JPH11201375A - Vacuum heat insulating panel insertion type box body for refrigerator/freezer - Google Patents
Vacuum heat insulating panel insertion type box body for refrigerator/freezerInfo
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- JPH11201375A JPH11201375A JP10002779A JP277998A JPH11201375A JP H11201375 A JPH11201375 A JP H11201375A JP 10002779 A JP10002779 A JP 10002779A JP 277998 A JP277998 A JP 277998A JP H11201375 A JPH11201375 A JP H11201375A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、真空断熱パネル挿
入型の冷蔵庫，冷凍庫などに用いるシクロペンタンおよ
び水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームの
断熱箱体製品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rigid polyurethane foam insulation box product using a mixed foaming agent of cyclopentane and water for use in refrigerators, freezers, and the like having a vacuum insulation panel.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、主に冷蔵庫および冷凍庫の断
熱部には外箱と内箱の空間に独立気泡を有する硬質ポリ
ウレタンフォームを充填するだけで、容易に安価に形成
することが可能な断熱材を用いてきた。硬質ポリウレタ
ンフォームは、ポリオールとイソシアネート成分を発泡
剤，触媒，整泡剤の存在下において反応させることによ
り得られる。これまで発泡剤としては、ガス熱伝導率の
低い難分解性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のト
リクロロモノフルオロメタン（特開昭59−８４９１３号
公報），ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）
の１，１−ジクロロー１−モノフルオロエタン（特開平
３−258823 号，特開平7−25978号公報）が冷蔵庫の断
熱部に使用されてきたが、大気中に放出されると成層圏
のオゾン層破壊および温室効果による地表の温度上昇が
生じるとされ、世界的な環境汚染問題となり２００３年
には全廃の予定になっている。一方、オゾン層破壊係数
がゼロのノンフロン系発泡剤は、欧州を中心に炭化水素
系化合物（特開平3−152160号公報)への代替えが活発と
なり、それに伴い日本でもシクロペンタン発泡剤が冷蔵
庫の断熱分野に使用されてきた。しかし、シクロペンタ
ンはこれまでの発泡剤に比べ、ガスの熱伝導率が高く断
熱性能が大きく劣る問題がある。近年では、シクロペン
タン処方の硬質ポリウレタンフォーム材料について、エ
ネルギー需要が増大する中、エネルギー需給バランスの
確保，地球温暖化問題への対応から省エネによる断熱性
能の向上および地球環境保護の立場からウレタン使用量
低減の重要性は増大し、断熱性能が非常に優れる真空断
熱パネルを併用設置した断熱箱体（特開平7−110097 号
公報）が冷蔵庫および冷凍庫に拡大され、シクロペンタ
ン発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームの高性能化
が要求されている。2. Description of the Related Art Conventionally, heat insulating parts of refrigerators and freezers can be easily and inexpensively formed simply by filling a rigid polyurethane foam having closed cells in a space between an outer box and an inner box. Materials have been used. The rigid polyurethane foam is obtained by reacting a polyol with an isocyanate component in the presence of a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer. Until now, foaming agents include trichloromonofluoromethane (JP-A-59-84913), which is a hardly decomposable chlorofluorocarbon (CFC) having a low gas thermal conductivity, and hydrochlorofluorocarbon (HCFC).
1,1-dichloro-1-monofluoroethane (JP-A-3-258823, JP-A-7-25978) has been used for the heat insulating part of refrigerators, but when released into the atmosphere, the ozone layer in the stratosphere It is said that the surface temperature will rise due to destruction and the greenhouse effect, which will cause global environmental pollution and will be completely abolished in 2003. On the other hand, non-fluorocarbon blowing agents with an ozone depletion potential of zero are increasingly being replaced by hydrocarbon compounds (JP-A-3-152160), mainly in Europe. It has been used in the field of insulation. However, cyclopentane has a problem that the thermal conductivity of the gas is high and the heat insulation performance is greatly inferior to the conventional foaming agents. In recent years, as the demand for energy has increased, regarding rigid polyurethane foam materials with cyclopentane, urethane consumption has been improved from the standpoint of securing energy supply and demand balance, improving the heat insulation performance by saving energy in response to global warming issues, and protecting the global environment. The importance of reduction is increasing, and a heat insulating box (Japanese Patent Application Laid-Open No. H7-110097) in which a vacuum insulating panel having excellent heat insulating performance is installed is expanded to a refrigerator and a freezer, and a rigid polyurethane using a cyclopentane foaming agent is used. There is a demand for higher performance foams.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】真空断熱パネルを挿入
した冷蔵庫および冷凍庫は、連続気泡の発泡ポリウレタ
ンフォームを板状に切断加工するコア材、減圧時に発生
する水分やガス成分を吸収し真空度の劣化を防止するゲ
ッター剤の挿入、コア材とゲッター剤をアルミラミネー
トフィルムに封入し全体を減圧真空にしてラミネートフ
ィルムを熱溶着後、真空断熱パネルを外箱鉄板の折り曲
げ加工品内面に接着剤で固定する。その後、外箱と内箱
を組立てキャビネット壁内空間に硬質ポリウレタンフォ
ームを発泡充填して、真空断熱パネルを挿入した冷蔵庫
を作製する。このことから、真空断熱パネルを挿入した
冷蔵庫の作製には部品および工程数が増え、従来の硬質
ポリウレタンフォームを充填するだけの断熱箱体に比
べ、コストが約２〜３倍高くなりコストを大幅に低減し
なくてはならない課題がある。また、真空断熱パネルを
外箱と内箱の空間部に挿入設置すると、キャビネット壁
内空間の狭隙間化および複雑形状の箱体に伴い壁内部は
ウレタンフォームが流動しにくい状況にある。このこと
から、フォームが一様に伸びにくく、冷蔵庫の天井部，
底部，背面部，ハンドル部，ヒンジ部でスキン層の全体
密度とコア層密度が大きく異なり均一なフォームになり
にくく、最終充填部付近の気泡の樹脂化（ダブルスキ
ン），ボイド発生なども起こり長期熱漏洩量の特性も急
激に劣化低下するため、高性能化が要求されている。そ
の課題に対応するには、真空断熱パネルを挿入した冷蔵
庫および冷凍庫でも、シクロペンタン処方で低密度と高
流動性および高強度の特性が両立できる新たな硬質ポリ
ウレタンを開発する必要がある。即ち、低密度で高強度
のシクロペンタン処方のウレタン材料を冷蔵庫に充填す
る結果として、断熱材の使用量低減に伴い低コストや軽
量化が図れ、高流動性から熱漏洩量の低減による省エネ
化も可能となり、地球温暖化，地球環境保護の立場から
シクロペンタン発泡剤を用いた真空断熱パネル挿入型の
高品質の冷蔵庫などの製品が達成される。しかし、シク
ロペンタン発泡剤を用いたポリウレタンフォームは、飽
和蒸気圧が従来の発泡剤に比べ小さくなるため、気泡セ
ル内の圧力も低下し収縮も発生し易くなり強度が低下す
ると言う大きな課題がある。即ち、フォームと圧縮強度
は、一般的に比例関係にあり密度が高くなると圧縮強度
が高くなる傾向を示す。これは、フォーム密度が高い程
ポリウレタン樹脂の割合が高くなりフォームの圧縮強度
も高くなるものである。例えば、圧縮強度を０.１Mpa以
上にするにはスキン層全体密度が３８kg／ｍ3 以上必要
であり、現状のシクロペンタン処方のウレタン材料で
は、低密度と高強度の両立が困難になってきている。従
って、現状の真空断熱パネルを挿入したシクロペンタン
処方の硬質ポリウレタンフォームは強度を主に確保する
ため、密度が３８kg／ｍ3 以上と高いウレタンを使用し
キャビネット壁内空間に多量の硬質ポリウレタンフォー
ムを充填して、断熱材の作製を行っている。このことか
ら、真空断熱パネルを挿入した冷蔵庫および冷凍庫は、
低密度で高流動性およびフォームの圧縮強度や寸法安定
性が両立できる優れたウレタン材料をキャビネット壁内
に発泡充填を行い、ウレタンを大幅に低減することがで
きる断熱材が地球環境保護の立場から強く望まれてい
る。A refrigerator and a freezer in which a vacuum insulation panel is inserted are provided with a core material for cutting open-cell foamed polyurethane foam into a plate, absorbing moisture and gas components generated at the time of decompression, and reducing the degree of vacuum. Inserting a getter agent to prevent deterioration, encapsulating the core material and the getter agent in an aluminum laminated film, depressurizing and vacuuming the whole, and heat-sealing the laminated film, then bonding the vacuum insulation panel to the inner surface of the outer box iron plate with an adhesive on the inner surface Fix it. Thereafter, the outer box and the inner box are assembled, and a rigid polyurethane foam is foam-filled in the space inside the cabinet wall to produce a refrigerator in which vacuum insulation panels are inserted. This means that the production of refrigerators with vacuum insulation panels increases the number of parts and the number of steps, and costs are approximately two to three times higher than conventional insulation boxes that are simply filled with rigid polyurethane foam. There is a problem that must be reduced. Further, when the vacuum insulation panel is inserted and installed in the space between the outer box and the inner box, urethane foam does not easily flow inside the wall due to the narrow space inside the cabinet wall and the complicated box. From this, the foam is difficult to stretch uniformly, and the refrigerator ceiling,
