JPS58113264A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、封鎖されたイソシアネート架橋剤を含む水性
被覆組成物に関する。より詳しくは、本発明は陰極電着
法によって被−物に塗布するのに適した水性被覆組成物
に関する。

水性被覆組成物、特にカチオン性電着系の架橋剤として
、封鎖されたインシアネートは今までにきわめて広く用
いられている。この種の封鎖されたイソシアネート架橋
剤について教示している多数の特許のうちの代表的な例
には米国特許第３，７９９，８５４号、第３，９３５，
０８７号、第４，０３１，０５０号、第４，０３６，７
９５号及び第４．．１３　Ｌ８６５号がある。従来技術
によると、おおむね二又は三官能性の封鎖インシアネー
ト又はインシアネートプレポリマーを、ヒドロキシル又
はアミン官能性のポリマーと混合し、次いで水／酸溶液
中に共分散させている。しかしながら、これらの封鎖さ
れたイソシアネート又はインシアネートプレポリマーに
はイオン化しうる基が含まれていないため、被覆浴を配
合するうえにおいて、ある一定の制約が課せられる。詳
しくいうと、組成物中で実際に共分散させうる架橋剤の
量について制約があり、又封鎖されたイソシアネートを
製造するに当って遊離のインシアネート基を封鎖するの
に利用できる封鎖剤のタイプに関しても制約がある・こ
れらの要因は共に組成物の特性に関係を有している。

合成され、そして組成物の主要被膜形成体として用いら
れる樹脂のタイプ（溶液、エマルション又は分散液とし
て形成される樹脂）いかんによって、架橋剤を含めた全
混合物中に存在するイオン化し５る基の数できまる樹脂
の親水度の変動が大きくもなり、又小さくもなるので、
前記タイプの系に導入しうる架橋剤の量は限定される。

そのため、イオン化しうる基を含んでいない架橋剤を多
量に含む混合物からは、実質的に安定度の劣る系が得ら
れる。また、封鎖剤のタイプも系全体の安定度に影響を
及ぼす。例えば、封鎖剤として普通用いられるラクタム
やトリアゾールのような環式化合物を用いて得られる架
橋剤は、組成物の他の成分と共分散させにくいかさ高で
硬直した構造を有する。

上記の結果として、これらの先行技術の教示に従って安
定な溶液又は浴を配合するに当っては、全体の系を最適
条件にするのに所望される量よりも封鎖されたインシア
ネート架橋剤の量を少なくすること、及び（又は）用い
る封鎖剤のタイプを限定することが必要である。事実、
米国特許第３，７９９，８５４号及び第４，０３１，０
５０号で代表されるような若干の系は、出荷に最も経済
的な油中水滴分散液の形にした場合、推奨されている水
準でのインシアネート架橋剤を使用したのでは不安定で
ある。従って、系を安定化するためには、有意量の水を
系に加えることによって、このような分散液を水中油滴
型に反転させることが必要である。安定化させる目的で
、このような付加的な水を加えて比較的低固形分の系に
変えることは、大量の水を出荷する結果となり、経済上
好ましくないことは一目瞭然である。

封鎖されたイソシアネートを電着系に用いる別の方法が
米国特許第４，１９０，５６４号及び第４，１９７．２
２４号をはじめとする多数の米国特許明細書に教示され
ている。これらの特許によると、半封鎖されたイソシア
ネートをヒ闘ロ牛シ官能性の骨格化合物と反応させて自
己架橋性の系を得ている。しかしながら、このタイプの
系には、連鎖延長又はイオン化可能な基の導入といった
爾後の反応が、これらの反応を行う温度でイソシアネー
ト基の脱封鎖を起こす恐れがあるために制約を受けると
いう主賛な欠点がある。

イオン化可能な基を含む特定の封鎖イソシアネート架橋
剤を用いるので、本発明の組成物は上述したような制約
を受けないですむ。そのようなイオン化可能基が含まれ
ている封鎖イソシアネート架橋剤を用いることにより、
系に大量の架橋剤を含ませても安定性を保ちうろことに
起因して非反転分散液の形で高固形分を含む水性被覆組
成物、特にカチオン性の電着樹脂系を製造することが可
能である。イオン化可能基が含まれているこのような封
鎖インシアネート架橋剤を配合した組成物を製造するこ
とにより、架橋効率を高めること、従って低温での硬化
が可能な陰極電着系を得ることが可能となる。

本発明の組成物は、反応性官能基を有する被膜形成用か
樹脂と、室温では該反応性官能基の存在下において安定
であり、そして高められた温度では該反応性官能基に対
して反応性である封鎖されたイソシアネート架橋剤とを
含む水性被覆組成物である。本発明によるこのタイプの
特に好ましい組成物は、電着によって被塗物の陰極に塗
布するのに適した水性被覆組成物であって、有機酸でア
ミン窒素をプロトン化したことに起因するイオン化によ
って少なくとも一部可溶化されている前記組成物である
。一般にこのような組成物は、ヒドロキシル官能基を有
するエポキシ／アミン付カロ物たる被膜形成用樹脂と、
室温では該ヒドロキシル官能基の存在下において安定で
あり、そして高められた温度では該ヒドロキシル官能基
に対して反応性である封鎖されたイソシアネート架橋剤
とを含んでいる。特定的には、この種の組成物は、被塗
物たる陰極上に耐食硬化性被覆を電着させるのに適した
水性浴組成物の形で用いることができる。

