JP3498410B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は自動車エンジン等の内燃機
関や各種燃焼器等からの排気ガスを浄化するための触媒
に関し、特に高活性で、耐熱性や耐久性が高く、かつ耐
剥離性に優れたゼオライト系排気ガス浄化用触媒に関す
る。
関や各種燃焼器等からの排気ガスを浄化するための触媒
に関し、特に高活性で、耐熱性や耐久性が高く、かつ耐
剥離性に優れたゼオライト系排気ガス浄化用触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、コバルト
（ＣＯ）等の貴金属や遷移金属を多孔質結晶性アルミノ
ケイ酸塩（以下、ゼオライトという）に担持して得られ
る触媒は、酸素過剰雰囲気の排ガス中においても炭化水
素類によって窒素酸化物（以下、ＮＯX という）を還元
除去することができるという顕著な能力を有しているた
め、自動車のような移動発生源からの排ガスや自家発電
用エンジン等からの排ガスの浄化に大きな期待が寄せら
れている。
（ＣＯ）等の貴金属や遷移金属を多孔質結晶性アルミノ
ケイ酸塩（以下、ゼオライトという）に担持して得られ
る触媒は、酸素過剰雰囲気の排ガス中においても炭化水
素類によって窒素酸化物（以下、ＮＯX という）を還元
除去することができるという顕著な能力を有しているた
め、自動車のような移動発生源からの排ガスや自家発電
用エンジン等からの排ガスの浄化に大きな期待が寄せら
れている。
【０００３】このような排ガス浄化に使用される触媒に
は、コンパクトで、高流速下でも高性能であることが要
求されるため、通常、単位容積当たりのガス接触面積が
大きいハニカム形状に成形して用いられる。また、この
触媒は長時間使用しても性能低下が少なく長寿命なこ
と、更には使用中に触媒が崩れたり、剥離したりして粉
塵が飛散しないための高強度を備えていることも必須要
件となる。
は、コンパクトで、高流速下でも高性能であることが要
求されるため、通常、単位容積当たりのガス接触面積が
大きいハニカム形状に成形して用いられる。また、この
触媒は長時間使用しても性能低下が少なく長寿命なこ
と、更には使用中に触媒が崩れたり、剥離したりして粉
塵が飛散しないための高強度を備えていることも必須要
件となる。
【０００４】ゼオライト系触媒は、粒子同士の結合力が
比較的弱く、成形性にも劣る。この特性を改善するた
め，アルミナゾル、シリカゾル、粘土鉱物等の各種無機
バインダーを添加させる方法が広く用いられている。
比較的弱く、成形性にも劣る。この特性を改善するた
め，アルミナゾル、シリカゾル、粘土鉱物等の各種無機
バインダーを添加させる方法が広く用いられている。
【０００５】例えば、特開昭６３−１００９１９号公報
には、コージェライト製ハニカム担体にＹ型ゼオライト
８０部とアルミナゾル２０部とを混合したスラリーを塗
布した実施例が記載されている。
には、コージェライト製ハニカム担体にＹ型ゼオライト
８０部とアルミナゾル２０部とを混合したスラリーを塗
布した実施例が記載されている。
【０００６】また、特開平５−１６８９３９号公報に
は、Ｃｕイオン交換ゼオライトと水和アルミナ（バイン
ダー）１０重量％とを混合し、これに水を加えてスラリ
ー液を得る実施例が記載されている。
は、Ｃｕイオン交換ゼオライトと水和アルミナ（バイン
ダー）１０重量％とを混合し、これに水を加えてスラリ
ー液を得る実施例が記載されている。
【０００７】更に、特開平３−１３１３４５号公報に
は、ゼオライト系触媒に対し、ＳｉＯ 2 として約１２重
量％となるようにシリカゾルを添加し、これを純水と混
合した後、アンモニア水を添加してｐＨを１０〜１１の
アルカリ性となるように調製したスラリーを用いた実施
例が記載されている。
は、ゼオライト系触媒に対し、ＳｉＯ 2 として約１２重
量％となるようにシリカゾルを添加し、これを純水と混
合した後、アンモニア水を添加してｐＨを１０〜１１の
アルカリ性となるように調製したスラリーを用いた実施
例が記載されている。
【０００８】しかしながら、上記公報で提案された触媒
では、無機バインダーの役割や添加方法は考慮されてお
らず、触媒性能が十分発揮されているとは言い難い。こ
のため、無機バインダーの役割や問題点を考慮した提案
もいくつかなされている。
では、無機バインダーの役割や添加方法は考慮されてお
らず、触媒性能が十分発揮されているとは言い難い。こ
のため、無機バインダーの役割や問題点を考慮した提案
もいくつかなされている。
【０００９】特開平２−２１１２４５号公報では、ゼオ
ライトをベースとした炭化水素吸着材の製法に関する提
案であるが、アルミナゾルやシリカゾルといった無機バ
インダーの問題点を指摘し、その改善策を提案してい
る。すなわち、このバインダーは熱処理することによっ
て融解し、ゼオライト粒子表面の細孔を広範囲にわたっ
て塞ぐため、耐熱性や耐久性が低下するとし、有機発砲
剤の添加を提案している。
ライトをベースとした炭化水素吸着材の製法に関する提
案であるが、アルミナゾルやシリカゾルといった無機バ
インダーの問題点を指摘し、その改善策を提案してい
る。すなわち、このバインダーは熱処理することによっ
て融解し、ゼオライト粒子表面の細孔を広範囲にわたっ
て塞ぐため、耐熱性や耐久性が低下するとし、有機発砲
剤の添加を提案している。
【００１０】また、本発明者らは、高温でのゼオライト
粒子同士の凝集による比表面積の低下を防ぎ、触媒性能
を十分に発揮させるために、シリカゾルの粒径を規定す
ることを提案した（特開平６−３１１７４号公報）。
粒子同士の凝集による比表面積の低下を防ぎ、触媒性能
を十分に発揮させるために、シリカゾルの粒径を規定す