At the bottom, back, handle, and hinge, the overall density of the skin layer and the core layer density are significantly different, making it difficult to form a uniform foam. Resin bubbles near the final filling (double skin), voids, etc. Since the characteristics of the amount of heat leakage are rapidly deteriorated and deteriorated, high performance is required. In order to cope with such a problem, it is necessary to develop a new hard polyurethane that can achieve both low density, high fluidity and high strength by cyclopentane formulation even in refrigerators and freezers in which vacuum insulation panels are inserted. In other words, as a result of filling the refrigerator with a low-density, high-strength urethane material of cyclopentane formula, the cost and weight can be reduced with the use of less heat insulating material, and energy savings can be achieved by reducing the amount of heat leakage from high fluidity. It is possible to achieve products such as refrigerators of high quality with vacuum insulation panels inserted using cyclopentane blowing agent from the standpoint of global warming and global environmental protection. However, a polyurethane foam using a cyclopentane blowing agent has a major problem that since the saturated vapor pressure is lower than that of a conventional blowing agent, the pressure in the cell decreases, the shrinkage easily occurs, and the strength decreases. . That is, the foam and the compressive strength are generally in a proportional relationship, and the higher the density is, the higher the compressive strength tends to be. This is because the higher the foam density, the higher the proportion of the polyurethane resin and the higher the compressive strength of the foam. For example, in order to increase the compressive strength to 0.1 MPa or more, the entire skin layer density needs to be 38 kg / m 3 or more, and it is difficult to achieve both low density and high strength with the current urethane material of cyclopentane formulation. I have. Therefore, the rigid polyurethane foam of the cyclopentane formulation with the current vacuum insulation panel inserted is made of urethane having a high density of 38 kg / m 3 or more to secure a large amount of rigid polyurethane foam. Filling is being done to produce insulation. From this, refrigerators and freezers with vacuum insulation panels inserted,
From the standpoint of protecting the global environment, a heat insulating material that can significantly reduce urethane by foaming and filling excellent urethane material that can achieve both low density, high fluidity and foam compressive strength and dimensional stability in the cabinet wall, from the viewpoint of protecting the global environment It is strongly desired.
【０００４】本発明の目的は、真空断熱パネルを挿入し
た冷蔵庫および冷凍庫において、外箱と内箱の隙間部に
発泡充填する硬質ポリウレタンフォームにおいて、低密
度で高流動性および高強度の特性が両立できるシクロペ
ンタン処方のウレタン材料を充填することにより、充填
量の低減による低コスト化や軽量化および圧縮強度，寸
法安定性も優れ、更に高流動性のため、熱漏洩量低減に
よる省エネ対応で長期熱漏洩量も安定し、歩留まり良く
高性能な真空断熱パネル挿入型の断熱箱体を提供するこ
とにある。[0004] It is an object of the present invention to provide a refrigerator and a freezer in which vacuum insulation panels are inserted, and a rigid polyurethane foam in which a gap between an outer box and an inner box is foam-filled, having both low density, high fluidity and high strength. Filling with a urethane material with a cyclopentane formulation that allows for low cost, light weight, and excellent compressive strength and dimensional stability by reducing the filling amount, and because of its high fluidity, reduces energy leakage by reducing heat leakage for a long time. An object of the present invention is to provide a high-performance vacuum insulation panel-insertable heat-insulating box with a stable amount of heat leakage and high yield.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、真空断熱
パネルを挿入した冷蔵庫および冷凍庫に使用する最適な
硬質ポリウレタンフォームを開発するため、シクロペン
タン処方で要求される低密度と高流動性およびウレタン
骨格（セル）強度の向上を両立させる具体策として、剛
直で溶解性の低いポリオールの選定により発泡剤をセル
中に完全封止が可能となるシクロペンタン発泡剤のセル
に対する溶剤可塑化効果の低減、またシクロペンタン発
泡剤に併用する水配合量を多く使用して、セル内ガス中
の炭酸ガス分圧を増やしセル内圧力を高める方法などを
鋭意検討した結果、以下の知見が得られ本発明を完成す
るに至った。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have developed a low rigidity and high fluidity required for cyclopentane formulation to develop an optimal rigid polyurethane foam for use in refrigerators and freezers with vacuum insulation panels inserted. Of plasticizing effect of cyclopentane foaming agent on cells, which makes it possible to completely seal the foaming agent in the cells by selecting a rigid, low-solubility polyol as a specific measure to balance the strength of urethane skeleton (cell) The following findings were obtained as a result of diligent studies on methods to reduce the amount of water used in combination with the cyclopentane blowing agent, increase the partial pressure of carbon dioxide in the gas inside the cell, and increase the pressure inside the cell. The present invention has been completed.
【０００６】即ち、上記第１の発明は、（１）冷蔵庫お
よび冷凍庫の外箱と内箱のキャビネット壁内空間に、連
通構造を有するポリウレタンコア材とゲッタ剤をガスバ
リアー性の材料で被い、その内部を減圧密閉した真空断
熱パネルおよびシクロペンタンと水の混合発泡剤を用い
たポリウレタンフォームを充填してなる断熱箱体におい
て、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた
硬質ポリウレタンフォームのスキン層全体密度が３４〜
３７kg／ｍ3 および圧縮強度が０.１Mpa以上、曲げ強度
が０.４Mpa以上のウレタン材料を用いて、キャビネット
壁内空間に充填する断熱材が内容積に対し３０〜３５ｇ
／Ｌを実注入した断熱材で構成する。That is, the first aspect of the present invention is: (1) A polyurethane core material having a communicating structure and a getter agent are covered with a gas barrier material in a space inside a cabinet wall of an outer box and an inner box of a refrigerator and a freezer. In a heat insulating box body filled with a polyurethane foam using a mixed foaming agent of cyclopentane and water, the entire skin layer of a rigid polyurethane foam at least 500 mm or more away from the urethane inlet is provided. Density 34 ~
Using a urethane material with 37 kg / m 3, compressive strength of 0.1 Mpa or more, and bending strength of 0.4 Mpa or more, the heat insulating material to be filled in the cabinet wall space is 30 to 35 g based on the internal volume.
/ L.
