JP3486087B2 - アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴及びめっきプロセス - Google Patents
アルカリ性亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴及びめっきプロセスInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛または亜鉛合
金ならびにこれらのめっきを金属材料に施す技術に関す
る物であり、特にケイ素化合物と浴溶解性ポリマーによ
り亜鉛および亜鉛系合金めっき特性を向上する物であ
る。
金ならびにこれらのめっきを金属材料に施す技術に関す
る物であり、特にケイ素化合物と浴溶解性ポリマーによ
り亜鉛および亜鉛系合金めっき特性を向上する物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般的に鉄系材料・部品の防錆方法とし
て亜鉛あるいは亜鉛系合金めっき（以下“亜鉛めっき”
と称す）は最も広く利用されている。亜鉛めっきの浴は
酸性浴とアルカリ浴に大別され、全体的（広い電流密度
範囲での）光沢性、ピット防止、優れたカバーリング
性、優れたレベリング性、効率を上げるための高亜鉛濃
度での使用可能性、良好なクロメート処理性、合金めっ
きにおける 広い電流密度域での均一な合金比率など多
数の研究が古くからされている。アルカリ亜鉛めっきは
亜鉛と水酸化ナトリウムなどの電導塩からなるが、光沢
剤、添加剤やキレート剤無しに使用されると粗くてスポ
ンジ状の析出物となり実用的でない。
て亜鉛あるいは亜鉛系合金めっき（以下“亜鉛めっき”
と称す）は最も広く利用されている。亜鉛めっきの浴は
酸性浴とアルカリ浴に大別され、全体的（広い電流密度
範囲での）光沢性、ピット防止、優れたカバーリング
性、優れたレベリング性、効率を上げるための高亜鉛濃
度での使用可能性、良好なクロメート処理性、合金めっ
きにおける 広い電流密度域での均一な合金比率など多
数の研究が古くからされている。アルカリ亜鉛めっきは
亜鉛と水酸化ナトリウムなどの電導塩からなるが、光沢
剤、添加剤やキレート剤無しに使用されると粗くてスポ
ンジ状の析出物となり実用的でない。
【０００３】シアンを含有したアルカリ浴は古くから使
用されているが、シアンの毒性と環境配慮の面からシア
ンを使用しないアルカリめっき浴も２０年以上前に発明
され現在に至っている。すなわち、シアンを使用しない
めっき浴（以下ジンケート浴）はアミンとエピハロヒド
リンの反応物、ポリエチレンポリアミンなどの特定の添
加剤により、スポンジ状の析出を抑制し、優れた光沢を
得られる様に多くの改良がされてきた。しかし、光沢剤
に要求される性能（めっきに要求される性能）は単に強
い光沢が得られると言う物だけではない。外観上の美し
さ（光沢）が特定の電流密度部だけで得られるのではな
く、広い電流密度域で得られることはもとより、耐食
性、ツキマワリ性、レベリング性、優れた均一電着性、
ピット防止、クロメート処理性、被膜の密着性、亜鉛濃
度などの条件範囲が広いなどの多くの性能が求められ
る。合金めっきの場合は更に、広い電流密度域での均一
な合金比率が求められる。
用されているが、シアンの毒性と環境配慮の面からシア
ンを使用しないアルカリめっき浴も２０年以上前に発明
され現在に至っている。すなわち、シアンを使用しない
めっき浴（以下ジンケート浴）はアミンとエピハロヒド
リンの反応物、ポリエチレンポリアミンなどの特定の添
加剤により、スポンジ状の析出を抑制し、優れた光沢を
得られる様に多くの改良がされてきた。しかし、光沢剤
に要求される性能（めっきに要求される性能）は単に強
い光沢が得られると言う物だけではない。外観上の美し
さ（光沢）が特定の電流密度部だけで得られるのではな
く、広い電流密度域で得られることはもとより、耐食
性、ツキマワリ性、レベリング性、優れた均一電着性、
ピット防止、クロメート処理性、被膜の密着性、亜鉛濃
度などの条件範囲が広いなどの多くの性能が求められ
る。合金めっきの場合は更に、広い電流密度域での均一
な合金比率が求められる。
【０００４】近年は、融雪塩による激しい腐食環境に対
応するため研究の多くが耐食性の増進に注がれ、より優
れた耐食性を持つめっきとして亜鉛−鉄、亜鉛−ニッケ
ル、亜鉛−鉄−コバルトなどの合金めっきの開発が熱心
にされている。これらの合金めっきはジンケート浴にア
ミンまたは有機酸のキレート剤と合金成分としての金属
ならびに特定の添加剤（光沢剤）から成り立っている。
合金めっきは耐食性という特性の大幅な向上に貢献した
が、ジンケート浴の元々の目的である環境問題という点
では新たな問題を含む物である。すなわち合金めっき液
中にはグルコン酸ソーダや各種アミンから成るキレート
剤を含有している。キレート剤はその名の通り、金属を
キレートする物であるため、これを含有する工業廃水の
重金属除去は困難な物となり、今日の厳しい排出規制を
クリヤーはするためには細心の注意が必要である。ま
た、これらのキレート剤は金属をキレートしていない場
合でも、排出規制における項目（ＣＯＤ、ＢＯＤ）の規
制を受ける。
応するため研究の多くが耐食性の増進に注がれ、より優
れた耐食性を持つめっきとして亜鉛−鉄、亜鉛−ニッケ
ル、亜鉛−鉄−コバルトなどの合金めっきの開発が熱心
にされている。これらの合金めっきはジンケート浴にア
ミンまたは有機酸のキレート剤と合金成分としての金属
ならびに特定の添加剤（光沢剤）から成り立っている。
合金めっきは耐食性という特性の大幅な向上に貢献した
が、ジンケート浴の元々の目的である環境問題という点
では新たな問題を含む物である。すなわち合金めっき液
中にはグルコン酸ソーダや各種アミンから成るキレート
剤を含有している。キレート剤はその名の通り、金属を
キレートする物であるため、これを含有する工業廃水の
重金属除去は困難な物となり、今日の厳しい排出規制を
クリヤーはするためには細心の注意が必要である。ま
た、これらのキレート剤は金属をキレートしていない場
合でも、排出規制における項目（ＣＯＤ、ＢＯＤ）の規
制を受ける。
【０００５】以上のように亜鉛めっきは環境問題に対応
するためジンケート浴を開発し、市場に対応する添加剤
の改良行ってきたが合金めっきの出現により耐食性以外
の特性は１０年以上前とほぼ同様の性能に留まってお
り、合金めっきにおいては新たな環境問題を抱えてい
る。特定の光沢剤を含む改良された亜鉛めっき浴を記載
した、米国特許３８５３７１８，３８６９３５８、３８
８４７７４、４１１３５８３、４１６９７７１、４２２
９２６７、４７３００２２、４７９２０３８、５１８２
００６、５１９４４１０号を含む多くの特許が出願され
ている。
するためジンケート浴を開発し、市場に対応する添加剤
の改良行ってきたが合金めっきの出現により耐食性以外
の特性は１０年以上前とほぼ同様の性能に留まってお
り、合金めっきにおいては新たな環境問題を抱えてい
る。特定の光沢剤を含む改良された亜鉛めっき浴を記載
した、米国特許３８５３７１８，３８６９３５８、３８
８４７７４、４１１３５８３、４１６９７７１、４２２
９２６７、４７３００２２、４７９２０３８、５１８２
００６、５１９４４１０号を含む多くの特許が出願され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電気め
っきにおいて要求される特性の良好な外観（全体的（広
い電流密度範囲での）光沢性、ピット防止、レベリング
性など）、優れた均一電着性、ツキマワリ性、効率を上
げるための高亜鉛濃度での使用あるいは高い浴温での使
用可能性、良好なクロメート処理性、合金めっきにおけ
る広い電流密度域での均一な合金比率、高い耐食性、良
好な廃水処理性を持つめっき浴を提供することにある。
っきにおいて要求される特性の良好な外観（全体的（広
い電流密度範囲での）光沢性、ピット防止、レベリング
性など）、優れた均一電着性、ツキマワリ性、効率を上
げるための高亜鉛濃度での使用あるいは高い浴温での使
用可能性、良好なクロメート処理性、合金めっきにおけ
る広い電流密度域での均一な合金比率、高い耐食性、良
好な廃水処理性を持つめっき浴を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意研究し
た結果、従来技術における問題は、亜鉛、電導塩及びケ
イ素化合物を含有し、更に合金めっきの場合は合金成分
となる金属を含有するアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金用め
っき浴において、浴溶解性ポリマーとして構造式（１）
た結果、従来技術における問題は、亜鉛、電導塩及びケ
イ素化合物を含有し、更に合金めっきの場合は合金成分
となる金属を含有するアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金用め
っき浴において、浴溶解性ポリマーとして構造式（１）
【化１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ
（ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）X
ＯＨ（ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を表わす）で
表されるポリマー、構造式（２）
ピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ
（ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）X
ＯＨ（ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を表わす）で
表されるポリマー、構造式（２）
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ（ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2Ｃ
Ｈ2）xＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表わし、ｎは１以上であり、ＹはＳ
又はＯである）で表されるポリマー、構造式（３）
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ（ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2Ｃ
Ｈ2）xＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表わし、ｎは１以上であり、ＹはＳ
又はＯである）で表されるポリマー、構造式（３）
【化１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ（ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2Ｃ
Ｈ2）xＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表わし、ｎは１以上を表わし、Ｙは
Ｓ又はＯを表わす）で表されるポリマー、構造式（４）
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ（ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2Ｃ
Ｈ2）xＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表わし、ｎは１以上を表わし、Ｙは
Ｓ又はＯを表わす）で表されるポリマー、構造式（４）
【化２０】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）XＯＨ（ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ
2ＣＨ2）XＯＨ（ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を
表わし、ＹはＯ又はＳを表わす）をモノマーとするポリ
マー、構造式（５）
