JP2629120B2 - Photosensitive resin composition, method for producing the same, and original plate for flexographic printing - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、水現像可能な光硬化性
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ゴム弾性を有しか
つゲル粒子の表面にα，β−エチレン性不飽和二重結合
を有する感光性マイクロゲルを含有する感光性樹脂組成
物を用いて得られるフレキソ印刷用原版に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-developable photocurable resin composition, and more particularly to a rubber-elastic, gel-particle surface having α, β-ethylenically unsaturated double bonds. The present invention relates to an original plate for flexographic printing obtained by using a photosensitive resin composition containing a photosensitive microgel.

【０００２】[0002]

【従来技術】近年、パッケージングの近代化に伴いフレ
キソ印刷が脚光を浴びるようになってきたが、従来のフ
レキソ版の製造方法においては（イ）金属版の作成、
（ロ）型取り、（ハ）生ゴムの加硫の最低３工程を必要
とし、熟練した技術と長い時間を要するため、そのコス
トがかなり高いものとなるのを免れ得なかった。これら
の欠点を解決するものとして溶剤現像型の感光性樹脂版
が開発され、簡単にフレキソ版が製版できるようになっ
た。しかし、これらの版はポリブタジエンなどのジエン
系ゴムを基材としているため、現像する際に現像液とし
てトリクレン、パークレン等ハロゲン系溶剤を使用しな
ければならない。ところが、最近は環境問題やハロゲン
系溶剤の人体に対する毒性の問題などから、ハロゲン系
溶剤は規制される方向に有る。2. Description of the Related Art In recent years, flexographic printing has come into the spotlight with the modernization of packaging. However, in the conventional method of manufacturing a flexographic plate, (a) production of a metal plate,
(B) Molding, (c) Vulcanization of raw rubber requires at least three steps, and requires a skilled technique and a long time, so that the cost cannot be avoided. To solve these drawbacks, a solvent development type photosensitive resin plate has been developed, and a flexographic plate can be easily made. However, since these plates are based on a diene rubber such as polybutadiene, a halogen-based solvent such as trichlene or perchrene must be used as a developing solution during development. However, recently, halogen-based solvents are being regulated due to environmental problems and problems of toxicity of the halogen-based solvents to the human body.

【０００３】そこで人体に無毒な水によって現像でき、
かつフレキソ印刷で使用される水系インキに対する耐性
を有するフレキソ版の登場が待ち望まれていた。しか
し、従来の技術では水現像性と耐水性・耐アルコ−ル性
という相反する要求を満たすことが困難であった。そこ
で本発明者は反応性マイクロゲルの新規な合成法を発明
し (特開平 2-263805)、反応性マイクロゲルのフレキソ
版への応用を検討していたが、ゴム弾性の点で必ずしも
満足のいくものが得られ難かった。[0003] Then, it can be developed with non-toxic water to the human body,
There has been a long-awaited need for a flexographic printing plate having resistance to water-based inks used in flexographic printing. However, it has been difficult for the prior art to satisfy the conflicting requirements of water developability, water resistance and alcohol resistance. Therefore, the present inventor has invented a novel method for synthesizing a reactive microgel (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-263805) and studied the application of the reactive microgel to a flexographic plate, but was not always satisfied with rubber elasticity. It was hard to get something.

【０００４】また、本発明者らは、反応性マイクロゲル
の水分散体を用いて、（ア）キャスト→乾燥→キャスト
を繰り返す、（イ）厚膜物を室温付近で徐々に乾燥す
る、方法でフレキソ版用の厚い樹脂版を作成してきた
が、いずれの方法においてもきわめて時間及び手間がか
かるばかりでなく、使用される他の成分や開始剤が水系
に限られるといった問題があった。Further, the present inventors have proposed a method of (a) repeating a cast->dry-> cast using an aqueous dispersion of a reactive microgel, and (b) gradually drying a thick film at about room temperature. Have produced thick resin plates for flexographic printing plates, but all of the methods have problems that not only takes much time and labor, but also that other components and initiators used are limited to aqueous ones.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、水
現像できフレキソ版に要求される特性を持つ感光性樹脂
組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、表面にα，
β−エチレン性不飽和二重結合を有する感光性マイクロ
ゲルに第二の成分として１分子中に少なくとも１つの
α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（２）、および第三の成分としてゴムもしくは熱可塑エ
ラストマー（３）を加えた場合に、そして特に、感光性
マイクロゲルの内部（コア）に１分子中に少なくとも一
つのα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するウレタ
ン化合物およびまたは末端あるいは側鎖にα，β−エチ
レン性不飽和二重結合を有するポリジエン類（以下炭素
炭素二重結合を有するポリジエン類と略す）、あるいは
これらの化合物とα，β−エチレン性不飽和二重結合を
有する他の化合物との混合物を使用し、さらに第二の成
分としても１分子中に少なくとも一つのα，β−エチレ
ン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物やポリジエ
ン類を加えた場合に、耐水性・耐アルコール性等に優
れ、ゴム弾性に富むことを見いだし、本発明に至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to develop a photosensitive resin composition which is water-developable and has the characteristics required for a flexographic printing plate.
a compound (2) having at least one α, β-ethylenically unsaturated double bond in one molecule as a second component in the photosensitive microgel having a β-ethylenically unsaturated double bond; Urethane having at least one α, β-ethylenically unsaturated double bond in one molecule in the interior (core) of the photosensitive microgel when rubber or thermoplastic elastomer (3) is added as a component. Compounds and / or polydienes having an α, β-ethylenically unsaturated double bond at the terminal or side chain (hereinafter abbreviated as polydienes having a carbon-carbon double bond), or these compounds and an α, β-ethylenically unsaturated double bond A mixture with another compound having a saturated double bond is used, and a urethane having at least one α, β-ethylenically unsaturated double bond in one molecule as a second component is also used. It has been found that when a tan compound or a polydiene is added, it is excellent in water resistance, alcohol resistance and the like, and is rich in rubber elasticity, leading to the present invention.

【０００６】さらに、感光性マイクロゲル（１）を乾燥
し、次に水系に限定しない第二成分であるα，β−エチ
レン性不飽和炭二重結合を有する化合物（２）およびゴ
ムもしくは熱可塑性エラストマー（３）を添加・混合し
て得られる感光性樹脂組成物を加圧成型加工することに
よって、迅速かつ簡単に所定の厚さのシートを作成し、
フレキソ印刷版としての物性を飛躍的に向上させること
を見出した。[0006] Further, the photosensitive microgel (1) is dried, and then a compound (2) having an α, β-ethylenically unsaturated carbon double bond, which is not limited to an aqueous system, and a rubber or thermoplastic resin. By pressing and molding the photosensitive resin composition obtained by adding and mixing the elastomer (3), a sheet having a predetermined thickness is quickly and easily formed,
We have found that the physical properties of flexographic printing plates can be dramatically improved.