【０００７】上記第２の発明は、（２）硬質ポリウレタ
ンフォームのポリオール成分が、シクロペンタン溶解性
の低い成分を６０重量部以上含有し、ウレタン注入口か
ら少なくとも５００mm以上離れた平面部分から厚みが約
２０〜２５mmのコア層断熱材の熱伝導率が平均温度１０
℃で１８.０〜１８.５ｍＷ／ｍ・Ｋ、コア層密度が３２
〜３４kg／ｍ3 および空気中で７０℃と−２０℃の温度
で２４時間劣化放置時の寸法変化率が２％以下、樹脂当
たりフォーム伸び量が２.６mm／ｇ 以上の流動性を有す
る断熱材で構成する。According to the second aspect of the present invention, (2) the polyol component of the rigid polyurethane foam contains at least 60 parts by weight of a component having low cyclopentane solubility, and has a thickness from a plane portion at least 500 mm away from the urethane inlet. The thermal conductivity of the core layer heat insulating material of about 20 to 25 mm has an average temperature of 10
18.0 to 18.5 mW / m · K at ℃, core layer density 32
Heat insulation with a fluidity of up to 34 kg / m 3 and a dimensional change rate of 2% or less when left to deteriorate for 24 hours at temperatures of 70 ° C. and -20 ° C. in air, and a foam elongation of 2.6 mm / g or more per resin. It consists of materials.
【０００８】ここで、シクロペンタン溶解性の低いポリ
オール成分とは、ポリオール中にシクロペンタンを１０
重量％混合した際、不透明状態になるポリオール混合系
をシクロペンタン溶解性の低いポリオール成分と定義す
る。[0008] Here, the polyol component having low cyclopentane solubility refers to 10% of cyclopentane in the polyol.
A polyol mixture system that becomes opaque when mixed by weight% is defined as a polyol component having low cyclopentane solubility.
【０００９】上記第３の発明は、（３）硬質ポリウレタ
ンフォームのポリオール成分が、シクロペンタン溶解性
の低いトリレンジアミン，グリセリン，シュークロー
ズ，ビスフェノールＡを６０重量部以上およびトリエタ
ノールアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドを付加した混合物とイソシアネート成分と
を触媒，整泡剤，ポリオール混合物１００重量部に対し
て２.０〜２.５重量部の水および１０〜１４重量部のシ
クロペンタンを組み合わせた混合発泡剤中で反応させて
得られる断熱材で構成する。The third invention is characterized in that (3) the polyol component of the rigid polyurethane foam comprises at least 60 parts by weight of tolylenediamine, glycerin, sucrose, and bisphenol A having low cyclopentane solubility, and ethylene oxide and triethanolamine as triethanolamine. A mixture containing propylene oxide and an isocyanate component is combined with 2.0 to 2.5 parts by weight of water and 10 to 14 parts by weight of cyclopentane with respect to 100 parts by weight of the catalyst, foam stabilizer and polyol mixture. It is composed of a heat insulating material obtained by reacting in a mixed foaming agent.
【００１０】上記第４の発明は、（４）硬質ポリウレタ
ンフォームのポリオール成分が、トリレンジアミンにエ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得
られるＯＨ価380〜480のポリオール４０〜５０重量％、
トリエタノールアミンにエチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドを付加して得られるＯＨ価３００〜４００
のポリオール１０〜２０重量％、グリセリンにプロピレ
ンオキシドを付加して得られるＯＨ価４５０〜５００の
ポリオール１５〜２５重量％、シュークローズにプロピ
レンオキシドを付加して得られるＯＨ価４００〜４５０
のポリオール５〜１０重量％、ビスフェノールＡにエチ
レンオキシドを付加して得られるＯＨ価２００〜３００
のポリオール５〜１５重量％を含む混合物からなり、該
ポリオ−ルの平均ＯＨ価が３５０〜４５０である硬質ポ
リウレタンフォームを用いた断熱材で構成する。The fourth invention is characterized in that (4) the polyol component of the rigid polyurethane foam is 40 to 50% by weight of a polyol having an OH value of 380 to 480 obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to tolylenediamine;
OH value of 300 to 400 obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to triethanolamine
10 to 20% by weight of a polyol, 15 to 25% by weight of a polyol having an OH value of 450 to 500 obtained by adding propylene oxide to glycerin, and 400 to 450 of an OH value obtained by adding propylene oxide to shoe rose.
OH value of 200 to 300 obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A, 5 to 10% by weight of polyol
And a heat insulating material using a rigid polyurethane foam having an average OH value of the polyol of from 350 to 450.
【００１１】混合ポリオール組成物の平均ＯＨ価は３５
０を下回ると圧縮強度や寸法安定性が低下し、４５０を
越えるとフォームがもろくなる傾向を示し、平均ＯＨ価
は３５０〜４５０が安定した硬質ポリウレタンフォーム
を製造するうえで好ましい。ここでＯＨ価とは、試料１
ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和
するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）である。The average OH value of the mixed polyol composition is 35.
If it is less than 0, the compressive strength and dimensional stability decrease, and if it exceeds 450, the foam tends to become brittle, and the average OH value is preferably from 350 to 450, which is preferable for producing a rigid polyurethane foam. Here, the OH value refers to sample 1
g of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to the acetylated product obtained in
g).
【００１２】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポ
リオール成分を基本原料としてシクロペンタンと水，整
泡剤，反応触媒の存在下でイソシアネートを反応させて
得られるものである。シクロペンタン処方における低密
度化や高流動性および圧縮強度を両立可能な要因が余り
明らかでないため、種々ポリオールにおけるシクロペン
タン発泡剤の溶解性および圧縮強度，寸法安定性などの
関係を調べた。その結果、ポリオールは発泡剤のシクロ
ペンタンに対する溶解性が高いものより溶解性の低い化
合物の方が、ウレタンフォームの圧縮強度や寸法安定性
が優れることがわかってきた。ポリオールは付加するア
ルキレンオキサイドによってもシクロペンタンの溶解性
が異なり、エチレンオキシドよりもプロピレンオキシド
付加の方が溶解性は高くなる性質を示す。ポリオールの
プレミックス安定性からは、シクロペンタンに対する溶
解性の高い系が望ましく、逆にセル骨格強度の向上から
は溶解性の低い系が好ましい傾向が見られる。即ち、シ
クロペンタン発泡剤への相溶性およびフォーム強度のバ
ランスを両立することが、ポリオール混合組成物の選定
に重要な要因であることがわかってきた。The rigid polyurethane foam of the present invention is obtained by reacting cyclopentane with isocyanate in the presence of water, a foam stabilizer and a reaction catalyst using a polyol component as a basic raw material. Since it is not clear why the low density, high fluidity and compressive strength of the cyclopentane formulation are compatible, the relationship between the solubility, compressive strength and dimensional stability of the cyclopentane blowing agent in various polyols was investigated. As a result, it has been found that compounds having lower solubility than polyols having higher solubility in cyclopentane as a blowing agent are more excellent in compressive strength and dimensional stability of urethane foam. The solubility of cyclopentane in the polyol varies depending on the alkylene oxide to be added, and the property of adding propylene oxide is higher than that of ethylene oxide. From the viewpoint of the premix stability of the polyol, a system having high solubility in cyclopentane is desirable, while a system having low solubility tends to be preferable from the viewpoint of improving the cell skeleton strength. That is, it has been found that compatibility between the compatibility with the cyclopentane blowing agent and the balance of the foam strength is an important factor in selecting a polyol mixture composition.
