JP3480873B2 - 対熱安全性を具備した固体ポリマー電解質二次電池 - Google Patents
対熱安全性を具備した固体ポリマー電解質二次電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、対熱安全性を具備
した固体ポリマー電解質二次電池に関するものである。
した固体ポリマー電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。
【０００３】しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【０００４】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
たリチウムイオン二次電池が提案されている。前記リチ
ウムイオン二次電池は、デンドライト析出による負極特
性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全
性を向上することができる。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い
たリチウムイオン二次電池が提案されている。前記リチ
ウムイオン二次電池は、デンドライト析出による負極特
性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全
性を向上することができる。
【０００５】リチウムイオン二次電池の一例であるポリ
マー電解質二次電池としては、米国特許第５，２９６，
３１８号明細書に正極、負極及び電解質層にポリマーを
添加することにより柔軟性が付与されたハイブリット高
分子電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレ
ーション電池が開示されている。このようなポリマー電
解質二次電池は、活物質，非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む正極層が正極集電体に担持され
た構造の正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る活物
質，非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを有
する負極層が負極集電体に担持された構造の負極と、前
記正極層と前記負極層の間に介装され、かつ非水電解液
及びこの電解液を保持するポリマーを有する固体ポリマ
ー電解質層とから構成される。
マー電解質二次電池としては、米国特許第５，２９６，
３１８号明細書に正極、負極及び電解質層にポリマーを
添加することにより柔軟性が付与されたハイブリット高
分子電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレ
ーション電池が開示されている。このようなポリマー電
解質二次電池は、活物質，非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む正極層が正極集電体に担持され
た構造の正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る活物
質，非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを有
する負極層が負極集電体に担持された構造の負極と、前
記正極層と前記負極層の間に介装され、かつ非水電解液
及びこの電解液を保持するポリマーを有する固体ポリマ
ー電解質層とから構成される。
【０００６】ところで、ポリマー電解質二次電池は、過
充電や、過放電、誤使用等に起因してその温度が前記固
体ポリマー電解質層の融点まで上昇すると、前記ポリマ
ー電解質層が溶融してフィルム状になるため、リチウム
イオンの透過が妨げられ、電池機能が停止し、温度上昇
が停止する。
充電や、過放電、誤使用等に起因してその温度が前記固
体ポリマー電解質層の融点まで上昇すると、前記ポリマ
ー電解質層が溶融してフィルム状になるため、リチウム
イオンの透過が妨げられ、電池機能が停止し、温度上昇
が停止する。
【０００７】前記固体ポリマー電解質層中の前記ポリマ
ーは、従来、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプ
ロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体が用いられてい
る。前記ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体に代表される非水電
解液を保持し得るポリマーは融点が高い（例えば、Ｖｄ
Ｆ−ＨＦＰの共重合体の融点は１３０〜１６０℃）。従
って、このようなポリマー電解質層を備えた二次電池
は、過充電や、誤作動の際に過度に加熱されるという問
題点がある。
ーは、従来、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプ
ロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体が用いられてい
る。前記ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体に代表される非水電
解液を保持し得るポリマーは融点が高い（例えば、Ｖｄ
Ｆ−ＨＦＰの共重合体の融点は１３０〜１６０℃）。従
って、このようなポリマー電解質層を備えた二次電池
は、過充電や、誤作動の際に過度に加熱されるという問
題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過充
電や、過放電、誤使用の際にポリオレフィンの融点で電
池機能を停止することが可能な安全性が高い対熱安全性
を具備した固体ポリマー電解質二次電池を提供すること
である。
電や、過放電、誤使用の際にポリオレフィンの融点で電
池機能を停止することが可能な安全性が高い対熱安全性
を具備した固体ポリマー電解質二次電池を提供すること
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る対熱安全性
