JP3496668B2 - Photocurable resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物に関し、更に詳しくは、プリント配線板ソルダーレジ
スト、高密度多層板層間絶縁膜、半導体パッケージ用ソ
ルダーレジスト等の電子材料分野において、像形成性、
耐熱性、密着性、機械特性、耐薬品性、電気特性等に優
れた永久マスクレジストとして用いられる光硬化性樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable resin composition, and more specifically, in the field of electronic materials such as printed wiring board solder resist, high-density multilayer board interlayer insulating film, and semiconductor package solder resist. Formability,
The present invention relates to a photocurable resin composition used as a permanent mask resist having excellent heat resistance, adhesion, mechanical properties, chemical resistance, electrical properties, and the like.

【０００２】本発明は、またこの光硬化性樹脂組成物を
用いた感光性エレメントに関する。The present invention also relates to a photosensitive element using this photocurable resin composition.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来、プリント配線板製造における永久
マスクレジストは、熱あるいは紫外線硬化型レジストイ
ンキをスクリーン印刷する方法で作製されてきた。近
年、電子デバイスの高集積化に伴い、プリント配線板に
おいて配線パターン、絶縁パターンの高精細化が必要と
されるようになってきたが、従来のスクリーン印刷によ
るレジスト形成法では、印刷時に滲み、ダレ等が発生す
るため、高精細なレジスト像を形成するのが困難であ
る。そこで、フォトリソグラフィーによるレジスト像形
成法が開発されるに至った。具体的には、ドライフィル
ム型の感光性レジストを基材上に熱圧着、あるいは液状
の感光性レジストを基材上にカーテン、スプレー塗布
し、紫外線などの活性光線をネガマスクを介して照射
し、現像することによりレジスト像形成を行うものであ
る。ドライフィルム型の感光性レジストの場合、基材へ
の熱圧着時に空気を巻き込み気泡を生じやすく、そのた
め密着性の低下あるいはレジスト像の乱れを生じ、レジ
スト性能の低下が懸念される。2. Description of the Related Art Conventionally, a permanent mask resist in the production of printed wiring boards has been produced by a method of screen-printing a heat- or ultraviolet-curable resist ink. In recent years, with the high integration of electronic devices, it has become necessary to increase the definition of wiring patterns and insulating patterns in printed wiring boards, but in the conventional resist formation method by screen printing, bleeding during printing, Since sagging occurs, it is difficult to form a high-definition resist image. Therefore, a resist image forming method by photolithography has been developed. Specifically, a dry film type photosensitive resist is thermocompression-bonded on a substrate, or a liquid photosensitive resist is curtain-coated or spray-coated on a substrate, and active rays such as ultraviolet rays are irradiated through a negative mask, A resist image is formed by developing. In the case of a dry film type photosensitive resist, air is apt to be entrained in air during thermocompression bonding to a base material, so that the adhesiveness is deteriorated or the resist image is disturbed, and there is a concern that the resist performance is deteriorated.

【０００４】一方、液状の感光性レジストには、溶剤現
像型とアルカリ現像型があるが、作業環境保全、地球環
境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。こ
のようなものとして特開昭６１−２４３８６９号公報、
特開平１−１４１９０４号公報に示されるものが知られ
ており、塗膜の耐熱性、耐薬品性、電気特性を向上させ
る目的で、更に紫外線露光や加熱を行い、架橋反応を促
進させている。On the other hand, liquid photosensitive resists include solvent-developing type and alkali-developing type, but the alkali-developing type is predominant from the viewpoint of work environment protection and global environment protection. Japanese Patent Laid-Open No. 61-243869 discloses such a thing.
The one disclosed in JP-A-1-141904 is known, and for the purpose of improving the heat resistance, chemical resistance, and electrical characteristics of the coating film, UV exposure or heating is further performed to accelerate the crosslinking reaction. .

【０００５】しかし、従来の液状感光性レジストは、実
用特性上の耐湿熱性、耐熱性の点でまだ問題がある。す
なわち、アルカリ現像型の液状感光性レジストは、アル
カリ現像を可能にするために親水性基を有するものが主
成分となっており、このため薬液、水等が浸透しやす
く、レジスト皮膜の実用特性を低下させていると推察さ
れる。However, the conventional liquid photosensitive resist still has problems in terms of practical characteristics such as resistance to moist heat and heat resistance. That is, the alkali-development type liquid photosensitive resist is mainly composed of one having a hydrophilic group to enable alkali development, and therefore, chemicals, water, etc. are easily penetrated, and the practical characteristics of the resist film are Is estimated to have decreased.

【０００６】電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴
い、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化さ
れ、量産化が進んでいる。例えば、ＢＧＡ（ボールグリ
ッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の
半導体パッケージにおいて、高信頼性の点から特に耐湿
熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカー
テスト性）が必要である。しかし、このような厳しい条
件下において、従来の液状感光性レジストは、数時間〜
十数時間程度しかもたないのが現状である。更に、実装
方法が、挿入実装から表面実装に変わることにより実装
時にパッケージにかかる温度が高くなる傾向がある。具
体的には表面実装の場合、予めクリームはんだを必要部
分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、はんだをリフロー
して固定するので、パッケージ内外部の到達温度は２２
０〜２４０℃と著しく高くなり、従来の液状感光性レジ
ストでは、熱衝撃で塗膜にクラックが発生したり、基板
や封止材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロ
ー性低下の問題があり、その改良が求められている。[0006] With the miniaturization, weight reduction and high performance of electronic equipment, the miniaturization of semiconductor packages and the increase in the number of pins have been put into practical use, and mass production has been advanced. For example, in semiconductor packages such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size package), PCT resistance (pressure cooker resistance), which is also called moist heat resistance, is required from the viewpoint of high reliability. However, under such severe conditions, the conventional liquid photosensitive resist can be used for several hours to
The current situation is that it only lasts about a dozen hours. Further, since the mounting method is changed from insertion mounting to surface mounting, the temperature applied to the package during mounting tends to increase. Specifically, in the case of surface mounting, cream solder is printed in advance on necessary parts, the whole is heated by infrared rays, and the solder is reflowed and fixed.
The temperature is remarkably high at 0 to 240 ° C., and in the conventional liquid photosensitive resist, there is a problem of so-called reflow resistance deterioration that cracks occur in the coating film due to thermal shock or peeling from the substrate or sealing material. , The improvement is required.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
湿熱性、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性能な
硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層
板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる光
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明
はまた、この光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層し
てなる優れた耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電
気絶縁性を有する硬化膜が得られる感光性エレメントを
提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention makes it possible to obtain a high-performance cured film having excellent heat resistance, moist heat resistance, adhesion, mechanical properties, and electrical properties. It is an object of the present invention to provide a photocurable resin composition that is suitable for use in manufacturing semiconductor packages and the like. The present invention also provides a photosensitive element, which is obtained by laminating a layer of the photocurable resin composition on a support and has excellent heat resistance, wet heat resistance, adhesion, mechanical properties, and electrical insulation properties. The purpose is to provide.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、酸変性ビニル
基含有エポキシ樹脂（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、光重
合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）を必須
成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供
するものである。The present invention requires an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A), an elastomer (B), a photopolymerization initiator (C), a diluent (D) and a curing agent (E). The present invention provides a photocurable resin composition characterized by being a component.