【００１３】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、シ
クロペンタンに対する溶解性が高いポリオール系よりも
逆に低いポリオール系を６０部以上使用し気泡セルの樹
脂骨格強度を高め、更にプレミックス安定性を向上する
には最適な整泡剤を選定してバランスを得るようにし
た。その際、混合ポリオールは溶解性の低いポリオール
が、６０重量部の配合量を下回ると圧縮強度および寸法
安定性が低下する傾向が見られる。この理由は、溶解性
の低い剛直なポリオールの方がシクロペンタンに対しウ
レタン樹脂壁が強くなり、発泡剤が気泡内に十分封止さ
れてシクロペンタンに対する溶剤可塑化がより小さくな
った影響と考えられる。The rigid polyurethane foam of the present invention increases the resin skeleton strength of the cell by using 60 parts or more of a polyol system having a low solubility in cyclopentane, and conversely, improves the premix stability. The best foam stabilizer was selected to obtain a balance. At that time, if the blended polyol has a low solubility of the polyol but the amount is less than 60 parts by weight, the compressive strength and dimensional stability tend to decrease. The reason for this is considered to be that the rigid polyol having low solubility has a stronger urethane resin wall with respect to cyclopentane, the foaming agent is sufficiently sealed in the bubbles, and the solvent plasticization for cyclopentane is smaller. Can be
【００１４】また、冷蔵庫および冷凍庫の熱漏洩量を低
減するにはフォームの熱伝導率を低減すると共に、フォ
ームのスキン層およびコア層の表面状態の差が少ない断
熱材が優れることもわかってきた。その理由は、低密度
で高流動性ウレタン材料の方がコア層部と同様にスキン
層部にも樹脂化（ダブルスキン）などが生じにくくな
り、また冷蔵庫キャビネット壁内の形状が複雑に屈曲し
ているため、低密度で高流動性の性質を示すウレタン材
料の方がスキン層とコア層の密度差，気泡セル径分布差
も小さい均一フォームの形成によるものと考えられる。[0014] In addition, it has been found that, in order to reduce the amount of heat leakage in refrigerators and freezers, a heat insulating material which reduces the thermal conductivity of the foam and has a small difference in the surface condition between the skin layer and the core layer of the foam is excellent. . The reason is that the low-density, high-flow urethane material is less likely to become resinous (double skin) in the skin layer as well as the core layer, and the shape inside the refrigerator cabinet wall is complicatedly bent. Therefore, it is considered that the urethane material having a low density and a high fluidity has a small difference in density between the skin layer and the core layer and a small difference in the cell diameter distribution of the foam.
【００１５】本発明の目的である低密度で高流動性およ
び高強度のウレタン材料を達成するには、発泡剤のシク
ロペンタンと補助発泡剤の水配合量も大きく影響する。
これまでの知見からは、シクロペンタンおよび水配合量
ともに多く使用すればフォーム密度が容易に低減するこ
とが知られている。従来発泡剤では気泡セル内の骨格強
度が比較的高いため、フロン，代替フロンなどの発泡剤
配合量を多く用いて、熱伝導率に悪影響を与える水配合
量を少量使用することにより、低密度，高流動性および
高強度の特性が比較的容易に両立可能であった。しか
し、地球環境に優しいシクロペンタン処方の場合は従来
発泡剤と異なり、フォーム密度が低くなると飽和蒸気圧
が低いため、気泡セル内の骨格強度も弱くなりフォーム
収縮や圧縮強度および寸法安定性が劣る問題がある。そ
こで、シクロペンタン処方の飽和蒸気圧を高める手段と
して、従来発泡剤時とは逆にシクロペンタン発泡剤の配
合量を低減し、熱伝導率に悪影響する水配合量を増加す
ることにより、セル内の炭酸ガス分圧を増やし気泡セル
の圧力を向上させて低密度と高強度を両立する検討を行
った。その際、シクロペンタンに混合する水配合量は、
溶解性が限界値に近い場合にはプレミックス時に層分離
を引きおこしたり、熱伝導率を悪化する要因ともなる。
しかし、シクロペンタン処方は従来発泡剤系に比べ、熱
伝導率に対する水の影響が小さいことがわかってきた。
水およびシクロペンタンの最適配合比は、水１重量部に
対しシクロペンタンが７重量部以下が好ましい。即ち、
ポリオール成分１００重量部に対して２.０〜２.５重量
部の水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを使用
することがより好ましい。ポリオール成分１００重量部
に対し水配合量が下回ると圧縮強度や寸法安定性が劣
り、水配合量が上回ると熱伝導率が著しく悪化する傾向
が見られる。また、シクロペンタン発泡剤も配合量が上
回ると圧縮強度や寸法安定性が劣ってくる。In order to achieve a low-density, high-flowability and high-strength urethane material, which is the object of the present invention, the amounts of cyclopentane as a blowing agent and water in an auxiliary blowing agent are also greatly affected.
From the findings so far, it is known that the foam density can be easily reduced by using a large amount of both cyclopentane and water. Conventional foaming agents have a relatively high skeletal strength within the cell, so use a large amount of blowing agent such as chlorofluorocarbon and alternative chlorofluorocarbons, and use a small amount of water to adversely affect the thermal conductivity. , High fluidity and high strength characteristics were relatively easily compatible. However, in the case of cyclopentane formulations that are environmentally friendly, unlike conventional foaming agents, when the foam density is low, the saturated vapor pressure is low, so the skeletal strength in the cell becomes weak, and the foam shrinkage, compressive strength and dimensional stability are poor. There's a problem. Therefore, as a means of increasing the saturated vapor pressure of the cyclopentane formulation, the amount of cyclopentane foaming agent is reduced, contrary to the conventional foaming agent, and the amount of water that adversely affects the thermal conductivity is increased. A study was made to increase the pressure of the bubble cell by increasing the partial pressure of carbon dioxide and to achieve both low density and high strength. At that time, the amount of water to be mixed with cyclopentane is
If the solubility is close to the limit value, it may cause layer separation at the time of premixing, or may be a factor of deteriorating the thermal conductivity.
However, it has been found that cyclopentane formulations have a smaller effect on water thermal conductivity than conventional blowing agent systems.
The optimum mixing ratio of water and cyclopentane is preferably 7 parts by weight or less of cyclopentane per 1 part by weight of water. That is,
More preferably, 2.0 to 2.5 parts by weight of water and 10 to 14 parts by weight of cyclopentane are used per 100 parts by weight of the polyol component. When the amount of water is less than 100 parts by weight of the polyol component, the compressive strength and dimensional stability are inferior, and when the amount of water is greater, the thermal conductivity tends to be significantly deteriorated. If the amount of the cyclopentane blowing agent is too large, the compressive strength and dimensional stability will be poor.
【００１６】本発明に用いられるその他ポリオールとし
て、ポリエステルポリオールがある。例えば、多価アル
コールと多価カルボン酸縮合系および環状エステル開環
重合体系のポリオールも使用できる。多価アルコールと
してはエチレングリコール，グリセリン，トリメチロー
ルプロパン，糖類としてはシュークローズ，ソルビトー
ル，アルカノールアミンとしてはジエタノールアミン，
トリエタノールアミン，ポリアミンとしてはエチレンジ
アミン，トリレンジアミン，フェノールとしてはビスフ
ェノールＡなど、多価カルボン酸としてはアジピン酸，
フタル酸，多価カルボン酸などが使用できる。ポリエス
テルポリオールの量は、５〜２０重量部の混合系が好ま
しい。Other polyols used in the present invention include polyester polyols. For example, a polyol of a polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid condensation type and a cyclic ester ring-opening polymerization type polyol can also be used. Polyhydric alcohols are ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, sugars are sucrose, sorbitol, alkanolamines are diethanolamine,
Triethanolamine, polyamine as ethylenediamine, tolylenediamine, phenol as bisphenol A, polycarboxylic acid as adipic acid,
Phthalic acid, polycarboxylic acid and the like can be used. The amount of the polyester polyol is preferably a mixed system of 5 to 20 parts by weight.
【００１７】また、反応触媒としては例えばテトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン，トリメチルアミノエチルピ
ペラジン，ペンタメチルジエチレントリアミン，トリエ
チレンジアミンなどの第３級アミンおよびトリメチルア
ミノエチルピペラジンの蟻酸塩，ジプロピレングリコー
ル併用などの遅効性触媒など反応性が合致すれば従来公
知の触媒全てが使用することができる。反応触媒の量
は、ポリオール成分100重量部あたり３〜５重量部が好
ましい。Examples of the reaction catalyst include tertiary amines such as tetramethylhexamethylenediamine, trimethylaminoethylpiperazine, pentamethyldiethylenetriamine, and triethylenediamine, and formic acid such as trimethylaminoethylpiperazine, and slow-acting properties such as dipropylene glycol. All conventionally known catalysts can be used as long as the reactivity, such as a catalyst, matches. The amount of the reaction catalyst is preferably 3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.