【０００７】当初、微粒子化したマイクロゲルを一度乾
燥し不連続膜の状態にすると、その後の加工で連続膜
（シート）を得ることは無理ではないかと考えていた
が、単独でも乾燥後十分にシート化でき、第二、第三成
分を混合することでさらに強靭な連続膜（シート）を得
ることができた。感光性マイクロゲル（１）に、感光性
の第二成分（２）を加えることによって、微粒子である
感光性マイクロゲル（１）の間隙をこの第二成分が埋
め、微粒子同士を効率よく硬化・架橋することができる
ようになり、さらに第三成分の特徴を生かして強度や伸
び等を著しく向上できたものと考えられる。（１）、
（２）、（３）の三成分系にすることで（１）、（２）
の二成分系の時より特にゴム弾性、ゴム硬度が向上し、
また（１）、（３）の二成分の場合に比べると各種の特
性にはほとんど差がなかったが現像し易くなるという点
が優位である。[0007] Initially, it was thought that it would be impossible to obtain a continuous film (sheet) in the subsequent processing if the microgel formed into fine particles was dried once to form a discontinuous film. It was possible to form a sheet, and it was possible to obtain a tougher continuous film (sheet) by mixing the second and third components. By adding the photosensitive second component (2) to the photosensitive microgel (1), the gap between the photosensitive microgels (1), which are fine particles, is filled with the second component, and the fine particles are efficiently cured. It is considered that cross-linking became possible, and strength, elongation, and the like were significantly improved by taking advantage of the characteristics of the third component. (1),
By using a three-component system of (2) and (3), (1) and (2)
Rubber elasticity and rubber hardness are particularly improved compared to the two-component system.
Compared with the two components (1) and (3), there is little difference in various characteristics, but the advantage is that development becomes easier.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、α，β−エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）を、第３級
アンモニウム塩含有化合物（ｂ）を乳化剤として用いて
乳化重合により合成したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、
１分子中に第３級アンモニウム塩と反応するエポキシ基
および少なくとも一つのα，β−エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物（Ｂ）とを反応させてなる感光性マ
イクロゲル（１）、α，β−エチレン性不飽和二重結合
を有する化合物（２）、およびゴムもしくは熱可塑エラ
ストマー（３）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成
物、その製造方法、さらにはこれを用いたフレキソ印刷
用原版を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for preparing a compound (a) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond by emulsion polymerization using a tertiary ammonium salt-containing compound (b) as an emulsifier. The synthesized microgel fine particles (A),
A photosensitive microgel (1) obtained by reacting a compound (B) having an epoxy group which reacts with a tertiary ammonium salt and at least one α, β-ethylenically unsaturated double bond in one molecule, , A photosensitive resin composition comprising a compound having a β-ethylenically unsaturated double bond (2), and a rubber or a thermoplastic elastomer (3); a method for producing the same; Provide a printing master.

【０００９】マイクロゲル微粒子（Ａ）を合成する際に
使用されるα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する
化合物（ａ）のうち、単官能のものとしては、（１）
（メタ）アクリル化合物としては（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等の（メタ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18のアルキルエステ
ル：グリシジル（メタ）アクリレート：アリル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 のア
ルケニルエステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 の ヒドロキシアルキ
ルエステル：アリルオキシエチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸のＣ3 〜Ｃ19のアルケニルオキ
シルアルキルエステル：（メタ）アクリル酸など、
（２）ビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンな
ど、（３）その他アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン：酢酸ビニル、ビニル
プロピオネート、ビニルピバレートなどが挙げられる。Among the compounds (a) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond used for synthesizing the microgel fine particles (A), monofunctional ones are (1)
(Meth) acrylic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate.
C1-C18 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as butyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate: glycidyl (meth) acrylate: allyl (meth)
C2-C8 alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate: C2-C8 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate: allyloxyethyl (meth) C3 -C19 alkenyloxylalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylates: (meth) acrylic acid, etc.
(2) Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, etc. as vinyl aromatic compounds; (3) Other acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl isopropenyl ketone: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, etc. Is mentioned.

【００１０】また、マイクロゲル微粒子（Ａ）の内部を
３次元架橋させるための、２つ以上のα，β−エチレン
性不飽和二重結合を持つ多官能モノマー、オリゴマーと
しては、（１）（メタ）アクリレート系としては、トリ
メチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、グリコール類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リオールのポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエス
テルのジ（メタ）アクリル酸エステルなど、（２）ポリ
オレフィン系化合物としてはブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリルな
ど、（３）少なくとも２つ以上の重合性不飽和二重結合
を持つオリゴマー、が挙げられる。The polyfunctional monomers and oligomers having two or more α, β-ethylenically unsaturated double bonds for three-dimensionally cross-linking the inside of the microgel fine particles (A) include (1) ( Examples of the (meth) acrylate type include tri (methyl) acrylate of trimethylolpropane, di (meth) acrylate of glycols, poly (meth) acrylate of polyol, and di (meth) acrylate of polyester. , (2) butadiene, isoprene,
(3) oligomers having at least two or more polymerizable unsaturated double bonds, such as chloroprene, divinylbenzene, and diallyl phthalate.

【００１１】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
るウレタン化合物は、ジオール化合物、ジイソシアネー
ト化合物、水酸基とα，β−エチレン性不飽和二重結合
とを有する化合物から製造できる。ジオール化合物とし
ては、各種ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン及び
その置換体、δ−バレロラクトン及びその置換体、ε−
カプロラクトン等４員環、６員環、７員環あるいはそれ
以上のラクトンを触媒下あるいは無触媒下エチレングリ
コール等の存在下に開環重合したものや、グリコール成
分過剰の条件下で、グリコール成分と２塩基酸等とを縮
合したもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロ
ピレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘ
キサメチレンアジペート等の末端に水酸基を有するもの
やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエピクロルヒドリン等を挙げることができる。
ジイソシアネート化合物としては、トルイレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等がある。水酸基と炭素炭素二重結合とを
有する化合物としてはヒドロキシエチル（メタ）アリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール等を挙げることができる。The urethane compound having an α, β-ethylenically unsaturated double bond can be produced from a diol compound, a diisocyanate compound, or a compound having a hydroxyl group and an α, β-ethylenically unsaturated double bond. Examples of the diol compound include various lactones, for example, β-propiolactone and a substituted product thereof, δ-valerolactone and a substituted product thereof, ε-
Ring-opening polymerization of 4-, 6-, 7- or more-membered lactones such as caprolactone in the presence of ethylene glycol or the like with or without a catalyst or with a glycol component under conditions of excess glycol component Condensation with a dibasic acid or the like, for example, those having a hydroxyl group at a terminal such as polyethylene adipate, polypropylene adipate, polyethylene succinate, polyhexamethylene adipate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyepichlorohydrin and the like can be mentioned.
Examples of the diisocyanate compound include toluylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the compound having a hydroxyl group and a carbon-carbon double bond include hydroxyethyl (meth) arylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and allyl alcohol.

【００１２】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
るポリジエン類は、末端や側鎖にエポキシ基や酸無水物
基などを有するポリブタジエンやポリイソプレンなどに
これらの基と反応するような官能基とα，β−エチレン
性不飽和二重結合とを有する化合物、例えばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のＣ2 〜Ｃ20のヒドロキシアルキル
エステルや、アリルアルコール、アリルアミン等を反応
させることによって得られる。あるいは末端や側鎖の水
酸基に過量のジイソシアネート基を反応させ、残ったイ
ソシアネート基とヒドロキシアルキルエステルやアリル
アルコールとを反応させることによっても得られる。Polydienes having an α, β-ethylenically unsaturated double bond are functionalized to react with polybutadiene or polyisoprene having an epoxy group or an acid anhydride group at a terminal or a side chain thereof. Reaction with a compound having a group and an .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated double bond, for example, a C2 -C20 hydroxyalkyl ester such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, or allyl alcohol or allylamine. It is obtained by doing. Alternatively, it can be obtained by reacting an excessive amount of a diisocyanate group with a terminal or side chain hydroxyl group and reacting the remaining isocyanate group with a hydroxyalkyl ester or allyl alcohol.

