JP3482723B2 - Multi-layer aromatic polyimide film - Google Patents
Multi-layer aromatic polyimide filmInfo
- Publication number
- JP3482723B2 JP3482723B2 JP03263895A JP3263895A JP3482723B2 JP 3482723 B2 JP3482723 B2 JP 3482723B2 JP 03263895 A JP03263895 A JP 03263895A JP 3263895 A JP3263895 A JP 3263895A JP 3482723 B2 JP3482723 B2 JP 3482723B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- film
- solution
- aromatic polyimide
- polyimide film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、熱可塑性芳香族ポリ
イミド層を表面に有する芳香族ポリイミドフィルムが、
極めて高い耐熱性、寸法安定性および機械的物性を有し
ていると共に、該熱可塑性芳香族ポリイミド層と芳香族
ポリイミドフィルムとの間の接着が強固である多層芳香
族ポリイミドフィルムに関するものである。この多層芳
香族ポリイミドフィルムは、熱硬化性の接着剤等をまっ
たく使用せずに、熱可塑性芳香族ポリイミドの薄層と金
属箔等とを熱圧着で接合できるので、高い耐熱性を有す
る積層体を得ることができるのである。この発明の多層
芳香族ポリイミドフィルムは、印刷回路基板、TAB用
テープ、複合リードフレーム等に有用である。
【0002】
【従来の技術】従来、金属箔と耐熱性フィルム(例え
ば、芳香族ポリイミド)支持体とからなる複合材料(例
えば、銅張基板等)は、芳香族ポリイミドフィルムと金
属箔とを『エポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤』を介して
熱接着することによって積層して製造されることが、一
般的であった。
【0003】しかし、前記複合材料における熱硬化した
接着剤層は、適当な接着力が保持され得る常時使用温度
がせいぜい200℃以下であったので、ハンダ処理等の
高温に晒される加工工程、または、高温に晒される用途
では使用できないという問題があり、金属箔等と耐熱性
フィルムとの複合材料としてはより耐熱性のあるものが
期待されていた。
【0004】その対策として、耐熱性のある接着剤の検
討が種々行われているが、高い耐熱性を有する接着剤
は、積層工程が高温を必要としたり、複雑な積層工程を
必要としたり、また、得られた積層体が充分な接着性を
示さないことが多い等の問題があり、実用的ではなかっ
た。
【0005】一方、熱硬化性の接着剤等をまったく使用
しないで、芳香族ポリイミドフィルム支持体に金属層が
形成されている『無接着剤型の複合材料』を製造する方
法もいくつか検討されている。
【0006】例えば、『無接着剤型の複合材料』の製法
としては、芳香族ポリイミド前駆体(芳香族ポリアミッ
ク酸)の溶液を、金属箔上で流延・製膜して複合材料を
製造する方法、あるいは、芳香族ポリイミドフィルム上
に金属をメッキしたり、および/または、真空蒸着した
りして複合材料を製造する方法が提案されている。
【0007】しかし、前述の流延製膜法は、支持体層を
充分に厚くすることが極めて困難であったり、あるい
は、製膜工程における溶媒の蒸発・除去工程が極めて長
時間となって生産性が低いという問題点があった。ま
た、前述の金属メッキ法および/または金属蒸着法は、
金属層の厚さを充分に厚くすることが困難であり、この
点において生産性が低かったのである。
【0008】さらに、最近、熱可塑性を有するポリイミ
ドフィルムと金属箔との積層によって積層体を製造する
方法(特開昭62−53827号公報、特開平6−93
238号公報、特開平6−218880号公報)が提案
されている。しかし、この方法では熱可塑性のポリイミ
ドの耐熱性、寸法安定性、機械的物性の点が充分でな
く、これを使用した金属箔積層体の特性も満足できるも
のではない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
い耐熱性を有する芳香族ポリイミドのフィルム層の少な
くとも片面に他の基材と積層可能な熱可塑性の芳香族ポ
リイミド層が一体に積層されている多層芳香族ポリイミ
ドフィルムであって、他の基材、例えば金属箔と接着し
た場合高い耐熱性が得られる多層芳香族ポリイミドフィ
ルムを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの両面に、一般式
I
【化2】
(但し、XはO、COまたはSO2であり、nは0〜4
の整数である)で示される芳香族ジアミン化合物[1,
3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを除く]と
芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とか
ら得られる対数粘度[自然対数(溶液粘度/溶媒粘度)
/溶液の濃度、溶液の濃度=ポリマ−0.5g/100
ml溶媒、30℃]が0.1〜0.38である低対数粘
度の熱可塑性の芳香族ポリイミドからなる熱可塑性ポリ
イミド層が一体に積層されてなり、
(1)積層ポリイミドフィルムの線膨張係数(50〜3
00℃)が1×10―5〜3×10―5cm/cm/℃
であり、
(2)銅箔と熱可塑性ポリイミド層とが接着するように
連続的に圧着して積層した金属箔積層フィルムが、28
8±5℃にて10秒間のハンダ耐熱性試験で膨れ、剥が
れが生じない耐ハンダ性、および信頼性試験で再現性が
良好である信頼性を有する、
を満足する多層芳香族ポリイミドフィルムに関するもの
である。
【0011】以下、この発明について、図面も参考にし
て、詳しく説明する。図1および図2は、この発明の多
層芳香族ポリイミドフィルムの例を示す断面図である。
この発明の多層芳香族ポリイミドフィルム:1は、例え
ば、図1および図2に示されるように、熱可塑性の芳香
族ポリイミドからなる薄膜B:3(3’)が、高耐熱性
の芳香族ポリイミドからなる基体層A:2の少なくとも
片面に、一体に積層されている多層ポリイミドフィルム
である。
【0012】前記の多層芳香族ポリイミドフィルムは、
(a法)脱水剤および触媒を含有する芳香族ポリイミド
前駆体の有機極性溶媒溶液を、フィルム状に流延塗布
後、加熱して芳香族ポリイミド前駆体をイミド化して得
られた、20〜90重量%の揮発物を自己支持性のゲル
化フィルムの少なくとも片面に低対数粘度の熱可塑性の
芳香族ポリイミド溶液の層を形成し、得られた積層物
を、好適には50〜200℃の温度で乾燥し、次いで3
00℃以上の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すこ
とにより溶媒蒸発・イミド化完了させて製造した低対数
粘度の熱可塑性芳香族ポリイミド層を少なくとも片面に
有する多層芳香族ポリイミドフィルム、または(b法)
高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と低対数粘度
の熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液とを多層押し出し法
によって押し出した後、得られた積層物を好適には、5
0〜200℃の温度で乾燥し、次いで熱300℃以上の
温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより溶媒
蒸発・イミド化完了させて製造した熱可塑性芳香族ポリ
イミド層を少なくとも片面に有する多層芳香族ポリイミ
ドフィルム、あるいは(c法)高耐熱性の芳香族ポリイ
ミドフィルムに、熱可塑性の芳香族ポリイミドと積層さ
れる面が予め接着性付与のための活性化処理がされて、
コ−ティング法によって積層された低対数粘度の熱可塑
性芳香族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイ
ミドフィルム、あるいは(d法)高耐熱性の芳香族ポリ
イミドフィルムにコ−ティング法によって、好適にはシ
ランカップリング剤を添加した低対数粘度の熱可塑性芳
香族ポリイミドが積層された低対数粘度の熱可塑性芳香
族ポリイミド層を表面に有する多層芳香族ポリイミドフ
ィルムである。
【0013】上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルム
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンとから有機極性溶媒中それ自体公知の
方法によって、重合、流延、乾燥、イミド化して得られ
る。特に、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとし
て、30モル%以上、特に50モル%以上のビフェニル
テトラカルボン酸成分(特に3、3’、4、4’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物)と50モル%以上の
フェニレンジアミン成分(特にp−フェニレンジアミ
ン)とから、重合およびイミド化によって得られる芳香
族ポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法
安定性の点から好ましい。他の残部の(もし2種類のテ
トラカルボン酸二無水物および/またはジアミンを使用
する場合)芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピ
ロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては
ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。
【0014】上記の有機極性溶媒としては、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタ
ム等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリ
ジン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【0015】この発明においては、前記低対数粘度の熱
