JP3485210B2 - Silver halide emulsion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に関
し、更に詳しくは、本発明はカブリ及び感度等が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide emulsion, and more specifically, the present invention relates to a silver halide emulsion having improved fog and sensitivity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金などの貴金属増感、還元増感及び、これらの組み
合わせによる各種の増感法が知られている。2. Description of the Related Art A silver halide emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material is usually chemically sensitized with various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like. As typical methods thereof, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization, and various sensitization methods using combinations thereof are known.

【０００３】近年、ハロゲン化銀写真感光材料における
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等
を速めた迅速処理等々への所望は強く、上記の増感法の
種々の改良が為されてきた。上記のうち、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感は、カルコゲン増感と総称さ
れるが、中でも硫黄増感は、最も基本的な増感法であ
り、多大な努力と改良が既に為されてきた。In recent years, there has been a strong demand for high sensitivity, excellent graininess and high sharpness in silver halide photographic light-sensitive materials, and rapid processing for accelerating the progress of development, and various improvements of the above-mentioned sensitizing method. Has been done. Among the above, sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization are collectively referred to as chalcogen sensitization. Among them, sulfur sensitization is the most basic sensitization method, and great efforts and improvements have already been made. It has been.

【０００４】これに対して、セレン増感に関しては、米
国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同
第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２
９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１
９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３
号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フ
ランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９
号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２
号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５
９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９
−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−
１５１６３７号、同６１−２５６７３８号、特開平３−
４２２１号、同３−１４８６４８号、同３−１１１８３
８号、同３−１１６１３２号、同３−２３７４５０号、
同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、欧州特許第５０６
００９Ａ１号、更に、英国特許第２５５８４６号、同第
８６１９８４号、及び H. E. Spencerら著、Journal of
Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６９ペ
ージ（１９８６年）に開示されており、前述の当業界で
一般に行われている硫黄増感よりも増感効果が大きいこ
とが知られている。On the other hand, regarding selenium sensitization, US Pat. Nos. 1,574,944, 1,602,592, 16,23,499, 3,297,446, and 32 are the same.
No. 97447, No. 3320069, No. 34081
No. 96, No. 3408197, No. 3442653.
No. 3,420,370, No. 3,591,385, French Patent No. 2,693,038, No. 2,093,209.
No. 52-34491 and 52-34492
No. 53-295, No. 57-22090, No. 59-180536, No. 59-185330, No. 5
9-181337, 59-187338, 59
-192241, 60-150046, 60-
151637, 61-256738, JP-A-3-
No. 4221, No. 3-148648, No. 3-11183
No. 8, No. 3-116132, No. 3-237450,
4-16838, 4-25832, 4-14
0738, 4-140739, European Patent 506
009A1, British Patent Nos. 255546, 861984, and HE Spencer et al., Journal of.
It is disclosed in Photographic Science magazine, Vol. 31, pp. 158-169 (1986), and it is known that the sensitization effect is larger than the sulfur sensitization generally performed in the industry.

【０００５】またテルル増感に関しては、近年著しい進
歩があり、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−１１３８１号、
同５−１１３８７号、同５−１１３８８号、同５−４５
７６９号、同５−４５７７０号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−２０８１８４号、同６
−２０８１８６号などに開示されているように、硫黄増
感に比べ増感効果が大きく更に、現像進行が速い、相反
則特性が良い、色増感感度が高い、圧力効果が良い等の
利点を数多く持っていることがわかってきている。Regarding tellurium sensitization, remarkable progress has been made in recent years.
No. 41, No. 4-333043, No. 5-11381,
5-11387, 5-11388, 5-45
No. 769, No. 5-45770, No. 5-303157.
No. 6, No. 6-27573, No. 6-208184, No. 6
As disclosed in JP-A-208186, the sensitization effect is large compared to sulfur sensitization, and further, development progress is fast, reciprocity law characteristics are good, color sensitization sensitivity is high, and pressure effect is good. I know that I have many.

【０００６】しかしながら、セレン増感は通常当業界で
行なわれている硫黄増感よりも増感効果は大きいが、か
ぶりの発生が大きく、又軟調化し易い傾向がある。ま
た、テルル増感も上記優位性を有してはいるものの様々
な添加物を含有する実用乳剤に対してテルル増感を施し
たり、また、更に高感度を得るために、金増感剤を併用
したりすると意図しないカブリが生じるという欠点を抱
えており、感度や保存性を損なうことなくカブリを低減
化する技術が望まれていた。However, although selenium sensitization has a larger sensitizing effect than sulfur sensitization which is usually carried out in the art, it causes a large amount of fog and tends to be softened. Further, although tellurium sensitization has the above-mentioned superiority, a gold sensitizer is used in order to perform tellurium sensitization on a practical emulsion containing various additives and to obtain higher sensitivity. There is a drawback that unintended fog occurs when used in combination, and a technique for reducing fog without impairing sensitivity and storability has been desired.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、高感度で低カブリのハロゲン化銀乳剤を得ることで
ある。本発明の目的は、第２に、相反則特性がすぐれ、
色増感感度が高く、かつ、現像進行の早い低カブリで高
感度のハロゲン化銀乳剤ないしそのための化学増感法を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The first object of the present invention is to:
Another is to obtain a silver halide emulsion with high sensitivity and low fog. Secondly, the object of the present invention is to have excellent reciprocity law characteristics,
It is an object of the present invention to provide a silver halide emulsion having a high color sensitization sensitivity and a low fog and a high sensitivity which develops rapidly and a chemical sensitizing method therefor.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種をハロゲン
化銀の粒子形成時から化学熟成が終了するまでの間に添
加して化学熟成時に存在させて、かつ不安定テルル増感
剤および／または不安定セレン増感剤を用いて化学熟成
されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤によって
達成された。The above-mentioned object is to provide at least one of the compounds represented by the following general formula (I ) with halogen.
Addition between the time of grain formation of silver halide and the end of chemical ripening.
Pressure to be present at the time of chemical ripening, and it was accomplished by a silver halide emulsion, characterized in that unstable tellurium sensitizer and / or using a labile selenium sensitizers are chemical ripening.

【０００９】一般式（I） Ｒ ^１ -ＳＭ General formula (I) R ¹ -SM

【００１０】式中、Ｒ¹ は、脂肪族基または芳香族基
を、Ｍは水素原子、またはカチオンを表わす。 In the formula, R ¹ represents an aliphatic group or an aromatic group, and M represents a hydrogen atom or a cation .

【００１１】好ましくは上記の化学熟成時に更に金増感
剤を用いて化学増感されたことを特徴とするハロゲン化
銀乳剤により達成された。より、好ましくは、上記化学
熟成時に硫黄増感剤を併用して化学増感されたハロゲン
化銀乳剤により達成された。It is preferably achieved by a silver halide emulsion characterized by being chemically sensitized with a gold sensitizer during the above chemical ripening. More preferably, it is achieved by a silver halide emulsion chemically sensitized by using a sulfur sensitizer together with the above chemical ripening.

【００１２】本発明の化合物は、例えば、米国特許第１
７５８５７６号、同２３７７３７５号、同２７５９８２
１号、同２９４８６１４号、同３１２８２８６号、同４
４１６９８１号、同５３２８８２０号などで、ハロゲン
化銀乳剤のカブリ防止や安定剤として知られているもの
であるが、いずれもテルル増感に対する作用の具体的記
述はなく、全く未知であった。ハロゲン化銀乳剤のカブ
リを抑制する化合物については、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾールといったアゾー
ルヘテロ環をもつメルカプト化合物が有名であるが、本
発明のテルル増感のカブリを抑制するのには後述の実施
例に示すようにあまり好ましいものではなかった。これ
に対し、テルル増感やセレン増感する化学増感時に本発
明の化合物を存在させることで著しい効果を示した。本
発明の一般式（Ｉ）の化合物のごく一部は、米国特許第
３４４２６５３号などで、非不安定セレン増感剤を賦活
化する化合物として知られているが、本来賦活化が不用
な本発明の不安定セレン増感剤との併用やそのときの効
果は知られておらず、構成、目的や効果が全く異なり予
想できないものであった。The compounds of the present invention are described, for example, in US Pat.
No. 758576, No. 2377375, No. 275982
No. 1, 2948614, 3128286, 4
No. 4,169,81, No. 5,328,820 and the like are known as a fog-preventing agent and a stabilizer for silver halide emulsions, but none of them has a concrete description of the action on tellurium sensitization and it is completely unknown. As a compound for suppressing fog of a silver halide emulsion, a mercapto compound having an azole heterocycle such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, and 2-mercaptobenzimidazole is well known. It was not so preferable for suppressing the fog caused by tellurium sensitization, as shown in Examples below. In contrast, the presence of the compound of the present invention during the chemical sensitization of tellurium sensitization or selenium sensitization showed a remarkable effect. A small portion of the compound of the general formula (I ) of the present invention is known as a compound for activating a non-labile selenium sensitizer in US Pat. No. 3,442,653 and the like, but it is essentially unnecessary to activate the compound. The combined use with the unstable selenium sensitizer of the invention and the effect at that time were not known, and the composition, purpose and effect were completely different and could not be predicted.

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の詳細な説
明を行う。Ｒ¹ で表わされる脂肪族基は、炭素数１−１
８のものであり、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基を表わし、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｍ−デシル基、アリル基、３−ペンテニル基、プロ
パルギル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチ
ル基などである。Ｒ¹ で表わされる芳香族基は炭素数６
−２０の単環または縮環のアリール基でありフェニル
基、ナフチル基などである。Ｍで表わされるカチオン
は、アルカリ金属イオン（Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ など）アルカリ
土類金属イオン（Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）やアンモニウム
イオンなどである。A detailed description of the compounds of general formula (I ) according to the present invention is given. The aliphatic group represented by R ¹ has a carbon number of 1-1.
8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an i-butyl group and a t-pentyl group. Group, n-hexyl group, m-decyl group, allyl group, 3-pentenyl group, propargyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group and the like. The aromatic group represented by R ¹ has 6 carbon atoms.
-20 is a monocyclic or condensed ring aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group. The cation represented by M includes an alkali metal ion (Na ⁺ , K ^+, etc.), an alkaline earth metal ion (Ca ²⁺ , Mg ^2+, etc.) and an ammonium ion.

【００１４】[0014]

【００１５】これらの脂肪族基や芳香族基は、置換され
ていてもよい。置換基としては以下のものがあげられ
る。またこれらは、異なるものが複数個置換していても
よい。代表的な置換基としてはカルボキシル基、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、エ
チルアミノ、ジメチルアミノ）、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アシル基（例えば、アセチル）、ア
シルアミノ基（例えばアセトアミド）、ウレイド基、ニ
トロ基、スルホニル基（例えば、フェニルスルホニ
ル）、スルホ基、メルカプト基、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ）、シアノ基、ホスホノ基、スルファモ
イル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、無置
換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、ア
ルキル基（例えば、エチル）、アリール基（例えば、フ
ェニル）、ヘテロ環（例えば、モルホリノ）、ハロゲン
原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ）である。本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例としては下記の化合物
があげられる。These aliphatic groups and aromatic groups may be substituted. The following are mentioned as a substituent. Further, these may be replaced with a plurality of different ones. Representative substituents include a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), an amino group, a substituted amino group (eg, ethylamino, dimethylamino), a hydroxy group. , Alkoxy groups (eg methoxy), aryloxy groups (eg phenoxy), acyl groups (eg acetyl), acylamino groups (eg acetamide), ureido groups, nitro groups, sulfonyl groups (eg phenylsulfonyl), sulfo groups , Mercapto group, alkylthio group (eg, methylthio), cyano group, phosphono group, sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl, N, N-) Jiechi Carbamoyl), alkyl group (e.g., ethyl), an aryl group (e.g., phenyl), heterocyclic (e.g., morpholino), a halogen atom (e.g., Cl, Br). Specific examples of the compound represented by formula (I ) of the present invention include the following compounds.

【００１６】[0016]

【化１】 [Chemical 1]

【００１７】[0017]

【化２】 [Chemical 2]

【００１８】[0018]

【００１９】[0019]

【００２０】[0020]

【００２１】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加時期
は、ハロゲン化銀の調製時から化学増感を終了するまで
の間でテルル増感やセレン増感時に存在させればよい。
一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、使用するハロゲン化
銀や添加時期、などによって適宜調節すればよいが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-1モル、好ましくは
５×１０^-6〜５×１０^-2モル用いればよい。一般式
（Ｉ）の化合物は、水又は水に混和しうる有機溶剤（例
えば、メタノール）に溶解し、又は、ゼラチン溶液など
に微小分散した形状で添加することができる。本発明の
一般式（Ｉ）の化合物の効果は、テルル増感とセレン増
感のともに有効であるが、とくにテルル増感において著
しい。 The compound of the formula (I ) of the present invention may be added at the time of tellurium sensitization or selenium sensitization between the preparation of silver halide and the end of chemical sensitization.
The addition amount of the compound of the general formula (I ) may be appropriately adjusted depending on the silver halide used, the addition timing, etc., but it is 10 ⁻⁶ to 10 ⁻¹ mol, preferably 5 × 10 5 mol per mol of silver halide. ^{-6 to} 5 × 10 ^-2 mol may be used. The compound of the general formula (I ) can be dissolved in water or an organic solvent miscible with water (for example, methanol), or can be added in the form of fine dispersion in a gelatin solution or the like. The effect of the compound of the general formula (I ) of the present invention is effective for both tellurium sensitization and selenium sensitization, but is particularly remarkable in tellurium sensitization.

【００２２】本発明で用いられる不安定テルル増感剤と
しては、例えば、特開平４−２０４６４０号、同４−２
７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１
５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、
同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−
２０８１４６号、特願平５−１０６９７７号、同５−２
３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５−２５０８
０４号、同５−２８６９１６号、およびジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサエティー・ケミカル・コミュニケー
ション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８
０）、Ｓ．パタイ（S. Patai) 編、ザ・ケミストリー・
オブ・オルガニック・セレニウム・アンド・テルリウム
・コンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium
Tellurium compounds)、Vol.１（１９８６）、同Vol.２
（１９８７）などに記載の化合物を用いることができ
る。Examples of unstable tellurium sensitizers used in the present invention include those disclosed in JP-A-4-204640 and 4-2.
71341, 4-333043, 5-3031
57, 6-27573, 6-175258,
6-180478, 6-208184, 6-
No. 208146, Japanese Patent Application Nos. 5-106977, 5-2.
No. 36538, No. 5-241642, No. 5-2508.
04, No. 5-286916, and Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (198).
0), S. S. Patai, The Chemistry
The Organic Selenium and Tellurium Compounds
Tellurium compounds), Vol.1 (1986), Vol.2
(1987) and the like can be used.

