JP4843839B2 - シクロペンタジエン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
シクロペンタジエン系重合体およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布が狭く、高分子量のシクロペンタジエン系重合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系モノマーの重合体は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載のように、ハロゲン化金属等のルイス酸等を触媒とした、同モノマーのカチオン重合によって合成されている。シクロペンタジエン重合体に関しては、モノマーの１，２−付加単位と１，４−付加単位からなる重合体である．しかし、重合反応における活性種はカルボニウムイオンであり、その反応性のコントロールが難しいため、重合体の分子量、分子量分布、末端構造またはモノマーの付加形式等が制御された重合体は存在しなかった。
【０００３】
一方、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ ７，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７に記載のように、プロトン酸とルイス酸からなる触媒等を用いたカチオン重合で、構造が制御された重合体が得られることが知られている。しかし、これらはビニルエーテル、イソブテン、スチレン系モノマーおよびＮ−ビニルカルバゾール等のモノマーの重合体であり、シクロペンタジエン系重合体に関しては報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、分子量分布が狭く、高分子量のシクロペンタジエン系重合体を提供すると共に、その製造方法も提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、見出されたものである。すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒは各々独立して水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるシクロペンタジエン系モノマーを重合してなる、（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０3以上１×１０6以下であり、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上２．６以下であることを特徴とするシクロペンタジエン系重合体を提供するものである。さらに、本発明は、その重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明におけるシクロペンタジエン系モノマーとしては、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示することができる。
【０００９】
また、上記シクロペンタジエン系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００１０】
本発明におけるＭn、ＭwおよびＭw／Ｍnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリスチレン試料で校正された値である。
【００１１】
本発明におけるシクロペンタジエン系重合体のＭnは１×１０3以上１×１０6以下であるが、好ましくは２×１０3以上１×１０6以下である。さらに好ましくは３×１０3以上１×１０6以下である。
【００１２】
本発明におけるシクロペンタジエン系重合体のＭw／Ｍnは１．０以上２．６以下であるが、好ましくは１．０以上２．０以下である。さらに好ましくは１．０以上１．４以下である。
【００１３】
本発明において、シクロペンタジエン系重合体が、シクロペンタジエン単独の重合体である場合は、前記（Ａ）および（Ｂ）以外に、（Ｃ）脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であり、（Ｄ）１，２−付加単位が２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることを特徴とすることが好ましい。
【００１４】
本発明における脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を下記式（２）に代入して算出した値である。
【００１５】
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝Ｗ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （２）
（式中、Ｘは１，４−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚは１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピークの積分比である。）
また、１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％｝は、前記文献に記載の方法に従い、1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を下記式（３）または（４）に代入して２つの方法で算出した値である。
【００１６】
方法１：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（Ｙ＋Ｚ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （３）
方法２：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（１−Ｘ／Ｗ）×１００ （４）
本発明において、上記シクロペンタジエン系重合体は、（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いて、シクロペンタジエン系モノマーを重合することによって製造される。
【００１７】
本発明における成分（ａ）は、カチオン重合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
【００１８】
ここで、成分（ａ）を得るためのカチオン重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであり、前記シクロペンタジエン系モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテルまたはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーを例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００１９】
成分（ａ）を得るためのプロトン酸としては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩素酸を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明における成分（ｂ）のルイス酸としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライドを例示することができる。これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明における成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒は、得られる重合体の分子量をより制御することを目的に、好ましくは、成分（ａ）としてシクロペンタジエンの塩化水素付加体を用い、成分（ｂ）として四塩化錫または塩化亜鉛を用いた組み合わせを用いることができる。
【００２２】
さらに、本発明のシクロペンタジエン系重合体は、分子量をより制御することを目的に、好ましくは上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒にさらに（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えて、シクロペンタジエン系モノマーを重合することによっても製造される。
【００２３】
成分（ｃ）に用いられるルイス塩基としては、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例示することができる。
【００２４】
成分（ｃ）の塩類としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルクロライドを例示することができる。
【００２５】
本発明における重合は、溶媒中で、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、シクロペンタジエン系モノマーを接触させることにより行うが、その接触方法については特に限定はない。
【００２６】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
重合溶媒の使用量は特に限定はないが、シクロペンタジエン系モノマーの濃度が１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲になる量を用いることができる。
【００２８】
成分（ａ）の使用量は特に制限はないが、シクロペンタジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲である。