可塑性の芳香族ポリイミド層を使用することが必要であ
り、これによって信頼性(再現性)の高い金属箔積層ポ
リイミドフィルムが得られるのである。
【0016】 上記熱可塑性の芳香族ポリイミドとして
は、芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物が好ましく、そのなかでも特に3,3’4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好
ましく、芳香族ジアミン成分としては前記一般式Iで示
される芳香族ジアミン、例えばジアミノジフェニルエ−
テル類、ジ(アミノフェノキシ)ベンゼン類、ビス(ア
ミノフェノキシフェニル)スルホン類が好ましい。
【0017】上記熱可塑性の芳香族ポリイミドの流動性
を上げる目的で、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンを使用してアミック酸の両末端のアミンま
たはジカルボキシル基を封鎖(封止)したものが好まし
い。封鎖(封止)剤として、芳香族ジカルボン酸無水物
としてテレフタル酸無水物が特に好ましく、芳香族モノ
アミンとしてアニリンが好ましい。
【0018】上記低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリイ
ミド層を設けるために熱可塑性ポリイミド溶液を使用す
ることが好ましい。このポリイミドの溶液には、酸化チ
タン、二酸化ケイ素等のフィラ−を添加してもよい。フ
ィラ−の添加はどの段階でもよい。上記熱可塑性の芳香
族ポリイミド溶液の溶液は、有機極性溶媒中のポリマ−
濃度が5〜50重量%、特に7〜45重量%であり、3
0℃で測定した回転粘度が0.5〜10000ポイズ、
特に0.7〜5000ポイズであるものが好適に使用さ
れる。
【0019】前記の熱可塑性の芳香族ポリイミド層を少
なくとも片面に設けたポリイミドフィルムは、全体の厚
さが6〜250μm、特に8〜200μm、更に好まし
くは10〜150μm程度である。また、熱可塑性の芳
香族ポリイミド層は、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムに対して重合体重量基準で2〜100重量%、特に
5〜90重量%であることが好ましい。
【0020】(a法)による多層芳香族ポリイミドフィ
ルムは、例えば、この出願人がすでに出願している特開
昭63−42817号公報に記載の方法によって製造す
ることができる。上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムの組成のポリアミック酸溶液にそれ自体公知の方法
により、脱水剤および触媒を含有させ、20〜200℃
に加熱してポリアミック酸を好適には、イミド化率が2
0〜80%の部分イミド化され、揮発物含有量が20〜
90重量%である芳香族ポリイミドゲル化フィルムを製
造する。上記脱水剤としては無水酢酸、触媒としてはイ
ソキノリンが好ましい。上記ゲル化フィルムのイミド化
率は赤外分光で1780cm-1(イミドに由来する吸
収)と1510cm-1(ベンゼン環に由来する吸収)か
ら求めた。
【0021】上記ゲル化フィルムの揮発物含有量は、測
定対象フィルムを420℃で20分間乾燥し、乾燥前の
重量W1 と乾燥後の重量W2 とから次式によって求め
た。
揮発物含有量(重量%)=〔(W1 −W2 )/W1 〕×
100
上記ゲル化フィルム表面の少なくとも片面に熱可塑性の
芳香族ポリイミドまたはその前駆体の溶液をそれ自体公
知の方法(ナイフコ−タ−、コンマコ−タ−、グラビア
コ−タ−等)で塗布し、好適には50〜170℃で乾燥
した後、300℃以上の温度に加熱する工程を含む加熱
処理により、特に好ましくは200〜350℃以上の温
度で加熱して、イミド化を進め、多層芳香族ポリイミド
フィルムを得ることができる。
【0022】(b法)による多層芳香族ポリイミドフィ
ルムは、好適には、この出願人がすでに出願している特
開平3−180343号公報に記載の方法によって製造
することができる。すなわち、高耐熱性の芳香族ポリイ
ミドを与える芳香族ポリアミック酸(前駆体)溶液と、
熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液を2層以上の押し出し
成形用ダイスを用い、2層以上の薄膜状物として平滑な
支持体に流延し、乾燥した後、支持体より剥がし、前述
のように300℃以上の温度で加熱して溶媒除去・イミ
ド完了して、多層芳香族ポリイミドフィルムを得ること
ができる。
【0023】(c法)による多層芳香族ポリイミドフィ
ルムは、好適には上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムの表面をアミノシラン処理や、プラズマ処理あるい
はコロナ放電処理等によって活性化処理した後、熱可塑
性の芳香族ポリイミド溶液をそれ自体公知の方法、例え
ばブレ−ドコ−タ−、ナイフコ−タ−、含浸コ−タ−、
コンマコ−タ−、リバ−スロ−ルコ−タ−、グラビヤコ
−タ−などを使用して塗布し、乾燥後、前述のように3
00℃以上の温度で加熱して溶媒除去して、多層芳香族
ポリイミドフィルムを得ることができる。
【0024】(d法)による多層芳香族ポリイミドフィ
ルムは、好適には上記高耐熱性の芳香族ポリイミドフィ
ルムに、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとの接着
性を付与する目的で、アミノシラン、エポキシシラン、
メルカプトシラン等のシランカップリング剤を添加した
熱可塑性の芳香族ポリイミド溶液を塗布し、乾燥後、前
述のように300℃以上の温度で加熱して溶媒除去し
て、多層芳香族ポリイミドフィルムを得ることができ
る。シランカップリング剤の量は、熱可塑性の芳香族ポ
リイミドに対して0.2〜5重量%であることが好まし
い。
【0025】上記のいずれかの方法によって得られたこ
の発明の多層芳香族ポリイミドフィルムを用いて、例え
ば、この出願人がすでに特許出願している特開平4−3
3847号公報、特開平4−33848号公報に記載の
方法により、熱可塑性の芳香族ポリイミド層と金属箔と
が加熱圧着した金属箔積層ポリイミドフィルムを得るこ
とができる。
【0026】
【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
において部は重量部を示し、各例の測定は以下に示す試
験方法によって行った。対数粘度
対数粘度=自然対数(溶液粘度/溶媒粘度)÷溶液の濃
度
溶液濃度はポリマー0.5gを溶媒100mlに溶解し
て測定した。回転粘度
東京計測株式会社のビスメトロンを使用し、30℃で測
定した。ガラス転移温度(Tg
)
示差走査熱量計(DSC)で求めたか、あるいはフィル
ム状試料を熱機械分析(TMA)の測定より求めた。接着強度
金属箔積層フィルム(多層芳香族ポリイミドフィルムと
金属箔:厚み35μmの銅箔 とを熱可塑性ポリイミド
層と金属箔とが接着するようにして積層したもの)の接
着強度をIPC−TM−650(2.4.9.)の『9
0°−剥離法』によって測定した。耐ハンダ性
IPC−TM−650(2.4.13)に準拠した測定
法で、288±5℃の温度に維持したハンダ浴に、上記
で得られた試料の金属箔積層フィルムを、金属箔側とハ
ンダ浴とが接触するように10秒間浮かべて、金属箔積
層フィルムの膨れ、剥がれ等の有無を目視で判断(良否
を決定)する方法で行った。引張試験、線膨張係数
ASTM D−882に準ずる方法で、引張強度、伸び
率および弾性率を測定した。線膨張係数は試料フィルム
を400℃で熱処理した後の試料フィルムについて、長
手方向について50〜300℃において、5℃/min
で測定した。フィルム表面の表面張力
和光純薬工業株式会社製ぬれ指数標準液で測定した。信頼性(再現性)
同じ操作を10回繰り返し、すべて同じ程度の結果がえ
られたものを良好、1回でも不良の結果が得られたもの
を不良と評価した。
【0027】参考例1
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および、攪拌機を備
えた反応容器に、溶媒としてN、N−ジメチルアセトア
ミド(DMAc)3600部、さらに、(a)芳香族テ
トラカルボン酸成分;3,3’,4,4’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)83.85
部(285ミリモル)および2,3,3’,4’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)8
3.85部(285ミリモル)、(b)芳香族ジアミン
成分;ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
スルホン(4−BAPS)259.5部(600ミリモ
ル)、および、(c)芳香族ジカルボン酸成分;無水フ
タル酸(PA)8.89部(60ミリモル)、さらに、
粒径約600ÅのコロイダルシリカのDMAc溶液をコ
ロイダルシリカの重量が2部になるように添加し、25
℃で6時間攪拌してポリアミック酸の溶液(濃度:10
重量%、回転粘度:30ポイズ)を得た。
【0028】参考例2
参考例1で調製したポリアミック酸溶液500部に共沸
脱水用トルエン50部を添加し、窒素ガスを吹き込みな
がら、攪拌して生成水を留去させながら、約165℃の
反応温度で4時間反応させて、均一な熱可塑性芳香族ポ
リイミドのDMAc溶液(10重量%、回転粘度:25
ポイズ)を製造した。この重合体溶液の一部をメタノー
ル中に注入し、シリカを含む重合体を析出し、芳香族ポ
リイミドの粉末を回収し、この芳香族ポリイミドの粉末
を熱メタノールで洗浄してから乾燥して、熱可塑性芳香
族ポリイミドを得た。得られた熱可塑性芳香族ポリイミ
ドはTgが269℃、対数粘度が0.38であった。
【0029】参考例3
参考例1で使用した反応容器に、DMAc1010部を
添加し、さらに、(a)芳香族テトラカルボン酸成分と
して、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(s−BPDA)113.0部(384ミリ
モル)および2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物(a−BPDA)113.0部(38
4ミリモル)、(b)芳香族ジアミン成分として、1,
4−ジアミノフェニルエーテル(DADE)80.1部
