JP3475220B2 - 複数のアセチレン基を有する有機チオ基を単分子層吸着させた金及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複数のアセチレン基
を有する有機チオ基を表面に単分子層吸着させた金と、
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チオール化合物を用いて作製される、表
面にスルフィド残基（有機チオ基）が吸着した金薄膜
は、非線形光学材料、光記録材料、光導波路材料等とし
て有用である。チオール化合物を用いた金表面に対する
有機チオ基の吸着に関しては、これまでにも多数の報告
があるが、一般に機能性官能基を有するチオール化合物
は化学的に不安定であり、異性化反応や酸素による酸化
反応を起こしやすいという問題点を有している。機能性
官能基を有するチオール化合物を用いて、金上に吸着、
薄膜形成するためには、チオール化合物を保護基を用い
て安定化したチオール等価体とすることが必要であり、
また、このチオール等価体の保護基は容易に除去しうる
ものが好適であることが知られている。

【０００３】チオール化合物を安定化する方法として
は、ジスルフィドを用いる方法と、アセチル基により保
護する方法が知られている。

【０００４】しかしながら、硫黄原子に複数のアセチレ
ン基が直結した構造のチオールの等価体に相当するジス
ルフィドは、極めて不安定であり、取り扱いが困難であ
る。また、アセチル基を有するチオール等価体も、やは
り不安定なチオール化合物からは合成できず、また金表
面へ吸着する際のアセチル基の除去にも強アルカリ等の
過酷な条件を必要とする。［「ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ）」第１１７巻、第９５２９ページ（１９９
５年）］。

【０００５】このように、容易に除去しうる保護基によ
り保護され安定化した、複数のアセチレン基を有するチ
オール等価体を用い、複数のアセチレン基を有する有機
チオ基を表面に単分子層吸着させた金についてはこれま
でほとんど報告例がない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
複数のアセチレン基を有する有機チオ基を表面に単分子
層吸着させた金と、それを安定なチオール等価体を用い
て製造する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、トリメチルシリルエチル
基が複数のアセチレン基と直結しているチオールの保護
基として働き、また、フッ素イオン等を用い温和な条件
下で除去できることを見出し、この知見に基づき本発明
をなすに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（１）下記式（１）で
表される有機チオ基を表面に単分子層吸着させたことを
特徴とする金、 式（１） Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_ｘ−Ｓ− （式中、Ｒは置換基を有していてもよいアリール基また
は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、ｘは２以上の整
数を示す。）および （２）下記式（２）で表される複数のアセチレン基を有
するトリメチルシリルエチルスルフィド化合物を含む溶
液に、フッ素イオン存在下、金を接触させることを特徴
とする（１）項記載の有機チオ基を表面に単分子層吸着
させた金の製造方法 式（２） Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_ｘ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （式中、Ｒおよびｘは前記と同じ意味を持つ。）を提供
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、金の表面に前記
式（１）で表わされる有機チオ基を単分子層吸着させる
には、フッ素イオン存在下、前記式（２）で表わされる
複数のアセチレン基を有するトリメチルシリルエチルス
ルフィド化合物を含む溶液を金表面に接触させる方法が
ある。この場合の接触法としては、前記スルフィド化合
物を含む溶液中に金を浸漬する方法等の従来公知の方法
が採用される。フッ素イオン源としては、４級フッ化ア
ンモニウム塩やフッ化水素酸等を用いることができる
が、好ましくは、テトラブチルアンモニウムフロリドを
用いる。式（２）で表わされるスルフィド化合物を溶解
させる溶媒としては、式（２）で表わされるスルフィド
化合物およびフッ素イオンに対して溶解性を示すもので
あればどのような有機溶媒でも使用可能である。このよ
うな有機溶媒としては、ジエチルエーテル等のエーテル
系溶媒や、エタノール等のアルコール系溶媒が挙げられ
る。溶液中の式（２）で表わされる化合物の濃度は、特
に制限はないが、通常、1リットル中0．1〜10mM、好ま
しくは0．1〜２mMの割合である。式（２）で表わされる
化合物を含む溶液と金との接触温度は、好ましくは−７
８℃〜２０℃、より好ましくは−７８℃である。接触時
間は、好ましくは１〜４０時間である。本発明で用いる
金は、通常、微粒子状あるいは板状で用いられるが、そ
の形状は特に制限はない。あらかじめ1000℃程度に加熱
した金を溶液に浸漬することもできる。式（２）で表わ
される化合物の溶液中に金を浸漬してその表面にスルフ
ィド化合物（有機チオ基）を単分子層吸着させる場合、
金の浸漬濃度は特に制限はないが、均一な吸着薄膜作成
のためには、吸着すべき金表面を覆う程度の溶液濃度は
必要であり、好ましくは溶液１リットル当り、50〜100m
g程度である。