【００２９】
成分（ｂ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０-1ｍｏｌ〜１×１０4ｍｏｌ、好ましくは５×１０-1ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌの範囲である。
【００３０】
成分（ｃ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-3ｍｏｌ〜１×１０2ｍｏｌの範囲である。
【００３１】
重合温度は特に制限はないが、−２００℃〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲である。
【００３２】
本発明のシクロペンタジエン系重合体は、公知の方法により水素添加して用いることができる。１，４−付加単位あるいは１，２−付加単位が高度に制御されたシクロペンタジエン系重合体の水素添加物は、耐熱性に優れ、各種成形材料に用いることができる。
【００３３】
また、本発明のシクロペンタジエン系重合体は、カチオン重合性モノマーとのブロック共重合に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
シクロペンタジエンの精製、重合溶媒の精製および重合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合反応に用いた溶媒、ジエチルエーテルおよび酢酸エチルは、全て予め公知の方法で脱酸素、乾燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸留し、再度−７８℃で捕集して重合に用いた。シクロペンタジエン、イソブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレンの塩化水素付加体およびシクロペンタジエンの臭化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，６４０７−６４１１（１９９９）に記載の方法により合成、同定したものを用いた。四塩化錫、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化チタン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は、アルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチルアンモニウムクロライドおよびトリフェニルメチルクロライドは、東京化成工業（株）製をそのまま用いた。トリフルオロ酢酸は、和光純薬工業（株）製をそのまま用いた。メチルスルホン酸は、ナカライテスク（株）製をそのまま用いた。ジイソプロポキシチタンジクロライドおよびイソプロポキシチタントリクロライドは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，５６７１−５６７５（１９９５）に記載の方法により合成、再結晶したものを用いた。
【００３６】
また、実施例および比較例のシクロペンタジエンの重合における転化率は、内部標準として四塩化炭素を用いたガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定した。
【００３７】
ガスクロマトグラフィーの方法としては、装置として島津製作所（株）製 ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ１５００を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は１２０℃、カラム温度は８０℃に設定した。
【００３８】
さらに、実施例および比較例におけるシクロペンタジエン重合体の構造評価は、以下に示す方法で行った。
【００３９】
数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）およびＭwとＭnの比（Ｍw／Ｍn）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としてはＪａｓｃｏ製 ＰＵ−９８０とＪａｓｃｏ製 ９３０−ＲＩを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製 Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（Ｍn＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍw／Ｍn≦１．１）を用いて校正されている。
【００４０】
脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％｝は、重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を式（２）に代入して算出した。
【００４１】
１，２−付加単位の量は、前記方法１と方法２の２つの方法で算出した。方法１による１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法１）｝は、重合体の1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を式（３）に代入して算出した。また、方法２による１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法２）｝は、重合体の1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を式（４）に代入して算出した。
【００４２】
重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定は、装置としてはＪＥＯＬ製 ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測定溶媒としては重水素化クロロホルムを用い、室温で行った。
【００４３】
実施例１
ガラス容器に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．１６５ｍｌを含むトルエン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、シクロペンタジエンの塩化水素付加体２．０５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫５２．１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、シクロペンタジエンの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は５０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で３０分間攪拌した後、アンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は９５％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００４４】
得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００４５】
Ｍn＝７，８００
Ｍw／Ｍn＝１．５９
また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲによる分析から、１．６ｐｐｍに１，４−付加単位のメチレンプロトン、２ｐｐｍに１，２−付加単位のメチレンプロトン、２．３〜２．９ｐｐｍに１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトン、５．７ｐｐｍに１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトンが認められた。これらの積分比を、それぞれＸ、Ｙ、ＺおよびＷとして式（２）、（３）および（４）に代入して以下の値を得た。
【００４６】
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝４９．３
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法１）＝４５．８
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法２）＝４５．０
以上の結果を表１に示す。また、この重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。
【００４７】
実施例２〜６
重合条件を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
シクロペンタジエンの塩化水素付加体を用いなかったことと、重合時間を１，１４０分にしたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。転化率は３３％であった。
【００４９】
得られた重合体の構造解析結果は以下の通りであり、Ｍw／Ｍnが２．６より大きい重合体であった。
【００５０】
Ｍn＝１１，５００
Ｍw／Ｍn＝２．８５
以上の結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
シクロペンタジエンの塩化水素付加体の代わりにトリフルオロ酢酸を用いたことと、重合時間を３０分にしたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。転化率は９１％であった。
【００５２】
得られた重合体の構造解析結果は以下の通りであり、Ｍw／Ｍnが２．６より大きい重合体であった。
