JP3487847B2 - キラル触媒及びそれにより触媒されたエポキシ化反応 - Google Patents

キラル触媒及びそれにより触媒されたエポキシ化反応

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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 本件出願は同じ発明者らにより1990年３月21日に出願
された米国特許出願第496,992号の一部継続出願であ
る。
発明の背景 本発明は不斉触媒作用の分野に関する。更に詳しく
は、本発明はプロキラルオレフィンを鏡像選択的にエポ
キシ化するのに有益な有機金属触媒の分野に関する。
近年、不斉基転移の触媒作用に於ける幾つかの進歩が
みられる。このような進歩の一つはシャープレス（K.B.
Sharpless）らによるアリル系アルコールのエポキシ化
の発見であり、これは鏡像体として純粋な合成構造物へ
の接近を与える。不運なことに、シャープレスの触媒
は、エポキシ化されるオレフィンに特定の官能基、即ち
アリル系アルコールの存在を必要とする。当然のことな
がら、この要件は、このようにしてエポキシし得るオレ
フィンの種類を厳しく制限する。
或る種の成功が官能化されていないオレフィンの不斉
触媒において成された。例えば、シャープレスは1988年
に、或る種のキナ皮アルカロイド誘導体がトランス−ス
チルベン及び種々のその他のオレフィンのオスミウムで
触媒作用された不斉ジヒドロキシル化に有効なリガンド
であることを報告した。この方法は或る種のキラルジオ
ールへの実用的な経路を与えるが、シスオレフィンは不
十分な結果を生じる。
現在、官能化されていないオレフィンの不斉エポキシ
化のための実用的な触媒的方法は存在しない。この領域
において、或る種の進歩がキラルポルフィリン錯体の使
用を介してなされてきた。特に、グローブス（J.T.Grov
es）らは1983年にキラル鉄ポルフィリン触媒によるスチ
レンの不斉エポキシ化を報告した。不運なことに、グロ
ーブスの系は幾つかの欠点、即ち、ポルフィリン触媒は
比較的調製し難く、その系は非実用的な酸化剤（インド
シルメシチレン）を使用し、低い基質転化率で進行し、
スチレン誘導体に限定され、約50％未満の鏡像体過剰
（eeと称する）の値を得る。
エポキシドの広い合成上の実用性が与えられたとする
と、簡単なオレフィンの不斉エポキシ化のための簡単
で、信頼でき、しかも実用的な操作が明らかに望まれ
る。
発明の要約 簡潔に言えば、本発明は、キラル触媒並びにプロキラ
ルオレフィンを鏡像選択的にエポキシ化するために前記
の触媒を使用する方法である。
本発明の第一の局面によれば、キラル触媒は下記の構
造を有する。
式中、Ｍは遷移金属イオンであり、Ａはアニオンであ
り、且つｎは０、１または２である。X1またはX2の少な
くとも一つはシリル、アリール、二級アルキル及び三級
アルキル基からなる群から選ばれ、そしてX3またはX4の
少なくとも一つは同じ群から選ばれる。Y1、Y2、Y3、
Y4、Y5及びY6は独立に水素、ハライド、アルキル、アリ
ール基、シリル基、及び例えば、アルコキシ及びハライ
ドの如きヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から
選ばれる。また、R1、R2、R3及びR4の少なくとも一つは
Ｈ、CH3、C2H5、及び一級アルキルからなる第一の群か
ら選ばれる。更に、R1が前記の第一の群から選ばれる場
合には、R2及びR3はアリール基、ヘテロ原子を有するア
ルキル基、二級アルキル及び三級アルキルからなる第二
の群から選ばれる。R2が前記の第一の群から選ばれる場
合には、R1及びR4は前記の第二の群から選ばれる。R3が
前記の第一の群から選ばれる場合には、R1及びR4は前記
の第二の群から選ばれる。R4が前記の第一の群から選ば
れる場合には、R2及びR3は前記の第二の群から選ばれ
る。
本発明の第二の局面によれば、キラル触媒は下記の構
造を有する。
式中、Ｍは遷移金属イオンであり、Ａはアニオンであ
り、X1またはX2の少なくとも一つはアリール、一級アル
キル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子か
らなる群から選ばれ、X3またはX4の少なくとも一つはア
リール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、
及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、そしてY1、Y2、
Y3、Y4、Y5、Y6、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、
Z9、Z10、Z11、及びZ12は独立に水素、ハライド、アル
キル、アリール、及びヘテロ原子を有するアルキル基か
らなる群から選ばれる。
本発明の第三の局面によれば、キラル触媒は下記の構
造を有する。
式中、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアニオンであ
り、ｎは０、１または２であり、X1またはX2の少なくと
も一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級
アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、X3また
はX4の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級
アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から
選ばれ、Y1またはY2の少なくとも一つはアリール、一級
アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子
からなる群から選ばれ、Y4またはY5の少なくとも一つは
アリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル
及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Y3及びY6は独立
に水素及び一級アルキル基からなる群から選ばれ、R1、
R2、R3及びR4の一つまたは二つは水素であり、R1が水素
である場合には、R3は一級アルキルであり、R2が水素で
ある場合には、R4は一級アルキルであり、R3が水素であ
る場合には、R1は一級アルキルであり、そしてR4が水素
である場合には、R2は一級アルキルである。
本発明の第四の局面によれば、キラル触媒は下記の構
造を有する。
式中、Ｍは遷移金属イオンであり、そしてＡはアニオ
ンであり、ｎは３、４、５または６であり、X1またはX2
の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アル
キル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ば
れ、X3またはX4の少なくとも一つはアリール、一級アル
キル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子から
なる群から選ばれ、Y1またはY2の少なくとも一つはアリ
ール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及び
ヘテロ原子からなる群から選ばれ、Y4またはY5の少なく
とも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三
級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Y3及
びY6は独立に水素及び一級アルキル基からなる群から選
ばれ、R1及びR4は互いにトランスであり、R1及びR4の少
なくとも一つは一級アルキル及び水素からなる群から選
ばれ、そして（Ｃ）ｎ部分中の炭素原子は水素、アルキ
ル、アリール、及びヘテロ原子からなる群から選ばれた
置換基を有する。
本発明の方法によれば、プロキラルオレフィン、酸素
原子源、及び本発明の四つの局面のうちの一つのキラル
触媒が、前記オレフィンをエポキシ化するのに必要とさ
れるような条件下でこのような時間にわたって反応させ
られる。
本発明は或る種の利点を与える。第一に、本発明の触
媒は、触媒との相互作用をするためにオレフィン上の特
定の官能基を必要としないで、一置換、二置換及び三置
換のオレフィンの鏡像選択的エポキシ化を触媒する手段
を与える。換言すれば、本発明の触媒は官能化されてい
ないオレフィンの不斉エポキシ化を触媒するのに特に適
する。これは上記のシャープレス触媒の如き従来技術の
触媒と対照的である。
第二に、本発明の好ましい触媒はシスで二置換された
オレフィンのエポキシ化を触媒作用する点で顕著な鏡像
体選択性を示す。下記の実施例１を参照のこと。そこで
は、第一の局面の最も好ましい実施態様で触媒された場