ることを提案した（特開平６−３１１７４号公報）。
【００１１】更に、特開平２−２１１２２５号公報に
は、シリカゾル及びアルミナゾルをＣｕ−ゼオライト層
に使用するのと同じＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比で使用する
ことが望ましいと記載されている。その理由に関する記
述はないが、ゼオライトの安定化による触媒の耐久性を
向上させる効果を期待したものと思われる。
は、シリカゾル及びアルミナゾルをＣｕ−ゼオライト層
に使用するのと同じＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比で使用する
ことが望ましいと記載されている。その理由に関する記
述はないが、ゼオライトの安定化による触媒の耐久性を
向上させる効果を期待したものと思われる。
【００１２】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
公報による提案においては、触媒の性能に対するバイン
ダーの役割や問題点は考慮されているものの、強度に関
してはほとんど考慮されていない。また、触媒性能に対
する無機バインダーの問題点についても充分に解消され
たとは言い難い。
公報による提案においては、触媒の性能に対するバイン
ダーの役割や問題点は考慮されているものの、強度に関
してはほとんど考慮されていない。また、触媒性能に対
する無機バインダーの問題点についても充分に解消され
たとは言い難い。
【００１３】従って本発明は、上記従来技術における問
題点を解決するものであり、成形性に劣るゼオライト系
触媒を無機バインダーを用いてハニカム成形した場合
に、性能（活性及び耐久性）と強度とを両立させた排気
ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
題点を解決するものであり、成形性に劣るゼオライト系
触媒を無機バインダーを用いてハニカム成形した場合
に、性能（活性及び耐久性）と強度とを両立させた排気
ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１４】
【問題点を解決するための手段及び作用】本発明者ら
は、上記問題点について鋭意研究した結果、貴金属及び
／又は遷移金属を担持したゼオライト、シリカゾル及び
水を混合して得られたスラリーを触媒担体に塗布する工
程を経て触媒を得る際に、特定の酸性を有するシリカゾ
ルを用い、その粒径、添加量及びスラリーｐＨを所定の
範囲に制御することにより、性能と強度とを兼ね備えた
排気ガス浄化用触媒が得られることを見い出し、本発明
に到達した。
は、上記問題点について鋭意研究した結果、貴金属及び
／又は遷移金属を担持したゼオライト、シリカゾル及び
水を混合して得られたスラリーを触媒担体に塗布する工
程を経て触媒を得る際に、特定の酸性を有するシリカゾ
ルを用い、その粒径、添加量及びスラリーｐＨを所定の
範囲に制御することにより、性能と強度とを兼ね備えた
排気ガス浄化用触媒が得られることを見い出し、本発明
に到達した。
【００１５】本発明の上記の目的は、貴金属及び／又は
遷移金属を担持した多孔質結晶性アルミノケイ酸塩、シ
リカゾル及び水を混合して得られたスラリーを触媒担体
に塗布してなる排気ガス浄化用触媒において、７〜２０
ｎｍの範囲にある平均粒径を有する酸性のシリカゾル
を、吸着水を除いた前記金属を担持した多孔質結晶性ア
ルミノケイ酸塩に対して、ＳｉＯ2 換算で６〜１９重量
％の範囲となるように含有させ、かつ該スラリーのｐＨ
を４．５〜７．３の範囲となるようにしたことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒により達成された。
遷移金属を担持した多孔質結晶性アルミノケイ酸塩、シ
リカゾル及び水を混合して得られたスラリーを触媒担体
に塗布してなる排気ガス浄化用触媒において、７〜２０
ｎｍの範囲にある平均粒径を有する酸性のシリカゾル
を、吸着水を除いた前記金属を担持した多孔質結晶性ア
ルミノケイ酸塩に対して、ＳｉＯ2 換算で６〜１９重量
％の範囲となるように含有させ、かつ該スラリーのｐＨ
を４．５〜７．３の範囲となるようにしたことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒により達成された。
【００１６】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。
る。
【００１７】本発明の排気ガス浄化用触媒は、特定の平
均粒径を有する酸性のシリカゾルが特定量だけ含有され
ており、１）シリカゾルの粒径、２）シリカゾルの含有
量、３）シリカゾルのｐＨ，更には４）金属を担持した
ゼオライト、シリカゾル及び水を混合したスラリーのｐ
Ｈを特定の範囲に制御することが重要である。
均粒径を有する酸性のシリカゾルが特定量だけ含有され
ており、１）シリカゾルの粒径、２）シリカゾルの含有
量、３）シリカゾルのｐＨ，更には４）金属を担持した
ゼオライト、シリカゾル及び水を混合したスラリーのｐ
Ｈを特定の範囲に制御することが重要である。
【００１８】本発明における７〜２０ｎｍの範囲にある
平均粒径を有する酸性のシリカゾルは、同じ平均粒径を
有するアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換することに
より得ることができる。上記アルカリ性シリカゾルは公
知の製造方法により得たものを使用することができ、市
販品として容易に入手することができる。
平均粒径を有する酸性のシリカゾルは、同じ平均粒径を
有するアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換することに