【０００９】本発明また、２００〜２２０℃領域におけ
る動的粘弾性測定で、組成物の硬化皮膜の弾性率が１〜
１００MPaであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物
を提供するものである。According to the present invention, the elastic modulus of the cured film of the composition is 1 to 1 in dynamic viscoelasticity measurement in the range of 200 to 220 ° C.
The invention provides a photocurable resin composition having a pressure of 100 MPa.

【００１０】本発明はまた、上記の光硬化性樹脂組成物
の層を支持体に積層してなる感光性エレメントを提供す
るものである。The present invention also provides a photosensitive element obtained by laminating a layer of the above photocurable resin composition on a support.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明で用いられる酸変性ビニル
基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂をビニル基
含有モノカルボン酸で変性した樹脂が用いられるが、好
ましくは一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ
樹脂、一般式（II）で示されるビスフェノールΑ型エポ
キシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び
一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキ
シ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエ
ポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）
とを反応させて得られる樹脂が用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The acid-modified vinyl group-containing epoxy resin used in the present invention is a resin obtained by modifying an epoxy resin with a vinyl group-containing monocarboxylic acid, and is preferably represented by the general formula (I). At least one epoxy selected from the group consisting of a novolac type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin represented by the general formula (II) or a bisphenol F type epoxy resin, and a salicylaldehyde type epoxy resin represented by the general formula (III). Resin (a) and vinyl group-containing monocarboxylic acid (b)
A resin obtained by reacting with is used.

【００１２】[0012]

【化３】 （式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素
原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／
７０）、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上
の整数であり、好ましくは２〜１００の整数である） 本発明の光硬化性樹脂組成物において、酸変性ビニル基
含有エポキシ樹脂（Ａ）は、紫外線や熱により橋架け反
応（硬化反応）が進行することで、硬化収縮して樹脂内
部に歪み（内部応力）が加わり、可とう性や接着性が低
下するという問題がある。そこで、柔軟性を持つエラス
トマー（Ｂ）を添加することで、硬化膜の応力を緩和
し、硬化塗膜の改質を行った。本発明においては、酸変
性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）にエラストマー
（Ｂ）を併用し、ポリマーアロイ化することで、硬化膜
の硬化収縮、可とう性が改質され、リフロー時の温度と
される２００〜２２０℃の温度領域における動的粘弾性
測定で、弾性率が１〜１００MPaと低減でき、封止材と
のせん断接着性を改良することができる。すなわち、弾
性率が１MPa未満であると機械強度が低下し、１００MPa
を超えるとせん断接着力が低下する。[Chemical 3] (In the formula, X is a hydrogen atom or a glycidyl group (however, the hydrogen atom / glycidyl group (molar ratio) is 0/100 to 30 /
70), R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 100) In the photocurable resin composition of the present invention, an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A) has a problem that a crosslinking reaction (curing reaction) progresses due to ultraviolet rays or heat to cause curing contraction to add strain (internal stress) to the inside of the resin, thereby lowering flexibility and adhesiveness. . Therefore, by adding a flexible elastomer (B), the stress of the cured film was relieved and the cured coating film was modified. In the present invention, the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A) is used in combination with the elastomer (B) to form a polymer alloy, whereby the curing shrinkage and flexibility of the cured film are modified, and the temperature during reflow and In the dynamic viscoelasticity measurement in the temperature range of 200 to 220 ° C., the elastic modulus can be reduced to 1 to 100 MPa, and the shear adhesiveness with the sealing material can be improved. That is, if the elastic modulus is less than 1 MPa, the mechanical strength will be reduced to 100 MPa.
If it exceeds, the shear adhesive strength will decrease.

【００１３】本発明に用いられる酸変性ビニル基含有エ
ポキシ樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（ａ）とビニル
基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物（Ａ′）の
ほかに、該反応生成物（Ａ′）に飽和若しくは不飽和基
含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得ら
れる反応生成物（Ａ″）も用いられる。これらの反応生
成物において、具体的には、最初の反応で、エポキシ樹
脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸
（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形
成され、次の反応で生成した水酸基（エポキシ樹脂
（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と飽和若しくは
不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半
エステル反応しているものと推察される。The acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A) used in the present invention is, in addition to the reaction product (A ') of the epoxy resin (a) and the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b), A reaction product (A ″) obtained by reacting the reaction product (A ′) with a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c) is also used. In the first reaction, a hydroxyl group is formed by the addition reaction between the epoxy group of the epoxy resin (a) and the carboxyl group of the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b), and the hydroxyl group generated in the second reaction (epoxy resin (a It is presumed that a half-ester reaction takes place between the original hydroxyl group in () and the acid anhydride group of the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c).

【００１４】一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポ
キシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、公知の方法
でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。The novolac type epoxy resin represented by the general formula (I) includes phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin, which are obtained by reacting phenol novolac resin and cresol novolac resin with epichlorohydrin by a known method. To be

【００１５】また、一般式（II）で示される、Ｘがグリ
シジル基Further, X represented by the general formula (II) is a glycidyl group.

【化４】 であるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（IV）で示され
るビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応さ
せることにより得ることができる。水酸基とエピクロル
ヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜
１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。反応
温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２
０℃では副反応が多く生じてしまい好ましくない。[Chemical 4] Examples of the bisphenol α-type epoxy resin and the bisphenol F-type epoxy resin include the bisphenol α-type epoxy resin and the bisphenol F represented by the general formula (IV).
It can be obtained by reacting the hydroxyl group of the epoxy resin with epichlorohydrin. In order to promote the reaction between the hydroxyl group and epichlorohydrin, the reaction temperature is 50 to
The reaction is preferably carried out at 120 ° C. in the presence of an alkali metal hydroxide in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethylsulfoxide. If the reaction temperature is less than 50 ° C, the reaction becomes slow and the reaction temperature becomes 12
At 0 ° C, many side reactions occur, which is not preferable.

【００１６】[0016]

【化５】 （Ｒは、水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数であ
る） 一般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキ
シ樹脂としては、具体的にはＦΑＥ−２５００、ＥＰＰ
Ｎ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬
(株)製、商品名）等が挙げられる。[Chemical 5] (R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 or more.) Specific examples of the salicylaldehyde-type epoxy resin represented by the general formula (III) include FαE-2500 and EPP.
N-501H, EPPN-502H (above, Nippon Kayaku
Co., Ltd., trade name) and the like.

【００１７】本発明におけるビニル基含有モノカルボン
酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の
二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β
−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シア
ノ桂皮酸等が挙げられ、また、水酸基含有アクリレート
と飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物で
ある半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエ
ーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと
飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物であ
る半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化
合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグ
リシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジル
エステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モ
ル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有
モノカルボン酸（ｂ）は、単独、又は二種類以上併用し
て用いることができる。Examples of the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) in the present invention include acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, β
-Styryl acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, etc., and also a half-ester compound which is a reaction product of a hydroxyl group-containing acrylate and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, a vinyl group-containing A half-ester compound, which is a reaction product of a monoglycidyl ether or a vinyl group-containing monoglycidyl ester and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, may be mentioned. These half ester compounds can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylate, a vinyl group-containing monoglycidyl ether or a vinyl group-containing monoglycidyl ester with a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride in an equimolar ratio. These vinyl group-containing monocarboxylic acids (b) can be used alone or in combination of two or more.