このような浴は、一般に水、少なくとも１０−５の解離
定数を有する有機酸、該有機酸によるプロトン化によっ
て少なくとも一部可溶化されているアミン官能性の被膜
形成用樹脂、及び封鎖されたポリイソシアネート架橋剤
からなる。

前記の被覆組成物又は浴のすべてにおいて、本発明の特
徴とするところは、 （Ａ）　　過剰の有機ジイソシアネートと、少なくとも
１個の第三窒素を含むジヒドロキシ官能性アミンとを反
応させることにより、末端インシアネート基を有し、第
三アミンを含む中間生成物を形成し、そして Φ）　中間生成物（Ａ）と、該中間生成物の末端イソシ
アネート基の実質的にすべでと反応するのに充分な活性
水素含有封鎖剤とを反応させて製造した化合物からなる
、酸で可溶化された封鎖ポリイソシアネート系架橋剤を
系又は組成物の架橋剤として用いることからなる。

有機酸を水性組成物中に導入することによって、架橋剤
の第三窒素の少なくとも一部がゾロトン化されて架橋剤
分子をイオン化するため、前記のように形成した封鎖さ
れたインシアネート架橋剤は水性被覆組成物中に少なく
とも一部可溶化されるか、又は分散する。

本発明の組成物に含ませるのに有用な封鎖されたイソシ
アネート系架橋剤、及びこの改良された架橋剤を用いる
組成物に含ませる他の成分の製造方法については、以下
に記載する詳細な説明から明らかになるであろう。

前記のとおり、本発明の組成物に有用な封鎖されたイン
シアネート架橋剤を製造する第１工ｓ＆工、過剰の有機
ジイソシアネートと、少なくとも１個の第三窒素を含む
ジヒドロキシ官能性アミンとを反応させることにより、
末端インシアネート基を有し、第三アミンを含む中間生
成物を形成する反応である。中間生成物が確実にイソシ
アネート基で末端停止されるように、ジインシアネート
は過剰に用いられる。従って有機ジイソシアネートと、
少なくとも１個の第三窒素を含むジヒドロキシ官能性ア
ミンとは、に１から最高２＝１までのモル比で反応させ
るのが望ましい。

この中間生成物を製造するのに用いられる有機ジイソシ
アネートには二つの好ましいタイプのものがある。第一
として、脂肪族、シクロ脂肪酸及び芳香族の各ジイソシ
アネート、ならびにそれらの混成物からなる群から有機
ジイソシアネートを選ぶことができる。第二として、有
機ジイソシアネートは、過剰の脂肪族、シクロ脂肪族又
は芳香族ジイソシアネートと、約５００までの数平均分
子量（Ｍｎ）を有するジオールとを反応させて製造した
インシアネート末端停止ポリウレタンプレポリマーであ
ってよい。

多数の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族ジインシアネー
ト及びそれらの混成物があることは当業者にとって明ら
かであろう。この糧のタイプの多くの有用なジインシア
ネートの中には、ｍ−又は０−フェニレンジイソシアネ
ート、４　、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、２，４−又は２゜６−ドリレンジインシアネート、ｍ
−又はｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート及びインホロンジイソシアネートがあ
る。前記の反応機構による中間生成物の製造は、ジイソ
シアネートに含まれる２個のインシアネート基の間の相
対的反応性に依存しないので、各イソシアネート基の反
応性を顧慮しないでジイソシアナトの関連特許出願明細
書に記載されている架橋剤製造用のジイソシアネートの
選択方法と対照的である。従って、ジイソシアネートの
一方のイソシアネート基が他のイソシアネート基よりも
反応性に富んでいるような組成物を用いることは不必要
であるが、そのような物質を用いることもいつこうにさ
しつかえない。すなわち、前記の関連特許出願明細書に
記載されている、一つのイソシアネート基が他のインシ
アネート基よりも反応性に富んだジイソシアネートを用
いて前記の中間生成物を製造することもできる。これら
のジイソシアネートの代表的ものとして、１−イソシア
ナ）　−１−（ｐ−フェニルイソシアナト）メタン、１
−イソシアナト−２−（ｐ−フェニルイソシアナト）エ
タン、４．４’−ジイソシアナト−２−ニトロビ（式中
、Ｒはメチル、エチル、ｔ−ブチル、クロロ、ブロモメ
チル、エトキシ、イソブトキシ、イソゾロぎル、トリク
ロロメチル及びメトキシからなる群から選ばれる）を有
する化合物があげられる。