より得ることができる。上記アルカリ性シリカゾルは公
知の製造方法により得たものを使用することができ、市
販品として容易に入手することができる。
【００１９】ゼオライト系触媒は、粒子同士の結合力が
比較的弱く、成形性にも劣る。シリカゾルを含有させる
ことは、ゼオライト粒子同士を強固に架橋して触媒層の
耐剥離性を高め、また、触媒層に適当なサイズの細孔を
形成して層内部へのガス拡散性を高めて浄化効率の向上
を図る効果を有している。
比較的弱く、成形性にも劣る。シリカゾルを含有させる
ことは、ゼオライト粒子同士を強固に架橋して触媒層の
耐剥離性を高め、また、触媒層に適当なサイズの細孔を
形成して層内部へのガス拡散性を高めて浄化効率の向上
を図る効果を有している。
【００２０】平均粒径が７〜２０ｎｍの範囲にある微細
なシリカゾルを用い、そのｐＨを２．０〜４．０の範囲
にある酸性のシリカゾルとすることで、ゼオライト粒子
とゾルの結合をより強化すると共に、ゼオライトを効果
的に被覆して安定化するものと考えられる。
なシリカゾルを用い、そのｐＨを２．０〜４．０の範囲
にある酸性のシリカゾルとすることで、ゼオライト粒子
とゾルの結合をより強化すると共に、ゼオライトを効果
的に被覆して安定化するものと考えられる。
【００２１】シリカゾルの平均粒子径が７ｎｍ未満にな
ると、ゼオライトの被覆効果が過剰となってゼオライト
細孔を塞いで触媒性能の低下を起こし易くなり、逆に平
均粒子径が２０ｎｍを超えると、ゼオライトの被覆効果
が薄れて安定化が不十分となる。また、シリカゾルのｐ
Ｈが２．０〜４．０の範囲から外れた場合には、酸性シ
リカゾルの安定性が損なわれるため、ゼオライトの被覆
効果が不十分となり好ましくない。
ると、ゼオライトの被覆効果が過剰となってゼオライト
細孔を塞いで触媒性能の低下を起こし易くなり、逆に平
均粒子径が２０ｎｍを超えると、ゼオライトの被覆効果
が薄れて安定化が不十分となる。また、シリカゾルのｐ
Ｈが２．０〜４．０の範囲から外れた場合には、酸性シ
リカゾルの安定性が損なわれるため、ゼオライトの被覆
効果が不十分となり好ましくない。
【００２２】本発明においては、シリカゾルの含有量
は、シリカゾルの平均粒径が７〜２０ｎｍの範囲にある
場合には、吸着水を除いた金属担持ゼオライトに対し
て、ＳｉＯ2 換算で６〜１９重量％の範囲、より好まし
くは、シリカゾルの平均粒径が９〜１２ｎｍの範囲にあ
る場合には、吸着水を除いた金属担持ゼオライトに対し
て、ＳｉＯ2 換算で８〜１２重量％の範囲である。シリ
カゾルの含有量がＳｉＯ2 換算で６重量％未満になる
と、シリカゾル含有効果が得られず、逆に１９重量％を
超えると、ゼオライト粒子全体が被覆され、ゼオライト
細孔の閉塞が起こって触媒性能が低下する。
は、シリカゾルの平均粒径が７〜２０ｎｍの範囲にある
場合には、吸着水を除いた金属担持ゼオライトに対し
て、ＳｉＯ2 換算で６〜１９重量％の範囲、より好まし
くは、シリカゾルの平均粒径が９〜１２ｎｍの範囲にあ
る場合には、吸着水を除いた金属担持ゼオライトに対し
て、ＳｉＯ2 換算で８〜１２重量％の範囲である。シリ
カゾルの含有量がＳｉＯ2 換算で６重量％未満になる
と、シリカゾル含有効果が得られず、逆に１９重量％を
超えると、ゼオライト粒子全体が被覆され、ゼオライト
細孔の閉塞が起こって触媒性能が低下する。
【００２３】また、本発明においては、スラリーのｐＨ
を４．５〜７．３の範囲となるように調製することが有
効であるが、より好ましくは、４．９〜６．７の範囲と
なるように調製する。スラリーのｐＨをこの範囲に調製
することで、ゾルの部分的ゲル化を誘起し、ゾル粒子間
とゾル及びゼオライト粒子間との接合を促進して、網目
状結合状態を有効に形成することができる。これにより
触媒層に高い強度を与え、かつ比較的大きなサイズの細
孔を形成することによりガス拡散性も高めることができ
る。スラリーのｐＨが上記の範囲外となる場合には、ゾ
ル粒子がバラバラになったり、逆に凝集したりしてうま
く架橋されないため、必要な強度が得られなかったり、
触媒層内へのガス拡散性が低下して活性に悪影響を与え
る。
を４．５〜７．３の範囲となるように調製することが有
効であるが、より好ましくは、４．９〜６．７の範囲と
なるように調製する。スラリーのｐＨをこの範囲に調製
することで、ゾルの部分的ゲル化を誘起し、ゾル粒子間
とゾル及びゼオライト粒子間との接合を促進して、網目
状結合状態を有効に形成することができる。これにより
触媒層に高い強度を与え、かつ比較的大きなサイズの細
孔を形成することによりガス拡散性も高めることができ
る。スラリーのｐＨが上記の範囲外となる場合には、ゾ
ル粒子がバラバラになったり、逆に凝集したりしてうま
く架橋されないため、必要な強度が得られなかったり、
触媒層内へのガス拡散性が低下して活性に悪影響を与え
る。
【００２４】公知の酸及び／又は塩基の中から適宜選択
して使用することで、スラリーのｐＨを上記の範囲内に
調節することができるが、焼成により触媒から除去でき
る酸や塩基を使用することが望ましい。このような酸と
して硝酸、蓚酸及び酢酸等が挙げられ、塩基としてはア
ンモニア、尿素及びアミン類等が挙げられる。
して使用することで、スラリーのｐＨを上記の範囲内に
調節することができるが、焼成により触媒から除去でき
る酸や塩基を使用することが望ましい。このような酸と
して硝酸、蓚酸及び酢酸等が挙げられ、塩基としてはア
ンモニア、尿素及びアミン類等が挙げられる。
【００２５】本発明で用いられる多孔質結晶性アルミノ
ケイ酸塩、すなわちゼオライトとしては、公知のゼオラ
イトの中から適宜選択して使用することができ、例えば