【００１８】ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例
である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基
含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテ
ル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例
えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等が挙げられる。Examples of the hydroxyl group-containing acrylate, vinyl group-containing monoglycidyl ether, and vinyl group-containing monoglycidyl ester used in the synthesis of the above-mentioned half-ester compound as an example of the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) include hydroxyethyl acrylate. , Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate,
Hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol penta Examples thereof include acrylate, pentaerythritol pentamethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like.

【００１９】上記半エステル化合物の合成に用いられる
飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、
無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げら
れる。The saturated or unsaturated dibasic acid anhydride used in the synthesis of the above-mentioned half-ester compound is, for example,
Succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itacone anhydride Acid etc. are mentioned.

【００２０】本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）とビニ
ル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポ
キシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基
含有モノカルボン酸（ｂ）が０．８〜１．０５当量とな
る比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは
０．９〜１．０当量である。In the reaction of the epoxy resin (a) with the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) in the present invention, the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) is added to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a). The reaction is preferably carried out at a ratio of 0.8 to 1.05 equivalents, more preferably 0.9 to 1.0 equivalents.

【００２１】エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカ
ルボン酸（ｂ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有
機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラ
メチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石
油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油
系溶剤等が挙げられる。The epoxy resin (a) and the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) are dissolved and reacted in an organic solvent. Examples of the organic solvent include ethyl methyl ketone, ketones such as cyclohexanone, toluene, xylene and tetra. Aromatic hydrocarbons such as methylbenzene, glycols such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Ethers, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, esters such as carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum Sa, include petroleum solvents such as solvent naphtha.

【００２２】更に、反応を促進させるために触媒を用い
るのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、ト
リエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムア
イオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ま
しくは０．１〜１０重量部である。Further, it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction. Examples of the catalyst used include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylmethylammonium iodide, triphenylphosphine and the like.
The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin (a) and the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b).

【００２３】また、反応中の重合を防止する目的で、重
合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤として
は、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロ
ガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂
（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１０
０重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ま
しくは８０〜１２０℃である。A polymerization inhibitor is preferably used for the purpose of preventing polymerization during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone,
Hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, etc. are used, and the amount thereof is 10 in total of the epoxy resin (a) and the vinyl group-containing monocarboxylic acid (b).
It is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 0 part by weight. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.

【００２４】必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸
（ｂ）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテ
トラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用する
ことができる。If necessary, a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b), trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride,
It is possible to use together with a polybasic acid anhydride such as benzophenone tetracarboxylic acid anhydride and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride.

【００２５】本発明において、酸変性ビニル基含有エポ
キシ樹脂（Ａ）としては、上述の反応生成物（Ａ′）に
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応
させて得られる樹脂も用いられる。In the present invention, the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A) is obtained by reacting the above reaction product (A ') with a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c). Resin is also used.

【００２６】飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物
（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水イタコン酸等が挙げられる。Examples of the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride. , Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride and the like.

【００２７】反応生成物（Ａ′）と飽和若しくは不飽和
基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、反応生
成物（Ａ′）中の水酸基１当量に対して、飽和若しくは
不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当
量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
（Ａ）の酸価を調整できる。酸変性ビニル基含有エポキ
シ樹脂（Ａ）の酸価は３０〜１５０mgKOH/gであること
が好ましく、５０〜１２０mgKOH/gであることが更に好
ましい。酸価が３０mgKOH/g未満では光硬化性樹脂組成
物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０mgKOH/
gを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
反応生成物（Ａ′）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基
酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ま
しい。In the reaction of the reaction product (A ') with the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c), saturated or unsaturated with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group in the reaction product (A'). The acid value of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A) can be adjusted by reacting the group-containing polybasic acid anhydride (c) in an amount of 0.1 to 1.0 equivalent. The acid value of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A) is preferably 30 to 150 mgKOH / g, more preferably 50 to 120 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, the solubility of the photocurable resin composition in a dilute alkaline solution is reduced, and the acid value is 150 mgKOH / g.
If it exceeds g, the electrical properties of the cured film tend to deteriorate.
The reaction temperature between the reaction product (A ′) and the saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c) is preferably 60 to 120 ° C.

【００２８】また必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）と
して、例えば、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂
を、更に、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）とし
て、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエ
チルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等
のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもで
きる。If desired, the epoxy resin (a) may be, for example, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A) may be a styrene-maleic anhydride copolymer. A styrene-maleic acid-based resin such as a hydroxyethyl acrylate-modified product or a hydroxyethyl acrylate-modified product of a styrene-maleic anhydride copolymer may be used in combination.

【００２９】本発明に用いられるエラストマー（Ｂ）と
しては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラス
トマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラ
ストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられ、こ
れらのエラストマー（Ｂ）は、ハードセグメント成分と
ソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者
が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与してい
る。Examples of the elastomer (B) used in the present invention include styrene type elastomers, olefin type elastomers, urethane type elastomers, polyester type elastomers, polyamide type elastomers, acrylic type elastomers and silicone type elastomers. B) is composed of a hard segment component and a soft segment component. Generally, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness.

【００３０】スチレン系エラストマーとしては、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ
ー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロッ
クコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを
構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４
−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いる
ことができる。具体的には、タフプレン、ソルプレン
Ｔ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業(株)
製）、エラストマーΑＲ（アロン化成製）、クレイトン
Ｇ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳ
Ｒ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合
成ゴム(株)製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業(株)
製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシ
リーズ（住友化学工業(株)製）、ラバロン（三菱化学
(株)製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、
スミフレックス（住友ベークライト(株)製）、レオスト
マー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）等が挙
げられる。Examples of the styrene elastomer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. In addition to styrene which is a component constituting the styrene elastomer, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4
-Styrene derivatives such as cyclohexylstyrene can be used. Specifically, Toughprene, Sorprene T, Asaprene T, Tuftec (above, Asahi Kasei Corporation)
Made), elastomer ΑR (made by Aron Kasei), Kraton G, perreflex (made by Shell Japan), JS
R-TR, TSR-SIS, Dynaron (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Denka STR (Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
), Quintac (Nippon Zeon), TPE-SB series (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Lavalon (Mitsubishi Chemical)
Ltd.), Septon, High Blur (above, Kuraray),
Sumiflex (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Rheostomer, Actimer (above, manufactured by Riken Vinyl Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