【００１８】更に、整泡剤としては例えば信越化学製の
Ｘ−２０−１５４８，Ｘ−２０−１６１４，Ｘ−２０−
１６３４などプレミックス相溶性の安定性からＳｉ分子
量が１８００〜３０００およびＳｉ含有率が２５〜３０
の比較的低い乳化作用に適したものがより好ましい。即
ち、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン
で末端にＯＨ基またはアルコキシ基などを有する有機シ
リコーン系化合物，フッ素系化合物などの使用も可能で
ある。整泡剤の配合量は、ポリオール成分１００重量部
あたり１〜４重量部が好ましい。Further, as a foam stabilizer, for example, X-20-1548, X-20-1614, X-20- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
From the stability of premix compatibility such as 1634, the Si molecular weight is 1800 to 3000 and the Si content is 25 to 30.
Those which are suitable for the relatively low emulsifying action of the above are more preferred. That is, it is possible to use an alkylene oxide-modified polydimethylsiloxane having an OH group or an alkoxy group at its terminal, such as an organic silicone compound or a fluorine compound. The amount of the foam stabilizer is preferably 1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.
【００１９】硬質ポリウレタンフォーム用混合組成物と
しては、必要に応じて通常用いられる充填剤，難燃剤，
強化繊維，着色剤などの添加剤を含むこともできる。The mixed composition for a rigid polyurethane foam may be a filler, a flame retardant,
Additives such as reinforcing fibers and colorants can also be included.
【００２０】また、イソシアネートとしては公知のもの
であれば全て使用できるが、最も一般的にはトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは異性体の混合
物、即ち２，４−体１００％、２，４−体／２，６−体
＝８０／２０，６５／３５（重量比）はもちろん商品名
三井コスモネートＴＲＣ，武田薬品のタケネート４０４
０など多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩも使用でき
る。また、ＭＤＩとしては、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを主成分とする純品の他に、３核体
以上の多角体を含有する商品名三井コスモネートＭ−２
００，武田薬品のミリオネートＭＲなどのポリメリック
ＭＤＩが使用できる。その他、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどを代表とする芳香族系あるいは脂肪族系の多
環能イソシアネート，ウレタン変成トリレンジイソシア
ネート，カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどの変成イソシアネートも使用することがで
きる。As the isocyanate, any known isocyanate can be used, but most generally, tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI). TDI is a mixture of isomers, that is, 2,4-isomer 100%, 2,4-isomer / 2,6-isomer = 80/20, 65/35 (weight ratio) as well as trade names Mitsui Cosmonate TRC, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Takenate 404
Crude TDI containing a multifunctional tar such as 0 can also be used. As MDI, Mitsui Cosmonate M-2 (trade name) containing a polyhedron having three or more nuclei in addition to a pure product containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as a main component.
A polymeric MDI such as 00, Takeda Pharmaceutical's Millionate MR can be used. In addition, modified isocyanates such as aromatic or aliphatic polycyclic isocyanates represented by polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc., urethane modified tolylene diisocyanate, and carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate are also used. be able to.
【００２１】本発明の硬質ポリウレタンフォームの発泡
は、当業界で用いられている通常の発泡機で形成され、
例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機が用いられ
る。発泡条件は発泡機の種類によっては多少異なるが通
常は液温１８〜３０℃，吐出圧力８０〜１５０kg／c
m2 ，吐出量１５〜３０kg／min ，型箱の温度は３５〜
４５℃が好ましい。更に好ましくは、液温２０℃、吐出
圧力１００kg／cm2 ，吐出量２５kg／min 、型箱の温度
は４５℃付近である。The foam of the rigid polyurethane foam of the present invention is formed by a conventional foaming machine used in the art.
For example, PU-30 foaming machine manufactured by Promart is used. The foaming conditions vary slightly depending on the type of foaming machine, but usually the liquid temperature is 18 to 30 ° C and the discharge pressure is 80 to 150 kg / c.
m 2 , discharge rate 15-30kg / min, mold box temperature 35 ~
45 ° C is preferred. More preferably, the liquid temperature is 20 ° C., the discharge pressure is 100 kg / cm 2 , the discharge rate is 25 kg / min, and the temperature of the mold box is around 45 ° C.
【００２２】このようにして得られた真空断熱パネル挿
入型の冷蔵庫および冷凍庫に発泡充填する硬質ポリウレ
タンフォームは、低密度で高強度の特性が両立できるウ
レタン材料を充填することにより、発泡充填量の低減効
果による低コスト化および軽量化が可能となる。また、
フォームの圧縮強度や寸法安定性も優れ、高流動性のた
め熱漏洩量も低減し、長期熱漏洩量も安定化が図れ省エ
ネ化が達成される。The thus obtained rigid polyurethane foam to be foam-filled into a refrigerator and a freezer with a vacuum insulation panel inserted therein is filled with a urethane material capable of achieving both low-density and high-strength characteristics, thereby reducing the foam-fill amount. Cost reduction and weight reduction can be achieved by the reduction effect. Also,
The foam has excellent compressive strength and dimensional stability, and high flowability reduces the amount of heat leakage, stabilizes the long-term heat leakage, and achieves energy saving.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明の実施例を比較例と対比し
ながら、更に詳細に説明する。なお、実施例の説明の中
で部および％は重量を示す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described in more detail in comparison with comparative examples. In addition, in description of an Example, a part and% show a weight.
【００２４】（実施例１〜６） （比較例１〜３）平均水酸基価が３８０〜４８０のプロ
ピレンオキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリ
レンジアミン系ポリエーテルポリオール（ポリオールＡ
と称す）、平均水酸基価が３００〜４００のプロピレン
オキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリエタノ
ールアミン系ポリエーテルポリオール（ポリオールＢと
称す）、平均水酸基価が４５０〜５００のプロピレンオ
キシドで付加したグリセリン系ポリエーテルポリオール
（ポリオールＣと称す）、平均水酸基価が４００〜４５
０のプロピレンオキシドで付加したシュークローズ系ポ
リエーテルポリオール(ポリオールＤと称す)、平均水酸
基価が２００〜３００のエチレンオキシドで付加したビ
スフェノールＡ系ポリエーテルポリオール（ポリオール
Ｅと称す）、平均水酸基価が４００〜７５０のプロピレ
ンオキシドで付加したトリメチロールプロパン系ポリエ
ーテルポリオール（ポリオールＦと称す）、平均水酸基
価が２５０〜４５０のエチレンオキシドで付加したトリ
レンジアミン系ポリエステルポリオール(ポリオールＧ
と称す)の混合ポリオール成分（平均水酸基価が３５０
〜４５０）１００重量部を用いて、発泡剤として水２.
