JP3484205B2 - 改善された低温始動特性を有する自動車排気ガスの接触的浄化方法 - Google Patents

改善された低温始動特性を有する自動車排気ガスの接触的浄化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自体公知のスリー・ウ
エー触媒および排気ガス流中でこの触媒の前方に配置さ
れた炭化水素吸着体を使用し、該吸着体は低温始動後、
スリー・ウエー触媒（Ｄｒｅｉ−Ｗｅｇｅ−Ｋａｔａｌ
ｙｓａｔｏｒ）がまだその完全な活動温度および効率に
達しない間、排気ガス中に含有されている炭化水素を吸
着しかつ加熱後にはじめて再び排気ガスに放出して、脱
着された炭化水素を既に活性化されたスリー・ウエー触
媒により無害な成分に変換することのできる、低温始動
段階の間改善された炭化水素抑圧を有する自動車排気ガ
スの接触的浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の有害物質放出に関する将来の限
界値は規則ＴＬＥＶ／１９９４およびＬＥＶ／１９９７
（ＬＥＶ＝Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌ
ｅ）に規定されている。これは、殊に炭化水素に対す
る、限界値の著しい厳格化を表わす。現在の排気ガス用
触媒は運転加熱状態では有害物質の高い変換レベルを達
成しているので、従来の限界値の維持は、低温始動の間
の有害物質変換の改善によって可能であるにすぎない。
それというのも法律で決められたテストサイクル（たと
えＵＳ ＦＴＰ ７４）の低温始動段階の間に遊離する全
有害物質の大部分が放出されるからであり、触媒はこの
始動段階においてはまだ炭化水素の変換に必要な３００
〜４００℃の活動温度に達していないためである。
【０００３】低温始動段階の間有害物質放出を減少する
ためには、炭化水素吸着体および後接された触媒からな
る排気ガス系が既に提案されている。この場合、炭化水
素吸着体は、低温始動段階の間まだ比較的低い温度で排
気ガス中に含有されている炭化水素を吸着するという課
題を有する。吸着体がより強く加熱された際にはじめ
て、炭化水素は再び脱着され、高温の排気ガスと共に、
既に殆んど活動温度に存在する触媒に到達し、ここで有
効に無害な水と二酸化炭素に変換される。この場合、吸
着体に対する重要な要求は、炭化水素を望ましくは排気
ガス中に同様に豊富に存在する水蒸気の前に吸着する能
力である。
【０００４】この記述した解決手段において不利なの
は、既に約２５０℃の温度で炭化水素の脱着が始まるの
で、後続の触媒での最適変換がまだ起こりえないことで
ある。さらに、吸着体はエンジンの近くで排気ガス系中
へ組込まねばならず、このため連続運転の際１０００℃
までの熱負荷にさらされているので、熱による吸着体破
壊の危険がある。この欠点を除くため、特許文献、たと
えばドイツ国特許出願公開第４００８７８９号、ヨーロ
ッパ公開特許第４６０５４２号ならびに米国特許第５０
５１２４４号明細書に多数の提案が存在する。これらの
文書は同様に炭化水素吸着体と触媒の組合せから出発す
るが、記載された欠点を除くために費用のかかる排気ガ
ス用回路を提案する。
【０００５】それで米国特許第５０５１２４４号は冷状
態で排気ガス中の有害物質、殊に炭化水素を吸着し、こ
れを排気ガス系の加温が増加するにつれて再び放出する
ゼオライト吸着体を提案する。エンジンの連続運転の際
加熱による破壊に対して吸着体を保護するために、エン
ジンから直接触媒に達する短絡導管が設けられている。
始動後最初の２００〜３００秒の間、排気ガスは全
部、吸着体および触媒を経て導かれる。この運転段階に
おいて、炭化水素は吸着体により吸着される。吸着体お
よび触媒は、高温の排気ガスによって次第に加熱され
る。吸着体は、温度上昇のため脱着が吸着を凌駕しはじ
めるときに、短絡される。
【０００６】そこで、排気ガスは直接に触媒を通って流