【００３１】オレフィン系エラストマーは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合
体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ
ＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレン
ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、
イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オ
レフィン共重合体が挙げられる。また、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカ
ルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−
オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重
合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的には、ミラスト
マ（三井石油化学製）、ＥＸΑＣＴ（エクソン化学
製）、ＥＮＧΑＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン
−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ”（日
本合成ゴム(株)製）、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体“ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム(株)製）、あ
るいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”
（日本合成ゴム(株)製）等が挙げられる。The olefin elastomer is ethylene,
Propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-
It is a C2-C20 α-olefin copolymer such as pentene, and is, for example, an ethylene-propylene copolymer (E
PR), ethylene-propylene-diene copolymer (EP
DM) and the like, and also dicyclopentadiene,
1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene,
Examples include α-olefin copolymers with a non-conjugated diene having 2 to 20 carbon atoms such as isoprene. Further, a carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing methacrylic acid with a butadiene-acrylonitrile copolymer can be mentioned. Specifically, ethylene / α-olefin copolymer rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, propylene / α-
Examples thereof include olefin copolymer rubber and butene / α-olefin copolymer rubber. Furthermore, specifically, Mirastoma (manufactured by Mitsui Petrochemical), EXACT (manufactured by Exxon Chemical), ENGAGE (manufactured by Dow Chemical), hydrogenated styrene-butadiene rubber "DYNABON HSBR" (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), butadiene. -Acrylonitrile copolymer "NBR series" (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) or "XER series" of butadiene-acrylonitrile copolymer modified with carboxyl groups at both ends having crosslinking points
(Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) and the like.

【００３２】ウレタンエラストマーは、低分子のグリコ
ールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高
分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフ
トセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジ
オールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペー
ト）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペー
ト）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレン
カーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペン
チレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジ
オールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ま
しい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールΑ等の短
鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均
分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエラスト
マーの具体例として、ＰΑＮＤＥＸ Ｔ−２１８５、Ｔ
−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトランＥ７９
０等が挙げられる。The urethane elastomer is composed of structural units of a hard segment composed of a low-molecular glycol and a diisocyanate, a high molecular (long chain) diol and a soft segment composed of a diisocyanate. Tetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene / 1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly (1,6-hexylene carbonate), poly (1,6-hexylene neopentyl) Ren adipate) and the like. The number average molecular weight of the polymeric (long-chain) diol is preferably 500 to 10,000. In addition to ethylene glycol, a short chain diol such as propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A can be used, and the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500. Specific examples of urethane elastomers include PNNDEX T-2185, T
-2983N (manufactured by Dainippon Ink), Cyractran E79
0 etc. are mentioned.

【００３３】ポリエステル系エラストマーとしては、ジ
カルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその
誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカル
ボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこ
れらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニ
ル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０
の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これら
の化合物は単独で又は２種以上用いることができる。ジ
オール化合物の具体例としては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオー
ル及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（Ｖ）で示さ
れる二価フェノールが挙げられる。Examples of polyester elastomers include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or its derivative and a diol compound or its derivative. Specific examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, adipic acid,
2 to 20 carbon atoms such as sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid
And the alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the diol compound include ethylene glycol,
1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
Examples thereof include aliphatic diols and alicyclic diols such as 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol, or dihydric phenol represented by the following general formula (V).

【００３４】[0034]

【化６】 （但し、ＹはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基、Ｃ₄〜Ｃ₈のシ
クロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−からな
る群から選択され、又は直接ベンゼン環同志が結合して
おり、Ｒ¹及びＲ²はハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル
基であり、ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｐは０又は１
である） その具体例として、ビスフェノールΑ、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げら
れる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いること
ができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブ
チレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分
に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレン
グリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチ
ブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメ
ントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いに
よりさまざまなグレードのものがある。具体例として、
ハイトレル（デュポン−東レ(株)製）、ペルプレン（東
洋紡績(株)製）、エスペル（日立化成工業(株)製）等が
挙げられる。[Chemical 6] (However, Y is selected from the group consisting of a C _{1 to} C ₁₀ alkylene group, a C _{4 to} C ₈ cycloalkylene group, —O—, —S—, and —SO ₂ —, or a direct benzene ring bond. R ¹ and R ² are halogen or a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group, l and m are integers of 0 to 4, and p is 0 or 1.
Specific examples thereof include bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, and bis- (4-hydroxy-).
3-methylphenyl) propane, resorcin and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component can be used. There are various grades depending on the type, ratio, and molecular weight of the hard segment and soft segment. As a specific example,
Hytrel (manufactured by DuPont Toray Co., Ltd.), Perprene (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Espel (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

【００３５】ポリアミド系エラストマーは、ハード相に
ポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステル
を用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテル
エステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリア
ミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いら
れ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が
用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ
（宇部興産(株)製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス
(株)製）、ＰＥＢΑＸ（東レ(株)製）、グリロンＥＬＹ
（エムスジャパン(株)製）、ノパミッド（三菱化学(株)
製）、グリラックス（大日本インキ(株)製）等が挙げら
れる。Polyamide elastomers are roughly classified into two types, a polyether block amide type and a polyether ester block amide type in which polyamide is used for the hard phase and polyether or polyester is used for the soft phase. 6, 11, 12 and the like are used, and as the polyether, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polytetramethylene glycol and the like are used. Specifically, UBE polyamide elastomer (manufactured by Ube Industries, Ltd.), Daiamide (Daicel Huls)
Co., Ltd.), PEBAX (Toray Co., Ltd.), Guriron ELY
(MMS Japan Co., Ltd.), Nopamid (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
Manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd., and the like.

【００３６】アクリル系エラストマーは、アクリル酸エ
ステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーと
して、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチ
レンを共重合することもできる。具体的には、アクリロ
ニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニト
リル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合
体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジ
ルメタクリレート共重合体等が挙げられる。Acrylic elastomers are mainly composed of acrylic acid ester, and ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, etc. are used, and glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, etc. are used as crosslinking point monomers. To be Further, acrylonitrile or ethylene can be copolymerized. Specific examples thereof include an acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, an acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, and an acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer.

【００３７】シリコーン系エラストマーとしては、オル
ガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチ
ルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポ
リジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル
基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体例とし
て、ＫＥシリーズ（信越化学工業(株)製）、ＳＥシリー
ズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコー
ニングシリコーン(株)製）等が挙げられる。Silicone type elastomers are mainly composed of organopolysiloxane and are classified into polydimethylsiloxane type, polymethylphenylsiloxane type and polydiphenylsiloxane type. Some of them are modified with a vinyl group or an alkoxy group. Specific examples include KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SE series, CY series, SH series (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).

【００３８】また、上記の熱可塑性エラストマー以外
に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。
ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールΑ型エポキシ
樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端
カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、
末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによっ
て得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着
性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系
エラストマーであるエスペル（日立化成工業(株)製、エ
スペル１６１２、１６２０）が好ましい。In addition to the above thermoplastic elastomer, a rubber-modified epoxy resin can be used.
The rubber-modified epoxy resin is, for example, a part or all of epoxy groups of the above-mentioned bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin. Terminal carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber,
It can be obtained by modifying with a terminal amino-modified silicone rubber or the like. Among these elastomers, in terms of shear adhesiveness, butadiene-acrylonitrile copolymer modified with carboxyl groups at both ends, and polyester-based elastomer Esperu (Hitachi Chemical Co., Ltd., Espel 1612, 1620) have hydroxyl groups. preferable.