０〜２.５部およびシクロペンタン（日本ゼオン社製）
１０.５〜１４ 部、反応触媒としてトリメチルアミノエ
チルピペラジン（花王社製）１.６ 部とトリメチルアミ
ノエチルピペラジン蟻酸塩（東ソー社製）２.４ 部、ト
リエチレンジアミンのジプロピレングリコール液（東ソ
ー社製）０.４ 部、整泡剤として有機シリコーン化合物
（Ｘ−２０−１６１４、信越化学社製）２部、イソシア
ネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシア
ネート（ＮＣＯ％＝３１）を使用し、充填発泡して硬質
ポリウレタンフォームを作製した。図３に示す４点注入
により硬質ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物
性・特性結果を表１に示す。なお、表１の各物性・特性
は下記のようにして調べた。(Examples 1 to 6) (Comparative Examples 1 to 3) Tolylenediamine polyether polyol (polyol A) having an average hydroxyl value of 380 to 480 added with propylene oxide and ethylene oxide
Triethanolamine polyether polyol (referred to as polyol B) added with propylene oxide and ethylene oxide having an average hydroxyl value of 300 to 400, and glycerin-based polyether added with propylene oxide having an average hydroxyl value of 450 to 500. Polyol (referred to as polyol C), having an average hydroxyl value of 400 to 45
0, propylene oxide added with propylene oxide (referred to as polyol D), bisphenol A-based polyether polyol added with ethylene oxide having an average hydroxyl value of 200 to 300 (referred to as polyol E), average hydroxyl value of 400 To 750-750 propylene oxide-added trimethylolpropane-based polyether polyols (referred to as polyol F), and tolylenediamine-based polyester polyols added with ethylene oxide having an average hydroxyl value of 250 to 450 (polyol G).
A mixed polyol component having an average hydroxyl value of 350
-450) using 100 parts by weight of water as a foaming agent.
0 to 2.5 parts and cyclopentane (manufactured by Zeon Corporation)
10.5 to 14 parts, 1.6 parts of trimethylaminoethylpiperazine (manufactured by Kao Corporation) as a reaction catalyst and 2.4 parts of trimethylaminoethylpiperazine formate (manufactured by Tosoh Corporation), a dipropylene glycol solution of triethylenediamine (Tosoh Corporation) 0.4 part), 2 parts of an organic silicone compound (X-20-1614, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a foam stabilizer, and polymethylene polyphenyl diisocyanate (NCO% = 31) as an isocyanate component. To produce a rigid polyurethane foam. Table 1 shows the results of the physical properties and characteristics of the heat insulating material filled with the rigid polyurethane foam by the four-point injection shown in FIG. In addition, each physical property and characteristic of Table 1 were investigated as follows.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】スキン層全体密度：ウレタン注入口から少
なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材
部分から、５０mm×５０mm×３５ｔmmのスキン付きフォ
ームの重量（Ａ）を測定する。ビーカ中に蒸留水および
金属針に付着したフォームを天秤でゼロ点調整後、フォ
ームを金属針で水没させた時の体積（Ｂ）を測定し、重
量（Ａ）を体積（Ｂ）で除した値を評価した。Skin Density: The weight (A) of a 50 mm × 50 mm × 35 tmm skin-equipped foam is measured from a urethane-filled insulating material portion at least 500 mm away from the urethane inlet. After adjusting the zero point of the foam adhering to the distilled water and the metal needle in the beaker with a balance, the volume (B) when the foam was submerged with the metal needle was measured, and the weight (A) was divided by the volume (B). The value was evaluated.
【００２７】コア層密度：ウレタン注入口から少なくと
も５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分か
ら、２００mm×２００mm×２０〜２５ｔmmのフォームを
寸法および重量測定後、重量を体積で除した値を評価し
た。Core layer density: 200 mm × 200 mm × 20 to 25 tmm foam was measured from the urethane-filled heat insulating material portion at least 500 mm away from the urethane inlet, and the weight was divided by the volume. did.
【００２８】低温寸法変化率：ウレタン注入口から少な
くとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部
分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５ｔmmのフォー
ムを−２０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を
評価した。Low temperature dimensional change: 150 mm × 300 mm × 20 to 25 tmm foam is left at −20 ° C. for 24 hours from a urethane-filled heat insulating material portion at least 500 mm away from the urethane inlet to change its thickness. Rate was evaluated.
【００２９】高温寸法変化率：ウレタン注入口から少な
くとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部
分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５ｔmmのフォー
ムを７０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評
価した。High-temperature dimensional change rate: The thickness dimensional change rate when a foam of 150 mm × 300 mm × 20 to 25 tmm is left at 70 ° C. for 24 hours from a urethane-filled insulating material portion at least 500 mm away from the urethane inlet. Was evaluated.
【００３０】熱伝導率：ウレタン注入口から少なくとも
５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分か
ら、２００mm×２００mm×２０〜２５ｔmmのフォームを
英弘精機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０
℃）を用いて評価した。Thermal conductivity: A foam of 200 mm × 200 mm × 20 to 25 tmm was transferred from a urethane-filled heat insulating material portion at least 500 mm away from the urethane inlet to a type HC-073 manufactured by EKO SEIKI CO., LTD. 10
° C).
【００３１】圧縮強度：ウレタン注入口から少なくとも
５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分か
ら、５０mm×５０mm×２０〜２５ｔmmのフォームを送り
速度４mm／min で負荷し、１０％変形時の荷重を元の受
圧面積で除した値を評価した。 曲げ強度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上
離れたウレタン充填された断熱材部分から、８０mm×２
５０mm×２０〜２５ｔmmのフォームを送り速度１０mm／
min で負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と
厚さの２乗で除した値を評価した。Compressive strength: A foam of 50 mm × 50 mm × 20 to 25 tmm is applied at a feed rate of 4 mm / min from a urethane-filled heat insulating material portion at least 500 mm away from the urethane inlet, and a load at the time of 10% deformation is applied. The value divided by the original pressure receiving area was evaluated. Flexural strength: 80 mm × 2 from urethane-filled heat insulating material at least 500 mm away from urethane inlet
50mm × 20 ～ 25tmm form feed rate 10mm /
The value obtained by dividing the load when the foam was broken by the square of the width and thickness of the foam was evaluated.
【００３２】フォーム伸び量：５５０mm×５８０mm×３
５ｔmmの逆Ｌパネルの中で発泡した時のウレタン充填量
当りのフォーム伸びを評価した。Foam elongation: 550 mm × 580 mm × 3
The foam elongation per urethane loading when foamed in a 5 tmm inverted L panel was evaluated.
【００３３】真空断熱パネルを挿入した冷蔵庫の作製内
容について図面を参照し、以下本発明の実施例および比
較例を説明する。図１には冷蔵庫の真空断熱パネルを挿
入した断熱箱体の斜視模式図を示す。図２にはその模式
図中の断熱材に真空断熱パネルが挿入される部分の細部
の平面模式図を示す。図１，図２において、鉄製の外箱
２とプラスチック製の内箱３の隙間部分の外箱鉄板内面
側に真空断熱パネル４が接着剤５により貼付けられてお
り、空隙部分には硬質ポリウレタンフォーム６が発泡充
填される構成の冷蔵庫である。ここで、真空断熱パネル
４（３００mm×４００mm左右各２枚）は、その貼付け面
に無溶剤のアクリルエマルジョン接着剤５を刷毛あるい
はスプレーガンなどで均一に塗布し、４０℃で２分間乾
燥したものを外箱２の内面側に固定した後、内箱３と組
立てられ冷蔵庫ウレタンフォーム発泡前の箱体を作製
し、ウレタンフォーム発泡雇いにセットして予備加熱を
行って、硬質ポリウレタンフォーム６を空隙部分（ポリ
オールの混合物および水，シクロペンタン，触媒，整泡
剤をプレミックスした混合組成物とイソシアネート）に
発泡充填する。その時にウレタンフォームのポリオール
とイソシアネートが化学反応し発泡圧力により加圧さ
れ、発泡ウレタンフォームが冷蔵庫のキャビネット内に
注入され真空断熱パネル挿入型の断熱箱体が形成され
る。このことから、真空断熱パネル４は硬質ポリウレタ
ンフォーム６で完全に覆われた形で外箱２の内面に接着
剤５により固定され、断熱箱体の冷蔵庫および冷凍庫を
作製したものである。With reference to the drawings, a description will be given of examples of the present invention and comparative examples with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic perspective view of a heat insulating box in which a vacuum heat insulating panel of a refrigerator is inserted. FIG. 2 is a schematic plan view showing details of a portion where the vacuum heat insulating panel is inserted into the heat insulating material in the schematic diagram. 1 and 2, a vacuum insulation panel 4 is adhered by an adhesive 5 to an inner surface of an outer steel plate in a gap between an outer case 2 made of iron and an inner case 3 made of plastic, and a hard polyurethane foam is formed in a gap. Reference numeral 6 denotes a refrigerator having a foam filling configuration. Here, the vacuum insulation panel 4 (300 mm × 400 mm each on the left and right sides) is obtained by uniformly applying a solvent-free acrylic emulsion adhesive 5 on a surface to which it is attached with a brush or a spray gun and drying at 40 ° C. for 2 minutes. Is fixed to the inner surface side of the outer box 2 and then assembled with the inner box 3 to produce a box before foaming the urethane foam of the refrigerator. The part (a mixture of a polyol and a mixed composition obtained by premixing water, cyclopentane, a catalyst and a foam stabilizer and an isocyanate) is foam-filled. At that time, the polyol and the isocyanate of the urethane foam chemically react with each other and are pressurized by the foaming pressure, and the foamed urethane foam is injected into a refrigerator cabinet to form a vacuum insulation panel-insertable heat insulation box. Thus, the vacuum insulation panel 4 is completely covered with the rigid polyurethane foam 6 and is fixed to the inner surface of the outer box 2 with the adhesive 5, thereby producing a refrigerator and a freezer of the insulation box body.