ル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）XＯＨ（ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ
2ＣＨ2）XＯＨ（ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を
表わし、ＹはＯ又はＳを表わす）をモノマーとするポリ
マー、構造式（５）
【化２１】
（式中、Ｒ１又はＲ２は水素、メチル、エチル、ブチル
又はイソブチルを表し、Ｒ３はＣＨ2、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ
6を表わす）で表されるポリマー、構造式（６）
又はイソブチルを表し、Ｒ３はＣＨ2、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ
6を表わす）で表されるポリマー、構造式（６）
【化２２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数が１０
以下のアルキルを表わす）で表されるポリマー、構造式
（７）
以下のアルキルを表わす）で表されるポリマー、構造式
（７）
【化２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
Ｃが５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオンを表
わし、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー、及
び構造式（８）
Ｃが５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオンを表
わし、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー、及
び構造式（８）
【化２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
炭素数が５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオン
を表わし、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー
よりなる群から選択される１種以上のポリマーと、アル
デヒド、尿素又はその誘導体、ヘキシンジオール、アル
コールとアミンの反応物、ポリエチレンイミン、チオ尿
素誘導体及びベンジルピリジニウムカルボキシレートよ
りなる群から選択される１種以上の化合物とを含有し、
しかもキレート剤が不必要であることを特徴とするアル
カリ性亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴により解決できるこ
とが判明した。
炭素数が５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオン
を表わし、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー
よりなる群から選択される１種以上のポリマーと、アル
デヒド、尿素又はその誘導体、ヘキシンジオール、アル
コールとアミンの反応物、ポリエチレンイミン、チオ尿
素誘導体及びベンジルピリジニウムカルボキシレートよ
りなる群から選択される１種以上の化合物とを含有し、
しかもキレート剤が不必要であることを特徴とするアル
カリ性亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴により解決できるこ
とが判明した。
【０００８】
【化２０】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2
ＣＨ2 ）X ＯＨ（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ2 ＣＨ2（Ｏ
ＣＣＨ2 ＣＨ2 ）X ＯＨ（Ｘは０〜５）を表わし、ｎは
１以上を表わし、ＹはＯ又はＳを表わす）をモノマーと
するポリマー、構造式（５）
ル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2
ＣＨ2 ）X ＯＨ（Ｘは０〜５）又は−ＣＨ2 ＣＨ2（Ｏ
ＣＣＨ2 ＣＨ2 ）X ＯＨ（Ｘは０〜５）を表わし、ｎは
１以上を表わし、ＹはＯ又はＳを表わす）をモノマーと
するポリマー、構造式（５）
【化２１】
（式中、Ｒ１又はＲ２は水素、メチル、エチル、ブチル
又はイソブチルを表し、Ｒ３はＣＨ2 、Ｃ2 Ｈ4 又はＣ
3 Ｈ6 を表わす）で表されるポリマー、構造式（６）
又はイソブチルを表し、Ｒ３はＣＨ2 、Ｃ2 Ｈ4 又はＣ
3 Ｈ6 を表わす）で表されるポリマー、構造式（６）
【化２２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数が１０
以下のアルキルを表わす）で表されるポリマー、構造式
（７）
以下のアルキルを表わす）で表されるポリマー、構造式
（７）
【化２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
Ｃが５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオンを表
わし、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー、及
び構造式（８）
Ｃが５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオンを表
わし、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー、及
び構造式（８）
【化２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
炭素数が５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオン
を表わし、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー
から成る群から選択される１種以上を含有する亜鉛又は
亜鉛合金用めっき浴により解決することが判明した。
炭素数が５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオン
を表わし、ＹはＳ又はＯを表わす）で表されるポリマー
から成る群から選択される１種以上を含有する亜鉛又は
亜鉛合金用めっき浴により解決することが判明した。
【０００９】
【発明の実施の形態】効果の実績による好ましい前記構
造式（１）のポリマーとしてローヌ・プーランから市販
されている「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）１００」、前記構
造式（２）のポリマーの例としては「ＭＩＲＡＰＯＬ
（商標）ＷＴ」、前記構造式（３）のポリマーの例とし
ては「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）ＡＤ−１」、前記構造式
（４）のポリマーの例としては「ＭＩＲＡＰＯＬ（商
標）５５０」などがある。めっき浴中のこれらの浴溶解
性ポリマーの総量は０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましい。ケ
イ素化合物としては特開平８−２０９３９３に記載され
ているように、コロイダルシリカ、パウダー状で水に分
散されるとコロイダルシリカに成るもの、ケイ酸塩（一
般式ｍＭＯｘ・ｎＳｉＯ２：Ｍは金属ｍ、ｎは自然数、
ｘは１または２）など殆どのケイ素化合物が使用でき、
たとえば三号ケイ酸ソーダなどが使用可能である。
造式（１）のポリマーとしてローヌ・プーランから市販
されている「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）１００」、前記構
造式（２）のポリマーの例としては「ＭＩＲＡＰＯＬ
（商標）ＷＴ」、前記構造式（３）のポリマーの例とし
ては「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）ＡＤ−１」、前記構造式
（４）のポリマーの例としては「ＭＩＲＡＰＯＬ（商
標）５５０」などがある。めっき浴中のこれらの浴溶解
性ポリマーの総量は０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましい。ケ
イ素化合物としては特開平８−２０９３９３に記載され
ているように、コロイダルシリカ、パウダー状で水に分
散されるとコロイダルシリカに成るもの、ケイ酸塩（一
般式ｍＭＯｘ・ｎＳｉＯ２：Ｍは金属ｍ、ｎは自然数、
ｘは１または２）など殆どのケイ素化合物が使用でき、
たとえば三号ケイ酸ソーダなどが使用可能である。
【００１０】亜鉛が３〜８０ｇ／Ｌ好ましくは５〜２０
ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムが３０〜２５０ｇ／Ｌ、好ま
しくは９０〜１５０ｇ／Ｌケイ素化合物が０．０１〜２
００g/Ｌ好ましくは１〜１５０ｇ／Ｌ、構造式（１）〜
（８）のポリマーが０．１〜５０ｇ／Ｌ好ましくは１〜
３０ｇ／Ｌ、アルデヒドとしてはバニリン、ベンズアル
デヒド、エチルバニリン、ベラトルアルデヒド、アニス
アルデヒドが比較的良好な光沢を付与する物であり０．
００１〜５０ｇ／Ｌ好ましくは１０〜５０００ｍｇ／Ｌ
存在するめっき浴により良好めっき皮膜が提供される。
それぞれの量は亜鉛めっきか、合金めっきかで異なり、
合金めっきにおいても合金成分により適当な共析比率が
異なるため、それぞれに成分量が異なり一概には決定で
きない。例えば亜鉛めっきの場合、亜鉛５〜２５ｇ／
Ｌ、水酸化ナトリウム９０〜１５０ｇ／Ｌが一般的に良
好な皮膜が得られる範囲である。
ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムが３０〜２５０ｇ／Ｌ、好ま
しくは９０〜１５０ｇ／Ｌケイ素化合物が０．０１〜２
００g/Ｌ好ましくは１〜１５０ｇ／Ｌ、構造式（１）〜
（８）のポリマーが０．１〜５０ｇ／Ｌ好ましくは１〜
３０ｇ／Ｌ、アルデヒドとしてはバニリン、ベンズアル
デヒド、エチルバニリン、ベラトルアルデヒド、アニス
アルデヒドが比較的良好な光沢を付与する物であり０．
００１〜５０ｇ／Ｌ好ましくは１０〜５０００ｍｇ／Ｌ
存在するめっき浴により良好めっき皮膜が提供される。
それぞれの量は亜鉛めっきか、合金めっきかで異なり、
合金めっきにおいても合金成分により適当な共析比率が
異なるため、それぞれに成分量が異なり一概には決定で
きない。例えば亜鉛めっきの場合、亜鉛５〜２５ｇ／
Ｌ、水酸化ナトリウム９０〜１５０ｇ／Ｌが一般的に良
好な皮膜が得られる範囲である。
【００１１】合金となる金属は、鉄、コバルト、ニッケ
ル、三価のクロムまたは銅が適当である。また、亜鉛−
鉄合金めっきの場合、亜鉛６〜２０ｇ／Ｌ、鉄０．００
１〜１．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム８５〜１５０ｇ／
Ｌが均一な皮膜を得るのに一般的な範囲である。いずれ
の場合も、電流密度や浴温などの条件の影響を受けるた
め一概に決めることはできない。合金成分の供給方法に
制限はなく、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸コバルト等の塩で供
給できる。
ル、三価のクロムまたは銅が適当である。また、亜鉛−
鉄合金めっきの場合、亜鉛６〜２０ｇ／Ｌ、鉄０．００
１〜１．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム８５〜１５０ｇ／
Ｌが均一な皮膜を得るのに一般的な範囲である。いずれ
の場合も、電流密度や浴温などの条件の影響を受けるた
め一概に決めることはできない。合金成分の供給方法に
制限はなく、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸コバルト等の塩で供
給できる。