【００５３】
Ｍn＝１６，３００
Ｍw／Ｍn＝２．９７
以上の結果を表１に示す。
【００５４】
実施例７〜１０
重合条件を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１１〜２１
重合条件を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例２２〜２６
重合条件を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例２７
ガラス容器に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．１６５ｍｌを含むトルエン溶液３ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、シクロペンタジエンの塩化水素付加体２．０５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．５ｍｌを加え、続いて四塩化錫５．２１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライド２．２２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．５ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、シクロペンタジエンの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は５ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニウムクロライド濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１分間攪拌した後、アンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は２８％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。結果を表３に示す。
【００５８】
実施例２８〜３０
重合条件を表３に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
実施例３１〜４６
重合条件を表４に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
実施例４７〜５２
重合条件を表５に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表５に示す。
【００６１】
実施例５３〜６６
重合条件を表６に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表６に示す。
【００６２】
実施例６７〜８０
重合条件を表７に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。
【００６３】
実施例８１〜９２
重合条件を表８に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表８に示す。
【００６４】
比較例３
シクロペンタジエンの塩化水素付加体を用いなかったことと、四塩化錫を四塩化チタンに代えたことと、重合時間を３分にしたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。転化率は８０％であった。
【００６５】
得られた重合体の構造解析結果は以下の通りであり、Ｍw／Ｍnが２．６より大きい重合体であった。
【００６６】
Ｍn＝１０，１００
Ｍw／Ｍn＝２．８４
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝４８．１
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法１）＝４８．１
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法２）＝４６．０
以上の結果を表８に示す。
【００６７】
比較例４
シクロペンタジエンの塩化水素付加体を用いなかったことと、四塩化錫を三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えたことと、重合時間を２４０分にしたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。転化率は０％であった。
【００６８】
実施例９３〜９８
重合条件を表９に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表９に示す。
【００６９】
実施例９９
ガラス容器に、シクロペンタジエンの臭化水素付加体２．９４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．１６５ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、臭化亜鉛９０．１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２８５ｍｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を加え、続いてシクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、シクロペンタジエンの臭化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、臭化亜鉛濃度は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、ジエチルエーテル濃度は９６０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で２４０分間攪拌した後、アンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は４０％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
結果を表９に示す。
【００７０】
実施例１００
重合条件を表９に示したように変更した以外は、実施例９９と同様にして重合を行った。結果を表９に示す。
【００７１】
比較例５
四塩化錫を用いなかったことと、シクロペンタジエンの塩化水素付加体をメチルスルホン酸に代えたことと、重合時間を２０分にしたことと、重合溶媒を塩化メチレンに代えたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。転化率は７８％であった。
【００７２】
得られた重合体の構造解析結果は以下の通りであり、Ｍw／Ｍnが２．６より大きい重合体であった。
【００７３】
Ｍn＝３７，２００
Ｍw／Ｍn＝４．２０
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝４９．３
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法２）＝４９．０
以上の結果を表９に示す。
【００７４】
比較例６
シクロペンタジエンの塩化水素付加体をメチルスルホン酸に代えたことと、重合時間を６０分にしたこと以外は、実施例３５と同様にして重合を行った。転化率は０％であった。
【００７５】
以上の実施例、比較例における重合条件および重合結果を表１、表２、表３、表４、表５、表６、表７、表８および表９に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【発明の効果】
本発明のシクロペンタジエン系重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、成形材料として用いた場合、高い耐熱性を示す。このシクロペンタジエン系重合体は、特定の触媒を用いて合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布が狭く、高分子量のシクロペンタジエン系重合体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系モノマーの重合体は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載のように、ハロゲン化金属等のルイス酸等を触媒とした、同モノマーのカチオン重合によって合成されている。シクロペンタジエン重合体に関しては、モノマーの１，２−付加単位と１，４−付加単位からなる重合体である．しかし、重合反応における活性種はカルボニウムイオンであり、その反応性のコントロールが難しいため、重合体の分子量、分子量分布、末端構造またはモノマーの付加形式等が制御された重合体は存在しなかった。
【０００３】