ゼオライトＹ、ゼオライトβ、フェリエライト、モルデ
ナイト、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１等から成る群から
選ばれた少なくとも１種のゼオライトが挙げられる。特
に、リーン・バーンエンジン排ガス中のＮＯX を浄化す
る触媒としては、活性及び耐熱性・耐久性の観点からＺ
ＳＭ−５を使用することが好ましい。また、ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比は２０〜２００の範囲であることが好まし
い。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０未満になると、ゼオ
ライトの熱安定性が不十分となり、逆に２００を超える
と金属成分が担持され難くなり、必要な活性が得られな
い。
ケイ酸塩、すなわちゼオライトとしては、公知のゼオラ
イトの中から適宜選択して使用することができ、例えば
ゼオライトＹ、ゼオライトβ、フェリエライト、モルデ
ナイト、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１等から成る群から
選ばれた少なくとも１種のゼオライトが挙げられる。特
に、リーン・バーンエンジン排ガス中のＮＯX を浄化す
る触媒としては、活性及び耐熱性・耐久性の観点からＺ
ＳＭ−５を使用することが好ましい。また、ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比は２０〜２００の範囲であることが好まし
い。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０未満になると、ゼオ
ライトの熱安定性が不十分となり、逆に２００を超える
と金属成分が担持され難くなり、必要な活性が得られな
い。
【００２６】本発明でゼオライトに担持される金属とし
ては、各種の貴金属及び／又は遷移金属が有効である
が、特にリーン・バーンエンジン排ガス中のＮＯｘを浄
化することのできる触媒としては、活性の観点から、白
金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）
から成る群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、中
でもＰｔ、Ｃｕ、Ｃｏがより好ましい。
ては、各種の貴金属及び／又は遷移金属が有効である
が、特にリーン・バーンエンジン排ガス中のＮＯｘを浄
化することのできる触媒としては、活性の観点から、白
金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）
から成る群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、中
でもＰｔ、Ｃｕ、Ｃｏがより好ましい。
【００２７】本発明において触媒担体としては、公知の
触媒担体の中から適宜選択して使用することができる。
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハ
ニカム形状で使用することが好ましい。このハニカム状
の各種基材に触媒スラリーを塗布して用いられる。ハニ
カム材料としては、一般にコージェライト質のものが多
く用いられている。しかし、本発明はこれに限定される
ものではなく、金属材料からなるハニカムを用いること
も可能である。触媒の形状をハニカム状とすることによ
り、圧力損失を抑えながらも触媒表面と排ガスとの接触
面積を大きく取ることができ、かつ振動による磨耗も抑
制されるため、振動のある限られた空間内で多量の排ガ
スを処理する必要のある自動車用触媒として極めて有利
である。
触媒担体の中から適宜選択して使用することができる。
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハ
ニカム形状で使用することが好ましい。このハニカム状
の各種基材に触媒スラリーを塗布して用いられる。ハニ
カム材料としては、一般にコージェライト質のものが多
く用いられている。しかし、本発明はこれに限定される
ものではなく、金属材料からなるハニカムを用いること
も可能である。触媒の形状をハニカム状とすることによ
り、圧力損失を抑えながらも触媒表面と排ガスとの接触
面積を大きく取ることができ、かつ振動による磨耗も抑
制されるため、振動のある限られた空間内で多量の排ガ
スを処理する必要のある自動車用触媒として極めて有利
である。
【００２８】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
際しては、まず、イオン交換法や含浸法等で金属を担持
したゼオライトを乾燥し、焼成する。次いで、得られた
触媒粉をシリカゾル及び水と混合し、更に、ボールミル
等を用いて混合・粉砕してスラリーを得る。得られたス
ラリーをハニカム状基材に塗布した後、乾燥し、焼成し
て触媒を形成するという順序が一般的であるが、途中の
工程は適宜省略することもできる。
際しては、まず、イオン交換法や含浸法等で金属を担持
したゼオライトを乾燥し、焼成する。次いで、得られた
触媒粉をシリカゾル及び水と混合し、更に、ボールミル
等を用いて混合・粉砕してスラリーを得る。得られたス
ラリーをハニカム状基材に塗布した後、乾燥し、焼成し
て触媒を形成するという順序が一般的であるが、途中の
工程は適宜省略することもできる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
【００３０】実施例１
硝酸銅水溶液（０．１Ｍ）を用いたイオン交換法によ