【００１２】それぞれの成分のめっき液中における働き
は、亜鉛および合金成分としての金属は析出金属とし
て、必須成分である電導塩としては水酸化ナトリウムが
好ましい。前記構造式（１）〜（８）のポリマーは添加
することによりめっき外観において均一な光沢、レベリ
ング、均一電着性、ツキマワリ性などの亜鉛めっきの基
本的な要求特性を向上するものである。ケイ素化合物が
合金成分をキレートするとは考えにくいが添加しためっ
き浴は、グルコン酸ソーダなどの廃水処理に弊害をもた
らすキレート剤を添加しなくとも、添加金属が浴中で安
定であり、均一な比率での析出を可能にするものであ
る。また従来のキレート剤を含有しためっき液では、高
温作業や長時間の使用によりキレート剤の変質・変性と
推定される液の色調変化やめっき外観の低下（無光沢黒
色外観不良の発生）、全体的な（殆どの電流密度域にお
ける）共析率の低下などが確認されるため多くのノウハ
ウを駆使し、細心の注意を払って狭いめっき条件の範囲
で使用しなければならなかったが、本発明ではこれらの
不良は確認されない。
は、亜鉛および合金成分としての金属は析出金属とし
て、必須成分である電導塩としては水酸化ナトリウムが
好ましい。前記構造式（１）〜（８）のポリマーは添加
することによりめっき外観において均一な光沢、レベリ
ング、均一電着性、ツキマワリ性などの亜鉛めっきの基
本的な要求特性を向上するものである。ケイ素化合物が
合金成分をキレートするとは考えにくいが添加しためっ
き浴は、グルコン酸ソーダなどの廃水処理に弊害をもた
らすキレート剤を添加しなくとも、添加金属が浴中で安
定であり、均一な比率での析出を可能にするものであ
る。また従来のキレート剤を含有しためっき液では、高
温作業や長時間の使用によりキレート剤の変質・変性と
推定される液の色調変化やめっき外観の低下（無光沢黒
色外観不良の発生）、全体的な（殆どの電流密度域にお
ける）共析率の低下などが確認されるため多くのノウハ
ウを駆使し、細心の注意を払って狭いめっき条件の範囲
で使用しなければならなかったが、本発明ではこれらの
不良は確認されない。
【００１３】さらに本発明は合金めっきを行う場合、合
金成分となる金属の添加量が少なくてすむという特徴が
ある。多くの合金めっきの特許の合金成分となる金属の
添加量の請求範囲は限りなく０に近い値から請求されて
いるが、現在実用化されている合金めっきの金属の総添
加量は約１００〜２０００ｍｇ／Ｌあるいはこれ以上で
ある。これに比べ本発明に依れば一桁小さな添加量（例
えば鉄１０ｍｇ／Ｌ程度）でも可能である。また従来の
めっき浴は温度に対して弱く、３０℃を越える条件での
めっきは工業的に実用に耐える物でなかったが、本発明
のめっき浴は耐温性に優れ３０℃を越えるめっき条件で
も十分実用に耐える物である。
金成分となる金属の添加量が少なくてすむという特徴が
ある。多くの合金めっきの特許の合金成分となる金属の
添加量の請求範囲は限りなく０に近い値から請求されて
いるが、現在実用化されている合金めっきの金属の総添
加量は約１００〜２０００ｍｇ／Ｌあるいはこれ以上で
ある。これに比べ本発明に依れば一桁小さな添加量（例
えば鉄１０ｍｇ／Ｌ程度）でも可能である。また従来の
めっき浴は温度に対して弱く、３０℃を越える条件での
めっきは工業的に実用に耐える物でなかったが、本発明
のめっき浴は耐温性に優れ３０℃を越えるめっき条件で
も十分実用に耐える物である。
【００１４】一般に亜鉛めっきではキレート剤を含まな
いと亜鉛以外の金属は不純金属として被膜外観や被膜物
性に悪影響を与える事が知られている。例えばＭＥＴＡ
ＬＦＩＮＩＳＨＩＮＧ誌１９９５年２月号に記載されて
いるように低い金属では０．１ｍｇ／Ｌ、鉄やニッケル
は１〜１０ｍｇ／Ｌの含有により悪影響が認められる
が、本発明においては鉄やニッケルが１〜１０ｍｇ／Ｌ
混入しても合金めっきとなり耐食性が向上する事はある
が外観などの低下を認めない。このことは本発明が合金
めっきとしてでは無く単なる亜鉛めっきとして考えた場
合、如何に管理が容易であるかを示す一つである。付け
加えるならば合金めっきの特許のほとんどはアミンまた
はグルコン酸ナトリウムなどの有機酸をキレート剤とし
て用いており、皆同じ物の様に感じられるが実用化され
ているキレート剤の対象金属選択性は高く、亜鉛−鉄合
金めっきで使用しているキレート剤を亜鉛−ニッケル浴
に添加しても、良好なめっきは得られない。よって従来
のキレート剤を亜鉛めっきに添加するだけでは特定の金
属に対し、良好な結果を得ることができるかもしれない
が、多種類の金属が混入すると思われる工業ラインにお
いて本発明に示す管理の容易性は得られない。
いと亜鉛以外の金属は不純金属として被膜外観や被膜物
性に悪影響を与える事が知られている。例えばＭＥＴＡ
ＬＦＩＮＩＳＨＩＮＧ誌１９９５年２月号に記載されて
いるように低い金属では０．１ｍｇ／Ｌ、鉄やニッケル
は１〜１０ｍｇ／Ｌの含有により悪影響が認められる
が、本発明においては鉄やニッケルが１〜１０ｍｇ／Ｌ
混入しても合金めっきとなり耐食性が向上する事はある
が外観などの低下を認めない。このことは本発明が合金
めっきとしてでは無く単なる亜鉛めっきとして考えた場
合、如何に管理が容易であるかを示す一つである。付け
加えるならば合金めっきの特許のほとんどはアミンまた
はグルコン酸ナトリウムなどの有機酸をキレート剤とし
て用いており、皆同じ物の様に感じられるが実用化され
ているキレート剤の対象金属選択性は高く、亜鉛−鉄合
金めっきで使用しているキレート剤を亜鉛−ニッケル浴
に添加しても、良好なめっきは得られない。よって従来
のキレート剤を亜鉛めっきに添加するだけでは特定の金
属に対し、良好な結果を得ることができるかもしれない
が、多種類の金属が混入すると思われる工業ラインにお
いて本発明に示す管理の容易性は得られない。
【００１５】これらの他にも本発明は従来の亜鉛めっき
の他の特性も改善されている。例えばツキマワリ性は外
観の光沢などと比べ直接目に付かないため見落とされが
ちであるが、亜鉛めっきを評価するに当たり無視できな
い重要な性能である。ツキマワリ性とはより低い電流密
度域においても有効なめっきを得られる能力である。工
業的に行われているめっきはビーカーレベルと比べると
遥かに複雑な形状の部材をめっきするため、部材の表面
の電流密度は非常に広い電流密度となる。例えば０．１
〜１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度域となる部材を処理する場
合
の他の特性も改善されている。例えばツキマワリ性は外
観の光沢などと比べ直接目に付かないため見落とされが
ちであるが、亜鉛めっきを評価するに当たり無視できな
い重要な性能である。ツキマワリ性とはより低い電流密
度域においても有効なめっきを得られる能力である。工
業的に行われているめっきはビーカーレベルと比べると
遥かに複雑な形状の部材をめっきするため、部材の表面
の電流密度は非常に広い電流密度となる。例えば０．１
〜１０Ａ／ｄｍ2 の電流密度域となる部材を処理する場
合
【００１６】
【表１】
【００１７】という膜厚分布を得た場合、０．５〜１０
Ａ／ｄｍ2 の範囲においては比較的均一電着性が優れ良
好であるが、０．５Ａ／ｄｍ2 未満では突然膜厚が薄く
なりツキマワリ性が悪いため実用的であるとは言い難い
が、本発明ではこれらの能力に限らずピット防止性やク
ロメート処理性など従来の亜鉛めっきの問題点を解決す
る物である。
Ａ／ｄｍ2 の範囲においては比較的均一電着性が優れ良
好であるが、０．５Ａ／ｄｍ2 未満では突然膜厚が薄く
なりツキマワリ性が悪いため実用的であるとは言い難い
が、本発明ではこれらの能力に限らずピット防止性やク
ロメート処理性など従来の亜鉛めっきの問題点を解決す
る物である。
【００１８】本発明のめっき浴は電気亜鉛めっきに添加
可能な公知の物質が添加可能である。これらの添加物と
して、例えばアミン系の光沢付与剤、レベリング剤、Ｐ
ＶＡ、ゼラチン、にかわ、ペプトンなどが挙げられる。
具体的には、ポリエチレンイミン、アミンとエピハロヒ
ドリンの反応物、アルコールとアミンとの反応物、アリ
ルスルホン酸塩、プロピンスルホン酸塩、ピニルスルホ
ン酸塩、アミノプロピン誘導体、ビスベンゼンスルホニ
ルイミド、ベンジルピリジニウムカルボキシレート、ヘ
キシンジオール、プロパギルアルコールなどがあり、添
加量としては０．０１〜５０ｇ／Ｌが目安である。
可能な公知の物質が添加可能である。これらの添加物と
して、例えばアミン系の光沢付与剤、レベリング剤、Ｐ
ＶＡ、ゼラチン、にかわ、ペプトンなどが挙げられる。
具体的には、ポリエチレンイミン、アミンとエピハロヒ
ドリンの反応物、アルコールとアミンとの反応物、アリ
ルスルホン酸塩、プロピンスルホン酸塩、ピニルスルホ
ン酸塩、アミノプロピン誘導体、ビスベンゼンスルホニ
ルイミド、ベンジルピリジニウムカルボキシレート、ヘ
キシンジオール、プロパギルアルコールなどがあり、添
加量としては０．０１〜５０ｇ／Ｌが目安である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。試験
はハルセル試験用試験板、５０×１００×１ｍｍの鉄板
またはボルトを試験片として用いた。適当な前処理（脱
脂、脱スマットなど）を行った後、以下に示すそれぞれ
の処理を行った。実施例１ 亜鉛１１ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２５ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ８５ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」
２．５ｇ／Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌが含まれためっき
浴でハルセル試験を行った。２Ａで１５分電解した試験
片をクロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに
浸漬し不動態化処理としてクロメート処理を行った。均
一で光沢のある良好なめっきを得た。
はハルセル試験用試験板、５０×１００×１ｍｍの鉄板
またはボルトを試験片として用いた。適当な前処理（脱
脂、脱スマットなど）を行った後、以下に示すそれぞれ
の処理を行った。実施例１ 亜鉛１１ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２５ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ８５ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」
２．５ｇ／Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌが含まれためっき
浴でハルセル試験を行った。２Ａで１５分電解した試験
片をクロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに
浸漬し不動態化処理としてクロメート処理を行った。均
一で光沢のある良好なめっきを得た。
【００２０】実施例２
亜鉛１３ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／Ｌ、三号
ケイ酸ソーダ９０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬＷＴ」２ｇ
／Ｌ、アニスアルデヒド５５ｍｇ／Ｌが含まれためっき
浴でハルセル試験を行った。２Ａで１５分電解した試験
片をクロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに
浸漬しクロメート処理を行った。均一で光沢のある良好
なめっきを得た。「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ５５０」または「ＭＩＲＡＰＯＬ ＡＤ−１」
に変えても同様に良好な結果を得た。実施例３ 亜鉛１０．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、
三号ケイ酸ソーダ９５ｇ／Ｌ、構造式（５）のポリマー
２ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド６５ｍｇ／Ｌが含まれた
めっき浴でハルセル試験を行った。２Ａで１５分電解し
た試験片をクロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメ
ートに浸漬しクロメート処理を行った。均一で光沢のあ
る良好なめっきを得た。
ケイ酸ソーダ９０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬＷＴ」２ｇ
／Ｌ、アニスアルデヒド５５ｍｇ／Ｌが含まれためっき
浴でハルセル試験を行った。２Ａで１５分電解した試験
片をクロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに
浸漬しクロメート処理を行った。均一で光沢のある良好
なめっきを得た。「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ５５０」または「ＭＩＲＡＰＯＬ ＡＤ−１」
に変えても同様に良好な結果を得た。実施例３ 亜鉛１０．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、
三号ケイ酸ソーダ９５ｇ／Ｌ、構造式（５）のポリマー
２ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド６５ｍｇ／Ｌが含まれた
めっき浴でハルセル試験を行った。２Ａで１５分電解し
た試験片をクロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメ
ートに浸漬しクロメート処理を行った。均一で光沢のあ
る良好なめっきを得た。
【００２１】実施例４
亜鉛８．５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、三
号ケイ酸ソーダ７５ｇ／Ｌ、構造式（８）のポリマー３
ｇ／Ｌ、バニリン６５ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハ
ルセル試験を行った。２Ａで１５分 電解した試験片を
クロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに浸漬
しクロメート処理を行った。均一で光沢のある良好なめ
っきを得た。構造式（８）のポリマーを構造式（６）の
ポリマーまたは構造式（７）のポリマーに変えても同様
に良好な結果を得た。実施例５ 亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、三号ケ
イ酸ソーダ８０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ５５０」２
ｇ／Ｌ、構造式（６）のポリマー２．５ｇ／Ｌ、バニリ
ン４５ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試験を行
った。２Ａで１５分電解した試験片をクロム酸、リン酸
を主成分とする緑色クロメートに浸漬しクロメート処理
を行った。均一で光沢のある良好なめっきを得た。
号ケイ酸ソーダ７５ｇ／Ｌ、構造式（８）のポリマー３
ｇ／Ｌ、バニリン６５ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハ
ルセル試験を行った。２Ａで１５分 電解した試験片を
クロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに浸漬
しクロメート処理を行った。均一で光沢のある良好なめ
っきを得た。構造式（８）のポリマーを構造式（６）の
ポリマーまたは構造式（７）のポリマーに変えても同様
に良好な結果を得た。実施例５ 亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、三号ケ
イ酸ソーダ８０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ５５０」２
ｇ／Ｌ、構造式（６）のポリマー２．５ｇ／Ｌ、バニリ
ン４５ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試験を行
った。２Ａで１５分電解した試験片をクロム酸、リン酸
を主成分とする緑色クロメートに浸漬しクロメート処理
を行った。均一で光沢のある良好なめっきを得た。
【００２２】実施例６
酸化亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌおよ
び「ＭＩＲＡＰＯＬＡＤ−１」を３ｇ／Ｌ、構造式
（７）のポリマー３ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ９０ｇ／
Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート４ｇ／Ｌ、
エチルバニリン０．０５ｇ／Ｌが含まれためっき浴でハ
ルセル試験を行った。２Ａー２０分電解した試験片の
０．１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当
部分の膜厚を膜厚計で測定したところ表１の結果を得
た。一般の添加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・
コポリマー＋ポリアミド）と比べ均一電着性・ツキマワ
リ性が優れていることを確認した。
び「ＭＩＲＡＰＯＬＡＤ−１」を３ｇ／Ｌ、構造式
（７）のポリマー３ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ９０ｇ／
Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート４ｇ／Ｌ、
エチルバニリン０．０５ｇ／Ｌが含まれためっき浴でハ
ルセル試験を行った。２Ａー２０分電解した試験片の
０．１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当
部分の膜厚を膜厚計で測定したところ表１の結果を得
た。一般の添加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・
コポリマー＋ポリアミド）と比べ均一電着性・ツキマワ
リ性が優れていることを確認した。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例７
酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌお
よび「ＭＩＲＡＰＯＬＷＴ」を３ｇ／Ｌ、構造式（６）
のポリマー２ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１００ｇ／Ｌ、
バニリン０．０５ｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル
試験を行った。２Ａー２０分電解した試験片の０．１、
０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当部分の膜
厚を膜厚計で測定したところ表２の結果を得た。一般の
添加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー
＋ポリアミド＋ホルマリン）と比べ均一電着性・ツキマ
ワリ性が優れていることを確認した。
よび「ＭＩＲＡＰＯＬＷＴ」を３ｇ／Ｌ、構造式（６）
のポリマー２ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１００ｇ／Ｌ、
バニリン０．０５ｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル
試験を行った。２Ａー２０分電解した試験片の０．１、
０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当部分の膜
厚を膜厚計で測定したところ表２の結果を得た。一般の
添加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー
＋ポリアミド＋ホルマリン）と比べ均一電着性・ツキマ
ワリ性が優れていることを確認した。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例８
酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌお
よび「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」を１ｇ／Ｌ、構造式
（５）のポリマー２ｇ／Ｌ、カタロイドＳＩ−３０（触
媒化成（株）製）１５０ｇ／Ｌ、尿素誘導体０．５ｇ／
Ｌ、バニリン４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセ
ル試験を行った。２Ａで２０分電解した試験片をクロム
酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに室温で浸漬
しクロメート処理を行った。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用
いた試験片は不均一な色調の処理外観となったが、本発
明は均一な外観を呈した。実施例９ 酸化亜鉛９ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌおよ
び「ＭＩＲＡＰＯＬＷＴ」を１０ｇ／Ｌ、構造式（５）
のポリマー２ｇ／Ｌ、カタロイドＳＩ−３０（触媒化成
（株）製）１４０ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボ
キシレート３ｇ／Ｌ、バニリン２０ｍｇ／Ｌが含まれた
めっき浴でハルセル試験を行った。２Ａで２０分電解し
た試験片をクロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメ
ートに室温で浸漬しクロメート処理を行った。一般の添
加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋
ポリアミド）を用いた試験片は不均一な色調の処理外観
となったが、本発明は均一な外観を呈した。
よび「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」を１ｇ／Ｌ、構造式
（５）のポリマー２ｇ／Ｌ、カタロイドＳＩ−３０（触
媒化成（株）製）１５０ｇ／Ｌ、尿素誘導体０．５ｇ／
Ｌ、バニリン４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセ
ル試験を行った。２Ａで２０分電解した試験片をクロム
酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに室温で浸漬
しクロメート処理を行った。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用
いた試験片は不均一な色調の処理外観となったが、本発
明は均一な外観を呈した。実施例９ 酸化亜鉛９ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌおよ
び「ＭＩＲＡＰＯＬＷＴ」を１０ｇ／Ｌ、構造式（５）
のポリマー２ｇ／Ｌ、カタロイドＳＩ−３０（触媒化成
（株）製）１４０ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボ
キシレート３ｇ／Ｌ、バニリン２０ｍｇ／Ｌが含まれた
めっき浴でハルセル試験を行った。２Ａで２０分電解し
た試験片をクロム酸、リン酸を主成分とする緑色クロメ
ートに室温で浸漬しクロメート処理を行った。一般の添
加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋
ポリアミド）を用いた試験片は不均一な色調の処理外観
となったが、本発明は均一な外観を呈した。
【００２７】実施例１０
酸化亜鉛２５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１８０ｇ／Ｌお