【００３９】エラストマー（Ｂ）の配合量は、酸変性ビ
ニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは４〜２０重
量部用いられる。２重量部未満では、硬化膜の高温領域
での弾性率が低くならない傾向があり、５０重量部を超
えると未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。The amount of the elastomer (B) compounded is 100 parts by weight of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A).
The amount is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 4 to 20 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the elastic modulus of the cured film in the high temperature region tends not to decrease, and if it exceeds 50 parts by weight, the unexposed portion tends not to be eluted with the developer.

【００４０】本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセ
トフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアン
トラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、
メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチル
ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド等があり、これらは単独あるいは２種以上を組
合せて用いることができる。Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2,2. -Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1
-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone , 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and other anthraquinones, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,
Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone,
Benzophenones such as methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,
There are 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４１】更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三
級アミン類のような光重合開始助剤を単独あるいは２種
以上を組合せて用いることができる。Further, light such as tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine. The polymerization initiation assistant may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４２】本発明の光硬化性樹脂組成物中に含まれる
光重合開始剤（Ｃ）の量は、光硬化性樹脂組成物１００
重量部中、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好まし
くは２〜１５重量部用いられる。０．５重量部未満で
は、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０重量部
を超えると耐熱性が低下する傾向がある。The amount of the photopolymerization initiator (C) contained in the photocurable resin composition of the present invention is 100
The amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight. If it is less than 0.5 part by weight, the exposed part tends to be eluted during development, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance tends to decrease.

【００４３】本発明に用いられる希釈剤（Ｄ）として
は、例えば、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使
用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル
類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エ
ーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフ
サ等の石油系溶剤等が挙げられる。As the diluent (D) used in the present invention, for example, an organic solvent and / or a photopolymerizable monomer can be used. As the organic solvent, for example, ketones such as ethyl methyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and other glycol ethers, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate and other esters, octane, decane and other aliphatic carbonization Examples thereof include petroleum-based solvents such as hydrogen, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha.

【００４４】また、光重合性モノマーとしては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコー
ル、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリ
レート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジ
ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価
（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールΑのポリエトキシジ（メ
タ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイ
ドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アク
リレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。Examples of the photopolymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate, mono or di (meth) acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, N, N-dimethyl (meth) acrylamide,
(Meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide, aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hexanediol, trimethylolpropane,
Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate, or polyhydric (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts thereof, phenoxyethyl (meth) acrylate, bisphenol A (Meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenols such as polyethoxydi (meth) acrylate, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate (meth) acrylates Examples thereof include melamine (meth) acrylate and the like.

【００４５】本発明の希釈剤（Ｄ）は、単独あるいは２
種以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中
に含まれる希釈剤（Ｄ）の量は、光硬化性樹脂組成物１
００重量部中、好ましくは５〜８０重量部、更に好まし
くは１０〜７０重量部用いられる。５重量部未満では、
光感度が低く露光部が現像中に溶出する傾向があり、８
０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向がある。The diluent (D) of the present invention may be used alone or in a mixture of 2
The amount of the diluent (D) contained in the photocurable resin composition, which is used in combination of two or more kinds, is determined by the photocurable resin composition 1
It is preferably used in an amount of 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, based on 00 parts by weight. Below 5 parts by weight,
The photosensitivity is low and the exposed area tends to elute during development.
If it exceeds 0 parts by weight, the heat resistance tends to decrease.

【００４６】本発明に用いられる硬化剤（Ｅ）として
は、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるい
は本発明の組成物中の光硬化性樹脂成分である酸変性ビ
ニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）のカルボキシ基、水酸基
と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましい。硬化剤を
用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性
等を向上させることができる。The curing agent (E) used in the present invention is a compound which itself is cured by heat, ultraviolet rays or the like, or an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin which is a photocurable resin component in the composition of the present invention. A compound which is cured with a carboxy group or a hydroxyl group of (A) by heat, ultraviolet rays or the like is preferable. By using the curing agent, heat resistance, adhesion, chemical resistance, etc. of the final cured film can be improved.

【００４７】硬化剤（Ｅ）としては、例えば、熱硬化性
化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素
化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールΑ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノー
ルΑ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が
挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリア
ミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブト
キシ化メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、
ジメチロール尿素等が挙げられる。Examples of the curing agent (E) include thermosetting compounds such as epoxy compounds, melamine compounds, urea compounds and oxazoline compounds.
Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin. Alternatively, a heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate, a bixylenol type epoxy resin, etc. may be mentioned. Examples of the melamine compound include triaminotriazine, hexamethoxymelamine, and hexabutoxylated melamine. As a urea compound,
Examples include dimethylol urea.

【００４８】本発明の硬化剤（Ｅ）は、単独あるいは２
種以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中
に含まれる硬化剤（Ｅ）の量は、光硬化性樹脂組成物１
００重量部中、好ましくは２〜５０重量部、更に好まし
くは１０〜４０重量部用いられる。２重量部未満では、
最終硬化塗膜の耐熱性が低くなる傾向があり、５０重量
部を超えると現像性が低下する傾向がある。The curing agent (E) of the present invention may be used alone or in a mixture of 2
The amount of the curing agent (E) contained in the photocurable resin composition, which is used in combination of two or more species, is such that the photocurable resin composition 1
It is preferably used in an amount of 2 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 00 parts by weight. Below 2 parts by weight,
The heat resistance of the final cured coating film tends to decrease, and if it exceeds 50 parts by weight, the developability tends to decrease.

【００４９】本発明の光硬化性樹脂組成物には最終硬化
膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上さ
せる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができ
る。An epoxy resin curing agent can be used in combination with the photocurable resin composition of the present invention for the purpose of further improving various properties such as heat resistance, adhesion and chemical resistance of the final cured film.

【００５０】このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例と
しては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等
のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジア
ミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、
尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミ
ン類：これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：
三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリア
ジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジ
メチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキ
サ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ
−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノ
ボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェ
ノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホ
スフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシ
フェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリ
ブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩類：前記の多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニ
ルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げ
られる。Specific examples of such an epoxy resin curing agent include, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-. Imidazole derivatives such as 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole: guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine: diaminodiphenylmethane,
m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea,
Polyamines such as urea derivatives, melamine and polybasic hydrazides: their organic acid salts and / or epoxy adducts:
Amine complex of boron trifluoride: ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4
Triazine derivatives such as -diamino-6-xylyl-S-triazine: trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine , 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m
-Tertiary amines such as aminophenol: polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolac, polyphenols such as alkylphenol novolac: tributylphosphine, triphenylphosphine, organic phosphines such as tris-2-cyanoethylphosphine: tri-n -Phosphonium salts such as butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosnium chloride: Quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride: the above polybasic acid anhydride: diphenyliodonium Tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium Hexafluorobutene phosphate.

【００５１】エポキシ樹脂硬化剤は、単独あるいは２種
類以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中
に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の量は、光硬化性樹脂組
成物１００重量部中、好ましくは０．０１〜２０重量
部、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いられる。The epoxy resin curing agent may be used alone or in combination of two or more, and the amount of the epoxy resin curing agent contained in the photocurable resin composition is preferably 100 parts by weight of the photocurable resin composition. Is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.