れる。使用温度に達した場合、高温の排気ガスの一部は
有害物質が完全に脱着されるまで吸着体を通って導か
れ、有害物質は触媒により良好な効率で変換することが
できる。脱着の行なわれた後、吸着体を熱過負荷による
破壊に対して保護するために、吸着体は再び短絡され
る。
【０００７】米国特許第５０５１２４４号により、吸着
体として、少なくとも２．４のＳｉ／Ａｌの原子比を有
するＹ型ゼオライトが提案される。ゼオライト吸着体
は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのような
微細な触媒活性金属およびその混合物を含有しうる。
【０００８】先行技術から公知のこれらの解決手段は、
技術的に非常に労力を費し、高価でありかつ故障しやす
い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、先行
技術から公知のこれらの欠点が低温始動段階の間炭化水
素の非常に良好な抑圧において除去される方法を提供す
ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、自体公知の
スリー・ウエー触媒および排気ガス流中でこの触媒の前
方に配置された炭化水素吸着体を使用し、該吸着体は低
温始動後、スリー・ウエー触媒がまだその完全な使用温
度および効率に達しない間、排気ガス中に含有されてい
る炭化水素を吸着し、加熱後にはじめて再び排気ガスを
放出するので、炭化水素は既に活性化されたスリー・ウ
エー触媒により無害な成分に変換することのできる、低
温始動段階の間改善された炭化水素抑圧を有する自動車
排気ガスの接触的浄化方法によって解決される。この方
法は炭化水素吸着体が後接されたスリー・ウエー触媒よ
りも大きい比熱容量を有することを特徴とする。
【００１１】比熱容量とは、本発明の範囲内では物質の
比熱ではなく、吸着体ないしは触媒体の、単位体積に関
する熱容量を表わす。吸着体または触媒は、顆粒、押出
物またはペレットからなるルーズな堆積の形かまたはモ
ノリス型発泡体またはハニカム体の形で存在しうる。本
発明の意味での比熱容量の計算のためには、これら堆積
またはモノリス体の熱容量を、すべての空隙および細孔
を含めてこれらの堆積およびモノリス体の幾何的体積に
関連させる。従って、比熱容量は物理的な意味における
物体の大きさではない。むしろ比熱容量は吸着体または
触媒の微視的形ならびに微視的構成に依存する。従っ
て、比熱容量を調節する手段は、当業者にとり、吸着体
および触媒の材料の選択ならびに加工および幾何的成形
にあり、従って本発明の構成のために広い遊隙が存在す
る。
【００１２】ここで例として、吸着体および触媒被覆の
担体の製造用原材料として挙げられる幾つかの物質に比
熱を記述する： 材 料 密 度 比 熱 [g・cm~3] [J・g~1・K~1] α−酸化アルミニウム ３．９７ １．０８８ ムライト ２．８０ １．０４６ 酸化ジルコニウム（安定型） ５．７０ ０．４００ 特殊銅（高合金化） （２０Ｃｒ；７Ｎｉ） ７．８６ ０．５４４ この表が示すように、適当な材料の比熱は０．４００〜
１．０８８J・g~1・K~1の範囲を越える。その都度の材料
の密度を考慮すれば、当業者には材料の選択によるだけ
で、１：２の比熱容量において形状の遊隙が得られる。
これに、相応する幾何的形状（異なる壁厚）および多孔
性の組込みによるこの範囲の拡張が加わる。
【００１３】炭化水素吸着体に比熱容量が後接されたス
リー・ウエー触媒の比熱容量と比べて増加するにつれ
て、触媒の比熱容量に対して加熱が遅延する。これによ
り、吸着体は長く吸着力を保持し、吸着された炭化水素
を遅延して再び放出する。炭化水素吸着体の比熱容量対
スリー・ウエー触媒の比熱容量の比を１．１〜３．０：
１の間、望ましくは１．５〜３．０：１の間の範囲内に
選択すれば、遅延された吸着体の加熱により、後接され
た触媒が既に炭化水素の変換におけるほぼその完全な効
率を達成したときにはじめて、炭化水素の脱着が起きる