よび「ＭＩＲＡＰＯＬＡＤー１」を３ｇ／Ｌ、カタロイ
ドＳＩ−３０（触媒化成（株）製）１１０ｇ／Ｌ、構造
式（５）のポリマーを３ｇ／Ｌ、尿素誘導体１ｇ／Ｌ、
バニリン６０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試
験を行った。２Ａ−１０分電解した試験片の外観は平滑
で良好であった。一般の添加剤（イミダゾール−エピハ
ロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用いた場合は
高電流密度域にヤケ或いはコゲと呼ばれる不良外観を呈
した。実施例１１ 酸化亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌおよ
び「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」を３ｇ／Ｌ、カタロイドＳ
Ｉ−３０（触媒化成（株）製）１６０ｇ／Ｌ、構造式
（６）のポリマー３ｇ／Ｌ、尿素０．２ｇ／Ｌ、アニス
アルデヒド６０ｍｇ／Ｌが含まれた４０℃のめっき浴で
ハルセル試験を行った。２Ａ−１０分電解した試験片の
外観は平滑で良好であった。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用
いた場合は高電流密度域にヤケ或いはコゲと呼ばれる不
良およびピットのある外観を呈した。
よび「ＭＩＲＡＰＯＬＡＤー１」を３ｇ／Ｌ、カタロイ
ドＳＩ−３０（触媒化成（株）製）１１０ｇ／Ｌ、構造
式（５）のポリマーを３ｇ／Ｌ、尿素誘導体１ｇ／Ｌ、
バニリン６０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試
験を行った。２Ａ−１０分電解した試験片の外観は平滑
で良好であった。一般の添加剤（イミダゾール−エピハ
ロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用いた場合は
高電流密度域にヤケ或いはコゲと呼ばれる不良外観を呈
した。実施例１１ 酸化亜鉛８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌおよ
び「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」を３ｇ／Ｌ、カタロイドＳ
Ｉ−３０（触媒化成（株）製）１６０ｇ／Ｌ、構造式
（６）のポリマー３ｇ／Ｌ、尿素０．２ｇ／Ｌ、アニス
アルデヒド６０ｍｇ／Ｌが含まれた４０℃のめっき浴で
ハルセル試験を行った。２Ａ−１０分電解した試験片の
外観は平滑で良好であった。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用
いた場合は高電流密度域にヤケ或いはコゲと呼ばれる不
良およびピットのある外観を呈した。
【００２８】実施例１２
酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌお
よび「ＭＩＲＡＰＯＬＷＴ」を３ｇ、カタロイドＳＩ−
３０（触媒化成（株）製）１００ｇ／Ｌ、構造式（５）
のポリマー２ｇ／Ｌ、アルコールとアミンの反応物１ｇ
／Ｌ、尿素誘導体１ｇ／Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌが含
まれためっき浴でハルセル試験を行った。２Ａー４０分
電解した試験片の０．０５、０．１、０．５、１、２、
３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当部分の膜厚を膜厚計で測定
した処、表３の結果を得た。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）と比
べ均一電着性・ツキマワリ性が優れていることを確認し
た。
よび「ＭＩＲＡＰＯＬＷＴ」を３ｇ、カタロイドＳＩ−
３０（触媒化成（株）製）１００ｇ／Ｌ、構造式（５）
のポリマー２ｇ／Ｌ、アルコールとアミンの反応物１ｇ
／Ｌ、尿素誘導体１ｇ／Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌが含
まれためっき浴でハルセル試験を行った。２Ａー４０分
電解した試験片の０．０５、０．１、０．５、１、２、
３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当部分の膜厚を膜厚計で測定
した処、表３の結果を得た。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）と比
べ均一電着性・ツキマワリ性が優れていることを確認し
た。
【００２９】
【表４】
【００３０】実施例１３
酸化亜鉛４０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１６０ｇ／Ｌお
よび「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」を４ｇ、三号ケイ酸ソー
ダ９０ｇ／Ｌ、構造式（７）のポリマー３ｇ／Ｌ、ヘキ
シンジオール０．５ｇ／Ｌ、尿素誘導体０．５ｇ／Ｌ、
ベラトルアルデヒド６０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で
ハルセル試験を行った。２Ａ−２０分電解した試験片の
外観は平滑で良好であった。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用
いた場合は高電流密度域にヤケ或いはコゲと呼ばれる不
良外観および光沢の少ない筋状の不良外観をを呈した。実施例１４ 酸化亜鉛２５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１８０ｇ／Ｌお
よび「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」を３ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡ
ＰＯＬ ＷＴ」を５ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１４０ｇ
／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート１ｇ／
Ｌ、バニリン６０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセ
ル試験を行った。２Ａ−１０分電解した試験片の外観は
平滑で良好であった。本発明の代わりに一般の添加剤
（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリ
アミド）を用いた場合は高電流密度域にヤケ或いはコゲ
と呼ばれる不良外観を呈した。
よび「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」を４ｇ、三号ケイ酸ソー
ダ９０ｇ／Ｌ、構造式（７）のポリマー３ｇ／Ｌ、ヘキ
シンジオール０．５ｇ／Ｌ、尿素誘導体０．５ｇ／Ｌ、
ベラトルアルデヒド６０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で
ハルセル試験を行った。２Ａ−２０分電解した試験片の
外観は平滑で良好であった。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用
いた場合は高電流密度域にヤケ或いはコゲと呼ばれる不
良外観および光沢の少ない筋状の不良外観をを呈した。実施例１４ 酸化亜鉛２５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１８０ｇ／Ｌお
よび「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」を３ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡ
ＰＯＬ ＷＴ」を５ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１４０ｇ
／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート１ｇ／
Ｌ、バニリン６０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセ
ル試験を行った。２Ａ−１０分電解した試験片の外観は
平滑で良好であった。本発明の代わりに一般の添加剤
（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリ
アミド）を用いた場合は高電流密度域にヤケ或いはコゲ
と呼ばれる不良外観を呈した。
【００３１】実施例１５
酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌお
よび「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」を２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡ
ＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ／Ｌ、構造式（５）のポリマー３
ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１２０ｇ／Ｌ、ポリエチレン
イミン２ｇ／Ｌ、チオ尿素誘導体０．２ｇ／Ｌ、ベラト
ルアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセ
ル試験を行った。２Ａで２０分電解した試験片をクロム
酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに室温で浸漬
しクロメート処理を行った。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用
いた試験片は不均一な色調の処理外観および、筋状の不
良めっき外観となったが、本発明は均一な外観を呈し
た。実施例１６ 酸化亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１４０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ９０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
５５０」を４ｇ／Ｌ、構造式（８）のポリマー２ｇ／
Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌ、鉄１０ｍｇ／Ｌ、ニッケル
１０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試験を行っ
た。２Ａで２０分電解した試験片をクロム酸、リン酸、
硫酸、無機塩を含む黒色クロメートに室温で浸漬しクロ
メート処理を行った。一般の添加剤（イミダゾール−エ
ピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用いた試
験片は干渉色を呈し均一な黒色外観が得られなかった。
また三号ケイ酸ソーダを添加しなかった試験片は、低電
流密度部が暗色化およびめっき被膜の密着性低下が確認
されたが、本発明は均一な外観を呈し密着性の低下も認
められなかった。
よび「ＭＩＲＡＰＯＬ５５０」を２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡ
ＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ／Ｌ、構造式（５）のポリマー３
ｇ／Ｌ、三号ケイ酸ソーダ１２０ｇ／Ｌ、ポリエチレン
イミン２ｇ／Ｌ、チオ尿素誘導体０．２ｇ／Ｌ、ベラト
ルアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセ
ル試験を行った。２Ａで２０分電解した試験片をクロム
酸、リン酸を主成分とする緑色クロメートに室温で浸漬
しクロメート処理を行った。一般の添加剤（イミダゾー