一方、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ ７，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７に記載のように、プロトン酸とルイス酸からなる触媒等を用いたカチオン重合で、構造が制御された重合体が得られることが知られている。しかし、これらはビニルエーテル、イソブテン、スチレン系モノマーおよびＮ−ビニルカルバゾール等のモノマーの重合体であり、シクロペンタジエン系重合体に関しては報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、分子量分布が狭く、高分子量のシクロペンタジエン系重合体を提供すると共に、その製造方法も提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果、見出されたものである。すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒは各々独立して水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるシクロペンタジエン系モノマーを重合してなる、（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０3以上１×１０6以下であり、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上２．６以下であることを特徴とするシクロペンタジエン系重合体を提供するものである。さらに、本発明は、その重合体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明におけるシクロペンタジエン系モノマーとしては、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示することができる。
【０００９】
また、上記シクロペンタジエン系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００１０】
本発明におけるＭn、ＭwおよびＭw／Ｍnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリスチレン試料で校正された値である。
【００１１】
本発明におけるシクロペンタジエン系重合体のＭnは１×１０3以上１×１０6以下であるが、好ましくは２×１０3以上１×１０6以下である。さらに好ましくは３×１０3以上１×１０6以下である。
【００１２】
本発明におけるシクロペンタジエン系重合体のＭw／Ｍnは１．０以上２．６以下であるが、好ましくは１．０以上２．０以下である。さらに好ましくは１．０以上１．４以下である。
【００１３】
本発明において、シクロペンタジエン系重合体が、シクロペンタジエン単独の重合体である場合は、前記（Ａ）および（Ｂ）以外に、（Ｃ）脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であり、（Ｄ）１，２−付加単位が２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることを特徴とすることが好ましい。
【００１４】
本発明における脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を下記式（２）に代入して算出した値である。
【００１５】
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝Ｗ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （２）
（式中、Ｘは１，４−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚは１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピークの積分比である。）
また、１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％｝は、前記文献に記載の方法に従い、1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を下記式（３）または（４）に代入して２つの方法で算出した値である。
【００１６】
方法１：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（Ｙ＋Ｚ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （３）
方法２：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（１−Ｘ／Ｗ）×１００ （４）
本発明において、上記シクロペンタジエン系重合体は、（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いて、シクロペンタジエン系モノマーを重合することによって製造される。
【００１７】
本発明における成分（ａ）は、カチオン重合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
【００１８】
ここで、成分（ａ）を得るためのカチオン重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであり、前記シクロペンタジエン系モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテルまたはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーを例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００１９】
成分（ａ）を得るためのプロトン酸としては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩素酸を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明における成分（ｂ）のルイス酸としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライドを例示することができる。これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明における成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒は、得られる重合体の分子量をより制御することを目的に、好ましくは、成分（ａ）としてシクロペンタジエンの塩化水素付加体を用い、成分（ｂ）として四塩化錫または塩化亜鉛を用いた組み合わせを用いることができる。
【００２２】
さらに、本発明のシクロペンタジエン系重合体は、分子量をより制御することを目的に、好ましくは上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒にさらに（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えて、シクロペンタジエン系モノマーを重合することによっても製造される。
【００２３】
成分（ｃ）に用いられるルイス塩基としては、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例示することができる。
【００２４】
成分（ｃ）の塩類としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルクロライドを例示することができる。
【００２５】
本発明における重合は、溶媒中で、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、シクロペンタジエン系モノマーを接触させることにより行うが、その接触方法については特に限定はない。
【００２６】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
重合溶媒の使用量は特に限定はないが、シクロペンタジエン系モノマーの濃度が１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲になる量を用いることができる。
【００２８】
成分（ａ）の使用量は特に制限はないが、シクロペンタジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲である。
【００２９】
成分（ｂ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０-1ｍｏｌ〜１×１０4ｍｏｌ、好ましくは５×１０-1ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌの範囲である。
【００３０】
成分（ｃ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-3ｍｏｌ〜１×１０2ｍｏｌの範囲である。
【００３１】
重合温度は特に制限はないが、−２００℃〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲である。
【００３２】
本発明のシクロペンタジエン系重合体は、公知の方法により水素添加して用いることができる。１，４−付加単位あるいは１，２−付加単位が高度に制御されたシクロペンタジエン系重合体の水素添加物は、耐熱性に優れ、各種成形材料に用いることができる。
【００３３】
また、本発明のシクロペンタジエン系重合体は、カチオン重合性モノマーとのブロック共重合に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