ことになる。即ち、炭化水素吸着体がたとえば後接され
た触媒の２倍の比熱容量を有する場合、吸着体は、エネ
ルギ−供給がほぼ等しいと仮定すれば、触媒の半分の速
度で加熱されるにすぎない。
【００１４】本発明方法のとくに有利な実施形は、炭化
水素吸着体およびスリー・ウエー触媒がハニカム形のモ
ノリス型担体であって、この熱容量は請求項２による如
くでありかつ炭化水素吸着ないしは触媒活性被膜が塗布
されていることを特徴とする。
【００１５】望ましくは、炭化水素吸着体として、５０
よりも大きい、とくに１００よりも大きいＳｉ／Ａｌ比
を有し、ハネカム体の体積１ ｌにつき１００〜４００
ｇの量で塗布される高温安定の脱アルミニウム処理した
Ｙ型ゼオライトが使用される。かかるＹ型ゼオライトは
極めて熱安定であって、その吸着特性を、エンジンの近
隣範囲において、期待される運転温度である約１０００
℃に数回加熱された後も失なわない。さらに、かかる吸
着体は炭化水素に対する選択的吸着特性を有する、つま
り該吸着体は望ましくは排気ガス中にも含有されている
水蒸気前に炭化水素を吸着する。
【００１６】低温始動段階の間の炭化水素の放出は、吸
着体が既に触媒的性質をも有する場合、さらに減少する
ことができる。これは、炭化水素吸着体からなる被膜が
なお、付加的割合の通常の触媒活性被膜を有することに
よって達成することができる。かかる触媒活性被膜は、
普通大表面積の担体酸化物、たとえば遷移系列の格子安
定化または純粋な酸化アルミニウム（ｇｉｔｔｅｒｓｔ
ａｂｉｌｉｓｉｅｒｔｅｓ ｏｄｅｒ ｒｅｉｎｅｓ
Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄ ｄｅｒ Ｕｅｂｅｒｇａ
ｎｇｓｒｅｉｈｅ）、ドープされたまたは純粋な酸化セ
リウムおよびドープされたまたは純粋な酸化ジルコニウ
ムを含有する。この担体酸化物上に、白金族金属の群か
らの触媒活性金属成分が析離されている。被膜中のゼオ
ライト吸着体と担体酸化物の間の重量比は、４：１〜
１：２であるべきである。その際、白金族金属の群から
の触媒活性成分は、ゼオライト吸着体を除き、被膜のす
べての酸化物成分上に微細に分配して存在すべきであ
る。白金族金属としては、望ましくは白金、パラジウム
およびロジウムが使用される。
【００１７】かかる被膜は、差当り、ゼオライト、酸化
アルミニウムおよび酸化セリウム、酸化ジルコニウムか
らなる被覆分散液を製造し、これに触媒活性金属成分
を、たとえば硝酸塩または塩化物のようなその前駆物質
の形で添加することによって得ることができる。これら
の前駆物質は、周知のように望ましくは酸化アルミニウ
ム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウム上に沈積する
が、ゼオライト上ではない。この被覆分散液で、モノリ
ス型担体を自体公知の方法で被覆し、乾燥し、か焼し、
場合により水素含有ガス流中で約６００℃の温度で活性
化する。
【００１８】酸化アルミニウム、酸化セリウムおよび酸
化ジルコニウムからなる混合物を差当り別個の含浸工程
で貴金属で予備被覆し、ゼオライトおよび他の酸化物成
分からなる最終的被覆分散体を、貴金属をこれらの成分
に固定した後のはじめてか焼することによって製造すれ
ば、ゼオライトからの貴金属成分のなお良好な分離が得
られる。
【００１９】本発明のとくに望ましい実施形は、２つの
異なる層での担体の被覆を意図する。第１の層は、大表
面積の担体酸化物と、白金族金属の群からの触媒活性金
属成分である。次に、この被膜上に、本来の炭化水素吸
着体被膜が塗布されている。その際適用すべき被膜量
は、双方の層に対し、担体体積１ ｌあたり５０〜２０
０ｇの範囲内にある。
【００２０】炭化水素吸着体およびスリー・ウエー触媒
の担体としては、望ましくはコージーライトまたはムラ
イトからなるセラミックモノリスが使用される。。担体
の堆積の適当な材料は、ジルコニウムムライト、α−酸
化アルミニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、
ペタライト、リチア輝石、ケイ酸アルミニウム等または
特殊鋼である。これら担体の比熱容量は、請求項２の規
定によらねばならない。次表は市場で入手しうる幾つか
のセラミックモノリスのデータを示す。これは、種々の
壁厚およびそれぞれ約１．２８ｍｍの気泡間距離を有
し、それぞれ９３ｍｍの直径および１５２．４ｍｍの長
さを有するハニカム体である。
【００２１】 モノリス 壁 厚 比 熱 重 量 熱容量 ［ｍｍ］ [J・g~1・K~1] ［ｇ］ [J・K~1] Ａ ０．１６ ０．８５０ ３５１ ２９９ Ｂ ０．１６ ０．８４５ ４４０ ３７２ Ｃ ０．１６ ０．８４３ ４７１ ３９７ Ｄ ０．１４ ０．８６２ ４２７ ３６８ Ｅ ０．１６ ０．８３６ ４４８ ３７５ Ｆ ０．１９ ０．８２４ ５８１ ４７９ Ｇ ０．２５ ０．８３６ ７０６ ５９０ 本発明方法のもう１つの実施形は、炭化水素吸着体の担
体がセラミックスモノリスであり、触媒の担体が加熱可
能の金属モノリスである場合に得られる。炭化水素吸着
体およびスリー・ウエー触媒の熱容量は再び請求項２の
条件を満足しなければならない。こうして、低温始動段
階の間の炭化水素放出はさらに減少することができる。
それというのもこの場合炭化水素の遅延脱着が触媒の促
進加熱と結合されるからである。
【００２２】次に、本発明を幾つかの実施例につき詳説
する。
【００２３】
【実施例】
例１ コージーライトからなる種々のセラミックハニカム体上
での吸着層の吸着特性および脱着特性を互いに比較し
た。吸着層は１００より上のＳｉ／Ａｌの比を有する脱
アルミニウム処理したＹ型ゼオライトからなっていた。
この被膜は、それぞれハニカム体１ ｌあたり１００ｇ
の量で塗布されていた。吸着体は、気泡６８個／ｃｍ2
の気泡粗密度、２５．４ｍｍの直径および１５２．４ｍ
ｍの長さを有していた。質量比１：１．３４：１．９８
および相応する比熱容量比を有する全部で３つの種々の
セラミックハニカム体（上記表によるＡ，Ｃ，Ｇ）を使
用した。
【００２４】試験は、モデルガス中、下記条件下で行な
った： ガス混合物 吸着体の前方、トルエン２２０ｐｐ
ｍ、残余Ｎ2 温度 ガス混合物を１０Ｋ／ｍｉｎで５０
℃から２００℃に加熱 ガス速度 １５５０Ｎｌ／ｈ 測定量 吸着体前後の温度；吸着体後方のト
ルエン濃度 下記表は重要な結果を示す。該表は、それぞれの吸着体
から記載の温度で遊離されるトルエン量を、最も軽い吸
着体からこれらの温度で脱着されるトルエン量に対する
％で含む。
【００２５】 吸着体の温度 モノリス １２０℃ １５０℃ １８０℃ ２００℃ Ａ １００％ １００％ １００％ １００％ Ｃ ５３％ ９５％ １００％ １００％ Ｇ ５３％ ８３％ ９１％ ９２％ 試験の間、１２０℃まで、たとえばモノリスＣおよびＧ
の後方で合計してたんにトルエン量の５３％が見出さ
れ、この量はモノリスＡにより合部この温度までに遊離
される。この遅延遊離は、より小さい比熱容量を有する
後接された触媒と結合して低温始動段階における炭化水
素の著しく改善された変換を生じる。
【００２６】例２ 第２の実験において、モノリスＣおよびＧの加熱特性を
測定した。このため、該モノリスに、自動車排気ガス触
媒にとり代表的流動比下に、４００℃の高温空気を流過
させた。モノリスの出口端面における時間的温度上昇を
サーモエレメントで測定した。下記の表には特定の温度
に達するのに要した時間が秒で記載されている。重いモ
ノリスＧの緩慢な加熱特性が明瞭に認められ、後続され
た、セラミックモノリスＡ上の後接された触媒との組合
せにおいてその脱着特性の十分な遅延を生じる。