(400ミリモル)および1,4−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン(APB)116.9部(400ミ
リモル)、並びに、(c)芳香族ジカルボン酸成分とし
て、無水フタル酸(PA)9.48部(64ミリモル)
を添加した他は、参考例1と同様にして、ポリアミック
酸溶液を調製した。このポリアミック酸の溶液(濃度:
30重量%、回転粘度:1400ポイズ)を得た。この
ポリアミック酸溶液500部に共沸脱水用トルエン50
部を添加し、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌して生成
水を留去させながら、約165℃の反応温度で4時間反
応させて、均一な熱可塑性芳香族ポリイミドのDMAc
溶液(30重量%、回転粘度:1200ポイズ)を製造
した。この重合体溶液の一部をメタノール中に注入し、
重合体を析出し、芳香族ポリイミドの粉末を回収し、こ
の芳香族ポリイミドの粉末を熱メタノールで洗浄してか
ら乾燥して、熱可塑性芳香族ポリイミド粉末を得た。得
られたポリイミド粉末の対数粘度は0.38であった。
【0030】参考例4
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および、攪拌機を備
えた500容量部の反応容器に、2,3,3’,4’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BBPD
A)26.48部(90ミリモル)、ω、ω’−(3−
アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(BAPS)
(信越シリコン株式会社製、X−22−161AS、l
=8)16.8部(20ミリモル)、およびおよびN−
メチル−2−ピロリドン(NMP)300部を仕込み、
窒素気流中で50℃の温度に高め溶解させた後に、更に
2,2−ビス〔4−(4−ジアミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン(BAPP)28.74部(70ミリモ
ル)を添加し、この温度で1時間攪拌して、その後この
溶液にキシレンを50部添加して200℃に昇温して3
時間還流下に攪拌して反応水を除去した後ポリイミドシ
ロキサンが18重量%均一に溶解したポリイミド溶液を
得た。次に、室温に戻したポリマ−液を加圧濾過してイ
オン交換水を使用して析出、洗浄させて、ポリイミドシ
ロキサン(収率95%、イミド化率:100%、対数粘
度:0.52)が得られた。このポリイミドのTgは2
34℃であった。このポリイミド100部と、ポリイミ
ドに対して2重量%のγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン(信越シリコン株式会社製)および溶剤と
してテトラヒドロフラン(THF)200部とを23℃
で約5時間攪拌して均一な溶液(濃度:33重量%、3
0℃の粘度:45ポイズ)を調製した。
【0031】参考例5
芳香族ジカルボン酸成分を添加しないことと、重合体の
濃度を10重量%としたこと以外は参考例1と同様にポ
リアミック酸溶液を調製した。この芳香族ポリアミック
酸溶液から参考例2と同様にしてこの熱可塑性芳香族ポ
リイミドのDMAc溶液(10重量%、回転粘度:50
ポイズ)を得た。さらに参考例2と同様にしてポリイミ
ド粉末を得た。このポリイミド(粉末)のTgは269
℃、対数粘度1.95であった。
【0032】実施例1(参考のために示す)
内容積20リットルの円筒型重合槽に、N,N−ジメチ
ルアセトアミド(DMAc)6200部およびp−フェ
ニレンジアミン(PPD)270.35部(2.5モ
ル)を入れ、窒素中室温(約30℃)で撹拌した。この
溶液に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(s−BPDA)735.55部(2.5モ
ル)を添加し、6時間撹拌してポリマ−濃度14重量%
の芳香族ポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の回転
粘度は1300ポイズ(30℃)であった。
【0033】このポリアミック酸溶液にイソキノリン8
0.7部(0.63モル)、無水酢酸510.5部
(5.0モル)、およびDMAc3050部を加えた。
得られた溶液をTダイより回転しているエンドレス金属
ベルト上に押し出して塗膜を形成した後、65℃の熱風
をその表面に供給して15分間乾燥した後、形成された
ゲル化フィルムを金属ベルトからはがした。このフィル
ムの加熱減量は76重量%であり、表面張力は37dy
ne/cmであった。
【0034】参考例2で調製したポリイミド溶液をコ−
ティング溶液として、コンマコ−タ−で上記のゲル化フ
ィルムに2m/minの速度で、乾燥物基準でゲル化フ
ィルムに対し20重量%になるような量でコ−ティング
し、得られた積層物を80℃の熱風炉で乾燥した。この
積層乾燥フィルムをピンテンタ−で把持して高温炉内を
2m/minの速度で連続的に移動させながら、200
℃で3分間、310℃で3分間、440℃で3分間、さ
らに350℃で3分間熱処理して、厚み60μm(薄層
の厚み:10μm、以下同じ)の2層の芳香族ポリイミ
ドフィルムを得た。この多層ポリイミドフィルムと清浄
化した金属箔(電解銅箔)とを50cm/minの圧着
速度で連続的に圧着した試料を使用して測定した(以下
同じ)。測定結果を表1、表2に示す。
【0035】実施例2
参考例2で調製したポリイミド溶液をコーティング溶液
として使用し、ゲル化フィルムの両面にコ−ティングし
た他は実施例1と同様にして、厚み70μm(両面の薄
層の厚み:各々10μm)の3層芳香族ポリイミドフィ
ルム得た。結果を表1、表2に示す。
【0036】実施例3
s−BPDAとPPDとを、DMAc中で重合して、ポ
リマ−濃度18重量%、溶液粘度1600ポイズの芳香
族ポリアミック酸溶液を得た。第一の芳香族ポリアミッ
ク酸溶液と参考例3の芳香族ポリイミド溶液とを使用し
て、3層押し出しダイスから、平滑な金属製支持体の上
面に押し出して流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥
し、固化フィルム(自己支持性フィルム、揮発物含有
量:35重量%)を形成し、その固化フィルムを支持体
から剥離した後加熱炉で200℃から450℃まで徐々
に昇温して、溶媒を除去すると共に高耐熱性のポリマ−
をイミド化して、3層芳香族ポリイミドフィルムを得
た。結果を表1、表2に示す。
【0037】実施例4
s−BPDAとPPDとをDMAc中で重合して、ポリ
マ−濃度18重量%、溶液粘度1600ポイズの芳香族
ポリアミック酸溶液を調製した。この芳香族ポリアミッ
ク酸溶液を使用して、平滑な金属製支持体の上面に押し
出して流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥し、固化
フィルム(溶媒含有率:35重量%)を形成し、その固
化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で200℃
から450℃まで徐々に昇温して、溶媒を除去すると共
にポリマ−をイミド化して、芳香族ポリイミドフィルム
を得た。ポリイミドフィルムの厚みは50μmであっ
た。このポリイミドフィルムの表面を酸素雰囲気中でプ
ラズマ処理した。参考例2で調製したコ−ティング溶液
をコンマコ−タ−で、プラズマ処理した高耐熱性の芳香
族ポリイミドフィルムの両面に、2m/minの速度で
乾燥物基準で両面合計で40重量%になるような量でコ
−ティングし、得られた積層物を80℃の熱風炉で乾燥
した。さらに高温炉内を連続的に移動させながら、20
0℃で3分間、310℃で3分間熱処理して、厚み70
μmの3層芳香族ポリイミドフィルムを得た。結果を表
1、表2に示す。
【0038】実施例5
参考例3で調製した溶液をDMAcで希釈して得た10
重量%のコ−ティング溶液(回転粘度:20ポイズ)を
使用した他は実施例4と同様にして、3層の芳香族ポリ
イミドフィルムを得た。結果を表1、表2に示す。
【0039】実施例6(参考のために示す)
参考例4で調製したコ−ティング溶液をコンマコ−タ−
で、実施例4で調製した高耐熱性の芳香族ポリイミドフ
ィルム(プラズマ未処理)の両面に、2m/minの速
度で乾燥物基準で両面合計で40重量%になるような量
でコ−ティングし、得られた積層物を80℃の熱風炉で
乾燥した。さらに高温炉内を連続的に移動させながら、
200℃で3分間、310℃で3分間熱処理して、厚み
70μmの3層芳香族ポリイミドフィルムを得た。結果
を表1、表2に示す。
【0040】実施例7
内容積10リットルの円筒型重合槽に、DMAc448
0部、PPD227.09部(2.1モル)、4,4’
−ジアミノジフェニルエーテル180.22部(0.9
モル)を入れ、窒素中室温(約30℃)で攪拌した。こ
の溶液にs−BPDA441.33g(1.5モル)お
よびピロメリット酸二無水物(PMDA)327.18
部(1.5モル)を添加し、6時間攪拌してポリマ−濃
度20重量%の高耐熱性ポリイミド用の共重合ポリアミ
ック酸の溶液を得た。この溶液の回転粘度は1700ポ
イズ(30℃)であった。得られた高耐熱性の芳香族ポ
リイミド用の共重合ポリアミック酸を用いた他は実施例
3と同様にして、3層の芳香族ポリイミドフィルムを得
た。結果を表1、表2に示す。
【0041】実施例8(参考のために示す)
実施例7で得た高耐熱性の芳香族ポリイミド用の共重合
ポリアミック酸溶液を使用した他は実施例4と同様にし
て高耐熱性ポリイミドフィルム(プラズマ未処理)を得
た。この高耐熱性ポリイミドフィルムの両面に参考例4
で調製したコ−ティング溶液を使用して、実施例6と同
様にして3層芳香族ポリイミドフィルムを得た。結果を
表1、表2に示す。
【0042】比較例1
参考例5のポリアミック酸溶液をコ−ティング溶液とし
て使用した他は、実施例6と同様にして3層の芳香族ポ
リイミドフィルムを得た。結果を表1、表2に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】【0045】
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されているような効果を奏す
る。
【0046】他の基材、特に金属箔と低対数粘度の熱可
塑性の芳香族ポリイミドフィルム層との接着強度が大き
い。また、積層ポリイミドフィルムを用いた金属箔との
積層フィルムの耐ハンダ性が良好である。