り、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3（モル比）比が３１のＮａ型
ＺＳＭ−５にＣｕを３．６重量％担持し、１００℃で８
時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、更に６００
℃で３時間の焼成工程を経て、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉を
得た。
り、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3（モル比）比が３１のＮａ型
ＺＳＭ−５にＣｕを３．６重量％担持し、１００℃で８
時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、更に６００
℃で３時間の焼成工程を経て、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉を
得た。
【００３１】一方、平均粒径９ｎｍのアルカリ性シリカ
ゾルであるスノーテックスＳ（日産化学工業株式会社製
の商品名：比重１．２１２、ｐＨ９．９、粘度６．２ｍ
Ｐａ・ｓ、ＳｉＯ2 ３０．３重量％、Ｎａ2 Ｏ ０．４
３重量％）を陽イオン交換することにより平均粒径９ｎ
ｍの酸性シリカゾル（比重１．１２９、ｐＨ２．２、粘
度１．５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2 ２０．５重量％）を得
た。
ゾルであるスノーテックスＳ（日産化学工業株式会社製
の商品名：比重１．２１２、ｐＨ９．９、粘度６．２ｍ
Ｐａ・ｓ、ＳｉＯ2 ３０．３重量％、Ｎａ2 Ｏ ０．４
３重量％）を陽イオン交換することにより平均粒径９ｎ
ｍの酸性シリカゾル（比重１．１２９、ｐＨ２．２、粘
度１．５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2 ２０．５重量％）を得
た。
【００３２】上記触媒粉末２２５０ｇ（２５０℃乾燥重
量）、上記酸性シリカゾル溶液１２５０ｇ及びイオン交
換水１５００ｇを磁性ボールミルポットに投入し、２時
間混合した後、粉砕した。次いでポットからスラリーを
取り出し、硝酸とアンモニア水でスラリーｐＨを６．０
に調製しながら約４時間攪拌した。得られたスラリーを
１平方インチ断面当たり約４００個の流路を有するコー
ジェライト製ハニカム（１．３Ｌ）にコーディングし、
１２０℃の熱風下で乾燥した後、５００℃で１時間焼成
して、Ｃｕ−ＺＳＭ５及びＳｉＯ2 を合わせて約２００
ｇ／Ｌのコート量を有するハニカム触媒（１）を得た。
量）、上記酸性シリカゾル溶液１２５０ｇ及びイオン交
換水１５００ｇを磁性ボールミルポットに投入し、２時
間混合した後、粉砕した。次いでポットからスラリーを
取り出し、硝酸とアンモニア水でスラリーｐＨを６．０
に調製しながら約４時間攪拌した。得られたスラリーを
１平方インチ断面当たり約４００個の流路を有するコー
ジェライト製ハニカム（１．３Ｌ）にコーディングし、
１２０℃の熱風下で乾燥した後、５００℃で１時間焼成
して、Ｃｕ−ＺＳＭ５及びＳｉＯ2 を合わせて約２００
ｇ／Ｌのコート量を有するハニカム触媒（１）を得た。
【００３３】実施例２
触媒粉末２３５０ｇ、酸性シリカゾル溶液７５０ｇ及び
イオン交換水１９００ｇとし、スラリーのｐＨを５．８
に調製した他は、実施例１と全く同様にしてハニカム触
媒（２）を得た。
イオン交換水１９００ｇとし、スラリーのｐＨを５．８
に調製した他は、実施例１と全く同様にしてハニカム触
媒（２）を得た。
【００３４】実施例３
触媒粉末２０２５ｇ、酸性シリカゾル溶液２３７５ｇ及
びイオン交換水６００ｇとし、スラリーのｐＨを５．６
に調製した他は、実施例１と全く同様にしてハニカム触
媒（３）を得た。
びイオン交換水６００ｇとし、スラリーのｐＨを５．６
に調製した他は、実施例１と全く同様にしてハニカム触
媒（３）を得た。
【００３５】実施例４
スラリーのｐＨを４．９に調製した他は、実施例１と全
く同様にしてハニカム触媒（４）を得た。
く同様にしてハニカム触媒（４）を得た。
【００３６】実施例５
スラリーのｐＨを６．７に調製した他は、実施例１と全
く同様にしてハニカム触媒（５）を得た。
く同様にしてハニカム触媒（５）を得た。
【００３７】実施例６
酸性シリカゾルをスノーテックス−Ｏ（日産化学工業株
式会社製の商品名：平均粒径１２ｎｍ、ｐＨ２．６）に
した他は、実施例１と全く同様にしてハニカム触媒
（６）を得た。
式会社製の商品名：平均粒径１２ｎｍ、ｐＨ２．６）に
した他は、実施例１と全く同様にしてハニカム触媒
（６）を得た。
【００３８】実施例７
酢酸コバルト水溶液（０．１Ｍ）を用いたイオン交換法
により、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）比が３１のＮ
ａ型ＺＳＭ−５にＣｏを３．２重量％担持し、１２０℃
で８時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、更に６
２０℃で３時間の焼成工程を経て、Ｃｏ−ＺＳＭ−５触
媒粉を得た。以下は、実施例１と全く同様にしてハニカ
ム触媒（７）を得た。
により、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）比が３１のＮ
ａ型ＺＳＭ−５にＣｏを３．２重量％担持し、１２０℃
で８時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、更に６
２０℃で３時間の焼成工程を経て、Ｃｏ−ＺＳＭ−５触
媒粉を得た。以下は、実施例１と全く同様にしてハニカ
ム触媒（７）を得た。
【００３９】実施例８