【００１３】これらのα，β−エチレン性不飽和二重結
合を有する化合物は所望の物性に応じて適宜選択され、
単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することが
できる。フレキソ印刷版として要求される各種の耐性や
特性を満足させるためには、マイクロゲル微粒子（Ａ）
の内部（コア）を３次元架橋させることが望ましく、そ
のためにはコアに２つ以上のα，β−エチレン性不飽和
二重結合を有するもの、即ち多官能性モノマーや多官能
オリゴマー、多官能プレポリマーを一種類以上用いるこ
とが望ましい。These compounds having an α, β-ethylenically unsaturated double bond are appropriately selected depending on desired physical properties.
They can be used alone or in combination of two or more. In order to satisfy various resistances and characteristics required for a flexographic printing plate, the microgel fine particles (A)
Is desirably three-dimensionally crosslinked within the core, for which purpose the core has two or more α, β-ethylenically unsaturated double bonds, ie, a polyfunctional monomer, a polyfunctional oligomer, or a polyfunctional oligomer. It is desirable to use one or more prepolymers.

【００１４】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ）を乳化する際に用いられる第３級アンモ
ニウム塩含有化合物（ｂ）は、乳化剤として効果のある
ものであり、通常３級アミノ基を有する化合物を酸によ
り中和して第３級塩化したものである。そのような乳化
剤のうち低い分子量のものとしては、ジメチルラウリル
アミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチ
ルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジエチルラウリ
ルアミン、ジエチルミリスチルアミン、ジエチルパルミ
チルアミン、ジエチルステアリルアミン等のＣ6 〜Ｃ20
のアルキル及びアルケニル３級アミン、2,2-ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、2,2-ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を持つ反応性
モノマーの３級アミンの塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸等の酸との反応物
がある。The tertiary ammonium salt-containing compound (b) used for emulsifying the compound (a) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond is effective as an emulsifier, and is usually used as an emulsifier. A compound having a tertiary amino group is neutralized with an acid and tertiary salified. Among such emulsifiers, those having a low molecular weight include C6 to C6 such as dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, diethyllaurylamine, diethylmyristylamine, diethylpalmitylamine and diethylstearylamine. C20
Tertiary amines such as alkyl and alkenyl tertiary amines, 2,2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and 2,2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, which are reactive monomers having an amino group, such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; There are reactants with acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and (meth) acrylic acid.

【００１５】また、高分子乳化剤としては、2,2-ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、2,2-ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を持つ反
応性モノマーと他の反応性モノマー、例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18のア
ルキルエステル：アリル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 のアルケニルエステル：ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸の
Ｃ2 〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル：アリルオキシ
ルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のＣ3 〜Ｃ19のアルケニルオキシルアルキルエステル：
（メタ）アクリル酸等の中から選ばれたビニルモノマー
１種以上とを共重合させその後酸により中和することに
より得られるものを挙げることができる。さらに、キト
サンなどの天然高分子やポリエチレンイミンなどの合成
高分子といったアミノ基を含むポリマーを酸により中和
したものも挙げることができる。As the polymer emulsifier, a reactive monomer having an amino group such as 2,2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and 2,2-diethylaminoethyl (meth) acrylate and another reactive monomer, for example, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth)
C1 to C18 of (meth) acrylic acid such as propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate Alkyl ester: C2-C8 alkenyl ester of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate: C2-C8 hydroxyalkyl of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate Esters: C3-C19 alkenyloxylalkyl esters of (meth) acrylic acid such as allyloxylethyl (meth) acrylate:
Examples thereof include those obtained by copolymerizing one or more vinyl monomers selected from (meth) acrylic acid and the like, followed by neutralization with an acid. Further, a polymer obtained by neutralizing a polymer containing an amino group, such as a natural polymer such as chitosan or a synthetic polymer such as polyethyleneimine, with an acid can also be used.

【００１６】上記の高分子乳化剤はそのまま、または３
級アンモニウム塩の１部をグリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基とα，β−エチレン性不飽和二重
結合とを含む化合物と反応させることによりα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を導入して反応性乳化剤として
使用することができる。反応性乳化剤とすることによっ
て、マイクロゲル微粒子（Ａ）の内部（コア）を３次元
架橋する際に、乳化剤自体を内部（コア）に固定するこ
とが可能になる。マイクロゲル微粒子（Ａ）の内部（コ
ア）に乳化剤（シエル）を固定することによって、感光
性マイクロゲルを用いたフレキソ印刷版の強度、伸び、
硬度、耐水性、耐摩耗性等の各種の耐性が向上できる。
高分子乳化剤は、α，β−エチレン性不飽和二重結合を
有する化合物（ａ）に対して 0.1〜80重量％、望ましく
は 3〜50重量％用いられる。また、下記の低分子界面活
性剤と併用する場合には 0.1〜50重量％、好ましくは 3
〜20重量％用いられる。The above polymer emulsifier can be used as it is or
An α, β-ethylenically unsaturated double bond is introduced by reacting a part of the quaternary ammonium salt with a compound containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and an α, β-ethylenically unsaturated double bond. And can be used as a reactive emulsifier. By using the reactive emulsifier, the emulsifier itself can be fixed to the inside (core) when the inside (core) of the microgel fine particles (A) is three-dimensionally crosslinked. By fixing an emulsifier (shell) in the inside (core) of the microgel fine particles (A), the strength, elongation, and strength of the flexographic printing plate using the photosensitive microgel can be improved.
Various resistances such as hardness, water resistance and abrasion resistance can be improved.
The polymer emulsifier is used in an amount of 0.1 to 80% by weight, preferably 3 to 50% by weight, based on the compound (a) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond. When used in combination with the following low molecular surfactants, 0.1 to 50% by weight, preferably 3% by weight.
~ 20% by weight is used.

【００１７】上記の高分子乳化剤と併用される低分子界
面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤もしくはカチ
オン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロッ
クコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソル
ビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。The low molecular surfactant used in combination with the above-mentioned high molecular emulsifier includes a nonionic surfactant and a cationic surfactant. As nonionic surfactants, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether,
Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate, and glycerin fatty acid esters And polyoxyethylene fatty acid esters.

【００１８】カチオン系界面活性剤としては、モノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、モノステアリルアミン等
の１級アミンの塩酸塩、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジステアリルアミン等の２級アミンの塩酸塩、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメチル
アミン等の３級アミンの塩酸塩、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエ
タノールアミン類の塩酸塩、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン等のポリエチレンポリアミン類の塩酸
塩、ピリジン、モルホリン、ヒドラジン等のアミン類の
塩酸塩等が挙げられる。Examples of the cationic surfactant include hydrochlorides of primary amines such as monomethylamine, monoethylamine and monostearylamine, hydrochlorides of secondary amines such as dimethylamine, diethylamine and distearylamine, trimethylamine, triethylamine, and the like. Hydrochlorides of tertiary amines such as stearyl dimethylamine, hydrochlorides of ethanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, hydrochlorides of polyethylene polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine, amines such as pyridine, morpholine and hydrazine And the like.

【００１９】上記低分子界面活性剤は、α，β−エチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）に対して 0.1
〜50重量％、好ましくは 0.1〜20重量％用いられる。乳
化重合の温度は50〜95℃、好ましくは65〜80℃である。
乳化重合は、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ）と乳化剤を合わせた固形分率が10〜50重
量％望ましくは15〜30重量％で行う。本発明において、
乳化重合によって生成したマイクロゲルの粒径は通常、
光散乱法による測定で0.02〜20μｍである。The low molecular surfactant is used in an amount of 0.1 to 0.1% with respect to the compound (a) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond.
To 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight. The temperature of the emulsion polymerization is 50 to 95 ° C, preferably 65 to 80 ° C.
The emulsion polymerization is carried out at a solid content of the compound (a) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond and the emulsifier of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 30% by weight. In the present invention,
The particle size of the microgel produced by emulsion polymerization is usually
It is 0.02 to 20 μm as measured by the light scattering method.

