CN102015738B - 鏻离子液体和由其制成的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供鏻离子液体(11)以及由其制成的涂层。已经生产出基于(11)的高度氟化鏻离子液体显示出高的热稳定性、低熔点和依赖温度的溶剂混溶性。这些(11)的盐和衍生物还用于制备超级疏水表面，表明离子液体不仅是新型替代溶剂，而且是可行的功能材料。所有(11)的衍生物在室温下均能够与各种不同极性的实验室常用溶剂形成两相体系。基于其与水的溶剂混溶性试验和高氟含量，这些(11)的鏻离子液体显示出明显的疏水性。由所述鏻离子液体(11)、其盐和衍生物制成的涂层是超级疏水性的，并测量了其水接触角，所有表面被确定是超级疏水的，接触角＞150°。

Description

鏻离子液体和由其制成的涂层
相关美国申请的交叉参考
本专利申请涉及在2008年1月28日提交的美国临时专利申请序列号No.61/006,703，并要求其优先权，所述临时申请用英文撰写，题目为《膦离子液体及涂层》，其全部内容在此援引加入。
技术领域
本发明涉及鏻离子液体以及由其制成的涂层。
背景技术
离子液体(IL)是由独特的有机阳离子和阴离子对构成的盐，所述盐在100℃或低于100℃下熔融。离子液体具有的显著特征使其成为用于合成、催化和化学分离的替代溶剂的理想候选(例如，可忽略的蒸汽压、高的热稳定性、大的液态范围)，见参考文献(1)。最广泛开发的是基于氮的IL，如咪唑鎓盐(1)、铵盐(2)和吡啶盐(3)，而在文献中对于锍(4)或鏻离子液体(5)(PIL)的报道很少，尽管其有一些优势，如更高的热稳定性和对碱性条件更好的耐受性。
阳离子上可能的取代基是非常灵活的，当与众多潜在的阴离子配对时，可以产生极多的离子液体，所有都含有各种可进行调整以符合特定特征的性能，如熔点、极性和粘度。除了这些较常见的应用外，含有不寻常但有潜在用途的官能团的特定离子液体(称为功能化离子液体)赋予这些材料在常规的IL***中未发现的吸引人的性能。例如，由天然氨基酸合成的铵盐(6)产生生物可降解的手性溶剂介质，见参考文献(2-6)。催化活性的有机金属复合物可以被包含在IL中，如Grubbs Generation l/ll催化剂(7)，其在关环烯烃复分解(RCM)中非常有效，并且没有催化剂流失的迹象，见参考文献(7)。
近来，在阳离子或者阴离子上接有高度氟化的取代基的离子液体已经被报道并且在氟两相催化(8a)中用作非挥发性氟溶剂，见参考文献(8)；用作其它离子液体的表面活性剂(8b)，见参考文献(9)；和用在相转移催化中(8c)，见参考文献(10、11和12)。最终，带着直觉的创造性，从结构上控制IL的概念在该研究领域中发展成一个范例，因为这些盐现在不仅被视为替代溶剂，而且被视为新型功能化材料(例如月球望远镜镜面，见参考文献(11)；可复写成像表面，见参考文献(12)；润滑剂，见参考文献(13)；生物传感器，见参考文献(14))。
离子液体已经被广泛用作各种催化方法的溶剂，因为它们显示出与有机溶剂有限的混溶性，从而能得到可以通过简单的相分离技术有效回收催化剂的体系。然而，考虑到离子介质不容易溶解非极性有机试剂如长链烷烃或中性金属复合物，在某些情况下，当与传统均相方法相比时，这能导致催化活性的降低。这限制了离子液体作为催化用溶剂的应用。为了改善非极性基底在离子液体中的溶解性，需要增加亲脂性。
在离子液体中引入氟化取代基是一种提高亲脂性的方法。引入全氟化取代基的另一个优点是可以产生氟两相体系(FBS)，见参考文献(15)。这是一种依赖温度的分离方法，其中含氟相和有机相在高温下变得可混溶，而后在冷却时，含氟相和有机相分离。这个概念可以在催化中使用。在两相体系中，氟标记的催化剂(含全氟烷基配体)将选择性分布到氟相中，而有机取代基将含在有机相中。通过升高温度，体系变成均相，进行催化作用。一旦完成反应，降温引发相分离，这可以实现有机层中产物的分离和含氟相中催化剂的回收，然后可将催化剂循环利用。
所述体系的一个缺点是氟化溶剂是极易挥发的，然而，均相反应条件的益处与有效的产物分离和催化剂回收结合在一个体系中。而且，尽管氟化溶剂显示出对许多反应有趣的性能和有价值的特征，在某些情况下，氟化溶剂在高温下不能形成单相溶液，因而不能使在氟相中不溶的反应物发生反应。避免这些问题的方法包括利用离子极性和氟性能的组合效应以增强特定的溶解性。这可以通过在非均相氟体系中加入氟化鏻离子液体作为相转移催化剂来实现。
氟化甲硅烷基硼酸盐阴离子[B{C6H4-(SiMe2CH2CH2C6F13)-p}4]与1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子[BMIm](8a)配对产生能够进行氟两相催化剂循环的溶剂介质，见参考文献(8)。含氟离子液体不溶于水，溶于极性有机溶剂和一些非极性溶剂，并能够溶解各种烯烃以及未氟化和氟化的Wilkinson催化剂。在这些要求下，氟两相催化氢硅烷化被证明是成功的，因为[BMIm][B{C6H4-(SiMe2CH2CH2C6F13)-p}4]与反应物和催化剂在高温下形成均相体系，使反应可以发生，并且在冷却和相分离时，导致催化剂的有效回收和随后的循环利用，该催化循环甚至可重复15次以上。反应速率不超过传统方法的标准，然而，成功的催化剂回收明确显示出了显著的改善，表现出了引入氟两相离子液体体系对于其它类型的催化作用的潜能。
