JP3477442B2

JP3477442B2 - プラズマ処理装置及び炭素被覆形成プラスチック容器の製造方法

Info

Publication number: JP3477442B2
Application number: JP2000380638A
Authority: JP
Inventors: 阿部　　隆夫; 英男山越; 実団野
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: JP2001310960A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック容器
の内面に炭素被覆を形成させるためのプラズマ処理装置
及びプラズマを利用したプロセスによる炭素被覆形成プ
ラスチック容器の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境負荷低減を背景に飲料用容器
の減量化・リサイクル化が促進されている。現在、実用
化されている軽量の飲料用容器としてはペットボトル
（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）を主体とする
プラスチックボトル、スチール缶、アルミ缶、紙パック
が主なものであるが、その中でもペットボトルが一番の
シェアを占めている。

【０００３】これらの容器はそれぞれ表１に示すような
特長を有しているが、環境負荷軽減の社会的要請から
は、軽量リターナブルな飲料用容器として、ペットボト
ルを代表とするプラスチック容器が今後ますます必要と
されていくと思われる。

【０００４】

【表１】

【０００５】各種の飲料用容器の中でビール容器は未だ
重いガラス瓶が主流である。その理由は、ガラスが炭酸
ガス（二酸化炭素）と酸素を透過させず、ビール自体の
劣化を防止できる安価な材料だからである。ビールから
炭酸ガスが抜けると、いわゆる気が抜けたビールとな
り、また、ビールに酸素が触れると酸化され味が落ちる
という問題があるため、ビール用容器に関しては、炭酸
ガス・酸素を透過させない特性を持つガラス瓶に代わる
容器は金属缶しかない状況である。しかし、前記の表１
のような各容器の特性もあり、ペットボトルをビール用
容器としても使用できれば、環境負荷軽減の社会的貢献
が大きい、製造者としては容器輸送費が軽減でき、軽量
で持運びが容易なので消費者がビールを飲む機会が増
え、消費量が増える、のような効果が期待できる。

【０００６】一方、炭酸ガス・酸素のガスバリヤ材料と
して１０年程前から炭素膜が着目されるようになり、ペ
ットボトルと炭素膜を組合せた飲料用容器の開発が５年
程前から始められた。これらは、高周波プラズマ、マイ
クロ波プラズマを利用したＣＶＤ法によって炭素膜をペ
ットボトルにコーティングしている。

【０００７】しかし、ガスバリヤを目的とした以外にも
基材に炭素膜をコーティングした例は従来から多数知ら
れており、例えば耐薬品性や強度の向上を目的として容
器内面にプラズマを用いてダイヤモンド／ダイヤモンド
状炭素の膜を形成する方法（特開平２−７００５９号公
報）、基材の表面をイオンビーム蒸着、プラズマＣＶＤ
などによりダイヤモンド／ダイヤモンド状炭素の膜で被
覆した真空用材料（特開平２−１３８４６９号公報）、
光学用品などに使用されるプラスチック基板上にポリイ
ミドの中間層を介してダイヤモンド状カーボン膜を形成
する方法（特開平４−３０４３７３号公報）、機械部品
などのプラスチック物品表面に窒素を含有したダイヤモ
ンド状炭素膜を有するプラスチック物品（特開平３−１
３０３６３号公報）、曲面に対応した形状の電極を使用
してプラズマにより均一な硬質炭素質膜を形成した湾曲
板（特開平１−１００２７７号公報）、内面にダイヤモ
ンド組成物からなるコーティングを施したプラスチック
採血管（特開平６−１６５７７２号公報）などが開示さ
れている。

【０００８】上記のとおり、炭素膜をコーティングした
容器自体は公知であるが、ペットボトルなどの飲料用容
器を対象とした炭素膜をコーティングする方法、及び装
置に関する確立した技術はほとんど知られていないのが
現状である。その理由は以下のようなものと考えられ
る。 (1)飲料用容器は通常、３次元の曲面で構成されてお
り、この面へ均一にコーティングすることが難しい。 (2)ペット（ＰＥＴ）材は炭酸ガスを吸収し、酸素ガス
を透過するので、コーティングはボトル内面にする必要
がある。ボトルの口金開口径は胴部内径より狭いので、
コーティングしづらい。 (3)既存の容器製造工程へこのコーティング工程が加わ
る、又は割込むことになると、初期投資、改造費用、装
置設置面積、装置上の取合い、運用コスト等を十分考慮
する必要がある。 (4)従って、新たな工程追加によって容器製造のスルー
プット（処理速度）が低下し、コスト上昇に繋がらない
ようなアイディアが必要となる。

【０００９】ここまで、容器の代表例としてペットボト
ルを主体に述べてきたが、コーティング対象は飲料用容
器として用いられるものであればこれに限らないので、
以降はコーティング対象とする飲料用容器の総称として
プラスチック容器と記載する。

【００１０】以下にプラスチック容器に対する炭素膜コ
ーティング方法として提案されている従来法について示
す。例えば、高周波プラズマを用いる方法に関して、基
本的なコーティング方式が、特開平８−５３１１６号公
報および特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３
１１７号公報）に開示されており、応用的な方法として
フィルムにコーティングする方法（特開平９−２７２５
６７号公報）、特殊形状容器に対応する方法（特開平１
０−２２６８８４号公報）、量産化技術として複数個の
容器に同時にコーティングする方法（特開平１０−２５
８８２５号公報）などがある。また、参考文献として、
「K.Takemoto, et al, Proceedings ofADC/FCT '99,p28
5」、「E.Shimamura et al, 10th years IAPRI World
Conference 1997,p251 」がある。

【００１１】これらの中から、主に特許第２７８８４１
２号公報（特開平８−５３１１６号公報）の記載に基づ
き、図１１を用いてその動作を説明する。図１１はこの
公報に記載れている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラ
スチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図であ
る。

【００１２】図１１においてプラスチック容器１０１
は、ボトルの外形にほぼ沿った形の内形状をもつ外部電
極１０３の中に設置される。口金部分もボトルキャップ
用のネジ形状に沿った内形状が好ましい。この外部電極
１０３は、真空境界をも兼ねている。ボトル内には内部
電極１０２が挿入される。この内部電極１０２は中空構
造で、表面には複数の孔が開いており、ＣＶＤ用媒質ガ
スの供給口１０５から供給されるガスがプラスチック容
器１０１内に供給できるようになっている。外部電極１
０３は電気的絶縁体であるテフロン（登録商標）１０４
を介してガス排気口１０６に設置されている。また、外
部電極１０３にはＲＦ入力端子１０７が付いており、こ
こからプラズマ生成用の高周波電力が印加される。ＲＦ
入力端子１０７はテフロン１０４とガス排気口１０６と
は電気的に絶縁されている。

【００１３】このような構成の装置を用いてボトルへ炭
素膜をコーティングする方法について説明する。まず、
ガス排気口１０６から外部電極１０３内のガスを排気す
る。この時、プラスチック容器１０１の内外の空間のガ
スが排気される。規定の真空度（代表値：１０^-2〜１０
^-5 Torr ）に到達した後、ガス供給口１０５から内部電
極１０２を通じて媒質ガス（代表例ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン等脂肪族炭化水素類、
芳香族炭化水素類、含炭化水素類、含窒素炭化水素類）
が供給される（代表値：１０〜５０ミリリットル／ｍｉ
ｎ）。ガス供給量と排気量のバランスによってプラスチ
ック容器内の圧力（代表値：２×１０^-1〜１×１０^-2 T
orr ）を設定する。その後、ＲＦ入力端子１０７に高周
波電源１から整合器２を介して、外部電極１０３に高周
波電力（代表値：５０〜１０００Ｗ）が印加される。

【００１４】それによって、外部電極１０３と内部電極
１０２の間にプラズマが生成される。この時、プラスチ
ック容器１０１は外部電極１０３の内にほぼ隙間無くは
まっているので、プラズマはプラスチック容器１０１の
内に発生する。このプラズマによって媒質ガスが解離、
又は更にイオン化し、炭素膜を形成する製膜種が生成さ
れ、この製膜種がプラスチック容器１０１内面に堆積
し、炭素膜を形成する。所定の膜厚まで形成されたら高
周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガ
スの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極１０３
内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。そして、プラ
スチック容器１０１を外部電極１０３から取り外す。こ
の方法により、炭素膜厚３００Åを２〜３秒でコーティ
ングしている。

【００１５】また、マイクロ波プラズマを用いる方法に
関しては、ＷＯ 99/49991 と「ASIAPacific Food Indus
try,Aug.1999,p68 」に記載されている。ここでは、Ｗ
０ 99/49991 に基づき、図１２を用いてその動作を説明
する。図１２はこの公報に記載されているマイクロ波プ
ラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器１０１への炭素
膜コーティング装置の断面図である。