ジニトロジアンミン白金水溶液を用いた含浸法で、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）比が４２のＨ型ＺＳＭ−５
にＰｔを０．９５重量％担持し、１００℃で８時間乾燥
した後、５００℃で４時間の焼成工程を経て、Ｐｔ−Ｚ
ＳＭ５触媒粉を得た。以下は、実施例１と全く同様にし
てハニカム触媒（８）を得た。
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）比が４２のＨ型ＺＳＭ−５
にＰｔを０．９５重量％担持し、１００℃で８時間乾燥
した後、５００℃で４時間の焼成工程を経て、Ｐｔ−Ｚ
ＳＭ５触媒粉を得た。以下は、実施例１と全く同様にし
てハニカム触媒（８）を得た。
【００４０】実施例９
スラリーのｐＨを４．５に調製した他は、実施例１と全
く同様にしてハニカム触媒（９）を得た。
く同様にしてハニカム触媒（９）を得た。
【００４１】実施例１０
スラリーのｐＨを７．３に調製した他は、実施例１と全
く同様にしてハニカム触媒（１０）を得た。
く同様にしてハニカム触媒（１０）を得た。
【００４２】比較例１
触媒粉末２３７５ｇ、酸性シリカゾル溶液６２５ｇ及び
イオン交換水２０００ｇとし、スラリーのｐＨを６．６
に調製した他は、実施例１と全く同様にしてハニカム触
媒（１ｃ）を得た。
イオン交換水２０００ｇとし、スラリーのｐＨを６．６
に調製した他は、実施例１と全く同様にしてハニカム触
媒（１ｃ）を得た。
【００４３】比較例２
触媒粉末２０００ｇ、酸性シリカゾル溶液２５００ｇ及
びイオン交換水５００ｇとした他は、実施例１と全く同
様にしてハニカム触媒（２ｃ）を得た。
びイオン交換水５００ｇとした他は、実施例１と全く同
様にしてハニカム触媒（２ｃ）を得た。
【００４４】比較例３
スラリーのｐＨを４．３に調製した他は、実施例１と全
く同様にしてハニカム触媒（３ｃ）を得た。
く同様にしてハニカム触媒（３ｃ）を得た。
【００４５】比較例４
スラリーのｐＨを７．５に調製した他は、実施例１と全
く同様にしてハニカム触媒（４ｃ）を得た。
く同様にしてハニカム触媒（４ｃ）を得た。
【００４６】比較例５
酸性シリカゾルに代えてスノーテックス−５０（日産化
学工業株式会社製のアルカリ性シリカゾル：平均粒径２
２ｎｍ）を陽イオン交換して得られた平均粒径２２ｎｍ
の酸性シリカゾル（ｐＨ２．５）を用いた他は、実施例
１と全く同様にしてハニカム触媒（５ｃ）を得た。
学工業株式会社製のアルカリ性シリカゾル：平均粒径２
２ｎｍ）を陽イオン交換して得られた平均粒径２２ｎｍ
の酸性シリカゾル（ｐＨ２．５）を用いた他は、実施例
１と全く同様にしてハニカム触媒（５ｃ）を得た。
【００４７】比較例６
酸性シリカゾルに代えてスノーテックス−ＸＬ（日産化
学工業株式会社製のアルカリ性シリカゾル：平均粒径４
５ｎｍ）を陽イオン交換して得られた平均粒径４５ｎｍ
の酸性シリカゾル（ｐＨ２．２）を用いた他は、実施例
１と全く同様にしてハニカム触媒（６ｃ）を得た。
学工業株式会社製のアルカリ性シリカゾル：平均粒径４
５ｎｍ）を陽イオン交換して得られた平均粒径４５ｎｍ
の酸性シリカゾル（ｐＨ２．２）を用いた他は、実施例
１と全く同様にしてハニカム触媒（６ｃ）を得た。
【００４８】比較例７
触媒粉末２０００ｇ、酸性シリカゾル溶液２５００ｇ及
びイオン交換水５００ｇとした他は、実施例７と全く同
様にしてハニカム触媒（７ｃ）を得た。
びイオン交換水５００ｇとした他は、実施例７と全く同
様にしてハニカム触媒（７ｃ）を得た。
【００４９】比較例８
触媒粉末２０００ｇ、酸性シリカゾル溶液２５００ｇ及
びイオン交換水５００ｇとした他は、実施例８と全く同
様にしてハニカム触媒（８ｃ）を得た。
びイオン交換水５００ｇとした他は、実施例８と全く同
様にしてハニカム触媒（８ｃ）を得た。
【００５０】比較例９
酸性シリカゾルに代えて陽イオン交換する前のアルカリ
性シリカゾル（日産化学工業株式会社製の商品名：スノ
ーテックＳ、ｐＨ９．９）を用いた他は、実施例１と全
く同様にしてハニカム触媒（９ｃ）を得た。
性シリカゾル（日産化学工業株式会社製の商品名：スノ
ーテックＳ、ｐＨ９．９）を用いた他は、実施例１と全
く同様にしてハニカム触媒（９ｃ）を得た。
【００５１】比較例１０
酸性シリカゾルに代えてスノーテックＸＳ（日産化学工
業株式会社製のアルカリ性シリカゾル：平均粒径６ｎ
ｍ、ｐＨ９．１）を陽イオン交換して得られた平均粒径
６ｎｍのシリカゾルを用いた他は、実施例１と全く同様
にしてハニカム触媒（１０ｃ）を得た。
業株式会社製のアルカリ性シリカゾル：平均粒径６ｎ
ｍ、ｐＨ９．１）を陽イオン交換して得られた平均粒径
６ｎｍのシリカゾルを用いた他は、実施例１と全く同様
にしてハニカム触媒（１０ｃ）を得た。
【００５２】試験例１
排気模擬ガスを用いた活性評価及びエンジンの実排気ガ
スを用いた急速耐久試験を以下のように行った。
スを用いた急速耐久試験を以下のように行った。
【００５３】活性評価条件
評価装置：固定床流通式装置
評価方法：ライトオフ評価（触媒層及び触媒層の入口を
１０℃／分で昇温） 触媒容量：０．０５Ｌ（１．３Ｌサイズの触媒から切り
出したもの） ガス空間速度：約１８０００ｈ-1 排気模擬ガス組成： 全炭化水素＝２８００ｐｐｍ（Ｃ１換算） ＮＯ ＝ ５００ｐｐｍ ＣＯ ＝２０００ｐｐｍ Ｏ2 ＝ ８％ ＣＯ2 ＝ １２％ Ｈ2 Ｏ ＝ １０％ Ｎ2 ＝バランス
１０℃／分で昇温） 触媒容量：０．０５Ｌ（１．３Ｌサイズの触媒から切り
出したもの） ガス空間速度：約１８０００ｈ-1 排気模擬ガス組成： 全炭化水素＝２８００ｐｐｍ（Ｃ１換算） ＮＯ ＝ ５００ｐｐｍ ＣＯ ＝２０００ｐｐｍ Ｏ2 ＝ ８％ ＣＯ2 ＝ １２％ Ｈ2 Ｏ ＝ １０％ Ｎ2 ＝バランス