【００２０】このようにして生成したマイクロゲル微粒
子（Ａ）の表面に存在する第３級アンモニウム塩と、１
分子中にエポキシ基および少なくとも一つのα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）とを反応
させ、マイクロゲル微粒子の表面にα，β−エチレン性
不飽和二重結合を導入する。化合物（Ｂ）としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、N-グリシジル（メタ）
アクリルアミド、グリシジルアリルエーテル、1,2-エポ
キシ−5-ヘキセン等の重合性不飽和二重結合を有するエ
ポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は
所望の物性に応じて適宜選択され、単独で、あるいは２
種以上組み合わせて使用することができる。化合物
（Ｂ）は、マイクロゲル粒子表面の第３級アンモニウム
塩基に対し 1〜100 モル％まで自由な割合で反応させる
ことができる。反応は、マイクロゲルのエマルジョンに
化合物（Ｂ）を混合し30〜90℃、望ましくは60〜80℃の
温度で２時間程度撹拌するだけで終了する。The tertiary ammonium salt present on the surface of the microgel fine particles (A) thus produced is
Reacting a compound (B) having an epoxy group and at least one α, β-ethylenically unsaturated double bond in the molecule to introduce an α, β-ethylenically unsaturated double bond on the surface of the microgel fine particles; I do. As the compound (B), glycidyl (meth) acrylate, N-glycidyl (meth)
Epoxy compounds having a polymerizable unsaturated double bond such as acrylamide, glycidyl allyl ether, and 1,2-epoxy-5-hexene. These compounds (B) are appropriately selected depending on desired physical properties, and may be used alone or
It can be used in combination of more than one species. The compound (B) can react with the tertiary ammonium base on the surface of the microgel particles at a free ratio of 1 to 100 mol%. The reaction is completed only by mixing the compound (B) with the microgel emulsion and stirring the mixture at a temperature of 30 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C for about 2 hours.

【００２１】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（２）としては、モノマー、オリゴマー、プレ
ポリマーの１種以上が使用できる。この例としては、前
述の感光性マイクロゲルのコアの材料であるα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）と同様の
ものが挙げられる。好ましくはオリゴマー、プレポリマ
ーである。この中でも架橋・硬化後の状態で、可撓性・
柔軟性・靭性・ゴム弾性等を有する化合物が好ましく、
例えばα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するウレ
タン化合物、末端や側鎖にα，β−エチレン性不飽和二
重結合を有するポリジエン類、すなわちウレタンアクリ
レート、ポリブタジエンアクリレートなどが挙げられ
る。As the compound (2) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond, at least one of monomers, oligomers and prepolymers can be used. As this example, the same as the compound (a) having the α, β-ethylenically unsaturated double bond, which is the material of the core of the photosensitive microgel, may be mentioned. Preferred are oligomers and prepolymers. Among them, in the state after crosslinking and curing,
Compounds having flexibility, toughness, rubber elasticity, etc. are preferred,
For example, urethane compounds having an α, β-ethylenically unsaturated double bond, polydienes having an α, β-ethylenically unsaturated double bond at a terminal or a side chain, that is, urethane acrylate, polybutadiene acrylate and the like can be mentioned.

【００２２】ゴム弾性を補う目的で加えるゴムもしくは
熱可塑性エラストマー（３）は、ジエン系、スチレン
系、オレフィン系、ウレタン系、ビニル系、ポリアミド
系、フッ素系、ポリエステル系から選ばれる１種または
２種以上である。ゴムもしくは熱可塑性エラストマーと
しては、合成物または天然物（ゴム）いずれも使用で
き、生ゴムまたはラテックスの状態でも自由に使用でき
る。ゴムで例示すれば、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共
重合物）、ＢＲ（ブタジエン重合物）、ＩＲ（イソプレ
ン重合物）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエン共重
合物）、ＣＲ（クロロプレン重合物），ＩＩＲ（イソブ
チレンジエン共重合物），ＥＰＭ（エチレンプロピレン
共重合物），ＡＵ（ポリエステルイソシアナート縮合
物），ＥＵ（ポリエーテルイソシアナート縮合物）また
はＡＣＭ（アクリル酸エステル重合物）等の合成ゴムや
生ゴムあるいはラテックスから自由に選ばれる。The rubber or thermoplastic elastomer (3) added for the purpose of supplementing rubber elasticity is one or two selected from diene, styrene, olefin, urethane, vinyl, polyamide, fluorine and polyester. More than a species. As the rubber or the thermoplastic elastomer, either a synthetic product or a natural product (rubber) can be used, and a raw rubber or a latex can be used freely. Examples of rubber include SBR (styrene butadiene copolymer), BR (butadiene polymer), IR (isoprene polymer), NBR (acrylonitrile butadiene copolymer), CR (chloroprene polymer), IIR (isobutylene diene copolymer). Polymer), EPM (ethylene propylene copolymer), AU (polyester isocyanate condensate), EU (polyether isocyanate condensate) or ACM (acrylic acid ester polymer) or other synthetic rubber, raw rubber or latex Is chosen.

【００２３】感光性マイクロゲル（１）、α，β−エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（２）およびゴム
もしくは熱可塑性エラストマー（３）の配合割合は、
（１）10〜90重量部に対して、（２）が 1〜50重量部、
（３）が 1〜60重量部であり、好ましくは（１）30〜80
重量部に対して、（２）が 1〜40重量部、（３）が10〜
50重量部である。The mixing ratio of the photosensitive microgel (1), the compound (2) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond and the rubber or thermoplastic elastomer (3) is as follows:
(1) 10 to 90 parts by weight, (2) 1 to 50 parts by weight,
(3) is 1 to 60 parts by weight, preferably (1) 30 to 80 parts by weight.
(2) 1 to 40 parts by weight, (3) 10 to 10 parts by weight
50 parts by weight.

【００２４】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（２）、ゴムもしくは熱可塑性エラストマー
（３）を加える方法としては以下のような方法が考えら
れる。 （Ｉ）添加・混合→乾燥 感光性マイクロゲル水分散体に（２）および（３）を加
え、乾燥する。（２）および（３）が感光性マイクロゲ
ル水分散体に均一に分散あるいは溶解する場合には、乾
燥物をすぐに加圧成型できる。一方、あまり均一にはな
らない場合には、乾燥後、加圧成型に先立ち十分に分散
する必要があることは言うまでもない。この方法はゴム
もしくは熱可塑性エラストマー（３）のうち主にラテッ
クスに対して用いられ、特にカチオン系、ノニオン系の
ラテックスに対して適用される。アニオン系のラテック
スは水系で感光性マイクロゲル（１）水分散体と混合す
ると凝集し、版にしたときの水現像性が低下してしまう
ので、この場合には以下の（II）に示すように乾燥物同
士を混合するとよい。The following method is considered as a method for adding the compound (2) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond, rubber or a thermoplastic elastomer (3). (I) Addition / mixing → drying Add (2) and (3) to the aqueous photosensitive microgel dispersion and dry. When (2) and (3) are uniformly dispersed or dissolved in the aqueous photosensitive microgel dispersion, the dried product can be immediately subjected to pressure molding. On the other hand, if it is not so uniform, it is needless to say that after drying, it is necessary to sufficiently disperse the material prior to pressure molding. This method is mainly used for latex of rubber or thermoplastic elastomer (3), and is particularly applied to cationic or nonionic latex. An anionic latex is an aqueous latex, and when it is mixed with an aqueous dispersion of the photosensitive microgel (1), it aggregates and the water developability of the plate becomes poor. In this case, as shown in (II) below. It is advisable to mix dried products together.