【００３４】本実施例１〜６および比較例１〜３のウレ
タン材料をゼロパック（実機充填に必要な最低注入量と
称す）設定した後、パック率１１０％で注入した箱体の
冷蔵庫について、ウレタン注入口から少なくとも５００
mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、フォ
ームサンプルを採取し種々の物性および特性を評価し
た。その際の注入温度は約４５℃、ポリオール液および
イソシアネート液の液温は約２０℃で行った。その結果
を表１に示す。表１から、本発明の実施例断熱材は比較
例の断熱材に比べ、スキン層密度およびコア層密度も低
くなり、低温寸法変化率，高温寸法変化率および気泡セ
ル径分布も小さく、また熱伝導率が低減し、圧縮強度お
よび曲げ強度も高くなり、フォーム伸び量が向上するこ
とが明らかになった。After setting the urethane materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 0 as a zero pack (referred to as the minimum injection amount required for filling in the actual machine), the box refrigerator was charged at a pack rate of 110%. At least 500 from urethane inlet
Foam samples were taken from the urethane-filled heat insulating part separated by more than mm and various physical properties and characteristics were evaluated. At that time, the injection temperature was about 45 ° C., and the temperature of the polyol liquid and the isocyanate liquid was about 20 ° C. Table 1 shows the results. Table 1 shows that the heat insulating materials of Examples of the present invention have lower skin layer density and core layer density, lower low-temperature dimensional change rate, high-temperature dimensional change rate and bubble cell diameter distribution than the heat insulating materials of Comparative Examples, It was found that the conductivity was reduced, the compressive strength and the flexural strength were increased, and the foam elongation was improved.
【００３５】更に、キャビネット壁内空間の内容積が約
１５０〜１８０Ｌの冷蔵庫を用いて、実施例１，２およ
び比較例１，２について、パック率１１０％パック時の
ウレタン実充填量について評価した。その結果、機種に
よっても異なるが約１８０Ｌのキャビネット壁内空間の
内容積を有する冷蔵庫において、比較例１，２が5.80〜
６.０５kg の充填量が必要であるのに対し、実施例１，
２のウレタン材料では５.００〜５.４０kgの充填量で良
いことがわかった。また、内容積が約１５０Ｌの冷蔵庫
において、比較例１，２のウレタン材料が４.８０〜５.
１５kgに対し、実施例１，２では４.２０〜４.４５kgの
充填量まで低減でき、約１０〜１５％のウレタン材料が
節約できることが確認できた。また、真空断熱パネルを
挿入した硬質ポリウレタンフォームを、発泡充填した断
熱箱体を形成した冷蔵庫に冷凍サイクル部品（圧縮機／
コンデンサ／エバポレータ）を組み替えて、長期熱漏洩
量（６０℃／６０日間）の加速試験を行った。その結果
を図４に示す。図４から明らかなように、比較例１に比
べ実施例１の断熱材は経過時間により熱漏洩量が増加す
る推移が非常に小さくなることがわかった。このことか
ら、本発明の真空断熱パネルを挿入した硬質ポリウレタ
ンフォームは、低密度で高流動性および高強度の特性が
両立されるため、ウレタン発泡充填量の低減効果による
低コスト化，軽量化，フォームの圧縮強度や寸法安定性
も優れ、熱漏洩量の低減および長期熱漏洩量の安定化に
より省エネも可能となり、不良製品の発生が低減され歩
留まりが向上された。Further, the actual filling amount of urethane when the packing ratio was 110% was evaluated for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 using a refrigerator having an inner volume of about 150 to 180 L in the cabinet wall. . As a result, in the refrigerator having an inner volume of about 180 L in the cabinet wall, which differs depending on the model, Comparative Examples 1 and 2 have 5.80 to
In Example 1, while a filling amount of 6.05 kg was required.
In the case of the urethane material of No. 2, it was found that a filling amount of 5.00 to 5.40 kg was sufficient. In a refrigerator having an inner volume of about 150 L, the urethane material of Comparative Examples 1 and 2 was 4.80 to 5.80.
It was confirmed that the filling amount in Examples 1 and 2 could be reduced to 4.20 to 4.45 kg with respect to 15 kg, and about 10 to 15% of the urethane material could be saved. Also, refrigeration cycle parts (compressor /
The acceleration test of the long-term heat leakage amount (60 ° C./60 days) was performed by changing the combination of the condenser / evaporator. FIG. 4 shows the results. As is clear from FIG. 4, it was found that the heat insulating material of Example 1 had a very small change in the amount of heat leakage with the lapse of time as compared with Comparative Example 1. From this, the rigid polyurethane foam into which the vacuum insulation panel of the present invention is inserted achieves both low density, high fluidity and high strength characteristics. The foam has excellent compressive strength and dimensional stability, reduces heat leaks and stabilizes long-term heat leaks, enables energy savings, reduces the occurrence of defective products, and improves the yield.
【００３６】硬質ウレタンフォームの物性・特性（スキ
ン層密度，コア層密度，寸法変化率，熱伝導率，圧縮強
度，曲げ強度，フォーム伸び量，気泡セル径分布）を示
す。The physical properties and characteristics of the rigid urethane foam (skin layer density, core layer density, dimensional change, thermal conductivity, compressive strength, bending strength, foam elongation, cell diameter distribution) are shown.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、真空断熱パネルを挿入
設置して低密度で高流動性および高強度の硬質ポリウレ
タンフォームを発泡充填した断熱箱体において、ウレタ
ン充填量の低減により低コスト化や軽量化が図れると共
に圧縮強度や寸法安定性も優れ、熱漏洩量の低減および
長期熱漏洩量の安定化により、省エネも可能な高品質の
冷蔵庫および冷凍庫を提供する。According to the present invention, in a heat-insulating box in which a low-density, high-flow and high-strength rigid polyurethane foam is foam-filled by inserting and installing a vacuum heat-insulating panel, the cost is reduced by reducing the urethane filling amount. The present invention provides a high-quality refrigerator and freezer that can achieve energy savings by reducing heat leakage and stabilizing long-term heat leakage while achieving excellent compression strength and dimensional stability while reducing weight and weight.
【図１】真空断熱パネルを挿入した冷蔵庫断熱箱体の斜
視模式図である。FIG. 1 is a schematic perspective view of a refrigerator heat insulating box in which a vacuum heat insulating panel is inserted.
【図２】真空断熱パネル挿入細部の断熱箱体一部分の平
面模式図である。FIG. 2 is a schematic plan view of a part of an insulating box body in a vacuum insulating panel insertion detail.
【図３】４点注入により硬質ポリウレタンフォームを充
填する模式図である。FIG. 3 is a schematic view of filling a rigid polyurethane foam by four-point injection.