【００１０】本発明の有機チオ基を単分子層吸着した金
において、そのスルフィド化合物（有機チオ基）の吸着
モル数は金の表面1m²当り、好ましくは0．01〜0．02ミ
リモル、より好ましくは0．01〜0．015ミリモルであ
る。本発明の式（１）で表わされる有機チオ基を単分子
層吸着した金は、その不飽和結合部分が反応性を有し、
非線形光学材料、光記録材料、光導波路材料等として利
用することができる。

【００１１】次に本発明の式（１）で表わされる基およ
び式（２）で表わされる化合物について説明する。式
（１）および式（２）中のｘはアセチレン基の数を表す
２以上の整数であり、好ましくは２〜１０、より好まし
くは２〜６である。式（１）および式（２）中のＲは、
好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０の
アリール基（具体的には例えば、フェニル、ナフチル
等）、好ましくは炭素数１〜２７、より好ましくは１〜
２２の飽和脂肪族基（具体的には例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、n-ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル等）、または、好ましくは炭素数２〜２２、より好ま
しくは２〜１０不飽和脂肪族基（具体的には例えば、ビ
ニル、アリル、ブテニル等）を表わす。これらは置換基
を有していてもよく、Ｒの有する置換基としては例えば
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子や、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどの脂肪族基があげられ、１
つまたは複数有していてもよい。本発明においてはアセ
チレン基が２つ以上存在することにより、アセチレン基
が１つのものに比べ固相重合を容易に進行させることが
できるという特徴を有する。

【００１２】本発明で用いる上記式（２）で表わされる
スルフィド化合物は、例えば、式（３） Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_ｘＭ （式中、Ｒ及びｘは式（１）および式（２）におけると
同義である。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子を示す）で表わされる有機金属化合物を出発原料と
して用い、式（４） Ｃｌ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ で表されるトリメチルシリルエチルスルフェニルクロリ
ドを反応させて製造することができる。式（３）中のＭ
としては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属原
子、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属
原子が好ましいものとしてあげられる。

【００１３】上記式（３）で表わされる化合物と式
（４）で表わされる化合物の反応モル比は化学量論比で
定められ特に制限はないが、式（３）の化合物１モルに
対し式（４）の化合物が好ましくは１〜１．５モル、さ
らに好ましくは１〜１．０５モルである。上記の合成反
応は、溶媒中で行うのが好ましい。この際の溶媒として
はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ヘキサンのような非プロトン性溶媒などが用いられる。
この反応は通常、常圧下、好ましくは−７８℃〜５０℃
で５〜２０時間かきまぜることによって行われる。反応
終了後、反応生成物を常法に従って取り出し、溶媒を留
去したのち、例えばシリカゲルクロマトグラフィーなど
によって、目的生成物の分離、精製を行う。

【００１４】

【実施例】次に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。

【００１５】参考例１[（トリメチルシリルエチル）フ
ェニルジアセチレンスルフィドの合成] トリメチルシリルエチルスルフェニルクロリド１６８ｍ
ｇをＴＨＦ ５ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却したの
ち、これにフェニルジアセチレンリチウムのヘキサン溶
液（１Ｍ）１．０２ｍｌを滴下し、３時間かきまぜた
後、室温に昇温し、さらに１２時間かきまぜた。リン酸
緩衝溶液（ｐＨ７）を加え、有機層を塩化メチレンで抽
出し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン−ヘ
キサンを展開溶媒として分離、精製することにより、
（トリメチルシリルエチル）フェニルジアセチレンスル
フィド１１７ｍｇを得た。黄色液体であった。

【００１６】 元素分析値（Ｃ_１５Ｈ_１８ＳＳｉ）として、 計算値（％）；Ｃ ６９．７１， Ｈ ７．０２, Ｓ １２.４１ 実測値（％）；Ｃ ６８．８０， Ｈ ６．８６, Ｓ １２.５１

【００１７】参考例２[（トリメチルシリルエチル）フ
ェニルトリアセチレンスルフィドの合成] トリメチルシリルエチルスルフェニルクロリド１６８ｍ
ｇをＴＨＦ ５ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却したの
ち、これにフェニルトリアセチレンリチウムのヘキサン
溶液（１Ｍ）１．０２ｍｌを滴下し、３時間かきまぜた
後、室温に昇温し、さらに１２時間かきまぜた。リン酸
緩衝溶液（ｐＨ７）を加え、有機層を塩化メチレンで抽
出し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより塩化メチレン−ヘ
キサンを展開溶媒として分離、精製することにより、
（トリメチルシリルエチル）フェニルトリアセチレンス
ルフィド１４５ｍｇを得た。無色液体であった。

【００１８】 元素分析値（Ｃ_１７Ｈ_１８ＳＳｉ）として、 計算値（％）；Ｃ ７２．２８， Ｈ ６．４２， Ｓ １１．３５ 実測値（％）；Ｃ ７２．２７， Ｈ ６．２８， Ｓ １１．２９

【００１９】実施例１ 参考例１で得られた（トリメチルシリルエチル）フェニ
ルジアセチレンスルフィドをＴＨＦに溶解した0.1mM溶
液5ml中に、−７８℃に冷却したのち、テトラブチルア
ンモニウムフロリドをＴＨＦに溶解した10mM溶液0.5ml
を加え、1000℃に加熱した金の微粒子（平均粒径＝1000
μｍ）0.3gを7時間浸漬した後、溶液から分離し、25℃
で乾燥した。このようにして得られた金微粒子は、その
表面にスルフィド膜を有するものであった。この膜をAF
M観察した結果、このスルフィド膜には、ドメイン構造
（ドメイン部分の膜厚＝20〜40nm）が観察された。一
方、ドメインのない領域をSTM観察したところ、Au（11
1）面上に、直径1〜2nm、高さ1nm以下のほぼ均一な微粒
子からなるパーティクルが多数観察された。前記観察結
果から、金表面に吸着したスルフィド化合物は単分子吸
着していることが推定された。

【００２０】実施例２ 参考例２で得られた（トリメチルシリルエチル）フェニ
ルトリアセチレンスルフィドをＴＨＦに溶解した0.1mM
溶液5ml中に、−７８℃に冷却したのち、テトラブチル
アンモニウムフロリドをＴＨＦに溶解した10mM溶液0.5m
lを加え、1000℃に加熱した金の微粒子（平均粒径＝100
0μｍ）0.3gを7時間浸漬した後、溶液から分離し、25℃
で乾燥した。このようにして得られた金微粒子は、その
表面にスルフィド膜を有するものであった。この膜をAF
M観察した結果、このスルフィド膜には、ドメイン構造
（ドメイン部分の膜厚＝20〜40nm）が観察された。一
方、ドメインのない領域をSTM観察したところ、Au（11
1）面上に、直径1〜2nm、高さ1nm以下のほぼ均一な微粒
子からなるパーティクルが多数観察された。前記観察結
果から、金表面に吸着したスルフィド化合物は単分子吸
着していることが推定された。

【００２１】

【発明の効果】本発明で用いる複数のアセチレン基を有
するトリメチルシリルエチルスルフィド化合物は、イオ
ウ原子の隣接位にトリメチルシリルエチル基を有する、
文献未載の新規な化合物である。この化合物は容易にト
リメチルシリルエチル基を除去できることから、これを
原料として金表面上に複数のアセチレンを有するスルフ
ィドの薄膜を作製することができる。本発明の有機チオ
基を単分子層吸着させた金は、表面に均一なスルフィド
の単分子膜が形成されており、有機チオ基の不飽和結合
部分が反応性を有し、非線形光学材料、光記録材料、光
導波路材料等として利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｑ 6/13 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ Ｇ０２Ｆ 1/355 Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｎ // Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｍ (72)発明者 中西 房枝 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 松田 宏雄 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平11−100385（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−60581（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259844（ＪＰ，Ａ) 特開2001−253884（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 321/08 B22F 1/02 B41M 5/26 C07C 319/06 C07F 1/12 G02B 6/12 G02B 6/13 G02F 1/355 C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される有機チオ基を表
   面に単分子層吸着させたことを特徴とする金。 式（１） Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_ｘ−Ｓ− （式中、Ｒは置換基を有していてもよいアリール基また
   は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、ｘは２以上の整
   数を示す。）
2. 【請求項２】 下記式（２）で表される複数のアセチレ
   ン基を有するトリメチルシリルエチルスルフィド化合物
   を含む溶液に、フッ素イオン存在下、金を接触させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の有機チオ基を表面に単分
   子層吸着させた金の製造方法。 式（２） Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_ｘ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （式中、Ｒおよびｘは前記と同じ意味を持つ。）