【００２５】（II）乾燥→混合 感光性マイクロゲル水分散体を乾燥した後に、（２）お
よび（３）を加え二本ロール、三本ロール、ニーダー、
プラストミル、エクストルーダールなどで混合（分散、
練肉）し、均一分散体とした後に加圧成型する。もちろ
ん、分散・混合工程とシート化する工程が一連のもので
あっても差し支えない。むしろ一連のものの方が作業工
程上は望ましい。 (III)（Ｉ），（II）の併用 反応製マイクロゲル水分散体に（２）、（３）を添加・
乾燥し、さらにこれに（２）、（３）を加え混合（分散
・連肉）し、均一分散体とした後に加圧成型する。感光
性マイクロゲルまたは感光性マイクロゲルを含む感光性
樹脂組成物を乾燥させる方法としては、真空乾燥、凍結
乾燥、スプレードライなど特に限定するものではない。
当然、従来のキャスト法による薄膜、厚膜もその対象に
なる。また、水溶性、水分散性の（２）、（３）を水媒
体で使用する場合には、感光性マイクロゲルと同様に種
々の方法で予め乾燥しておく必要がある。(II) Drying → Mixing After the aqueous dispersion of the photosensitive microgel is dried, (2) and (3) are added, and a two-roll, three-roll, kneader,
Mixing (dispersion,
And then press-molded. Of course, the dispersion / mixing step and the sheeting step may be a series of steps. Rather, a series is more desirable in the working process. (III) Combination of (I) and (II) Add (2) and (3) to the microgel aqueous dispersion made by Reaction.
After drying, (2) and (3) are further added thereto and mixed (dispersed / continuous) to form a uniform dispersion, followed by pressure molding. The method for drying the photosensitive microgel or the photosensitive resin composition containing the photosensitive microgel is not particularly limited, such as vacuum drying, freeze drying, and spray drying.
Of course, thin films and thick films formed by the conventional casting method are also applicable. When water-soluble and water-dispersible (2) and (3) are used in an aqueous medium, they need to be dried in advance by various methods as in the case of the photosensitive microgel.

【００２６】感光性樹脂組成物には、必要に応じて開始
剤、増感剤、充填剤、その他の添加剤や樹脂等を加える
ことができる。これら開始剤、増感剤等をを加える方法
としては、前記（２）および（３）を加えるのと同様に
（Ｉ）添加・混合→乾燥(II)乾燥→添加・混合あるいは
(III)のいずれでもよい。放射線による架橋は光重合開
始剤無しでも生起するが、紫外線照射の場合には適切な
光重合開始剤の添加により架橋効率が増進される。光重
合開始剤としてはベンゾフェノン、2-ヒドロキシ2-メチ
ル-1- フェニルプロパン1-オン、1-（4-イソプロピルフ
ェニル）2-ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、2-
メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］2-モルホリノ
プロパノン-1等があげられる。光重合開始剤は、感光性
樹脂組成物 100重量部に対して0.1 〜10重量部の範囲で
用いられる。An initiator, a sensitizer, a filler, other additives, a resin and the like can be added to the photosensitive resin composition, if necessary. As a method of adding these initiators, sensitizers, etc., as in the case of adding the above (2) and (3), (I) addition / mixing → drying (II) drying → addition / mixing or
Any of (III) may be used. Crosslinking by radiation occurs even without a photopolymerization initiator, but in the case of ultraviolet irradiation, the addition of an appropriate photopolymerization initiator increases the crosslinking efficiency. Examples of photopolymerization initiators include benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one,
Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropanone-1 and the like. The photopolymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.

【００２７】水現像性を向上させるために、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラ
チン、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）
アクリルアミド、キトサン、第４級アンモニウム塩含有
ポリマー等の水系樹脂やN,N-メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、1,2-ジ（メタ）アクリルアミドエチレング
リコール、N,N-オキシメチレンビスアクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、2ーヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）
アクリレート等の親水性モノマーが用いられる。また、
本発明の感光性樹脂組成物には、各種の機能を付与する
ために、必要に応じて着色剤、体質顔料、滑剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、殺菌剤、導
電材料、磁性体等の添加剤を含有させることもできる。In order to improve water developability, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, starch, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth)
Aqueous resins such as acrylamide, chitosan, quaternary ammonium salt-containing polymers, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, 1,2-di (meth) acrylamide ethylene glycol, N, N-oxymethylenebisacrylamide,
(Meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxyethylene di (meth)
A hydrophilic monomer such as acrylate is used. Also,
In order to impart various functions to the photosensitive resin composition of the present invention, a coloring agent, an extender pigment, a lubricant, a plasticizer, a stabilizer, a flame retardant, an antifoaming agent, an antioxidant, and a Additives such as an agent, a conductive material, and a magnetic substance.

【００２８】以上のようにして製造される感光性マイク
ロゲル（１）、１分子中に少なくとも一つのα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物（２）およびゴ
ムもしくは熱可塑性エラストマー（３）を含む感光成樹
脂組成物を押し出し成型機、プレス機等を用いて、原版
用の膜（シート）とする。この原版に紫外線・電子線等
の放射線を照射することによって照射部を架橋・硬化さ
せ、未硬化部分を水で洗い流して所望の版を得る。The photosensitive microgel (1) produced as described above, a compound (2) having at least one α, β-ethylenically unsaturated double bond in one molecule and a rubber or a thermoplastic elastomer ( The photosensitive resin composition containing 3) is formed into a film (sheet) for an original plate using an extruder, a press or the like. By irradiating the original plate with radiation such as ultraviolet rays and electron beams, the irradiated portions are crosslinked and cured, and the uncured portions are washed away with water to obtain a desired plate.

【００２９】[0029]

【実施例】本発明をさらに詳しく実施例を挙げて説明す
る。実施例ではまず感光性樹脂組成物の主成分の一つで
ある感光性マイクロゲルの製造方法を説明し、ついでこ
れと第二、第三成分の混合例を示し、最後にこの感光性
樹脂組成物を用いたシートの光硬化後の耐水性・耐IPA
性・ゴム硬度・破断強度・破断伸度等を評価した。実施
例中「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示
す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the Examples, first, a method for producing a photosensitive microgel, which is one of the main components of the photosensitive resin composition, will be described, followed by a mixing example of the second and third components, and finally, the photosensitive resin composition will be described. -And IPA-resistant sheet after photo-curing
The properties, rubber hardness, breaking strength, breaking elongation, etc. were evaluated. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”.

【００３０】ａ．カチオン性高分子乳化剤の合成 ラウリルメタクリレート140 部、2-ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート60部、2-プロパノール 200部を 2リッ
トル反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で80℃に加熱し
た。アゾビスイソブチロニトリル（以後AIBNと記す）を
1.6部添加し 2時間保持し、ついでAIBN 0.4部添加しそ
の後 4時間反応混合物を80℃保持して重合を完結した。
室温に冷却後、酢酸38.2部と水1000部の混合物を加え、
加熱して共沸蒸留により2-プロパノール及び水を除去し
た。その後グリシジルメタクリレート 9.0部加え空気雰
囲気中で70℃に加熱し 2時間保持することによりメタク
リル基のペンダントされたカチオン性高分子乳化剤を得
た。A. Synthesis of Cationic Polymer Emulsifier 140 parts of lauryl methacrylate, 60 parts of 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 200 parts of 2-propanol were heated to 80 ° C. in a 2 liter reaction vessel with stirring in a nitrogen atmosphere. Azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN)
1.6 parts were added and maintained for 2 hours, then 0.4 parts of AIBN was added, and then the reaction mixture was maintained at 80 ° C. for 4 hours to complete the polymerization.
After cooling to room temperature, a mixture of 38.2 parts of acetic acid and 1000 parts of water was added,
Heated to remove 2-propanol and water by azeotropic distillation. Thereafter, 9.0 parts of glycidyl methacrylate was added, and the mixture was heated to 70 ° C. in an air atmosphere and kept for 2 hours to obtain a cationic polymer emulsifier having a pendant methacryl group.