を具備した固体ポリマー電解質二次電池は、ポリオレフ
ィン製マイクロポーラスフィルムと、前記マイクロポー
ラスフィルムの両面に形成され、非水電解液及びこの非
水電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質
層と、前記固体ポリマー電解質層の一方に積層され、活
物質、非水電解液及びこの非水電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層と、前記固体ポリマー電解質層の他方に
積層され、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、
非水電解液及びこの非水電解液を保持するポリマーを含
む負極層とを具備し、前記固体ポリマー電解質層と前記
マイクロポーラスフィルムの合計厚さに対する前記マイ
クロポーラスフィルムの厚さ比は、０．１〜０．９の範
囲であることを特徴とするものである。
を具備した固体ポリマー電解質二次電池は、ポリオレフ
ィン製マイクロポーラスフィルムと、前記マイクロポー
ラスフィルムの両面に形成され、非水電解液及びこの非
水電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質
層と、前記固体ポリマー電解質層の一方に積層され、活
物質、非水電解液及びこの非水電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層と、前記固体ポリマー電解質層の他方に
積層され、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、
非水電解液及びこの非水電解液を保持するポリマーを含
む負極層とを具備し、前記固体ポリマー電解質層と前記
マイクロポーラスフィルムの合計厚さに対する前記マイ
クロポーラスフィルムの厚さ比は、０．１〜０．９の範
囲であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る対熱安全性を
具備した固体ポリマー電解質二次電池の一例を図１を参
照して説明する。正極は、例えばアルミニウム箔、アル
ミニウムメッシュなどからなる正極集電体１と、この集
電体１に担持された正極層２から構成されている。負極
は、例えば銅箔、銅メッシュなどからなる負極集電体３
と、この集電体３に担持された負極層４からなる。固体
ポリマー電解質層５は、前記正極層２と前記負極層４と
の間に介装されている。また、この電解質層５は、内部
にポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム６が前記
電解質層５の表面と対向するように配置されている。
具備した固体ポリマー電解質二次電池の一例を図１を参
照して説明する。正極は、例えばアルミニウム箔、アル
ミニウムメッシュなどからなる正極集電体１と、この集
電体１に担持された正極層２から構成されている。負極
は、例えば銅箔、銅メッシュなどからなる負極集電体３
と、この集電体３に担持された負極層４からなる。固体
ポリマー電解質層５は、前記正極層２と前記負極層４と
の間に介装されている。また、この電解質層５は、内部
にポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム６が前記
電解質層５の表面と対向するように配置されている。
【００１１】次に、前記固体ポリマー電解質層５、前記
正極層２及び前記負極層４について説明する。 １）固体ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含むシートであって、かつその内部
にポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム６が前記
電解質層の表面と対向するように配置されている。
正極層２及び前記負極層４について説明する。 １）固体ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含むシートであって、かつその内部
にポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム６が前記
電解質層の表面と対向するように配置されている。
【００１２】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＥ）、ジエチレンカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、メチレンエチレンカーボネート（ＭＥＣ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニ
トリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキ
シプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用しても良い。
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＥ）、ジエチレンカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、メチレンエチレンカーボネート（ＭＥＣ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニ
トリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキ
シプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用しても良い。
【００１３】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。
【００１４】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。前記非水電解液を保持するポリマーとしては、例
えば、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を用いることがで
きる。このような共重合体において、ＶｄＦは共重合体
の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは前記共
重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液の保持
とリチウムイオンの透過部として機能する。前記ＨＦＰ
の共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存する
が、通常、最大で２０重量％前後である。 前記マイク
ロポーラスフィルムは、例えばポリエチレン製マイクロ
ポーラスフィルム、ポリプロピレン製マイクロポーラス
フィルムを用いることができる。中でも、ポリエチレン
製マイクロポーラスフィルムは融点がおよそ１２０℃と
低いため、好適である。
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。前記非水電解液を保持するポリマーとしては、例
えば、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体を用いることがで
きる。このような共重合体において、ＶｄＦは共重合体
の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは前記共
重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液の保持
とリチウムイオンの透過部として機能する。前記ＨＦＰ
の共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存する
が、通常、最大で２０重量％前後である。 前記マイク
ロポーラスフィルムは、例えばポリエチレン製マイクロ
ポーラスフィルム、ポリプロピレン製マイクロポーラス
フィルムを用いることができる。中でも、ポリエチレン
製マイクロポーラスフィルムは融点がおよそ１２０℃と
低いため、好適である。
【００１５】前記マイクロポーラスフィルムの平均孔径
はいわゆるサブミクロン径であり、０．００５μｍ〜
０．１μｍの範囲にすることが好ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。前記平均孔径を０．００５
μｍ未満にすると、リチウムイオンの透過を妨げる恐れ
がある。一方、前記平均孔径が０．１μｍを越えると、
負極表面に析出したリチウムデンドライトが固体ポリマ
ー電解質層を貫通する恐れがある。より好ましい平均孔
径は、０．０１μｍ〜０．０５μｍである。
はいわゆるサブミクロン径であり、０．００５μｍ〜
０．１μｍの範囲にすることが好ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。前記平均孔径を０．００５
μｍ未満にすると、リチウムイオンの透過を妨げる恐れ
がある。一方、前記平均孔径が０．１μｍを越えると、
負極表面に析出したリチウムデンドライトが固体ポリマ
ー電解質層を貫通する恐れがある。より好ましい平均孔
径は、０．０１μｍ〜０．０５μｍである。
【００１６】前記マイクロポーラスフィルムの電解質層
とポーラスフィルムの合計厚さに対する厚さの比は、電
池加熱時にシャットダウン特性が迅速に発揮されれば特
に限定するものではないが、内部インピーダンスを出来
るだけ少なくするために０．１〜０．９の範囲にするこ
とが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記フィルムの厚さの比を０．１未満にすると、前
記フィルムが薄すぎるため、前記フィルムが溶融した際
にフィルムが流動化し、リチウムイオンが前記固体ポリ
マー電解質層を透過する恐れがある。一方、前記フィル
ムの厚さの比が０．９を越えると、リチウムイオンの移
動度が低下して二次電池の容量が低くなる恐れがある。
より好ましいマイクロポーラスフィルムの電解質層とポ
ーラスフィルムの合計厚さに対する厚さの比は、０．２
〜０．８である。
とポーラスフィルムの合計厚さに対する厚さの比は、電
池加熱時にシャットダウン特性が迅速に発揮されれば特
に限定するものではないが、内部インピーダンスを出来
るだけ少なくするために０．１〜０．９の範囲にするこ
とが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記フィルムの厚さの比を０．１未満にすると、前
記フィルムが薄すぎるため、前記フィルムが溶融した際
にフィルムが流動化し、リチウムイオンが前記固体ポリ
マー電解質層を透過する恐れがある。一方、前記フィル
ムの厚さの比が０．９を越えると、リチウムイオンの移
動度が低下して二次電池の容量が低くなる恐れがある。
より好ましいマイクロポーラスフィルムの電解質層とポ
ーラスフィルムの合計厚さに対する厚さの比は、０．２
〜０．８である。
【００１７】前記マイクロポーラスフィルムには、非水
電解液の非水溶媒の種類に応じて親水性処理を施すこと
が好ましい。このように親水性処理が施されたフィルム
は、非水溶媒との親和性を高めることができるため、非
水電解液の保持量を向上することができる。特に、エチ
レンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる
非水溶媒は高誘電率であるものの、ポリオレフィンとの
親和性が劣る。この組成の非水溶媒を用いる場合には、
親水性処理が施されたポリオレフィン製マイクロポーラ
スフィルムを用いることによって、前記非水溶媒の特長
を有する高誘電率の固体ポリマー電解質層が得られる。
電解液の非水溶媒の種類に応じて親水性処理を施すこと
が好ましい。このように親水性処理が施されたフィルム
は、非水溶媒との親和性を高めることができるため、非
水電解液の保持量を向上することができる。特に、エチ
レンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる
非水溶媒は高誘電率であるものの、ポリオレフィンとの
親和性が劣る。この組成の非水溶媒を用いる場合には、
親水性処理が施されたポリオレフィン製マイクロポーラ
スフィルムを用いることによって、前記非水溶媒の特長
を有する高誘電率の固体ポリマー電解質層が得られる。
【００１８】前記マイクロポーラスフィルムに施す親水
性処理としては、例えばプラズマ処理、スルフォン化処
理、界面活性剤処理、親水基を持つビニルモノマーをグ
ラフト共重合させる方法等を挙げることができる。特
に、前記グラフト共重合は、前記フィルムを損傷させる
ことなく行うことができ、かつ前記フィルムに付与され
る親水基を持つビニルモノマーが高い親水性を有するた
め、好適である。前記親水基を有するビニルモノマーと
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記アクリ
ル酸や前記メタクリル酸のエステル類、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、スチレンスルホン酸、スチレン
などの直接酸又は塩基と反応して塩を形成し得る官能基
を有するもの、もしくはグラフト共重合された後に加水
分解して塩を形成し得る官能基を有するものを挙げるこ
とができる。中でも、アクリル酸は前記ビニルモノマー
として好適である。 ２）正極層２ 前記正極層２は、活物質と、導電性材料と、非水電解液
と、この電解液を保持するポリマーから構成することが
好ましい。
性処理としては、例えばプラズマ処理、スルフォン化処
理、界面活性剤処理、親水基を持つビニルモノマーをグ
ラフト共重合させる方法等を挙げることができる。特
に、前記グラフト共重合は、前記フィルムを損傷させる
ことなく行うことができ、かつ前記フィルムに付与され
る親水基を持つビニルモノマーが高い親水性を有するた
め、好適である。前記親水基を有するビニルモノマーと
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記アクリ
ル酸や前記メタクリル酸のエステル類、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、スチレンスルホン酸、スチレン
などの直接酸又は塩基と反応して塩を形成し得る官能基
を有するもの、もしくはグラフト共重合された後に加水
分解して塩を形成し得る官能基を有するものを挙げるこ
とができる。中でも、アクリル酸は前記ビニルモノマー
として好適である。 ２）正極層２ 前記正極層２は、活物質と、導電性材料と、非水電解液
と、この電解液を保持するポリマーから構成することが
好ましい。
【００１９】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。
ばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。
【００２０】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記非水
電解液及び前記ポリマーは、前述した固体ポリマー電解
質層で説明したものと同様なものが用いられる。 ３）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料と、非水電解液と、この電解液を保持するポリマー
から構成することが好ましい。
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。前記非水
電解液及び前記ポリマーは、前述した固体ポリマー電解
質層で説明したものと同様なものが用いられる。 ３）負極層４ この負極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料と、非水電解液と、この電解液を保持するポリマー
から構成することが好ましい。
【００２１】前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フ
ェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）
を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッ
チを焼成することにより得られるもの、人造グラファイ
ト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の
温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フ
ェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）
を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッ
チを焼成することにより得られるもの、人造グラファイ
ト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げ
ることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の
温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合物を
焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００２２】前記非水電解液及び前記ポリマーは、前述
した固体ポリマー電解質層で説明したものと同様なもの
が用いられる。本発明に係るポリマー電解質二次電池
は、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
むシート状の固体ポリマー電解質層を備える。この電解
質層の内部にはポリオレフィン製マイクロポーラスフィ
ルムが電解質層の表面と対向するように配置されてい
る。このような二次電池において、過充電や過放電、誤
使用によりその温度が前記フィルムの素材であるポリオ
レフィンの融点（１２０℃〜１４０℃）まで上昇する
と、前記フィルムが溶融し、このフィルムの気孔が塞が
れる。リチウムイオンはこのような電解質層を透過でき
ないため、電池機能が停止し、前記二次電池の温度が過
度に上昇するのを回避することができる。従って、前記
二次電池の安全性を向上することができる。
した固体ポリマー電解質層で説明したものと同様なもの
が用いられる。本発明に係るポリマー電解質二次電池
は、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
むシート状の固体ポリマー電解質層を備える。この電解
質層の内部にはポリオレフィン製マイクロポーラスフィ
ルムが電解質層の表面と対向するように配置されてい
る。このような二次電池において、過充電や過放電、誤
使用によりその温度が前記フィルムの素材であるポリオ
レフィンの融点（１２０℃〜１４０℃）まで上昇する
と、前記フィルムが溶融し、このフィルムの気孔が塞が
れる。リチウムイオンはこのような電解質層を透過でき
ないため、電池機能が停止し、前記二次電池の温度が過
度に上昇するのを回避することができる。従って、前記
二次電池の安全性を向上することができる。
【００２３】また、ポリマー電解質二次電池は、過充電
等により負極表面にリチウムデンドライトが析出する場
合がある。前記デンドライトは、非水電解液及びこの電
解液を保持するポリマーからなる従来の固体ポリマー電
解質層を貫通するため、前記二次電池においてデンドラ
イトが発生すると内部短絡を生じる恐れがある。前記内
部短絡は、充放電サイクル寿命の低下を招く。本発明に
係る二次電池に組み込まれる固体ポリマー電解質層のポ
リオレフィン製マイクロポーラスフィルムの平均孔径を
０．００５μｍ〜０．１μｍにすることによって、この
フィルムがバリアとなって前記リチウムデンドライトの
前記ポリマー電解質層の貫通を回避でき、前記二次電池
は充放電サイクル寿命を向上することができる。
等により負極表面にリチウムデンドライトが析出する場
合がある。前記デンドライトは、非水電解液及びこの電
解液を保持するポリマーからなる従来の固体ポリマー電
解質層を貫通するため、前記二次電池においてデンドラ
イトが発生すると内部短絡を生じる恐れがある。前記内
部短絡は、充放電サイクル寿命の低下を招く。本発明に
係る二次電池に組み込まれる固体ポリマー電解質層のポ
リオレフィン製マイクロポーラスフィルムの平均孔径を
０．００５μｍ〜０．１μｍにすることによって、この
フィルムがバリアとなって前記リチウムデンドライトの
前記ポリマー電解質層の貫通を回避でき、前記二次電池
は充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例 ＜正極層の作製＞水酸化リチウム・一水塩（ＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎの
モル比が１．５：１となるように混合し、この混合物を
１１０℃の温度で２時間脱水処理した後、これを３８０
℃で２０時間加熱することにより組成式がＬｉx ＭｎＯ
4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルファトケム社製で、商
品名がＫＹＮＡＲ２７５０のもの、共重合比ＶｄＦ：Ｈ
ＦＰは８５：１５である）をアセトンに１１重量％溶解
してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前
記リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の固形物
に対する換算で７５重量％と、導電性材料としてのアセ
チレンブラックを前記共重合体の固形物に対する換算で
１０重量％を混合した。この懸濁物をキャスティングに
より成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより厚
さが２３０μｍのシート状正極層を作製した。 ＜負極層の作製＞前記正極層に用いられたのと同様な種
類のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
の共重合体をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶
液を調製した後、このアセトン溶液に石油コークス（株
式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミルド）を前記共
重合体の固形物に対する換算で７０重量％混合した。こ
の懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に放置し
て自然乾燥することにより厚さが１８０μｍのシート状
負極層を作製した。 ＜固体ポリマー電解質層の作製＞前記正極層に用いられ
たのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した。厚さが２５μｍで、平
均孔径が０．０２μｍのＰＥ製マイクロポーラスフィル
ムの両面に前記アセトン溶液をキャスティングによって
シート状に担持させた。これを常温に放置して自然乾燥
することにより内部にＰＥ製マイクロポーラスフィルム
が電解質層の表面と対向するように配置されているシー
ト状固体ポリマー電解質層を得た。なお、このマイクロ
ポーラスフィルムの固体ポリマー電解質層とポーラスフ
ィルムの合計厚さに対する厚さの比は、０．６であっ
た。 ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で１：１の割
合で混合された非水溶媒に電解質としてのホウフッ化リ
チウムをその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させ
て非水電解液を調製した。
に説明する。 実施例 ＜正極層の作製＞水酸化リチウム・一水塩（ＬｉＯＨ・
Ｈ2 Ｏ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎの
モル比が１．５：１となるように混合し、この混合物を
１１０℃の温度で２時間脱水処理した後、これを３８０
℃で２０時間加熱することにより組成式がＬｉx ＭｎＯ
4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製した。
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルファトケム社製で、商
品名がＫＹＮＡＲ２７５０のもの、共重合比ＶｄＦ：Ｈ
ＦＰは８５：１５である）をアセトンに１１重量％溶解
してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前
記リチウムマンガン複合酸化物を前記共重合体の固形物
に対する換算で７５重量％と、導電性材料としてのアセ
チレンブラックを前記共重合体の固形物に対する換算で
１０重量％を混合した。この懸濁物をキャスティングに
より成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより厚
さが２３０μｍのシート状正極層を作製した。 ＜負極層の作製＞前記正極層に用いられたのと同様な種
類のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
の共重合体をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶
液を調製した後、このアセトン溶液に石油コークス（株
式会社ペトカ社製商品名；メルブロンミルド）を前記共
重合体の固形物に対する換算で７０重量％混合した。こ
の懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温に放置し
て自然乾燥することにより厚さが１８０μｍのシート状
負極層を作製した。 ＜固体ポリマー電解質層の作製＞前記正極層に用いられ
たのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した。厚さが２５μｍで、平
均孔径が０．０２μｍのＰＥ製マイクロポーラスフィル
ムの両面に前記アセトン溶液をキャスティングによって
シート状に担持させた。これを常温に放置して自然乾燥
することにより内部にＰＥ製マイクロポーラスフィルム
が電解質層の表面と対向するように配置されているシー
ト状固体ポリマー電解質層を得た。なお、このマイクロ
ポーラスフィルムの固体ポリマー電解質層とポーラスフ
ィルムの合計厚さに対する厚さの比は、０．６であっ
た。 ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で１：１の割
合で混合された非水溶媒に電解質としてのホウフッ化リ
チウムをその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させ
て非水電解液を調製した。
【００２５】得られたシート状正極層と正極集電体とし
てのアルミニウム箔とをダブルロールラミネータを用い
て積層し、シート状正極を作製した。同時に前記シート
状負極層と負極集電体としての銅箔とをダブルロールラ
ミネータを用いて積層し、シート状負極を作製した。こ
の正極と負極との間に前記固体ポリマー電解質層を介在
させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。この
５層積層物を前記非水電解液に１０分間浸漬して前記シ
ート状正極、前記シート状負極及び前記固体ポリマー電
解質層に前記電解液を含浸させることにより前述した図
１に示す構造の固体ポリマー電解質二次電池を製造し
た。 比較例 内部にマイクロポーラスフィルムを配置しない固体ポリ
マー電解質層を用いること以外は、実施例と同様な構成
を有する固体ポリマー電解質二次電池を製造した。
てのアルミニウム箔とをダブルロールラミネータを用い
て積層し、シート状正極を作製した。同時に前記シート
状負極層と負極集電体としての銅箔とをダブルロールラ
ミネータを用いて積層し、シート状負極を作製した。こ
の正極と負極との間に前記固体ポリマー電解質層を介在
させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。この
５層積層物を前記非水電解液に１０分間浸漬して前記シ
ート状正極、前記シート状負極及び前記固体ポリマー電
解質層に前記電解液を含浸させることにより前述した図
１に示す構造の固体ポリマー電解質二次電池を製造し
た。 比較例 内部にマイクロポーラスフィルムを配置しない固体ポリ
マー電解質層を用いること以外は、実施例と同様な構成
を有する固体ポリマー電解質二次電池を製造した。
【００２６】得られた実施例及び比較例の二次電池につ
いて、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を１０時
間行った後、０．２Ｃの電流で２．７Ｖまで放電する充
放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル目及び５００
サイクル目の放電容量を測定した。その結果、実施例の
二次電池は１サイクル目の放電容量が２．８ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 、５００サイクル目の放電容量が２．４ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 であり、比較例の二次電池は１サイクル目の放電容
量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2 、５００サイクル目の放電容
量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ2 と、マイクロポーラスフィル
ムの介在が電池性能に支障を招来しないことが確認され
た。
いて、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を１０時
間行った後、０．２Ｃの電流で２．７Ｖまで放電する充
放電を繰り返し行い、各電池の１サイクル目及び５００
サイクル目の放電容量を測定した。その結果、実施例の
二次電池は１サイクル目の放電容量が２．８ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 、５００サイクル目の放電容量が２．４ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 であり、比較例の二次電池は１サイクル目の放電容
量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ2 、５００サイクル目の放電容
量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ2 と、マイクロポーラスフィル
ムの介在が電池性能に支障を招来しないことが確認され
た。
【００２７】然るに、実施例及び比較例の二次電池につ
いて、充電量を定格容量の２５０％とした過充電試験を
行い、その際の電池温度を測定したところ、実施例の二
次電池は温度上昇を約１２０℃と極めて低い温度で停止
することができた。これに対し、比較例の二次電池は、
温度が１５０℃以上に上昇し、漏液と激しい気体の発生
がみられた。
いて、充電量を定格容量の２５０％とした過充電試験を
行い、その際の電池温度を測定したところ、実施例の二
次電池は温度上昇を約１２０℃と極めて低い温度で停止
することができた。これに対し、比較例の二次電池は、
温度が１５０℃以上に上昇し、漏液と激しい気体の発生
がみられた。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る対熱安
全性を具備した固体ポリマー電解質二次電池によれば、
過充電や過放電、誤使用の際にポリオレフィンの融点で
電池機能を停止して安全性を確保することができる等の
顕著な効果を奏する。
全性を具備した固体ポリマー電解質二次電池によれば、
過充電や過放電、誤使用の際にポリオレフィンの融点で
電池機能を停止して安全性を確保することができる等の
顕著な効果を奏する。
【図１】本発明に係る対熱安全性を具備した固体ポリマ
ー電解質二次電池を示す斜視図。
ー電解質二次電池を示す斜視図。
１…正極集電体、２…正極層、３…負極集電体、４…負
極層、５…固体ポリマー電解質層、６…ポリオレフィン
製マイクロポーラスフィルム。
極層、５…固体ポリマー電解質層、６…ポリオレフィン
製マイクロポーラスフィルム。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 2/16
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリオレフィン製マイクロポーラスフィ
ルムと、 前記マイクロポーラスフィルムの両面に形成され、非水
電解液及びこの非水電解液を保持するポリマーを含む固
体ポリマー電解質層と、 前記固体ポリマー電解質層の一方に積層され、活物質、
非水電解液及びこの非水電解液を保持するポリマーを含
む正極層と、 前記固体ポリマー電解質層の他方に積層され、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液及びこの
非水電解液を保持するポリマーを含む負極層とを具備
し、 前記固体ポリマー電解質層と前記マイクロポーラスフィ
ルムの合計厚さに対する前記マイクロポーラスフィルム
の厚さ比は、０．１〜０．９の範囲である ことを特徴と
する対熱安全性を具備した固体ポリマー電解質二次電
池。 - 【請求項２】 前記マイクロポーラスフィルムは親水性
処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の固
体ポリマー電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記非水電解液は、エチレンカーボネー
トを含むことを特徴とする請求項２記載の固体ポリマー
電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17113595A JP3480873B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | 対熱安全性を具備した固体ポリマー電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17113595A JP3480873B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | 対熱安全性を具備した固体ポリマー電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922726A JPH0922726A (ja) | 1997-01-21 |
| JP3480873B2 true JP3480873B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=15917640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17113595A Expired - Lifetime JP3480873B2 (ja) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | 対熱安全性を具備した固体ポリマー電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3480873B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001097304A1 (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-20 | Korea Institute Of Science And Technology | Multi-layered lithium electrode, its preparation and lithium batteries comprising it |
| JP4830182B2 (ja) * | 2000-07-17 | 2011-12-07 | パナソニック株式会社 | リチウムポリマー二次電池 |
-
1995
- 1995-07-06 JP JP17113595A patent/JP3480873B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0922726A (ja) | 1997-01-21 |
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