【００２７】 吸着体後方の温度 モノリス １００℃ １５０℃ ２００℃ ２５０℃ Ｃ １８秒 ２５秒 ３２秒 ４０秒 Ｇ ２５秒 ３４秒 ４２秒 ５５秒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス オストガーテ ドイツ連邦共和国 ハタースハイム ジ ンドリンガー シュトラーセ 42 (56)参考文献 特開 昭47−21368（ＪＰ，Ａ) 実公 平２−32808（ＪＰ，Ｙ２) 米国特許5078979（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/04 B01D 53/86 F01N 3/00

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒および吸着体が体積当たりの比熱容
    量を有する、自体公知のスリー・ウエー触媒および排気
    ガス流中でこの触媒の前方に配置された炭化水素吸着体
    を使用することによって、低温始動段階の間の改善され
    た炭化水素抑圧を有する自動車排気ガスの接触的浄化方
    法において、スリー・ウエー触媒の比熱容量が、０．２
    ９Ｊ／Ｋｃｍ ３ 〜０．５７Ｊ／Ｋｃｍ ３ の値を有し、か
    つ炭化水素吸着体の比熱容量が触媒コンバーターの比熱
    容量に対して１．１〜３．０倍大きいことを特徴とす
    る、自動車排気ガスの接触的浄化方法。
  2. 【請求項２】 炭化水素吸着体およびスリー・ウエー触
    媒はハニカム形のモノリス型担体であり、その担体上
    に、それぞれ自体公知の方法で炭化水素吸着被膜または
    触媒活性被膜が塗布されている、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 炭化水素吸着体が、５０よりも大きいＳ
    ｉ／Ａｌの比を有し、ハニカム体体積１ 1あたり１００
    〜４００ｇの量で塗布されている、温度安定性の脱アル
    ミニウム処理したＹ型ゼオライトであることを特徴とす
    る請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 炭化水素吸着体からなる被膜がなお、付
    加的割合の、格子安定化または純粋の、遷移系列の酸化
    アルミニウム、ドープされたまたは純粋の酸化セリウム
    およびドープされたまたは純粋の酸化ジルコニウムを包
    含する大表面積の担体酸化物と、その上に設けられた、
    白金族金属の群からの触媒活性金属成分からなる通常の
    触媒活性被膜を有し、被膜中のゼオライト吸着体と大表
    面積の担体酸化物は４：１〜１：２の重量比で存在し、
    かつ触媒活性金属成分は微細に分配されて担体酸化物上
    に存在するが、ゼオライト吸着体上には存在しないこと
    を特徴とする請求項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 炭化水素吸着体のモノリス型担体が、大
    表面積の担体酸化物と、その上に設けられた、白金族金
    属の群からの触媒活性金属成分からなる触媒活性被膜を
    有し、この被膜上に、請求項２による炭化水素吸着体か
    らなる別の被膜が設けられていて、その際双方の被膜に
    対し、担体体積１ ｌあたり５０〜２００ｇの被膜量を
    適用することを特徴とする請求項２または３に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 炭化水素吸着体およびスリー・ウエー触
    媒のモノリス型担体が、コージーライトまたはムライト
    からなるセラミックモノリスである、請求項２から５ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 炭化水素吸着体のモノリス型担体がセラ
    ミックモノリスであり、スリー・ウエー触媒の担体が加
    熱可能の金属モノリスである、請求項２から５までのい
    ずれか１項に記載の方法。
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