【００５２】本発明の光硬化性樹脂組成物には、更に、
密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、
必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリ
カ、タルク、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母等の公知の無機
フィラーを、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用
いることができる。その使用量は、光硬化性樹脂組成物
１００重量部中、好ましくは２〜８０重量部、更に好ま
しくは５〜５０重量部用いられる。The photocurable resin composition of the present invention further comprises
For the purpose of further improving various properties such as adhesion and coating film hardness,
If necessary, known inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, silica, talc, calcined kaolin, magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide and mica can be used alone or in combination of two or more kinds. . The amount used is preferably 2 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photocurable resin composition.

【００５３】本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に
応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グ
リーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、ク
リスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止
剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコー
ン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップ
リング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができ
る。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキ
シ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホス
フェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲ
ン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができ
る。In the photocurable resin composition of the present invention, if necessary, known phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black and the like can be used. Colorants, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, polymerization inhibitors such as pyrogallol, thickeners such as Benton, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, vinyl resin-based defoaming agents, silane coupling agents, etc. Various known and commonly used additives can be used. Further, flame retardants such as brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, and phosphate compounds of phosphorus compounds, aromatic condensed phosphoric acid esters, halogen-containing condensed phosphoric acid esters, and the like can be used.

【００５４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、配合成分
をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合するこ
とにより得ることができる。The photocurable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly kneading and mixing the blended components with a roll mill, a bead mill or the like.

【００５５】本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、
以下のようにして像形成し、硬化塗膜作製に使用され
る。すなわち、銅張り積層板に、スクリーン印刷法、ス
プレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗
装法等の方法で１０〜２００μｍの膜厚で塗布し、次に
塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを
直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）さ
せて、活性光（例、紫外線）を好ましくは１０〜１，０
００mJ/cm²照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶
液あるいは有機溶剤で溶解除去（現像）する。次に、露
光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によっ
て十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１〜５
J/cm²が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０
分〜１２時間が好ましい。The photocurable resin composition of the present invention is, for example,
The image is formed as follows and used for preparing a cured coating film. That is, a film having a thickness of 10 to 200 μm is applied to a copper-clad laminate by a method such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, a curtain coating method or an electrostatic coating method, and then a coating film is applied at 60 to 110 ° C. After being dried at 1, the negative film is brought into direct contact (or non-contact via a transparent film), and active light (eg, ultraviolet light) is preferably 10 to 1,0.
Irradiation with 00 mJ / cm ^{2 is performed} , and then the unexposed portion is dissolved and removed (developed) with a dilute aqueous alkaline solution or an organic solvent. Next, the exposed portion is sufficiently cured by post-exposure (ultraviolet exposure) and / or post-heating to obtain a cured film. Post exposure is, for example, 1 to 5
J / cm ² is preferable, and post heating is 30 at 100 to 200 ° C.
Minutes to 12 hours are preferred.

【００５６】また、本発明の光硬化性樹脂組成物の層を
支持体に積層して感光性エレメントとすることもでき
る。光硬化性樹脂組成物の層の厚さは１０〜１００μｍ
とすることが好ましく、支持体としては好ましくはポリ
エチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィ
ルムが用いられる。光硬化性樹脂組成物の層は好ましく
は支持体フィルム上に光硬化性樹脂組成物の溶液を塗布
乾燥することにより形成される。A layer of the photocurable resin composition of the present invention may be laminated on a support to form a photosensitive element. The thickness of the layer of the photocurable resin composition is 10 to 100 μm
It is preferred that the support is a film of polyethylene terephthalate having a thickness of 5 to 100 μm. The layer of the photocurable resin composition is preferably formed by coating a solution of the photocurable resin composition on a support film and drying.

【００５７】[0057]

【実施例】以下、本発明の合成例及び実施例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、合成例中、実施例中の部、及び表中の配
合量は重量部を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to synthetic examples and examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the synthesis examples, the parts in the examples and the compounding amounts in the tables are parts by weight.

【００５８】合成例１ ＹＤＣＮ７０４（東都化成(株)製、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、一般式（Ｉ）において、Ｘ＝グリシ
ジル基、Ｒ＝メチル基）２２０部、アクリル酸７２部、
ハイドロキノン１．０部、カルビトールアセテート１８
０部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶
解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム１部を仕込み、１００℃に加熱して、固形
分酸価が１mgKOH/gになるまで反応させた。次にテトラ
ヒドロ無水フタル酸１５２部とカルビトールアセテート
１００部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷
却し、固形分濃度が６０重量％になるようにカルビトー
ルアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹
脂（Ｉ）を得た。Synthesis Example 1 YDCN704 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin, X = glycidyl group, R = methyl group in the general formula (I)) 220 parts, acrylic acid 72 parts,
Hydroquinone 1.0 part, carbitol acetate 18
0 part was charged, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture. Next, the mixture was cooled to 60 ° C., 1 part of benzyltrimethylammonium chloride was charged, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted until the solid content acid value became 1 mgKOH / g. Next, 152 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 100 parts of carbitol acetate were charged, heated to 80 ° C., reacted for about 6 hours, cooled, and diluted with carbitol acetate so that the solid content concentration became 60% by weight. A modified vinyl group-containing epoxy resin (I) was obtained.

【００５９】合成例２ ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬(株)製、サリチルアルデヒ
ド型エポキシ樹脂、一般式（III）において、Ｘ＝グリ
シジル基）３３０部に、アクリル酸１４４部、ハイドロ
キノン１．５部、カルビトールアセテート２５０部を仕
込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。
次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKO
H/gになるまで反応させた。冷却後、固形分濃度が６０
重量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（II）を得た。Synthesis Example 2 EPPN502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., salicylaldehyde type epoxy resin, X = glycidyl group in the general formula (III), X = glycidyl group) 330 parts, acrylic acid 144 parts, hydroquinone 1.5 parts, carbi 250 parts of tall acetate was charged, heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture.
Next, it was cooled to 60 ° C, charged with 2 parts of benzyltrimethylammonium chloride, and heated to 100 ° C to give an acid value of 1 mg KO.
The reaction was allowed to proceed until H / g. After cooling, the solid content concentration is 60
An acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (II) was obtained by diluting the mixture with carbitol acetate so that the weight% was reached.

【００６０】合成例３ ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬(株)製、サリチルアルデヒ
ド型エポキシ樹脂、一般式（III）において、Ｘ＝グリ
シジル基）３３０部に、アクリル酸１４４部、ハイドロ
キノン１．５部、カルビトールアセテート２５０部を仕
込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。
次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKO
H/gになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタ
ル酸２３０部とカルビトールアセテート１８０部を仕込
み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃
度が６０重量％になるようにカルビトールアセテートで
希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（III）を得
た。Synthesis Example 3 EPPN502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., salicylaldehyde type epoxy resin, X = glycidyl group in the general formula (III), X = glycidyl group) 330 parts, acrylic acid 144 parts, hydroquinone 1.5 parts, carbi 250 parts of tall acetate was charged, heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture.
Next, it was cooled to 60 ° C, charged with 2 parts of benzyltrimethylammonium chloride, and heated to 100 ° C to give an acid value of 1 mgKO.
The reaction was allowed to proceed until H / g. Next, 230 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 180 parts of carbitol acetate were charged, heated to 80 ° C., reacted for about 6 hours, cooled, and diluted with carbitol acetate so that the solid content concentration became 60% by weight. A modified vinyl group-containing epoxy resin (III) was obtained.