【００３１】ｂ．ウレタンメタクリレートの合成 ブタンジオールおよびアジピン酸からなる分子量約1000
のポリエステルジオール 100部、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート75部およびジブチルスズラウレート 0.1部
を混合して50℃で30分、90℃で 2時間反応させた後70℃
に冷却し、2-ヒドロキシエチルメタクリレート26部を加
えてさらに 3時間反応を継続してウレタンジメタクリレ
ートを得た。B. Synthesis of urethane methacrylate Molecular weight of about 1000 consisting of butanediol and adipic acid
100 parts of polyester diol, 75 parts of diphenylmethane diisocyanate and 0.1 part of dibutyltin laurate are mixed and reacted at 50 ° C. for 30 minutes and 90 ° C. for 2 hours, and then 70 ° C.
Then, 26 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, and the reaction was further continued for 3 hours to obtain urethane dimethacrylate.

【００３２】（感光性マイクロゲル合成例１）2-エチル
ヘキシルアクリレート36部、エチレングリコールジメタ
クリレート 4部、ａで合成した反応性カチオン性高分子
乳化剤水溶液50部（固形分20% ）、脱イオン水160 部を
500ml反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で80℃に加熱
した。3%アゾビスアミジノプロパン 2塩酸塩（以後AAPD
と記す）水溶液を 8部添加し 2時間保持し、ついで3%AA
PD水溶液 2部添加した。添加終了後反応混合物を80℃に
4時間保持して重合を完結し、マイクロゲル水性分散液
を得た。粒径の光散乱法による測定結果は約50nmであっ
た。マイクロゲル水性分散液を一晩放置した後、グリシ
ジルメタクリレート 2.7部を加え空気雰囲気中で70℃に
加熱し 2時間保持することにより反応を完結した。(Synthesis example 1 of photosensitive microgel) 36 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 4 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 50 parts of an aqueous solution of a reactive cationic polymer emulsifier synthesized in a (solid content: 20%), deionized water 160 parts
The mixture was heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring in a 500 ml reaction vessel. 3% azobisamidinopropane dihydrochloride (hereinafter AAPD
Add 8 parts of aqueous solution, hold for 2 hours, then add 3% AA
Two parts of a PD aqueous solution were added. After the addition is complete, bring the reaction mixture to 80 ° C.
The polymerization was completed by holding for 4 hours to obtain an aqueous microgel dispersion. The measurement result of the particle size by the light scattering method was about 50 nm. After leaving the aqueous microgel dispersion overnight, 2.7 parts of glycidyl methacrylate was added, and the mixture was heated to 70 ° C. in an air atmosphere and maintained for 2 hours to complete the reaction.

【００３３】（感光性マイクロゲル合成例２）ｂで合成
したウレタンジメタクリレート40部、ａで合成した反応
性カチオン性高分子乳化剤水溶液 100部（固形分20%
）、脱イオン水 160部を 500ml反応容器中で撹拌下、
窒素雰囲気中で80℃に加熱した。3%AAPD水溶液を 8部添
加し 2時間保持し、ついで3%AAPD水溶液 2部添加した。
添加終了後反応混合物を80℃に 4時間保持して重合を完
結し、マイクロゲル水性分散液を得た。粒径の光散乱法
による測定結果は約 4μｍであった。マイクロゲル水性
分散液を一晩放置した後、グリシジルメタクリレート
2.7部を加え空気雰囲気中で70℃に加熱し 2時間保持す
ることにより反応を完結した。(Synthesis example 2 of photosensitive microgel) 40 parts of urethane dimethacrylate synthesized in b, 100 parts of an aqueous solution of a reactive cationic polymer emulsifier synthesized in a (solid content: 20%
), 160 parts of deionized water is stirred in a 500 ml reaction vessel,
Heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. 8 parts of a 3% AAPD aqueous solution was added and maintained for 2 hours, and then 2 parts of a 3% AAPD aqueous solution was added.
After completion of the addition, the reaction mixture was kept at 80 ° C. for 4 hours to complete the polymerization, and a microgel aqueous dispersion was obtained. The measurement result of the particle size by the light scattering method was about 4 μm. After leaving the microgel aqueous dispersion overnight, glycidyl methacrylate
The reaction was completed by adding 2.7 parts and heating to 70 ° C. in an air atmosphere and holding for 2 hours.

【００３４】（感光性マイクロゲル合成例３）M-1000-8
0(日本石油（株）製ポリブタジエンのアクリレート化
物）40部、ａで合成した反応性カチオン性高分子乳化剤
水溶液 (固形分20%) 100部、エマルゲン420(花王（株）
製ポリオキシエチレンオレイルエーテル)2.5部、イオン
交換水 160部を 500ml反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気
中で80℃に加熱した。3%AAPD水溶液を 8部添加し２時間
保持し、ついで3%AAPD水溶液 2部を添加した。添加終了
後反応混合物を80℃に４時間保持して重合を完結し、マ
イクロゲル水分散液を得た。光散乱法による粒径の測定
結果は約 5μｍであった。マイクロゲル水分散体液を一
晩放置した後、グリシジルメタクリレート 2.1部を加え
空気雰囲気中で70℃に加熱し２時間保持することにより
反応を完結した。(Synthesis example 3 of photosensitive microgel) M-1000-8
0 (Acrylate of polybutadiene manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) 40 parts, reactive cationic polymer emulsifier aqueous solution synthesized in a (100% solid content) 100 parts, Emulgen 420 (Kao Corporation)
2.5 parts of polyoxyethylene oleyl ether) and 160 parts of ion-exchanged water were heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring in a 500 ml reaction vessel. Eight parts of a 3% AAPD aqueous solution was added and maintained for 2 hours, and then 2 parts of a 3% AAPD aqueous solution was added. After completion of the addition, the reaction mixture was kept at 80 ° C. for 4 hours to complete the polymerization, thereby obtaining an aqueous microgel dispersion. The measurement result of the particle size by the light scattering method was about 5 μm. After leaving the aqueous microgel dispersion overnight, 2.1 parts of glycidyl methacrylate was added, and the mixture was heated to 70 ° C. in an air atmosphere and maintained for 2 hours to complete the reaction.

【００３５】（感光性マイクロゲル合成例４）R-45ACR-
LC（出光石油化学（株）製ポリブタジエンのジアクリレ
ート化物）50部、ａで合成した反応性カチオン性高分子
乳化剤水溶液 (固形分20%)25部、エマルゲン810(花王
（株）製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル)2部、イオン交換水 160部を 500ml反応容器中で撹拌
下、窒素雰囲気中で80℃に加熱した。3%AAPD水溶液を 8
部添加し２時間保持し、ついで3%AAPD水溶液 2部を添加
した。添加終了後反応混合物を80℃に４時間保持して重
合を完結し、マイクロゲル水分散液を得た。光散乱法に
よる粒径の測定結果は約 5μｍであった。マイクロゲル
水分散体液を一晩放置した後、グリシジルメタクリレー
ト 2.1部を加え空気雰囲気中で70℃に加熱し２時間保持
することにより反応を完結した。(Synthesis example 4 of photosensitive microgel) R-45ACR-
50 parts of LC (diacrylate of polybutadiene manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), 25 parts of aqueous solution of reactive cationic polymer emulsifier (solid content 20%) synthesized in a, Emulgen 810 (polyoxyethylene manufactured by Kao Corporation) 2 parts of octylphenyl ether) and 160 parts of ion-exchanged water were heated to 80 ° C. in a 500 ml reaction vessel with stirring in a nitrogen atmosphere. 3% AAPD aqueous solution 8
The mixture was added and maintained for 2 hours, and then 2 parts of a 3% AAPD aqueous solution was added. After completion of the addition, the reaction mixture was kept at 80 ° C. for 4 hours to complete the polymerization, thereby obtaining an aqueous microgel dispersion. The measurement result of the particle size by the light scattering method was about 5 μm. After leaving the aqueous microgel dispersion overnight, 2.1 parts of glycidyl methacrylate was added, and the mixture was heated to 70 ° C. in an air atmosphere and maintained for 2 hours to complete the reaction.

【００３６】（感光性マイクロゲル水分散体の乾燥）合
成例１、２、３、４で得た感光性マイクロゲル水分散体
（固形分25% ）各200部をエバポレーターにて流動性が
なくなるまで水を留去し、その後バットに移し真空乾燥
機中でさらに乾燥し、４種の粉体を得た。この間分散液
から粉体を得るまでの所用時間は約３時間であった。(Drying of Photosensitive Microgel Aqueous Dispersion) Each 200 parts of the photosensitive microgel aqueous dispersion (solid content: 25%) obtained in Synthesis Examples 1, 2, 3, and 4 loses fluidity by an evaporator. The water was distilled off until then, then transferred to a vat and further dried in a vacuum drier to obtain four types of powder. During this time, it took about 3 hours to obtain a powder from the dispersion.

【００３７】（実施例１、４）合成例１、４の粉体 7部
に、それぞれｂで合成したウレタンジメタクリレート1.
5部、ポリブタジエンゴム JSR BR02L（日本合成ゴム
（株）製）1.5 部、ダロキュア2959（メルク社製） 0.5
部を加えて二本ロールで分散した。 （実施例２）合成例２の粉体を用い、ポリブタジエンゴ
ムの代わりにクレイトン D1320X （シェル化学（株）製
スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー）
を用いた以外は、実施例１と同様にした。(Examples 1 and 4) Urethane dimethacrylate synthesized in Step b was added to 7 parts of the powders of Synthesis Examples 1 and 4, respectively.
5 parts, polybutadiene rubber JSR BR02L (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 1.5 parts, Darocure 2959 (manufactured by Merck) 0.5
And then dispersed with two rolls. Example 2 The powder of Synthesis Example 2 was used, and instead of polybutadiene rubber, Kraton D1320X (styrene / isoprene / styrene block copolymer manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
The procedure was the same as in Example 1, except that was used.

【００３８】（実施例３）合成例３の粉体を用い、ポリ
ブタジエンゴムの代わりにスチレンブタジエンゴムJSR
SL599(日本合成ゴム（株）製）を用いた以外は、実施例
１と同様にした。 （実施例５、６）合成例１、２の粉体 7部に、それぞれ
M-1000-80（日本石油（株）製ポリブタジエンのアクリ
レート化物） 1.5部、ポリブタジエンゴム JSR BR02L
1.5部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二本ロールで分
散した。Example 3 The powder of Synthesis Example 3 was used, and styrene butadiene rubber JSR was used instead of polybutadiene rubber.
Example 1 was repeated except that SL599 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used. (Examples 5 and 6) To 7 parts of the powders of Synthesis Examples 1 and 2,
M-1000-80 (Nippon Oil Corporation polybutadiene acrylate) 1.5 parts, polybutadiene rubber JSR BR02L
1.5 parts and Darocure 2959 0.5 parts were added and dispersed by two rolls.

【００３９】（実施例７）合成例３の粉体 7部に、 M-1
000-80 1.5部、クレイトン D1320X 1.5 部、ダロキュア
2959 0.5部を加えて二本ロールで分散した。 （実施例８）合成例４の粉体 7部に、R-45ACR-LC（出光
石油化学（株）製ポリブタジエンのジアクリレート化
物） 1.5部、スチレンブタジエンゴム JSR SL599 1.5
部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二本ロールで分散し
た。(Example 7) M-1 was added to 7 parts of the powder of Synthesis Example 3.
000-80 1.5 parts, Clayton D1320X 1.5 parts, Darocur
2959 0.5 part was added and dispersed by two rolls. (Example 8) 1.5 parts of R-45ACR-LC (diacrylate of polybutadiene manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was added to 7 parts of the powder of Synthesis Example 4, and styrene butadiene rubber JSR SL599 1.5
And Darocur® 2959 (0.5 part), and the mixture was dispersed with two rolls.

【００４０】（比較例１、２、３、４）合成例１、２、
３、４で得た感光性マイクロゲル水性分散液 (固形分25
%)各200部にダロキュア2959 2.5部を加え、エバポレー
ターにて流動性がなくなるまで水を留去し、その後バッ
トに移し真空乾燥機中で更に乾燥し、粉体を得た。この
間分散液から粉体を得るまでの所要時間は約３時間であ
った。 （比較例５、６）合成例１、２の粉体 7部に、それぞれ
ｂで合成したウレタンジメタクリレート3部、ダロキュ
ア2959 0.5部を加えて二本ロールで分散した。(Comparative Examples 1, 2, 3, 4) Synthesis Examples 1, 2,
Aqueous dispersion of photosensitive microgel obtained in 3 and 4 (solid content 25
%) To each 200 parts, 2.5 parts of Darocure 2959 was added, water was distilled off by an evaporator until fluidity disappeared, and then transferred to a vat and further dried in a vacuum dryer to obtain a powder. During this time, the time required to obtain a powder from the dispersion was about 3 hours. (Comparative Examples 5 and 6) To 7 parts of the powders of Synthesis Examples 1 and 2, 3 parts of urethane dimethacrylate synthesized in b and 0.5 part of Darocur 2959 were added and dispersed by two rolls.

【００４１】（比較例７）合成例３の粉体 7部に、それ
ぞれ M-1000-80 3部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二
本ロールで分散した。 （比較例８）合成例４の粉体 7部に、それぞれ R-45ACR
-LC 3部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二本ロールで
分散した。 （比較例９、10）合成例１、２の粉体 7部に、それぞれ
ポリブタジエンゴム JSR BR02L 3部、ダロキュア2959
0.5部を加えて二本ロールで分散した。 （比較例11、12）合成例３、４の粉体 7部に、それぞれ
ポリブタジエンゴム JSR SL599 3部、ダロキュア2959
（メルク社製） 0.5部を加えて二本ロールで分散した。(Comparative Example 7) To 7 parts of the powder of Synthesis Example 3, 3 parts of M-1000-80 and 0.5 part of Darocure 2959 were added, and the mixture was dispersed by two rolls. (Comparative Example 8) R-45ACR was added to 7 parts of the powder of Synthesis Example 4.
-3 parts of LC and 0.5 parts of Darocure 2959 were added and dispersed with two rolls. (Comparative Examples 9 and 10) 7 parts of the powders of Synthesis Examples 1 and 2 were each mixed with 3 parts of polybutadiene rubber JSR BR02L, and Darocur 2959.
0.5 part was added and dispersed by two rolls. (Comparative Examples 11 and 12) To 7 parts of the powders of Synthesis Examples 3 and 4 were added 3 parts of polybutadiene rubber JSR SL599, and Darocur 2959, respectively.
(Merck) 0.5 part was added and dispersed with two rolls.

【００４２】（膜の作成）実施例１〜８および比較例１
〜12で得た感光性樹脂組成物約10部を、それぞれプレス
機で加圧し、約 3mmの均一な膜にした。プレス条件は50
℃、100 kg／cm²、15分。(Formation of Film) Examples 1 to 8 and Comparative Example 1
Approximately 10 parts of the photosensitive resin composition obtained in Nos. 1 to 12 were pressed with a press to form a uniform film of about 3 mm. Press condition is 50
° C, 100 kg / cm ² , 15 minutes.

【００４３】（物性評価）上記のようにして作成した膜
に紫外線4000mJ／cm² 照射し、硬化膜とした。この硬化
膜の破断強度、破断伸度、ゴム硬度、耐水性、耐アルカ
リ性、耐IPA 性を室温（25℃）にて測定した。耐水性、
耐アルカリ性、耐IPA 性は、イオン交換水、炭酸ナトリ
ウム水溶液（pH=9）、イソプロピルアルコール (IPA)に
24時間漬けて膨潤率を測ることで評価した。表１にその
結果を示す。 破断強度：引っ張り試験機にて測定 破断伸度 試料サイズ：10*20*3 （mm） 試験条件 ：引っ張り速度 50mm／min ゴム硬度：JIS-K6301 に準じた。 膨潤率：((24時間浸漬後の重量／浸漬前の重量）-1)*10
0 解像度：膜に種々の線幅のパタ−ンを有するマスクフィ
ルムを重ね上記紫外線を照射し、水で現像し得られるも
っとも細い線幅を解像度とした。(Evaluation of Physical Properties) The film formed as described above was irradiated with ultraviolet rays at 4000 mJ / cm ² to obtain a cured film. The rupture strength, rupture elongation, rubber hardness, water resistance, alkali resistance and IPA resistance of this cured film were measured at room temperature (25 ° C.). water resistant,
Alkali resistance and IPA resistance are measured with ion-exchanged water, sodium carbonate aqueous solution (pH = 9), and isopropyl alcohol (IPA).
It was evaluated by soaking for 24 hours and measuring the swelling rate. Table 1 shows the results. Breaking strength: Measured by a tensile tester Breaking elongation Sample size: 10 * 20 * 3 (mm) Test conditions: Tensile speed 50 mm / min Rubber hardness: According to JIS-K6301. Swelling ratio: ((weight after immersion for 24 hours / weight before immersion) -1) * 10
0 Resolution: A mask film having patterns with various line widths was superimposed on the film, and the above ultraviolet rays were irradiated thereon.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物により、破断
強度、破断伸度、ゴム硬度等が飛躍的に向上し、水現像
可能な優れたフレキソ版を製造できるようになった。According to the photosensitive resin composition of the present invention, breaking strength, breaking elongation, rubber hardness and the like are remarkably improved, and an excellent flexographic plate which can be developed with water can be manufactured.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ 7/004 ５０１ 7/004 ５０１ ５０４ ５０４ 7/038 7/038 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI Technical indication location G03F 7/00 501 G03F 7/00 501 7/004 501 7/004 501 504 504 7/038 7 / 038

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物（ａ）を、第３級アンモニウム塩含有化合物
（ｂ）を乳化剤として用いて乳化重合により合成したマ
イクロゲル微粒子（Ａ）と、１分子中に第３級アンモニ
ウム塩と反応するエポキシ基および少なくとも一つの
α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）とを反応させてなる感光性マイクロゲル（１）、
α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（２）およびゴムもしくは熱可塑エラストマー（３）を
含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。1. Microgel fine particles (A) obtained by synthesizing a compound (a) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond by emulsion polymerization using a tertiary ammonium salt-containing compound (b) as an emulsifier. And a compound (B) having an epoxy group capable of reacting with a tertiary ammonium salt and at least one α, β-ethylenically unsaturated double bond in one molecule (B). ,
A photosensitive resin composition comprising a compound (2) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond and a rubber or a thermoplastic elastomer (3). 【請求項２】 α，β−エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物（ａ）が、α，β−エチレン性不飽和二重結
合を有するウレタン化合物およびまたは末端あるいは側
鎖にα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するポリジ
エン類、あるいは該ウレタン化合物およびまたは該ポリ
ジエン類とα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する
他の化合物との混合物であることを特徴とする請求項１
記載の感光性樹脂組成物。2. The compound (a) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond is a urethane compound having an α, β-ethylenically unsaturated double bond and / or an α, β-ethylenically unsaturated double bond. A polydiene having an ethylenically unsaturated double bond, or a mixture of the urethane compound and / or the polydiene and another compound having an α, β-ethylenically unsaturated double bond. 1
The photosensitive resin composition as described in the above. 【請求項３】 第３級アンモニウム塩含有化合物（ｂ）
がα，β−エチレン性不飽和二重結合を有することを特
徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。3. A tertiary ammonium salt-containing compound (b)
Has an α, β-ethylenically unsaturated double bond. The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】 マイクロゲル微粒子（Ａ）を乳化重合に
より製造する際に、低分子界面活性剤を併用することを
特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の感光性樹脂
組成物。4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein a low molecular surfactant is used in combination when producing the microgel fine particles (A) by emulsion polymerization. 【請求項５】 低分子界面活性剤がノニオン系界面活性
剤またはカチオン系活性剤であることを特徴とする請求
項４項記載の感光性樹脂組成物。5. The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the low molecular surfactant is a nonionic surfactant or a cationic surfactant. 【請求項６】 α，β−エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物（２）がα，β−エチレン性不飽和二重結合
を有するウレタン化合物およびまたは末端あるいは側鎖
にα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するポリジエ
ン類、あるいは該ウレタン化合物およびまたは該ポリジ
エン類とα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する他
の化合物との混合物であることを特徴とする請求項１な
いし５いずれか記載の感光性樹脂組成物。6. The compound (2) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond is a urethane compound having an α, β-ethylenically unsaturated double bond and / or α, β-ethylene at a terminal or a side chain. 2. A polydiene having an unsaturated double bond, or a mixture of the urethane compound and / or another compound having an α, β-ethylenically unsaturated double bond. 6. The photosensitive resin composition according to any one of items 5 to 5. 【請求項７】 ゴムもしくは熱可塑性エラストマー
（３）が、ジエン系、スチレン系、オレフィン系、ウレ
タン系、ビニル系、ポリアミド系、フッ素系、ポリエス
テル系から選ばれる１種または２種以上であることを特
徴とする請求項１ないし６いずれか記載の感光性樹脂組
成物。7. The rubber or thermoplastic elastomer (3) is one or more selected from diene, styrene, olefin, urethane, vinyl, polyamide, fluorine, and polyester. The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein 【請求項８】 ゴム（３）が、ＳＢＲ（スチレンブタジ
エン共重合物）、ＢＲ（ブタジエン重合物）、ＩＲ（イ
ソプレン重合物）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエ
ン共重合物）、ＣＲ（クロロプレン重合物）、ＩＩＲ
（イソブチレンジエン共重合物）、ＥＰＭ（エチレンプ
ロピレン共重合物）、ＡＵ（ポリエステルイソシアナー
ト縮合物）、ＥＵ（ポリエーテルイソシアナート縮合
物）またはＡＣＭ（アクリル酸エステル重合物）から選
ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求
項１ないし７いずれか記載の感光性樹脂組成物。8. The rubber (3) comprises SBR (styrene butadiene copolymer), BR (butadiene polymer), IR (isoprene polymer), NBR (acrylonitrile butadiene copolymer), CR (chloroprene polymer), IIR
One selected from (isobutylene diene copolymer), EPM (ethylene propylene copolymer), AU (polyester isocyanate condensate), EU (polyether isocyanate condensate) or ACM (acrylic acid ester polymer) or The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition is at least two types. 【請求項９】 感光性マイクロゲル（１）の水分散体を
乾燥し、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物（２）およびゴムもしくは熱可塑性エラストマー
（３）を混合することを特徴とする請求項１ないし８い
ずれか記載の感光性樹脂組成物の製造方法。9. An aqueous dispersion of the photosensitive microgel (1) is dried, and the compound (2) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond and a rubber or a thermoplastic elastomer (3) are mixed. The method for producing a photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein: 【請求項１０】 請求項１ないし８いずれか記載の感光
性樹脂組成物を含むことを特徴とするフレキソ印刷用原
版。10. An original plate for flexographic printing, comprising the photosensitive resin composition according to claim 1. Description: