性・化学的特
性・光学的特性・磁気的特性を制御して得られることを
特徴とする複合構造物。 - 【請求項３４】 請求の範囲第３２項に記載の複合構造
物において、前記ガス中の酸素分圧を制御して、前記構
造物の電気的特性・機械的特性・化学的特性・光学的特
性・磁気的特性を制御して得られることを特徴とする複
合構造物。
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