代表的なものを列記した前記の脂肪族、シクロ脂肪族も
しくは芳香族各ジイソシアネート、又はそれらの混成物
のうちの任意のものを用いて、本発明の架橋剤を製造す
るための中間生成物製造用の第二のタイプの有機ジイソ
シアネートを製造することができる。さきＫも記したと
おり、この第二のタイプの有機ジイソシアネートは、過
剰のジイソシアネートと、最高５００までの数平均分子
量を有するジオールとを反応させ、イソシアネート基で
末亀停止されたポリウレタンプレポリマーを形成するこ
とによって得られたものである。このインシアネート末
端停止ポリウレタンプレポリマーの製造に用いられるジ
オールは、当業者がよく知るところである広汎なジオー
ルの群から選ぶことができる。

インシアネート末端停止ポリウレタンプレポリマーの製
造に有用な好ましいジオールの代表的な例として、式Ｈ
Ｏ（ＯＨ，）ｎ−ＯＨ（ｎ　＝　２〜８）を有する脂肪
族ジオール、シクロ脂肪族ジオール、ポリカシロラクト
ン型のポリエステルジオール、及び式Ｈ［００）１．Ｏ
Ｈ２）、−ＯＨ（ｎ＝　２〜８　）を有するポリエーテ
ルジオールがあげられる。プレポリマーを製造するのに
特に好ましいジオールは、１，４−−ｉｌ”タンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル％　１，５−ベンタンジオール及び１，４−シクロヘ
キサンジオールである。

インシアネート末端停止ポリウレタンプレポリマーの製
造に用いられるジイソシアネート及びジオールを１．５
〜２．０　：　１のモル比で反応させるのが最も望まし
い。

中間生成物ＦＡ）の製造に用られる他の一つの反応体は
、少なくとも１個の第三窒素を含むジヒドロキシ官能性
アミンである。ジヒドロキシ官能性アミンは、種々の脂
肪族、シクロ脂肪族及び芳香族の各アミンから選んでよ
いということが一般論としていえる。好ましいｔ−アミ
ン官能性ジオールは、式 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、＋　０Ｈａ）ＨＯＨ（ｎ　＝
　１〜５）、ＪＣＨ２０Ｈ，０）ｎＯＨ，ＯＨ，−ＯＨ
（ｎ　＝　１〜１２　）、日 ＋０Ｈ２０Ｈ，ｃｌ（２ｃＨ２ＣＨ２０−０）ｎｌ、０
Ｈ３−０Ｉ（（ｎ＝１〜１２）、ＯＨ。

１ 又は＋（１！Ｈ，０Ｈ２−０）ｎ−ＯＨ２ｃＨ２−ＯＨ
（ｎ　＝　１〜１２　）　ノうちのいずれか一つであり
、そしてＲ３はｃ０〜ｃ４アルキル基、好ましくはメチ
ル基である〕で表わされる。この部類の物質に包含され
る好ましい化合物は、特定的には第三アミン官能性のジ
オール、例えばメチルジェタノールアミン、ブチルジェ
タノールアミン、メチルジェタノールアミン、プチルジ
ゾロパノールアミン及びフ仝ニルジェタノールアミンで
ある。第三アミン窒素を含むジオールがまだはかＫもあ
ることは、当業者にとって明らかであろう。

すでに述べたとおり、中間生成物（Ａｌを製造した後、
中間生成物に含まれる実質的に全部の末端イソシアネー
ト基と反応するのに充分な量の活性水素含有封鎖剤と該
中間生成物とを反応させる。このような中間生成物と反
応させる活性水素含有封鎖剤は、尚業者にとって周知の
多数の封鎖剤の中から選ぶことができる。封鎖剤として
好ましいものの代表的なものは、（１＋脂肪族、シクロ
脂肪族及ヒ芳香族アルキルモノアルコール、（１１）オ
キシム、（１１Ｄラクタム及びｑψトリアゾールからな
る群から選ばれる。任意の好適な脂肪族、シクロ脂肪族
又は芳香族アルキルモノアルコールを本発明による封鎖
剤として用いることができる、具体的には脂肪族７　／
ｌ／　：ｌ−ル、例エバメチル、エチル、クロロエチル
、プロピル、エチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オ
フ干ル、ノニル、３，３．５−ト＋＋メチルヘキサノー
ル、ナシル及びラウリル各アルコール等を用いることが
できる。適当なシクロ脂肪族アルコールには、例えばシ
クロペンタノール、シクロヘキサノール等が含まれ、ま
た芳香族アルキルアルコールには、フェニルカルビノー
ル、メチルフェニルカルビノール等が包含される。適当
なオキシム系の封鎖剤には、例えばメチルエチルケトン
オキシム、アセトンオキシム及びシクロへ牛サンオキシ
ムが含まれる。封鎖剤として用いつるラクタムの例は、
を−カノロラクタム、α−ブチロラクタム及びピロリド
ンであり、また適当なトリアゾールには、１．２．４−
トリアゾール、１．２．３−ベンゾトリアゾール、１．
２．３−トリルトリアゾール及び４，５−ジフェニル−
１、２、３−）　ＩＪアゾールのような化合物が包含さ
れる。