【００５４】急速耐久処理条件
触媒入口排気ガス温度：５７５℃
エンジン：日産自動車株式会社製のＶ型６気筒３０００
ｃｃエンジン使用 平均空燃比（Ａ／Ｆ）：約１４．７ 燃料：無鉛レギュラーガソリン 処理時間：５０ｈ
ｃｃエンジン使用 平均空燃比（Ａ／Ｆ）：約１４．７ 燃料：無鉛レギュラーガソリン 処理時間：５０ｈ
【００５５】試験例２
触媒コート層の耐剥離性を評価するため、以下のように
超音波洗浄装置を用いた剥離試験を行った。 超音波洗浄装置：ヤマト科学株式会社製ブランソン卓上
型１２００Ｊ３ 発振周波数４５ＫＨｚ、高周波出力６０Ｗ 試験方法 ：触媒テストピースを、２５０℃で乾燥
して重量を測定した後、規定量の水を張った超音波洗浄
装置に入れ、１０分間洗浄処理を行う。次いで、水から
ピースを引き上げ、かるく水切りをした後、２５０℃で
４時間以上乾燥して重量を測定し、剥離率を求める。剥
離率は、ハニカム部を除いたコート層部を基準として算
出した。 触媒テストピースサイズ：４０×４０×６０ｎｍ
超音波洗浄装置を用いた剥離試験を行った。 超音波洗浄装置：ヤマト科学株式会社製ブランソン卓上
型１２００Ｊ３ 発振周波数４５ＫＨｚ、高周波出力６０Ｗ 試験方法 ：触媒テストピースを、２５０℃で乾燥
して重量を測定した後、規定量の水を張った超音波洗浄
装置に入れ、１０分間洗浄処理を行う。次いで、水から
ピースを引き上げ、かるく水切りをした後、２５０℃で
４時間以上乾燥して重量を測定し、剥離率を求める。剥
離率は、ハニカム部を除いたコート層部を基準として算
出した。 触媒テストピースサイズ：４０×４０×６０ｎｍ
【００５６】表１に上記実施例及び比較例の触媒のＳｉ
Ｏ2 含有量、スラリーｐＨ、ゾル粒径及び急速耐久処理
後のＮＯｘ除去性能を比較して示す。
Ｏ2 含有量、スラリーｐＨ、ゾル粒径及び急速耐久処理
後のＮＯｘ除去性能を比較して示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒については４２０℃に
おける除去率を、ＣＯ−ＺＳＭ５触媒については４５０
℃における除去率を、Ｐｔ−ＺＳＭ５触媒については２
５０℃における除去率を示した。
おける除去率を、ＣＯ−ＺＳＭ５触媒については４５０
℃における除去率を、Ｐｔ−ＺＳＭ５触媒については２
５０℃における除去率を示した。
【００５９】表１に示すように、実施例のようにＳｉＯ
2 添加量が６〜１９重量％の範囲で良好な性能を示すこ
とが判る。これに対し、ＳｉＯ2 添加量が１９重量％を
超えた場合（２０重量％）は著しい性能低下がみられた
（比較例２、７、８）。また、逆に添加量が６重量％未
満になると、ＮＯｘ除去性能は低下する（比較例１）。
2 添加量が６〜１９重量％の範囲で良好な性能を示すこ
とが判る。これに対し、ＳｉＯ2 添加量が１９重量％を
超えた場合（２０重量％）は著しい性能低下がみられた
（比較例２、７、８）。また、逆に添加量が６重量％未
満になると、ＮＯｘ除去性能は低下する（比較例１）。
【００６０】スラリーのｐＨは、特に４．９〜６．７の
範囲でＮＯｘ除去性能が良好であることが判る。これに
対し、ｐＨが７．３を超えて調製した場合（比較例４）
及び４．５未満の場合（比較例３）には十分な性能が得
られない。アルカリ性シリカゾルを用いた場合（比較例
９）、平均粒径が７ｎｍ未満のシリカゾルを用いた場合
（比較例１０）にも性能低下が認められる。
範囲でＮＯｘ除去性能が良好であることが判る。これに
対し、ｐＨが７．３を超えて調製した場合（比較例４）
及び４．５未満の場合（比較例３）には十分な性能が得
られない。アルカリ性シリカゾルを用いた場合（比較例
９）、平均粒径が７ｎｍ未満のシリカゾルを用いた場合
（比較例１０）にも性能低下が認められる。
【００６１】表２に本発明の排気ガス浄化用触媒の剥離
試験結果を示す。
試験結果を示す。
【表２】
【００６２】表２に示すように、実施例の触媒はいずれ
も剥離率は１．０％以下であり、良好なコート層強度を
有している。これに対して、ＳｉＯ2 添加量が６ｗｔ％
に満たない場合（比較例１）、又はスラリーのｐＨが
４．５に満たない場合（比較例３）には、いずれも剥離
率が１．５％を超えており、コート層強度が低いことが
判る。スラリーのｐＨが７．３を超えた場合（比較例
４）にも剥離率は１．３％となり比較的高い剥離率を示
した。また、シリカゾルの粒径が２０ｎｍを超えた場合
（比較例５，６）やアルカリ性シリカゾルを用いた場合
（比較例９）にも剥離率が大きく、コート層強度が不足
している。
も剥離率は１．０％以下であり、良好なコート層強度を
有している。これに対して、ＳｉＯ2 添加量が６ｗｔ％
に満たない場合（比較例１）、又はスラリーのｐＨが
４．５に満たない場合（比較例３）には、いずれも剥離
率が１．５％を超えており、コート層強度が低いことが
判る。スラリーのｐＨが７．３を超えた場合（比較例
４）にも剥離率は１．３％となり比較的高い剥離率を示
した。また、シリカゾルの粒径が２０ｎｍを超えた場合
（比較例５，６）やアルカリ性シリカゾルを用いた場合
（比較例９）にも剥離率が大きく、コート層強度が不足
している。
【００６３】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＮＯX
浄化性能及び耐剥離性に優れているので、例えば、リー
ン・バーンエンジンを搭載した自動車排気ガスの浄化が
可能となるため、環境汚染が極めて少なく、かつ燃費の
良い自動車を提供することができる。
浄化性能及び耐剥離性に優れているので、例えば、リー
ン・バーンエンジンを搭載した自動車排気ガスの浄化が
可能となるため、環境汚染が極めて少なく、かつ燃費の