【0047】また、低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリ
イミドフィルムを用いるので、金属箔との加熱圧着がゆ
るやかな条件で行えるので、信頼性の高い結果が得ら
れ、連続的で工業的な生産が可能になる。
【0048】また、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィル
ムがビフェニルテトラカルボン酸成分を30モル%以上
と、フェニレンジアミン成分50モル%とからなるポリ
イミドを用いて得られる多層芳香族ポリイミドフィルム
は、線膨張係数が1×10-5〜3×10-5cm/cm/
℃であり、高精度の用途に使用可能となる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
Aromatic polyimide film having an imide layer on the surface,
Extremely high heat resistance, dimensional stability and mechanical properties
And the thermoplastic aromatic polyimide layer and the aromatic
Multi-layer fragrance with strong adhesion between polyimide film
The present invention relates to a group III polyimide film. This multilayer
Aromatic polyimide film is coated with a thermosetting adhesive or the like.
A thin layer of thermoplastic aromatic polyimide and gold
It has high heat resistance because it can be joined with metal foil by thermocompression bonding
Thus, a laminated body can be obtained. Multilayer of the invention
Aromatic polyimide film for printed circuit boards and TAB
Useful for tapes, composite lead frames, etc. [0002] Conventionally, metal foils and heat-resistant films (for example,
For example, a composite material (eg, aromatic polyimide) support
For example, a copper-clad substrate) is composed of an aromatic polyimide film and gold.
Through a “thermosetting adhesive such as epoxy resin”
One thing that can be manufactured by lamination by heat bonding is
Was common. [0003] However, the heat-cured
The adhesive layer has a constant operating temperature at which appropriate adhesive strength can be maintained.
Since the temperature was at most 200 ° C or less,
Processing steps exposed to high temperatures or applications exposed to high temperatures
Can not be used with a metal foil etc.
A more heat-resistant composite material with a film
Was expected. As a countermeasure, a heat-resistant adhesive must be detected.
Various discussions have been conducted, but adhesives with high heat resistance
Requires a high temperature in the laminating process or a complicated laminating process.
Required, and the resulting laminate has sufficient adhesion
It is not practical because there are many problems such as not showing
Was. On the other hand, no thermosetting adhesive or the like is used.
Do not use a metal layer on the aromatic polyimide film support.
Those who manufacture the "adhesive-free composite material" that has been formed
Several laws are also being considered. [0006] For example, a method for producing an “adhesive-free composite material”
As the aromatic polyimide precursor (aromatic polyamid
Solution) is cast on a metal foil to form a composite material.
Manufacturing method or on aromatic polyimide film
Metal and / or vacuum deposited
Thus, a method for producing a composite material has been proposed. [0007] However, in the above-mentioned casting film forming method, a support layer is formed.
Very difficult or too thick
Is extremely long in the solvent evaporation / removal process in the film forming process.
There was a problem that time was low and productivity was low. Ma
In addition, the above-described metal plating method and / or metal evaporation method
It is difficult to make the metal layer thick enough.
In that respect, productivity was low. Furthermore, recently, a thermoplastic polyimide resin
To produce a laminate by laminating metal film and metal foil
Methods (JP-A-62-53827, JP-A-6-93)
238, JP-A-6-218880).
Have been. However, this method does not
The heat resistance, dimensional stability and mechanical properties of the
The characteristics of the metal foil laminate using this
Not. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
Low heat-resistant aromatic polyimide film layer
At least one surface of a thermoplastic aromatic resin that can be laminated with another substrate
Multi-layer aromatic polyimide with a laminated polyimide layer
Film that adheres to other substrates, such as metal foil.
Multi-layer aromatic polyimide film with high heat resistance
It is to provide LUM. [0010] That is, the present invention provides:
A general formula is applied to both sides of the highly heat-resistant aromatic polyimide film.
I (However, X is O, CO or SO 2 And n is 0 to 4
An aromatic diamine compound represented by the formula [1,
Except for 3-bis (3-aminophenoxy) benzene]
Aromatic tetracarboxylic dianhydride or its derivatives
Logarithmic viscosity obtained [natural logarithm (solution viscosity / solvent viscosity)
/ Concentration of solution, concentration of solution = polymer-0.5 g / 100
ml solvent, 30 ° C.] is 0.1 to 0.38.
Thermoplastics composed of thermoplastic aromatic polyimides
An imide layer is integrally laminated. (1) Coefficient of linear expansion (50 to 3)
00 ° C) is 1 × 10 -5 ~ 3 × 10 -5 cm / cm / ° C
(2) so that the copper foil and the thermoplastic polyimide layer adhere to each other.
The metal foil laminated film which is continuously pressed and laminated is 28
Swelling and peeling in solder heat resistance test at 8 ± 5 ° C for 10 seconds
Resistance to soldering and reproducibility in reliability tests
A multilayer aromatic polyimide film having good reliability and satisfying
It is. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
And will be described in detail. FIG. 1 and FIG.
It is sectional drawing which shows the example of a layer aromatic polyimide film.
The multilayer aromatic polyimide film of the present invention: 1
For example, as shown in FIG. 1 and FIG.
Thin film B: 3 (3 ') made of group polyimide has high heat resistance
At least in the base layer A: 2 comprising an aromatic polyimide of
Multi-layer polyimide film laminated on one side
It is. The above-mentioned multilayer aromatic polyimide film is
(Method a) Aromatic polyimide containing dehydrating agent and catalyst
An organic polar solvent solution of the precursor is cast and applied in a film form
After heating, the aromatic polyimide precursor is imidized to obtain
Self-supporting gel containing 20 to 90% by weight of volatile matter
Low logarithmic viscosity thermoplastic on at least one side of the plasticized film
A layer obtained by forming a layer of an aromatic polyimide solution
Is dried, preferably at a temperature of 50-200 ° C., and then
Heat treatment including a heat treatment step at a temperature of 00 ° C or higher
Low logarithm produced by completing solvent evaporation and imidation by
Viscous thermoplastic aromatic polyimide layer on at least one side
Having a multilayer aromatic polyimide film, or (method b)
High heat resistant aromatic polyimide precursor solution and low logarithmic viscosity
Extrusion Method of Polyamide with Thermoplastic Aromatic Polyimide Solution
After extrusion, the resulting laminate is preferably
Dry at a temperature of 0-200 ° C, then heat 300 ° C or more
Solvent by subjecting it to a heat treatment including a heat treatment step at a temperature.
Thermoplastic aromatic poly produced by complete evaporation and imidization
Multi-layer aromatic polyimide having imide layer on at least one side
Film or (c method) highly heat-resistant aromatic polyester
Laminated with thermoplastic aromatic polyimide
The surface to be treated is activated in advance for the purpose of imparting adhesiveness,
Low logarithmic viscosity thermoplastic laminated by coating method
Aromatic Polyimide with Functional Aromatic Polyimide Layer on Surface
Mido film or (d method) high heat-resistant aromatic poly
The imide film is preferably coated by a coating method.
Low logarithmic viscosity thermoplastics with added run coupling agent.
Low logarithmic viscosity thermoplastic fragrance laminated with aromatic polyimide
Multilayer polyimide film having aromatic polyimide layer on the surface
It is film. The above-mentioned aromatic polyimide film having high heat resistance
Is an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof
And aromatic diamines in organic polar solvents known per se
By polymerization, casting, drying, imidization
You. In particular, high heat-resistant aromatic polyimide film
And at least 30 mol%, especially at least 50 mol% of biphenyl
Tetracarboxylic acid component (particularly 3, 3 ', 4, 4'-bifu
Phenyltetracarboxylic dianhydride) and at least 50 mol%
Phenylenediamine component (particularly p-phenylenediamine
A) obtained from polymerization and imidization from
Group III polyimide, heat resistance, mechanical strength, dimensions
It is preferable from the viewpoint of stability. The other remaining (if two types of
Uses tracarboxylic dianhydride and / or diamine
) As aromatic tetracarboxylic dianhydride
Lomellitic dianhydride and aromatic diamine
Diaminodiphenyl ether is preferred. As the above organic polar solvent, N, N-di-
Methylformamide, N, N-dimethylacetamide,
N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolacter
Amide solvents such as dimethyl sulfoxide, hexame
Tylphosphoramide, dimethyl sulfone, tetramethyl
Rensulfone, dimethyltetramethylene sulfone, pyri
Gin, ethylene glycol and the like. In the present invention, the low logarithmic viscosity heat
It is necessary to use a plastic aromatic polyimide layer.
This provides a highly reliable (reproducible) metal foil
A imide film is obtained. As the above-mentioned thermoplastic aromatic polyimide,
Is benzophenone as an aromatic tetracarboxylic acid component
Tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride,
3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
Substance, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid
Preference is given to dianhydrides, of which 3,3'4
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3
3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred.
More preferably, the aromatic diamine component is represented by the above general formula I.
Aromatic diamines such as diaminodiphenyl ether
Ters, di (aminophenoxy) benzenes, bis (A
(Minophenoxyphenyl) sulfones are preferred. Fluidity of the above thermoplastic aromatic polyimide
Aromatic dicarboxylic anhydride or aromatic
Amines at both ends of the amic acid
Or those with dicarboxyl groups blocked (sealed) are preferred
No. Aromatic dicarboxylic anhydride as a blocking agent
Terephthalic anhydride is particularly preferred as
Aniline is preferred as the amine. The above-described thermoplastic thermoplastic aromatic polymer having a low logarithmic viscosity
Use a thermoplastic polyimide solution to provide the
Preferably. The polyimide solution contains
A filler such as tan or silicon dioxide may be added. H
The addition of the filler may be at any stage. The above thermoplastic fragrance
The solution of the group III polyimide solution is obtained by polymerizing a polymer in an organic polar solvent.
A concentration of 5 to 50% by weight, in particular 7 to 45% by weight,
The rotational viscosity measured at 0 ° C. is 0.5 to 10,000 poise,
In particular, those having 0.7 to 5000 poise are preferably used.
It is. The above-mentioned thermoplastic aromatic polyimide layer is reduced in number.
At least the polyimide film provided on one side
6 to 250 μm, especially 8 to 200 μm, more preferred
It is about 10 to 150 μm. In addition, the thermoplastic
The aromatic polyimide layer is made of a high heat-resistant aromatic polyimide film.
2 to 100% by weight, based on the polymer weight,
It is preferably from 5 to 90% by weight. (A) Multi-layer aromatic polyimide film
Lum, for example, the patent application filed by the applicant
Manufactured by the method described in JP-A-63-42817.
Can be The high heat-resistant aromatic polyimide film
A method known per se for polyamic acid solutions of the composition
To contain a dehydrating agent and a catalyst.
And the polyamic acid is preferably heated to an imidization ratio of 2
0-80% partially imidized, volatile content 20-
90% by weight aromatic polyimide gelled film
Build. Acetic anhydride is used as the dehydrating agent, and
Soquinoline is preferred. Imidization of the gelled film
The rate is 1780cm by infrared spectroscopy -1 (Sucking from imide
) And 1510cm -1 (Absorption from benzene ring) or
I asked. The volatile content of the gelled film was measured.
The target film is dried at 420 ° C. for 20 minutes, and before drying.
Weight W 1 And weight W after drying Two From the following equation
Was. Volatile content (% by weight) = [(W 1 -W Two ) / W 1 ] ×
100 At least one surface of the gelled film is thermoplastic
The solution of the aromatic polyimide or its precursor is
Knowledge method (knife coater, comma coater, gravure
Coater, etc.) and preferably dried at 50-170 ° C
And heating including a step of heating to a temperature of 300 ° C. or more
By the treatment, a temperature of 200 to 350 ° C. or more is particularly preferable.
Degree of heating to promote imidization, multilayer aromatic polyimide
A film can be obtained. The multilayer aromatic polyimide film obtained by the method (b)
Lum preferably has the features already filed by the applicant.
Manufactured by the method described in JP-A-3-180343.
can do. In other words, aromatic polyester with high heat resistance
An aromatic polyamic acid (precursor) solution to give the amide;
Extruding two or more layers of thermoplastic aromatic polyimide solution
Using a molding die, a two-layer or more thin film
After casting on a support and drying, peeling off from the support
Remove the solvent by heating at a temperature of 300 ° C or more as in
To complete multi-layer aromatic polyimide film
Can be. The multilayer aromatic polyimide film obtained by the method (c)
Lum is preferably the high heat-resistant aromatic polyimide film.