【００６１】合成例４ ＹＤＦ２００１（東都化成(株)製、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、一般式（II）において、Ｘ＝グリシジル
基、Ｒ＝Ｈ）４７５部、アクリル酸７２部、ハイドロキ
ノン０．５部、カルビトールアセテート１２０部を仕込
み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次
に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム２部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１mgKOH/
gになるまで反応させた。次に無水マレイン酸９８部と
カルビトールアセテート８５部を仕込み、８０℃に加熱
し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０重量％に
なるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビ
ニル基含有エポキシ樹脂（IV）を得た。Synthesis Example 4 YDF2001 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin, in the general formula (II), X = glycidyl group, R = H) 475 parts, acrylic acid 72 parts, hydroquinone 0.5 part Then, 120 parts of carbitol acetate was charged, heated to 90 ° C. and stirred to dissolve the reaction mixture. Next, the mixture was cooled to 60 ° C, charged with 2 parts of benzyltrimethylammonium chloride, and heated to 100 ° C so that the acid value was 1 mgKOH /
The reaction was allowed to reach g. Next, 98 parts of maleic anhydride and 85 parts of carbitol acetate were charged, heated to 80 ° C., reacted for about 6 hours, cooled, and diluted with carbitol acetate so that the solid content concentration was 60% by weight, and acid-modified. A vinyl group-containing epoxy resin (IV) was obtained.

【００６２】実施例１〜６及び比較例１〜４ 表１、表２に示す配合組成に従って組成物を配合し、３
本ロールミルで混練し光硬化性樹脂組成物を調製した。
これをスクリーン印刷法により、１２０メシュのテトロ
ンスクリーンを用いて、約３０μｍの厚さ（乾燥後）に
なるように銅張り積層板に塗布し、８０℃で３０分間熱
風循環式乾燥機で乾燥させた。次に、所定のパターンを
有するネガマスクを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用
いて、５００mJ/cm²露光した。その後、１重量％の炭酸
ナトリウム水溶液あるいはクロロセン溶剤で６０秒間、
１．８kgf/cm²の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶
解現像した。得られた像を用いて現像性、光感度を評価
し、次に１５０℃で１時間加熱し試験板を作製した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 The compositions were compounded according to the compounding compositions shown in Tables 1 and 2 and 3
The mixture was kneaded with this roll mill to prepare a photocurable resin composition.
This was applied by screen printing to a copper-clad laminate using a 120 mesh Tetoron screen to a thickness of about 30 μm (after drying), and dried at 80 ° C. for 30 minutes with a hot air circulation dryer. It was Next, a negative mask having a predetermined pattern was brought into close contact with the coating film and exposed to 500 mJ / cm ² using an ultraviolet exposure device. Then, with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution or a chlorocene solvent for 60 seconds,
Spray development was performed at a pressure of 1.8 kgf / cm ² , and the unexposed area was dissolved and developed. The developability and photosensitivity were evaluated using the obtained image, and then the test plate was prepared by heating at 150 ° C. for 1 hour.

【００６３】試験板について、後述の密着性、耐溶剤
性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、せん断接着
性の試験を行った。また、基板（銅張り積層板）から剥
がした塗膜について、動的粘弾性を測定した。表３、表
４に評価結果をまとめて示した。なお、試験方法及び評
価方法は以下のとおりである。図１に、実施例１及び比
較例１で作製した塗膜の粘弾性の測定結果を示す。The test plate was tested for adhesion, solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, solder heat resistance, and shear adhesion as described below. In addition, the dynamic viscoelasticity of the coating film peeled from the substrate (copper-clad laminate) was measured. The evaluation results are summarized in Tables 3 and 4. The test method and evaluation method are as follows. FIG. 1 shows the measurement results of viscoelasticity of the coating films produced in Example 1 and Comparative Example 1.

【００６４】［光感度］：８０℃で乾燥後、塗膜にステ
ップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積
算露光量５００mJ/cm²の紫外線を照射し、１重量％の炭
酸ナトリウム水溶液又はクロロセンで６０秒間現像、そ
の後、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。[Photosensitivity]: After drying at 80 ° C., 21 steps of step tablets (manufactured by Stoffer) are brought into close contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays having an integrated exposure amount of 500 mJ / cm ² to obtain a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution or It was developed with chlorocene for 60 seconds, and then the number of steps of the coating film which remained without being developed was confirmed.

【００６５】 ○：８段以上 △：５〜７段 ×：４段以下 ［密着性］：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１
mmのごばん目を１００個作製してセロハンテープにより
剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下
の基準で評価した。○: 8 steps or more △: 5 to 7 steps ×: 4 steps or less [Adhesiveness]: 1 to a test piece according to JIS K5400
100 pieces of mm squares were prepared and a peeling test was performed using cellophane tape. The peeling state of the second eye was observed and evaluated according to the following criteria.

【００６６】 ○：９０／１００以上で剥離なし △：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離なし ×：０／１００〜５０／１００未満で剥離なし ［耐溶剤性］：試験片をイソプロピルアルコールに室温
で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロ
ハンテープにより剥離試験を行った。◯: No peeling at 90/100 or more Δ: No peeling at 50/100 or more and less than 90/100 ×: No peeling at 0/100 to less than 50/100 [solvent resistance]: Specimen is isopropyl alcohol After immersing in room temperature for 30 minutes at room temperature and confirming that there is no abnormality in appearance, a peeling test was performed using cellophane tape.

【００６７】 ○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの ［耐酸性］：試験片を１０重量％塩酸水溶液に室温で３
０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハン
テープにより剥離試験を行った。◯: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling. ×: Abnormality in the appearance of the coating film or peeling. [Acid resistance]: The test piece was immersed in a 10 wt% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 3 days.
After immersing for 0 minutes and confirming that there is no abnormality in appearance, a peeling test was performed using cellophane tape.

【００６８】 ○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの ［耐アルカリ性］：試験片を５重量％水酸化ナトリウム
水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを
確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。◯: No abnormality in the appearance of the coating film and no peeling X: Abnormality in the appearance of the coating film or peeling [Alkali resistance]: The test piece was immersed in a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution at room temperature. After immersing for 30 minutes and confirming that there is no abnormality in appearance, a peeling test was performed using cellophane tape.

【００６９】 ○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの ×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの ［はんだ耐熱性］：試験片にロジン系フラックスあるい
は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１
０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル
繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。◯: There is no abnormality in the appearance of the coating film and there is no peeling. ×: There is an abnormality in the appearance of the coating film or there is peeling. [Solder heat resistance]: A rosin flux or water-soluble flux is applied to the test piece. 1 in a 260 ° C solder bath
It was immersed for 0 seconds. After repeating this for 6 cycles, the appearance of the coating film was visually observed.