【００１６】図１２においてマイクロ波空胴共振器２０
１に導波管２０８を介して、３スタブチューナー２１
２、マイクロ波発振器２２４が接続されている。これと
反対側には導波管２０８を介してプランジャー２１０が
接続されている。空胴共振器２０１の中には、誘電体管
２０３が同心状に設置され、これは真空境界も兼ねてい
る。空胴共振器２０１の上部にはプラスチック容器を挿
入する開口部が、下部にはガス排気口２２５が設けられ
ている。プラスチック容器１０１は誘電体管２０３の内
部に、空胴共振器２０１の端板２０４にぶら下がる形で
上部から挿入される。端板２０４には、ガス供給口２０
７、誘電体管２０３と連結して真空境界の一部を構成す
る部材、及び空胴共振器２０１と接触して空洞共振器２
０１の一部を構成する部材が付設されている。

【００１７】このような構成の装置を用いてボトルへ炭
素膜をコーティングする方法について説明する。プラス
チック容器１０１をぶら下げた端板２０４が空胴共振器
２０１に設置される。ガス排気口から大気が排気され、
その後ガス供給口２０７からコーティングに必要な媒質
ガスが供給される。ガス供給量とガス排気量のバランス
を取り所定のガス圧力（代表値：３０Torr）に誘電体管
２０３内の空間を保つ。その後、マイクロ波発振器２２
４からマイクロ波を出力させる。３スタブチューナー２
１２によってマイクロ波電力の入反射整合を取り、プラ
ンジャー２１０によって空胴共振器２０１内に所定の電
界強度分布を形成する。空胴共振器の中心軸上で最も電
界強度が強くなるようにプランジャー２１０の挿入深さ
を調整することによって、プラスチック容器１０１内で
プラズマが生成し、媒質ガスが解離、製膜種が生成し、
これがプラスチック容器１０１の内面に堆積して炭素膜
がコーティングされる。所定の膜厚まで形成されたらマ
イクロ波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残
留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を誘電体管２
０３内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。そして、
プラスチック容器１０１を空胴共振器２０１から取り外
す。

【００１８】上記のような高周波プラズマを用いるコー
ティング方法については以下のような不具合点がある。 (1)外部電極の内形状がプラスチック容器外形状に則し
ていないと均一コーティングが難しい。 (2)内部電極もある程度プラスチック容器内形状に則し
ていないと均一コーティングが難しい。しかし、内部電
極の径はボトル口金の径に制約されるので、様々な形状
のボトルに対応し難い。そのため、多様なボトル形状
や、ボトル表面の模様に対応した内・外電極が必要にな
る。 (3)内部電極から媒質ガスを供給するが、その周辺にも
プラズマは生成されるので、ガス供給孔にもコーティン
グされ、経時的に孔が塞がる可能性がある。 (4)真空境界を兼ねる外部電極に高周波電圧を印加する
ので、これに対する電気的絶縁対策が必要になる。 (5)プラズマ生成に真空条件を必要としているので、コ
ーティング作業毎に、ボトルの真空排気、ガス充填工程
が必要となり、プラスチック容器製造工程全体のスルー
プットを低下させる。 (6)高周波プラズマ生成用の一般的な周波数１３．５６
ＭＨｚで生成するプラズマの電子密度は比較的低いた
め、媒質ガスを解離する数が少なくなるためコーティン
グ速度が遅い、高品質コーティングに必要な製膜種の数
密度も少なくなり、高品質コーティングが容易でない、
などの不具合がある。また、マイクロ波プラズマを用い
る場合にも次のような不具合点がある。

【００１９】(7)プラスチック容器毎に、マイクロ波発
振器、導波管、空胴共振器、整合器、プランジャーが必
要であり、装置構成が大きくなるので、比較的広い設置
スペースが必要となる。 (8)空胴共振器内のマイクロ波電界強度分布の調整を、
コーティング条件（プラスチック容器形状、ガス条件
等）が変わる毎に個々の共振器について実施する必要が
あり、運用上手間が掛かる。 (9)マイクロ波プラズマのプラズマ電子密度は高周波プ
ラズマよりも比較的高い、という利点があるので、媒質
ガスを解離する数が多くなり高速コーティングには有利
である。しかし、電子温度も数倍高い特性を持つため、
媒質ガスの分子構造を必要以上に分解してしまい、製膜
に必要とされる製膜種の数密度を減らしてしまう。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の実状に鑑み、装置の簡略化、操作方法の簡略
化、作業時間の短縮、より均一な炭素被膜の形成などが
可能な、マイクロ波プラズマを利用してプラスチック容
器の内面に炭素被膜を形成するプラズマ処理装置、及び
内面に炭素被膜を形成したプラスチック容器の製造方法
を提供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する手段として次の（１）および（２）の構成を含むも
のである。（１）炭素被膜を形成するプラスチック容器の外径より
大きい内径を有しその内側に前記プラスチック容器を設
置可能な大きさの円筒状電極と、前記プラスチック容器
の内部に該プラスチック容器の長手方向のほぼ全長にわ
たって挿入可能な大きさの棒状電極と、ガス供給手段と
ガス排気手段を備えた前記円筒状電極を収納する真空容
器と、前記棒状電極が高圧側、前記円筒状電極が接地側
となるように棒状電極と円筒状電極に接続した整合器及
び高周波電源とを構成要素として含むことを特徴とする
プラズマ処理装置。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】（２）炭素被膜を形成するプラスチック容
器を、該容器の外径より大きい内径を有する円筒状電極
内に設置し、前記プラスチック容器の内部に該プラスチ
ック容器の長手方向のほぼ全長にわたって棒状電極を挿
入し、前記円筒状電極をガス供給手段とガス排気手段を
備えた真空容器内に収納し、前記棒状電極と前記円筒状
電極に棒状電極が高圧側、前記円筒状電極が接地側とな
るように整合器及び高周波電源を接続し、前記真空容器
内を排気した後、媒質ガスを供給して所定のガス圧力に
設定し、前記高周波電源から整合器を介して、前記棒状
電極に高周波電力を印加して該棒状電極の周囲にプラズ
マを生成させ、このプラズマにより媒質ガスを解離させ
て生成した製膜種をプラスチック容器内面に堆積させて
炭素被膜を形成することを特徴とする炭素被膜形成プラ
スチック容器の製造方法。

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】ここで、高高周波（ＶＨＦ）とは数十ＭＨ
ｚから数百ＭＨｚに至るまでの周波数帯の高周波のこと
をいう。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、添付の図面を参照しながら
本発明の種々の好ましい実施形態について説明する。な
お、以下の例においてはプラスチック容器の代表例であ
るペットボトルに炭素被膜を形成する場合を例にとって
説明する。

【００３３】（第１の実施形態）図１は本発明の第１の
実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略断面説明図
である。図１の装置は、炭素被膜を形成するプラスチッ
ク容器であるペットボトル５の外径より大きい内径を有
しその内側にペットボトル５を設置可能な大きさの円筒
状電極６と、前記ペットボトル５の内部に該ペットボト
ル５の長手方向のほぼ全長に渡って挿入可能な大きさの
棒状電極３と、ガス供給手段（図示せず）とガス排気手
段（図示せず）を備えた円筒状電極６を収納する真空容
器（図示せず）と、棒状電極３が高圧側、円筒状電極６
が接地側となるように棒状電極３と円筒状電極６に接続
した整合器２及び高周波電源１とを備えている。

【００３４】真空容器の形状は任意である。個々のプラ
スチック容器毎に真空容器を構成してもよいし、複数の
プラスチック容器を内包できるものでも構わない。ま
た、円筒状電極６をそのまま真空境界とすることもでき
る。

【００３５】棒状電極３の径は、ボトル口金径以下と
し、長さはペットボトル５の長手方向のほぼ全長にわた
って挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペッ
トボトル５の全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝
程度となるようにする。ここでＤはペットボトル内径、
Ｌはペットボトル全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。

【００３６】また、棒状電極３にはタングステンやステ
ンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料を用いる。な
お、以下の実施形態においても電極として好ましい材質
は同じである。

【００３７】図１の装置を用いて炭素被膜形成プラスチ
ック容器を製造する場合の操作方法は次のとおりであ
る。図１のように装置を構成した後、真空容器内を排気
し、媒質ガスを供給する。ガス供給量とガス排気量のバ
ランスをとり、所定のガス圧力に設定する。高周波電源
１から整合器２を介して、棒状電極３に高周波電力を印
加する。それによって、棒状電極３の周囲にプラズマ４
が生成する。このプラズマ４によって媒質ガスが解離
し、生成した製膜種がボトル内面に堆積、コーティング
膜が形成される。所定の膜厚が形成された後、高周波電
力印加の停止、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気を
行い、窒素、希ガス、又は空気等を供給し、この空間内
を大気圧に戻す。その後、ボトルを交換し、次のボトル
のコーティング作業へ移る。

【００３８】本実施形態における放電方式は、棒状電極
３と円筒状電極６との間に誘電体であるプラスチック材
のペットボトル５を挟んだ形の容量結合式となる。

【００３９】高周波の周波数は１〜数十ＭＨｚであり、
典型的には工業用途として認められている１３．５６Ｍ
Ｈｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚのものが適
用できるが、これに限るものではない。例えば、適切な
条件の下では高高周波又はＶＨＦと呼ばれている周波数
帯（数十〜数百ＭＨｚ）も有効である。また、高周波電
力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でも構わな
い。

【００４０】媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例
えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン
等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、イン
デン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素
類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフ
ィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオ
レフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の
含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニ
リン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸
化炭素、二酸化炭素なども使用できる。なお、使用でき
る媒質ガスは、以下の実施形態においても同じである。

【００４１】プラズマ処理時のガス圧力は０．１３３３
〜１３３．３Ｐａ程度とする。本実施形態は、ガス圧力
を比較的低圧として運転することによってその効果を発
揮する。製膜に必要なものはプラズマ自体ではなく、膜
を構成する製膜種である。製膜種はプラズマ近傍に生成
されるが、低圧にすることによりその粒子は直ちにボト
ル内に拡散し、速やかにボトル内表面に到達する。従っ
て、従来例に見られるように、ボトル形状に沿った電極
を作り、ボトル内表面近傍でプラズマを生成（圧力が高
い場合には製膜種が他の粒子と衝突する回数が多くな
り、拡散運動の方向が頻繁に変化し、ボトル内表面へ到
達し難くなるため、製膜種の生成位置をボトル内表面に
近付け、かつ等距離とする必要がある）させなくても、
ボトル中心軸上にプラズマを生成させることでボトル内
曲面に沿った均一・均質コーティングが可能である。

【００４２】本実施形態が図１１に示した従来例と異な
る点は、電圧を印加する電極がボトルの内側にある点、
ボトルの外部に設置する電極形状を円筒状とし、ボトル
外形状に厳密に沿わせていない点、ガス供給口を個々の
ボトル毎に設けていない点などである。

【００４３】図１の実施形態では、高圧側の電極をボト
ルの内側に設置し、ガス圧力を低くして運転することに
より、外部電極の形状をボトルの形状に合わせることな
く、ボトル内曲面への均一かつ均質な炭素被膜の形成を
可能とした。

【００４４】プラズマ生成にＶＨＦを使用する場合に
は、ＶＨＦプラズマの電子密度は１３ＭＨｚから４０Ｍ
Ｈｚの高周波プラズマの密度よりも高いので、ＶＨＦプ
ラズマを利用することによって、コーティング速度を更
に高くすることが可能である。

【００４５】また、ＶＨＦプラズマの生成は、１３ＭＨ
ｚから４０ＭＨｚの高周波プラズマよりも比較的高いガ
ス圧力でも容易なことから、ＶＨＦプラズマを利用する
ことによって、前記の製膜種の数密度を高くでき、コー
ティング速度を更に高くすることが可能である。

【００４６】（第２の実施形態）図２は本発明の第２の
実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略断面説明図
である。図２の装置は、炭素被膜を形成するプラスチッ
ク容器であるペットボトル５の内部に該ペットボトル５
の長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な大きさの内
部コイル状電極７と、ガス供給手段（図示せず）とガス
排気手段（図示せず）を備えた前記ペットボトル５を収
納する真空容器（図示せず）と、前記内部コイル状電極
７に接続した整合器（図示せず）及び高周波電源（図示
せず）とを備えている。

【００４７】真空容器の形状は任意である。個々のプラ
スチック容器毎に真空容器を構成してもよいし、複数の
プラスチック容器を内包できるものでも構わない。

【００４８】内部コイル状電極７のコイル径は、ボトル
口金径以下とし、コイル太さ及びコイルピッチは任意に
設定すればよい。また、長さはペットボトル５の長手方
向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。内部コ
イル状電極７の長さの目安、及び材質については前記図
１の装置の場合と同様である。コイルをチューブ状と
し、チューブ内部にコイル冷却用の冷媒、例えば水を流
すようにしてもよい。また、コイルピッチ間又はコイル
と他箇所との電気的絶縁破壊を防止するために、コイル
表面に絶縁用の誘電体を巻き付けたり、被せたりしても
よい。

【００４９】図２の装置を用いて炭素被膜形成プラスチ
ック容器を製造する場合の操作方法は次のとおりであ
る。ペットボトル５内にボトルの長手方向のほぼ全長に
わたる長さの内部コイル状電極７を挿入する。次いで、
このペットボトル５をガス供給手段とガス排気手段を備
えた真空容器内に設置し、内部コイル状電極７に整合器
及び高周波電源を接続する。このように装置を構成した
後、真空容器内を排気し、媒質ガスを供給する。ガス供
給量とガス排気量のバランスをとり、所定のガス圧力に
設定する。

【００５０】高周波電源から整合器を介して、内部コイ
ル状電極７に高周波電力を印加する。それによって、内
部コイル状電極７の周囲にプラズマ４が生成する。この
プラズマ４によって媒質ガスが解離し、生成した製膜種
がボトル内面に堆積、コーティング膜が形成される。所
定の膜厚が形成された後、高周波電力印加の停止、媒質
ガス供給の停止、残留ガスの排気を行い、窒素、希ガ
ス、又は空気等を供給し、この空間内を大気圧に戻す。
その後、ボトルを交換し、次のボトルのコーティング作
業へ移る。

【００５１】本実施形態の放電方式は、コイル状電極に
よる誘導結合式となる。また、媒質ガスの種類及び高周
波の周波数については、図１の態様において説明したと
おりである。

【００５２】プラズマ処理時のガス圧力は０．１３３３
〜１３３．３Ｐａ程度とする。この実施態様は、ガス圧
力を比較的低圧として運転することによってその効果を
発揮する点は図１の実施形態の場合と同じである。

【００５３】本実施形態が図１１に示した従来例と異な
る点は、電圧を印加する電極がボトルの内側のみに設け
られている点、ガス供給口を個々のボトル毎に設けてい
ない点などである。

【００５４】本実施形態ではコイル状電極をボトルの内
側に設置し、ガス圧力を低くして運転することにより、
従来例に見られるように、ボトル形状に沿った外部電極
を作り、ボトル内表面近傍でプラズマ生成しなくても、
ボトル中心軸上にプラズマ生成することで内面に均一か
つ均質な炭素被膜の形成を可能としている。

【００５５】本実施形態は外部電極が不要なので、従来
例はもちろん、図１の装置に比較しても装置が簡素化さ
れている点が特徴である。

【００５６】なお、ＶＨＦプラズマを利用する場合の効
果は、図１の装置と同様である。

【００５７】（第３の実施形態）図３は本発明の第３の
実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略断面説明図
である。図３の装置は、炭素被膜を形成するプラスチッ
ク容器であるペットボトル５の外形とほぼ相似形でその
内側にペットボトル５を設置可能な大きさの外部コイル
状電極８と、外部コイル状電極８内にペットボトル５を
設置した際にペットボトル５の口金部に相当する位置に
開口し各ペットボトル５内に個別に媒質ガスを供給する
媒質ガス供給口３０と、真空容器に取付けられ各媒質ガ
ス供給口３０へガスを供給するガス供給手段（図示せ
ず）とガス排気手段（図示せず）を備えた外部コイル状
電極８を収納する真空容器（図示せず）と、外部コイル
状電極８に接続した整合器（図示せず）及び高周波電源
（図示せず）とを備えている。

【００５８】真空容器の形状は任意である。個々のプラ
スチック容器毎に真空容器を構成してもよいし、複数の
プラスチック容器を内包できるものでも構わない。

【００５９】外部コイル状電極８のコイル径は、ほぼボ
トル外径に沿ったものとするが、ボトルの損傷防止のた
め、コイルがボトルに接触しないように巻くようにす
る。ボトルの損傷原因は、コイル状電極に印加される電
圧によって、電極とボトル間で電気的絶縁破壊が生じる
可能性があるためである。その他のコイル性状は図２の
装置の場合と同様である。

【００６０】媒質ガス供給口３０の径は、ボトル内部へ
供給したガスが媒質ガス供給口３０とボトル口金の隙間
を通って排気される時のコンダクタンスを悪くするよう
に（ボトル内部から排出されるガスの流出抵抗が大きく
なるように）、ボトル口金径より若干小さくする。

【００６１】図３の装置を用いて炭素被膜形成プラスチ
ック容器を製造する場合の操作方法は次のとおりであ
る。炭素被膜を形成するプラスチック容器であるペット
ボトル５の周囲にほぼその全長にわたってコイル状電極
を巻くことによって、ペットボトル５をその外形とほぼ
相似形の外部コイル状電極８内に設置し、外部コイル状
電極８をガス供給手段（図示せず）とガス排気手段（図
示せず）を備えた真空容器（図示せず）内に収納し、外
部コイル状電極８に整合器（図示せず）及び高周波電源
（図示せず）を接続する。

【００６２】このように装置を構成した後、真空容器内
を排気し、ペットボトル５の口金部に開口する媒質ガス
供給口３０からペットボトル５の内側に媒質ガスを供給
し、媒質ガス供給口３０とボトル口金の間の隙間から排
気する（図の媒質ガス排気方向３２の方向へ排気）よう
にしてペットボトル５内部のガス圧力が外部よりも高く
なるように所定のガス圧力に設定する。

【００６３】高周波電源から整合器を介して、外部コイ
ル状電極８に高周波電力を印加する。それによってペッ
トボトル５の内側にプラズマ４が生成する。このプラズ
マ４によって媒質ガスが解離し、生成した製膜種がボト
ル内面に堆積、コーティング膜が形成される。所定の膜
厚が形成された後、高周波電力印加の停止、媒質ガス供
給の停止、残留ガスの排気を行い、窒素、希ガス、又は
空気等を供給し、この空間内を大気圧に戻す。その後、
ボトルを交換し、次のボトルのコーティング作業へ移
る。

【００６４】本実施形態における放電方式は、コイル状
電極による誘導結合式となる。また、媒質ガスの種類及
び高周波の周波数については、図１の実施形態において
説明したとおりである。

【００６５】プラズマ処理時のガス圧力はボトルの外側
で０．１３３３〜１３３．３Ｐａ程度とし、ボトルの内
側ではこれより若干高くなるようにする。この実施態様
は、ガス圧力を比較的低圧として運転することによって
その効果を発揮する点は図１の態様の場合と同じであ
る。

【００６６】本実施形態が図１１に示した従来例と異な
る点は、電圧を印加する電極がボトルの外側のみに設け
られ、ボトル内部に電極がない点である。

【００６７】本実施形態ではボトル内部のガス圧力を外
部よりも高く設定する。そして、ボトル外部に設置した
ボトル外形とほぼ相似形で、コイル径もボトルの外径に
近い外部コイル状電極８に高周波電圧を印加することに
よってボトル内部にプラズマ４を生成させる。この方法
は、ボトル内外にガス圧力差を付けることによって、放
電のし易さを変えたことに基づく。これはパッシェンの
法則と呼ばれる原理（例えば、「林著、プラズマ工学、
朝倉書店」を参照）を利用したものである。これによる
と、あるガスにおける放電開始電圧は、ガス圧力と電界
印加距離の積に対して極小値を持つ。

【００６８】本実施形態では、ボトル内部のガス圧力を
外側より高く設定し、内側のガス圧力に対して放電開始
電圧がより低くなるようにすることによって、言い換え
ると前記の極小値に近い条件にすることによって、更
に、外側のガス圧力に対して放電開始電圧がより高くな
るようにすることによって、言い換えると前記の極小値
から離れた条件にすることによって、電極がボトル外部
にだけ設置されていてもボトル内部でプラズマを生成さ
せることができ、ボトル内面に均一かつ均質な炭素被膜
の形成を可能としている。

【００６９】本実施形態によれば、内部電極が不要にな
るので、従来例はもちろん、図１の装置に比較しても装
置が簡素化されている点が特徴である。なお、ＶＨＦプ
ラズマを利用する場合の効果は、図１の装置と同様であ
る。

【００７０】次に、本実施態様を模擬した条件にてＰＥ
Ｔシートに炭素被膜形成した結果について説明する。本
実施形態が図３の実施形態と異なる点や追加点は次の
（１）〜（３）である。（１）ペットボトル５の代わりに円筒状ＰＥＴシートを
用いた。（２）真空境界として、円筒状ＰＥＴシートと外部コイ
ル状電極８との間にガラス管を設けた。（３）コイル状電極８の一端に整合器２を介して高周波
電源１を接続し、他端は電気的に接地した。

【００７１】装置条件は下記である。ガラス管：内径５０ｍｍコイル状電極：１／４インチ径銅チューブ、１０ターンＰＥＴシート：高さ２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍコーティング条件は下記である。媒質ガス：C₂H₂媒質ガス圧力：１３．３Ｐａ媒質ガス流量：２０ｓｃｃｍ高周波周波数：１３．５６ＭＨｚ高周波電力：５０Ｗ上記条件でコーティングを実施したところ次の結果を得
た。コーティング速度：１２．３ｎｍ/秒炭素膜質：ＤＬＣ図１４は横軸にラマンシフト（ｃｍ^-1）をとり、縦軸に
相対強度をとって、本実施形態の方法により製膜した薄
膜をラマン分光分析法で調べた結果を示す特性線図であ
る。図中の特性線Ａは膜質評価の指標となるラマンスペ
クトル(ベースライン未除去)を示すものである。図から
明らかなように、１５００ｃｍ^-1近傍にピークを持ち、
短波数側に肩を持つＤＬＣの典型的なラマンスペクトル
が現われることが判明した。

【００７２】上記実施形態によれば、１０ｎｍ／秒以上
の高速度でＤＬＣ薄膜をＰＥＴ上にコーティングできる
ことが確認された。なお、本実施例における装置条件及
びコーティング条件は上記のみに限定されない。

【００７３】（第４の実施形態）図４は本発明の第４の
実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略断面説明図
である。図４の装置は、図３の構成に加えて外部コイル
状電極８とペットボトル５との間に誘電体を充填した誘
電体充填部９を設けたものである。外部コイル状電極８
のコイル径は、ほぼボトル外径に沿ったものとするが、
間に設けられる誘電体の損傷防止のため、コイルが誘電
体に接触しないように巻くようにする。その他の構成は
図３の装置と同様であり、説明を省略する。誘電体充填
部９はペットボトル５の材質と近似の誘電率を有する誘
電体をペットボトル５の周囲に充填するものであり、ペ
ットボトル５の外表面の凹凸を埋める形とする。外表面
の凹凸の存在は、その部分のペットボトル５の肉厚が異
なり、外部コイル状電極８から肉厚方向に見た誘電体の
条件を不均一とする。従って、プラズマ生成にとっての
負荷条件が不均一となり、均一コーティングが難しくな
るので、誘電体を充填して凹凸の影響を抑制することに
よって、より均一な炭素被膜の形成が可能となる。

【００７４】充填する誘電体の比誘電率は炭素被膜を形
成するプラスチックス容器の比誘電率と近似したものと
するのが好ましい。ペットボトルの場合で３〜３．３程
度である。また、凹凸部に誘電体を充填するので気相、
液相が望ましい。しかし、ペットボトル５の外形状に沿
った内形状を有する固相の誘電体（例えば、炭素被膜を
形成するプラスチック容器と同質のプラスチック）でも
十分効果がある。このような誘電体の種類は、例えばプ
ラスチック容器の材料自身である樹脂一般である。誘電
体充填部の形成方法としては、ボトル形状に対応した形
状の誘電体材料で形成された型を作り、それへボトルを
装着する、ボトルと相似形で若干大きい容器にボトルを
装着し、容器とボトルの隙間に誘電体を充填する、など
の方法が好適である。また、図４に示す誘電体充填部９
の外形状はペットボトル５と相似形であるが、これに限
るものではない。さらに、誘電体充填部９は分割されて
いるものを組合せてもよい。

【００７５】ペットボトル５の軸方向に従って充填する
誘電体の誘電率を変えてもよい。例えば、外部コイル状
電極８から見た負荷条件を軸方向において見掛け上同じ
にするために、上半分と下半分で異なるペットボトル５
の径に対応して誘電率を変える方法などが考えられる。

【００７６】図４の装置を用いて炭素被膜形成プラスチ
ック容器を製造する場合の操作方法は、ペットボトル５
の周囲に誘電体を充填した誘電体充填部９を設ける外は
図３の装置の場合と同様である。誘電体充填部９の形成
は、例えばペットボトル５を誘電体充填部９の形状の容
器内に設置し、液相の誘電体を容器とペットボトル５の
間に充填する方法などによって行えばよい。その後、外
部コイル状電極８を誘電体充填部９の外側に、媒質ガス
供給口３０をペットボトル５の口金部に取付ける。

【００７７】本実施形態の放電方式は、コイル状電極に
よる誘導結合式となる。また、媒質ガス及び高周波の周
波数については図１の実施形態において説明したとおり
である。

【００７８】プラズマ処理時のガス圧力は、図３の装置
の場合と同じくボトルの外側で０．１３３３〜１３３．
３Ｐａ程度とし、ボトルの内側ではこれより若干高くな
るようにする。本実施形態は、ガス圧力を比較的低圧と
して運転することによってその効果を発揮する点は図１
の実施形態の場合と同じである。

【００７９】本実施形態が図１１に示した従来例と異な
る点は、電圧を印加する電極がボトルの外側のみに設け
られ、ボトル内部に電極がない点、及びペットボトル５
の外部に外部コイル状電極８以外に誘電体充填部９を設
けた点である。

【００８０】図４の実施形態では、図３の実施形態にお
ける効果に加えて、外部コイル状電極８から見た誘電体
の厚さを見掛け上均一にすることが可能なので、ペット
ボトル５の表面に凹凸がある場合でもプラズマ負荷条件
を均一にでき、ボトル内面に均一かつ均質な炭素被膜を
形成できる効果がある。

【００８１】（第５の実施形態）図５及び図６は本発明
の第５の実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略断
面説明図である。本実施形態の装置は、炭素被膜を形成
するプラスチック容器であるペットボトル５の内部にペ
ットボトル５の口金部から底面の中心部近傍まで、ほぼ
ボトル内壁面に沿った形で挿入可能な形状、大きさの屈
曲式棒状電極２９と、ガス供給手段（図示せず）とガス
排気手段（図示せず）を備えた前記ペットボトル５を収
納するガス置換容器（図示せず）と、屈曲式棒状電極２
９が高圧側、ガス置換容器が接地側となるように屈曲式
棒状電極２９とガス置換容器に接続した整合器（図示せ
ず）及び高周波電源（図示せず）とを備えており、かつ
屈曲式棒状電極２９とペットボトル５とが該ペットボト
ル５の中心軸を回転軸として相対的に回転可能に構成さ
れている。なお、ここでは接地側配線をガス置換容器に
接続することとしたがこれに限定されるものではなく、
プラズマ処理装置の任意の接地されている箇所、例えば
装置の骨組み（架台）等としてもよい。

【００８２】ガス置換容器の形状は任意である。個々の
プラスチックス容器毎にガス置換容器を構成してもよい
し、複数のプラスチックス容器を内包できるものでもよ
い。

【００８３】屈曲式棒状電極２９は１ケ所以上の屈曲部
１０を有しており、ペットボトル５内に挿入した際に、
ペットボトル５の内側形状に近い形に屈曲させることが
でき、先端部はボトル底面に沿って中心部近傍に到達す
るように設置する。なお、図５に示す装置では屈曲部１
０の数を３ヶ所としたが、本発明はこれのみに限定され
るものではなく、屈曲式棒状電極２９はペットボトル５
内面に可能な限り沿った形状に設定するほうが好ましい
ので、ペットボトル５の内形状に対応して４ケ所以上の
屈曲部１０を設けてもよい。屈曲式棒状電極（高圧側）
２９の径はボトル口金径以下とするが、例えば直径１ｍ
ｍ程度と細くし、そこに電界集中し易いようにして、プ
ラズマ生成を容易にすることが有効と考えられる。

【００８４】図５及び図６の装置には屈曲式棒状電極２
９が図中の矢印１１のように軸中心方向で回転する機
構、ペットボトル５が図中の矢印１２のように軸中心方
向で回転する機構、又はこれらの両方の機構（電極とボ
トルがそれぞれ図中の矢印１３と１２のように回転す
る）が設けられており、前記屈曲式棒状電極２９とペッ
トボトル５とが該ペットボトル５の中心軸を回転軸とし
て相対的に回転可能に構成されている。

【００８５】プラズマ点火のきっかけとして、ペットボ
トル５を間に挟んでピン形の接地電極（不図示）を屈曲
式棒状電極（高圧側）２９の近傍に設置して、その間で
放電開始させることを利用したり、ペットボトル５を間
に挟んで屈曲式棒状電極（高圧側）２９の近傍にテスラ
コイルを設置し、屈曲式棒状電極２９の近傍に発生する
電界とテスラコイル近傍に発生する磁場の相互作用によ
って、局所的にプラズマ点火しやすくするのも効果的で
ある。

【００８６】図５及び図６の装置を用いて炭素被膜形成
プラスチック容器を製造する場合の操作方法は次のとお
りである。炭素被膜を形成するプラスチック容器である
ペットボトル５の内部に該プラスチック容器の口金部か
ら底面の中心部近傍まで、ほぼボトル内壁面に沿った形
で屈曲式棒状電極２９を挿入し、ペットボトル５をガス
供給手段（図示せず）とガス排気手段（図示せず）を備
えたガス置換容器（図示せず）内に収納し、前記屈曲式
棒状電極２９と前記ガス置換容器に屈曲式棒状電極が高
圧側、ガス置換容器が接地側となるように整合器（図示
せず）及び高周波電源（図示せず）を接続する。

【００８７】このように構成した後、ガス置換容器内の
大気をパージする。この方法は真空装置にて大気を排気
してもよいし、大量の窒素ガス等をブローして大気を押
し出してもよい。その後、媒質ガスを供給し、大気圧に
維持する。そして、屈曲式棒状電極（高圧側）２９とペ
ットボトル５を相対的に回転させながら高周波電源から
整合器を介して屈曲式棒状電極（高圧側）２９に高周波
電力を印加し、この電極周囲にプラズマ４を生成させ
る。このプラズマ４によって媒質ガスが解離し、生成し
た製膜種がボトル内面に堆積、コーティング膜が形成さ
れる。所定の膜厚が形成された後、高周波電力印加の停
止、媒質ガス供給の停止、残留ガスのパージ、窒素、希
ガス、又は空気等の供給後、容器を開放してボトルを交
換し、次のコーティング作業へ移る。

【００８８】（第５の実施形態：応用例１）図７は本発
明の第５実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略断
面説明図である。本実施形態の装置は、上記第５の実施
形態の装置（図５）の第１の応用例にあたり、図５の実
施形態において屈曲式棒状電極（高圧側）２９を複数設
ける態様である。ここでは３本の屈曲式棒状電極を一つ
にまとめた形の開閉式棒状電極１５を使用する。この開
閉式棒状電極１５は、ペットボトル５内部に挿入する時
には屈曲部１０を伸ばして直線状にしておき、挿入後、
広げることによってペットボトル５の内側形状に近い形
として使用する。この場合もペットボトル５や開閉式棒
状電極１５を回転させて使用するが、屈曲式棒状電極の
数が多い場合には回転させなくてもよい。

【００８９】（第５の実施形態：応用例２）図８は本発
明の第５の実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略
断面説明図である。本実施形態の装置は、上記第５の実
施形態（図５）の第２の応用例にあたり、図５の実施形
態において屈曲式棒状電極（高圧側）２９の代わりにワ
ンターン状電極１６を設ける態様である。ここでは、図
のような径がペットボトル５の口金口径以下のワンター
ン状電極１６を挿入し、その周辺にプラズマ４を生成さ
せる。この時、ペットボトル５内面全体にコーティング
するため、ワンターン状電極１６又はペットボトル５、
あるいはこれらの両方を移動方向１７又は１８の方向に
移動、すなわち、中心軸方向（上下方向）に相対移動さ
せる。

【００９０】上記応用例１及び２（図７、図８）とも
に、その他の部分についての操作方法は上記第５の実施
形態（図５）において説明したとおりである。

【００９１】上記第５の実施形態（図５、図７、図８）
における放電方式は、棒状電極によるコロナ放電とな
る。この時、屈曲式棒状電極（高圧側）２９又はワンタ
ーン状電極１６に対する接地電極はペットボトル５の外
側に設置するガス雰囲気を置換する容器となる。また、
媒質ガス及び高周波の周波数については図１の態様にお
いて説明したとおりである。

【００９２】（第５の実施形態：応用例３）図９は本発
明の第５の実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略
断面説明図である。本実施形態の装置は、上記第５の実
施形態（図５）の第３の応用例にあたり、ペットボトル
の外側に該ペットボトルの外形とほぼ相似形の外部電極
を設置し、ペットボトルと外部電極との間に誘電体を充
填する誘電体充填部を形成した。この場合は、外部電極
が接地側電極となる。

【００９３】本実施形態では図７の装置に外部電極（ボ
トル相似形電極２０）及び誘電体充填部９を付加したも
のである。すなわち、ペットボトル５をボトル相似形電
極（接地側）２０の中に設置し、その隙間にペットボト
ル５の材質と同等の誘電率を有する誘電体を充填する。
そして、開閉式棒状電極１５とボトル相似形電極（接地
側）２０間で、大気圧の容量結合プラズマ（図のプラズ
マ４）を生成させるものである。誘電体を充填する狙い
は前記第４の実施態様の場合と同じで、ペットボトル５
の外表面の凹凸を埋め、開閉式棒状電極１５から見た誘
電体の厚さを見掛け上均一にすることを目的とするもの
である。

【００９４】本応用例３においても、高周波電源の接続
方法以外の部分についての操作方法は上記応用例１と同
様である。

【００９５】上記第５の実施形態（図５、図７、図８、
図９）が図１１の従来例と異なる点は、大気圧条件での
運転が可能で真空排気装置が不要であり、また、図９の
場合を除いて外部電極が不要な点である。

【００９６】また、上記第５の実施形態では、プラズマ
発生電極をボトル内表面近くに設置し、さらにボトルと
電極を相対移動させることによって大気圧条件下での均
一な製膜を可能としており、真空排気設備設置及び運転
にかかる費用を低減できる、真空排気にかかる時間が不
要なのでボトル製造のスループットが向上する、という
利点がある。

【００９７】（第６の実施形態）図６は本発明に係るプ
ラズマ処理装置の第６の実施態様を示す概略断面説明図
である。図６の装置は、炭素被膜を形成するプラスチッ
ク容器であるペットボトル５の内部にペットボトル５の
口金部から底面の中心部近傍まで、ほぼボトル内壁面に
沿った形で挿入可能な形状、大きさの高圧側の屈曲式棒
状電極２９と接地側の屈曲式棒状電極１４とを組み合わ
せた一対の屈曲式棒状電極と、ガス供給手段（図示せ
ず）とガス排気手段（図示せず）を備えたペットボトル
５を収納するガス置換容器（図示せず）と、前記一対の
屈曲式棒状電極の一方が高圧側、他方が接地側となるよ
うに屈曲式棒状電極に接続した整合器２及び高周波電源
１とを備え、かつ前記一対の屈曲式棒状電極とペットボ
トル５とがペットボトル５の中心軸を回転軸として相対
的に回転可能に構成されている。

【００９８】この装置は、ペットボトル５内に屈曲部１
０を有する屈曲式棒状電極（高圧側）２９と、同様の屈
曲式棒状電極（接地側）１４を組合せて挿入し、ガス圧
力を大気圧とした状態でプラズマ４を生成させ、ボトル
内面にコーティングする方法である。但し、両電極の長
さ方向にわたってそれらの間隔は均等に保つことを原則
とする。ガス置換容器の形状は任意である。個々のプラ
スチックス容器毎にガス置換容器を構成してもよいし、
複数のプラスチックス容器を内包できるものでもよい。
図６では、屈曲部１０の数をそれぞれの屈曲式棒状電極
に３ヶ所ずつとしたが、これに限るものではなく、屈曲
式棒状電極２９、１４はペットボトル５内面になるべく
沿った形に設定する方が好ましいので、ペットボトル５
の内形状に対応して４ケ所以上の屈曲部１０を設けても
よい。組み合わせた屈曲式棒状電極の間隔はボトル口金
径以下とし各電極の径は前記第５の実施態様に示したよ
うに、例えば直径１ｍｍ程度と細くし、間隔も１ｍｍ程
度と狭くした方がプラズマ生成を容易にするのに有効で
ある。

【００９９】図６の装置を用いて炭素被膜形成プラスチ
ック容器を製造する場合の操作方法は次のとおりであ
る。炭素被膜を形成するプラスチック容器であるペット
ボトル５の内部に該プラスチック容器の口金部から底面
の中心部近傍まで、ほぼボトル内壁面に沿った形で屈曲
式棒状電極（高圧側）２９と屈曲式棒状電極（接地側）
１４を組み合わせた一対又は複数対の屈曲式棒状電極を
挿入し、ペットボトル５をガス供給手段（図示せず）と
ガス排気手段（図示せず）を備えたガス置換容器（図示
せず）内に収納し、屈曲式棒状電極（高圧側）２９と屈
曲式棒状電極（接地側）１４に整合器２及び高周波電源
１を接続する。このように構成した後は、上記第５の実
施形態と同様に操作する。本実施形態の場合は、高周波
電源１から整合器２を介して、屈曲式棒状電極（高圧
側）２９に高周波電力を印加すると、この電極と屈曲式
棒状電極（接地側）１４との間にプラズマ４が生成す
る。その後の操作方法は第５の実施形態の場合と同様で
ある。

【０１００】本実施形態における放電方式は、棒状電極
によるコロナ放電となる。また、媒質ガス及び高周波の
周波数については図１の態様において説明したとおりで
ある。

【０１０１】本実施形態（図６）が図１１に示した従来
例と異なる点は、大気圧条件での運転が可能で真空排気
装置が不要であり、また、外部電極が不要な点である。

【０１０２】本実施形態では、真空排気設備設置及び運
転にかかる費用を低減できる、真空排気にかかる時間が
不要なのでボトル製造のスループットが向上する、とい
う利点がある。

【０１０３】（第７の実施形態）図１０は本発明の第７
の実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略断面説明
図である。この実施態様は、ヘリコン波プラズマを利用
した方法である。このプラズマ生成法は、R.W.Boswell
によって初めて示され（Phys.Lett.vol.33A, No.7(197
0)457）、プラズマ生成法としては公知のものである。

【０１０４】図１０の装置は、炭素被膜を形成するプラ
スチック容器であるペットボトル５の外径より大きい内
径を有しその内側にペットボトル５を収納可能な大きさ
を有する円筒状真空容器であって、ガス供給手段である
媒質ガス導入口３４とガス排気手段である真空排気口３
５を備え、一方の側面に一端が閉止され（希釈ガス導入
口３３が設けられている）、他端が真空容器内と連通し
た空間部を有する誘電体管であるガラス管２３を、該ガ
ラス管２３の中心軸が真空容器の中心軸と一致するよう
に設けた非磁性体の円筒状真空容器２６と、誘電体管に
巻かれたアンテナ２２と、円筒状真空容器２６の周囲に
真空容器２６の中心軸方向に移動可能に設置された磁場
コイル２４及び２５と、アンテナ２２に接続した整合器
２及び高周波電源１とを備えている。

【０１０５】真空容器２６はステンレスなどの非磁性
体、誘電体管は石英ガラスなどの誘電体で構成されてい
ることが必要である。真空容器２６の周囲には磁場コイ
ル２４、２５が配置されている。通常、磁場コイル２
４、２５を形成する導体は銅製チューブ状で、中に冷
媒、例えば冷却水を流してコイルの加熱を防ぐようにな
っている。磁場コイル２４、２５には各々直流電源（図
示せず）が接続されており、磁場コイルに電力を供給す
る。

【０１０６】各々のガス導入口３３、３４及び真空排気
口３５の位置は図１０の位置に限るものではない。ガス
導入口の数も２ヶ所に限るものではない。また、希釈ガ
ス導入口３３の位置も任意であり、真空容器２６に設置
してもよく、媒質ガスと混合して導入してもよい。ガラ
ス管２３の径、それに伴なうアンテナ２２の径も任意で
ある。アンテナ巻数も２ターンに限らない。アンテナ２
２をチューブ状とし、アンテナ過熱防止のために中に冷
却水を流してもよい。磁場コイル２４、２５には軸方向
（図中の符号２７、２８の方向）に移動する機構が設け
られている。従って、磁場コイル２４、２５の位置も軸
方向に任意に設定可能である。磁場コイル２４、２５の
代わりに永久磁石を配置してもよい。

【０１０７】図１０の装置を用いて炭素被膜形成プラス
チック容器を製造する場合の操作方法は次のとおりであ
る。炭素被膜を形成するプラスチック容器であるペット
ボトル５を、ペットボトル５の外径より大きい内径を有
しその内側にペットボトル５を収納可能な大きさを有す
る円筒状真空容器であって、ガス供給手段である媒質ガ
ス導入口３４とガス排気手段である真空排気口３５とを
備え、一方の側面に一端が閉止されるとともに希釈ガス
導入口３３が設けられ、他端が真空容器内と連通した空
間部を有する誘電体管であるガラス管２３を、該ガラス
管２３の中心軸が真空容器の中心軸と一致するように設
けられた非磁性体の円筒状真空容器２６内に、ペットボ
トル５の開口端がガラス管２３側に位置し、かつペット
ボトル５の中心軸がガラス管２３及び真空容器２６の中
心軸と一致するように収納する。

【０１０８】次に、真空容器２６内を排気した後、希釈
ガス及び媒質ガスを供給して、ガス排気量とのバランス
をとり、真空容器２６内を所定のガス圧力に設定する。
次いで、真空容器２６の周囲に設置した磁場コイル２４
及び２５に電流を通して所定の磁場配位を設定した後、
ガラス管２３に巻かれたアンテナ２２に整合器２を介し
て高周波電源１から高周波電力を印加してペットボトル
５の内部にプラズマ４を生成させ、このプラズマ４によ
り媒質ガスを解離させて生成した製膜種をペットボトル
５内面に堆積させて炭素被膜を形成する。以後の操作は
上記第１の実施形態などと同様である。

【０１０９】磁場配位の設定は磁場コイルへの電流の流
し方によって制御し、その方法としては、各磁場コイル
２４、２５に同じ方向に電流を流し、発生する磁力線が
真空容器２６の中心軸と平行となるようにする（均一磁
場）、磁場コイル２４だけに電流を流し、磁力線が真空
容器２６の中心軸からラッパ状（朝顔状）に広がるよう
にする（拡散磁場）、各磁場コイル２４、２５に反対方
向に電流を流し、それぞれの磁場コイルからラッパ状に
広がった磁力線が、２個の磁場コイルの間で向き合った
形となるようにする（カスプ磁場）などの方法があり、
これらを例えばボトル形状に対応させるなどの条件によ
って使い分ければよい。また、各磁場配位の磁力線の形
は、各磁場コイルへ流す電流値を増減させることによっ
ても調整することができる。

【０１１０】本実施形態における放電方式は、波動励起
式を利用したものである。また、媒質ガスの種類及び高
周波の周波数については、図１の態様において説明した
とおりである。プラズマ処理時のガス圧力は０．１３３
３〜１３．３３Ｐａ程度とする。

【０１１１】本実施形態（図１０）が図１１に示した従
来例と異なる点は、ペットボトル５の内外に電極が不要
な点である。

【０１１２】本実施形態では、ペットボトル５の内外に
電極を設置しなくてもボトル内部にプラズマ４を生成で
き、ボトル内面に炭素被膜を形成することができる。ま
た、ヘリコン波プラズマは前述の容量結合プラズマや誘
導結合プラズマに比べて高い電子密度を有するので、媒
質ガスを解離する量をより多くできる。従って、コーテ
ィング速度を向上できるという特徴がある。さらに、ヘ
リコン波プラズマは前述の容量結合プラズマや誘導結合
プラズマに比べて低いガス圧力においても高い電子密度
を有するので、上記第１の実施形態（図１）と同様の効
果があり、容器の近傍に電極を設置することなく、高速
度のコーティングが可能である。

【０１１３】（第８の実施形態）図１３は本発明の第８
の実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略断面説明
図である。本実施形態は上記第１の実施形態（図１）を
発展させた方法にあたり、第１の実施形態との差異点
は、棒状電極３に整合器５２を介して高高周波電源５１
を接続したことと、円筒状電極６を接地せず、これを円
筒状電極(バイアス印加用)５５としてバイアス用整合器
５４を介してバイアス用電源５３に接続したことの２点
である。但し、棒状電極３に接続するのは高周波電源１
と整合器２の組合せでも構わない。更に、バイアス用電
源５３は直流電源、又は交流電源、又はそれらの組合せ
で構わない。

【０１１４】図１３の装置を用いて炭素被膜形成プラス
チック容器を製造する場合の操作方法について、図１の
実施例と異なる点は、高高周波電源から高高周波電力
を、バイアス用電源からバイアス用電力を各電極に同時
に印加することだけである。その他の操作方法は図１の
場合と同様である。この実施態様は、高高周波電力を棒
状電極３に印加することによって生成したプラズマを、
円筒状電極(バイアス印加用)５５に印加するバイアス電
圧によってペットボトルへ引込むことによって、次の３
つの作用を生じせしめる。

【０１１５】第一に、高高周波電力を用いると特に低ガ
ス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得ら
れるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を
高くできること。

【０１１６】第二に、バイアス電位を調整するとプラズ
マ電位との電位差を可変にできるので、基板(ペットボ
トル)へ入射するイオンエネルギーを調整できること。

【０１１７】第三に、イオン密度は電子密度に比例する
ので、前記の電位差の調整と併用することで基板に入射
するイオンフラックスを制御できることにある。

【０１１８】その効果は次の３つである。 (1)コーティング速度向上 (2)炭素膜質の制御 (3)コーティング速度の制御次に、本実施態様を模擬した装置にてＰＥＴシートに炭
素被膜形成した結果について以下の順序で述べる。（条件１）バイアスを印加した場合としない場合を比較
してバイアスの効果を確認。(平板ＰＥＴシートへのコ
ーティング結果) 実験に供した装置として、バイアス印加しない場合を図
１６に、印加する場合を図１７に示す。これらは円形の
平行平板型の電極構造であり、一般的に容量結合型のプ
ラズマ生成方法と言われているものである。図１６で
は、平行平板電極(高圧側)６０に整合器５２を介して高
高周波電源５１を接続し、もう一方の平行平板電極(接
地側)６１は接地した。ＰＥＴシート５９は平行平板電
極(高圧側)６０に設置した。これらの電極はガス供給排
気装置を備えた真空容器内に設置した(不図示)。運転方
法は以下のようである。真空容器内を所定のガス条件で
設定後、平行平板電極(高圧側)６０に高高周波電力を印
加し、電極間でプラズマ生成させ、ＰＥＴシート５９に
コーティングを試みた。

【０１１９】装置条件は下記である。平行平板電極サイズ：φ１００mm 平行平板電極の間隔：２５mm ＰＥＴシート：コーティング厚さ０．５mm コーティング条件は下記である。媒質ガス：Ｃ₂Ｈ₂ 媒質ガス圧力：１３．３Ｐａ媒質ガス流量：２０ｓｃｃｍ高高周波周波数：１００ＭＨｚ高高周波数電力：６５Ｗ上記の条件にてコーティングを実施し、以下の結果を得
た。コーティング速度：２．８ｎｍ/秒炭素膜質：ポリマー状(水素含有率が非常に高い) 次にバイアスを印加した場合に、図１６と異なる点は、
一方の電極を平行平板電極(バイアス印加側)６２とし
て、整合器２を介して高周波電源１を接続したことと、
この電極にＰＥＴシート５９を設置したことである。運
転方法で異なる点は、バイアス用電力と高高周波電力を
同時に印加したことである。

【０１２０】装置条件は下記である。平行平板電極サイズ：φ１００mm 平行平板電極の間隔：２５mm PETシート：コーティング厚さ０．５mm コーティング条件は下記である。媒質ガス：Ｃ₂Ｈ₂ 媒質ガス圧力：１３．３Ｐａ媒質ガス流量：２０ｓｃｃｍ高高周波周波数：１００ＭＨｚ高高周波数電力：５５Ｗバイアス用電源周波数：１３ＭＨｚバイアス用電源電力：７０Ｗ上記の条件にてコーティングを実施し、以下の結果を得
た。コーティング速度：１．９ｎｍ/秒炭素膜質：ＤＬＣ図１８は横軸にラマンシフト（ｃｍ^-1）をとり、縦軸に
相対強度をとって、本実施形態の方法により製膜した薄
膜をラマン分光分析法で調べた結果を示す特性線図であ
る。図中の特性線Ｃはバイアス印加有りの膜質評価の指
標となるラマンスペクトル(ベースライン未除去)を示
し、特性線Ｄはバイアス印加無しの膜質評価の指標とな
るラマンスペクトル(ベースライン未除去)を示すもので
ある。図から明らかなように、バイアス印加が無い場
合、長波数側で強度が右上がりに高くなるパターンを示
しており、水素含有量の多いポリマー状炭素とわかる。
バイアス印加がある場合、１５００ｃｍ^-1近傍にピーク
を持ち、その短波数側に肩を持つパターンを示している
ことから典型的なＤＬＣにあたるものであることがわか
る。

【０１２１】（条件２）ボトル形状を模擬した円筒状PETシートへのコーティン
グ結果図１３と異なる点はペットボトル５の代わりに円筒状PE
Tシートを用いたことである。

【０１２２】装置条件は下記である。棒状電極：φ１５mm×長さ２００mm 円筒状電極(バイアス印加用)：φ６８mm弱×高さ２００
mm ＰＥＴシート：高さ２００mm×厚さ０．５mm コーティング条件は下記である。媒質ガス：Ｃ₂Ｈ₂ 媒質ガス圧力：１３．３Ｐａ媒質ガス流量：２０ｓｃｃｍ高高周波周波数：１００ＭＨｚ高高周波数電力：５０Ｗバイアス用電源周波数：１３．５６ＭＨｚバイアス用電源電力：２０Ｗ円筒状電極バイアス電圧：−５０Ｖ上記の条件でコーティングを実施し、以下の結果を得
た。コーティング速度：５．８ｎｍ/秒炭素膜質：ＤＬＣ図１５は横軸にラマンシフト（ｃｍ^-1）をとり、縦軸に
相対強度をとって、本実施形態の方法により製膜した薄
膜をラマン分光分析法で調べた結果を示す特性線図であ
る。図中の特性線Ｂは膜質評価の指標となるラマンスペ
クトル(ベースライン未除去)を示すものである。図から
明らかなように、１５００ｃｍ^-1近傍にピークを持ち、
短波数側に肩を持つＤＬＣの典型的なラマンスペクトル
が現われることが判明した。

【０１２３】上記の（条件１）バイアスを印加した場合
としない場合を比較してバイアスの効果を確認(平板Ｐ
ＥＴシートへのコーティング結果)した結果、および
（条件２）ボトル形状を模擬した円筒状ＰＥＴシートへ
のコーティング結果を表２にまとめて示す。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】バイアス印加が無い場合、バイアス印加が
ある場合以上のコーティング速度が得られたが、膜質が
ガス透過度低減のためには不適であり、高速コーティン
グの意味が無い。しかし、バイアスを印加することで所
定レベル以上のコーティング速度を維持しながら膜質を
向上させることができ、更に、ボトル形状を模擬した円
筒状PETシート基板ではコーティング速度も向上したこ
とから、本実施例の有効性が認められた。

【０１２６】なお、本実施例における装置条件及びコー
ティング条件は前記に限るものではなく、製膜種を生成
するためのプラズマ生成以外に基板にバイアスを印加す
る装置及び方法を具備すれば、その他に限定される要件
はない。ラマンスペクトルから見た膜質の評価方法は、
例えば、「ダイヤモンド状炭素膜のラマンスペクト
ル」、吉川正信著、NEW DIAMOND、Vol.4、No.2、p16、
又は「ラマン分光法によるダイヤモンド薄膜の評価」、
吉川正信著、表面技術、Vol.42、No.12(1991)p35に詳し
い。

【０１２７】以上、炭素被膜を形成するプラスチック容
器がペットボトルである場合を主体に説明したが、本発
明はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、シクロオレフィンコポリマ樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタ
レート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、
ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸
メチル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル・
スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレン
テレフタレート樹脂、アイオノマ樹脂、ポリスルホン樹
脂、４フッ化エチレン樹脂などの容器に適用が可能であ
る。

【０１２８】

【発明の効果】本発明は次のような効果を奏するもので
あって、実用上の価値が大きいものである。 (1)炭素被膜を形成するプラスチック容器の内側、外
側、又は両方の電極を不要とした態様では、装置の簡略
化、操作方法の簡略化の効果がある。 (2)真空排気装置を必要としない態様では、装置の簡略
化、操作方法の簡略化、作業時間の短縮などの効果があ
る。 (3)いずれの態様においても均一な炭素被膜の形成が可
能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るプラズマ処理装置の第１の実施態
様を示す概略ブロック断面図。

【図２】本発明に係るプラズマ処理装置の第２の実施態
様を示す概略ブロック断面図。

【図３】本発明に係るプラズマ処理装置の第３の実施態
様を示す概略ブロック断面図。

【図４】本発明に係るプラズマ処理装置の第４の実施態
様を示す概略ブロック断面図。

【図５】本発明に係るプラズマ処理装置の第５の実施態
様を示す概略ブロック断面図。

【図６】本発明に係るプラズマ処理装置の第６の実施態
様を示す概略ブロック断面図。

【図７】図５の装置の第１の応用例を示す概略ブロック
断面図。

【図８】図５の装置の第２の応用例を示す概略ブロック
断面図。

【図９】図５の装置の第３の応用例を示す概略ブロック
断面図。

【図１０】本発明に係るプラズマ処理装置の第７の実施
態様を示す概略ブロック断面図。

【図１１】従来技術の１例である特開平８−５３１１６
号公報記載の高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチッ
ク容器への炭素膜コーティング装置を示す概略断面図。

【図１２】従来技術の１例であるＷＯ 99/49991 記載の
マイクロ波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器へ
の炭素膜コーティング装置を示す概略断面図。

【図１３】本発明に係るプラズマ処理装置の第８の実施
態様を示す概略ブロック断面図。

【図１４】本発明に係るプラズマ処理装置の第３の実施
態様を模擬したコーティング装置によって得られた炭素
膜のラマン分光スペクトル線図。

【図１５】本発明に係るプラズマ処理装置の第８の実施
態様を模擬したコーティング装置によって得られた炭素
膜のラマン分光スペクトル線図。

【図１６】本発明に係るプラズマ処理装置の第８の実施
態様を模擬したコーティング装置２を示す概略ブロック
断面図。

【図１７】本発明に係るプラズマ処理装置の第８の実施
態様を模擬したコーティング装置３を示す概略ブロック
断面図。

【図１８】本発明に係るプラズマ処理装置の第８の実施
態様を模擬したコーティング装置２、３によって得られ
た炭素膜のラマン分光スペクトル線図。

【符号の説明】

１…高周波電源、２…整合器、３…棒状電極（高圧側）、４…プラズマ、５…ペットボトル、６…円筒状電極（接地側）、７…内部コイル状電極、８…外部コイル状電極、９…誘電体充填部、１０…屈曲部、１１，１３…屈曲式棒状電極の回転方向、１２…ペットボトルの回転方向、１４…屈曲式棒状電極（接地側）、１５…開閉式棒状電極、１６…ワンターン状電極、１７…ワンターン状電極の移動方向、１８…ペットボトルの移動方向、２０…ボトル相似形電極（接地側）、２２…アンテナ、２３…ガラス管、２４，２５…磁場コイル、２６…真空容器、２７，２８…磁場コイルの移動方向、３３…希釈ガス導入口、３４…媒質ガス導入口、３５…真空排気口、５１…高高周波電源、５２…整合器、５３…バイアス用電源、５４…バイアス用整合器、５５…円筒状電極（バイアス印加用）、５９…ＰＥＴシート、６０…平行平板電極（高圧側）、６１…平行平板電極（接地側）、６２…高高周波電源。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ２３Ｃ 16/505 Ｈ０５Ｈ 1/46 ＬＨ０５Ｈ 1/46 Ｃ０８Ｌ 67:02 // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｂ６５Ｄ 1/00 ＣＢ (72)発明者団野実神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (56)参考文献特開2001−146529（ＪＰ，Ａ) 特開平10−226884（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 C23C 16/26,16/505 B65D 1/09

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素被膜を形成するプラスチック容器の
外径より大きい内径を有しその内側に前記プラスチック
容器を設置可能な大きさの円筒状電極と、前記プラスチ
ック容器の内部に該プラスチック容器の長手方向のほぼ
全長にわたって挿入可能な大きさの棒状電極と、ガス供
給手段とガス排気手段を備えた前記円筒状電極を収納す
る真空容器と、前記棒状電極が高圧側、前記円筒状電極
が接地側となるように棒状電極と円筒状電極に接続した
整合器及び高周波電源とを構成要素として含むことを特
徴とするプラスチック容器の内面に炭素被膜を形成する
プラズマ処理装置。
【請求項２】炭素被膜を形成するプラスチック容器
を、該容器の外径より大きい内径を有する円筒状電極内
に設置し、前記プラスチック容器の内部に該プラスチッ
ク容器の長手方向のほぼ全長にわたって棒状電極を挿入
し、前記円筒状電極をガス供給手段とガス排気手段を備
えた真空容器内に収納し、前記棒状電極と前記円筒状電
極に棒状電極が高圧側、前記円筒状電極が接地側となる
ように整合器及び高周波電源を接続し、前記真空容器内
を排気した後、媒質ガスを供給して所定のガス圧力に設
定し、前記高周波電源から整合器を介して、前記棒状電
極に高周波電力を印加して該棒状電極の周囲にプラズマ
を生成させ、このプラズマにより媒質ガスを解離させて
生成した製膜種をプラスチック容器内面に堆積させて炭
素被膜を形成することを特徴とする炭素被膜形成プラス
チック容器の製造方法。