シクロペンタジエンの精製、重合溶媒の精製および重合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合反応に用いた溶媒、ジエチルエーテルおよび酢酸エチルは、全て予め公知の方法で脱酸素、乾燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸留し、再度−７８℃で捕集して重合に用いた。シクロペンタジエン、イソブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレンの塩化水素付加体およびシクロペンタジエンの臭化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，６４０７−６４１１（１９９９）に記載の方法により合成、同定したものを用いた。四塩化錫、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化チタン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は、アルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチルアンモニウムクロライドおよびトリフェニルメチルクロライドは、東京化成工業（株）製をそのまま用いた。トリフルオロ酢酸は、和光純薬工業（株）製をそのまま用いた。メチルスルホン酸は、ナカライテスク（株）製をそのまま用いた。ジイソプロポキシチタンジクロライドおよびイソプロポキシチタントリクロライドは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，５６７１−５６７５（１９９５）に記載の方法により合成、再結晶したものを用いた。
【００３６】
また、実施例および比較例のシクロペンタジエンの重合における転化率は、内部標準として四塩化炭素を用いたガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定した。
【００３７】
ガスクロマトグラフィーの方法としては、装置として島津製作所（株）製 ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ１５００を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は１２０℃、カラム温度は８０℃に設定した。
【００３８】
さらに、実施例および比較例におけるシクロペンタジエン重合体の構造評価は、以下に示す方法で行った。
【００３９】
数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）およびＭwとＭnの比（Ｍw／Ｍn）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としてはＪａｓｃｏ製 ＰＵ−９８０とＪａｓｃｏ製 ９３０−ＲＩを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製 Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（Ｍn＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍw／Ｍn≦１．１）を用いて校正されている。
【００４０】
脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％｝は、重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を式（２）に代入して算出した。
【００４１】
１，２−付加単位の量は、前記方法１と方法２の２つの方法で算出した。方法１による１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法１）｝は、重合体の1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を式（３）に代入して算出した。また、方法２による１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法２）｝は、重合体の1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を式（４）に代入して算出した。
【００４２】
重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定は、装置としてはＪＥＯＬ製 ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測定溶媒としては重水素化クロロホルムを用い、室温で行った。
【００４３】
実施例１
ガラス容器に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．１６５ｍｌを含むトルエン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、シクロペンタジエンの塩化水素付加体２．０５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫５２．１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、シクロペンタジエンの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は５０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で３０分間攪拌した後、アンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は９５％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００４４】
得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００４５】
Ｍn＝７，８００
Ｍw／Ｍn＝１．５９
また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲによる分析から、１．６ｐｐｍに１，４−付加単位のメチレンプロトン、２ｐｐｍに１，２−付加単位のメチレンプロトン、２．３〜２．９ｐｐｍに１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトン、５．７ｐｐｍに１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトンが認められた。これらの積分比を、それぞれＸ、Ｙ、ＺおよびＷとして式（２）、（３）および（４）に代入して以下の値を得た。
【００４６】
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝４９．３
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法１）＝４５．８
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法２）＝４５．０
以上の結果を表１に示す。また、この重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。
【００４７】
実施例２〜６
重合条件を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
シクロペンタジエンの塩化水素付加体を用いなかったことと、重合時間を１，１４０分にしたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。転化率は３３％であった。
【００４９】
得られた重合体の構造解析結果は以下の通りであり、Ｍw／Ｍnが２．６より大きい重合体であった。
【００５０】
Ｍn＝１１，５００
Ｍw／Ｍn＝２．８５
以上の結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
シクロペンタジエンの塩化水素付加体の代わりにトリフルオロ酢酸を用いたことと、重合時間を３０分にしたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。転化率は９１％であった。
【００５２】
得られた重合体の構造解析結果は以下の通りであり、Ｍw／Ｍnが２．６より大きい重合体であった。
【００５３】
Ｍn＝１６，３００
Ｍw／Ｍn＝２．９７
以上の結果を表１に示す。
【００５４】
実施例７〜１０
重合条件を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１１〜２１
重合条件を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例２２〜２６
重合条件を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例２７
ガラス容器に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．１６５ｍｌを含むトルエン溶液３ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、シクロペンタジエンの塩化水素付加体２．０５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．５ｍｌを加え、続いて四塩化錫５．２１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライド２．２２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．５ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、シクロペンタジエンの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は５ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニウムクロライド濃度は２．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１分間攪拌した後、アンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は２８％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。結果を表３に示す。