【図４】真空断熱パネル挿入断熱箱体の長期熱漏洩量推
移を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a transition of a long-term heat leakage amount of a vacuum heat insulating panel inserted heat insulating box.
１…断熱箱体、２…外箱、３…内箱、４…真空断熱パネ
ル、５…接着剤、６…硬質ポリウレタンフォーム、７…
ウレタン注入ヘッド、８…ウレタンの流れ、９…ウレタ
ン注入口、１０…サンプル採取、１１…測定サンプル、
１２…サンプル採取位置。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Insulated box, 2 ... Outer box, 3 ... Inner box, 4 ... Vacuum insulation panel, 5 ... Adhesive, 6 ... Rigid polyurethane foam, 7 ...
Urethane injection head, 8: urethane flow, 9: urethane inlet, 10: sample collection, 11: measurement sample,
12 ... sampling position.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒木 邦成 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部栃木本部内 (72)発明者 福田 克美 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部栃木本部内 (72)発明者 田中 孝介 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部栃木本部内 (72)発明者 中村 浩和 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部栃木本部内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kunari Araki 800, Tomita, Ohira-machi, Ohira-machi, Shimotsuga-gun, Tochigi Prefecture Inside the Tochigi headquarters, Hitachi, Ltd. Address: Tochigi Headquarters, Hitachi, Ltd.Cooling Division (72) Kosuke Tanaka 800, Odamachi, Ohira-cho, Shimotsuga-gun, Tochigi Prefecture Tochigi Headquarters, Cooling Division, Hitachi, Ltd. 800 Tomita, Townhouse, Hitachi, Ltd.
Claims (4)
ネット壁内空間に、連通構造を有するポリウレタンコア
材とゲッタ剤をガスバリアー性の材料で被い、その内部
を減圧密閉した真空断熱パネルおよびシクロペンタンと
水の混合発泡剤を用いたポリウレタンフォームを充填し
てなる断熱箱体において、ウレタン注入口から少なくと
も５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォームのスキ
ン層全体密度が３４〜３７kg／ｍ3 および圧縮強度が
０.１Mpa以上、曲げ強度が０.４Mpa以上のウレタン材料
を用いて、キャビネット壁内空間に充填する断熱材が内
容積に対し３０〜３５ｇ／Ｌを実注入したことを特徴と
する真空断熱パネル挿入型箱体の冷蔵庫および冷凍庫。1. A vacuum insulation panel in which a polyurethane core material having a communication structure and a getter agent are covered with a gas barrier material in a space inside a cabinet wall of an outer box and an inner box of a refrigerator and a freezer, and the inside thereof is sealed under reduced pressure. And a polyurethane foam filled with a mixed foaming agent of cyclopentane and water, the rigid polyurethane foam at a distance of at least 500 mm or more from the urethane inlet has an overall skin layer density of 34 to 37 kg / m 3 and compression. A vacuum characterized by using a urethane material having a strength of at least 0.1 Mpa and a bending strength of at least 0.4 Mpa, and injecting 30 to 35 g / L of the heat insulating material into the space in the cabinet wall with respect to the internal volume. Refrigerators and freezers with a box with insulation panels.
ル成分が、シクロペンタン溶解性の低い成分を６０重量
部以上含有し、ウレタン注入口から少なくとも５００mm
以上離れた平面部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層
断熱材の熱伝導率が平均温度１０℃で１８.０〜１８.５
ｍＷ／ｍ・Ｋ、コア層密度が３２〜３４kg／ｍ3 および
空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間劣化放置時
の寸法変化率が２％以下、樹脂当たりフォーム伸び量が
２.６mm／ｇ 以上の流動性を有する断熱材で構成するこ
とを特徴とする、請求項１記載の真空断熱パネル挿入型
箱体の冷蔵庫および冷凍庫。2. The polyol component of the rigid polyurethane foam contains at least 60 parts by weight of a component having low solubility in cyclopentane, and is at least 500 mm from the urethane inlet.
The thermal conductivity of the core layer heat insulating material having a thickness of about 20 to 25 mm from the plane part separated from the above is 18.0 to 18.5 at an average temperature of 10 ° C.
mW / m · K, core layer density of 32 to 34 kg / m 3 , dimensional change rate of 2% or less when degraded in air at temperatures of 70 ° C. and −20 ° C. for 24 hours, foam elongation per resin is 2% 2. The refrigerator and freezer according to claim 1, wherein the refrigerator and the freezer are each made of a heat insulating material having a fluidity of 0.6 mm / g or more.
ル成分が、シクロペンタン溶解性の低いトリレンジアミ
ン，グリセリン，シュークローズ，ビスフェノールＡを
６０重量部以上およびトリエタノールアミンにエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した
混合物とイソシアネート成分とを触媒，整泡剤，ポリオ
ール混合物１００重量部に対して２.０〜２.５重量部の
水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを組み合わ
せた混合発泡剤中で反応させて得られる断熱材で構成す
ることを特徴とする、請求項１，２記載の真空断熱パネ
ル挿入型箱体の冷蔵庫および冷凍庫。3. The polyol component of the rigid polyurethane foam comprises at least 60 parts by weight of tolylenediamine, glycerin, sucrose, and bisphenol A having low solubility in cyclopentane, and ethylene oxide and / or propylene oxide added to triethanolamine. The mixture and the isocyanate component are reacted in a mixed blowing agent in which 2.0 to 2.5 parts by weight of water and 10 to 14 parts by weight of cyclopentane are combined with 100 parts by weight of the catalyst, foam stabilizer and polyol mixture. The refrigerator and freezer according to claim 1 or 2, wherein the refrigerator and the freezer are each made of a heat insulating material obtained by the above method.
ル成分が、トリレンジアミンにエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価380〜480
のポリオール４０〜５０重量％、トリエタノールアミン
にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加し
て得られるＯＨ価３００〜４００のポリオール１０〜２
０重量％、グリセリンにプロピレンオキシドを付加して
得られるＯＨ価４５０〜５００のポリオール１５〜２５
重量％、シュークローズにプロピレンオキシドを付加し
て得られるＯＨ価４００〜４５０のポリオール５〜１０
重量％、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加し
て得られるＯＨ価２００〜３００のポリオール５〜１５
重量％を含む混合物からなり、該ポリオ−ルの平均ＯＨ
価が350〜４５０である硬質ポリウレタンフォームを用
いた断熱材で構成することを特徴とする、請求項１，
２，３記載の真空断熱パネル挿入型箱体の冷蔵庫および
冷凍庫。4. An OH value obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to tolylenediamine, wherein the polyol component of the rigid polyurethane foam is 380 to 480.
Polyol having an OH value of 300 to 400 obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to triethanolamine.
0 to 15% by weight of a polyol having an OH value of 450 to 500 obtained by adding propylene oxide to glycerin.
% By weight, polyol 5 to 10 having an OH value of 400 to 450 obtained by adding propylene oxide to shoe-claw.
5 to 15% by weight of a polyol having an OH value of 200 to 300 obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A.
% By weight of the mixture, comprising
Characterized in that it is composed of a heat insulating material using a rigid polyurethane foam having a value of 350 to 450.
A refrigerator and a freezer each having a box with a vacuum insulation panel inserted therein according to any one of claims 2 and 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10002779A JPH11201375A (en) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | Vacuum heat insulating panel insertion type box body for refrigerator/freezer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10002779A JPH11201375A (en) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | Vacuum heat insulating panel insertion type box body for refrigerator/freezer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11201375A true JPH11201375A (en) | 1999-07-30 |
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ID=11538838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10002779A Withdrawn JPH11201375A (en) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | Vacuum heat insulating panel insertion type box body for refrigerator/freezer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11201375A (en) |
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1998
- 1998-01-09 JP JP10002779A patent/JPH11201375A/en not_active Withdrawn
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