【００７０】 ○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、はんだの
もぐりのないもの ×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、あるい
ははんだのもぐりのあるもの ［せん断接着性］：試験片に直径３．６mm、高さ４mmの
円錐形状に封止材（ＣＥＬ９２００日立化成工業(株)
製）をモールドして、吸湿後の接着性を評価した。使用
機器は、ボンドテスタ（ＤΑＧＥ社製）、測定温度２４
５℃。◯: No abnormalities in the appearance of the coating film (peeling, blistering) and no solder burrowing ×: Abnormalities in the coating film appearance (peeling, blistering) or those of the solder burring [shear adhesion Properties]: A conical sealing material (CEL9200 Hitachi Chemical Co., Ltd.) with a diameter of 3.6 mm and a height of 4 mm.
Was manufactured by molding, and the adhesiveness after moisture absorption was evaluated. The equipment used is a bond tester (manufactured by DGE), a measuring temperature of 24
5 ° C.

【００７１】［耐熱衝撃性］：試験片を、−５５℃／３
０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加
え、１，０００サイクル経過後、試験片を目視観察、顕
微鏡観察した。[Heat resistance]: The test piece was tested at -55 ° C / 3.
A thermal history was added with 0 minute and 125 ° C./30 minutes as one cycle, and after 1,000 cycles, the test piece was visually observed and microscopically observed.

【００７２】 ○：クラック発生なし ×：クラック発生あり ［動的粘弾性］：ソリッドアナライザーＲＳＡ II（レ
オメトリックス社製）を用い、振動周波数１Hz（６．２
８rad/秒）で動的粘弾性を測定した。サンプルサイズを
長さ２２．５×幅３．０×厚さ０．０６mmとし、測定温
度４０〜２５０℃（昇温５℃/min）、引っ張り（strai
n）０．１５％、モードをスタティック フォース ト
ラッキング ダイナミック フォースとし、初期スタテ
ィック フォース １５．０ｇとして行い、２２０℃に
おける粘弾性を調べた。◯: No cracks were generated ×: Cracks were generated [Dynamic viscoelasticity]: Solid analyzer RSA II (manufactured by Rheometrics) was used, and the vibration frequency was 1 Hz (6.2).
The dynamic viscoelasticity was measured at 8 rad / sec. The sample size is length 22.5 x width 3.0 x thickness 0.06 mm, the measurement temperature is 40 to 250 ° C (temperature rise 5 ° C / min), and the tension (strai)
n) 0.15%, mode was set to static force tracking dynamic force, initial static force was set to 15.0 g, and the viscoelasticity at 220 ° C. was investigated.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】[0075]

【表３】 [Table 3]

【００７６】[0076]

【表４】 [Table 4]

【００７７】[0077]

【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐湿熱性（せん
断接着性）、密着性、機械特性、電気特性に優れた高性
能な硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度
多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いられ
る光硬化性樹脂組成物及び感光性エレメントが得られ
た。According to the present invention, it is possible to obtain a high-performance cured film which is excellent in heat resistance, wet heat resistance (shear adhesion), adhesiveness, mechanical characteristics, and electrical characteristics, and can be used for printed wiring boards and high-density multilayer boards. A photocurable resin composition and a photosensitive element suitable for use in the production of semiconductor packages and the like were obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１及び比較例１で作製した塗膜の粘弾性
の測定結果を示すグラフ。FIG. 1 is a graph showing the measurement results of viscoelasticity of coating films produced in Example 1 and Comparative Example 1.

フロントページの続き (72)発明者 平山 隆雄 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日 立化成工業株式会社 鹿島工場内 (72)発明者 吉野 利純 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日 立化成工業株式会社 鹿島工場内 (56)参考文献 特開 平２−43551（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−258442（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−258830（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51511（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−114180（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224245（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41420（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89009（ＪＰ，Ａ) 特許3247091（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 Front page continuation (72) Takao Hirayama Inventor Takao Hirayama Hasaki-cho, Kashima-gun, Ibaraki 5th Isayama Kabushiki Kasei Co., Ltd. Kashima Plant (72) Toshizumi Yoshino Hasaki-cho, Hashima-cho, Ibaraki 5th Isan (56) Reference JP-A-2-43551 (JP, A) JP-A-9-258442 (JP, A) JP-A-6-258830 (JP, A) JP-A-6-258830 (JP, A) 6-51511 (JP, A) JP 7-114180 (JP, A) JP 7-224245 (JP, A) JP 8-41420 (JP, A) JP 7-89009 (JP, A) Patent 3247091 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F ^7/ 00-7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
（Ａ）、ポリエステル系エラストマー（Ｂ）、光重合開
始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）を必須成分
とすることを特徴とする永久マスクレジスト用光硬化性
樹脂組成物。1. An acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A), a polyester elastomer (B), a photopolymerization initiator (C), a diluent (D) and a curing agent (E) as essential components. And a photocurable resin composition for a permanent mask resist . 【請求項２】 酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）
が、一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹
脂、一般式（II）で示されるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び一
般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ
樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポ
キシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と
を反応させて得られる樹脂である請求項１記載の永久マ
スクレジスト用光硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素
原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／
７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数
である）2. An acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A)
Consists of a novolac type epoxy resin represented by the general formula (I), a bisphenol A type epoxy resin represented by the general formula (II) or a bisphenol F type epoxy resin, and a salicylaldehyde type epoxy resin represented by the general formula (III). The permanent resin according to claim 1, which is a resin obtained by reacting at least one epoxy resin (a) selected from the group with a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) .
A photocurable resin composition for a photoresist . [Chemical 1] (In the formula, X is a hydrogen atom or a glycidyl group (however, the hydrogen atom / glycidyl group (molar ratio) is 0/100 to 30 /
70), R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 or more) 【請求項３】 酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ）
が、一般式（Ｉ）で示されるノボラック型エポキシ樹
脂、一般式（II）で示されるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び一
般式（III）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ
樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポ
キシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と
を反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含
有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂であ
る請求項１記載の永久マスクレジスト用光硬化性樹脂組
成物。 【化２】 （式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素
原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／
７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数
である）3. An acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (A)
Consists of a novolac type epoxy resin represented by the general formula (I), a bisphenol A type epoxy resin represented by the general formula (II) or a bisphenol F type epoxy resin, and a salicylaldehyde type epoxy resin represented by the general formula (III). A resin obtained by reacting at least one epoxy resin (a) selected from the group with a vinyl group-containing monocarboxylic acid (b) is reacted with a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (c). The photocurable resin composition for a permanent mask resist according to claim 1, which is a resin obtained by the method. [Chemical 2] (In the formula, X is a hydrogen atom or a glycidyl group (however, the hydrogen atom / glycidyl group (molar ratio) is 0/100 to 30 /
70), R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 or more) 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の永久マ
スクレジスト用光硬化性樹脂組成物の層を支持体に積層
してなる感光性エレメント。4. The permanent mask according to claim 1 .
A photosensitive element comprising a support and a layer of a photocurable resin composition for a photoresist laminated on the support.