【００２３】具体的な化合物としては、 （１）ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）
テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類（具体的
には例えば、ジベンゾイルテルリド、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）テルリド、ビス（エトキシカルボ
ニル）テルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカル
バモイル）テルリド、ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニ
ルカルバモイル）テルリドなどである。） （２）ジアシルジテルリド類、ビス（オキシカルボニ
ル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類
（具体的には例えば、ジベンゾイルジテルリド、ビス
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル）ジテルリ
ドなどである。） （３）Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物（例えば、ホスフィ
ンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリ
ド、トリｉｓｏ−ブチルホスフィンテルリド、トリｉｓ
ｏ−プロピルホスフィンテルリド、ｎ−ブチルジｉｓｏ
−プロピルホスフィンテルリドなど）、テルロホスホリ
ックアシッド アミド類（例えば、トリス（ジメチルア
ミノ）ホスファンテルリド、トリス（ジエチルアミノ）
ホスファンテルリドなど）、テルロホスフィニックアシ
ッド エステル類（例えば、ジエチルテルロホスフィニ
ックアシッドＯ−エチルエステル（Ｅｔ₂ （ＥｔＯ）Ｐ
＝Ｔｅ）など）、テルロホスホニックアシッド エステ
ル類（例えば、エチルジエトキシホスファンテルリド）
など）Specific compounds include (1) diacyl tellurides and bis (oxycarbonyl)
Tellurides, bis (carbamoyl) tellurides (specifically, for example, dibenzoyl telluride, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) telluride, bis (ethoxycarbonyl) telluride, bis (N-methyl-N-phenylcarbamoyl) telluride. , Bis (N-benzyl-N-phenylcarbamoyl) telluride, etc.) (2) Diacyl ditellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides (specifically, for example, dibenzoylditerlide Telluride, bis (N-methyl-N-phenylcarbamoyl) ditelluride, bis (N, N-diphenylcarbamoyl) ditelluride, etc.) (3) Compounds having a P = Te bond (for example, phosphine tellurides (for example, , Tributylphosphine telluride, triiso-bu Le telluride, bird is
o-Propylphosphine telluride, n-butyl diiso
-Propylphosphine telluride, etc., tellurophosphoric acid amides (eg, tris (dimethylamino) phosphane telluride, tris (diethylamino))
Phosphane telluride, etc., tellurophosphinic acid esters (eg, diethyl tellurophosphinic acid O-ethyl ester (Et ₂ (EtO) P).
= Te), etc.), tellurophosphonic acid esters (eg, ethyldiethoxyphosphane telluride)
Such)

【００２４】（４）テルロカルボン酸塩類（例えば、テ
ルロベンゾイックアシッド カリウム塩、２−メトキシ
テルロベンゾイックアシッド カリウム塩など） （５）Ｔｅ−オルガニル テルロカルボン酸エステル類
（例えば、Ｔｅ−（３' −オキソブチル） テルロベン
ゾエート、Ｔｅ−メチルテルロベンゾエートなど） （６）ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類（例えば、ジ
エチルジテルリド、ビス（シアノエチル）ジテルリド、
ジピリジルジテルリドなど） （７）テルロール類（例えば、エタンテルロール、ソジ
ウム エタンテルロラートなど） （８）テルロアセタール類（例えば、１，１−ビス（メ
チルテルロ）ブタン、トリテルランなど） （９）テルロスルホナート類（例えば、Ｔｅ−エチル
ベンゼンテルロスルホナートなど） （10）Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物（例えば、テルロホ
スホリックアシッド Ｔｅ−オルガニルエステル類（例
えば、具体的には、テルロホスホリックアシッド Ｏ，
Ｏ−ジエチル−Ｔｅ−メチルエステル、テルロホスホリ
ックアシッド Ｏ，Ｏ−ジブチル−Ｔｅ−エチルエステ
ルなど）など） （11) 含Ｔｅヘテロ環類（例えば、テルラジアゾール類
など）(4) Tellurocarboxylic acid salts (eg, potassium tellurobenzoic acid potassium salt, 2-methoxytellobenzoic acid potassium salt, etc.) (5) Te-organyl tellurocarboxylic acid esters (eg, Te- (3'-oxobutyl) ) Tellurobenzoate, Te-methyl tellurobenzoate, etc.) (6) Di (poly) tellurides, tellurides (for example, diethyl ditelluride, bis (cyanoethyl) ditelluride,
(7) tellurols (eg, ethanetellurol, sodium ethanetellurate, etc.) (8) telluroacetals (eg, 1,1-bis (methyltelluro) butane, tritellan, etc.) (9) telluro Sulfonates (eg Te-ethyl
(10) Compounds having a P-Te bond (for example, tellurophosphoric acid Te-organyl esters (for example, specifically, tellurophosphoric acid O,
O-diethyl-Te-methyl ester, tellurophosphoric acid O, O-dibutyl-Te-ethyl ester, etc.) (11) Te-containing heterocycles (eg, tellradiazoles, etc.)

【００２５】（12）テルロカルボニル化合物（例えば、
テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテ
ルロウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンテルロウレア
など環状テルロ尿素化合物が好ましい。）、テルロアミ
ド類（例えば、ジメチルテルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−
ジプロピル−４−メトキシテルロベンズアミドなど）、
テルロヒドラジド類（例えば、（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ
メチル）テルロベンゾヒドラジドなど）など）、などを
用いることができる。(12) Tellurocarbonyl compounds (for example,
Telluroureas (for example, cyclic tellurourea compounds such as N, N'-dimethylethylene tellurorea, N, N'-diethylethylene tellurorea are preferable), telluroamides (for example, dimethyltelurobenzamide, N, N-).
Dipropyl-4-methoxy tellurobenzamide, etc.),
Tellurohydrazides (for example, (N, N ′, N′-trimethyl) tellobenzohydrazide, etc.) and the like can be used.

【００２６】これらのテルル化合物のうち、好ましく用
いられるのは、以下の一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）お
よび（ｄ）で表される化合物である。 一般式（ａ） Ｒ₁₀₁ −（Ｔｅ）_n −Ｒ₁₀₂ 式中、Ｒ₁₀₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｃ
（＝Ｘ₁₁₁)Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子、カチオン、−Ｃ（＝Ｘ_{11 2} ）
Ｒ₁₁₂ を表す。ここで、Ｒ₁₁₁ およびＲ₁₁₂ は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₁₃ 、ＮＲ₁₁₄ Ｒ₁₁₅ 、
ＳＲ₁₁₆ 、水素原子を表し、Ｘ₁₁₁ およびＸ_{11 2} は酸素
原子、硫黄原子、ＮＲ₁₁₇ を表し、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ
₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ 、Ｒ₁₁₆ 、およびＲ₁₁₇ は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、水素原子を表す。ｎは１また
は２を表す。Of these tellurium compounds, compounds represented by the following general formulas (a), (b), (c) and (d) are preferably used. In formula (a) R _101- (Te) _n -R ₁₀₂ , R ₁₀₁ represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or -C.
(= X ₁₁₁₎ represents R _111, R ₁₀₂ represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom, a cation, -C (= X _{11 2)}
Represents R ₁₁₂ . Here, R ₁₁₁ and R ₁₁₂ are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR ₁₁₃ , NR ₁₁₄ R ₁₁₅ ,
SR ₁₁₆ represents a hydrogen atom, X ₁₁₁ and X _{11 2} represent an oxygen atom, a sulfur atom and NR ₁₁₇ , and R ₁₁₁ , R ₁₁₂ and R
₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ , and R ₁₁₇ represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or a hydrogen atom. n represents 1 or 2.

【００２７】次に一般式（ａ）について詳細に説明す
る。一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₁₁ 、
Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ 、Ｒ₁₁₆ 、およびＲ
₁₁₇ で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−
ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−
ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられ
る。Next, the general formula (a) will be described in detail. In the general formula (a), R ₁₀₁ , R ₁₀₂ , R ₁₁₁ ,
R ₁₁₂ , R ₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ , and R
_The aliphatic group represented by ₁₁₇ preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly is a straight chain, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group,
n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group,
Cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2-
Butenyl group, 3-pentenyl group, propargyl group, 3-
Examples thereof include a pentynyl group, a benzyl group and a phenethyl group.

【００２８】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、
Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ 、Ｒ₁₁₆ 、お
よびＲ₁₁₇ で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜
３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または
縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル
基が挙げられる。In the general formula (a), R ₁₀₁ , R ₁₀₂ ,
The aromatic group represented by R ₁₁₁ , R ₁₁₂ , R ₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ , and R ₁₁₇ preferably has 6 to 6 carbon atoms.
30 is a monocyclic or condensed-ring aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.

【００２９】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、
Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ 、Ｒ₁₁₆ 、お
よびＲ₁₁₇ で表される複素環基は窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環
であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と
縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましく
は５〜６員環の芳香族複素環であり、例えばピリジル
基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリ
ル基、ベンズイミダゾリル基等があげられる。In the general formula (a), R ₁₀₁ , R ₁₀₂ ,
The heterocyclic group represented by R ₁₁₁ , R ₁₁₂ , R ₁₁₃ , R ₁₁₄ , R ₁₁₅ , R ₁₁₆ , and R ₁₁₇ is a 3- to 10-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. It is a saturated or unsaturated heterocyclic group. These may be a single ring or may form a condensed ring with another aromatic ring or a heterocycle. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocycle, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, and a benzimidazolyl group.

【００３０】これらの脂肪族基、芳香族基および複素環
基は置換されていてもよい。置換基としては以下のもの
があげられる。代表的な置換基としては例えば、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アシルオキシ基、イミド基、アル
キルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およ
びヘテロ環基等があげられる。これらの基はさらに置換
されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じで
も異なっていてもよい。These aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted. The following are mentioned as a substituent. Representative substituents include, for example, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, acylamino groups, ureido groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, sulfonyl groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxy groups. Examples thereof include carbonyl group, acyl group, acyloxy group, imide group, alkylthio group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxy group, hydroxy group, phosphono group, nitro group, and heterocyclic group. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different.

【００３１】一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₂ で表される
カチオンはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを表す。一
般式（ａ）において、好ましくは、Ｒ₁₀₁ は−Ｃ（＝Ｘ
₁₁₁)Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は脂肪族基、複素環基、−Ｃ
（＝Ｘ₁₁₂)Ｒ₁₁₂ を表す。一般式（ａ）において、より
好ましくは、Ｒ₁₀₁ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ
₁₀₂ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₂ を表し、Ｒ₁₁₁ およびＲ₁₁₂
はＮＲ₁₁₄ （Ｒ₁₁₅) またはＯＲ₁₁₆ を表し、Ｒ₁₁₄ 、
Ｒ₁₁₅ およびＲ₁₁₆ は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表し、ｎは１を表す。さらに、より好ましくは、Ｒ
₁₀₁ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は−Ｃ（＝
Ｏ）Ｒ₁₁₂ を表し、Ｒ₁₁₁ およびＲ₁₁₂ はＮＲ₁₁₄ （Ｒ
₁₁₅ ）表し、Ｒ₁₁₄、Ｒ₁₁₅ は脂肪族基、芳香族基を表
し、ｎは１をあらわす。In the general formula (a), the cation represented by R ₁₀₂ is an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion, or an ammonium ion. In the general formula (a), R ₁₀₁ is preferably -C (= X
₁₁₁ ) R ₁₁₁ , R ₁₀₂ is an aliphatic group, a heterocyclic group, or -C
(= X ₁₁₂ ) R ₁₁₂ is represented. In the general formula (a), more preferably, R ₁₀₁ represents —C (═O) R ₁₁₁ ,
₁₀₂ represents -C (= O) R ₁₁₂ , and R ₁₁₁ and R ₁₁₂
Represents NR ₁₁₄ (R ₁₁₅ ) or OR ₁₁₆ , and R ₁₁₄ ,
R ₁₁₅ and R ₁₁₆ represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and n represents 1. Furthermore, more preferably, R
₁₀₁ represents a _{-C (= O) R 111,} R 102 is -C (=
O) represents R ₁₁₂ , and R ₁₁₁ and R ₁₁₂ are NR ₁₁₄ (R
₁₁₅ ), R ₁₁₄ and R ₁₁₅ represent an aliphatic group or an aromatic group, and n represents 1.

【００３２】一般式（ｂ） Ｒ₁₃₁ （Ｒ₁₃₂ ）Ｐ（＝Ｔｅ）Ｒ₁₃₃ General formula (b) R ₁₃₁ (R ₁₃₂ ) P (= Te) R ₁₃₃

【００３３】式中、Ｒ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ およびＲ₁₃₃ は脂肪
族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ_{13 4} 、ＮＲ₁₃₅ （Ｒ
₁₃₆ ）、ＳＲ₁₃₇ 、ＯＳｉＲ₁₃₈ （Ｒ₁₃₉ ）
（Ｒ₁₄₀ ）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₃₄ およびＲ
₁₃₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子または
カチオンを表し、Ｒ₁₃₅ およびＲ₁₃₆ は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₁₃₈ 、Ｒ₁₃₉
およびＲ₁₄₀ は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。In the formula, R ₁₃₁ , R ₁₃₂ and R ₁₃₃ are aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, OR _{13 4} and NR ₁₃₅ (R
₁₃₆ ), SR ₁₃₇ , OSiR ₁₃₈ (R ₁₃₉ )
(R ₁₄₀ ), X or a hydrogen atom. R ₁₃₄ and R
₁₃₇ represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, R ₁₃₅ and R ₁₃₆ represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and R ₁₃₈ and R ₁₃₉
And R ₁₄₀ represents an aliphatic group, and X represents a halogen atom.

【００３４】次に一般式（ｂ）について詳細に説明す
る。一般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ 、Ｒ₁₃₃ 、
Ｒ₁₃₄ 、Ｒ₁₃₅ 、Ｒ₁₃₆ 、Ｒ₁₃₇ 、Ｒ₁₃₈ 、Ｒ₁₃₉ およ
びＲ₁₄₀ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそ
れぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基
と同意義である。またＲ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ 、Ｒ₁₃₃ 、
Ｒ₁₃₄ 、Ｒ₁₃₅ 、Ｒ₁₃₆ 、Ｒ₁₃₇ 、Ｒ₁₃₈ 、Ｒ₁₃₉およ
びＲ₁₄₀ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一
般式（ａ）であげた置換基で置換されていてもよい。一
般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₄ およびＲ₁₃₇ で表されるカ
チオンはアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式
（ｂ）においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表す。
一般式（ｂ）において、好ましくはＲ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ およ
びＲ₁₃₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。Next, the general formula (b) will be described in detail. In the general formula (b), R ₁₃₁ , R ₁₃₂ , R ₁₃₃ ,
The aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group represented by R ₁₃₄ , R ₁₃₅ , R ₁₃₆ , R ₁₃₇ , R ₁₃₈ , R _139, and R ₁₄₀ are the aliphatic group and aromatic group of the general formula (a), respectively. And a heterocyclic group have the same meaning. In addition, R ₁₃₁ , R ₁₃₂ , R ₁₃₃ ,
The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group represented by R ₁₃₄ , R ₁₃₅ , R ₁₃₆ , R ₁₃₇ , R ₁₃₈ , R ₁₃₉ and R ₁₄₀ are substituted with the substituents given in formula (a). May be. In the general formula (b), the cation represented by R ₁₃₄ and R ₁₃₇ represents an alkali metal or ammonium. The halogen atom represented by X in the general formula (b) represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
In the general formula (b), R ₁₃₁ , R ₁₃₂ and R ₁₃₃ preferably represent an aliphatic group or an aromatic group, more preferably an alkyl group or an aromatic group.

【００３５】一般式（ｃ） Ｒ₁₇₁ −Ｔｅ−Ｒ₁₉₂ 式中、Ｒ₁₇₁ は、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ₁₉₁ 、−Ｐ（＝Ｃ
ｈ）Ｒ₁₉₅ （Ｒ₁₉₆ ）を表し、Ｒ₁₉₂ は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、カチオン、アシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基を表す。ここで、Ｒ₁₉₁ 、Ｒ_{19 5} 、Ｒ₁₉₆ は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、エーテル
基、チオエーテル基、セレノエーテル基、テルロエーテ
ル基を表し、Ｃｈは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは１
または２を表す。General formula (c) R ₁₇₁ -Te-R _{192 In the} formula, R ₁₇₁ is -S (O) n-R ₁₉₁ , -P (= C
h) represents R ₁₉₅ (R ₁₉₆ ), wherein R ₁₉₂ is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cation, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an alkoxycarbonyl group, Represents an aryloxycarbonyl group. _{Here, R 191, R 19 5,} R 196 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an ether group, a thioether group, seleno ether group, a Teruroeteru group, Ch represents an oxygen atom, a sulfur Represents an atom, n is 1
Or represents 2.

【００３６】次に一般式（ｃ）について詳細に説明す
る。一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₂ 、Ｒ₁₉₅ 、
Ｒ₁₉₆ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれ
ぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と
同意義である。またＲ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₂ 、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ で
表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）
であげた置換基で置換されていてもよい。Next, the general formula (c) will be described in detail. In the general formula (c), R ₁₉₁ , R ₁₉₂ , R ₁₉₅ ,
The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group represented by R ₁₉₆ have the same meanings as the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group of formula (a), respectively. Further, the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group represented by R ₁₉₁ , R ₁₉₂ , R ₁₉₅ and R ₁₉₆ have the general formula (a).
It may be substituted with the substituents listed in.

【００３７】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₅ 、
Ｒ₁₉₆ で表されるアミノ基としては、例えば無置換アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、２，４−キシリ
ジノ基等が挙げられる。一般式（ｃ）において、
Ｒ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ で表されるエーテル基として
は、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ
基、ベンジルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−ピ
リジルオキシ基等が挙げられ、チオエーテル基として
は、例えばメチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げら
れ、セレノエーテル基としては、例えばメチルセレノ
基、フェニルセレノ基等が挙げられ、テルロエーテル基
としては、例えばメチルテルロ基、等が挙げられる。In the general formula (c), R ₁₉₁ , R ₁₉₅ ,
Examples of the amino group represented by R ₁₉₆ include an unsubstituted amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an anilino group, and a 2,4-xylidino group. In the general formula (c),
Examples of the ether group represented by R ₁₉₁ , R ₁₉₅ , and R ₁₉₆ include a methoxy group, an isopropoxy group, a phenoxy group, a benzyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 2-pyridyloxy group, and a thioether group. Examples thereof include a methylthio group and a phenylthio group, examples of the selenoether group include a methylseleno group and a phenylseleno group, and examples of the telluroether group include a methylteluro group.

【００３８】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表される
カチオンとしては、例えばリチウムイオン、カリウムイ
オン、等のアルカリ金属イオン、およびアンモニウムイ
オン等のアンモニウムイオン類等が挙げられる。ここで
Ｒ₁₉₂ がカチオンである場合、Ｔｅは形式的に−１の負
電荷をもつものとする。In the general formula (c), examples of the cation represented by R ₁₉₂ include alkali metal ions such as lithium ion and potassium ion, and ammonium ions such as ammonium ion. Here, when R ₁₉₂ is a cation, Te is formally assumed to have a negative charge of -1.

【００３９】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表される
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイ
ル基、アクリロイル基、ピルボイル基、ベンゾイル基、
１−ナフトイル基、ｍ−トルオイル基、シンナモイル基
等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換
カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スル
ファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル
基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、
Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げられ、スルホニ
ル基としては、例えばメシル基、トシル基、タウリル基
等が挙げられ、スルフィニル基としては、例えばメチル
スルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられ
る。Examples of the acyl group represented by R ₁₉₂ in the general formula (c) include formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, acryloyl group, pyruvoyl group, benzoyl group,
1-naphthoyl group, m-toluoyl group, cinnamoyl group and the like can be mentioned. Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group and N, N-.
Examples thereof include a dimethylcarbamoyl group, an N, N-diethylcarbamoyl group and an N-phenylcarbamoyl group. Examples of the sulfamoyl group include an unsubstituted sulfamoyl group, an N-ethylsulfamoyl group and an N, N-dimethylsulfamoyl group. An N, N-diethylsulfamoyl group,
Examples thereof include an N-phenylsulfamoyl group, examples of the sulfonyl group include a mesyl group, tosyl group, tauryl group, and the like, and examples of the sulfinyl group include a methylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, and the like.

【００４０】一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表される
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、イソプロポキ
シカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニ
ル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。In the general formula (c), examples of the alkoxycarbonyl group represented by R ₁₉₂ include a methoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group and an isopropoxycarbonyl group, and examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxy group. Examples thereof include a carbonyl group and a naphthyloxycarbonyl group.

【００４１】一般式（ｃ）において好ましくは、Ｒ₁₇₁
が、−Ｓ（Ｏ）₂ −Ｒ₁₉₁ 、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅(Ｒ
₁₉₆ ）を表し、Ｒ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ が脂肪族基、芳
香族基複素環基であり、Ｒ₁₉₂ が脂肪族基、複素環基、
カチオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基であるものである。一般式（ｃ）に
おいてより好ましくは、Ｒ₁₇₁ が、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ
₁₉₅(Ｒ_{19 6})を表し、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ が芳香族基であり、
Ｒ₁₉₂ がカチオン、アシル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基であるものである。In the general formula (c), preferably R _{171
But, -S (O) 2 -R 191} , -P (= Ch) R 195 (R
₁₉₆ ), R ₁₉₁ , R ₁₉₅ and R ₁₉₆ are an aliphatic group or an aromatic group heterocyclic group, and R ₁₉₂ is an aliphatic group or a heterocyclic group,
It is a cation, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. More preferably, in the general formula (c), R ₁₇₁ is -P (= Ch) R.
Represents _{195 (R 19 6), R} 195, R 196 is an aromatic group,
R ₁₉₂ is a cation, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group or a sulfonyl group.

【００４２】一般式（ｄ） Ｒ₂₁₁ −Ｃ（＝Ｔｅ）−Ｒ₂₁₂ General formula (d) R ₂₁₁ -C (= Te) -R ₂₁₂

【００４３】式中、Ｒ₂₁₁ は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ₂₁₄)を表し、Ｒ₂₁₂ は−ＮＲ
₂₁₅(Ｒ₂₁₆ ）、−Ｎ（Ｒ₂₁₇ ）Ｎ（Ｒ₂₁₈)Ｒ₂₁₉ または
−ＯＲ ₂₂₀ を表す。Ｒ₂₁₃ 、Ｒ₂₁₄ 、Ｒ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₆ 、
Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を表す。ここ
でＲ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、
Ｒ₂₁₁ とＲ₂₂₀ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₇ 、Ｒ
₂₁₃ とＲ₂₁₈ およびＲ₂₁₃ とＲ₂₂₀ は結合して環を形成
したものが好ましい。Where R₂₁₁Is an aliphatic group, aromatic group, or hetero group
Ring group or -NR₂₁₃(R₂₁₄), And R₂₁₂Is -NR
₂₁₅(R₂₁₆), -N (R₂₁₇) N (R₂₁₈) R₂₁₉Or
-OR ₂₂₀Represents R₂₁₃, R₂₁₄, R₂₁₅, R₂₁₆,
R₂₁₇, R₂₁₈, R₂₁₉And R₂₂₀Is hydrogen atom, fat
It represents a group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group. here
And R₂₁₁And R₂₁₅, R₂₁₁And R₂₁₇, R₂₁₁And R₂₁₈,
R₂₁₁And R₂₂₀, R₂₁₃And R₂₁₅, R₂₁₃And R₂₁₇, R
₂₁₃And R₂₁₈And R₂₁₃And R₂₂₀Combine to form a ring
Those obtained are preferred.

【００４４】次に一般式（ｄ）について詳細に説明す
る。一般式（ｄ）においてＲ₂₁₃ 、Ｒ₂₁₄ 、Ｒ₂₁₅ 、Ｒ
₂₁₆ 、Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₈ 、Ｒ ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ であらわさ
れる脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞれ、一般式
（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意義であ
る。またＲ₂₁₁ 、Ｒ_{21 3} 、Ｒ₂₁₄ 、Ｒ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₆ 、Ｒ
₂₁₇ 、Ｒ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ で表される脂肪族
基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげた置換基
で置換されていてもよい。Ｒ₂₁₃ 、Ｒ₂₁₄ 、Ｒ₂₁₅ 、Ｒ
₂₁₆ 、Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ で表される
アシル基は、一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表される
アシル基と同意義である。Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ とＲ
₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₂₀ 、Ｒ₂₁₃とＲ
₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₈ およびＲ₂₁₃ と
Ｒ₂₂₀ が結合して環を形成するときの、環を形成する基
としては置換もしくは無置換のアルキレン基（エーテル
基、チオエーテル基、置換もしくは無置換のアミノ基を
含んでいてもよい、例えば、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチル
エチレン基、-CH₂CH₂OCH₂CH₂- 、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、
等）、置換もしくは無置換のアラルキレン基（例えばベ
ンジリデン基など）、置換もしくは無置換のアリーレン
基（例えばフェニレン基、ナフチレン基など）などがあ
げられる。Next, the general formula (d) will be described in detail.
It R in the general formula (d)₂₁₃, R₂₁₄, R₂₁₅, R
₂₁₆, R₂₁₇, R₂₁₈, R ₂₁₉And R₂₂₀Depiction
The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group represented by
It has the same meaning as the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group of (a).
It Also R₂₁₁, R_{twenty one 3}, R₂₁₄, R₂₁₅, R₂₁₆, R
₂₁₇, R₂₁₈, R₂₁₉And R₂₂₀Represented by
The group, aromatic group and heterocyclic group are the substituents mentioned in the general formula (a).
May be replaced with. R₂₁₃, R₂₁₄, R₂₁₅, R
₂₁₆, R₂₁₇, R₂₁₈, R₂₁₉And R₂₂₀Represented by
The acyl group is represented by R in the general formula (c).₁₉₂Represented by
It has the same meaning as an acyl group. R₂₁₁And R₂₁₅, R₂₁₁And R
₂₁₇, R₂₁₁And R₂₁₈, R₂₁₁And R₂₂₀, R₂₁₃And R
₂₁₅, R₂₁₃And R₂₁₇, R₂₁₃And R₂₁₈And R₂₁₃When
R₂₂₀A group that forms a ring when they combine to form a ring
Is a substituted or unsubstituted alkylene group (ether
Group, thioether group, substituted or unsubstituted amino group
It may contain, for example, a methylene group, an ethylene group,
Propylene group, butylene group, hexylene group, 1-methyl
Ethylene group, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-,
Etc.), a substituted or unsubstituted aralkylene group (for example,
Benzylidene group), substituted or unsubstituted arylene
Groups such as phenylene and naphthylene groups, etc.
You can

【００４５】一般式（ｄ）において好ましくは、Ｒ₂₁₁
は芳香族基、複素環基または−ＮＲ ₂₁₃(Ｒ₂₁₄)を表し、
Ｒ₂₁₂ は−ＮＲ₂₁₅(Ｒ₂₁₆)、−Ｎ（Ｒ₂₁₇ ）Ｎ
（Ｒ₂₁₈ ）Ｒ ₂₁₉ を表す。ここで、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ
₂₁₁ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、Ｒ_{21 3} とＲ₂₁₅ 、Ｒ
₂₁₃ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₈ は結合して環を形成した
ものが好ましい。In the general formula (d), preferably R₂₁₁
Is an aromatic group, a heterocyclic group or -NR ₂₁₃(R₂₁₄),
R₂₁₂Is -NR₂₁₅(R₂₁₆), -N (R₂₁₇) N
(R₂₁₈) R ₂₁₉Represents Where R₂₁₁And R₂₁₅, R
₂₁₁And R₂₁₇, R₂₁₁And R₂₁₈, R_{twenty one 3}And R₂₁₅, R
₂₁₃And R₂₁₇, R₂₁₃And R₂₁₈Joined to form a ring
Those are preferable.

【００４６】一般式（ｄ）においてより好ましくは、Ｒ
₂₁₁ は芳香族基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ ₂₁₄)を表し、Ｒ₂₁₂
は−ＮＲ₂₁₅(Ｒ₂₁₆)、−Ｎ（Ｒ₂₁₇ ）Ｎ（Ｒ₂₁₈ ）Ｒ
₂₁₉ を表す。ここで、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ と
Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₃ とＲ ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ とＲ
₂₁₇ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₈ はアルキレン基、アリーレン基に
より結合して環を形成するものとする。More preferably in the general formula (d), R
₂₁₁Is an aromatic group or -NR₂₁₃(R ₂₁₄), And R₂₁₂
Is -NR₂₁₅(R₂₁₆), -N (R₂₁₇) N (R₂₁₈) R
₂₁₉Represents Where R₂₁₁And R₂₁₅, R₂₁₁When
R₂₁₇, R₂₁₁And R₂₁₈, R₂₁₃And R ₂₁₅, R₂₁₃And R
₂₁₇, R₂₁₃And R₂₁₈Is an alkylene group or an arylene group
Shall be more bonded to form a ring.

【００４７】上記の化合物群の中で本発明に好ましく用
いられるのは、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表され
る化合物であり、さらに好ましく用いられるのは、一般
式（ａ）、（ｂ）で表される化合物である。Of the above-mentioned compounds, the compounds of the general formulas (a), (b) and (c) are preferably used in the present invention, and the compounds of the general formula ( The compounds represented by a) and (b).

【００４８】以下に本発明で用いられる化合物の具体例
を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound used in the present invention are shown below, but the compound used in the present invention is not limited thereto.

【００４９】[0049]

【化３】 [Chemical 3]

【００５０】[0050]

【化４】 [Chemical 4]

【００５１】[0051]

【化５】 [Chemical 5]

【００５２】[0052]

【化６】 [Chemical 6]

【００５３】[0053]

【化７】 [Chemical 7]

【００５４】[0054]

【化８】 [Chemical 8]

【００５５】[0055]

【化９】 [Chemical 9]

【００５６】本発明で用いられる不安定テルル増感剤
は、ハロゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核
となると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物で
ある。テルル化銀の生成速度については、以下のテスト
法（ａ）又は（ｂ）で求めることができる。 （ａ） 不安定テルル化合物を多量添加すると、生成し
たテルル化銀が可視域に吸収をもつので、イオウ増感剤
についての、Ｅ．ＭｏｉｓａｒらＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ．１４
巻、１８１頁（１９６６年）や、同、１６巻、１０２頁
（１９６８年）に記載された方法に準じて実施する。す
なわち、平均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１
Ｋｇ乳剤中にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを
含有）をｐＨ＝６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０
℃に保温し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解したテ
ルル化合物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積分
球をもつ分光光度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、
ブランクの乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率
（Ｒ）を時間を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅ
ｌｋａ−Ｍｕｎｋの式（１−Ｒ）² ／２Ｒに代入し、そ
の値の変化から擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求
める。 （ｂ） より少量の添加量域では可視域の吸収が検出し
にくいので、以下のように実施する。（ａ）と同じ臭化
銀（５０℃、ｐＡｇ＝８．３、ｐＨ＝６．３）にテルル
増感剤を添加し、未反応のテルル増感剤をハロゲン塩や
水溶性メルカプト化合物の水溶液への浸漬で分離し、臭
化銀に生成したテルル化銀のＴｅを原子吸光法で時間を
追って定量分析し、擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）
を求める。The unstable tellurium sensitizer used in the present invention is a compound which forms silver telluride, which is presumed to serve as a sensitizing nucleus, on the surface or inside of the silver halide emulsion grain. The production rate of silver telluride can be determined by the following test method (a) or (b). (A) When a large amount of an unstable tellurium compound is added, the generated silver telluride has absorption in the visible region. Moisar et al Journal of
Photographic Science. 14
Vol. 18, page 181 (1966) and the same method, Vol. 16, page 102 (1968). That is, a silver bromide octahedral emulsion having an average grain size of 0.5 μm (1
(Kg emulsion contains 0.75 mol of AgBr and 80 g of gelatin) while maintaining pH = 6.3 and pAg = 8.3 at 50.
The temperature is kept at 0 ° C., and a tellurium compound dissolved in an organic solvent (methanol or the like) is added at 1 × 10 ⁻³ mol / mol Ag. Put the emulsion in a 1 cm thick cell with a spectrophotometer with an integrating sphere,
The reflectance (R) at 520 nm is measured over time with reference to the blank emulsion. Kube the reflectance
The pseudo first-order reaction rate constant k (min ⁻¹ ) is obtained from the change in the value by substituting it into the lka-Munk equation (1-R) ² / 2R. (B) Absorption in the visible range is difficult to detect in a smaller amount range, so the following procedure is performed. A tellurium sensitizer is added to the same silver bromide (50 ° C., pAg = 8.3, pH = 6.3) as in (a), and the unreacted tellurium sensitizer is treated with an aqueous solution of a halogen salt or a water-soluble mercapto compound. Of silver telluride formed on silver bromide after separation by immersion in water was quantitatively analyzed by atomic absorption spectrometry over time, and the pseudo first-order reaction rate constant k (min ^-1 )
Ask for.

【００５７】本テスト法による本発明の不安定テルル増
感剤のテルル化銀生成速度定数ｋを例示するとおよそ以
下の通りであった。 （１） ８×１０^-4 ｍｉｎ^-1 （１６） ６×１０^-4 ｍｉｎ^-1 （１７） ２×１０^-2 ｍｉｎ^-1 （２５） ７×１０^-5 ｍｉｎ^-1 （２６） ２×１０^-3 ｍｉｎ^-1 （２８） ２×１０^-4 ｍｉｎ^-1 （３４） １×１０^-2 ｍｉｎ^-1 この反応速度は、化合物の種類は勿論のこと被検乳剤の
ハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇやｐＨなどで
数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で好ましく用い
られるテルル増感剤は、用いようとするハロゲン組成、
晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に対してテルル
化銀を生成しうる化合物である。総括的に言えば、臭化
銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ３〜１０、ま
たはｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲で、テルル化銀を
生成しうる化合物が本発明に対して好ましく用いられ、
この範囲で、上記テスト法による擬一次反応速度定数ｋ
が、１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1の範囲に入る化合
物が不安定テルル増感剤としてより好ましい。The silver telluride formation rate constant k of the unstable tellurium sensitizer of the present invention according to this test method was as follows. (1) 8 × 10 ⁻⁴ min ⁻¹ (16) 6 × 10 ⁻⁴ min ⁻¹ (17) 2 × 10 ⁻² min ⁻¹ (25) 7 × 10 ⁻⁵ min ⁻¹ (26) 2 × 10 ^-3 min ^-1 (28) 2 x 10 ^-4 min ^-1 (34) 1 x 10 ^-2 min ^-1 This reaction rate is tested by not only the type of compound but also the silver halide composition of the emulsion to be tested. The temperature, pAg, pH, etc. greatly vary within a range of several digits. The tellurium sensitizer preferably used in the present invention has a halogen composition to be used,
It is a compound capable of producing silver telluride with respect to a specific silver halide emulsion having a crystal habit. Generally speaking, a compound capable of forming silver telluride at a temperature of 40 to 95 ° C., a pH of 3 to 10 or a pAg of 6 to 11 is preferable for the present invention. Used,
Within this range, the quasi-first-order reaction rate constant k according to the above test method
However, a compound falling within the range of 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻¹ min ⁻¹ is more preferable as the unstable tellurium sensitizer.

【００５８】セレン増感剤としては、水溶液中で硝酸銀
と反応して容易にセレン化銀を生成する不安定セレン増
感剤と、セレン化銀を容易には生成しない非不安定セレ
ン増感剤が知られている。本発明で用いられるのは不安
定セレン増感剤である。本発明で用いられる不安定セレ
ン増感剤としては、米国特許第３２９７４４６号、同３
２９７４４７号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−２７１３４
１号、同５−４０３２４号、同５−２２４３３２号、同
５−２２４３３３号、同６−４３５７６号、同５−１１
３８５号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５８
号、同６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同
６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号などの明細
書に記載の化合物が好ましい。As the selenium sensitizer, an unstable selenium sensitizer which reacts with silver nitrate in an aqueous solution to easily form silver selenide and a non-unstable selenium sensitizer which does not easily form silver selenide. It has been known. The unstable selenium sensitizer is used in the present invention. Unstable selenium sensitizers used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,297,446 and 3
297447, JP-A-4-25832, 4-10.
No. 9240, No. 4-147250, No. 4-27134.
No. 1, No. 5-40324, No. 5-224332, No. 5-224333, No. 6-43576, No. 5-11
No. 385, No. 6-75328, No. 6-175258.
Nos. 6-175259, 6-180478, 6-208184, 6-208186 and the like are preferred.

【００５９】具体的な不安定セレン増感剤としては、例
えばホスフィンセレニド類（例えばトリフェニルホスフ
ィンセレニド、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）
ホスフィンセレニド、トリス（ｍ−フルオロフェニル）
ホスフィンセレニドなど）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、セレ
ノホスホリックアシッドｏ，ｏ，ｏ−トリス（ヒドロキ
シエチル）エステルなど）、セレノホスフィニックアシ
ッドエステル類、セレノホスホニックアシッドエステル
類、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
ア、セレノウレア、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ト
リメチルセレノウレア、Ｎ−トリフルオロアセチル−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルセレノウレアなど）、セレ
ノアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノベンズアミド、など）、
セレノエステル類（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾ
イックアシッドｏ−イソプロピルエステル、セレノベン
ゾイックアシドＳｅ−（３′−オキソブチル）エステ
ル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシッドＳｅ−
（３′−オキソシクロヘキシル）エステルなど）、ジア
シルセレニド類（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベ
ンゾイル）セレニド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾ
イル）セレニドなど）、ジカルバモイルセレニド類（例
えば、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド
など）、ビス（アルコキシカルボニル）、セレニド類
（例えば、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、
ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニドなど）、ト
リセレナン類（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メト
キシフェニル）トリセレナンなど）、ジセレニド、ポリ
セレニド、セレニウムスルフィド、セレノケトン類（例
えば、４，４′−メトキシセレノベンゾフェノンな
ど）、セレノカルボン酸類、イソセレノシアネート類
（例えばｐ−トリルイソセレノシアネート、シクロヘキ
シルイソセレノシアネートなど）、コロイド状セレンな
どが挙げられる。好ましくは、ホスフィンセレニド類、
セレノアミド類、ジカルバモイルセレニド類、ビス（ア
ルコキシカルボニル）セレニド類、セレノエステル類が
用いられる。Specific examples of unstable selenium sensitizers include, for example, phosphine selenides (eg, triphenylphosphine selenide, diphenyl (pentafluorophenyl)).
Phosphine selenide, tris (m-fluorophenyl)
Phosphine selenide, etc.), selenophosphates (eg, tri-p-tolyl selenophosphate, selenophosphoric acid o, o, o-tris (hydroxyethyl) ester), selenophosphinic acid esters, selenophosphonate Nick acid esters, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, selenourea, N-acetyl-N, N ', N'-trimethylselenourea, N-trifluoroacetyl-
N, N ′, N′-trimethylselenourea, etc.), selenoamides (eg, N, N-dimethylselenobenzamide, N, N-diethylselenobenzamide, etc.),
Selenoesters (for example, p-methoxyselenobenzoic acid o-isopropyl ester, selenobenzoic acid Se- (3′-oxobutyl) ester, p-methoxyselenobenzoic acid Se-
(3′-oxocyclohexyl) ester, etc., diacyl selenides (eg, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) selenide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) selenide, etc.), dicarbamoyl selenides (eg, bis ( N, N-dimethylcarbamoyl) selenide, etc.), bis (alkoxycarbonyl), selenides (for example, bis (n-butoxycarbonyl) selenide,
Bis (benzyloxycarbonyl) selenide etc.), triselenane (eg 2,4,6-tris (p-methoxyphenyl) triselenane etc.), diselenide, polyselenide, selenium sulfide, selenoketones (eg 4,4′-methoxy). Selenobenzophenone, etc.), selenocarboxylic acids, isoselenocyanates (eg, p-tolyl isoselenocyanate, cyclohexyl isoselenocyanate, etc.), colloidal selenium and the like. Preferably, phosphine selenides,
Selenoamides, dicarbamoyl selenides, bis (alkoxycarbonyl) selenides, and selenoesters are used.

【００６０】また、本発明で用いる金増感剤としては塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、あるいはカリウム
オーリチオシアナート、硫化金、金セレナイドにくわえ
て米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、
同５０４９４８５号などに記載の金化合物も用いること
ができる。特に好ましくは、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアナートである。The gold sensitizers used in the present invention include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide, and US Pat. Nos. 2,642,361 and 5,049,484.
The gold compounds described in No. 5049485 and the like can also be used. Particularly preferred are chloroauric acid, potassium chloroaurate and potassium aurithiocyanate.

【００６１】本発明の乳剤は硫黄増感剤を併用して用い
るのが好ましい。硫黄増感剤は、不安定硫黄化合物を用
いれば良く、P.Grafkides 著、Chimieet Physique Pho
tographique( Paul Momtel 社刊、1987年、第５版）、
Research Disclosure 誌３０７巻、３０７１５０号など
に記載されている不安定硫黄化合物を用いることができ
る。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ
尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリ
ル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿
素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ロ
ーダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジ
リデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスル
フィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジスルフィド類又はポリスフィド類
（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、ヘキサチオカ
ン−チオン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄、硫化ナト
リウム等の公知の硫黄化合物及び活性ゼラチンなども用
いることができる。特に好ましいのは、ハイポである。The emulsion of the present invention is preferably used in combination with a sulfur sensitizer. As the sulfur sensitizer, an unstable sulfur compound may be used. See P. Grafkides, Chimieet Physique Pho.
tographique (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition),
Unstable sulfur compounds described in Research Disclosure Vol. 307, No. 307150 and the like can be used. Specifically, thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, N-ethyl-N ′-(4-methyl-2-thiazolyl) thiourea, carboxymethyltriurea. Methylthiourea), thioamides (for example, thioacetamide), rhodanines (for example, diethyl rhodanine, 5-benzylidene-N-ethyl-rhodamine), phosphine sulfides (for example, trimethylphosphine sulfide), thiohydantoins, 4-oxo-oxazolidine-2-thiones, disulfides or polysulfides (for example, dimorpholine disulfide, hexathiocan-thione), polythionate, elemental sulfur, known sulfur compounds such as sodium sulfide, and active gelatin Can be used. Particularly preferred is hypo.

【００６２】不安定テルル増感剤、不安定セレン増感
剤、硫黄増感剤や金増感剤の使用量は、使用するハロゲ
ン化銀乳剤や、化学熟成条件等により変わるが、一般
に、ハロゲン化銀１モル当たり各々１０^-8〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度である。本
発明の化学増感の条件は、特に制限はないが、ｐＡｇが
６〜１１、好ましくは７〜１０の範囲にあり、温度は、
４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃の範囲にあるこ
とが好ましい。時間は５分以上２４０分以下、好ましく
は２０分以上２００分以下である。本発明においては、
更に、還元増感剤を併用することも可能であり、具体的
には、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物（例えばジメチル
アミンボラン）、シラン化合物、及びポリアミン化合物
が挙げられる。とくにハロゲン化銀の粒子形成時に還元
増感するのが好ましい。また、本発明においては、ハロ
ゲン化銀の化学増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行う
のが好ましい。具体的には、チオシアン酸塩（例えば、
チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７
号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７
３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８
オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８
６３号に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４号に記載のチオン化
合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化
合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン
化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノエ
ーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテル
エーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これら
の中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換
チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いる事がで
き特に、チオシアン酸塩が好ましい。使用量としては、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜１０ ^-2モル程度であ
る。Unstable tellurium sensitizer, unstable selenium sensitization
The amount of agent, sulfur sensitizer and gold sensitizer used depends on the halogen
It depends on the silver halide emulsion, chemical ripening conditions, etc.
10 mol / mol of silver halide^-8-10^-2Mo
Le, preferably 10^-7~ 5 x 10^-3It is about molar. Book
The conditions of the chemical sensitization of the invention are not particularly limited, but pAg is
It is in the range of 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is
40 to 95 ° C, preferably 45 to 85 ° C.
And are preferred. The time is 5 minutes or more and 240 minutes or less, preferably
Is 20 minutes or more and 200 minutes or less. In the present invention,
Furthermore, it is also possible to use a reduction sensitizer in combination.
Include stannous chloride, aminoiminomethanesulfine
Acids, hydrazine derivatives, borane compounds (eg dimethyl
Amine borane), silane compounds, and polyamine compounds
Is mentioned. Especially reduction during silver halide grain formation
It is preferable to sensitize. Further, in the present invention, halo
Chemical sensitization of silver genide is carried out in the presence of silver halide solvent.
Is preferred. Specifically, thiocyanate (for example,
Potassium thiocyanate), thioether compound (eg
For example, US Pat. Nos. 3,021,215 and 3,271,157.
Japanese Patent Publication No. 58-30571, Japanese Patent Laid-Open No. 60-1367.
36, especially 3,6-dithia-1,8
Octanediol, etc., tetra-substituted thiourea compounds (eg
For example, Japanese Patent Publication No. 59-11892 and U.S. Pat. No. 42218.
No. 63, especially tetramethylthiourine
And the thione conversion described in JP-B-60-1134.
Compound, mercapto described in JP-B-63-29727
Compound, mesoion described in JP-A-60-163042
Compounds, selenoe described in US Pat.
Ether compounds, the compounds described in JP-A-2-118566
Examples thereof include ether compounds and sulfites. Especially these
Among, thiocyanates, thioether compounds, tetra-substituted
A thiourea compound and a thione compound can be preferably used.
Thiocyanate is particularly preferable. As the usage amount,
10 per mol of silver halide^-Five-10 ^-2In moles
It

【００６３】次に、本発明の方法で化学増感させるハロ
ゲン化銀乳剤やこれを利用したハロゲン化銀写真感光材
料（単に感光材料という場合もある）について説明す
る。上記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するものである。本発明に使用され
るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。本発明に使用さ
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則
的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもの、また球
状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成
るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが
好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部
と表層とが異なる相をもっていても均一な相から成って
いてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異なる
（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒子
も好ましい。また潜像が主とし表面に形成されるような
粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好まし
くは、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。また、転位線の入っている粒子が好ましい。Next, a silver halide emulsion chemically sensitized by the method of the present invention and a silver halide photographic light-sensitive material (sometimes referred to simply as a light-sensitive material) using the same will be described. The above silver halide photographic light-sensitive material has a silver halide emulsion layer on a support. The silver halide emulsion used in the present invention is preferably silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride. The silver halide grains used in the present invention have a regular crystal form such as a cube and an octahedron, and an irregular crystal form such as a sphere and a plate. Or a compound of these crystal forms. It is also possible to use a mixture of grains having various crystal forms, but it is preferable to use a regular crystal form. The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer or may be composed of a uniform phase. A 2-structured particle having different iodine compositions between the inside of the particle and the surface layer (in particular, the iodine content inside is larger) is also preferable. Further, it may be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface (for example, a negative emulsion), or a grain mainly formed inside the grain (for example, an internal latent image type emulsion, a direct inversion type emulsion which has been fogged in advance). ) May be sufficient. Preferably, the particles are such that a latent image is mainly formed on the surface. Further, grains containing dislocation lines are preferable.

【００６４】本発明に使用させるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは、０．３ミクロ
ン以下で、径が好ましくは、０．６ミクロン以上であ
り、平均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５
０％以上を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。ま
た、特開平２−８３８号に記載の単分散性のよい平板乳
剤も特に好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is
Particles having a thickness of 0.5 micron or less, preferably 0.3 micron or less, a diameter of preferably 0.6 micron or more, and an average aspect ratio of 3 or more have a total projected area of 5 or less.
A tabular grain emulsion which accounts for 0% or more is also preferable. Further, tabular emulsions having good monodispersity described in JP-A-2-838 are particularly preferable.

【００６５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は統
計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径で
表した分布において、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ
／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤が特に好ましい。
また乳剤を２種以上混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention has a statistical coefficient of variation (a value S obtained by dividing the standard deviation S by the diameter d in the distribution represented by the diameter when the projected area is approximated by a circle).
A monodisperse emulsion in which / d) is 20% or less is particularly preferable.
Further, two or more kinds of emulsions may be mixed.

【００６６】本発明に用いられる写真乳剤は例えばピー
・グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｒ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑ
ｕｅ）（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エ
フ・ダフィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル
・ゼリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・
エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）に記載された方法を用
いて調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is, for example, P. Glafkides, Chimmie Physik Photography.
er Physique Photographeq
ue) (published by Paul Montel, 1967), by G. D. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Photog)
radical Evolution Chemistr
y) (Published by Focal Press, 1966), by VL Zelikman, et al., Making and Coating Photographic.
Emulsion (Making and Coating
It can be prepared using the method described in Photographic Emulsion (Focal Press, 1964).

【００６７】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には、
粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３２７１
１５７号、同第３５７４６２８号、同第３７０４１３０
号、同第４２９７４３９号、同第４２７６３７４号）、
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）を用いる
ことができる。When the silver halide grains are formed,
As a silver halide solvent for controlling the growth of grains, for example, ammonia, rodancali, rodanmon, thioether compounds (see, for example, US Pat. No. 3271).
No. 157, No. 3574628, No. 3704130.
No. 4,297,439, No. 4,276,374),
A thione compound (for example, JP-A-53-144319, JP-A-53-82408, JP-A-55-77737) and an amine compound (for example, JP-A-54-100717) can be used.

【００６８】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特にイリジ
ウム塩、鉄塩、ロジウム塩が好ましい。写真感光材料の
乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤または保護
コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一あるいは共重
合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。In the course of silver halide grain formation or physical ripening, cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt,
An iron salt or an iron complex salt may coexist. Particularly, iridium salt, iron salt and rhodium salt are preferable. As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the photographic light-sensitive material, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol. , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid,
Various synthetic hydrophilic polymeric substances such as homo- or copolymers of polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole and polyvinyl pyrazole can be used.

【００６９】ゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）、Ｎｏ．１６，３
０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いる
ことができる。As the gelatin, in addition to general-purpose lime-processed gelatin, acid gelatin and the Japan Society for Photographic Science (Bul)
l. Soc. Photo. Japan), No. 16,3
An enzyme-treated gelatin as described on page 0 (1966) may be used, or a hydrolyzate of gelatin may be used.

【００７０】写真感光材料は、写真感光層あるいはバッ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは
有機の硬膜剤を含有させても良い。例えば、クロム塩、
アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合物
（例えばジメチロール尿素）が具体的として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビチルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナート）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホナート）も硬化が早く
優れている。The photographic light-sensitive material may contain an inorganic or organic hardener in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive layer or the back layer. For example, chrome salt,
Specific examples thereof include aldehyde salts (eg formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde) and N-methylol compounds (eg dimethylolurea). Active halogen compounds (eg 2,4-dichloro-6)
-Hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and active vinyl compounds (eg 1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ) Ether-based or vinyl-based polymers having a bitylsulfonyl group in the side chain) are preferable because they rapidly cure hydrophilic colloids such as gelatin and give stable photographic characteristics. N-carbamoylpyridinium salts (eg (1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate) and haloamidinium salts (eg 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium-2-naphthalenesulfonate) also cure Good early.

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されているこ
とが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。The silver halide photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with methine dyes and the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes,
Included are styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes.
That is, the pyrroline nucleus includes an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxadol nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, Benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【００７２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,
A 4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, or a 5- or 6-membered heterocyclic nucleus of a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【００７３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許第３７４３５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第３６１５６１３号、同３６１
５６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号
に記載の組合わせは特に有用である。These sensitizing dyes may be used alone or in combination thereof, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion. For example, a substituted aminostilbenzene compound having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, US Pat. Nos. 2,933,390 and 36).
No. 35721), an aromatic organic acid formaldehyde condensate (for example, those described in US Pat. No. 3,743,510), a cadmium salt, an azaindene compound, and the like. US Patent Nos. 3615613 and 361
The combinations described in 5641, 3617295 and 3635721 are particularly useful.

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール類）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；例えばオキサドリチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類；例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present invention contains various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. Can be made. That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazole. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazoles), etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadlithione; azaindenes; Triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-6
-Methyl (1,3,3a, 7) tetraazaindene),
Pentaazaindenes; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide can be added.

【００７５】写真感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。The photographic light-sensitive material contains one or more surfactants for various purposes such as coating aid, antistatic property, slipperiness improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (for example, development acceleration, contrast enhancement, sensitization). May be included.

【００７６】写真感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジェーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性
コロイド層に添加することもできる。The photographic light-sensitive material is used as a filter dye.
Alternatively, a water-soluble dye may be contained in the hydrophilic colloid layer for various purposes such as prevention of irradiation or halation. As such dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes, azo dyes are preferably used, and in addition, cyanine dyes, azomethine dyes, triarylmethane dyes, phthalocyanine dyes are also useful. . The oil-soluble dye can be emulsified by the oil-in-water dispersion method and added to the hydrophilic colloid layer.

【００７７】写真感光材料は、支持体上に少なくとも２
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそ
れぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は
必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は支持体側
から赤感性、緑感性および青感性の順、青感性、緑感性
および赤感性の順または青感性、赤感性および緑感性の
順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異な
る２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上させて
もよく、３層構成として更に粒状性を改良しても良い。
また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上させてもよい。The photographic light-sensitive material has at least 2 on the support.
It can be constructed as a multilayer multicolor photographic material having two different spectral sensitivities. Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of arranging these layers can be arbitrarily selected as required. Preferred layer arrangements are from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive, blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive or blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive. Further, an emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the ultimate sensitivity, or a three-layer structure to further improve the graininess.
Further, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. An emulsion layer having different color sensitivity may be inserted between certain emulsion layers having the same color sensitivity. A sensitivity layer may be improved by providing a reflection layer of fine grain silver halide under the high sensitivity layer, especially the high sensitivity blue sensitive layer.

【００７８】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層の組み合わせで擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。It is common to include a cyan-forming coupler in the red-sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler in the blue-sensitive emulsion layer, but different combinations may be taken depending on the case. You can also For example, a combination of infrared-sensitive layers may be used for pseudo color photography or semiconductor laser exposure.

【００７９】写真感光材料には種々のカラーカプラーを
使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇに記載された特許に記載されている。Various color couplers can be used in the photographic light-sensitive material, and specific examples thereof are Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-C
To the patents listed in G.

【００８０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、に記載のも
のが好ましい。Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
Issue No. 4,326,024, No. 4,401,75
No. 2, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,42
Those described in No. 5,020 and No. 1,476,760 are preferable.

【００８１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６０３
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。As the magenta coupler, 5-pyrazolone type compounds and pyrazoloazole type compounds are preferable, for example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,8.
97, European Patent 73,636, US Patent 3,0.
61,432, No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984)
Mon.), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, U.S. Pat. No. 4,500,603.
Nos. 4,540,654 are preferable.

【００８２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers. For example, US Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 and 4 , 296,200,
No. 2,369,929, No. 2,801,171
No. 2, No. 2,772,162, No. 2,895,82
No. 6, No. 3,772,002, No. 3,758,3
08, 4,334,011, 4,327,
No. 173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent 121,365A, US Patent No. 3,446,6.
No. 22, No. 4,333, 999, No. 4,451,
No. 559, No. 4,427,767, European Patent No. 16
Those described in No. 1,626A are preferable.

【００８３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。Colored couplers for correcting unwanted absorption of color forming dyes are described, for example, in Research Disclosure No. 17643, Section VII-G, U.S. Pat. No. 4,16
Those described in 3,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258, and British Patent 1,146,368 are preferable.

【００８４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include, for example, US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, and European Patent 96,57.
Those described in No. 0 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.

【００８５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,084.
No. 0,211, No. 4,367,282 and British Patent No. 2,102,173.

【００８６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同第５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号
に記載されたものが好ましい。A coupler which releases a photographically useful residue upon coupling is also preferably used in the present invention. The DIR coupler which releases the development inhibitor is the above-mentioned R
Patents described in D17643, VII-F, JP-A-5
7-151944, 57-154234, 6
Those described in 0-184248 and U.S. Pat. No. 4,248,962 are preferable.

【００８７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。Examples of the coupler which releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include, for example, British Patent No. 2,
097,140, 2,131,188, JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840 are preferable.

【００８８】その他、写真感光材料に用いることのでき
るカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３０，４
２７号に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１
８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、欧州特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４
９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４
７７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。Other couplers that can be used in the photographic light-sensitive material include, for example, US Pat. No. 4,130,4.
Competitive couplers as described in US Pat. No. 4,283,283.
No. 472, No. 4,338,393, No. 4,31
Multiequivalent couplers described in JP-A-0,618, JP-A-60-1
No. 85950, DI described in JP-A-62-24252
R redox compounds or DIR coupler-releasing couplers, couplers which release dyes that recolor after release as described in EP 173302A; D. No. 1144
No. 4,553,4, a bleaching accelerator releasing coupler described in JP-A No. 61-201247.
The ligand releasing coupler described in No. 77 and the like can be mentioned.

【００８９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

【００９０】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like.

【００９１】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミノフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロロ
プロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニ
ルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、
アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪属カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０
℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。Specific examples of the high boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate). , Decyl phthalate, bis (2,4-di-t-aminophenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or Esters of phosphonic acids (for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and trichloropropyl phosphate). DOO, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate), benzoic acid esters (e.g., 2-
Ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate,
2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate),
Amides (eg, N, N-diethyldodecane amide,
N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (eg isostearyl alcohol, 2,4-di-tert)
-Amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (for example, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate),
Examples thereof include aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline) and hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene). The auxiliary solvent has a boiling point of 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher and about 160
An organic solvent having a temperature of not higher than 0 ° C can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, and dimethylformamide.

【００９２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.

【００９３】写真感光材料において写真乳剤層その他の
層は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフ
ィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶
器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持
体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合成または合成高分子からなるフィルム、バライタ
層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。In the photographic light-sensitive material, the photographic emulsion layer and other layers are coated on a flexible support such as a plastic film, paper or cloth usually used for photographic light-sensitive materials or a rigid support such as glass, pottery or metal. To be done. What is useful as a flexible support is a film made of a semi-synthetic or synthetic polymer such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, a baryter layer or an α-olefin polymer. (Eg polyethyne,
Examples thereof include paper coated or laminated with polypropylene and ethylene / butene copolymer). The support may be colored with a dye or pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally subbed to improve adhesion with photographic emulsion layers and the like. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoat treatment.

【００９４】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
を利用することができる。必要に応じて米国特許第２，
６８１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同第
３，５２６，５２８号および同第３，５０８，９４７号
に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布しても
よい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as dip coating method, roller coating method, curtain coating method and extrusion coating method can be used. US Patent No. 2, as required
Multiple layers may be coated simultaneously by the coating methods described in No. 681,294, No. 2,761,791, No. 3,526,528 and No. 3,508,947.

【００９５】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙げるこ
とができる。リサーチ・ディスクロジャーＮｏ．１７１
２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合
を利用することにより、または米国特許第４，１２６，
４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号に記載
された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用な
どの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィル
ムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、
直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影
用ネガ黒白フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通
常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。The present invention can be applied to various color and black and white light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers, color diffusion transfer type photosensitive materials and heat developable color photosensitive materials. . Research Disclosure No. 171
23 (July 1978) and the like, or by utilizing a three-color coupler mixture, or in US Pat.
The present invention can be applied to a black-and-white light-sensitive material for X-rays and the like by utilizing the black color-forming coupler described in No. 461 and British Patent No. 2,102,136. Film for plate making such as squirrel film or scanner film,
The present invention is also applied to X-ray films for direct / indirect medical treatment or industrial use, negative black-and-white film for photography, black-and-white photographic paper, COM or ordinary microfilm, silver salt diffusion transfer type photosensitive material and printout type photosensitive material. it can.

【００９６】本発明をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭４
６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０
−１３０４０号および英国特許１，３３０，５２４号に
記載されているような一体（インテグレーテッド）型、
特開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥
離不要型のフィルムユニットの構成をとることができ
る。When the present invention is applied to a color diffusion transfer photographic method, it is a peel-apart type or JP-B-4.
6-16356, 48-33697, JP-A-50
-Integrated type as described in 13040 and British Patent 1,330,524;
A peeling-free type film unit as described in JP-A-57-119345 can be used.

【００９７】上記いずれかの型のフォーマットにおいて
も中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を
使用することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利
である。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材
中のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、
現像液成分として処理液容器中に閉じ込めて用いてもよ
い。The use of a polymeric acid layer protected by a neutralization timing layer in any of the above types of formats is advantageous for widening the processing temperature latitude. When used in color diffusion transfer photography, it may be added to any layer in the light-sensitive material, or
It may be used by confining it in a processing solution container as a developing solution component.

【００９８】写真感光材料中には種々の露光手段を用い
ることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射線
を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源と
して使用することができる。自然光（太陽光）、白熱電
灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびス
トロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光
源が一般的である。Various exposing means can be used in the photographic light-sensitive material. Any light source that emits radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the photosensitive material can be used as the illumination light source or the writing light source. Flash light sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen atom filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps and strobes or metal burning flash bulbs are common.

【００９９】紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された蛍光体から
放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やラ
ンタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。A gas, a dye solution or a semiconductor laser, a light emitting diode, or a plasma light source which emits light in a wavelength range from ultraviolet to infrared can also be used as the recording light source. In addition, a phosphor screen (CRT, etc.) emitted from a phosphor excited by an electron beam, liquid crystal (LCD) or lanthanum-doped lead titan zirconate (PLZ)
It is also possible to use an exposure means in which a linear or planar light source is combined with a micro shutter array utilizing T) or the like. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.

【０１００】写真感光材料の現像処理に用いる発光現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を
主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。こられのジアミン類は遊離状態よりも塩
の方が一般に安定であり、好ましく使用される。The luminescent developer used in the development processing of the photographic light-sensitive material is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, an aminophenol compound is also useful, but a P-phenylenediamine compound is preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-N, N.
-Diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates and the like can be mentioned. Salts of these diamines are generally more stable than those in the free state, and are preferably used.

【０１０１】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリ
エタノールアミン、ジエチレングリコールのような有機
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート
剤、***特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に
記載の酸化防止剤を発色現像液に添加してもよい。The color developing solution contains a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, bromide,
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as iodides, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. Also, if necessary,
Preservatives such as hydroxyamine or sulfite, triethanolamine, organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol,
Quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, amino Polycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid,
Various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acids, and antioxidants described in West German Patent Application (OLS) No. 2,622,950 may be added to the color developing solution.

【０１０２】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール類など公知
の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる。In the development processing of a reversal color light-sensitive material, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. This black-and-white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or N-methyl-p-aminophenols can be used alone or in combination.

【０１０３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれても良い
し、個別に行なわれても良い。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でも良
い。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバルト(III) 、ク
ロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロン化合物が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(III) もしく
はコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレンアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；マンガン酸塩；過硫酸塩；マン
ガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III) 塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process or may be performed individually. Further, in order to speed up the process, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (IV), copper (II), peracids, quinones, and nitrone compounds are used. Typical bleaching agents are ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (III) or cobalt (III) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethyleneaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid,
Use of aminopolycarboxylic acids such as 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid; manganate; persulfate; manganate; nitrosophenol You can Of these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt,
Iron (III) diethylenetriaminepentaacetate and persulfate are preferable from the viewpoint of rapid treatment and environmental pollution. Further, the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the independent bleaching solution and the one-bath bleach-fixing solution.

【０１０４】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第3,893,858 号、***特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同 37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-9
5630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-124424
号、53-141623 号、53-28426号、リサーチ・ディスクロ
ージャー No. 17129号 (1978年 7月) などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
50-140129 号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体；
***特許第 1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物；***特許第 966,410号、同 2,748,430号に記載の
ポリエチレンオキサイド類；特公昭 45-8836号に記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-596
44号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号およ
び同58-163940 号記載の化合物および沃素、臭素イオン
も使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858 号、***特許第 1,290,8
12号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834 号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications. U.S. Patent No. 3,893,858, West German Patent No. 1,290,812
No. 2,059,988, JP-A-53-32736, and JP-A-53-57831
No. 37, No. 37418, No. 53-65732, No. 53-72623, No. 53-9
No. 5630, No. 53-95631, No. 53-104232, No. 53-124424
No. 53-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129 (July 1978), and other compounds having a mercapto group or a disulfide group;
Thiazolidine derivatives as described in 50-140129; JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, and JP-A-53-32735.
No. 3, thiourea derivatives described in US Pat. No. 3,706,561;
West German Patent No. 1,127,715 and iodides described in JP-A-58-16235; polyethylene oxide compounds described in West German Patents 966,410 and 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; Sho 49-42434, 49-596
The compounds described in No. 44, No. 53-94927, No. 54-35727, No. 55-26506 and No. 58-163940, and iodine and bromine ions can also be used. Of these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly, U.S. Pat. No. 3,893,858 and West German Patent 1,290,8.
Compounds described in JP-A No. 12 and JP-A-53-95630 are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable.
These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.

【０１０５】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
等をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
ある。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodides, but thiosulfates are generally used. As the bleach-fixing solution and the preservative for the fixing solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.

【０１０６】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理および安定化処理が行なわれる。水洗処理
工程および安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を
防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟
化剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩、ビ
スマス塩に代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラ
を防止するための界面活性剤、および各種硬膜剤等を必
要に応じて添加することができる。あるいはウエスト
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング誌（L. E. West, Phot. Sci. Eng. ) 、第６
巻、 344〜 359ページ(1965)等に記載の化合物を添加し
てもよい。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有用であ
る。After bleach-fixing treatment or fixing treatment, washing treatment and stabilizing treatment are usually carried out. Various known compounds may be added to the washing process and the stabilizing process for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, in order to prevent precipitation, water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, organic phosphoric acid, etc., bactericides and antibacterial agents that prevent the formation of various bacteria, algae and molds If necessary, agents, magnesium salts, aluminum salts, metal salts typified by bismuth salts, surfactants for preventing drying load and unevenness, and various hardeners can be added. Or West, Photographic Science and Engineering Magazine (LE West, Phot. Sci. Eng.), No. 6
Vol., Pp. 344-359 (1965), etc. may be added. It is particularly useful to add a chelating agent or an anti-violent agent.

【０１０７】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭57-8543 号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流
浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に
画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための各種の
緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸を組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることができる。その他、必要に
応じてキレート剤（例えば無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例えばベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾール）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。In the water washing step, two or more tanks are subjected to countercurrent water washing,
It is common to save water. Further, instead of the water washing step, a multistage countercurrent stabilization treatment step as described in JP-A-57-8543 may be carried out. In the case of this step, a countercurrent bath of 2 to 9 tanks is required. In addition to the above-mentioned additives, various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, various buffers (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia) for adjusting the membrane pH (for example, pH 3 to 9), Representative examples include aldehydes such as monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and polycarboxylic acid used in combination) and formalin. In addition, if necessary, a chelating agent (for example, inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminophosphonic acid, phosphonocarboxylic acid), bactericidal agent (for example, benzisothiazolinone, isothiazolone, 4- Various additives such as thiazoline benzimidazole, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole), surfactants, optical brighteners and hardeners may be used, and two or more of the same or different target compounds may be used. You may use together.

【０１０８】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。Further, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as a film pH adjuster after the treatment.

【０１０９】また撮影用カラー写真感光材料では、通常
行われている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定
化工程および水洗工程（節水処理）に置き換えることも
できる。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合に
は、安定浴中のホルマリンは除去してもよい。Further, in the color photographic light-sensitive material for photographing, the (washing-stabilizing) step after fixing which is usually carried out can be replaced by the above-mentioned stabilizing step and washing step (water saving treatment). At this time, if the magenta coupler is 2 equivalents, the formalin in the stabilizing bath may be removed.

【０１１０】本発明の水洗および安定化処理時間は、感
光材料の種類、処理条件によって相違するが通常２０秒
〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分である。The washing and stabilizing processing time of the present invention is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes, although it varies depending on the kind of the light-sensitive material and the processing conditions.

【０１１１】ハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡
略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても
よい。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,
597 号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599
号、リサーチ・ディスクロージャー 14850号および同15
159 号記載のシッフ塩基型化合物、同13924 号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492 号記載の金属塩
錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物をは
じめとして、特開昭56-6235 号、同56-16133号、同56-5
9232号、同56-67842号、同56-83734号、同56-83735号、
同56-83736号、同56-89735号、同56-81837号、同56-544
30号、同56-106241 号、同56-107236 号、同57-97531号
および同57-83565号に記載の各種塩タイプのプレカーサ
ーを挙げることができる。The silver halide color light-sensitive material may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, U.S. Pat.
Indoaniline compounds described in No. 597, No. 3,342,599
, Research Disclosure 14850 and 15
No. 56-6235, including the Schiff base type compound described in No. 159, the aldol compound described in No. 13924, the metal salt complex described in U.S. Pat. No. 56-16133, No. 56-5
No. 9232, No. 56-67842, No. 56-83734, No. 56-83735,
56-83736, 56-89735, 56-81837, 56-544
The various salt type precursors described in No. 30, No. 56-106241, No. 56-107236, No. 57-97531 and No. 57-83565 can be mentioned.

【０１１２】ハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化
合物は、特開昭56-64339号、同57-144547 号、同57-211
147 号、同58-50532号、同58-50536号、同58-50533号、
同58-50534号、同58-50535号および同58-115438 号に記
載されている。The silver halide color light-sensitive material may optionally contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of promoting color development. Typical compounds are disclosed in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, and JP-A-57-211.
No. 147, No. 58-50532, No. 58-50536, No. 58-50533,
58-50534, 58-50535 and 58-115438.

【０１１３】各種処理液は１０℃〜５０℃において使用
される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが、
より高温にして処理を促進し処理時間を短縮しさせた
り、逆に低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
***特許第2,226,770 号または米国特許代3,674,499 号
に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた
処理を行ってもよい。Various processing solutions are used at 10 ° C to 50 ° C. Temperatures of 33 ° C to 38 ° C are standard,
It is possible to accelerate the treatment to shorten the treatment time by raising it to a higher temperature, and conversely, to lower the temperature to improve the image quality and the stability of the treatment liquid. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, the processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.

【０１１４】各種処理浴内には必要に応じて、ヒータ
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けてもよい。If necessary, a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, etc. may be provided in each processing bath.

【０１１５】また、連続処理に際しては、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分以下に下げることもできる。Further, in the case of continuous processing, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each processing solution to prevent the composition of the solution from varying. The replenishment amount can be reduced to less than half of the standard replenishment amount for cost reduction.

【０１１６】写真感光材料がカラーペーパーの場合はき
わめて一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合
も必要に応じて漂白定着処理することができる。When the photographic light-sensitive material is a color paper, the bleach-fixing process can be generally carried out, and when the photographic light-sensitive material is a color photographic material for photographic use, a bleach-fixing process can be carried out.

【０１１７】[0117]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定
されない。 実施例１ ７５℃に保った臭化カリウム０．０５ｇとゼラチン３０
ｇを含み、ｐＨを５に保った水溶液１リットルに攪拌し
ながら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）７５mlと臭化カリウム水
溶液（１Ｍ）とを同時に、銀電位を飽和カロメル電極に
対して０ｍＶに保ちながら４分間で添加した。その後更
に、硝酸銀水溶液（１Ｍ）５７０mlと臭化カリウム水溶
液（１Ｍ）とを、銀電位を−３０ｍＶに保ちながら３０
分間で添加した。粒子形成終了後、通常のフロキュレー
ション法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を加えて、
ｐＨを６．３にｐＡｇを８．５に調整した。得られた臭
化銀乳剤は、粒子直径が０．２５μｍ、粒子直径の変動
係数が１２％の単分散八面体乳剤であった。乳剤を小分
けして、６０℃に昇温し不安定テルル増感剤又はハイポ
（硫黄増感剤）と本発明の化合物および塩化金酸（金増
感剤）を、２分間隔で表１および表２に示す様に添加し
６０分間熟成を行い乳剤１〜29を調製した。乳剤１〜29
に、下記に示す化合物を加え、下塗層を有するトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に保護層と共に同時押
し出し法で塗布し、それぞれ試料１〜29を得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Example 1 0.05 g potassium bromide and 30 gelatin maintained at 75 ° C
g, and 75 ml of an aqueous solution of silver nitrate (1M) and an aqueous solution of potassium bromide (1M) at the same time while stirring in 1 liter of an aqueous solution having a pH of 5 while maintaining the silver potential at 0 mV against a saturated calomel electrode. Added in minutes. After that, 570 ml of an aqueous solution of silver nitrate (1M) and an aqueous solution of potassium bromide (1M) were further added while maintaining the silver potential at -30 mV.
Added in minutes. After the formation of particles, desalting by a normal flocculation method, washing with water, adding gelatin and water,
The pH was adjusted to 6.3 and the pAg was adjusted to 8.5. The obtained silver bromide emulsion was a monodisperse octahedral emulsion having a grain diameter of 0.25 μm and a grain diameter variation coefficient of 12%. The emulsion was subdivided and heated to 60 ° C., and the unstable tellurium sensitizer or hypo (sulfur sensitizer), the compound of the present invention and chloroauric acid (gold sensitizer) were added at intervals of 2 minutes to Table 1 and Emulsions 1-29 were prepared by adding as shown in Table 2 and ripening for 60 minutes. Emulsion 1-29
The following compounds were added thereto and coated on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer together with the protective layer by the simultaneous extrusion method to obtain Samples 1 to 29, respectively.

【０１１８】(1) 乳剤層 ・乳剤 乳剤１〜２９（試料毎に変える） ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3
a，７−テトラザインデン (2) 保護層 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１０秒）を与
え、下記組成のＭ−ＡＡ−１現像液により２０℃で１０
分間白黒現像処理を行った後、常法により停止、定着、
水洗、乾燥し、濃度測定を行った。(1) Emulsion layer / emulsion Emulsions 1 to 29 (changed for each sample) -Stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
a, 7-Tetrazaindene (2) Protective Layer / Gelatin These samples were exposed for sensitometric exposure (10 seconds), and were subjected to M-AA-1 developing solution having the following composition at 20 ° C. for 10 minutes.
After black-and-white development for a minute, stop, fix, and
After washing with water and drying, the concentration was measured.

【０１１９】以下に処理液の組成を示す。 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（調製して） ９．６ 感度（中点感度）はかぶりと最大濃度の和の半分の濃度
を与える露光量の逆数で定義し、硫黄増感剤の試料１の
値を１００とした相対値で表した。感度、およびかぶり
の値を表１に示した。The composition of the processing liquid is shown below. Metol 2.5 g L-ascorbic acid 10.0 g Nabox 35.0 g KBr 1.0 g Water added 1.0 liter pH (prepared) 9.6 Sensitivity (midpoint sensitivity) is the sum of fog and maximum density The value was defined as the reciprocal of the exposure amount that gives half the density of the above, and expressed as a relative value with the value of the sulfur sensitizer sample 1 being 100. Table 1 shows the values of sensitivity and fog.

【０１２０】[0120]

【表１】 [Table 1]

【０１２１】[0121]

【表２】 [Table 2]

【０１２２】表１および表２より明らかな様に、硫黄増
感（ハイポ）は単独のとき元々がカブリが低いため、本
発明の化合物を併用しても変化がほとんどない。これに
対して高感度になるが、カブリも出易くなったテルル増
感に本発明の化合物を併用するとカブリが切れると同時
に中点感度が上昇した。この好ましい変化は金増感前を
併用したときにもっと顕著であった。一方、従来よく知
られたカブリ防止剤である比較化合物（Ａ）は、カブリ
を抑制するのに多量を必要とし、抑制できたところでは
軟調になり感度が大きく目べりしてしまった。As is clear from Tables 1 and 2, when the sulfur sensitization (hypo) is originally low in fog, there is almost no change even when the compound of the present invention is used in combination. On the other hand, although the sensitivity is high, when the compound of the present invention is used in combination with the tellurium sensitization in which fogging easily occurs, the fog is cut off and the midpoint sensitivity is increased. This preferable change was more remarkable when the combination before gold sensitization was used together. On the other hand, the comparative compound (A), which is a conventionally well-known antifoggant, requires a large amount to suppress the fog, and when it can be suppressed, the tone becomes soft and the sensitivity is greatly noticeable.

【０１２３】実施例２ 厚さ０．１μｍ、円相当径０．７μｍの臭化銀平板粒子
を種晶として用意した。６ｇのＡｇを含む種晶を１．０
リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐＨを５
に調節し、７０℃に保温し、激しく攪拌した。続いて、
以下の手順で粒子形成を行った。ＡｇＮＯ₃ （１６６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちなが
ら添加した。５５℃に降温し、ＫＩ（４ｇ）水溶液を一
定流量で添加した。ＡｇＮＯ₃ （３８ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。Example 2 Tabular grains of silver bromide having a thickness of 0.1 μm and an equivalent circle diameter of 0.7 μm were prepared as seed crystals. Seed crystals containing 6 g of Ag 1.0
Dissolve in liters of distilled water, pAg 8.2, pH 5
The temperature was adjusted to 70 ° C., the temperature was kept at 70 ° C., and the mixture was vigorously stirred. continue,
Particle formation was performed by the following procedure. AgNO ₃ (166
g) Aqueous solution and KBr aqueous solution were added while keeping pAg at 8.4. The temperature was lowered to 55 ° C., and a KI (4 g) aqueous solution was added at a constant flow rate. AgNO ₃ (38g) aqueous solution and KB
The aqueous r solution was added while keeping the pAg at 8.9.

【０１２４】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６、ｐＡｇ
８．３に調製した。得られた乳剤は平均球相当径０．９
μｍでアスペクト比３以上の平板粒子を総投影面積の７
７％含有していた。この乳剤を小分けして、各々５６℃
に昇温したあと、アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェ
ニル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）ベンゾオキサカルボシアニンハイドロオキサイドナ
トリウム塩を加え、１０分後に、本発明の化合物（表３
に示す）を加え、さらに、不安定テルル増感剤１（２．
１×１０^-6モル／モルＡｇ）、チオシアン酸カリウム
（１．８×１０^-3モル／モルＡｇ）と混合した塩化金酸
（３．６×１０^-6モル／モルＡｇ）、イオウ増感剤ハイ
ポ（９×１０^-6モル／モルＡｇ）、不安定セレン増感剤
（ペンタフルオロフェニル−ジフェニル−フォスフィン
セレニド；２．１×１０^-6モル／モルＡｇ）を順次２分
間隔で添加して、１／１００秒露光の感度が最適となる
よう熟成した。The mixture was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, added with 50 g of gelatin, pH 6, pAg.
Prepared to 8.3. The obtained emulsion has an average equivalent spherical diameter of 0.9.
A tabular grain with an aspect ratio of 3 or more in μm
It contained 7%. This emulsion is divided into small portions, each at 56 ° C.
After the temperature was raised to 1.0, anhydro-5-chloro-5'-phenyl-9-ethyl-3,3'-di (3-sulfopropyl) benzoxacarbocyanine hydroxide sodium salt was added, and after 10 minutes, the present invention was performed. Compounds (Table 3
In addition, the unstable tellurium sensitizer 1 (2.
1 × 10 ⁻⁶ mol / mol Ag), chloroauric acid mixed with potassium thiocyanate (1.8 × 10 ⁻³ mol / mol Ag) (3.6 × 10 ⁻⁶ mol / mol Ag), sulfur sensitization Agent Hypo (9 × 10 ^-6 mol / mol Ag) and unstable selenium sensitizer (pentafluorophenyl-diphenyl-phosphine selenide; 2.1 × 10 ^-6 mol / mol Ag) are sequentially added at 2 minute intervals. It was added and aged to optimize the sensitivity of 1/100 second exposure.

【０１２５】そのあと、 マゼンタカプラー；３−｛３−［２−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ］ベンゾイ
ルアミノ｝−１−（２，４，６、トリクロロフェニル）
ピラゾリン５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩と１−（ｐ−カル
ボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタン 防腐剤；フェノキシエタノールを添加し、ポリメチルメ
タクリレート微粒子を含むゼラチン保護層と共に下塗層
を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に同
時押し出し法で塗布した。Then, a magenta coupler; 3- {3- [2- (2,4-di-t]
ert-amylphenoxy) butyrylamino] benzoylamino} -1- (2,4,6, trichlorophenyl)
Pyrazolin-5-one oil; tricresyl phosphate stabilizer; 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-Tetrazaindene antifoggant; 1- (m-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole monosodium salt and 1- (p-carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole coating aid; Sodium dodecylbenzene sulfonate hardening film Agent; 1,2-bis (vinylsulfonylacetylamino) ethane preservative; phenoxyethanol is added and coated by a simultaneous extrusion method on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer with a gelatin protective layer containing polymethylmethacrylate fine particles. did.

【０１２６】これらの試料にイエローフィルターを介し
てセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下
記のカラー現像処理を行った。These samples were exposed for sensitometry (1/100 sec) through a yellow filter and subjected to the following color development processing.

【０１２７】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表３に示した。相対感
度は（カブリ値＋最大濃度／２）の光学濃度を得るのに
必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料３１のもの
を１００とした。The density of the treated sample was measured with a green filter. The obtained photographic performance results are shown in Table 3 . The relative sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain the optical density of (fog value + maximum density / 2), and the value of Sample 31 was set to 100.

【０１２８】[0128]

【表３】 [Table 3]

【０１２９】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分１５秒 ３８℃ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ 水洗（２） １分００秒 ２４℃ 安 定 １分０５秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃(Processing method) Process processing time Processing temperature Color development 2 minutes 15 seconds 38 ° C Bleach 6 minutes 30 seconds 38 ° C Washing with water 2 minutes 10 seconds 24 ° C Stationary 4 minutes 20 seconds 38 ° C Washing with water (1) 1 minute 05 seconds 24 ° C Washing with water (2) 1 minute 00 seconds 24 ° C Stability 1 min 05 sec 38 ℃ Dry 4 minutes 20 seconds 55 ° C

【０１３０】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５Next, the composition of the processing liquid is shown. (Color developer) (Unit: g)   Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.0   1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0   Sodium sulfite 4.0   Potassium carbonate 30.0   Potassium bromide 1.4   Potassium iodide 1.5mg   Hydroxylamine sulfate 2.4   4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)     -2-Methylaniline sulfate 4.5   1.0 liter with water   pH 10.05

【０１３１】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０[0131] (Bleaching solution) (Unit: g)   Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate 100.0   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0   Ammonium bromide 140.0   Ammonium nitrate 30.0   Ammonia water (27%) 6.5 ml   1.0 liter with water   pH 6.0

【０１３２】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７[0132] (Fixer) (Unit: g)   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5   Sodium sulfite 7.0   Sodium bisulfite 5.0   Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 170.0 ml   1.0 liter with water   pH 6.7

【０１３３】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０[0133] (Stabilizer) (Unit: g)   Formalin (37%) 2.0 ml   Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.3     (Average degree of polymerization 10)   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05   1.0 liter with water   pH 5.0-8.0

【０１３４】表３より明らかな様に、本発明の化合物を
併用することによりテルル増感やセレン増感時のカブリ
を低く抑えかつ高い分光感度が得られた。As is clear from Table 3, by using the compound of the present invention in combination, fog during tellurium sensitization or selenium sensitization was suppressed to a low level and high spectral sensitivity was obtained.

【０１３５】実施例３ ５５℃に保った２．３ｇの塩化ナトリウムとゼラチン２
５ｇを溶解したｐＨ４．５の水溶液８００mlに、硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ₃ １２０ｇに水を加えて４８０ml）と
塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ ４２ｇに水を加えて
４８０ml）を同時に添加した。得られた乳剤は、粒子サ
イズが辺長で０．４５μｍの、立方体で単分散の塩化銀
乳剤であった。その後、高分子凝集剤を用いた通常のフ
ロキュレーション法で水洗、脱塩した後さらに、ゼラチ
ン７６ｇと水を加えて４０℃でｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．０にあわせた。乳剤を小分けし、下記増感色素を加
えたあと本発明の化合物（表４に示す）と不安定テルル
増感剤２（４×１０^-6モル／モルＡｇ）と、ベンゼンチ
オスルフォン酸ナトリウム（８×１０^-5モル／モルＡ
ｇ）と塩化金酸（２×１０^-6モル／モルＡｇ）で５３℃
で化学熟成した。その後、ゼラチン、水、更に下記イエ
ローカプラー、下記色像安定剤、及び 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル、１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブ防止剤；１−〔３−（３−メチルウレイド）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し試料を得た。Example 3 2.3 g of sodium chloride and gelatin 2 kept at 55 ° C.
To 800 ml of an aqueous solution of pH 4.5 in which 5 g was dissolved, an aqueous silver nitrate solution (480 ml of 120 g of AgNO ₃ with water added) and an aqueous sodium chloride solution (480 g of 42 g of NaCl with 480 ml of water added) were simultaneously added. The obtained emulsion was a cubic and monodisperse silver chloride emulsion having a grain size of 0.45 μm in side length. Then, after washing and desalting with a usual flocculation method using a polymer flocculant, 76 g of gelatin and water were further added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.0 at 40 ° C. The emulsion was subdivided and the following sensitizing dyes were added, and then the compound of the present invention (shown in Table 4), unstable tellurium sensitizer 2 (4 × 10 ⁻⁶ mol / mol Ag), and sodium benzenethiosulfonate ( 8 × 10 ^-5 mol / mol A
g) and chloroauric acid (2 × 10 ⁻⁶ mol / mol Ag) at 53 ° C.
Chemically aged in. Then, gelatin, water, the following yellow coupler, the following color image stabilizer, and stabilizer; 4-hydroxy-6-methyl, 1,3,3a,
7-Tetrazaindene Cub inhibitor; 1- [3- (3-methylureido) phenyl] -5-mercaptotetrazole coating aid; sodium dodecylbenzene sulfonate hardener; 2,4-dichloro-6-hydroxy- A sample was obtained by sequentially adding s-triazine sodium salt and coating it on a paper support laminated on both sides with polyethylene together with a gelatin protective layer.