より詳しく説明すると、本発明の封鎖されたインシアネ
ート架橋剤を製造する方法によれば、最初にジイソシア
ネート又はイソシアネート末端停止プレポリマーと第三
アミン基を含むジオールとを反応させてイオン化可能な
架橋剤を製造する。

例えば、非反応性の溶剤を存在させた約７０−いし約２
００’Ｉｉ’の温度下において、２轟量のジイソシアネ
ート中に１当量のジオールを徐々に添加する。Ｎｅｏ−
末端停止付加物を得るためのイソシアネート対ヒドロキ
シル当量比は２より低くてもよいが、１より高くなくて
はならない。封鎖剤の脱封鎖温度より少なくとも３０′
Ｆは低い温度に保ちながら、１消量の封鎖剤を前記付加
物に添加すればよい。この反応の第１工程の終結は滴定
法によって遊離のインシアネート基を測定することによ
って確認することができ、一方第２工程の終結は同じ方
法によるか、又は赤外スペクトル中におけるイソシアネ
ート基の不存在によって確認できる。

本発明による改良された封鎖インシアネート架橋剤を適
用できる多くの水性被覆組成物のうちの代表的なものは
、エポキシ／アミン付加物及びエポキシエステル／アミ
ン付加物、ならびにアクリル系ポリマーを基剤とするカ
チオン性の電着用組成物である。封鎖されたイソシアネ
ート架橋剤を用いうる非電着性の水性組成物は、上塗り
塗料及び吹付は下塗り塗料を含む水系塗料組成物である
。

具体的な例として、いくつかの好ましい電着用組成物に
ついて以下に詳しく述べる。

すでに述べたとおり、本発明による封鎖されたイソシア
ネート架橋剤を適用できる電着用組成物の一つはエポキ
シ／アミン付加物である。この付加物形成に用いられる
エポキシ物質は、傘分子当り平均１個以上のエポキシ基
を有する七ツマー性もしくはポリマー性の化合物又はそ
れらの混合物である。モノエポキシドも用いうるが、エ
ポキシ化合物が樹脂性であり、そしてポリエポキシドと
して２個以上のエポキシ基を含んでいる方が好ましい。

好ましいポリエポキシドは、少なくとも６５０、好まし
くは３５０〜２，０００の範囲内の分子量を有まる比較
的高分子量のものである。ポリエポキシドは、本質的に
は周知のタイプのうちの任意のもの、例えばビスフェノ
ールＡといったビスフェノール類のようなポリフエ／−
ルのポリグリシジルエーテルであってよい。これらは、
アルカリの存在下において工ぎハロヒドリンでポリフェ
ノールのエーテル化を行うことＫよって製造できる。フ
ェノール性の化合物の例には、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン、４．４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
、１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−２，２−プロパン、ビス（ヒドロキシナフチ
ル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等がある
。多くの場合、高分子量を有し、かつ、芳香族基を含む
ポリエポキシＰを用いるのが望ましい。

これは、前記のジグリシジルエーテルをビスフェノール
Ａのようなポリフェノールと反応させ、次いでさらＫこ
の生成物と工ぎクロロヒドリンとを反応させてポリグリ
シジルエーテルを生成することによって得られる。ポリ
フェノールのポリグリシジルエーテルがエポキシド基の
ほかに遊離のヒドロキシル基を含んでいることが望まし
い。

ポリフェノールのポリグリシジルエーテルをそのままで
用いてもよいのであるが、この種の組成物にあっては、
反応性の部位（ヒドロキシル又は若干の場合にはエポキ
シ）の一部を変性剤物質と反応させることにより、樹脂
の被膜特性を変化させることかしばしば所望される。カ
ルボン酸、特に脂肪酸を用いてエポキシ樹脂をエステル
化することは当技術分野において周知であり、詳しい説
明は不用である。特に好ましいのは飽和脂肪酸、なわん
ずくペラルゴン酸である。同じように、インシアネート
基を含む有機物質又は他の反応性の有機物質を用いてエ
ポキシ樹脂を変性することもできる。

別のきわめて有用な部類に属するポリエポキシドは、フ
ェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであ
る。

また、多価アルコールの同じようなポリグリシジルエー
テルも好適である。それらは、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレンクリコール、１．２
−−７’″口ぎレンゲリコール、１．４−ゾロ−レンゲ
リコール、１，５−ベンタンジオール、１，２．６−ヘ
キサンジオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−２，２−プロパン等のような多価ア
ルコールから誘導することができる。

ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは好ましいポ
リエポキシドである。好ましいポリフェノールのポリグ
リシジルエーテルは少なくとも３５０、好ましくは３５
０〜２，０００の範囲内の分子量、及び１８０〜１，０
００の範囲内のエポキシ当量を有する。

すでに述べたとおり、エポキシ含有物質とアミンとを反
応させて付加物を形成する。原料として用いられるアミ
ンは任意の第−又は第二アミンであってよいが、第二ア
ミンが好ましい。アミンは水溶性のアミノ化合物である
のが望ましい。この種のアミンの例には、モノ及びジア
ルキルアミン。

例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジグ
口ぎルアタン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、
メチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジブロ
バノールアミン等が含まれる。