Aminosilane treatment, plasma treatment,
Is activated by corona discharge, etc.
Aromatic polyimide solution is prepared by a method known per se, for example,
For example, blade coater, knife coater, impregnation coater,
Comma Coater, Reverse Roll Coater, Graviako
-Apply using a tar, etc., and after drying,
The solvent is removed by heating at a temperature of 00 ° C.
A polyimide film can be obtained. The multilayer aromatic polyimide film obtained by the method (d)
Lum is preferably the high heat-resistant aromatic polyimide film.
Adhesion to high heat-resistant aromatic polyimide film
Aminosilane, epoxy silane,
Added silane coupling agent such as mercaptosilane
Apply a thermoplastic aromatic polyimide solution, and after drying,
Remove the solvent by heating at a temperature of 300 ° C or more as described above.
Thus, a multilayer aromatic polyimide film can be obtained.
You. The amount of the silane coupling agent depends on the
Preferably 0.2 to 5% by weight based on the weight of the polyimide
No. The material obtained by any of the above methods
Using the multilayer aromatic polyimide film of the invention of
For example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 3,847, JP-A-4-33848.
By the method, a thermoplastic aromatic polyimide layer and metal foil
Can obtain a heat-pressed metal foil laminated polyimide film.
Can be. Embodiments of the present invention will be described below. The following examples
Indicates parts by weight, and the measurement in each example is as follows.
The test was performed according to the test method. Logarithmic viscosity Logarithmic viscosity = natural logarithm (solution viscosity / solvent viscosity) ÷ solution concentration
The solution concentration is 0.5 g of polymer dissolved in 100 ml of solvent.
Measured. Rotational viscosity Measured at 30 ℃ using Bismetron of Tokyo Keisoku Co., Ltd.
Specified. Glass transition temperature (Tg ) Determined by differential scanning calorimetry (DSC) or filled
The rubber sample was determined by thermomechanical analysis (TMA). Adhesive strength Metal foil laminated film (multi-layer aromatic polyimide film and
Metal foil: 35μm thick copper foil and thermoplastic polyimide
Layer and metal foil are laminated so that they adhere to each other)
The wearing strength was set to “9” of IPC-TM-650 (2.4.9.).
0 ° -peeling method ”. Solder resistance Measurement based on IPC-TM-650 (2.4.13)
In a solder bath maintained at a temperature of 288 ± 5 ° C.
The metal foil laminated film of the sample obtained in
Float for 10 seconds so that it comes in contact with the
The presence or absence of swelling, peeling, etc. of the layer film is visually judged (pass / fail).
Determined). Tensile test, linear expansion coefficient Tensile strength and elongation according to ASTM D-882
The modulus and modulus were measured. Linear expansion coefficient is sample film
Of the sample film after heat treatment at 400 ° C.
5 ° C / min in hand direction at 50 to 300 ° C
Was measured. Surface tension of film surface It was measured with a wetting index standard solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Reliability (reproducibility) Repeat the same operation 10 times and get the same result
Good results were obtained even once.
Was evaluated as defective. Reference Example 1 A nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer were provided.
N, N-dimethylacetoacetate as a solvent
3600 parts of amide (DMAc) and (a)
Tracarboxylic acid component; 3,3 ', 4,4'-biphenyl
Tetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) 83.85
Part (285 mmol) and 2,3,3 ', 4'-biff
Phenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) 8
3.85 parts (285 mmol), (b) aromatic diamine
Component: bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]
259.5 parts of sulfone (4-BAPS) (600 mmol
C) an aromatic dicarboxylic acid component;
8.89 parts (60 mmol) of tallic acid (PA)
A DMAc solution of colloidal silica with a particle size of about 600
25 parts by weight so that the weight of the
Stir at 6 ° C for 6 hours to obtain a solution of polyamic acid (concentration: 10
% By weight, rotational viscosity: 30 poise). Reference Example 2 Azeotropic azeotrope was added to 500 parts of the polyamic acid solution prepared in Reference Example 1.
Add 50 parts of toluene for dehydration and do not blow nitrogen gas.
While stirring and distilling off the generated water,
The reaction is carried out at the reaction temperature for 4 hours to obtain a uniform thermoplastic aromatic polycarbonate.
DMAc solution of limide (10% by weight, rotational viscosity: 25
Poise) was manufactured. A portion of this polymer solution is
Into the polymer to precipitate a polymer containing silica,
The polyimide powder is recovered and the aromatic polyimide powder is recovered.
Is washed with hot methanol and dried to obtain a thermoplastic fragrance.
A group polyimide was obtained. Thermoplastic aromatic polyamide obtained
The Tg was 269 ° C. and the logarithmic viscosity was 0.38. Reference Example 3 1010 parts of DMAc was added to the reaction vessel used in Reference Example 1.
And (a) an aromatic tetracarboxylic acid component and
And 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic
113.0 parts of acid dianhydride (s-BPDA) (384 mm
Mol) and 2,3,3 ', 4'-biphenyltetraca
113.0 parts of rubonic dianhydride (a-BPDA) (38
4 mmol), and (b) 1 as an aromatic diamine component,
80.1 parts of 4-diaminophenyl ether (DADE)
(400 mmol) and 1,4-bis (4-aminophen)
Enoxy) benzene (APB) 116.9 parts (400
And (c) an aromatic dicarboxylic acid component
9.48 parts (64 mmol) of phthalic anhydride (PA)
Except that polyamic acid was added.
An acid solution was prepared. A solution of this polyamic acid (concentration:
30% by weight, rotational viscosity: 1,400 poise). this
Add azeotropic dehydration toluene 50 to 500 parts of polyamic acid solution
Part and add while stirring to generate nitrogen gas.
While distilling off water, react for 4 hours at a reaction temperature of about 165 ° C.
In response, a uniform thermoplastic aromatic polyimide DMAc
Production of solution (30% by weight, rotational viscosity: 1200 poise)
did. A part of this polymer solution is injected into methanol,
The polymer was precipitated, and the aromatic polyimide powder was recovered.
The aromatic polyimide powder with hot methanol?
And dried to obtain a thermoplastic aromatic polyimide powder. Profit
The logarithmic viscosity of the obtained polyimide powder was 0.38. Reference Example 4 A nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer were provided.
2, 3, 3 ', 4'-
Biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BBPD
A) 26.48 parts (90 mmol), ω, ω '-(3-
Aminopropyl) polydimethylsiloxane (BAPS)
(Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., X-22-161AS, l
= 8) 16.8 parts (20 mmol), and N-
Charge 300 parts of methyl-2-pyrrolidone (NMP),
After increasing the temperature to 50 ° C and dissolving in a nitrogen stream,
2,2-bis [4- (4-diaminophenoxy) phenyl
28] 74 parts of propane (BAPP) (70 mm
And stirred at this temperature for 1 hour.
50 parts of xylene was added to the solution and the temperature was raised to 200 ° C.
After stirring for 2 hours under reflux to remove water of reaction, polyimide
18% by weight of oxane dissolved polyimide solution
Obtained. Next, the polymer solution, which has been returned to room temperature, is filtered under pressure, and
Precipitate using on-exchange water, wash, and remove polyimide
Roxane (95% yield, imidization ratio: 100%, logarithmic viscosity
Degree: 0.52) was obtained. The Tg of this polyimide is 2
34 ° C. 100 parts of this polyimide and Polyimi
2% by weight of γ-glycidoxypropyl trim
Toxic silane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) and solvent
And 200 parts of tetrahydrofuran (THF) at 23 ° C.
And stirred for about 5 hours to obtain a homogeneous solution (concentration: 33% by weight, 3
(Viscosity at 0 ° C .: 45 poise). REFERENCE EXAMPLE 5 No aromatic dicarboxylic acid component was added,
Except that the concentration was 10% by weight.
A riamic acid solution was prepared. This aromatic polyamic
This thermoplastic aromatic resin was prepared from the acid solution in the same manner as in Reference Example 2.