ル−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用
いた試験片は不均一な色調の処理外観および、筋状の不
良めっき外観となったが、本発明は均一な外観を呈し
た。実施例１６ 酸化亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１４０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ９０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
５５０」を４ｇ／Ｌ、構造式（８）のポリマー２ｇ／
Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌ、鉄１０ｍｇ／Ｌ、ニッケル
１０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試験を行っ
た。２Ａで２０分電解した試験片をクロム酸、リン酸、
硫酸、無機塩を含む黒色クロメートに室温で浸漬しクロ
メート処理を行った。一般の添加剤（イミダゾール−エ
ピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用いた試
験片は干渉色を呈し均一な黒色外観が得られなかった。
また三号ケイ酸ソーダを添加しなかった試験片は、低電
流密度部が暗色化およびめっき被膜の密着性低下が確認
されたが、本発明は均一な外観を呈し密着性の低下も認
められなかった。
【００３２】実施例１７
酸化亜鉛１８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１４０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
５５０」を２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ
／Ｌ、構造式（６）のポリマー３ｇ／Ｌ、ベンジルピリ
ジニウムカルボキシレート１ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒ
ド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で回転めっきを行っ
た。浴温３８℃で１２Ａ／ｋｇー２０分電解した試験片
をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含む黒色クロメー
トに室温で浸漬しクロメート処理を行った。一般の添加
剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポ
リアミド）を用いた試験片は光沢が少ない外観の上、低
電流部のめっき膜厚が不足し均一な黒色外観が得られな
かったが、本発明は光沢のある均一は外観を呈した。実施例１８ 酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ１２０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
１００」を２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ
／Ｌ、構造式（７）のポリマー３ｇ／Ｌ、尿素誘導体１
ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれため
っき浴で回転めっきを行った。１２Ａ／ｋｇで２５分電
解した試験片をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含む
黒色クロメートに室温で浸漬しクロメート処理を行っ
た。本発明の代わりに一般の添加剤（イミダゾール−エ
ピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用いた試
験片は低電流部のめっき膜厚が不足し均一な黒色外観が
得られなかったが、本発明は均一な外観を呈した。
よび三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
５５０」を２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ
／Ｌ、構造式（６）のポリマー３ｇ／Ｌ、ベンジルピリ
ジニウムカルボキシレート１ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒ
ド４０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で回転めっきを行っ
た。浴温３８℃で１２Ａ／ｋｇー２０分電解した試験片
をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含む黒色クロメー
トに室温で浸漬しクロメート処理を行った。一般の添加
剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポ
リアミド）を用いた試験片は光沢が少ない外観の上、低
電流部のめっき膜厚が不足し均一な黒色外観が得られな
かったが、本発明は光沢のある均一は外観を呈した。実施例１８ 酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ１２０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
１００」を２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ
／Ｌ、構造式（７）のポリマー３ｇ／Ｌ、尿素誘導体１
ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド４０ｍｇ／Ｌが含まれため
っき浴で回転めっきを行った。１２Ａ／ｋｇで２５分電
解した試験片をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含む
黒色クロメートに室温で浸漬しクロメート処理を行っ
た。本発明の代わりに一般の添加剤（イミダゾール−エ
ピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を用いた試
験片は低電流部のめっき膜厚が不足し均一な黒色外観が
得られなかったが、本発明は均一な外観を呈した。
【００３３】実施例１９
酸化亜鉛１２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム９０ｇ／Ｌおよ
び三号ケイ酸ソーダ１３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
ＷＴ」を３ｇ、構造式（８）のポリマー２ｇ／Ｌ、ヘキ
シンジオール０．５／Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌ、鉄１
５ｍｇ／Ｌ、コバルト３５ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴
でハルセル試験を行った。３Ａで１５分電解した試験片
をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含む黒色クロメー
トに室温で浸漬しクロメート処理を行った。一般の添加
剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポ
リアミド）を用いた試験片は干渉色を呈し均一な黒色外
観が得られなかった。また三号ケイ酸ソーダを添加しな
かった試験片は、低電流密度部が暗色化およびめっき被
膜の密着性低下が確認されたが、本発明は均一は外観を
呈し密着性の低下も認められなかった。
び三号ケイ酸ソーダ１３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
ＷＴ」を３ｇ、構造式（８）のポリマー２ｇ／Ｌ、ヘキ
シンジオール０．５／Ｌ、バニリン５０ｍｇ／Ｌ、鉄１
５ｍｇ／Ｌ、コバルト３５ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴
でハルセル試験を行った。３Ａで１５分電解した試験片
をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含む黒色クロメー
トに室温で浸漬しクロメート処理を行った。一般の添加
剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポ
リアミド）を用いた試験片は干渉色を呈し均一な黒色外
観が得られなかった。また三号ケイ酸ソーダを添加しな
かった試験片は、低電流密度部が暗色化およびめっき被
膜の密着性低下が確認されたが、本発明は均一は外観を
呈し密着性の低下も認められなかった。
【００３４】実施例２０
酸化亜鉛５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌおよ
びカタロイドＳＩ−３０（触媒化成（株）製）１２０ｇ
／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ／Ｌ、尿素誘導
体１ｇ／Ｌ、エチルバニリン４０ｍｇ／Ｌ、鉄８０ｍｇ
／Ｌ、コバルト１００ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で回
転めっきを行った。８Ａ／ｋｇで３５分電解した試験片
をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含む黒色クロメー
トに室温で浸漬しクロメート処理を行った。一般の添加
剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポ
リアミド）を用いた試験片は低電流密度部のめっき膜厚
が不足し均一な黒色外観が得られなかった。カタロイド
ＳＩ−３０を添加しなかっためっきは不均一な共析が原
因と推定される不均一外観を示したが、本発明は均一は
外観を呈した。実施例２１ 酸化亜鉛１７ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１４０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
５５０」を２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ
／Ｌ、構造式（７）のポリマー３ｇ／Ｌ、ベンジルピリ
ジニウムカルボキシレート１ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒ
ド４０ｍｇ／Ｌ、ニッケル１２００ｍｇ／Ｌが含まれた
めっき浴で回転めっきを行った。１２Ａ／ｋｇで２０分
電解した試験片をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含
む黒色クロメートに室温で浸漬しクロメート処理を行っ
た。ＭＩＲＡＰＯＬの代わりに一般の添加剤（イミダゾ
ール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を
用いた試験片は光沢の少ない外観の上、低電流部のめっ
き膜厚が不足し均一な黒色外観が得られなかった。三号
ケイ酸ソーダを添加しなかっためっきは不均一な共析が
原因と推定される不均一外観を示したが、本発明は均一
は外観を呈した。
びカタロイドＳＩ−３０（触媒化成（株）製）１２０ｇ
／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ／Ｌ、尿素誘導
体１ｇ／Ｌ、エチルバニリン４０ｍｇ／Ｌ、鉄８０ｍｇ
／Ｌ、コバルト１００ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴で回
転めっきを行った。８Ａ／ｋｇで３５分電解した試験片
をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含む黒色クロメー
トに室温で浸漬しクロメート処理を行った。一般の添加
剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポ
リアミド）を用いた試験片は低電流密度部のめっき膜厚
が不足し均一な黒色外観が得られなかった。カタロイド
ＳＩ−３０を添加しなかっためっきは不均一な共析が原
因と推定される不均一外観を示したが、本発明は均一は
外観を呈した。実施例２１ 酸化亜鉛１７ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１４０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ１５０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
５５０」を２ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ ＷＴ」を４ｇ
／Ｌ、構造式（７）のポリマー３ｇ／Ｌ、ベンジルピリ
ジニウムカルボキシレート１ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒ
ド４０ｍｇ／Ｌ、ニッケル１２００ｍｇ／Ｌが含まれた
めっき浴で回転めっきを行った。１２Ａ／ｋｇで２０分
電解した試験片をクロム酸、リン酸、硫酸、無機塩を含
む黒色クロメートに室温で浸漬しクロメート処理を行っ
た。ＭＩＲＡＰＯＬの代わりに一般の添加剤（イミダゾ
ール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）を
用いた試験片は光沢の少ない外観の上、低電流部のめっ
き膜厚が不足し均一な黒色外観が得られなかった。三号
ケイ酸ソーダを添加しなかっためっきは不均一な共析が
原因と推定される不均一外観を示したが、本発明は均一
は外観を呈した。
【００３５】実施例２２
酸化亜鉛９ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌおよ
び三号ケイ酸ソーダ１３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
１００」を１５ｇ／Ｌ、構造式（８）のポリマー１ｇ／
Ｌ、尿素誘導体２ｇ／Ｌ、エチルバニリン４０ｍｇ／
Ｌ、ニッケル１ｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試
験を行った。２Ａー２０分電解した試験片の０．０５、
０．１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当
部分のニッケルの共析率と膜厚を測定した処、表４（膜
厚）、表５（共析率）の結果を得た。一般の添加剤（イ
ミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミ
ド）およびミラポール１００単独で三号ケイ酸ソーダが
含まれないめっき浴では良好なめっき外観すら得られ
ず、一部のニッケルは水酸化ニッケルとなり液に 溶解
せず浮遊した。比較のため一般の添加剤（イミダゾール
−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）および
「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」１５ｇ／Ｌのめっき液にはア
ミンまたはグルコン酸ソーダをキレート剤として添加し
た。
び三号ケイ酸ソーダ１３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
１００」を１５ｇ／Ｌ、構造式（８）のポリマー１ｇ／
Ｌ、尿素誘導体２ｇ／Ｌ、エチルバニリン４０ｍｇ／
Ｌ、ニッケル１ｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試
験を行った。２Ａー２０分電解した試験片の０．０５、
０．１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当
部分のニッケルの共析率と膜厚を測定した処、表４（膜
厚）、表５（共析率）の結果を得た。一般の添加剤（イ
ミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミ
ド）およびミラポール１００単独で三号ケイ酸ソーダが
含まれないめっき浴では良好なめっき外観すら得られ
ず、一部のニッケルは水酸化ニッケルとなり液に 溶解
せず浮遊した。比較のため一般の添加剤（イミダゾール
−エピハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）および
「ＭＩＲＡＰＯＬ１００」１５ｇ／Ｌのめっき液にはア
ミンまたはグルコン酸ソーダをキレート剤として添加し
た。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】実施例２３
酸化亜鉛１８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌお
よびカタロイドＳＩ−３０ １５０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡ
ＰＯＬ ＷＴ」を１０ｇ／Ｌ、構造式（７）のポリマー
２ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート１ｇ
／Ｌ、バニリン４０ｍｇ／Ｌ、鉄３５ｍｇ／Ｌ、コバル
ト２０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試験を行
った。２Ａー２０分電解した試験片の０．０５、０．
１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当部分
の膜厚を測定した処、表６（膜厚）の結果を得た。一般
の添加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマ
ー＋ポリアミド）およびミラポールＷＴ単独で三号ケイ
酸ソーダが含まれないめっき浴では良好なめっき外観す
ら得られないため一般の添加剤（イミダゾール−エピハ
ロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）および「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ ＷＴ」１０ｇ／Ｌのめっき液にはアミンまた
はグルコン酸ソーダをキレート剤として添加した。
よびカタロイドＳＩ−３０ １５０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡ
ＰＯＬ ＷＴ」を１０ｇ／Ｌ、構造式（７）のポリマー
２ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート１ｇ
／Ｌ、バニリン４０ｍｇ／Ｌ、鉄３５ｍｇ／Ｌ、コバル
ト２０ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でハルセル試験を行
った。２Ａー２０分電解した試験片の０．０５、０．
１、０．５、１、２、３、５、１０Ａ／ｄｍ2 相当部分
の膜厚を測定した処、表６（膜厚）の結果を得た。一般
の添加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン・コポリマ
ー＋ポリアミド）およびミラポールＷＴ単独で三号ケイ
酸ソーダが含まれないめっき浴では良好なめっき外観す
ら得られないため一般の添加剤（イミダゾール−エピハ
ロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）および「ＭＩＲ
ＡＰＯＬ ＷＴ」１０ｇ／Ｌのめっき液にはアミンまた
はグルコン酸ソーダをキレート剤として添加した。
【００３９】
【表７】
【００４０】実施例２４
酸化亜鉛１２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ１００ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
１００」を２０ｇ／Ｌ、構造式（５）のポリマー１ｇ
／Ｌ、尿素誘導体３ｇ／Ｌ、エチルバニリン４０ｍｇ／
Ｌ、ニッケル１ｇ／Ｌが含まれためっき浴でボルトを回
転めっきした。めっきは１１Ａ／ｋｇ、３５分、３８℃
の条件で行った。一般の添加剤（イミダゾール− エピ
ハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）およびミラポ
ール１００単独で三号ケイ酸ソーダが含まれないめっき
浴では良好なめっき外観すら得られなかったが、本発明
はめっき外観はもとよりクロメート処理においても均一
で良好な被膜を得た。実施例２５ 酸化亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ１３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
ＷＴ」を２０ｇ／Ｌ、鉄３５ｍｇ／Ｌ、コバルト１５
ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でボルトを回転めっきし
た。めっきは１０Ａ／ｋｇ、３５分、３８℃の条件で行
った。一般の添加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン
・コポリマー＋ポリアミド）およびＭＩＲＡＰＯＬ Ｗ
Ｔ単独で三号ケイ酸ソーダが含まれないめっき浴では良
好なめっき外観すら得られなかったが、本発明はめっき
外観はもとよりクロメート処理においても均一で良好な
被膜を得た。同様の結果が１００ｋｇ／Ｌのボルトを処
理後も得られた。
よび三号ケイ酸ソーダ１００ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
１００」を２０ｇ／Ｌ、構造式（５）のポリマー１ｇ
／Ｌ、尿素誘導体３ｇ／Ｌ、エチルバニリン４０ｍｇ／
Ｌ、ニッケル１ｇ／Ｌが含まれためっき浴でボルトを回
転めっきした。めっきは１１Ａ／ｋｇ、３５分、３８℃
の条件で行った。一般の添加剤（イミダゾール− エピ
ハロヒドリン・コポリマー＋ポリアミド）およびミラポ
ール１００単独で三号ケイ酸ソーダが含まれないめっき
浴では良好なめっき外観すら得られなかったが、本発明
はめっき外観はもとよりクロメート処理においても均一
で良好な被膜を得た。実施例２５ 酸化亜鉛１５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌお
よび三号ケイ酸ソーダ１３０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ
ＷＴ」を２０ｇ／Ｌ、鉄３５ｍｇ／Ｌ、コバルト１５
ｍｇ／Ｌが含まれためっき浴でボルトを回転めっきし
た。めっきは１０Ａ／ｋｇ、３５分、３８℃の条件で行
った。一般の添加剤（イミダゾール−エピハロヒドリン
・コポリマー＋ポリアミド）およびＭＩＲＡＰＯＬ Ｗ
Ｔ単独で三号ケイ酸ソーダが含まれないめっき浴では良
好なめっき外観すら得られなかったが、本発明はめっき
外観はもとよりクロメート処理においても均一で良好な
被膜を得た。同様の結果が１００ｋｇ／Ｌのボルトを処
理後も得られた。
【００４１】実施例２６
酸化亜鉛１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、
三号ケイ酸ソーダ１２０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ Ｗ
Ｔ」１５ｇ／Ｌを浴組成とするめっき浴に鉄１０ｍｇ／
Ｌあるいはニッケル２０ｍｇ／Ｌあるいは銅５ｍｇ／Ｌ
を添加しめっきをおこなった処、良好な被膜が得られ
た。三号ケイ酸ソーダを添加しない添加剤（ＰＩＲＡＰ
ＯＬ ＷＴまたは一般の添加剤）だけのめっき液では低
電流密度部の光沢低下などの不良めっきとなった。
三号ケイ酸ソーダ１２０ｇ／Ｌ、「ＭＩＲＡＰＯＬ Ｗ
Ｔ」１５ｇ／Ｌを浴組成とするめっき浴に鉄１０ｍｇ／
Ｌあるいはニッケル２０ｍｇ／Ｌあるいは銅５ｍｇ／Ｌ
を添加しめっきをおこなった処、良好な被膜が得られ
た。三号ケイ酸ソーダを添加しない添加剤（ＰＩＲＡＰ
ＯＬ ＷＴまたは一般の添加剤）だけのめっき液では低
電流密度部の光沢低下などの不良めっきとなった。