【００５８】
実施例２８〜３０
重合条件を表３に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
実施例３１〜４６
重合条件を表４に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
実施例４７〜５２
重合条件を表５に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表５に示す。
【００６１】
実施例５３〜６６
重合条件を表６に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表６に示す。
【００６２】
実施例６７〜８０
重合条件を表７に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表７に示す。
【００６３】
実施例８１〜９２
重合条件を表８に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表８に示す。
【００６４】
比較例３
シクロペンタジエンの塩化水素付加体を用いなかったことと、四塩化錫を四塩化チタンに代えたことと、重合時間を３分にしたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。転化率は８０％であった。
【００６５】
得られた重合体の構造解析結果は以下の通りであり、Ｍw／Ｍnが２．６より大きい重合体であった。
【００６６】
Ｍn＝１０，１００
Ｍw／Ｍn＝２．８４
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝４８．１
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法１）＝４８．１
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法２）＝４６．０
以上の結果を表８に示す。
【００６７】
比較例４
シクロペンタジエンの塩化水素付加体を用いなかったことと、四塩化錫を三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体に代えたことと、重合時間を２４０分にしたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。転化率は０％であった。
【００６８】
実施例９３〜９８
重合条件を表９に示したように変更した以外は、実施例２７と同様にして重合を行った。結果を表９に示す。
【００６９】
実施例９９
ガラス容器に、シクロペンタジエンの臭化水素付加体２．９４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．１６５ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、臭化亜鉛９０．１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２８５ｍｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を加え、続いてシクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、シクロペンタジエンの臭化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、臭化亜鉛濃度は１００ｍｍｏｌ／ｌであり、ジエチルエーテル濃度は９６０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で２４０分間攪拌した後、アンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は４０％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
結果を表９に示す。
【００７０】
実施例１００
重合条件を表９に示したように変更した以外は、実施例９９と同様にして重合を行った。結果を表９に示す。
【００７１】
比較例５
四塩化錫を用いなかったことと、シクロペンタジエンの塩化水素付加体をメチルスルホン酸に代えたことと、重合時間を２０分にしたことと、重合溶媒を塩化メチレンに代えたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。転化率は７８％であった。
【００７２】
得られた重合体の構造解析結果は以下の通りであり、Ｍw／Ｍnが２．６より大きい重合体であった。
【００７３】
Ｍn＝３７，２００
Ｍw／Ｍn＝４．２０
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝４９．３
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％（方法２）＝４９．０
以上の結果を表９に示す。
【００７４】
比較例６
シクロペンタジエンの塩化水素付加体をメチルスルホン酸に代えたことと、重合時間を６０分にしたこと以外は、実施例３５と同様にして重合を行った。転化率は０％であった。
【００７５】
以上の実施例、比較例における重合条件および重合結果を表１、表２、表３、表４、表５、表６、表７、表８および表９に示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
本発明のシクロペンタジエン系重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、成形材料として用いた場合、高い耐熱性を示す。このシクロペンタジエン系重合体は、特定の触媒を用いて合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０ ３ 以上１×１０ ６ 以下であり、
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上２．６以下であり、
（Ｃ）脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であり、
（Ｄ）重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（ １ Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を下記式（３）
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（Ｙ＋Ｚ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （３）
（式中、Ｘは１，４−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚは１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比である。）
に代入して算出した１，２−付加単位（方法１）が３０．７ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするシクロペンタジエン系重合体。 - 下記一般式（１）
（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０ ３ 以上１×１０ ６ 以下であり、
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上２．６以下であり、
（Ｃ）脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であり、
（Ｄ）重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（ １ Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を下記式（４）
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（１−Ｘ／Ｗ）×１００ （４）
（式中、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピークの積分比である。）
に代入して算出した１，２−付加単位（方法２）が２８．０ｍｏｌ％以上４８．０ｍｏｌ％以下でることを特徴とするシクロペンタジエン系重合体。 - （ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いて、シクロペンタジエン系モノマーを重合することを特徴とする請求項１または２に記載のシクロペンタジエン系重合体の製造方法。
- （ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体、（ｂ）ルイス酸と（ｃ）ルイス塩基および／または塩類からなる触媒を用いて、シクロペンタジエン系モノマーを重合することを特徴とする請求項１または２に記載のシクロペンタジエン系重合体の製造方法。
- （ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体がシクロペンタジエン系モノマーのプロトン酸付加体であることを特徴とする請求項３または４に記載のシクロペンタジエン系重合体の製造方法。
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