DMAc solution of limide (10% by weight, rotational viscosity: 50
Poise) got. Further, in the same manner as in Reference Example 2,
Powder was obtained. The Tg of this polyimide (powder) is 269
C. and the logarithmic viscosity was 1.95. Example 1 (shown for reference) N, N-dimethyl
6200 parts of luacetamide (DMAc) and p-fe
270.35 parts of Nilendiamine (PPD) (2.5
And stirred at room temperature (about 30 ° C.) in nitrogen. this
Add 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid to the solution
735.55 parts of acid dianhydride (s-BPDA) (2.5
) And stirred for 6 hours to give a polymer concentration of 14% by weight.
To obtain a solution of an aromatic polyamic acid. Rotation of this solution
The viscosity was 1300 poise (30 ° C.). Isoquinoline 8 was added to this polyamic acid solution.
0.7 parts (0.63 mol), 510.5 parts of acetic anhydride
(5.0 mol), and 3050 parts of DMAc.
Endless metal rotating the obtained solution from T-die
After extruding on a belt to form a coating film, hot air at 65 ° C
Was applied to the surface and dried for 15 minutes and then formed
The gelled film was peeled from the metal belt. This fill
The heating loss of the rubber is 76% by weight, and the surface tension is 37 dy.
ne / cm. The polyimide solution prepared in Reference Example 2 was
As a gelling solution, use a comma coater to
Gelling at a speed of 2 m / min on a dry basis
Coating in an amount to give 20% by weight based on the film
Then, the obtained laminate was dried in a hot air oven at 80 ° C. this
Hold the laminated dry film with a pin tenter and
While moving continuously at a speed of 2 m / min, 200
3 minutes at 310 ° C., 3 minutes at 310 ° C., 3 minutes at 440 ° C.
Heat-treated at 350 ° C for 3 minutes to a thickness of 60 μm (thin layer
(Thickness: 10 μm, the same applies hereinafter) of two layers of aromatic polyimide
Film was obtained. This multilayer polyimide film and clean
Pressure of 50cm / min with the converted metal foil (electrolytic copper foil)
It was measured using a sample that was continuously crimped at
the same). Tables 1 and 2 show the measurement results. Example 2 The polyimide solution prepared in Reference Example 2 was used as a coating solution.
And coated on both sides of gelled film
Otherwise, in the same manner as in Example 1, the thickness is 70 μm (thin
Layer thickness: 10 μm each)
Lum got it. The results are shown in Tables 1 and 2. Example 3 s-BPDA and PPD were polymerized in DMAc,
Aroma with lima concentration of 18% by weight and solution viscosity of 1600 poise
A group polyamic acid solution was obtained. The first aromatic polyamid
Using the citric acid solution and the aromatic polyimide solution of Reference Example 3
From a three-layer extrusion die onto a smooth metal support.
Extruded on a surface, cast and dried continuously with hot air at 140 ° C
And solidified film (self-supporting film, containing volatiles
Amount: 35% by weight), and the solidified film is used as a support.
After heating, gradually from 200 ° C to 450 ° C in a heating furnace
The temperature is raised to remove the solvent, and the polymer with high heat resistance
To obtain a three-layer aromatic polyimide film
Was. The results are shown in Tables 1 and 2. Example 4 s-BPDA and PPD were polymerized in DMAc to give a poly
Aroma having a mer concentration of 18% by weight and a solution viscosity of 1600 poise
A polyamic acid solution was prepared. This aromatic polyamid
Using a solution of citric acid, press on top of a smooth metal support
Cast out, dry continuously with hot air at 140 ° C, and solidify
To form a film (solvent content: 35% by weight)
200 ° C in a heating furnace
From 450 to 450 ° C to remove the solvent.
Aromatic polyimide film by imidizing polymer to
Got. The thickness of the polyimide film was 50 μm.
Was. The surface of this polyimide film is pressed in an oxygen atmosphere.
Razuma treated. Coating solution prepared in Reference Example 2
With a comma coater, plasma treated high heat resistant fragrance
At the speed of 2m / min
In an amount such that the total on both sides is 40% by weight on a dry matter basis,
-Drying the resulting laminate in a hot air oven at 80 ° C
did. Further, while continuously moving through the high-temperature furnace, 20
Heat treatment at 0 ° C for 3 minutes and 310 ° C for 3 minutes
A three-layer aromatic polyimide film having a thickness of μm was obtained. Table of results
1 and Table 2. Example 5 A solution obtained by diluting the solution prepared in Reference Example 3 with DMAc was prepared.
Weight% coating solution (rotational viscosity: 20 poise)
Except for using the same procedure as in Example 4, three layers of aromatic poly
An imide film was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2. Embodiment 6 (Shown for reference) The coating solution prepared in Reference Example 4 was used as a comma coater.
Thus, the highly heat-resistant aromatic polyimide film prepared in Example 4
2m / min speed on both sides of film (plasma untreated)
Amount such that the total of both sides is 40% by weight on a dry matter basis
And the obtained laminate is heated in a hot air oven at 80 ° C.
Dried. While moving continuously in the high-temperature furnace,
Heat treated at 200 ° C for 3 minutes and 310 ° C for 3 minutes,
A 70 μm three-layer aromatic polyimide film was obtained. result
Are shown in Tables 1 and 2. Example 7 DMAc448 was placed in a cylindrical polymerization tank having an internal volume of 10 liters.
0 parts, 227.09 parts (2.1 mol) of PPD, 4,4 '
180.22 parts of diaminodiphenyl ether (0.9
Mol) and stirred at room temperature (about 30 ° C.) in nitrogen. This
S-BPDA 441.33 g (1.5 mol)
And pyromellitic dianhydride (PMDA) 327.18
(1.5 mol), and the mixture was stirred for 6 hours.
Polyamide for High Heat Resistant Polyimide of 20% by Weight
A solution of carboxylic acid was obtained. The rotational viscosity of this solution is 1700 po
(30 ° C.). The resulting aromatic polyester with high heat resistance
Example except for using copolymerized polyamic acid for polyimide
In the same manner as in 3, a three-layer aromatic polyimide film was obtained.
Was. The results are shown in Tables 1 and 2. Embodiment 8 (Shown for reference) Copolymer for highly heat-resistant aromatic polyimide obtained in Example 7
Same as Example 4 except that a polyamic acid solution was used.
Heat-resistant polyimide film (plasma untreated)
Was. Reference Example 4 on both sides of this high heat resistant polyimide film
As in Example 6, using the coating solution prepared in
Thus, a three-layer aromatic polyimide film was obtained. The result
The results are shown in Tables 1 and 2. Comparative Example 1 The polyamic acid solution of Reference Example 5 was used as a coating solution.
A three-layer aromatic resin was used in the same manner as in Example 6 except that
A polyimide film was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2. [Table 1] [Table 2] The present invention is configured as described above.
Has the effect described below.
You. A heat-resistant material having a low logarithmic viscosity with another base material, especially a metal foil
High adhesion strength to plastic aromatic polyimide film layer
No. In addition, with metal foil using a laminated polyimide film
The solder resistance of the laminated film is good. Further, a thermoplastic aromatic polyolefin having a low logarithmic viscosity is used.
Since an imide film is used, heat compression bonding with metal foil is
Since it can be performed under gentle conditions, reliable results can be obtained.
This enables continuous industrial production. Also, a highly heat-resistant aromatic polyimide film
The biphenyltetracarboxylic acid component is at least 30 mol%
And a polyphenylene diamine component comprising 50 mol%
Multilayer aromatic polyimide film obtained using imide
Has a linear expansion coefficient of 1 × 10 -Five ~ 3 × 10 -Five cm / cm /
° C, and can be used for high precision applications.