合に、85％のeeがシス−β−メチルスチレンで得られ
た。また、本発明の第四の局面の最も好ましい触媒を使
用する実施例12のee値を参照のこと。上記のように、従
来技術の触媒はシスで二置換されたオレフィンに関して
40％を越えるee値を与えなかった。第三に、本発明の触
媒は、特に従来技術に開示されたポルフィリン系と較べ
て比較的合成し易い。
本発明は、付随の目的及び利点と一緒に、添付図面と
併せて以下の詳細な説明を参考にして最も良く理解され
る。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の第一の局面の触媒の一般化された２
次元構造を示す。
図２は、本発明の第一の局面の最も好ましい触媒の２
次元構造を示す。
図３は、本発明の第二の特徴の触媒の一般化された２
次元構造を示す。
図４は、その提案されたオキソ−中間体状態における
本発明の最も好ましい触媒のコンピューターで作成され
た３次元図である。
図5A−5Cは、本発明の好ましい触媒により好ましい基
質の一つのエポキシ化で観察された高い鏡像選択性の原
因と考えられる立体障害を示す図４と同様の図である。
図６は、本発明の第三の局面の触媒の一般化された２
次元構造を示す。
図７は、本発明の第四の局面の触媒の一般化された２
次元構造を示す。
図８は、本発明の第四の局面の好ましい触媒の２次元
構造を示す。
図９は、本発明の第一の局面の好ましい触媒へのプロ
キラルオレフィンの理論上有利な接近の２次元の略図で
ある。
図10は、本発明の第四の局面の好ましい触媒へのプロ
キラルオレフィンの理論上有利な接近の２次元の略図で
ある。
図11は、実施例８〜16で使用された番号付けシステム
での本発明の種々の実施態様に関する２次元構造を示
す。
好ましい実施態様の詳細な説明 上記のように、本発明はキラル触媒並びにプロキラル
オレフィンを鏡像選択的にエポキシ化するために前記の
触媒を使用する方法である。
本発明の第一の局面 図１は、本発明の第一の局面の好ましいキラル触媒の
構造を示す。
本発明の好ましい触媒は、金属イオンのsalen誘導体
をベースとする錯体である。“salen"という用語は、２
分子のサリチルアルデヒド誘導体と１分子のジアミン誘
導体の縮合反応により典型的に生成されたリガンドを称
するために本明細書に使用される。salenリガンドはエ
チレンジアミン誘導体から生成されるが、プロピルジア
ミン及びブチルジアミンがまた類似のsalpn誘導体及びs
albn誘導体を与えるのに使用し得る。salen誘導体が好
ましく、それらの一般構造が図１（図中、ｎは０であ
る）に示され、また図２に示される。
図１で見られるように、二つの窒素と二つの酸素はsa
lenリガンドの中心に向かって配向されており、こうし
て遷移金属イオンＭに対する錯生成部位を与える。この
金属イオンはMn、Cr、Fe、Ni、Co、Ti、Ｖ、Ru、及びOs
からなる群から選ばれることが好ましい。遷移金属イオ
ンはMn、Cr、Fe、Ni及びCoからなる群から選ばれること
が更に好ましい。金属イオンはMnであることが最も好ま
しい。
アニオン、Ａの選択は触媒の性能に重要であるとは思
えない。アニオンはPF6、（アリール）４、BF4、Ｂ（ア
リール）４、ハライド、アセテート、トリフレート、ト
シレートからなる群から選ばれることが好ましく、ハラ
イドまたはPF6が更に好ましく、クロリドが最も好まし
い。
また、図１はsalenリガンドの置換に利用できる多く
の部位を示す。これらの部位のうち、R1、R2、R3、R4、
並びにX1、X2、X3、X4、Y3及びY6が本発明のこの第一の
局面に最も重要である。
本発明の第一の局面によれば、X1部位及びX2部位の少
なくとも一つ、並びにX3部位及びX4部位の少なくとも一
つは、二級アルキル基または三級アルキル基、アリール
基、シリル基、及びアルコキシまたはハライドの如きヘ
テロ原子を置換基有するアルキル基からなる群から選ば
れた置換基を含む。以下に説明される理由のため、これ
らは“ブロッキング”置換基と称される。これらのブロ
ッキング置換基の一つを有するX1部位及びX3部位である
ことが好ましい。X1及びX3は同じ置換基を有することが
更に好ましく、その置換基は三級ブチル基の如き三級ア
ルキル基であることが最も好ましい。X1及びX3がブロッ
キング置換基を有する場合、X2及びX4はＨ、CH3、C
2H5、及び一級アルキルの如き非ブロッキング置換基の
群から選ばれることが好ましく、Ｈであることが最も好
ましい。また、X1、X2、X3及びX4の三つまたは四つはブ
ロッキング置換基の群から選ぶことができる。
本発明のこの第一の局面によれば、R1、R2、R3及びR4
の少なくとも一つで、二つ以下はＨ、CH3、C2H5、及び
一級アルキルからなる第一の群から選ばれる。便宜上の
ため、そして以下に説明される本理論に合致するため、
この第一の群は非ブロッキング基と称される。R1が非ブ
ロッキング基から選ばれる場合、R2及びR3はアリール、
二級アルキル、及び三級アルキルからなる第二の群から
選ばれる。この第二の群はブロッキング基と称される。
R2が非ブロッキング基から選ばれる場合、R1及びR4はブ
ロッキング基から選ばれる。同様に、R3が非ブロッキン
グ基から選ばれる場合、R1及びR4はブロッキング基から
選ばれる。最後に、R4が非ブロッキング基から選ばれる
場合、R2及びR3はブロッキング基から選ばれる。
換言すれば、本発明のこの第一の局面は、窒素に隣接
する二つの炭素原子の置換に利用できる四つの部位のう
ち、これらの一つまたは二つが非ブロッキング基からの
置換基を含むことを必要とする。また、本発明は、残り
の部位がブロッキング基からの置換基を含むことを必要
とする。加えて、同じ炭素原子に二つの非ブロッキング
基が存在しないこと、そして二つの異なる炭素の同じ側
に二つの非ブロッキング基が存在しないこと（即ち、窒
素に対してシスではない）が要件である。
更に換言すれば、非ブロッキング置換基が一つだけあ
る場合、その非ブロッキング置換基は四つの置換部位、
R1、R2、R3及びR4のいずれか一つにあってもよく、その
他の三つの部位はブロッキング置換基を含む必要があ
る。一方、二つの非ブロッキング置換基がある場合、そ
れらは異なる炭素原子上にある必要があり、しかもそれ
らは互いにトランスである必要がある。
非ブロッキング置換基は水素またはメチルであること
が好ましく、水素であることが最も好ましい。ブロッキ
ング置換基はフェニル基または三級ブチル基であること
が好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。
Y3部位及びY6部位の置換基はリガンドの立体配座に影
響し、こうしてエポキシ化の鏡像選択性に影響を及ぼ
す。Y3及びY6は水素、メチル、アルキル、またはアリー
ルであることが好ましい。それらは水素またはメチルで
あることが更に好ましい。それらは水素であることが最
も好ましい。
Y1部位、Y2部位、Y4部位、及びY5部位は、それ程重要
ではないと思われる。これらの部位は水素により占めら
れることが好ましいが、これらの部位はまた水素、ハラ
イド、アルキル、アリール、アルコキシ基、ニトロ基、
及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から独立
に選ばれた置換基により占められていてもよい。
図２は、本発明のこの第一の局面の最も好ましい触媒
の構造を示す。見られるように、X1及びX3にある最も好
ましい置換基はｔ−ブチル基である。また、R1部位及び
R4部位は同じブロッキング基、即ちフェニル基を有する
ことが最も好ましい。加えて、R2部位及びR3部位を水素
により占めさせることが最も好ましい。最後に、X2部
位、X4部位、Y1部位、Y2部位、Y3部位、Y4部位、Y5部位
及びY6部位はまた全て水素により占められていることが
最も好ましい。
特別な理論により束縛されることを望まないが、本発
明の第一の局面の触媒の顕著な鏡像選択性を説明するた
めに以下の機構が提案された。図４（これは提案された
オキソ−中間体状態における最も好ましい触媒のR,R鏡
像体の３次元図である）を参照して、重要な例外とし
て、salenリガンドは概してマンガンイオン13と錯形成
している酸素原子11と平面の立体配座をとると推定さ
れ、しかもこの平面に概して垂直の軸上に配列されてい
る。これらの例外は夫々X1部位15及びX3部位17で結合さ
れたtertブチルブロッキング基、並びに夫々R1部位21及
びR4部位23で結合されたフェニルブロッキング部位であ
る。２次元で図示し難いが、R4にあるフェニルブロッキ
ング基23はR1にあるフェニルブロッキング基21の背後に
あり、一方、R4フェニルブロッキング基23は触媒の平面
の実質的に上方にあり、R1フェニルブロッキング基21は
触媒の平面の実質的に下方にある。
図5A−5Cは、シス二置換オレフィン、即ちシス−メチ
ルスチレンに可能な異なる遷移配向を示し、これらは二
重結合のエポキシ化の間に可能である。
図5Aは、有利な配向、即ちオレフィンと触媒のブロッ
キング基の間の最小の立体障害を有する配向を示す。二
重結合が図示されるように前方から酸素原子に接近する
場合に、この配向が生じる。この配向はシス−β−メチ
ルスチレンオキサイドの1R,2S鏡像体の生成をもたら
す。
図5Bは、メチルスチレンが180度回転している配向を
示しており、かくしてスチレンのフェニル基をX1位及び
X3位にあるｔ−ブチル基15及び17に更に接近させてい
る。スチレンのフェニル基25とｔ−ブチル基15及び17の
間の立体障害はこの配向を不利にすることが予想され
る。
図5Cは、二重結合が背後から酸素原子に接近すること
から生じる配向を示す。この配向はシス−β−メチルス
チレンオキサイドの1S,2R鏡像体の生成をもたらす。こ
の配向では、スチレンのフェニル基25はR4部位にあるフ
ェニル基23に更に近くにある。これらの二つのフェニル
基の間の立体障害はこうして酸素原子の背後からのこの
接近を不利にし、こうして1S,2R鏡像体の合成を不利に
する。
対照的に、図5Aに示された配向は、前方からの接近、
即ちR1フェニル基21が触媒の平面の下方にあり、こうし
てじゃまにならない側からの接近から生じる。この理由
のため、図5Aに示された接近は立体的に有利であり、こ
うして1R,2S鏡像体の合成が有利になる。
上記の機構は本発明の触媒で観察された高度の鏡像選
択性を正確に予測するが、その機構は現時点で理論にす
ぎないことを留意すべきである。このようなものとし
て、提案された機構は請求の範囲により特定された本発
明の範囲を何ら限定すべきではない。
シス−β−メチルスチレンオキサイドの1S,2R鏡像体
の合成は触媒のS,S鏡像体を使用することにより有利に
されることが注目される。
また、この最も好ましい触媒はC2対称を有すること、
即ち180度回転される場合にそれが同一であることが注
目される。従って、酸素原子が図示されるように触媒の
頂上部に配列されようと、また触媒の最下部に配列され
ようとも、結果は正確に同じである。
別の実施態様では、触媒はおおよそ近似のC2対称のみ
を有する。特に、上記の原則により、基がR1−R4に配置
され、その結果、180゜回転された場合に、ブロッキン
グ基が同じ位置にあり、非ブロッキングが同じ位置にあ
る。従って、触媒の鏡像選択性が維持される。何となれ
ば、一つの側からのプロキラルオレフィンの接近を有利
にするほぼ同じ立体障害を達成しながら、酸素が触媒の
いずれの側でも錯生成できるからである。
その他の別の実施態様では、触媒は唯一の非ブロッキ
ング基を有する。その結果として、酸素が触媒の一つの
側に配列される場合にのみ、有利な接近がある。かくし
て、触媒の鏡像選択性が維持される。
本発明の第二の局面 本発明の第二の局面によれば、キラル触媒はビナフチ
ルジアミンでつくられ、下記の一般構造を有する（ま
た、図３を参照のこと）。
このビナフチル実施態様では、遷移金属イオンＭ及び
アニオンＡは図１について上記した群と同じ群から選ば
れることが好ましい。また、上記のように、X1及びX2の
少なくとも一つは、X3及びX4の少なくとも一つと一緒
に、一級、二級もしくは三級のアルキル基、アリール
基、及びハライドの如きヘテロ原子置換基を有するアル
キル基からなるブロッキング置換基の群から選ばれた基
により占められることが必要とされる。これらの置換基
の一つを有するX1部位及びX3部位であることが好まし
い。X1及びX3は同じ置換基を有することが更に好まし
く、その置換基は三級アルキル基、例えば三級ブチルで
あることが最も好ましい。
Y3部位及びY6部位の置換基はリガンドの立体配座に影
響し、かくしてエポキシ化の鏡像選択性に影響を及ぼ
す。Y3及びY6は水素、メチル、アルキル、またはアリー
ルであることが好ましい。それらは水素またはメチルで
あることが更に好ましい。それらは水素であることが最
も好ましい。
置換基Z1及びZ2は、提案された金属オキソの面間の差
異（differentiation）に影響し、かくしてエポキシ化
の鏡像選択性に影響を及ぼす。Z1及びZ2は水素、エチ
ル、アルキル、またはアリールであることが好ましい。
それらはアルキル基またはアリール基であることが更に
好ましい。
この第二の局面の触媒のY1部位、Y2部位、Y4部位、及
びY5部位はまたそれ程重要ではないと思われる。上記の
ように、これらの部位は水素により占められることが好
ましいが、これらの部位はまた水素、ハライド、アルキ
ル、アリール、ヘテロ原子を有するアルキル基からなる
群から独立に選ばれた置換基により占められていてもよ
い。
視覚化できるように、このビナフチルの別の実施態様
は、その他の図に示された好ましい触媒の鏡像選択性と
同じ鏡像選択性を生じる。特に、ビナフチルリガンドの
配座は、ナフチル基の一つが触媒の平面の上方にあるこ
とを与え、そして他のナフチル基が触媒の平面の下方に
あることを与え、それにより一つの側からの酸素原子へ
の接近を有利にする。
本発明の第三の局面 図６は本発明の第三の局面の構造を示す。この特徴に
よれば、キラル触媒は下記の構造を有する。
第一の局面及び第二の局面と同様に、Ｍは上記の群か
ら選ばれた遷移金属イオンであり、Mnが最も好ましい。
同様に、Ａは上記の群から選ばれたアニオンであり、
Clが最も好ましい。
また、ｎは０、１または２であってもよく、０が最も
好ましい。
第一の局面及び第二の局面と同様に、X1、X2のいずれ
か、またはその両方にブロッキング置換基がある。この
ブロッキング置換基はアリール、一級アルキル、二級ア
ルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から
選ばれる。また、X3、X4のいずれか、またはその両方に
は同じ群から選ばれたブロッキング置換基がある。ブロ
ッキング置換基はX1及びX3にあることが好ましく、それ
らは同じ基であることが更に好ましく、tert−ブチルで
あることが最も好ましい。
第一の局面との相違点として、第三の局面はY1及びY2
の少なくとも一つ、並びにY4及びY5の少なくとも一つに
配置されたブロッキング置換基を必要とする。これらの
ブロッキング置換基はX1−X4に関する群と同様の群、即
ちアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキ
ル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれる。これらの
“側部”ブロッキング置換基の重要性を以下に説明す
る。
この第三の局面に於いて、置換基Y3及びY6は水素及び
一級アルキル基からなる群から独立に選ばれる。Y3及び
Y6は水素であることが好ましい。
また、この第三の局面に於いて、R1、R2、R3及びR4の
少なくとも一つは水素である。R1が水素である場合、R3
は一級アルキルである。R2が水素である場合、R4は一級
アルキルである。R3が水素である場合、R1は一級アルキ
ルである。最後に、R4が水素である場合、R2は一級アル
キルである。R1及びR4は両方とも水素であり、R2及びR3
は一級アルキルであることが好ましい。R2及びR3はメチ
ルであることが最も好ましい。
見られるように、この第三の局面の触媒は、第三の局
面が触媒の側部の位置、即ちY1及び／またはY2部位、並
びにY4及び／またはY5部位にあるブロッキング置換基を
必要とすること以外は第一の局面の触媒と同様である。
また、R1、R2、R3及びR4のいずれか一つまたは二つが水
素であることを必要とされ、Ｒ部位にある残りの置換基
は特定された配置の一級アルキルであることを必要とさ
れる。この第三の局面の触媒に関するこの立体配座の重
要性及び提案された機構が図10と関連して以下に説明さ
れる。
本発明の第四の局面 図７は本発明の第四の局面の触媒の構造を示す。この
触媒は下記の構造を有する。
この実施態様では、遷移金属、Ｍ及びアニオン、Ａ
は、上記と同じ選択でもって上記と同じ群から選ばれ
る。
同様に、X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y4、及びY5にある
置換基は上記と同じ選択でもって上記の第三の局面と同
じ群から選ばれる。換言すれば、この実施態様は、第三
の局面と同様に“下部”及び“側部”にあるブロッキン
グ置換基を必要とする。X1、X3、Y1、及びY4が全てｔ−
ブチルであることが最も好ましい。
Y3及びY6に関する要件及び選択は第三の局面と同じで
ある。Y3及びY6は水素であることが好ましい。
見られるように、本発明の第四の特徴のこの触媒は二
つの窒素原子に結合された環を含み、この環はｎ＋２個
の炭素の長さである。この触媒に於いて、ｎは３、４、
５または６であり得る。Cn部分中の炭素は水素、アルキ
ル、アリール、及びヘテロ原子から選ばれた置換基を有
することができる。Cn部分中の炭素の置換基は水素であ
ることが好ましい。
この第四の局面では、R1及びR4は互いにトランスであ
るように配列される。また、R1及びR4は一級アルキル及
び水素からなる群から選ばれる。R1及びR4は同じである
ことが好ましい。R1及びR4の両方が水素であることが最
も好ましい。
概念上、順に窒素原子に隣接する炭素に隣接する環中
の炭素は、第三の局面に於いてR2部位及びR3部位として
示されたものに結合されている（図６を参照のこと）。
かくして、この第四の局面は、幾つか点で、第三の局面
の小さな一組であり、ｎ炭素鎖（一級アルキル）の二つ
の端部がR2部位及びR3部位に結合されている。
第三と第四の局面の間の一つの区別は、第四の局面の
触媒が水素または一級アルキルのいずれかであり得るR1
及びR4を有することである。
図８は本発明のこの第四の局面によりつくられた好ま
しい触媒を示す。見られるように、この実施態様では、
環が６員環、即ちｎ＝４である。また、R1及びR4（これ
らは互いにトランスである）は水素である。X1、X3、
Y1、及びY4は全てｔ−ブチルである。全てのその他の置
換基は水素である。
図９及び10は、本発明の第一及び第二の局面に関して
提案された機構と第三及び第四の局面に関して提案され
た機構の区別を示す。
本発明の第一及び第二の局面を表す図９は、プロキラ
ルオレフィンの提案された有利な接近を示す。接近ｃは
嵩高いｔ−ブチル基により不利であると考えられる。接
近ｄは、触媒上のフェニル基の立体的嵩高さのために同
様に不利である。接近ａ及びｂは触媒の不均斉により区
別される。図示された実施態様に示されるように、左側
のフェニル基は紙面の向こう側にあり、右側のフェニル
基は紙面の手前側にあるので、接近ｂはオレフィンとフ
ェニル基の間の立体上の相互作用のためにそれ程有利で
はないと予想される。左からの更に有利な接近（接近
ａ）の状況では、オキソ基へのオレフィンの更に有利な
接近は、オレフィンの大きな置換基が触媒上のｔ−ブチ
ル基から離れて配向されるようなものであることが予想
される。
本発明の第三及び第四の局面を表す図10は、触媒が側
部ブロッキング基を有する場合に、オレフィンの提案さ
れた有利な接近を示す。Y1及びY4にある側部ｔ−ブチル
基のために、左からの接近ａ及び右からの接近ｂは不利
であると考えられる。同様に、X1及びX3にある下部ブロ
ッキング基のために、下部からの接近ｃはまた不利であ
る。こうして、上部からの接近ｄが有利である。加え
て、触媒のキラリティーのために、プロキラルオレフィ
ンの配向がまた影響される。この図示された実施態様に
示されるように、右側の大きな立体障害のために、オレ
フィンはそれ自体で大きな基を左にして配向すると予想
される。
接近ｄは理論上有利な接近であるので、R1及びR4にあ
る基は水素及び一級アルキルに制限される。換言すれ
ば、大きな基は接近ｄを阻止すると考えられる。
上記の説明は観察された結果と一致するが、本発明の
四つの全ての局面に関して提案された機構はこの点で理
論化されるにすぎないことが注目されるべきである。従
って、その説明は、請求の範囲に特定された本発明の範
囲を限定するものと考えられるべきではない。
本発明のキラル触媒を調製するのに好ましい経路は、
置換サリチルアルデヒドと置換ジアミンの縮合反応であ
る。一般に、所定量のこれらの化合物が無水エタノール
中で２対１のモル比で反応させられる。これらの溶液は
典型的には１時間還流され、そしてsalenリガンドが水
の添加により分析上純粋な形態で沈殿されるか、または
金属の酢酸塩、ハライド、またはトリフレート塩として
金属の添加により金属錯体直接生成される。
以下の操作が下記の触媒の調製に一般的である。
salenリガンドを熱無水エタノールに再度溶解して0.1
Mの溶液を得る。固体のMn（OAc）２・4H2O（2.0当量）
を一度に添加し、その溶液を１時間還流させる。次いで
固体のLiCl約３当量を添加し、その混合物を更に0.5時
間にわたって加熱し、還流させる。その混合物を０℃に
冷却してMn（III）錯体１を暗褐色の結晶として得、こ
れを充分に水洗し、濾過により収率約75％で単離する。
追加の収量を母液への水の滴下による添加により得るこ
とができる。合わせた触媒収率はこの工程に関して89〜
96％であり、光学的に純粋な1,2−ジフェニルエチレン
ジアミンからの通し収率は81〜93％である。夫々の触媒
の許容できるＣ、Ｈ、Ｎ、Cl、及びMn分析（±0.4％）
を得たが、これらは粉末状生成物中の水及びエタノール
混入の程度に応じて変化する。エポキシ化反応の鏡像選
択性は所定の触媒の異なるバッチについて不変であり、
これは触媒の溶媒含量がその有効性に影響しないことを
示す。
触媒を調製する方法の別の例が以下に記載される。出
発ジアミンはR,R−またはS,S−1,2−ジアミノ−1,2−ジ
フェニルエタンであり、出発サリチルアルデヒドは３−
tert−ブチルサリチルアルデヒドであることが最も好ま
しい。
無水エタノール3ml中の2.0ミリモルの３−tert−ブチ
ルサリチルアルデヒドの溶液をエタノール5ml中の1.0ミ
リモルの（R,R）−1,2−ジアミノ−1,2−ジフェニルエ
タンの溶液に滴下して添加する。その反応混合物を１時
間にわたって加熱し、還流させ、次いで1.0ミリモルのM
n（OAc）２・4H2Oをその熱（60℃）溶液に一度に添加す
る。その溶液の色は添加後直ちに黄色から褐色に変化す
る。それを更に30分間還流させ、次いで室温に冷却す
る。次いで10％のNaClの溶液（5ml）を滴下し、その混
合物を0.5時間攪拌する。次いで溶媒を減圧で除去し、
残渣をCH2Cl250ml及び水50mlですり砕く。有機層を分離
し、褐色溶液を飽和NaClで洗浄する。有機相の分離及び
溶媒の除去は粗物質を生じ、これをC6H6/C6H14で再結晶
して0.938ミリモルの１を得た（収率93.8％）。
本発明のエポキシ化方法の局面によれば、プロキラル
オレフィン、酸素原子源、及びキラル触媒が、前記のオ
レフィンをエポキシ化するのに必要とされるような条件
下でこのような時間にわたって反応させられる。
プロキラルオレフィンは、一置換、1,1−二置換、シ
ス−1,2−二置換、トランス−1,2−二置換、三置換、及
び四置換のものから選ぶことができる。これらの中で、
一置換体及びシス−1,2−二置換体が最高のee値を示し
た。
エポキシ化されるプロキラルオレフィンは、一端に立
体上必要とする置換基を有し、他端に小さい置換基を有
する環状オレフィンを含むシス二置換オレフィンからな
る群から選ばれることが好ましい。プロキラルオレフィ
ンは、二重結合の一つの側に一級置換基を有し、他の側
に二級、三級、またはアリール置換基を有するシス二置
換オレフィンであることが更に好ましい。
また、プロキラルオレフィンは、エナミン、エノー
ル、及びα，β−不飽和カルボニルからなる群から選ぶ
ことができる。プロキラルオレフィンは、シス−β−メ
チルスチレン、ジヒドロナフタレン、２−シクロヘキセ
ニル−1,1−ジオキソラン、プロピレン、スチレン及び
2,2−ジメチルクロメンからなる群から選ばれることが
更に好ましい。プロキラルオレフィンはシス−β−メチ
ルスチレンであることが最も好ましい。
エポキシ化反応に使用される酸素原子源は、温和な条
件下でオレフィンに対して比較的非反応性であるオキシ
ダントであるべきである。酸素原子源は、NaOCl、ヨー
ドシルメシチレン（iodosylmesitylene）、NaIO4、NBu4
IO4、ペルオキシモノ硫酸カリウム、マグネシウムモノ
ペルオキシフタレート、及びヘキサシアノフェレートイ
オンからなる群から選ばれることが好ましい。酸素原子
源は、NaOCl及びヨードソメシチレンからなる群から選
ばれることが更に好ましい。経済上の理由のため、最も
好ましい酸素原子源はNaOClである。
最も好ましい方法は酸素原子源としてNaOClを使用す
る。便宜上、この方法は方法Ａと称される。方法Ａの最
も好ましい詳細は下記のとおりである。
0.05MのNa2B4O7 10H2O（1.0ml）の溶液を未希釈の市
販の家庭用漂白剤（クロロックス（Chlorox））の2.5ml
の溶液に添加する。得られる緩衝溶液はpHは約9.5であ
り、それを1MのNaOH溶液数滴の添加により約10.5のpHに
調節する。この溶液に、CH2Cl22.0ml中の0.02ミリモル
の好ましい触媒及び1.0ミリモルのシス−β−メチルス
チレンの溶液を添加する。その二相混合物を室温で攪拌
し、反応の進行をキャピラリーガスクロマトグラフィー
により監視する。約３時間後に、CH2Cl210mlを混合物に
添加し、褐色の有機相を分離し、水10mlで２回洗浄し、
飽和NaCl溶液10mlで１回洗浄し、次いで無水Na2SO4で15
分間乾燥する。その溶液を濾過し、溶媒を減圧で除去す
る。残渣を、溶離溶媒としてCH2Cl2:ヘキサンの20:80混
合物を使用してシリカゲルによるフラッシュクロマトグ
ラフィーにより精製する。純粋なエポキシドを、生成物
を含む画分を合わせ、減圧で溶媒を除去することによ
り、70％の収率（0.70ミリモル）で無色の液体として単
離する。この物質の光学純度を下記の方法により測定し
たところ、85％のeeである。
わずかに好ましくない実施態様では、ヨードシルメシ
チレンが酸素原子源として使用される。便宜上、この方
法は方法Ｂと称され、下記の好ましい詳細を有する。1.
0ミリモルのオレフィン、CN2Cl28ml及び0.04ミリモルの
触媒の溶液を室温で攪拌し、固体のヨードソメシチレン
を15〜30分の間隔で0.3ミリモルずつ添加する。合計６
回分（1.8ミリモル）のヨードシルメシチレンの添加後
に、出発オレフィンの消失が完結する。溶媒を減圧で除
去し、残渣をヘキサンで抽出し、その混合物をセライト
で濾過して触媒及びその他の固体を除去する。純粋なエ
ポキシドをフラッシュクロマトグラフィー（10gのSi
O2、溶離剤CH2Cl2/ヘキサン20:80）により得た。鏡像体
過剰を、キラルシフト試薬としてEu（hfc）３を使用し
て1H NMRにより測定し、またはスチルベンオキサイドの
場合には市販（レギス（Re−gis））の共有結合ロイシ
ンパークル（Pirkle）カラムによるHPLCによる直接分離
により測定する。絶対立体配座を、受け入れられている
文献値とのαＤの比較により決定した。
実施例 説明及び例示のため、下記の実施例を示す。そのよう
なものとして、これらの実施例は、請求の範囲により特
定された本発明の範囲を限定するものと見なされるべき
ではない。
触媒の調製 キラルsalenをベースとする触媒の調製のための操作 （R,R）−1,2−ジフェニル−1,2−ビス（３−ter−ブチ
ルサリチリドアミノ）エタン（２） エタノール3ml中の３−ter−ブチルサリチルアルデヒ
ド360.5mg（2.0ミリモル）の溶液をエタノール5ml中の
（R,R）−1,2−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン212.3
mg（1.0ミリモル）の溶液に滴下した。その反応混合物
を１時間にわたって加熱還流し、水（5ml）を添加し
た。分離した油は放置すると固化した。メタノール／水
で再結晶して黄色の粉末485.8mg（収率91％）を得た。
融点73〜74℃。1H NMR（CDCl3）δ1.42（s,18H,CH3）,
4.72（s,2H,CHN＝Ｃ）,6.67−7.27（m,16H,ArH）,8.35
（s,2H,CH＝Ｎ）,13.79（s,2H,ArOH）ppm;13C NMR（CDC
l3）δ29.3,34.8,80.1,117.8,118.5,127.5,128.0,128.
3,129.6,130.1,137.1,139.5,160.2,166.8ppm。
分析、C36H40N2O2としての計算値C,81.17;H,7.57;N,5.2
6。実測値C,81.17;H,7.60;N,5.25。
（（R,R）−1,2−ジフェニル−1,2−ビス（３−tert−
ブチルサリチリドアミノ）エタン）−マンガン（II）錯
体（３） 厳密に空気を含まない条件下で、メタノール2ml中のN
aOH64.0mg（1.6ミリモル）の溶液を、窒素の雰囲気下で
攪拌しながらエタノール5ml中の（２）426.1mg（0.8ミ
リモル）の溶液に滴下して添加した。メタノール3ml中
のMn（OAc）２−4H2O196.1mg（0.8ミリモル）の溶液を
素早く添加し、そのオレンジ色の混合物を24時間攪拌し
た。溶媒を減圧で除去し、残渣をベンゼン5mlと共に攪
拌し、濾過してNaOAcを除去した。濾液を約1mlに濃縮
し、ヘキサン3mlを添加した。その混合物を30℃に冷却
し、沈殿を濾過により回収してオレンジ色の粉末410.2m
g（収率87％）を得た。分析、C36H38MnN2O2−（CH3OH）
0.5としての計算値C,72.86;H,6.70;N,4.66。実測値C,7
3.05;H,6.76;N,4.39。
（（R,R）−1,2−ジフェニル−1,2−ビス（３−tert−
ブチルサリチリドアミノ）エタン）−マンガン（III）
ヘキサフルオロホスフェート（（R,R）−１） CH3CN 2ml中のフェロセニウムヘキサフルオロホスフ
ェート165.5mg（0.5ミリモル）の溶液を窒素雰囲気下で
CH3CN 3ml中の（３）292.8mg（0.5ミリモル）の溶液に
滴下して添加した。その反応混合物を30分間攪拌し、溶
媒を減圧で除去した。残渣をヘキサン5mlですり砕き、
濾過した。次いでその固体を、濾液が無色になるまでヘ
キサンで洗浄し、減圧で乾燥して360.5mg（収率93％）
の１を褐色の粉末として得た。IR（CH2Cl2）2955,1611,
1593,1545,1416,1389,1198,841cm-1。分析、C36H38F6Mn
N2O2P・（H2O）1.5・（CH3CN）0.5としての計算値C,56.
93;H,5.30;N,4.57。実測値C,57.11;H,5.50;N,4.50。
サリチルアルデヒド誘導体（４）を、夫々の工程で良
く確立された操作を使用して下記の順序により調製し
た。
（R,R）−1,2−ジフェニル−1,2−ビス（３−ジフェニ
ルメチルシリルサリチリドアミノ）エタン（５） エタノール5ml中の（４）348.3mg（1.09ミリモル）及
び（R,R）−1,2−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン11
6.0mg（0.546ミリモル）の溶液を0.5時間にわたって還
流させた。鮮明な黄色の油が溶液から分離し、それは放
置すると固化した。その混合物を濾過し、黄色の固体の
5mlのエタノールで２回洗浄した。1H NMRにより純粋な
生成物の単離収量は416mg（収率97％であった。1H NMR
（CDCl3）80.95（s,3H）,4.68（s,2H）,6.72−7.55（m,
36H,ArH）,8.37（s,WH）,13.34（s,2H）ppm。
（（R,R）−1,2−ジフェニル−1,2−ビス（３−ジフェ
ニルメチルシリルサリチリドアミノ）エタン）−マンガ
ン（II）錯体（６） 厳密に空気を含まない条件下で、エタノール2ml中のK
OH32.0mg（0.48ミリモル）の溶液を、攪拌しながらエタ
ノール3ml中の（５）195mg（0.24ミリモル）の懸濁液に
滴下した。その不均一混合物を20分間攪拌し、次いでメ
タノール3ml中のMn（OAc）２・4H2O 51.5mg（0.24ミリ
モル）の溶液を素早く添加し、その黄オレンジ色の混合
物を室温で８時間攪拌し、次いで窒素雰囲気下で４時間
還流させた。溶媒を減圧で除去し、残渣をメタノール5m
l、エタノール5mlで洗浄し、濾過により単離した。オレ
ンジ色の生成物の収量は188mg（収率90％）であった。
この物質を、更に精製または分析しないで次の工程に使
用した。
（（R,R）−1,2−ジフェニル−1,2−ビス（３−ジフェ
ニルメチルシリルサリチリドアミノ）エタン）−マンガ
ン（III）ヘキサフルオロホスフェート（（R,R）−１） CH3CN 2ml中のフェロセニウムヘキサフルオロホスフ
ェート72mg（0.217ミリモル）の溶液を窒素雰囲気下でC
H3CN 3ml中の（６）188mg（0.217ミリモル）の溶液に滴
下して添加した。その反応混合物を30分間攪拌し、溶媒
を減圧で除去した。次いで固体残渣を、濾液が無色にな
るまでヘキサンで洗浄した。褐色の粉末を減圧で乾燥し
て201.3mg（収率92％）の７を得た。分析、CH54H46F6Mn
N2O2PSi2・（CH3CN）1.5（H2O）としての計算値C,62.7
7;H,4.85;N,4.50。実測値C,62.89;H,4.47;N,4.57。
2,2'−ビス（３−tert−ブチルサリチリドアミノ）−1,
1'−ビナフチル エタノール6ml中の３−tert−ブチルサリチルアルデ
ヒド725mg（4.0ミリモル）の溶液をエタノール5ml中の
（＋）−2,2'ジアミノ−1,1−ビナフチル569mg（2.0ミ
リモル）の溶液に滴下して添加した。その反応混合物を
８時間にわたって還流させ、次いで揮発性物質を減圧で
除去した。残渣を、溶離剤としてヘキサン中の20％のCH
2Cl2を使用して、80gのSiO2によるフラッシュクロマト
グラフィーにより精製した。移動相の黄色の画分を回収
し、溶媒を減圧で除去してジイミン725mg（1.20ミリモ
ル、収率59％）を黄色の粉末として得た。
1,1'−ビナフチル−2,2'−ビス（３−tert−ブチルサリ
チリドアミノ）−マンガン（II）錯体 厳密に空気を含まない条件下で、メタノール2ml中のK
OH 2ミリモルの溶液を、窒素の雰囲気下で攪拌しながら
エタノール5ml中の2,2'−ビス（３−tert−ブチルサリ
チリドアミノ）−1,1'−ビナフチル１ミリモルの溶液に
滴下して添加する。メタノール3ml中のMn（OAc）２・4H
2O1ミリモルの溶液を素早く添加し、そのオレンジ色の
混合物を24時間攪拌する。溶媒を減圧で除去し、残渣を
ベンゼン5mlと共に攪拌し、濾過してKOAcを除去した。
濾液を濃縮し、乾燥してMn（II）錯体をオレンジ色の粉
末として得る。
1,1'−ビナフチル−2,2'−ビス（３−tert−ブチルサリ
チリドアミノ）−マンガン（III）ヘキサフルオロホス
フェート CH3CN 2ml中のフェロセニウムヘキサフルオロホスフ
ェート165.5mg（0.5ミリモル）の溶液を減圧で3ml中の
1,1'−ビナフチル−2,2'−ビス（３−tert−ブチルサリ
チリドアミノ）−マンガン（II）錯体0.5ミリモルの溶
液に滴下して添加する。残渣をヘキサン5mlですり砕
き、濾過する。次いでその固体を、濾液が無色になるま
でヘキサンで洗浄し、減圧で乾燥してMn（III）塩を濃
い緑色の粉末として得る。
空気または水分を排除する対策はこの操作では必要で
はなかった。無水エタノール3ml中の３−tert−ブチル
サリチルアルデヒド360.5mg（2.0ミリモル）の溶液をエ
タノール5ml中の（R,R）−1,2−ジアミノ−1,2−ジフェ
ニルエタン212.3mg（1.0ミリモル）の溶液に滴下して添
加した。その反応混合物を１時間にわたって加熱し、還
流させ、次いでMn（OAc）２・4H2O 245.1mg（1.0ミリモ
ル）を、その熱（60℃）溶液に一度で添加した。溶液の
色は添加後に直ちに黄色から褐色に変化した。それを更
に30分間還流させ、次いで室温に冷却した。次いで10％
のNaClの溶液（5ml）を滴下して添加し、その混合物を
0.5時間攪拌した。次いで溶媒を減圧で除去し、残渣をC
H2Cl250ml及び水50mlですり砕いた。有機層を分離し、
その褐色の溶液を飽和NaClで洗浄した。有機相を分離
し、溶媒を除去して粗物質を得、これをC6H5/C6H14で再
結晶して591mg（0.938ミリモル）の塩化物塩１（収率94
％）を得た。分析、C36H38ClMnN2O2・（H2O）0.5として
の計算値C,68.63;H,6.24;N,4.45。実測値C,69.01;H,6.2
6;N,4.38。
第四の特徴の最も好ましい触媒の調製のための操作 （R,R）−及び（S,S）−1,2−ビス（3,5−ジ−tert−ブ
チルサリチリドアミノ）シクロヘキサン 3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（2.0当量）
を無水エタノール中の（R,R）または（S,S）−1,2−ジ
アミノシクロヘキサン（1.0当量）の0.2Mの溶液に固体
として添加した。その混合物を１時間にわたって加熱
し、還流させ、次いで水をその冷却した鮮明な黄色の溶
液に滴下して添加した。得られる黄色の結晶性固体を濾
過により回収し、少量の95％のエタノールで洗浄した。
このようにして得られた分析上純粋なsalenリガンドの
収率は90〜97％であった。
そのsalenリガンドに関する分光分析データ及び分析
データ：1 H NMR（CDCl3）δ13.72（s,1H）,8.30（s,1H）,7.30
（d,J＝2.3Hz,1H）,6.98（d,J＝2.3Hz,1H）,3.32（m,1
H）,2.0−1.8（m,2H）,1.8−1.65（m,1H）,1.45（m,1
H）,1.41（s,9H）,1.24（s,9H）.13C NMR（CDCl3）：δ
165.8,158.0,139.8,136.3,126.0,117.8,72.4,34.9,33.
0,31.4,29.4,24.3。
分析、C36H54N2O2としての計算値C,79.07;H,9.95;N,5.1
2。実測値C,79.12;H,9.97;N,5.12。
（R,R）−及び（S,S）−［1,2−ビス（3,5−ジ−tert−
ブチルサリチリドアミノ）シクロヘキサン］−マンガン
（III）クロリド 上記のsalenリガンドを無水の熱エタノールに再度溶
解して0.1Mの溶液を得る。固体のMn（OAc）２・4H2O
（2.5当量）を一度に添加し、その溶液を１時間還流さ
せる。次いで約５当量の固体LiClを添加し、その混合物
を加熱し、更に0.5時間還流させる。その混合物を０℃
に冷却し、褐色のエタノール溶液の容積に等しい容積の
水を添加してMn（III）錯体を暗褐色の粉末として得、
これを充分に水洗し、濾過により81〜93％の収率で単離
する。触媒の許容できるＣ、Ｈ、Ｎ、Cl、及びMn分析を
得たが（±0.4％）、これらは粉末状生成物中の水及び
エタノール混入の程度に応じて変化する。
エポキシ化反応の鏡像選択性は所定の触媒の異なるバ
ッチで不変であり、これは、触媒の溶媒含量がその有効
性に影響しないことを示す。
この触媒に関する分析データ： 分析、C36H52ClMnN2O2・C2H5OHとしての計算値C,67.19;
H,8.31;Cl,5.22;Mn8.09;N,4.12。実測値C,67.05;H,8.3
4;Cl,5.48;Mn8.31;N,4.28。
オレフィンの不斉エポキシ化のための操作 方法Ａ（酸素原子源としてのNaOCl）： 0.05MのNa2B4O7・10H2Oの溶液（1.0ml）を、希釈して
いない市販の家庭用漂白剤（クロロックス）の溶液2.5m
lに添加する。得られる緩衝溶液のpHは約9.5であり、そ
れを1MのNaOH溶液数滴の添加により10.5のpHに調節す
る。この溶液にCH2Cl22.0ml中の0.005〜0.02ミリモルの
触媒及び1.0ミリモルのオレフィンの溶液を添加する。
その二相混合物を室温で攪拌し、反応の進行をキャピラ
リーガスクロマトグラフィーにより監視する。反応は約
１〜５時間以内に完結する。反応の進行が完結した後、
CH2Cl210mlをその混合物に添加し、褐色の有機相を分離
し、水10mlで２回洗浄し、飽和NaCl溶液10mlで１回洗浄
し、次いで無水Na2SO4で15分間乾燥する。その溶液を濾
過し、溶媒を減圧で除去する。残渣を、溶離剤としてCH
2Cl2/ヘキサンの混合物を使用してシリカゲル10gによる
フラッシュクロマトグラフィーを使用する通常の操作に
より精製する。純粋なエポキシドを、生成物を含む画分
を合わせ、減圧で溶媒を除去することにより単離する。
この物質の光学純度を下記の方法により測定する。
方法Ｂ（酸素原子源としてヨードシルメシチレン） オレフィン1.0ミリモル、CH2Cl28ml及び触媒0.04〜0.
08ミリモルの溶液を室温で攪拌し、固体のヨードソメシ
チレンを15〜30分間隔で0.3ミリモルずつ添加する。合
計４〜10回（1.2〜３当量）の添加後に出発オレフィン
の消失が完結する。溶媒を減圧で除去し、残渣をヘキサ
ンで抽出し、その混合物をセライトで濾過して触媒及び
その他の固体を除去する。純粋なエポキシドをフラッシ
ュクロマトグラフィー（10gのSiO2、溶離剤CH2Cl2/ヘキ
サン）により得る。
鏡像体過剰を、キラルシフト試薬としてEu（hfc）３
を使用して1H NMRにより測定し、またはスチルベンオキ
サイドの場合には市販（レギス）の共有結合ロイシンパ
ークルカラムによるHPLCによる直接分離により測定す
る。絶対立体配座を、容認された文献値との［α］Ｄの
比較により決定した。
上記の表は、最良の鏡像体過剰値が実施例４、５、及
び６、即ちシス二置換オレフィンで得られたことを示
す。対称的に、実施例７、1,1二置換オレフィンは最低
のee値を有していた。実施例１、トランス二置換オレフ
ィン、並びに実施例２及び３、一置換オレフィンは中間
のee値を有していた。
本発明の第一及び第四の局面からの触媒による代表的な
オレフィンの不斉エポキシ化 異なる触媒を使用した以外は、実施例１〜７と同様に
して下記の実施例８〜16を行った。触媒番号付けシステ
ムの記号解が図11に見られる。見られるように、実施例
８は第一の局面の最も好ましい実施態様に従って行っ
た。実施例９〜16は第四の局面に従って行い、実施例12
〜16で使用した触媒は第四の局面の最も好ましい実施態
様である。また、実施例８〜16の全てを上記の方法Ｂで
行ったことが注目される。
実施例12〜15に示されるように、第四の局面の最も好
ましい触媒は優れた鏡像選択性でシス二置換オレフィン
のエポキシ化を触媒作用する。
説明の多くはsalen誘導体（エチレンジアミンからつ
くられた）の使用に関係したが、salpn誘導体（プロピ
レンジアミンからつくられた）及びsalbn誘導体（ブチ
レンジアミンからつくられた）がまた本発明の範囲内に
あることが、注目されるべきである。確かに、これらは
請求の範囲により特定された本発明の範囲内にあると考
えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 13/00 Ｃ０７Ｆ 13/00 Ａ 15/00 15/00 Ａ Ｄ 15/02 15/02 15/04 15/04 15/06 15/06 (72)発明者 ツァング ウェイ アメリカ合衆国 イリノイ州 61801 アーバナ ヘーゼルウッド コート 2049シー (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00

Claims (55)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の構造を有するキラル触媒。 （式中、ＭはMnであり、 Ａはアニオンであり、 ｎは０、１または２であり、 X1またはX2の少なくとも一つはシリル、アリール、一級
    アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子、
    及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ば
    れ、 X3またはX4の少なくとも一つはシリル、アリール、一級
    アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子、
    及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ば
    れ、 Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、及びY6は水素、ハライド、アルキ
    ル、アリール、アルコキシ基、ニトロ基、及びヘテロ原
    子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれ、 R1、R2、R3及びR4の少なくとも一つは水素、CH3、及び
    一級アルキルからなる第一の群から選ばれ、 R1が前記の第一の群から選ばれる場合には、R2及びR3は
    アリール、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原
    子を有するアルキルからなる第二の群から選ばれ、 R2が前記の第一の群から選ばれる場合には、R1及びR4は
    前記の第二の群から選ばれ、 R3が前記の第一の群から選ばれる場合には、R1及びR4は
    前記の第二の群から選ばれ、 R4が前記の第一の群から選ばれる場合には、R2及びR3は
    前記の第二の群から選ばれる）
  2. 【請求項２】下記の構造を有するオレフィンのエポキシ
    化反応用キラル触媒。 （式中、ＭはMn、Cr、Fe、Ni、Co、Ti、Ｖ、Ru、及びOs
    からなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 ｎは０、１または２であり、 X1またはX2の少なくとも一つはシリル、アリール、一級
    アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子、
    及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ば
    れ、 X3またはX4の少なくとも一つはシリル、アリール、一級
    アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子、
    及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ば
    れ、 Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、及びY6は水素、ハライド、アルキ
    ル、アリール、アルコキシ基、ニトロ基、及びヘテロ原
    子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれ、 R1、R2、R3及びR4の少なくとも一つは水素、CH3、及び
    一級アルキルからなる第一の群から選ばれ、 R1が前記の第一の群から選ばれる場合には、R2及びR3は
    アリール、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原
    子を有するアルキルからなる第二の群から選ばれ、 R2が前記の第一の群から選ばれる場合には、R1及びR4は
    前記の第二の群から選ばれ、 R3が前記の第一の群から選ばれる場合には、R1及びR4は
    前記の第二の群から選ばれ、 R4が前記の第一の群から選ばれる場合には、R2及びR3は
    前記の第二の群から選ばれる）
  3. 【請求項３】ＭがMn,Cr,Fe,Ni、及びCoからなる群から
    選ばれる請求項２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】前記の第一の群が水素及びメチルからなる
    請求項１又は２に記載の触媒。
  5. 【請求項５】前記の第一の群が水素からなる請求項１又
    は２に記載の触媒。
  6. 【請求項６】前記の第二の群がｔ−ブチル及びフェニル
    からなる請求項１又は２に記載の触媒。
  7. 【請求項７】前記の第二の群がフェニルからなる請求項
    １又は２に記載の触媒。
  8. 【請求項８】R1がR4と同じであり、R2がR3と同じである
    請求項１又は２に記載の触媒。
  9. 【請求項９】前記の第一の群が水素及びメチルからなる
    請求項８に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】前記の第二の群がｔ−ブチル及びフェニ
    ルからなる請求項８に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】X1及びX3がｔ−ブチル及びフェニルから
    なる群から独立に選ばれる請求項１又は２に記載の触
    媒。
  12. 【請求項１２】X1及びX3が同じである請求項11に記載の
    触媒。
  13. 【請求項１３】X1及びX3の両方がｔ−ブチルである請求
    項１又は２に記載の触媒。
  14. 【請求項１４】下記の構造を有するキラル触媒。 （式中、ＭはMnであり、 Ａはアニオンであり、 X1及びX3は同じであり、シリル、アリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子及びヘテ
    ロ原子を有するアルキルからなる群がら選ばれ、 X2、X4、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、及びY6は水素、ハライ
    ド、アルキル、アリール及びヘテロ原子を有するアルキ
    ル基からなる群から独立に選ばれ、 R1及びR4は同じであり、Ｈ、CH3、C2H5及び一級アルキ
    ルからなる第一の群から選ばれ、またはアリール、二級
    アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子を有するアル
    キルからなる第二の群から選ばれ、 R2及びR3は同じであり、R1及びR4が前記の第一の群から
    選ばれる場合には前記の第二の群から選ばれ、またはR1
    及びR4が前記の第二の群から選ばれる場合には前記の第
    一の群から選ばれる）
  15. 【請求項１５】下記の構造を有するオレフィンのエポキ
    シ化反応用キラル触媒。 （式中、ＭはMn,Cr,Fe,Ni,Co,Ti,V,Ru、及びOsからなる
    群がら選ばれた遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 X1及びX3は同じであり、シリル、アリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子及びヘテ
    ロ原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、 X2、X4、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、及びY6は水素、ハライ
    ド、アルキル、アリール及びヘテロ原子を有するアルキ
    ル基からなる群から独立に選ばれ、 R1及びR4は同じであり、Ｈ、CH3、C2H5及び一級アルキ
    ルからなる第一の群から選ばれ、またはアリール、二級
    アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子を有するアル
    キルからなる第二の群がら選ばれ、 R2及びR3は同じであり、R1及びR4が前記の第一の群から
    選ばれる場合には前記の第二の群から選ばれ、またはR1
    及びR4が前記の第二の群から選ばれる場合には前記の第
    一の群から選ばれる）
  16. 【請求項１６】前記の第一の群が水素からなる請求項14
    又は15に記載の触媒。
  17. 【請求項１７】前記の第二の群がｔ−ブチル及びフェニ
    ルからなる請求項14又は15に記載の触媒。
  18. 【請求項１８】前記の第二の群がフェニルからなる請求
    項14又は15に記載の触媒。
  19. 【請求項１９】下記の構造を有するキラル触媒。 （式中、ＭはMnであり、 Ａはアニオンであり、 ｎは0,1または２であり、 X1またはX2の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 X3またはX4の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y1またはY2の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y4またはY5の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y3及びY6は水素及び一級アルキル基からなる群から独立
    に選ばれ、 R1、R2、R3及びR4の一つまたは二つは水素であり、 R1が水素である場合には、R3は一級アルキルであり、 R2が水素である場合には、R4は一級アルキルであり、 R3が水素である場合には、R1は一級アルキルであり、そ
    して R4が水素である場合には、R2は一級アルキルである）
  20. 【請求項２０】下記の構造を有するオレフィンのエポキ
    シ化反応用キラル触媒。 （式中、ＭはMn、Cr、Fe、Ni、Co、Ti、Ｖ、Ru、及びOs
    からなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 ｎは0,1または２であり、 X1またはX2の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 X3またはX4の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y1またはY2の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y4またはY5の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y3及びY6は水素及び一級アルキル基からなる群から独立
    に選ばれ、 R1、R2、R3及びR4の一つまたは二つは水素であり、 R1が水素である場合には、R3は一級アルキルであり、 R2が水素である場合には、R4は一級アルキルであり、 R3が水素である場合には、R1は一級アルキルであり、そ
    して R4が水素である場合には、R2は一級アルキルである）
  21. 【請求項２１】R1がR4と同じであり、R2がR3と同じであ
    る請求項19又は20に記載の触媒。
  22. 【請求項２２】X1及びX3がｔ−ブチル及びフェニルから
    なる群から独立に選ばれる請求項19又は20に記載の触
    媒。
  23. 【請求項２３】X1及びX3が同じである請求項22に記載の
    触媒。
  24. 【請求項２４】Y1及びY4がｔ−ブチル及びフェニルから
    なる群から独立に選ばれる請求項22に記載の触媒。
  25. 【請求項２５】Y1及びY4が同じである請求項24に記載の
    触媒。
  26. 【請求項２６】X1、X3、Y1及びY4がｔ−ブチル及びフェ
    ニルからなる群から独立に選ばれる請求項19又は20に記
    載の触媒。
  27. 【請求項２７】X1、X3、Y1及びY4が全て同じである請求
    項26に記載の触媒。
  28. 【請求項２８】X1、X3、Y1及びY4が全てｔ−ブチルであ
    る請求項19又は20に記載の触媒。
  29. 【請求項２９】R1及びR4が水素であり、そしてR2及びR3
    がメチルである請求項19又は20に記載の触媒。
  30. 【請求項３０】下記の構造を有するキラル触媒。 （式中、ＭはMnであり、 Ａはアニオンであり、 ｎは３、４、５または６であり、 X1またはX2の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 X3またはX4の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y1またはY2の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y4またはY5の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y3及びY6は水素及び一級アルキル基からなる群から独立
    に選ばれ、 R1及びR4は互いにトランスであり、R1及びR4の少なくと
    も一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれ、
    且つ （Ｃ）ｎ部分中の炭素が水素、アルキル、アリール、及
    びヘテロ原子からなる群から選ばれた置換基を有する）
  31. 【請求項３１】下記の構造を有するオレフィンのエポキ
    シ化反応用キラル触媒。 （式中、ＭはMn、Cr、Fe、Ni、Co、Ti、Ｖ、Ru、及びOs
    からなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 ｎは３、４、５または６であり、 X1またはX2の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 X3またはX4の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y1またはY2の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y4またはY5の少なくとも一つはアリール、一級アルキ
    ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からな
    る群から選ばれ、 Y3及びY6は水素及び一級アルキル基からなる群から独立
    に選ばれ、 R1及びR4は互いにトランスであり、R1及びR4の少なくと
    も一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれ、
    且つ （Ｃ）ｎ部分中の炭素が水素、アルキル、アリール、及
    びヘテロ原子からなる群から選ばれた置換基を有する）
  32. 【請求項３２】R1がR4と同じである請求項30又は31に記
    載の触媒。
  33. 【請求項３３】X1及びX3がｔ−ブチル及びフェニルから
    なる群から独立に選ばれる請求項30又は31に記載の触
    媒。
  34. 【請求項３４】X1及びX3が同じである請求項33記載の触
    媒。
  35. 【請求項３５】Y1及びY4がｔ−ブチル及びフェニルから
    なる群から独立に選ばれる請求項30又は31に言己載の触
    媒。
  36. 【請求項３６】Y1及びY4が同じである請求項35に記載の
    触媒。
  37. 【請求項３７】X1、X3、Y1及びY4がｔ−ブチル及びフェ
    ニルからなる郡から独立に選ばれる請求項30又は31に記
    載の触媒。
  38. 【請求項３８】X1、X3、Y1及びY4が全て同じである請求
    項37に記載の触媒。
  39. 【請求項３９】X1、X3、Y1及びY4がｔ−ブチルである請
    求項30又は31に記載の触媒。
  40. 【請求項４０】R1及びR4が水素である請求項39に記載の
    触媒。
  41. 【請求項４１】R1及びR4が水素及びメチルからなる群か
    ら選ばれる請求項30又は31に記載の触媒。
  42. 【請求項４２】R1及びR4が水素である請求項30又は31に
    記載の触媒。
  43. 【請求項４３】ｎが４である請求項30又は31に記載の触
    媒。
  44. 【請求項４４】下記の構造を有するキラル触媒。 （式中、ＭはMnであり、 Ａはアニオンであり、 R1及びR4は互いにトランスであり、R1及びR4の少なくと
    も一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれ
    る）
  45. 【請求項４５】下記の構造を有するオレフィンのエポキ
    シ化反応用キラル触媒。 （式中、ＭはMn、Cr、Fe、Ni、Co、Ti、Ｖ、Ru、及びOs
    からなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 R1及びR4は互いにトランスであり、R1及びR4の少なくと
    も一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれ
    る）
  46. 【請求項４６】R1がR4と同じである請求項44又は45に記
    載の触媒。
  47. 【請求項４７】R1及びR4が水素である請求項46に記載の
    触媒。
  48. 【請求項４８】プロキラルオレフィンを用意する工程、 酸素原子源を用意する工程、 請求項１〜47のいずれか１項に記載のキラル触媒を用意
    する工程、 及び前記のオレフィンをエポキシ化するのに充分な時間
    にわたってこのような条件下で前記のオレフィン、前記
    の酸素原子源、及び前記のキラル触媒を反応させる工程 を含むことを特徴とするキラル触媒の使用によりプロキ
    ラルオレフィンを鏡像選択的にエポキシ化する方法。
  49. 【請求項４９】プロキラルオレフィンが一置換オレフィ
    ン及びシス−1,2一二置換オレフィンからなる群がら選
    ばれる請求項48に記載の方法。
  50. 【請求項５０】プロキラルオレフィンが二重結合の一方
    の側に一級置換基を有し、他方の側に二級置換基、三級
    置換基、またはアリール置換基を有するシス二置換オレ
    フィンである請求項48に記載の方法。
  51. 【請求項５１】オレフィンがシス−β−メチルスチレ
    ン、ジヒドロナフタレン、２−シクロヘキセニル−1,1
    −ジオキソラン、2,2−ジメチルクロメン、スチレン、
    及びプロピレンからなる群から選ばれる請求項48に記載
    の方法。
  52. 【請求項５２】酸素原子源がNaOCl、ヨードソメシチレ
    ン、NaIO4、NBu4IO4、カリウムペルオキシモノスルフェ
    ート、マグネシウムモノペルオキシフタレート、及びヘ
    キサシアノフェレートイオンからなる群から選ばれる請
    求項48に記載の方法。
  53. 【請求項５３】酸素原子源がNaOCl及びヨードソメシチ
    レンからなる群から選ばれる請求項48に記載の方法。
  54. 【請求項５４】酸素原子源がNaOClである請求項48に記
    載の方法。
  55. 【請求項５５】プロキラルオレフィンがクロメン誘導体
    である請求項48に記載の方法。
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