良い自動車を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ
１０２Ｈ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/00 - 53/96
Claims (5)
- 【請求項１】 貴金属及び／又は遷移金属を担持した多
孔質結晶性アルミノケイ酸塩、シリカゾル及び水を混合
して得られたスラリーを触媒担体に塗布してなる排気ガ
ス浄化用触媒において、７〜２０ｎｍの範囲にある平均
粒径を有する酸性のシリカゾルを、吸着水を除いた前記
金属を担持した多孔質結晶性アルミノケイ酸塩に対し
て、ＳｉＯ2 換算で６〜１９重量％の範囲となるように
含有させ、かつ前記スラリーのｐＨを４．５〜７．３の
範囲となるようにしたことを特徴とする排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項２】 酸性のシリカゾルのｐＨが２．０〜４．
０の範囲としたことを特徴とする請求項１記載の排気ガ
ス浄化用触媒。 - 【請求項３】 酸性シリカゾルの平均粒径を９〜１２ｎ
ｍの範囲とした場合に、吸着水を除いた金属を担持した
多孔質結晶性アルミノケイ酸塩に対して、前記シリカゾ
ルを、ＳｉＯ2 換算で８〜１２重量％の範囲となるよう
に含有させ、かつスラリーのｐＨを４．９〜６．７の範
囲となるようにしたことを特徴とする請求項１記載の排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 貴金属及び／又は遷移金属が白金、銅、
鉄、コバルト、ニッケル、銀及び亜鉛から成る群から選
ばれた少なくとも１種を用いたことを特徴とする請求項
１記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 触媒担体がハニカム状モノリス担体であ
ることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04686995A JP3498410B2 (ja) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04686995A JP3498410B2 (ja) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08243397A JPH08243397A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3498410B2 true JP3498410B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=12759361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04686995A Expired - Fee Related JP3498410B2 (ja) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3498410B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP1287886A1 (de) | 2001-08-09 | 2003-03-05 | OMG AG & Co. KG | Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors |
| JP4696767B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2011-06-08 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合金属酸化物多孔体の製造方法 |
| KR100751445B1 (ko) * | 2004-12-07 | 2007-08-23 | 한국화학연구원 | 전이 금속이 담지된 중형기공성 실리카 촉매 및 이를이용한 유독 물질의 제거방법 |
| JPWO2009107230A1 (ja) * | 2008-02-29 | 2011-06-30 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法 |
| US10005702B2 (en) | 2012-06-29 | 2018-06-26 | Basf Se | Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins |
| JP6466325B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2019-02-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | オキシジェネートからオレフィンへの転化のための触媒コーティングおよび方法 |
| CN111001430B (zh) * | 2019-12-17 | 2023-08-15 | 江苏苏净集团有限公司 | 一种废气处理用吸附/催化材料及其制备方法 |
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-
1995
- 1995-03-07 JP JP04686995A patent/JP3498410B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08243397A (ja) | 1996-09-24 |
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