大抵の場合かなり低分子量のアミンが用いられるが、ア
ミンの影響による構造上の変化によって分子を柔軟化さ
せ、又はさらに変性することが所望されるような場合に
は特に高分子量のモノアミンを用いることができる。同
じように、樹脂の性能を変性するために、低分子量のア
ミンと高分子量のアミンとの混合物を用いることもでき
る。

さらにまた、アミンとエポキシドとの反応を妨げるもの
でなく、また反応混合物をデル化させない性質のもので
あるか、またはそのようなデル化の起きない条件下で用
いられる限りにおいては、この種のアミンに他の構成成
分が含まれていてもよい。

アミンとエポキシ基含有物質との反応は、それらを混合
すれば起きる。実際にはこの反応は発熱反応である。所
望によっては５０°−１５０℃の適度の温度に反応混合
物を加熱することができ、所望の反応いかんにより、そ
れよりも高温又は低温を用いてよい。いずれの場合にあ
っても、反応終結時点においては適当な期間に亘って少
なくともわずか温度を高めることにより、完全な反応を
保証することがしばしば望まれる。

エポキシ基含有物質と反応させるアミンの量は、酸で可
溶化されたときの樹脂をカチオン性にする、すなわち、
陰極に向けて移動性とするのに少なくとも充分な量とす
る。若干の場合には、樹脂中のエポキシ基の実質的にす
べてがアミンと反応する。

しかし、過剰のエポキシ基が残存してもよく、それらの
基は水と接触してヒドロキシル基を形成する。

本発明による封鎖されたインシアネート架橋剤は、ヒド
ロキシル基１個に対して約０．５ないし約２．０個のウ
レタン基の割合となるようにアミンエポキシ付加物と混
合するのが望ましい。

２種の成分を急速、かつ、完全に反応させるためには、
通常被覆混合物にウレタン形成用触媒を含ませることが
必要である。しかし、沈着後の硬化温度が充分高ければ
触媒は不用である。また、インシアネート用に適切な封
鎖剤が用いられた場合にも触媒は必要でない。外部から
添加される触媒の例は錫化合物、例えばジブチル錫ジラ
ウレート及び酢酸錫であるが、当技術分野で公知の他の
ウレタン形成用触媒も用いることができる。触媒は、沈
着被膜内の反応を促進するのに有効な量・・・例えば、
アミン／エポキシ付加物に対して約０．５ないし約４．
４重量係の範囲内の量・・・において用いられる。典型
的には約２憾が好ましい。

キャッジされたインシアネート／アミンエポキシ付加物
及び触媒からなる混合物を適当な被塗物の上に電着し、
高められた温度、例えば約２５０゜ないし約６００’Ｆ
で硬化させる。被膜はウレタン架橋結合を介して少なく
とも一部硬化する。遊離されるアルコールは、その沸点
に応じて揮発させてもよいし、又は可塑剤として混合物
中に残留させてもよい。

舷記のポリマー性ポリエポキシドをダイマー酸と反応さ
せることにより、連鎖の延長によってポリマー性ポリエ
ポキシドの分子量を増大させることができる。カルボン
酸基とエポキシド基との間で反応が起こり、エステル結
合と第二ヒドロキシル基とが形成される。これらのエポ
キシエステル樹脂は、エポキシ基１当景に対し約０．１
ないし約０、ｇ当量のダイマー酸を反応させることによ
って製造される。本質的に線状ポリマーの生成物が望ま
しいが、枝分れポリマーも利用でき、また最高６０重量
憾までのトリマ一単位を含むダイマー酸を利用すること
もできる。場合によっては不活性溶剤の存在下でダイマ
ー酸とポリエポキシドとを混合してから、約１４０°〜
１７０℃の湿度で触媒、例えば第三アミン触媒の存在下
で反応させることにより、連鎖延長が達成される。連鎖
延長剤は、当技術分野で公知のように有機のダイマー及
びトリマー酸である。比較的高分子量のダイマー及びト
リマー酸は、０４〜Ｃ４８脂肪酸の重合生成物である。

二塩基性、三塩基性及び−塩基性酸の混合物がいくつか
市販されているが、このタイプの組成物に最も有用な酸
は、大部分が二塩基性の酸であって三塩基性及び−塩基
性酸の含有量の少ない生成物である。アジピン酸やアゼ
ライン酸のような低分子量の三塩基性酸及び三塩基性酸
も有用である。