【０１３６】[0136]

【化１０】 [Chemical 10]

【０１３７】試料を光楔下で露光（１／１０秒）し、下
記の現像処理を行い表３の結果を得た。但し、相対感度
は、カブリ値＋０．５の濃度を与えるのに必要な露光量
の逆数の相対値で表し、試料４１のそれを１００とし
た。The sample was exposed under a light wedge (1/10 seconds), and the following development treatment was carried out to obtain the results shown in Table 3. However, the relative sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to give the density of the fog value + 0.5, and that of the sample 41 was set to 100.

【０１３８】 （発色現像液処方） ３３℃６０秒現像 水 ８００cc ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 塩化ナトリウム １．５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ ４，４−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤 ２．０ｇ （住友化学（株）Whitex４） 水を加えて全量で １０００cc ＫＯＨにて ｐＨ１０．２５[0138] (Formulation of color developer) Development at 33 ° C for 60 seconds   Water 800cc   Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.0 g   Sodium sulfite 0.2g   N, N-diethylhydroxylamine 4.2 g   0.01 g of potassium bromide   Sodium chloride 1.5g   Triethanolamine 8.0g   30g potassium carbonate   N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-     Methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g   4,4-diaminostilbene-based optical brightener 2.0g     (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Whitex4)   1000cc with water added   PH 10.25 with KOH

【０１３９】 （漂白定着処方） ３５℃４５秒 チオ硫酸アンモニウム（５４重量％） １５０ml 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ＮＨ₄ Ｆｅ(III) （ＥＤＴＡ) ５５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４ｇ 氷酢酸 ８．６１ｇ 水を加えて全量で １０００cc （ｐＨ５．４） （リンス液処方） ３５℃９０秒 ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ０．４ｇ 水を加えて全量で １０００cc （ｐＨ７．０）(Bleach-fixing formulation) 35 ° C. 45 seconds Ammonium thiosulfate (54% by weight) 150 ml Sodium sulfite 15 g NH ₄ Fe (III) (EDTA) 55 g EDTA.2Na 4 g Glacial acetic acid 8.61 g Total amount of 1000 cc ( pH 5.4) (Rinse solution formulation) 35 ° C. 90 seconds EDTA.2Na.2H ₂ O 0.4 g Water is added to bring the total amount to 1000 cc (pH 7.0).

【０１４０】[0140]

【表４】 [Table 4]

【０１４１】表４より明らかな様に、本発明の化合物を
併用することによりカブリが切れ、高い感度が得られ
た。As is clear from Table 4, when the compound of the present invention was used in combination, fog was eliminated and high sensitivity was obtained.

【０１４２】実施例４ 実施例２と同様にして平板沃臭化銀乳剤を調製した。こ
の乳剤を小分けして、各々５６℃に昇温したあと、アン
ヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−
３，３′−ジ（３−スルホプロピル）ベンゾオキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を加え、１
０分後から、次に、本発明の化合物（１）（表５に記
述、２×１０^-4モル／モルＡｇ）、チオシアン酸カリウ
ム（１．８×１０^-3モル／モルＡｇ）と混合した塩化金
酸（３．６×１０^-6モル／モルＡｇ）、イオウ増感剤ハ
イポ（９×１０^-6モル／モルＡｇ）、不安定セレン増感
剤（表５に記述、２．１×１０^-6モル／モルＡｇ）を順
次２分間隔で添加し、１／１００秒露光の感度が最適と
なるように熟成した。但し試料５２は化合物（１）を化
学増感の終了後、塗布直前に添加した。Example 4 A tabular silver iodobromide emulsion was prepared in the same manner as in Example 2. This emulsion was divided into small portions, each of which was heated to 56 ° C., and then anhydro-5-chloro-5′-phenyl-9-ethyl-
Add 3,3'-di (3-sulfopropyl) benzoxacarbocyanine hydroxide sodium salt and add 1
After 0 minutes, the compound (1) of the present invention (described in Table 5; 2 × 10 ⁻⁴ mol / mol Ag) and potassium thiocyanate (1.8 × 10 ⁻³ mol / mol Ag) were mixed. Chloroauric acid (3.6 × 10 ⁻⁶ mol / mol Ag), sulfur sensitizer hypo (9 × 10 ⁻⁶ mol / mol Ag), unstable selenium sensitizer (described in Table 5, 2.1 (× 10 ⁻⁶ mol / mol Ag) was sequentially added at intervals of 2 minutes, and ripening was performed so that the sensitivity of 1/100 second exposure was optimized. However, in sample 52, the compound (1) was added immediately after coating after the completion of chemical sensitization.

【０１４３】そのあと実施例２と同様にして塗布試料を
得た。実施例２と同様に、但し１／１００秒と、更に１
００秒の露光を各々行って実施例２と同様の処理と評価
を行って表５の結果を得た。但し表中の相対感度は試料
５１の１／１００秒露光のを１００として表わした。Thereafter, a coated sample was obtained in the same manner as in Example 2. Same as Example 2, but with 1/100 second and 1 more
The same treatment and evaluation as in Example 2 were performed after each exposure for 00 seconds, and the results shown in Table 5 were obtained. However, the relative sensitivities in the table are represented by setting the exposure of Sample 51 to 1/100 second as 100.

【０１４４】[0144]

【表５】 [Table 5]

【０１４５】１／１００秒露光に対し長時間低照度露光
にあたる１００秒露光での相対感度が低くなるのは、低
照度相反則不軌とよばれる。表４より明らかな様に、本
発明の化合物（１）の併用により、１／１００秒露光以
上に１００秒露光の感度増加が大きく低照度相反則不軌
が改善された。一方、化学増感後に本発明の化合物
（１）を加えても、その効果は微かであった。It is called low illuminance reciprocity law failure that the relative sensitivity in 100 second exposure, which is long-time low illuminance exposure, becomes lower than 1/100 second exposure. As is clear from Table 4, the combined use of the compound (1) of the present invention resulted in a large increase in sensitivity for exposures of 100 seconds or longer for exposures of 1/100 seconds or more, and improved reciprocity law failure in low illuminance. On the other hand, even if the compound (1) of the present invention was added after the chemical sensitization, the effect was slight.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−102610（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−253935（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−313282（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−161019（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−280039（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−224333（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−303160（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−186690（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−88292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015 G03C 1/34 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-6-102610 (JP, A) JP-A-2-55348 (JP, A) JP-A-63-253935 (JP, A) JP-A-5- 313282 (JP, A) JP-A-6-161019 (JP, A) JP-A-3-280039 (JP, A) JP-A-5-224333 (JP, A) JP-A-5-303160 (JP, A) JP-A-6-186690 (JP, A) JP-A-5-88292 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/09 G03C 1/015 G03C 1/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
なくとも１種をハロゲン化銀の粒子形成時から化学熟成
が終了するまでの間に添加して化学熟成時に存在させ
て、かつ不安定テルル増感剤および／または不安定セレ
ン増感剤を用いて化学熟成されていることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。一般式（I） Ｒ ^１ -ＳＭ 式中、Ｒ¹ は、脂肪族基または芳香族基を、Ｍは水素原
子、またはカチオンを表わす。 1. At least one compound represented by the following formula (I ) is chemically ripened from the time of silver halide grain formation.
A silver halide emulsion characterized in that it is added during the course of the completion of the process and is present during chemical ripening , and is chemically ripened using an unstable tellurium sensitizer and / or an unstable selenium sensitizer. .. In formula (I) R ¹ -SM , R ¹ represents an aliphatic group or an aromatic group, and M represents a hydrogen atom or a cation . 【請求項２】化学熟成時に更に金増感剤を用いることを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。2. The silver halide emulsion according to claim 1, wherein a gold sensitizer is further used during the chemical ripening. 【請求項３】一般式（Ｉ）におけるＲ ^１ が表わす脂肪族
基または芳香族基が、炭素数１〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基または炭
素数６〜２０の単環もしくは縮環のアリール基であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳
剤。 3. An aliphatic represented by R ¹ in formula (I)
The group or aromatic group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
Lucenyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or charcoal
It must be a monocyclic or condensed ring aryl group having a prime number of 6 to 20.
The silver halide milk according to claim 1 or 2,
Agent. 【請求項４】4. 前記不安定テルル増感剤および／または不The unstable tellurium sensitizer and / or
安定セレン増感剤が、下記一般式（ａ）〜（ｄ）から選The stable selenium sensitizer is selected from the following general formulas (a) to (d).
ばれる不安定テルル増感剤および／またはホスフィンセUnstable tellurium sensitizer and / or phosphine
レニド類、セレノアミド類、ジカルバモイルセレニドRenides, selenoamides, dicarbamoyl selenides
類、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類及びセレ, Bis (alkoxycarbonyl) selenides and selenium
ノエステル類から選ばれる不安定セレン増感剤であるこBeing an unstable selenium sensitizer selected from noesters
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲThe halogen according to any one of claims 1 to 3, characterized in that
ン化銀乳剤。Silver halide emulsion. 一般式（ａ）General formula (a) ＲR _{101 101} −（Ｔｅ）-(Te) _{n n} −Ｒ-R ₁₀₂₁₀₂ 式中、ＲWhere R _{101 101} は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＣIs an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, -C
（＝Ｘ(= X ₁₁₁₁₁₁ ）Ｒ) R _{111 111} を表し、ＲRepresents R _{102 102} は脂肪族基、芳香族Is an aliphatic group, aromatic
基、複素環基、水素原子、カチオン、−Ｃ（＝ＸGroup, heterocyclic group, hydrogen atom, cation, -C (= X _{112 112} ）)
ＲR _{112 112} を表す。ここで、ＲRepresents Where R _{111 111} およびＲAnd R _{112 112} は脂肪族Is aliphatic
基、芳香族基、複素環基、ＯＲGroup, aromatic group, heterocyclic group, OR _{113 113} 、ＮＲ, NR _{114 114} ＲR _{115 115} 、,
ＳＲSR _{116 116} 、水素原子を表し、Ｘ, Represents a hydrogen atom, X _{111 111} およびＸAnd X _{112 112} は酸素Is oxygen
原子、硫黄原子、ＮＲAtom, sulfur atom, NR _{117 117} を表し、ＲRepresents R _{111 111} 、Ｒ, R _{112 112} 、Ｒ, R
_{113 113} 、Ｒ, R ₁₁₄₁₁₄ 、Ｒ, R _{115 115} 、Ｒ, R _{116 116} 、およびＲ, And R _{117 117} は脂肪族Is aliphatic
基、芳香族基、複素環基、水素原子を表す。ｎは１またRepresents a group, an aromatic group, a heterocyclic group, and a hydrogen atom. n is 1
は２を表す。Represents 2. 一般式（ｂ）General formula (b) ＲR _{131 131} （Ｒ(R _{132 132} ）Ｐ（＝Ｔｅ）Ｒ) P (= Te) R ₁₃₃₁₃₃ 式中、ＲWhere R _{131 131} 、Ｒ, R _{132 132} およびＲAnd R _{133 133} は脂肪族基、芳香族Is an aliphatic group, aromatic
基、複素環基、ＯＲGroup, heterocyclic group, OR _{134 134} 、ＮＲ, NR _{135 135} （Ｒ(R _{136 136} ）、ＳＲ), SR
_{137 137} 、ＯＳｉＲ, OSiR _{138 138} （Ｒ(R _{139 139} ）（Ｒ) (R _{140 140} ）、Ｘまたは水), X or water
素原子を表す。ＲRepresents an elementary atom. R _{134 134} およびＲAnd R _{137 137} は脂肪族基、芳香族Is an aliphatic group, aromatic
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、ＲA group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, R _{135 135}
およびＲAnd R _{136 136} は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水Is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group or water
素原子を表し、ＲRepresents an elementary atom, R _{138 138} 、Ｒ, R _{139 139} およびＲAnd R _{140 140} は脂肪族基Is an aliphatic group
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。And X represents a halogen atom. 一般式（ｃ）General formula (c) ＲR _{171 171} −Ｔｅ−Ｒ-Te-R ₁₉₂₁₉₂ 式中、ＲWhere R _{171 171} は、−Ｓ（Ｏ）ｎ−ＲIs -S (O) n-R _{191 191} 、−Ｐ（＝Ｃ, -P (= C
ｈ）Ｒh) R _{195 195} （Ｒ(R _{196 196} ）を表し、Ｒ), R _{192 192} は水素原子、脂肪Is hydrogen atom, fat
族基、芳香族基、複素環基、カチオン、アシル基、カルGroup, aromatic group, heterocyclic group, cation, acyl group, cal
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフVamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulf
ィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカInnyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group
ルボニル基を表す。ここで、ＲRepresents a carbonyl group. Where R _{191 191} 、Ｒ, R _{195 195} 、Ｒ, R _{196 196} はIs
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、エーテルAliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, amino group, ether
基、チオエーテル基、セレノエーテル基、テルロエーテGroup, thioether group, selenoether group, telluroete
ル基を表し、Ｃｈは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは１Group, Ch represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n is 1
または２を表す。Or represents 2. 一般式（ｄ）General formula (d) ＲR _{211 211} −Ｃ（＝Ｔｅ）−Ｒ-C (= Te) -R ₂₁₂₂₁₂ 式中、ＲWhere R _{211 211} は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or-
ＮＲNR ₂₁₃₂₁₃ (Ｒ(R ₂₁₄₂₁₄ )を表し、Ｒ), And R _{212 212} は−ＮＲIs -NR ₂₁₅₂₁₅ (Ｒ(R _{216 216} )、),
−Ｎ（Ｒ-N (R _{217 217} ）Ｎ（Ｒ) N (R ₂₁₈₂₁₈ ）Ｒ) R _{219 219} または−ＯＲOr -OR _{220 220} をTo
表す。ＲRepresent R _{213 213} 、Ｒ, R _{214 214} 、Ｒ, R _{215 215} 、Ｒ, R _{216 216} 、Ｒ, R _{217 217} 、Ｒ, R
_{218 218} 、Ｒ, R _{219 219} およびＲAnd R _{220 220} は水素原子、脂肪族基、芳香Is hydrogen atom, aliphatic group, aromatic
族基、複素環基またはアシル基を表す。ここでＲIt represents a group group, a heterocyclic group or an acyl group. Where R _{211 211} とWhen
ＲR _{215 215} 、Ｒ, R _{211 211} とＲAnd R _{217 217} 、Ｒ, R _{211 211} とＲAnd R _{218 218} 、Ｒ, R _{211 211} とＲAnd R
_{220 220} 、Ｒ, R ₂₁₃₂₁₃ とＲAnd R _{215 215} 、Ｒ, R _{213 213} とＲAnd R _{217 217} 、Ｒ, R _{213 213} とＲAnd R
_{218 218} およびＲAnd R _{213 213} とＲAnd R _{220 220} は結合して環を形成してもよMay combine to form a ring
い。Yes.