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の2層の芳香族ポリイミドフィルムの
一例を示す断面図である。
【図2】この発明の3層の芳香族ポリイミドフィルムの
一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 多層芳香族ポリイミドフィルム
2 高耐熱性の芳香族ポリイミドからなる基体層A
3 熱可塑性の芳香族ポリイミドからなる薄層B
3’ 熱可塑性の芳香族ポリイミドからなる薄層BBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view showing an example of a two-layer aromatic polyimide film of the present invention. FIG. 2 is a sectional view showing an example of a three-layer aromatic polyimide film of the present invention. [Description of Signs] 1 Multilayer aromatic polyimide film 2 Base layer A made of aromatic polyimide having high heat resistance 3 Thin layer B made of thermoplastic aromatic polyimide 3 'Thin layer B made of thermoplastic aromatic polyimide
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−218880(JP,A) 特開 昭62−48782(JP,A) 特開 平6−286053(JP,A) 特開 平7−193349(JP,A) 国際公開94/021744(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 Continuation of the front page (56) References JP-A-6-218880 (JP, A) JP-A-62-248782 (JP, A) JP-A-6-2866053 (JP, A) JP-A-7-193349 (JP, A) , A) WO 94/021744 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (1)
面に、一般式I 【化1】 (但し、XはO、COまたはSO2であり、nは0〜4
の整数である)で示される芳香族ジアミン化合物[1,
3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンを除く]と
芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とか
ら得られる対数粘度[自然対数(溶液粘度/溶媒粘度)
/溶液の濃度、溶液の濃度=ポリマ−0.5g/100
ml溶媒、30℃]が0.1〜0.38である低対数粘
度の熱可塑性の芳香族ポリイミドからなる熱可塑性ポリ
イミド層が一体に積層されてなり、 (1)積層ポリイミドフィルムの線膨張係数(50〜3
00℃)が1×10―5〜3×10―5cm/cm/℃
であり、 (2)銅箔と熱可塑性ポリイミド層とが接着するように
連続的に圧着して積層した金属箔積層フィルムが、28
8±5℃にて10秒間のハンダ耐熱性試験で膨れ、剥が
れが生じない耐ハンダ性、および信頼性試験で再現性が
良好である信頼性を有する、 を満足する多層芳香族ポリイミドフィルム。(57) [Claims 1] A high heat-resistant aromatic polyimide film having a general formula I on both surfaces. (Where X is O, CO or SO 2 , and n is 0 to 4)
An aromatic diamine compound represented by the formula [1,
Excluding 3-bis (3-aminophenoxy) benzene] and an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof, a logarithmic viscosity [natural logarithm (solution viscosity / solvent viscosity)]
/ Concentration of solution, concentration of solution = polymer-0.5 g / 100
ml solvent, 30 ° C.] is a thermoplastic polyimide layer made of thermoplastic aromatic polyimide having a low logarithmic viscosity of 0.1 to 0.38, and (1) the coefficient of linear expansion of the laminated polyimide film (50-3
00 ° C) is 1 × 10 −5 to 3 × 10 −5 cm / cm / ° C.
(2) a metal foil laminated film continuously pressed and laminated so that the copper foil and the thermoplastic polyimide layer adhere to each other,
A multilayer aromatic polyimide film that swells in a solder heat resistance test at 8 ± 5 ° C for 10 seconds and does not peel off, and has good reliability in reproducibility in a reliability test.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03263895A JP3482723B2 (en) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Multi-layer aromatic polyimide film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03263895A JP3482723B2 (en) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Multi-layer aromatic polyimide film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08224843A JPH08224843A (en) | 1996-09-03 |
JP3482723B2 true JP3482723B2 (en) | 2004-01-06 |
Family
ID=12364401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03263895A Expired - Lifetime JP3482723B2 (en) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Multi-layer aromatic polyimide film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3482723B2 (en) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3755556B2 (en) * | 1997-08-01 | 2006-03-15 | 株式会社カネカ | Method for producing adhesive film |
JP2000096010A (en) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Toray Ind Inc | Adhesive tape for semiconductor device |
JP2000135765A (en) * | 1998-11-02 | 2000-05-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Laminate of heat-resistant film and polyimide resin, and its production |
JP4605950B2 (en) * | 2001-08-17 | 2011-01-05 | 三菱樹脂株式会社 | POLYIMIDE LAMINATED FILM, METAL LAMINATE USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING METAL LAMINATE |
CN100376386C (en) * | 2001-11-01 | 2008-03-26 | 荒川化学工业株式会社 | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
JP4677703B2 (en) * | 2002-06-06 | 2011-04-27 | 凸版印刷株式会社 | POLYIMIDE RESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER WIRING BOARD USING SAME |
JP4734837B2 (en) * | 2004-03-23 | 2011-07-27 | 宇部興産株式会社 | Polyimide film with improved adhesiveness, method for producing the same, and laminate |
JP4765284B2 (en) * | 2004-09-01 | 2011-09-07 | 東レ株式会社 | Multilayer polyimide film and laminated film with metal layer using the same |
JP4555706B2 (en) * | 2005-03-01 | 2010-10-06 | 株式会社カネカ | Method for producing polyimide multilayer film, and polyimide multilayer film obtained thereby |
JP2007230019A (en) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Kaneka Corp | Manufacturing method of metal clad laminated sheet |
JP2009045821A (en) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | Multilayer film of polyimide precursor solution and method for producing adhesive film |
JP2009045820A (en) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | Multilayer film of polyimide precursor solution and method for producing adhesive film |
JP5033899B2 (en) * | 2010-06-04 | 2012-09-26 | 株式会社カネカ | Method for producing polyimide multilayer film, and polyimide multilayer film obtained thereby |
KR102276288B1 (en) | 2013-11-25 | 2021-07-12 | 삼성전자주식회사 | Composition of preparing polyimide, polyimide, article includong same, and display device |
EP2876129B1 (en) * | 2013-11-25 | 2021-05-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for preparing polyimide, polyimide, and article including same |
KR102039341B1 (en) * | 2015-02-26 | 2019-11-01 | 우베 고산 가부시키가이샤 | Manufacturing method of copper clad laminate |
JP7428646B2 (en) * | 2018-07-25 | 2024-02-06 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | Metal-clad laminates and circuit boards |
-
1995
- 1995-02-21 JP JP03263895A patent/JP3482723B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08224843A (en) | 1996-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3482723B2 (en) | Multi-layer aromatic polyimide film | |
JP3063935B2 (en) | Polyimide siloxane composition having adhesiveness, heat resistance and curl resistance | |
JP3102622B2 (en) | Metal foil laminated polyimide film | |
JP3067127B2 (en) | Polyimide film laminated with metal foil | |
JP3267154B2 (en) | LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD | |
JPH10138318A (en) | Production of multilayered extrusion polyimide film | |
JP2998858B2 (en) | Heat resistant resin adhesive | |
JP3938058B2 (en) | POLYIMIDE FILM HAVING HEAT FUSION, LAMINATE USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THEM | |
JP3067128B2 (en) | Manufacturing method of metal foil laminated polyimide film | |
JP2805741B2 (en) | Heat resistant adhesive composition | |
JP2943953B2 (en) | Heat resistant adhesive | |
JP4250792B2 (en) | Aromatic polyimide film with adhesive, metal-clad laminate and circuit board | |
JP2952868B2 (en) | Heat resistant adhesive | |
JP3031322B2 (en) | Heat resistant resin adhesive sheet and substrate | |
JP3356096B2 (en) | Polyimide siloxane used as an essential component of adhesives | |
JP2008030434A (en) | Polyimide composite flexible sheet and its manufacturing method | |
JPH11157026A (en) | Laminate and manufacture thereof | |
JPH10101795A (en) | Production of polyimide, composition, and product thereof | |
JP3031064B2 (en) | Heat resistant adhesive | |
JP2001179911A (en) | Heat-resistant resin board and method of manufacturing the same | |
JPH0423879A (en) | Heat-resistant imide adhesive | |
JP3161601B2 (en) | Copper clad board for TAB and adhesive sheet | |
JP3031027B2 (en) | Heat resistant adhesive composition | |
JP4360025B2 (en) | Polyimide piece area layer with reinforcing material and method for producing the same | |
JP3039854B2 (en) | Heat resistant resin adhesive sheet and substrate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071017 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |