JP3475762B2 - Insulated doors for refrigerators and freezers - Google Patents
Insulated doors for refrigerators and freezersInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、冷蔵庫，冷凍庫の
扉などに用いるシクロペンタンおよび水の混合発泡剤を
用いた硬質ポリウレタンフォームの断熱扉製品に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-insulating door product of rigid polyurethane foam using a mixed foaming agent of cyclopentane and water used for doors of refrigerators and freezers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、冷蔵庫および冷凍庫の断熱扉
部には外扉表鉄板と内扉壁内空間に独立気泡を有する硬
質ポリウレタンフォームの断熱材を用いている。硬質ポ
リウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネー
ト成分を発泡剤，触媒，整泡剤の存在下において反応さ
せることにより得られる。これまでの発泡剤としては、
ガス熱伝導率の低い難分解性のクロロフルオロカーボン
（ＣＦＣ）のトリクロロモノフルオロメタン（特開昭59
−84913 号公報）が冷蔵庫の断熱扉部に使用されてきた
が、大気中に放出されると成層圏のオゾン層破壊および
温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、代替品
の選択が進められている。現在、代替発泡剤としてハイ
ドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の１種である
１，１−ジクロロ−１−モノフルオロエタン(特開平3−
258823号，特開平7−25978号公報）が冷蔵庫の断熱扉材
に用いられているがオゾン層破壊係数がゼロでないた
め、２００３年には規制の対象となり全廃の予定になっ
ている。一方、オゾン層破壊係数がゼロのノンフロン系
発泡剤は、欧州を中心に炭化水素系化合物（特開平３−
152160号公報）への代替えが活発となり、それに伴い日
本でもシクロペンタン発泡剤が冷蔵庫の断熱扉分野にも
使用されてきた。しかし、シクロペンタンはこれまでの
発泡剤に比べ、ガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく
劣る問題がある。近年では、シクロペンタン処方の硬質
ポリウレタンフォーム材料について、エネルギー需要が
増大する中、エネルギー需給バランスの確保，地球温暖
化問題への対応から省エネによる断熱性能の向上および
地球環境保護の立場からウレタン使用量低減の重要性は
増大し、その観点からシクロペンタン発泡剤を用いた冷
蔵庫および冷凍庫の断熱材が全面的に拡大され、高性能
化が要求されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a heat insulating door of a refrigerator or a freezer uses a hard polyurethane foam heat insulating material having closed cells in an outer door front iron plate and an inner space of an inner door wall. Rigid polyurethane foam can be obtained by reacting a polyol component and an isocyanate component in the presence of a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer. As a conventional foaming agent,
Trichloromonofluoromethane, which is a persistent chlorofluorocarbon (CFC) with low gas thermal conductivity (JP-A-59)
-84913) has been used for the heat insulation doors of refrigerators, but when released into the atmosphere, ozone layer depletion in the stratosphere and temperature rise on the ground surface due to the greenhouse effect will occur, and the selection of alternatives is being promoted. ing. Currently, 1,1-dichloro-1-monofluoroethane, which is a kind of hydrochlorofluorocarbon (HCFC), is used as an alternative blowing agent.
No. 258823 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-25978) are used as heat insulating door materials for refrigerators, but since the ozone depletion coefficient is not zero, they are subject to regulation in 2003 and are scheduled to be completely abolished. On the other hand, non-CFC blowing agents with zero ozone depletion potential are hydrocarbon compounds mainly in Europe (JP-A-3-
152160) has become active, and along with this, cyclopentane blowing agents have been used in the field of heat insulation doors of refrigerators in Japan. However, cyclopentane has a problem that the thermal conductivity of gas is high and the heat insulating performance is significantly inferior to conventional foaming agents. In recent years, with respect to rigid polyurethane foam materials formulated with cyclopentane, the amount of urethane used has been increasing from the standpoint of securing a balance between energy supply and demand, responding to global warming issues, improving heat insulation performance by saving energy, and protecting the global environment, while energy demand has increased. The importance of the reduction is increasing, and from this point of view, the heat insulating materials for refrigerators and freezers using cyclopentane foaming agents are fully expanded, and higher performance is required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】硬質ポリウレタンフォ
ーム材料は、主原料のポリオールとイソシアネートが化
学構造の制御，気泡を形成する発泡剤および水，界面現
象を調整する整泡剤が物理構造の制御，触媒が反応性の
制御を行う。反応はポリオールとイソシアネートの混合
時から始まり、ポリウレタン樹脂中に発泡剤の独立気泡
が分散したポリウレタンフォームが形成される。ポリウ
レタンフォームは、特に断熱性と共に強度が要求され
る。これらの物性は、ポリウレタン樹脂の化学構造，密
度，気泡を囲む樹脂骨格からなるセル径、大きさなどの
ポリウレタンフォームの物理構造によって決まると考え
られている。ポリウレタン樹脂の化学構造は、原料であ
るポリオール，イソシアネートの化学構造と共に発泡剤
の量，水の量，触媒によって制御される反応性に依存す
る。ポリウレタンフォームの物理構造は、原料の化学構
造，反応性と共に整泡剤によって制御される気泡の発
生，成長などの物理現象にも依存し、特に原料各素材の
相溶性，反応性，発泡過程での反応液の流動性が影響す
る。このため、ポリウレタンフォームを高性能化するに
は、各原料の化学構造および組成を最適化しなければな
らない。In the rigid polyurethane foam material, the main raw material polyol and isocyanate control the chemical structure, the foaming agent and water that form bubbles, and the foam stabilizer that adjusts the interfacial phenomenon control the physical structure. The catalyst controls the reactivity. The reaction starts when the polyol and the isocyanate are mixed, and a polyurethane foam in which the closed cells of the foaming agent are dispersed in the polyurethane resin is formed. Polyurethane foam is required to have strength as well as heat insulation. It is believed that these physical properties are determined by the physical structure of the polyurethane foam, such as the chemical structure of the polyurethane resin, the density, and the cell diameter and size of the resin skeleton surrounding the cells. The chemical structure of the polyurethane resin depends on the chemical structures of the raw material polyol and isocyanate, as well as the amount of the blowing agent, the amount of water, and the reactivity controlled by the catalyst. The physical structure of polyurethane foam depends not only on the chemical structure and reactivity of the raw materials, but also on the physical phenomena such as bubble generation and growth controlled by the foam stabilizer, and especially in the compatibility, reactivity, and foaming process of each raw material. The fluidity of the reaction solution of 1. Therefore, in order to improve the performance of polyurethane foam, the chemical structure and composition of each raw material must be optimized.
【０００４】しかし、シクロペンタン処方の冷蔵庫およ
び冷凍庫の扉部は、従来のＣＦＣ，ＨＣＦＣ発泡剤の断
熱扉に比べ断熱性能が大きく劣ると共に高密度で流動性
が劣るため、ウレタン充填量を多く使用しなければ断熱
性能および強度の確保が十分できない課題がある。更
に、扉の大型化および断熱扉材の薄壁化により、壁内空
間の狭隙間化および複雑形状の扉に伴い壁内部はウレタ
ンフォームが流動しにくい状況にある。このことから、
発泡圧を高めてウレタン使用量を多く充填する必要があ
り、最終充填部付近の伸びが特に劣ることやウレタンフ
ォームの液もれが発生する問題もある。現使用のシクロ
ペンタン処方の硬質ポリウレタンフォームは均一に伸び
にくいため、冷蔵庫扉の各々部分である野菜室扉，冷蔵
室扉，冷凍室扉でフォーム密度のバラツキが生じ、特に
冷蔵庫扉の薄いコーナ部は内側にそるひずみ変形が大き
くなる問題もある。このことから、外扉表鉄板と内扉壁
内空間に発泡充填する、シクロペンタン処方の硬質ポリ
ウレタンフォームも従来発泡剤と同様に低密度で高流動
性および高強度の特性が両立できる新たなウレタン材料
を開発する必要がある。即ち、低密度で高強度のシクロ
ペンタン処方のウレタン材料を冷蔵庫の扉に充填する結
果として、断熱材の使用量低減に伴い低コストや軽量化
が図れ、高流動性から熱漏洩量の低減による省エネ化も
可能となり、地球温暖化，地球環境保護の立場からシク
ロペンタン発泡剤を用いた高品質の冷蔵庫扉などの製品
が達成される。しかし、シクロペンタン発泡剤を用いた
ポリウレタンフォームは、飽和蒸気圧が従来の発泡剤に
比べ小さくなるため、気泡セル内の圧力も低下し収縮も
発性し易くなり強度などが低下すると言う大きな課題が
ある。一般的に、フォーム密度と圧縮強度は比例関係に
あり、密度が高くなると圧縮強度が高くなる傾向を示
す。これは、フォーム密度が高い程ポリウレタン樹脂の
割合が高くなりフォームの圧縮強度も高くなるものであ
る。例えば、圧縮強度を０.１Ｍｐａ以上にするにはス
キン層全体密度が３８kg／ｍ3以上必要であり、現状の
シクロペンタン処方のウレタン材料では、低密度と高強
度の両立が困難になってきている。従って、現状のシク
ロペンタン処方の硬質ポリウレタンフォームは強度を主
に確保するため、密度が３８kg／ｍ3 以上と高いウレタ
ンを使用し壁内空間の扉に多量の材料を充填して、断熱
材の作製を行っている。このことから、高性能のシクロ
ペンタン処方ウレタンは、低密度で高流動性および圧縮
強度や寸法安定性も優れる両立可能な材料を発泡充填す
ることにより、冷蔵庫の種々扉に使用するウレタンを大
幅に低減することができる断熱材が地球環境保護の立場
から強く望まれている。However, the doors of refrigerators and freezers with cyclopentane prescription have much less heat insulating performance than conventional heat insulating doors of CFC and HCFC foaming agents, and also have high density and poor fluidity, so a large amount of urethane is used. Otherwise, there is a problem that the heat insulation performance and strength cannot be sufficiently secured. Furthermore, due to the increase in the size of the door and the reduction in the thickness of the heat insulating door material, the urethane foam does not easily flow inside the wall due to the narrow gap in the wall space and the door having a complicated shape. From this,
It is necessary to increase the foaming pressure to fill a large amount of the urethane used, and there are problems that the elongation in the vicinity of the final filling portion is particularly poor and that the urethane foam leaks. Since the rigid polyurethane foam of the current cyclopentane formulation does not easily spread evenly, there are variations in foam density between the vegetable compartment door, the refrigerator compartment door, and the freezer compartment door, which are the corners of the refrigerator door. There is also a problem that the strain deformation along the inside increases. From this, the rigid polyurethane foam of the cyclopentane formulation, which foams and fills the outer door surface iron plate and the inner space of the inner door wall, is a new urethane that can achieve both low density, high fluidity and high strength properties like conventional foaming agents. Materials need to be developed. That is, as a result of filling the refrigerator door with a low-density and high-strength cyclopentane prescription into the refrigerator door, it is possible to reduce the cost and weight by reducing the amount of heat insulating material used and to reduce the amount of heat leakage due to high fluidity. Energy saving is also possible, and high quality products such as refrigerator doors using cyclopentane foaming agent are achieved from the standpoint of global warming and global environment protection. However, a polyurethane foam using a cyclopentane foaming agent has a smaller saturated vapor pressure than conventional foaming agents, so that the pressure in the cell also decreases, shrinkage easily occurs, and strength decreases. There is. Generally, the foam density and the compressive strength are in a proportional relationship, and the compressive strength tends to increase as the density increases. This is because the higher the foam density, the higher the proportion of polyurethane resin and the higher the compressive strength of the foam. For example, the total skin layer density is required to be 38 kg / m 3 or more in order to achieve a compressive strength of 0.1 MPa or more, and it is becoming difficult to achieve both low density and high strength in the urethane material of the present cyclopentane formulation. There is. Therefore, the current rigid polyurethane foam of cyclopentane predominantly secures its strength. Therefore, urethane with a high density of 38 kg / m 3 or more is used, and a large amount of material is filled into the door in the wall space to form a heat insulating material. We are making it. Therefore, high-performance cyclopentane-prescribed urethane can be widely used in various refrigerator doors by foaming and filling compatible materials with low density, high fluidity, and excellent compressive strength and dimensional stability. From the standpoint of global environment protection, there is a strong demand for heat insulating materials that can be reduced.
【０００５】本発明の目的は冷蔵庫および冷凍庫に使用
する断熱扉において、発泡充填する硬質ポリウレタンフ
ォームが低密度および高強度の特性が両立できるシクロ
ペンタン処方のウレタン断熱材を充填することにより、
充填量の低減による低コスト化や軽量化および圧縮強
度，寸法安定性も優れ、更に高流動性のため、熱漏洩量
低減による省エネ対応の製品を安定的に歩留まり良く高
性能な断熱扉を提供することにある。An object of the present invention is to fill a heat insulating door used in refrigerators and freezers with a rigid polyurethane foam which is foam-filled and filled with a urethane insulating material of a cyclopentane formulation capable of satisfying both characteristics of low density and high strength.
Cost reduction and weight reduction due to reduction of filling amount, excellent compressive strength and dimensional stability, and high fluidity provide energy-saving products by reducing heat leakage amount, providing stable and high-performance insulated doors. To do.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、冷蔵庫お
よび冷凍庫の扉に使用する最適な硬質ポリウレタンフォ
ームを開発するため、シクロペンタン処方で要求される
低密度と高流動性およびウレタン骨格（セル）強度の向
上を両立させる具体策として、剛直で溶解性の低いポリ
オールの選定により発泡剤をセル中に完全封止が可能と
なるシクロペンタン発泡剤のセルに対する溶剤可塑化効
果の低減、またシクロペンタン発泡剤に併用する水配合
量を多く使用して、セル内ガス中の炭酸ガス分圧を増や
しセル内圧力を高める方法などを鋭意検討した結果、以
下の知見が得られ本発明を完成するに至った。The present inventors have developed the optimal rigid polyurethane foam for use in refrigerator and freezer doors in order to develop the low density, high flowability and urethane skeleton required in cyclopentane formulations. (Cell) As a concrete measure to achieve both improvement of strength, it is possible to completely seal the foaming agent in the cell by selecting a rigid and low-solubility polyol, and reduce the solvent plasticizing effect of the cyclopentane foaming agent on the cell. Using a large amount of water used in combination with the cyclopentane blowing agent, as a result of earnestly examining a method of increasing the carbon dioxide gas partial pressure in the cell gas and increasing the cell pressure, the following findings were obtained and the present invention was completed. Came to do.
【０００７】即ち、第１の発明は、（１）冷蔵庫および
冷凍庫の外扉表鉄板と内扉壁内空間に、シクロペンタン
と水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームを
充填してなる断熱扉において、扉外側面から少なくとも
５０mm以上離れたウレタン充填部分から硬質ポリウレタ
ンフォームのスキン層全体密度が３５〜３８kg／ｍ3お
よび圧縮強度が０.１Ｍｐａ以上，曲げ強度が０.４Ｍｐ
ａ 以上のウレタン材料を用いて、扉壁内空間に充填す
る断熱材が内容積に対し３６〜４２ｇ／Ｌを実注入した
断熱材で構成する。That is, the first aspect of the present invention is: (1) Insulation obtained by filling the outer door surface iron plate and the inner space of the inner door wall of a refrigerator and a freezer with a rigid polyurethane foam using a mixed foaming agent of cyclopentane and water. In the door, the total density of the skin layer of the rigid polyurethane foam is 35 to 38 kg / m 3, the compressive strength is 0.1 Mpa or more, and the bending strength is 0.4 Mp from the urethane-filled portion at least 50 mm away from the outer surface of the door.
a The above-mentioned urethane material is used to fill the space inside the door wall with a heat-insulating material in which 36 to 42 g / L of the inner volume is actually injected.
【０００８】上記第２の発明は、（２）硬質ポリウレタ
ンフォームのポリオール成分が、シクロペンタン溶解性
の低い成分を６０重量部以上含有し、扉外側面から少な
くとも５０mm以上離れたウレタン充填部分から厚みが約
２０〜２５mmのコア層断熱材の熱伝導率が平均温度１０
℃で１８.０〜１９.０ｍＷ／ｍ・Ｋ、コア層部密度が３
２.５〜３４.５kg／ｍ3 および７０℃と−２０℃の温度
で２４時間劣化放置時の寸法変化率が２％以下、樹脂当
たりのフォーム伸び量が２.６mm／ｇ 以上の流動性を有
する断熱材で構成する。In the second aspect of the present invention, (2) the polyol component of the rigid polyurethane foam contains 60 parts by weight or more of a component having low cyclopentane solubility, and has a thickness from a urethane-filled portion at least 50 mm or more away from the outer surface of the door. The thermal conductivity of the core layer insulation material of about 20 to 25 mm is 10
18.0mW / mK at 1 ℃, core layer density is 3
Flowability of 2.5% to 34.5 kg / m 3 and dimensional change rate of 2% or less when left standing for 20 hours at temperatures of 70 ° C and -20 ° C and foam elongation per resin of 2.6 mm / g or more It is composed of a heat insulating material.
【０００９】ここで、シクロペンタン溶解性の低いポリ
オール成分とは、ポリオール中にシクロペンタンを１０
重量％混合した際、不透明状態になるポリオール混合系
をシクロペンタン溶解性の低いポリオール成分と定義す
る。Here, the polyol component having low cyclopentane solubility means that 10 parts of cyclopentane are contained in the polyol.
A polyol mixed system which becomes opaque when mixed by weight is defined as a polyol component having low cyclopentane solubility.
【００１０】上記第３の発明は、（３）硬質ポリウレタ
ンフォームのポリオール成分が、シクロペンタン溶解性
の低いトリレンジアミン，グリセリン，シュークロー
ズ，ビスフェノールＡを６０重量部以上およびトリエタ
ノールアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドを付加した混合物とイソシアネート成分と
を触媒，整泡剤，ポリオール混合物１００重量部に対し
て２.０〜２.５重量部の水および１０〜１４重量部のシ
クロペンタンを組み合わせた混合発泡剤中で反応させて
得られる断熱材で構成する。In the third aspect of the present invention, (3) the polyol component of the rigid polyurethane foam comprises tolylenediamine, glycerin, sucrose, which has a low cyclopentane solubility, 60 parts by weight or more, and triethanolamine containing ethylene oxide and ethylene oxide. And / or propylene oxide-added mixture and isocyanate component were combined with catalyst, foam stabilizer, 2.0-2.5 parts by weight of water and 10-14 parts by weight of cyclopentane per 100 parts by weight of polyol mixture. It is composed of a heat insulating material obtained by reacting in a mixed foaming agent.
【００１１】上記第４の発明は、（４）硬質ポリウレタ
ンフォームのポリオール成分が、トリレンジアミンにエ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得
られるＯＨ価３８０〜480のポリオール４０〜５０重量
％，トリエタノールアミンにエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３００〜４
００のポリオール１０〜２０重量％，グリセリンにプロ
ピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価４５０〜５０
０のポリオール１５〜２５重量％，シュークローズにプ
ロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価４００〜４
５０のポリオール５〜１０重量％，ビスフェノールＡに
エチレンオキシドを付加して得られるＯＨ価２００〜３
００のポリオール５〜１５重量％を含む混合物からな
り、該ポリオールの平均ＯＨ価が３５０〜４５０である
硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱材で構成する。
混合ポリオール組成物の平均ＯＨ価は３５０を下回ると
強度の特性である圧縮強度や寸法安定性が低下し、４５
０を超えるとフォームがもろくなる傾向を示し、平均Ｏ
Ｈ価は３５０〜４５０が安定した硬質ポリウレタンフォ
ームを製造するうえで好ましい。ここでＯＨ価とは、試
料１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を
中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数（mgＫＯＨ／
ｇ）である。The fourth aspect of the present invention is (4) wherein the polyol component of the rigid polyurethane foam is obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to tolylenediamine, and 40 to 50% by weight of polyol having an OH value of 380 to 480 and triethanol. OH number obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to amine 300 to 4
OH number of 450 to 50 obtained by adding propylene oxide to glycerin
OH number 400 to 4 obtained by adding propylene oxide to sucrose.
OH number of 200 to 3 obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A, 5 to 10% by weight of 50 polyol
It is composed of a mixture containing 5 to 15% by weight of polyol No. 00, and is composed of a heat insulating material using a rigid polyurethane foam in which the polyol has an average OH value of 350 to 450.
When the average OH value of the mixed polyol composition is less than 350, the compressive strength and dimensional stability, which are strength characteristics, are reduced, and
If it exceeds 0, the foam tends to become brittle, and the average O
An H value of 350 to 450 is preferable for producing a stable rigid polyurethane foam. Here, the OH number means the number of mg of potassium hydroxide (mgKOH / mgKOH / necessary to neutralize the acetic acid bound to the acetylated product obtained from 1 g of the sample.
g).
【００１２】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポ
リオール成分を基本原料としてシクロペンタンと水，整
泡剤，反応触媒の存在下で、イソシアネートを反応させ
て得られるものである。シクロペンタン処方における低
密度化，高流動性および高強度を両立可能な要因が余り
明らかでないため、種々ポリオールにおけるシクロペン
タン発泡剤の溶解性および圧縮強度，寸法安定性などの
関係を調べた。その結果、ポリオールは発泡剤のシクロ
ペンタンに対する溶解性が高いものより溶解性の低い化
合物の方が、ウレタンフォームの圧縮強度や寸法安定性
が優れることがわかってきた。ポリオールは付加するア
ルキレンオキサイドによってもシクロペンタンの溶解性
が異なり、エチレンオキシドよりもプロピレンオキシド
付加の方が溶解性は高くなる性質を示す。ポリオールの
プレミックス安定性からは、シクロペンタンに対する溶
解性の高い系が望ましく、逆にセル骨格強度の向上から
は溶解性の低い系が好ましい傾向が見られる。即ち、シ
クロペンタン発泡剤への相溶性およびフォーム強度のバ
ランスを両立することが、ポリオール混合組成物の選定
に重要な要因であることがわかってきた。The rigid polyurethane foam of the present invention is obtained by reacting a polyol component as a basic raw material with cyclopentane in the presence of water, a foam stabilizer and a reaction catalyst. Since the factors that can achieve both low density, high fluidity and high strength in cyclopentane formulation are not so clear, the relationship between the solubility of cyclopentane blowing agent in various polyols, compression strength, dimensional stability, etc. was investigated. As a result, it has been found that a compound having a lower solubility in polyol has a higher compressive strength and dimensional stability of the urethane foam than a compound having a higher solubility in cyclopentane as a foaming agent. The solubility of cyclopentane differs depending on the alkylene oxide to be added, and the addition of propylene oxide has a higher solubility than the addition of ethylene oxide. From the standpoint of premix stability of the polyol, a system having a high solubility in cyclopentane is desirable, and conversely, a system having a low solubility tends to be preferable from the viewpoint of improving the cell skeleton strength. That is, it has been found that achieving both the compatibility with the cyclopentane blowing agent and the balance of foam strength is an important factor in selecting a polyol mixture composition.
【００１３】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、シ
クロペンタンに対する溶解性が高いポリオール系よりも
逆に低いポリオール系を６０部以上使用し気泡セルの樹
脂骨格強度を高め、更にプレミックス安定性を向上する
には最適な整泡剤を選定してバランスを得るようにし
た。その際、混合ポリオールは溶解性の低いポリオール
が、６０重量部の配合量を下回ると圧縮強度および寸法
安定性が低下する傾向が見られる。この理由は、溶解性
の低い剛直なポリオールの方がシクロペンタンに対しウ
レタン樹脂壁が強くなり、発泡剤が気泡内に十分封止さ
れてシクロペンタンに対する溶剤可塑化がより小さくな
った影響と考えられる。The rigid polyurethane foam of the present invention uses 60 parts or more of a polyol system having a low solubility in cyclopentane, which is lower than that of a polyol system, to enhance the resin skeleton strength of the cell and further improve the premix stability. The optimum foam stabilizer was selected for the purpose of obtaining the balance. At that time, when the mixed polyol has a low solubility and the amount of the mixed polyol is less than 60 parts by weight, the compression strength and the dimensional stability tend to be lowered. The reason for this is thought to be that the rigid polyol, which has low solubility, has a stronger urethane resin wall than cyclopentane, the foaming agent is sufficiently sealed in the cells, and solvent plasticization for cyclopentane is smaller. To be
【００１４】また、冷蔵庫扉および冷凍庫扉の熱漏洩量
を低減するにはフォームの熱伝導率を低減すると共に、
フォームのスキン層およびコア層の表面状態の差が少な
い断熱材が優れることもわかってきた。その理由は、低
密度で高流動性ウレタン材料の方がコア層と同様にスキ
ン層部にも樹脂化（ダブルスキン）などが生じにくくな
り、また冷蔵庫扉壁内の形状が複雑に屈曲しているた
め、低密度で高流動性の性質を示すウレタン材料の方が
スキン層とコア層の密度差，気泡セル径分布差も小さい
均一フォームの形成によるものと考えられる。Further, in order to reduce the amount of heat leakage from the refrigerator door and the freezer door, the thermal conductivity of the foam is reduced, and
It has also been found that a heat insulating material having a small difference in surface condition between the skin layer and the core layer of the foam is excellent. The reason for this is that the low-density, high-fluidity urethane material is less likely to be resinized (double skin) in the skin layer as well as the core layer, and the shape inside the refrigerator door wall is complicatedly bent. Therefore, it is considered that the urethane material, which has a low density and high fluidity, is formed by forming a uniform foam in which the difference in density between the skin layer and the core layer and the difference in cell cell diameter distribution are small.
【００１５】本発明の目的である低密度で高流動性およ
び高強度のウレタン材料を達成するには、発泡剤のシク
ロペンタンと補助発泡剤の水配合量も大きく影響する。
これまでの知見からは、シクロペンタンおよび水配合量
ともに多く使用すればフォーム密度が容易に低減するこ
とが知られている。従来発泡剤では気泡セル内の骨格強
度が比較的高いため、フロン，代替フロンなどの発泡剤
配合量を多く用いて、熱伝導率に悪影響を与える水配合
量を少量使用することにより、低密度，高流動性および
高強度の特性が比較的容易に両立可能であった。しか
し、地球環境に優しいシクロペンタン処方の場合は従来
発泡剤と異なり、フォーム密度が低くなると飽和蒸気圧
が低いため、気泡セル内の骨格強度も弱くなりフォーム
収縮や圧縮強度および寸法安定性が劣る問題がある。そ
こで、シクロペンタン処方の飽和蒸気圧を高める手段と
して、従来発泡剤時とは逆にシクロペンタン発泡剤の配
合量を低減し、熱伝導率に悪影響する水配合量を増加す
ることにより、セル内の炭酸ガス分圧を増やし気泡セル
内の圧力を向上させて低密度と高強度を両立する検討を
行った。その際、シクロペンタンに混合する水配合量
は、溶解性が限界値に近い場合にはプレミックス時に層
分離を引きおこしたり、熱伝導率を悪化する要因ともな
る。しかし、シクロペンタン処方は従来発泡剤に比べ、
熱伝導率に対する水の影響が小さいことがわかってき
た。水およびシクロペンタンの最適配合比は、水１重量
部に対しシクロペンタンが７重量部以下が好ましい。即
ち、ポリオール成分１００重量部に対して２.０〜２.５
重量部の水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを
使用することがより好ましい。ポリオール成分１００重
量部に対し水配合量が下回ると圧縮強度や寸法安定性が
劣り、水配合量が上回ると熱伝導率が著しく悪化する傾
向が見られる。また、シクロペンタン発泡剤も配合量が
上回ると圧縮強度や寸法安定性が劣ってくる。In order to achieve the urethane material having a low density, a high fluidity and a high strength, which is the object of the present invention, the amount of the cyclopentane as the foaming agent and the water content of the auxiliary foaming agent have a great influence.
From the knowledge obtained so far, it is known that the foam density is easily reduced by using a large amount of both cyclopentane and water. With conventional foaming agents, the skeleton strength in the cell is relatively high. Therefore, by using a large amount of CFCs, CFC substitutes, and other foaming agents, a small amount of water that adversely affects the thermal conductivity can be used to achieve low density. It was relatively easy to combine high fluidity and high strength characteristics. However, in the case of cyclopentane formulation that is friendly to the global environment, unlike conventional foaming agents, when the foam density is low, the saturated vapor pressure is low, so the skeleton strength inside the cell becomes weak and foam shrinkage and compression strength and dimensional stability are poor. There's a problem. Therefore, as a means to increase the saturated vapor pressure of cyclopentane formulation, the amount of cyclopentane foaming agent is reduced in contrast to the conventional blowing agent, and the amount of water that adversely affects the thermal conductivity is increased to increase the amount of water inside the cell. The carbon dioxide gas partial pressure was increased to improve the pressure inside the bubble cell, and a study was made to achieve both low density and high strength. At that time, the amount of water to be mixed with cyclopentane causes factors such as layer separation during premixing and deterioration of thermal conductivity when the solubility is close to the limit value. However, compared to conventional foaming agents, cyclopentane formulations
It has been found that the effect of water on thermal conductivity is small. The optimum mixing ratio of water and cyclopentane is preferably 7 parts by weight or less of cyclopentane with respect to 1 part by weight of water. That is, it is 2.0 to 2.5 with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
It is more preferred to use parts by weight of water and 10 to 14 parts by weight of cyclopentane. When the water content is lower than 100 parts by weight of the polyol component, the compressive strength and dimensional stability are poor, and when the water content is higher, the thermal conductivity tends to be significantly deteriorated. Further, if the amount of the cyclopentane foaming agent also exceeds the above range, the compressive strength and dimensional stability become poor.
【００１６】本発明に用いられるその他ポリオールとし
て、ポリエステルポリオールがある。例えば、多価アル
コールと多価カルボン酸縮合系および環状エステル開環
重合体系のポリオールも使用できる。多価アルコールと
してはエチレングリコール，グリセリン，トリメチロー
ルプロパン，糖類としてはシュークローズ，ソルビトー
ル、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミン，
トリエタノールアミン，ポリアミンとしてはエチレンジ
アミン，トリレンジアミン，フェノールとしてはビスフ
ェノールＡなど、多価カルボン酸としてはアジピン酸，
フタル酸などが使用できる。ポリエステルポリオールの
量は、５〜２０重量部の混合系が好ましい。Other polyols used in the present invention include polyester polyols. For example, polyols of polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid condensation system and cyclic ester ring-opening polymer system can also be used. Ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane as polyhydric alcohol, sucrose, sorbitol as saccharide, diethanolamine as alkanolamine,
Triethanolamine, polyamines such as ethylenediamine and tolylenediamine, phenols such as bisphenol A, polyvalent carboxylic acids such as adipic acid,
Phthalic acid can be used. The amount of the polyester polyol is preferably a mixed system of 5 to 20 parts by weight.
【００１７】また、反応触媒としては例えばテトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン，トリメチルアミノエチルピ
ペラジン，ペンタメチルジエチレントリアミン，トリエ
チレンジアミンなどの第３級アミンおよびトリメチルア
ミノエチルピペラジンの蟻酸塩，ジプロピレングリコー
ル併用などの遅効性触媒など反応性が合致すれば従来公
知の触媒全てが使用することができる。反応触媒の量
は、ポリオール成分100重量部あたり３〜５重量部が好
ましい。Further, as the reaction catalyst, for example, tertiary amines such as tetramethylhexamethylenediamine, trimethylaminoethylpiperazine, pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, and formate salts of trimethylaminoethylpiperazine, dipropylene glycol and the like are slow-acting. Any conventionally known catalyst can be used as long as the reactivity of the catalyst is the same. The amount of reaction catalyst is preferably 3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.
【００１８】更に、整泡剤としては例えば信越化学製の
Ｘ−２０−１５４８，Ｘ−２０−１６１４，Ｘ−２０−
１６３４などプレミックス相溶性の安定性からＳｉ分子
量が１８００〜３０００およびＳｉ含有率が２５〜３０
の比較的低い乳化作用に適したものがより好ましい。即
ち、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン
で末端にＯＨ基またはアルコキシ基などを有する有機シ
リコーン系化合物，フッ素系化合物などの使用も可能で
ある。整泡剤の量は、ポリオール成分１００重量部あた
り１〜４重量部が好ましい。Further, examples of the foam stabilizer include X-20-1548, X-20-1614, X-20- manufactured by Shin-Etsu Chemical.
1634 and the like have a Si molecular weight of 1800 to 3000 and a Si content of 25 to 30 from the stability of premix compatibility.
More preferred are those suitable for the relatively low emulsifying action of. That is, it is also possible to use an organic silicone compound having an OH group or an alkoxy group at the terminal, a fluorine compound, or the like, which is an alkylene oxide-modified polydimethylsiloxane. The amount of the foam stabilizer is preferably 1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.
【００１９】硬質ポリウレタンフォーム用混合組成物と
しては、必要に応じて通常用いられる充填剤，難燃剤，
強化繊維，着色剤などの添加剤も含むことができる。As a mixed composition for rigid polyurethane foam, a filler, a flame retardant, and a commonly used filler may be used, if necessary.
Additives such as reinforcing fibers and colorants may also be included.
【００２０】また、イソシアネートとしては公知のもの
であれば全て使用できるが、最も一般的にはトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは異性体の混合
物、即ち２，４−体１００％、２，４−体／２，６−体
＝８０／２０，６５／３５（重量比）はもちろん商品名
三井コスモネートＴＲＣ，武田薬品のタケネート４０４
０など多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩも使用でき
る。また、ＭＤＩとしては、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを主成分とする純品の他に、３核体
以上の多角体を含有する商品名三井コスモネートＭ−２
００，武田薬品のミリオネートＭＲなどのポリメリック
ＭＤＩが使用できる。その他、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどを代表とする芳香族系あるいは脂肪族系の多
官能イソシアネート，ウレタン変成トリレンジイソシア
ネート，カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどの変成イソシアネートも使用することがで
きる。As the isocyanate, any known isocyanate can be used, but most commonly, it is tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI). TDI is a mixture of isomers, that is, 2,4-body 100%, 2,4-body / 2,6-body = 80 / 20,65 / 35 (weight ratio), of course Mitsui Cosmonate TRC, Takeda Yakuhin The Takenate 404
Crude TDI containing polyfunctional tars such as 0 can also be used. Further, as the MDI, in addition to a pure product containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as a main component, a trade name Mitsui Cosmonate M-2 containing a polyhedron having three or more nuclides
00, Polymeric MDI such as Takeda Yakuhin Millionate MR can be used. In addition, polyfunctional methylene isocyanate such as polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and other polyfunctional isocyanates, urethane modified tolylene diisocyanate, carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, and other modified isocyanates should also be used. You can
【００２１】本発明の硬質ポリウレタンフォームの発泡
は、当業界で用いられている通常の発泡機で形成され、
例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機が用いられ
る。発泡条件は発泡機の種類によって多少異なるが通常
は液温１８〜３０℃，吐出圧力８０〜１５０kg／cm2 ，
吐出量１５〜３０kg／min ，型箱の温度は３５〜４５℃
が好ましい。更に好ましくは、液温２０℃，吐出圧力１
００kg／cm2 ，吐出量２５kg／min，型扉の温度は４５
℃付近である。The foam of the rigid polyurethane foam of the present invention is formed by a conventional foaming machine used in the art,
For example, a PU-30 type foaming machine manufactured by Promart is used. Foaming conditions may vary depending on the type of foaming machine, but normally the liquid temperature is 18 to 30 ° C, discharge pressure is 80 to 150 kg / cm 2 ,
Discharge rate 15-30kg / min, mold box temperature 35-45 ℃
Is preferred. More preferably, the liquid temperature is 20 ° C. and the discharge pressure is 1
00kg / cm 2 , discharge rate 25kg / min, mold door temperature is 45
It is around ℃.
【００２２】このようにして得られた冷蔵庫扉および冷
凍庫扉に発泡充填する硬質ポリウレタンフォームは、低
密度で高流動性および高強度の特性が両立できるウレタ
ン材料を充填することにより、発泡充填量の低減効果に
よる低コスト化および軽量化が可能となる。また、フォ
ームの圧縮強度や寸法安定性も優れ、冷蔵庫扉および冷
凍庫扉の薄いコーナ部も内側にそるひずみ変形が小さく
なり、高流動性も図れることから熱漏洩量も低減し省エ
ネ化が達成される。The hard polyurethane foam that is foam-filled into the refrigerator door and the freezer door thus obtained is filled with a urethane material that has both low density and high fluidity and high strength, so that the foam filling amount can be increased. The cost reduction and weight reduction can be achieved by the reduction effect. In addition, the foam has excellent compressive strength and dimensional stability, the strain deformation along the inside of the thin corners of the refrigerator door and the freezer door is small, and high fluidity is achieved, so the amount of heat leakage is also reduced and energy saving is achieved. It
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明の実施例を比較例と対比し
ながら、更に詳細に説明する。なお、実施例の説明の中
で部および％は重量部を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the present invention will be described in more detail in comparison with comparative examples. In the description of the examples, parts and% indicate parts by weight.
【００２４】（実施例１〜６）
（比較例１〜３）平均水酸基価が３８０〜４８０のプロ
ピレンオキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリ
レンジアミン系ポリエーテルポリオール(ポリオールＡ
と称す)、平均水酸基価が３００〜４００のプロピレン
オキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリエタノ
ールアミン系ポリエーテルポリオール(ポリオールＢと
称す)、平均水酸基価が４５０〜５００のプロピレンオ
キシドで付加したグリセリン系ポリエーテルポリオール
(ポリオールＣと称す)、平均水酸基価が４００〜４５０
のプロピレンオキシドで付加したシュークローズ系ポリ
エーテルポリオール（ポリオールＤと称す）、平均水酸
基価が２００〜３００のエチレンオキシドで付加したビ
スフェノールＡ系ポリエーテルポリオール（ポリオール
Ｅと称す）、平均水酸基価が４００〜７５０のプロピレ
ンオキシドで付加したトリメチロールプロパン系ポリエ
ーテルポリオール（ポリオールＦと称す）、平均水酸基
価が２５０〜４５０のエチレンオキシドで付加したトリ
レンジアミン系ポリエステルポリオール（ポリオールＧ
と称す）の混合ポリオール成分(平均水酸基価が３５０
〜４５０)１００重量部を用いて、発泡剤として水２.０
〜２.５部およびシクロペンタン（日本ゼオン社製)１
０.５〜１４部、反応触媒としてトリメチルアミノエチ
ルピペラジン(花王社製）１.６部とトリメチルアミノエ
チルピペラジン蟻酸塩(東ソー社製）２.４部，トリエチ
レンジアミンのジプロピレングリコール液（東ソー社
製)０.４部，整泡剤として有機シリコーン化合物（Ｘ−
２０−１６１４，信越化学社製）２部，イソシアネート
成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネート
（ＮＣＯ％＝３１）を使用し、充填発泡して硬質ポリウ
レタンフォームを作製した。まず、図１に示す扉体に硬
質ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性・特性
結果を表１に示す。なお、表１の各物性・特性は下記の
ようにして調べた。(Examples 1 to 6) (Comparative Examples 1 to 3) Tolylenediamine-based polyether polyols (polyol A) added with propylene oxide and ethylene oxide having an average hydroxyl value of 380 to 480.
), Triethanolamine-based polyether polyol added with propylene oxide and ethylene oxide having an average hydroxyl value of 300 to 400 (referred to as polyol B), glycerin-based polyether added with propylene oxide having an average hydroxyl value of 450 to 500. Polyol
(Referred to as polyol C) having an average hydroxyl value of 400 to 450
Sucrose type polyether polyol added with propylene oxide (referred to as polyol D), bisphenol A type polyether polyol added with ethylene oxide having an average hydroxyl value of 200 to 300 (referred to as polyol E), average hydroxyl value of 400 to Trimethylolpropane-based polyether polyol (called polyol F) added with 750 propylene oxide, and tolylenediamine-based polyester polyol (polyol G added with ethylene oxide having an average hydroxyl value of 250 to 450).
(Referred to as) mixed polyol component (average hydroxyl value is 350
~ 450) 100 parts by weight of water as a foaming agent of 2.0
~ 2.5 parts and cyclopentane (manufactured by Zeon Corporation) 1
0.5 to 14 parts, 1.6 parts of trimethylaminoethylpiperazine (manufactured by Kao) and trimethylaminoethylpiperazine formate (manufactured by Tosoh Corporation) as a reaction catalyst, 2.4 parts, dipropylene glycol solution of triethylenediamine (Tosoh Corporation) 0.4 parts, an organic silicone compound (X-
20-1614, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and polymethylene polyphenyl diisocyanate (NCO% = 31) was used as an isocyanate component, and filled and foamed to prepare a rigid polyurethane foam. First, Table 1 shows the results of the physical properties and characteristics of the heat insulating material obtained by filling the door body shown in FIG. 1 with the rigid polyurethane foam. The physical properties and characteristics shown in Table 1 were examined as follows.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】スキン層全体密度：扉外側面から少なくと
も５０mm以上離れたウレタンが充填された断熱材部分か
ら、５０mm×５０mm×３５ｔmmのスキン付きフォームの
重量（Ａ）を測定する。ビ−カ中に蒸留水および金属針
に付着したフォームを天秤でゼロ点調整後、フォームを
金属針で水没させた時の体積（Ｂ）を測定し、重量
（Ａ）を体積（Ｂ）で除した値を評価した。Whole Skin Layer Density: The weight (A) of a 50 mm × 50 mm × 35 tmm skin-filled foam is measured from a urethane-filled heat insulating material portion at least 50 mm away from the outer surface of the door. After adjusting the zero point of the distilled water in the beaker and the foam attached to the metal needle with a balance, measure the volume (B) when the foam is submerged with the metal needle, and measure the weight (A) with the volume (B). The divided value was evaluated.
【００２７】コア層密度：扉外側面から少なくとも５０
mm以上離れたウレタンが充填された断熱材部分から、２
００mm×２００mm×２０〜２５ｔmmのフォームを寸法お
よび重量測定後、重量を体積で除した値を評価した。Core layer density: at least 50 from the outer surface of the door
2 from the insulation part filled with urethane that is more than mm
After measuring the size and weight of a foam of 00 mm × 200 mm × 20 to 25 tmm, the value obtained by dividing the weight by the volume was evaluated.
【００２８】低温寸法変化率：扉外側面から少なくとも
５０mm以上離れたウレタンが充填された断熱材部分か
ら、１５０mm×３００mm×２０〜２５ｔmmのフォームを
−２０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価
した。Low-temperature dimensional change rate: Thickness of 150 mm × 300 mm × 20-25 tmm foam left at −20 ° C. for 24 hours from a urethane-filled heat insulating material portion at least 50 mm away from the outer surface of the door. The rate of change was evaluated.
【００２９】高温寸法変化率：扉外側面から少なくとも
５０mm以上離れたウレタンが充填された断熱材部分か
ら、１５０mm×３００mm×２０〜２５ｔmmのフォームを
７０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価し
た。High-temperature dimensional change rate: 150-mm × 300-mm × 20-25 tmm foams left at 70 ° C. for 24 hours from a urethane-filled heat-insulating material portion at least 50 mm away from the outer surface of the door. The rate was evaluated.
【００３０】熱伝導率：扉外側面から少なくとも５０mm
以上離れたウレタンが充填された断熱材部分から、２０
０mm×２００mm×２０〜２５ｔmmのフォームを英弘精機
社製ＨＣ−０７３型（熱流計法，平均温度１０℃）を用
いて評価した。Thermal conductivity: At least 50 mm from the outer surface of the door
20 from the heat-insulating material portion filled with urethane separated from the above
A foam of 0 mm × 200 mm × 20 to 25 tmm was evaluated by using HC-073 type (heat flow meter method, average temperature 10 ° C.) manufactured by Eiko Seiki.
【００３１】圧縮強度：扉外側面から少なくとも５０mm
以上離れたウレタンが充填された断熱材部分から、５０
mm×５０mm×２０〜２５ｔmmのフォームを送り速度４mm
／min で負荷し、１０％変形時の荷重を元の受圧面積で
除した値を評価した。Compressive strength: at least 50 mm from the outside surface of the door
From the heat-insulating material portion filled with urethane separated from the above,
mm × 50mm × 20-25tmm foam feed rate 4mm
/ Min and the load at 10% deformation was divided by the original pressure-receiving area to evaluate the value.
【００３２】曲げ強度：扉外側面から少なくとも５０mm
以上離れたウレタンが充填された断熱材部分から、８０
mm×２５０mm×２０〜２５ｔmmのフォームを送り速度１
０mm／min で負荷し、フォーム折損時の荷重をフォーム
の幅と厚さの２乗で除した値を評価した。Bending strength: At least 50 mm from the outer surface of the door
From the heat-insulating material part filled with urethane separated from the above,
mm × 250mm × 20-25tmm foam feeding speed 1
The load was applied at 0 mm / min, and the value obtained by dividing the load at the time of foam breakage by the square of the foam width and thickness was evaluated.
【００３３】フォーム伸び量：５５０mm×５８０mm×３
５ｔmmの逆Ｌパネルの中で発泡した時のウレタンが充填
量当たりのフォーム伸びを評価した。Foam elongation: 550 mm × 580 mm × 3
Urethane when foamed in a 5 mm reverse L panel was evaluated for foam elongation per filling amount.
【００３４】冷蔵庫および冷凍庫の外扉表鉄板と内扉壁
内空間に、硬質ポリウレタンフォームを充填する作製内
容から、以下本発明の実施例および比較例を説明する。
図１には断熱扉体により硬質ポリウレタンフォームが充
填されフォームを採取，測定サンプルの模式図を示す。
まず、鉄製の外扉とプラスチック製の内扉とを組立て冷
蔵庫扉に充填するウレタンフォーム発泡前の野菜室扉，
冷蔵庫扉，冷凍庫扉を作製し、ウレタンフォーム発泡雇
いにセット後予備加熱を行って、硬質ポリウレタンフォ
ームを空隙部分（ポリオールの混合物および水，シクロ
ペンタン，触媒，整泡剤をプレミックスした混合組成物
とイソシアネート）に発泡充填する。その時にウレタン
フォームのポリオールとイソシアネートが化学反応し、
発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォームが冷蔵
庫扉の壁内に注入され断熱扉が形成される。Examples and comparative examples of the present invention will be described below from the preparation contents of filling the outer door front iron plate and the inner door wall inner space of the refrigerator and the freezer with the rigid polyurethane foam.
Fig. 1 shows a schematic diagram of a sample in which rigid polyurethane foam is filled with a heat insulating door and the foam is sampled and measured.
First of all, the vegetable compartment door before foaming urethane foam that assembles the iron outer door and the plastic inner door to fill the refrigerator door,
Refrigerator doors and freezer doors are made, set in urethane foam foaming and preheated, and rigid polyurethane foam is premixed with voids (mixture of polyol and water, cyclopentane, catalyst, foam stabilizer) And isocyanate) are foam-filled. At that time, the urethane foam polyol and isocyanate chemically react,
Pressurized by the foaming pressure, urethane foam is injected into the wall of the refrigerator door to form a heat insulating door.
【００３５】本実施例１〜６および比較例１〜３のウレ
タン材料をゼロパック（実機充填に必要な最低注入量と
称す）を設定した後、パック率１１５〜１２０で注入し
た扉体の冷蔵庫について、扉外側面から少なくとも５０
mm以上離れたウレタンが充填された断熱材部分から、フ
ォームサンプルを採取し種々の物性および特性を評価し
た。その際の注入温度は約４５℃，ポリオール液および
イソシアネート液の液温は約２０℃で行った。その結果
を表１に示す。表１から、実施例断熱材は比較例の断熱
材に比べ、スキン層密度およびコア層密度も低くなり、
低温寸法変化率，高温寸法変化率および気泡セル径分布
も小さく、また熱伝導率が低減し、圧縮強度および曲げ
強度も高くなり、フォーム伸び量が向上することが明ら
かになった。After setting the urethane materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 in a zero pack (referred to as the minimum injection amount required for actual filling), a refrigerator having a door body injected at a pack rate of 115 to 120. About at least 50 from the outside surface of the door
Foam samples were taken from the portion of the heat insulating material filled with urethane separated by at least mm to evaluate various physical properties and characteristics. The injection temperature at that time was about 45 ° C, and the liquid temperature of the polyol solution and the isocyanate solution was about 20 ° C. The results are shown in Table 1. It can be seen from Table 1 that the heat insulating materials of Examples have lower skin layer density and core layer density than the heat insulating materials of Comparative Examples,
It was clarified that the low-temperature dimensional change rate, the high-temperature dimensional change rate, and the bubble cell size distribution were small, the thermal conductivity was reduced, the compressive strength and the bending strength were increased, and the foam elongation was improved.
【００３６】更に、扉壁内空間の内容積が約１２〜２０
Ｌの冷蔵庫扉を用いて、実施例１，２について、パック
率１１５〜１２０％時のウレタン実充填量について評価
した。その結果、機種によっても異なるが約２０Ｌの内
容積を有する冷蔵庫扉において、比較例１，２が０.９
０〜１.０５kgの充填量が必要であるのに対し、実施例
１，２のウレタン材料では０.７６〜０.８２kgの充填量
で良いことがわかった。また、内容積が１２Ｌの冷蔵庫
扉において、比較例１，２のウレタン材料が0.59〜０.
６８kg に対し、実施例１，２では０.４７〜０.５２kg
の充填量まで低減でき、約１０〜１８％のウレタン材料
が節約できることが確認できた。また、断熱材を形成し
た冷蔵庫に冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エ
バポレータ）を組み扉装着後、熱漏洩量を測定した結
果、比較例１，２より実施例１，２の方が熱漏洩量で３
〜６％低減し、消費電力量で約１〜２Ｋｗｈ／月の省エ
ネが可能であることがわかった。このことから、本発明
の硬質ポリウレタンフォームは低密度で高流動性および
高強度の特性が両立されるため、ウレタン発泡充填量の
低減効果による低コスト化、軽量化、フォームの圧縮強
度や寸法安定性も優れ、且つ熱漏洩量の低減効果から省
エネも達成された。Further, the inner volume of the inner space of the door wall is about 12 to 20.
Using the L refrigerator door, Examples 1 and 2 evaluated the actual urethane filling amount at a pack rate of 115 to 120%. As a result, in refrigerator doors having an internal volume of about 20 L, which differ depending on the model, Comparative Examples 1 and 2 are 0.9
It has been found that a filling amount of 0 to 1.05 kg is necessary, whereas the urethane materials of Examples 1 and 2 have a filling amount of 0.76 to 0.82 kg. Further, in a refrigerator door having an internal volume of 12 L, the urethane materials of Comparative Examples 1 and 2 were 0.59 to 0.
In contrast to 68 kg, in Examples 1 and 2, 0.47 to 0.52 kg
It was confirmed that the filling amount can be reduced to about 10 to 18% and the urethane material can be saved. Also, after refrigeration cycle parts (compressor / condenser / evaporator) were assembled and mounted on the refrigerator formed with the heat insulating material, the amount of heat leakage was measured. As a result, the heat leakage of Examples 1 and 2 was higher than that of Comparative Examples 1 and 2. 3 in quantity
It was found that the energy consumption can be reduced by ~ 6% and the power consumption can be saved by about 1-2 Kwh / month. From this, the rigid polyurethane foam of the present invention has low density, high fluidity, and high strength properties at the same time, resulting in cost reduction, weight reduction, compression strength and dimensional stability of the foam due to the effect of reducing the urethane foam filling amount. Energy saving was also achieved due to its excellent properties and the effect of reducing the amount of heat leakage.
【００３７】硬質ウレタンフォームの物性・特性（スキ
ン層密度，コア層密度，寸法変化率，熱伝導率，圧縮強
度，曲げ強度，フォーム伸び量，気泡セル径分布）を示
す。The physical properties and characteristics of the rigid urethane foam (skin layer density, core layer density, dimensional change rate, thermal conductivity, compressive strength, bending strength, foam elongation, bubble cell diameter distribution) are shown.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、低密度で高流動性およ
び高強度の硬質ポリウレタンフォームを発泡充填した断
熱扉において、ウレタンが充填量の低減により低コスト
化や軽量化が図れると共に圧縮強度や寸法安定性も優
れ、熱漏洩量の低減効果により省エネも可能な高品質の
冷蔵庫扉および冷凍庫扉を提供する。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, in a heat insulating door foam-filled with a low-density, high-fluidity and high-strength hard polyurethane foam, the cost can be reduced and the weight can be reduced by reducing the filling amount of urethane, and the compressive strength We also provide high-quality refrigerator doors and freezer doors that have excellent dimensional stability and energy saving due to the effect of reducing heat leakage.
【図１】断熱扉体により硬質ポリウレタンフォームを充
填する模式図である。FIG. 1 is a schematic view of filling a rigid polyurethane foam with an insulating door body.
１…断熱扉体、２…ウレタンサンプル、３…サンプル採
取距離（外包材側面から５０mm以上離れた場所）。1 ... Insulating door body, 2 ... Urethane sample, 3 ... Sample collection distance (location 50 mm or more away from the side surface of the outer packaging material).
フロントページの続き (72)発明者 荒木 邦成 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社 日立製作所 冷熱事業部 栃木本部内 (72)発明者 福田 克美 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社 日立製作所 冷熱事業部 栃木本部内 (72)発明者 田中 孝介 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社 日立製作所 冷熱事業部 栃木本部内 (72)発明者 中村 浩和 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社 日立製作所 冷熱事業部 栃木本部内 (56)参考文献 特開 平７−110097（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−143240（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−248869（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−318240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) F25D 23/08 Front page continuation (72) Inventor Kuninari Araki 800 Tomita, Ohira-machi, Shimotsuga-gun, Tochigi 800 Tomita, Tochigi headquarters, Hitachi, Ltd. Hitachi Co., Ltd.Tochigi Headquarters (72) Inventor Kosuke Tanaka 800 Tomita, Ohira-cho, Shimotsuga-gun, Tochigi Prefecture Hitachi Co., Ltd. No. 800 Hitachi Co., Ltd., Tochigi Headquarters, Heat & Refrigeration Division (56) References JP-A-7-110097 (JP, A) JP-A-9-143240 (JP, A) JP-A-9-248869 (JP, A) JP-A-9-318240 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) F25D 23/08
Claims (4)
クロペンタンと水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタ
ンフォームを充填してなる冷凍庫の断熱扉において、 扉外側面から少なくとも５０mm以上離れたウレタン充填
部分から硬質ポリウレタンフォームのスキン層全体密度
が３５〜３８kg／ｍ3および圧縮強度が０.１Ｍｐａ以
上、曲げ強度が０.４Ｍｐａ 以上のウレタン材料を用い
て、扉壁内空間に充填する断熱材が内容積に対し３６〜
４２ｇ／Ｌを実注入し、 前記硬質ポリウレタンフォームのポリオール成分が、シ
クロペンタン溶解性の低い成分を６０重量部以上含有
し、扉外側面から少なくとも５０mm以上離れたウレタン
充填部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層断熱材の熱
伝導率が平均温度１０℃で１８.０〜１９.０ｍＷ／ｍ・
Ｋ、コア層部密度が３２.５〜３４.５kg／ｍ3 および７
０℃と−２０℃の温度で２４時間劣化放置時の寸法変化
率が２％以下、樹脂当たりのフォーム伸び量が２.６mm
／ｇ 以上の流動性を有する断熱材で構成することを特
徴とする冷凍庫の断熱扉。1. A heat-insulating door of a freezer, wherein the outer door front iron plate and the inner space of the inner wall of the freezer are filled with a rigid polyurethane foam using a mixed foaming agent of cyclopentane and water, and at least 50 mm from the outer surface of the door. Using a urethane material having a total density of the skin layer of the rigid polyurethane foam of 35 to 38 kg / m 3, a compressive strength of 0.1 Mpa or more, and a bending strength of 0.4 Mpa or more from the urethane-filled portion separated from the above, the interior space of the door wall is Insulation material to be filled is 36 to the internal volume
42 g / L was actually injected, and the polyol component of the rigid polyurethane foam contained 60 parts by weight or more of a component having low cyclopentane solubility, and a thickness of about 20 to about 50 mm or more from the urethane filled portion separated from the door outer surface. The thermal conductivity of the 25 mm core layer insulation is 18.0 to 19.0 mW / m at an average temperature of 10 ° C.
K, core layer density is 32.5 to 34.5 kg / m 3 and 7
The dimensional change rate is 2% or less when left standing for 24 hours at temperatures of 0 ° C and -20 ° C, and the foam elongation per resin is 2.6 mm.
A heat-insulating door of a freezer, characterized by comprising a heat-insulating material having a fluidity of not less than / g.
ル成分が、シクロペンタン溶解性の低いトリレンジアミ
ン，グリセリン，シュークローズ，ビスフェノールＡを
６０重量部以上およびトリエタノールアミンにエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した
混合物とイソシアネート成分とを触媒，整泡剤，ポリオ
ール混合物１００重量部に対して２.０〜２.５重量部の
水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを組み合わ
せた混合発泡剤中で反応させて得られる断熱材で構成す
ることを特徴とする請求項１記載の冷凍庫の断熱扉。2. The polyol component of the rigid polyurethane foam comprises tolylenediamine, glycerin, sucrose, bisphenol A having a low cyclopentane solubility of 60 parts by weight or more, and ethylene oxide and / or propylene oxide added to triethanolamine. The mixture and the isocyanate component are reacted in a mixed foaming agent which is a combination of a catalyst, a foam stabilizer, 2.0 to 2.5 parts by weight of water and 10 to 14 parts by weight of cyclopentane per 100 parts by weight of the polyol mixture. The heat-insulating door of the freezer according to claim 1, wherein the heat-insulating material is obtained.
ル成分が、トリレンジアミンにエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３８０〜
480のポリオール４０〜５０重量％，トリエタノールア
ミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付
加して得られるＯＨ価３００〜４００のポリオール１０
〜２０重量％，グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られるＯＨ価４５０〜５００のポリオール１５〜
２５重量％，シュークローズにプロピレンオキシドを付
加して得られるＯＨ価４００〜４５０のポリオール５〜
１０重量％，ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付
加して得られるＯＨ価２００〜３００のポリオール５〜
１５重量％を含む混合物からなり、該ポリオールの平均
ＯＨ価が３５０〜４５０である硬質ポリウレタンフォー
ムを用いた断熱材で構成することを特徴とする請求項
１，２記載の冷凍庫の断熱扉。3. An OH number of 380 to 380 obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to tolylenediamine as the polyol component of the rigid polyurethane foam.
480 polyol 40 to 50% by weight, polyol 10 having OH value 300 to 400 obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to triethanolamine
˜20% by weight, polyol 15 having an OH value of 450 to 500 obtained by adding propylene oxide to glycerin 15 to
25% by weight, polyol having an OH value of 400 to 450 obtained by adding propylene oxide to sucrose 5
10% by weight, a polyol having an OH value of 200 to 300 obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A 5
The heat insulating door of the freezer according to claim 1, wherein the heat insulating door is made of a mixture containing 15% by weight, and is composed of a heat insulating material using a rigid polyurethane foam having an average OH value of the polyol of 350 to 450.
用いた冷蔵庫。4. A refrigerator using the heat insulation door of the freezer according to claim 1, 2.
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| JPH11201630A JPH11201630A (en) | 1999-07-30 |
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| JP2012237522A (en) * | 2011-05-13 | 2012-12-06 | Hitachi Appliances Inc | Thermal insulation box |
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1998
- 1998-01-09 JP JP00277898A patent/JP3475762B2/en not_active Expired - Lifetime
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