これらの連鎖が延長されたエポキシ樹脂にイオン化可能
基な導入するには、さきに述べた連鎖延長を行っていな
い樹脂の場合と同じようにして行う。また、組成物の残
りの成分、例えば封鎖された架橋剤、触媒等についても
、連鎖延長を行っていないエポキシ樹脂を含む組成物の
場合と変りない、 イオン化可能な基と充分なヒドロキシル官能基とを含む
アクリル系ポリマーは二つの方法で合成できる。第一の
方法では、アミン官能性のモノエチレン状不飽和モノマ
ーを、ヒドロキシモノマーならびに種々の他の非官能性
アクリル及び−二ルモノマーと共重合させる。モノエチ
レン状不飽和モノマーは周知であって、市販品として入
手できる。これらの組成物に有用な化合物はジメチルア
ミノゾロビルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、モノメチルアミノエチルメタクリレート
、アミノエチルメタクリレート及びこれらに対応するア
クリレートである。また、アミノエチルメタクリレート
及びｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートも用ｉるこ
とかできる。また、これらのタイプの組成物中にモノエ
チレン状不飽和の第三アミノアミドも有用である。アミ
ン官能性不飽和モノマーを、ヒドロキシ官能上ツマ−１
例えばヒＰロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロぎルメタクリレート
及び檻々の非官能性のモノエチレン状不飽ｓモノマー、
例えばスチレン、ビニルト、　Ａ／エン、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル等と
共重合させる。

このタイプのアクリル系ポリマーを製造する第二の方法
は、モノエチレン状不飽和のエポキシ官能性上ツマ−を
用い、それをヒドロキシ官能性上ツマ−及び種々の非官
能性上ツマ−と共重合させることからなる。コポリマー
は、最高３０俤までのエポキシ官能コポリマー、例えば
グリシジルメタクリレート、及び最高３０俤までのヒド
ロキシ官能性上ツマ−１１例えばヒドロキシアクリレー
ト、ヒドロキシゾロざルメタクリレート等を含む。アク
リル樹脂のエポキシ基を次いで紡記種類の第二アミンと
反応させ、その系を充分な量のイオン化性架橋剤と一合
したうえ、水／酸溶液中に共分散させる。電着用組成物
にこれらの樹脂を用いることや組成物の性質は、いちい
ちここで述べな（とも、すでに述べた組成物についての
説明から当業者であれば明らかであろう。

前記諸成分を含む水性組成物は被覆組成物としてきわめ
℃有用であり、電着塗装に％に適しているが、慣用の塗
装方法でも塗布できる。好適な水性組成物を得るためＫ
は、中和用の酸を組成物に添加することが一般に必要で
ある。ｐ）１３ないし約９の溶液からこれらの被覆を電
着させるのが望ましい。

これらの生成物の中和は、アミノ基の全部又は一部を水
溶性の酸、例えば蟻酸、酢酸又は燐酸等と反応させるこ
とによって達成される。中和の程度は個々の樹脂によっ
て変わるものであり、樹脂を可溶化し、又は分散させる
のに充分な酸を加えることが唯一の必要条件である。本
発明の組成物においては、本発明の封鎖されたイソシア
ネート架橋剤を可溶化又は分散させる働きは、この酸の
添加によってなされるのである。

実際には「可溶化された」又は「分散している」といず
れも称される電着可能な組成物は、複雑な水溶液、水中
分散液もしくは水中懸濁液又はこれらの部類の１穐もし
くはそれ以上の組合せであって、電流の影醤下において
電解質として作用するものであると考えられる。樹脂が
溶液になっている場合のあることは明らかではあるが、
大抵の場合には樹脂が分散液であって、膠質懸濁液と真
の溶液との中間の分子寸法を有する分子分散液とよばれ
る状態にあることは明白である。

大抵の場合に顔料組成物、及び所望によっては、電着分
野で公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、界面活性
剤、カップリング剤等を含ませることができる。すでに
述べたとおり、イオン化しうる第三アミノ基を含む本発
明の封鎖されたインシアネート架橋剤を用いるならば、
従来技法のものよりも樹脂の濃度が高い組成物を得るこ
とができる。やはり前に述べたことであるが、本発明に
よる組成物は非反転分散液として存在できるので、大量
の水を出荷しないですむし、低温において組成物を完全
に硬化させるのに充分な量の架橋剤を含ませることも可
能となる。

前記タイプの水性被覆組成物及び本発明の封鎖されたイ
ンシアネート架橋剤を用いる陰極電着法においては、水
性組成物を導電性の陽極及び導電性の陰極と接触させ、
被覆を施すべき面を陰極にする。被覆組成物が含まれて
いる浴との接触下において陽極と陰極との間に電流を通
すと、陰極上に被覆組成物の付着性被膜が沈着する。こ
の点が、陽極上に沈着させるポリカルボン酸樹脂を利用
する方法とは対照的である。

電着を行う条件は、他のタイプの被覆の電着に用いられ
る条件と大体同じである。印加電圧は広範囲に変動でき
、例えば１ボルトという低圧から数千ボルトといった高
圧にまで及ぶが、典型的には５０〜５００ボルトの間で
ある。電流密度は通常約１．０〜１．５アンペア／平方
フイー訃であり、電着の過程で低下する傾向を有する。

沈着処理がすんだ後９例えば赤外加熱灯の焼付高められ
た温度で被覆を硬化させる。硬化温度は約３５０°ない
し約４２５°Ｆであるのが好ましいが、所望によっては
、約２５００ないし約５００”Ｐｉ’、また時には６０
０１といった硬化温度も採用できる。

以下例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

説明を目的として特定的な例を示したのであって、本発
明がそれに限定されるものでないことを理解すべきであ
る。特記しない限り、例中に記載した「部」はすべて重
量部を意味するものとする。

例　　　■ 窒素雰囲気下において、８４０部のへキサメチレンジイ
ソシアネートを適当な反応器に装入した。

２９７．５部のＮ−メチルジェタノールアミンを６時間
かけて加えた。添加の終点における反応温度は６０℃で
あり、この時点で５００部のアセトンを加えた。３０分
後に−Ｎｅｏ変換係を測定したところ５０優であった。

次にｍ度を７０℃に保ちながら１反応器合物に５６５部
のε−カグロラクタムを３０分で添加した。この温度に
さらに１時間反応混合物を維持した時点Ｋａける赤外ス
ペクトルは、イソシアネート基が全部反応したことを示
した。次にこのバッチを６３５部のエチルセロソルブで
希釈した。

例　　　■ 窒素雰囲気下において３４８部の２　、４−　）　ＩＪ
レンジイソシアネートを適当な反応器に装入した。

ｍ度を５０℃以下に保ちながら、　　１７８．５部のＮ
−メチルジェタノールアミンを２時間かけて添加した。

この時点で４６．５部のメチルエチルケトオキシムを加
えた。３０分後の赤外スペクトルにより、全部のインシ
アネート基が反応したことを確認し、２５０部のエチル
セロソルブでバッチを希釈した。

例　　　■ 窒素雰囲気下において１３９２部の２．４−１リレンジ
イソシアネートを追補な反応器に装入した。５０℃以下
に反応温度を保ちながら、１７８５部のＮ−メチルジェ
タノールアミンを２時間かけて添加した。この時点で２
２．５部の１，４−ブタンジオールを加え１反志混合物
を６０分間５０℃に保った。この時点で４６．５部のメ
チルエチルケトオキシムを加えた。３０分後の赤外スペ
クトルにより、全部のイソシアネート基が反応したこと
を確認し、２５０ｍのエチルセロソルブでバッチを希釈
した。

例　　　■ １０５２部の工＆ン（ｕｐｏｎ　）　８２９及び６０６
部のビスフェノールＡを適当な反応器に装入した。

混合物を３００°Ｆに加熱した時、点で発熱反応が起き
てｍ度が３５０１まで上昇した。反応混合物をこの温度
に６０分間保った後に２７０ｆｆに冷却し。

３５２部のｐｃ：ｐ　−０２００と４部のジメチルベン
ジルアミンとを添加した。バッチの湿度を２７０　”Ｉ
’ｉ’に１．５時間保った後２００”Ｆ’に冷却した。

メチルエタノールアミン１００部を加え、混合物を２５
０’Ｐに１時間保った。この時点で例Ｉのイオン化しう
る架橋剤８００部とへキシルセロソルブ１７５部とを加
え、１０分間混合処理した後のバッチを、水１０００部
、酢酸５０部、スルフイノ１） 一ル（８ｕｒｆｙｎｏｌ　）　１０４　　１２部及びガ
イギー、アミン（（）ｅｉｇｙ　Ａｍ１ｎｅ　）　Ｃ２
）１２部からなる溶液中に分散させて水中油滴分散液を
形成した。

次に電着浴を形成する際には、１２００部の水を加えて
この分散液の相反転を行った。

１）スルフィツール１０４は、ペンシルバニア州アレン
タウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルス社（Ａ
ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａ’ｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ、■ｎｃ、）から販売されているアセチレン系界面活
性剤、特定的には２．４，７．９−テトラメチル−５−
デシン−４，７−ジオールである。

２）ガイギー・アミンＣは、チパ・がイヤー社（Ｃ１ｂ
ａ　Ｇｅｉｇｙ　）から販売されている置換イミダシリ
ン誘導体である。

例　　　Ｖ ６３４部のエポン１００１（キシレン中不揮発分７５憾
）及び１６０部のＰＣ！？　−０２００１）を適当な反
応器に装入した。混合物を３５０”Ｆ’まで加熱し、減
圧下に１４０部のキシレンを留去した。

バッチの温度を２６０１に下げ、ジメチルベンジルアミ
ン１．１部を加えた。バッチを２６０”Ｆに６時間保っ
て連鎖延長を達成した後、、２００″Ｅｉ’に冷却し、
その時点で６０部のＮ−メチルエタノールアミン及び３
６゜７部（メチルイソブチルケトン中７０係溶液）のジ
エチレントリアミンのメチルイソブチルジケトイミンを
加えた。バッチを２５０″Ｆ’に１時間保ち、そして８
３部のへキシルセロメルフ。８．３部のジプチル錫ジラ
ウレート及び例■のイオン化可能架橋剤４１０部を加え
た。次に水１０００部、酢酸２２部、スルフィツール１
０４６部及びガイギー・アミン０６部を含む溶液中にバ
ッチを分散させた。この活性樹脂２５０部を９６０部の
水で希釈した電着浴を製造した。２２５ボルトで２分間
燐酸処理した鋼製パネルに被覆し。

１８０℃で２０分間硬化したところ、厚さ約０．５〜０
．６ミルのなめらかで硬い有効被膜が得られたー１）Ｆ
ｏＰ−０２００は、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ
　Ｃ！ａｒｂｉｄθ）から販売されているポリカテロラ
クトンジオールである。

例ｎの樹脂７８０部をブチルセロソルブ４００部珪酸ア
ルミニウム１１００部、珪酸鉛２５０部。

カーボンブラック２００部と混合した。次に得られたス
ラリーを適当な微粉砕器の中でヘッグマンｒ−ジＮ０１
７の大きさに粉砕した。電着浴を製造するため、このミ
ルベース１００部をプチルセロソルデ１１０部、酢酸２
部１例■の樹脂１０００部及び水１０００部と混合した
。燐酸処理した部材に対する塗装を１８０ボルトで２分
間行った後。

６６０°Ｆ１で２時間硬化処理した。Ａ８ＴＭ　Ｄ　−
１１７−７３に従って１００１で塩水噴霧な行ったとこ
ろ。

１５日後においてスクライプマークからのクリープ現象
はわずか４インチにすぎなかった。

例　　　■ ６９６部の２，４−トリレンジイソシアネートを適当な
反応器に装入した。３５７部のＮ−メチルジェタノール
アミンを滴状添加した。３０分後に温度は５０℃であり
、アセトン１００部を加えた。この時点で５２部のネオ
ペンチルグリコールを加え１反応器合物を５０℃に６０
分間保った後。

８７部のメチルエチルケトオキシムを２０分間かけて滴
状添加した。添加が終わった後、混合物を４５℃に３０
分間保ち１次に室温に冷却した。この樹脂２００部と４
００部のブチルセロソルブ。

２００部の珪酸アルミニウム、３６部の珪酸鉛。

６０部のカーボンブラックとを混合した。次に適当な微
粉砕器のなかでこの得られたスラリーをヘッグマンｒ−
ジＮｏ、７の大きさに粉砕した。

電着浴を製造するため、前記の顔料入り分散液２００部
を例■の樹脂８００部、水８００部及び酢酸５部と混合
した。燐酸処理したパネルに対する塗装を２２５ボルト
で２分間行い、３００″Ｆ’で２０分間硬化させた。Ａ
８ＴＭ　Ｄ　−１７７−７３に従って１００”Ｆ’で塩
水噴霧試験を行ったところ。

１５日後におけるスクライプマークからのクリープ現象
はわずか４インチにすぎなかった。

代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１１　　反応性官能基を有する被膜形成用樹脂と、室
   温では該反応性官能基の存在下において安定であり、高
   められたｍ度では骸反応性官能基に対して反応性である
   封鎖されたポリイソシアネート架橋剤とを含む水性被覆
   組成物において、 （Ａｌ　　過剰の有機ジイソシアネートと、少なくとも
   １個の第三窒素を含むジヒドロキシ官能性アミンとを反
   応させることにより、インシアネート東端停止第三アミ
   ン含有の中間生成物を形成し、そして （Ｂ）　　中間生成物（Ａ）と、咳中間生成物（Ａ）の
   末端イソシアネート基の実質的にすべてと反応するのに
   充分な活性水素を含む封鎖剤とを反応させることにより
   製造された化合物からなる、酸で可溶化されている封鎖
   されたポリイソシアネート架橋剤を含み、そして有機酸
   を該水性組成物中に導入することにより、該架橋剤の第
   三窒素の少なくとも一部がプロトン化されて該架橋剤分
   子をイオン化するために、封鎖された該ポリイソシアネ
   ート架橋剤が少なくとも一部可溶化されているか、又は
   分散していることを特徴とする前記組成物。 （２）　　ヒドロキシル官能基を有するエポキシ／アミ
   ン付加物からなる被膜形成用樹脂と、室温では該ヒドロ
   キシル官能基の存在下において安定であり、そして高め
   られた温度では該ヒドロキシル官能基に対して反応性で
   ある封鎖されたポリイソシアネート架橋剤とを含み、電
   着法によって被塗物としての陰極に塗布するのに適し、
   そして有機酸によるアミン窒素のプロトン化の結果とし
   てのイオン化によって少なくとも一部可溶化されている
   水性被覆組成物において、 （Ａ）　　過剰の有機ジイソシアネートと、少なくとも
   １個の第三窒素を含むジヒドロキシ官能性アミンとを反
   応させることにより、イソシアネート末端停止第三アミ
   ン含有の中間生成物を形成し、そして （Ｂ）　　中間生成物（Ａ）と、該中間生成物（Ａ）の
   末端インシアネート基の実質的にすべてと反応するのに
   充分な活性水素を含む封鎖剤とを反応させることにより
   製造された化合物からなる、酸で可溶化されている封鎖
   されたポリイソシアネート架橋剤を含み、そして有機酸
   を該水性組成物中に導入することにより、該架橋剤の第
   三窒素の少なくとも一部がゾロトン化されて咳架橋剤分
   子をイオン化するために、封鎖された該ポリイソシアネ
   ート架橋剤が少なくとも一部可溶化されているか、又は
   分散していることを４９徴とする前記組成物。