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(56)参考文献 特開 平２−141596（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−224692（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−259393（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−112889（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−209379（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−209393（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−79930（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−98733（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−129435（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−159832（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−138540（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−26245（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−35135（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−39328（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−17092（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−127887（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−240788（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−287092（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−53285（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−87798（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 3/22
C25D 3/56
Claims (6)
- 【請求項１】 亜鉛、電導塩及びケイ素化合物を含有
し、更に合金めっきの場合は合金成分となる金属を含有
するアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴において、
浴溶解性ポリマーとして構造式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ
（ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）X
ＯＨ（ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を表わす） で表されるポリマー、構造式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ（ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2Ｃ
Ｈ2）xＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表わし、ｎは１以上であり、ＹはＳ
又はＯである） で表されるポリマー、構造式（３） 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ（ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2Ｃ
Ｈ2）xＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表わし、ｎは１以上を表わし、Ｙは
Ｓ又はＯを表わす） で表されるポリマー、構造式（４） 【化４】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）XＯＨ（ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ
2ＣＨ2）XＯＨ（ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を
表わし、ＹはＯ又はＳを表わす） をモノマーとするポリマー、構造式（５） 【化５】 （式中、Ｒ１又はＲ２は水素、メチル、エチル、ブチル
又はイソブチルを表し、Ｒ３はＣＨ2、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ
6を表わす） で表されるポリマー、構造式（６） 【化６】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数が１０
以下のアルキルを表わす） で表されるポリマー、構造式（７） 【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
Ｃが５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオンを表
わし、ＹはＳ又はＯを表わす） で表されるポリマー、及び構造式（８） 【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
炭素数が５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオン
を表わし、ＹはＳ又はＯを表わす） で表されるポリマーよりなる群から選択される１種以上
のポリマーと、アルデヒド、尿素又はその誘導体、ヘキ
シンジオール、アルコールとアミンの反応物、ポリエチ
レンイミン、チオ尿素誘導体及びベンジルピリジニウム
カルボキシレートよりなる群から選択される１種以上の
化合物とを含有し、しかもキレート剤が不必要であるこ
とを特徴とするアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金用めっき
浴。 - 【請求項２】 前記電導塩が水酸化ナトリウムであり、
亜鉛を３〜８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを３０〜２５
０ｇ／Ｌ、ケイ素化合物を０．０１〜２００ｇ／Ｌ及び
浴溶解性ポリマーを０．１〜５０ｇ／Ｌ含有する請求項
１に記載の亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴。 - 【請求項３】 前記合金成分となる金属が鉄、コバル
ト、ニッケル、三価のクロム又は銅である請求項１又は
２に記載の亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴。 - 【請求項４】 導電性の基材を請求項１〜３のいずれか
一の請求項に記載の亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴に浸漬
し、前記基材表面に所望の厚さのめっきを施すめっきプ
ロセス。 - 【請求項５】 前記めっきを施した後、更に不動態化処
理を施す請求項４に記載のめっきプロセス。 - 【請求項６】 溶解性ポリマーとして構造式（１） 【化９】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）XＯＨ
（ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2ＣＨ2）X
ＯＨ（ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を表わす） で表されるポリマー、構造式（２） 【化１０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ（ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2Ｃ
Ｈ2）xＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表わし、ｎは１以上であり、ＹはＳ
又はＯである） で表されるポリマー、構造式（３） 【化１１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、メ
チル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ（ｘは０〜６）又
は２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ2Ｃ
Ｈ2）xＯＨ（ｘは０〜６）を表わし、Ｒ５は（ＣＨ2）2
−Ｏ−（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
（ＣＨ2）2又はＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
ＣＨＯＨ−ＣＨ2を表わし、ｎは１以上を表わし、Ｙは
Ｓ又はＯを表わす） で表されるポリマー、構造式（４） 【化１２】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）XＯＨ（ｘは０〜５）又は−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＣＨ
2ＣＨ2）XＯＨ（ｘは０〜５）を表わし、ｎは１以上を
表わし、ＹはＯ又はＳを表わす） をモノマーとするポリマー、構造式（５） 【化１３】 （式中、Ｒ1又はＲ2は水素、メチル、エチル、ブチル又
はイソブチルを表し、Ｒ3はＣＨ2、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6を
表わす） で表されるポリマー、構造式（６） 【化１４】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数が１０
以下のアルキルを表わす） で表されるポリマー、構造式（７） 【化１５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
Ｃが５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオンを表
わし、ＹはＳ又はＯを表わす） で表されるポリマー、及び構造式（８） 【化１６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は
炭素数が５以下のアルキルを表わし、Ｘは無機陰イオン
を表わし、ＹはＳ又はＯを表わす） で表されるポリマーより成る群から選択される１種以上
のポリマーと、ケイ素化合物とを含有する亜鉛又は亜鉛
合金用めっき浴のための添加剤であって、更にアルデヒ
ド、尿素又はその誘導体、ヘキシンジオール、アルコー
ルとアミンの反応物、ポリエチレンイミン、チオ尿素誘
導体及びベンジルピリジニウムカルボキシレートよりな
る群から選択される１種以上の化合物を含有し、前記浴
溶解性ポリマーの総量が１０〜９５０ｇ／ｋｇであるこ
とを特徴とするアルカリ性亜鉛又は亜鉛合金用めっき浴
のための添加剤。
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-
1997
- 1997-12-29 JP JP36964797A patent/JP3486087B2/ja not_active Expired - Lifetime
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