这些鏻离子液体不是作为溶剂，而是被用于相转移催化中，见参考文献(9)。当反应物位于正交相中时，使用相转移催化方法。如果反应物之一是难溶盐，那么阴离子可以通过与亲脂的大体积阳离子或冠醚相互作用而从一相转移到另一相中，引发期望的反应发生。氟化鏻盐(8c)是用于相转移催化的优良选择，因为阳离子或阴离子上的全氟取代基既亲脂又疏水，因此可以用于有机/水、氟/有机或氟/水两相混合物中。
在氟化溶剂中进行催化作用的可能性衍生出非常多的潜在反应以制备各种目标产物。鏻盐[PR4][A]已被用作氟/水两相卤化物取代反应的相转移催化剂，并可以循环最多4次，其中R＝(CH2)2(CF2)nCF3，n＝5、7和A＝I、Br。
另一种涉及鏻离子液体的分离技术包括使用烷基非氟化鏻盐与氟化酰亚胺或磷酸酯配对作为提取剂用于从生物样品中去除蛋白质、蛋白质碎片和/或肽，如美国专利公开号2007/0026460A1(参考文献16)中所公开的。提取过程导致完整蛋白质的去除，蛋白质未被降解，因而可以彻底检查疾病的存在。
对于具有非粘性表面从而是疏水和疏油的材料已经有广泛的研究。这些类型的表面的关键组分通常包括微米到纳米级的几何粗糙度和低自由能涂层，见参考文献(17)。或者可以先制备粗糙表面然后用疏水物质涂布粗糙表面，或者可以先制备平滑的低自由能材料而后进行图案化以产生粗糙的表面形态。测定材料的疏水度的标准方法包括测量液滴的接触角，如表面上的水。如果接触角大于90°但小于150°，那么表面被认为是疏水的，而如果接触角大于150°，材料是超级疏水的。而且，随着疏水度增加，材料的非粘性更高。
特氟隆，一种由全氟聚合物聚四氟乙烯(PTFE)构成的普通的可商购的非粘性涂层或物质，具有107°的接触角。通常，低自由能材料是全氟化分子，如特氟隆，其随时间和加热可以释放或降解成有毒的挥发性化合物。而且，一些高度氟化的聚合物的合成涉及有毒的挥发性化合物的产生，如全氟羧酸酯(PFCAs)，见参考文献(18)。
因此，需要一种新型材料，其是超级疏水的、非挥发性的和热稳定的，以改进现有的技术。
发明内容
在本发明中，提供高度氟化的鏻离子液体，其能够形成氟两相体系和水接触角＞150°的超级疏水涂层；以及离子液体之前所未有的应用。
因此，本发明提供鏻离子液体(9)，
其中Y选自Rfn＝(CF2)n-1CF3，n＝1-25；-NO2、-CN、-OH、-CF3、-COR、-SH、-OMe、-SMe、-SPh、-SSR、-COOH、-COOR、-NH2、-NHR、-NR2、-Si(OC2H5)3、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C6-C20烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷基、C1-C20氨基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C12杂芳基和C1-C12杂环、氟烷基；
其中Z选自-NO2、-CN、-OH、-CF3、-COR、-SH、-OMe、-SMe、-SPh、-COOH、-COOR、-NH2、-NHR、-NR2、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C6-C20烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷基、C1-C20氨基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C12杂芳基和C1-C12杂环；和
其中A选自F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、N3 -、BF4 -、SbF6 -、BH4 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3SO3 -、ROSO3 -、CF3COO-、ASF6 -、RCOO-、(CN)2N-、以及NO3 -和MePhO2SO-。
当Y＝C2-C20烷基链时，可以包括与C2-C20烷基链的末端碳键合的可交联基团，其可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降冰片二烯基、苯乙烯基、烯基、炔基、顺丁烯二酰亚胺基和蒽基的任一种。类似地，可聚合基团可以与C2-C20烷基链的末端碳键合，其可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降冰片二烯基、苯乙烯基、烯基、炔基、顺丁烯二酰亚胺基、[1]metalloarenophanyl和[2]metalloarenophanyl的任一种，这些为非限制实例。具有可交联基团或可聚合基团的鏻离子液体(11)可以聚合形成固体聚合物。这些聚合的鏻离子液体而后可以铸造成薄膜、型材或涂层。
当Y＝C2-C20烷基链时，可以包括与C2-C20烷基链的末端碳键合的基团，所述基团是-NO2、-CN、-OH、-CF3、-COR、-SH、-OMe、-SMe、-SPh、-SSR、-COOH、-COOR、-NH2、-NHR、-NR2、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C6-C20烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷基、C1-C20氨基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C12杂芳基和C1-C12杂环、以及氟烷基的任一种，这些为非限制实例。
通过参考下面的具体实施方式和附图可以实现对本发明的功能和优势方面的进一步理解。
附图说明
本发明的实施方案参考附图进行更加详细的描述，其中：
图1a)显示由图中的图标中确定的六种(6)[9][A]离子液体和两种(2)[10][A]液体的DSC(差示扫描量热法)曲线，其显示液体的玻璃转化，b)显示TGA曲线，显示这些离子液体的分解数据；
图2显示在图1a)和b)中给出其DSC和TGA曲线的两类型[9]和[10]的数种离子液体的等温热重分析(TGA)图；
图3显示由差示扫描量热法(DSC)确定的[9][OTf]的热稳定性；
图4显示由DSC确定的[9][OTf2]的热稳定性；
图5显示由DSC确定的[9][PF6]的热稳定性；
图6显示由DSC确定的[9][OTs]的热稳定性；
图7显示由DSC确定的[9][BF4]的热稳定性；
图8显示由DSC确定的[9][I]的热稳定性；
图9显示[9][A]的离子导电性的Arrhenius图，其中的曲线是最佳拟合Volgel-Tammann-Fulcher(VTF)方程式的图；
图10a)、b)和c)显示不同放大倍数下的镀银铜基底的SEM图像，d)显示具有[9][NTf2]涂层的镀银铜基底的EDX分析；
图11显示水接触角测量；a)[9][NTf2]涂层，分离液滴(θ＝168°)；b)[10][Br]涂层，静态液滴(θ＝165°)；c)[9][BF4]涂层，丙酮洗涤后(θ＝129°)；d)不含PIL涂层的基底(θ≈30°)；
图12显示31P{1H}NMR光谱，表明由伯膦向氟化叔膦的转化；
图13显示含氟膦的1H NMR光谱；
图14显示31P{1H}NMR光谱，证明由膦向鏻盐[9][l]的转化；
图15显示[9][OTs]的1H NMR光谱；
图16显示[9][NTf2]的19F{1H}NMR光谱；
图17显示[10][Br]的1H NMR光谱；
图18显示[10][Br]的31P{1H}NMR光谱；
图19显示[10][Br]的19F{1H}NMR光谱。
具体实施方式
一般而言，这里描述的体系涉及鏻离子液体和由其制成的涂层。根据需要，在此公开了本发明的实施方案。然而，所公开的实施方案仅仅是示例性的，应当理解的是，本发明可以用许多不同的和替换的形式来实施。附图不是按比例绘制的，一些特征可以放大或最小化以显示特定元素的细节，而有关元素可能被消除以防止模糊了新颖的方面。因此，在此公开的特定结构和功能细节不应解释为限制性的，而仅仅作为权利要求的基础和教导本领域内的技术人员对本发明进行各种应用的代表性基础。为了教导和非限制的目的，示例性实施方案涉及鏻离子液体和由其制成的涂层。
在此使用的术语“约”，当与尺寸、温度或其它物理性质或特征的范围结合时，表示覆盖了在尺寸范围的上限和下限上的略微变化，从而不排除平均来说大多数尺寸是满足的，但是从统计来看也有尺寸可能在该区域之外的实施方案。
本发明提供合成和表征两个示例性系列(9和10)的新型高度氟化鏻离子液体(PIL)(11)的方法，其中这些材料是低熔点的、热稳定的，并且显示选择性温度依赖的溶剂混溶性。所述鏻离子液体(11)具有如下结构：
Y可以是Rfn＝(CF2)n-1CF3，n＝1-25；-NO2、-CN、-OH、-CF3、-COR、-SH、-OMe、-SMe、-SPh、-SSR、-COOH、-COOR、-NH2、-NHR、-NR2、-Si(OC2H5)3、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C6-C20烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷基、C1-C20氨基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C12杂芳基和C1-C12杂环以及氟烷基中的任一种，这些为非限制性实例。
Z可以是-NO2、-CN、-OH、-CF3、-COR、-SH、-OMe、-SMe、-SPh、-COOH、-COOR、-NH2、-NHR、-NR2、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C6-C20烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷基、C1-C20氨基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C12杂芳基和C1-C12杂环中的任一种。
阴离子A可以是F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、N3 -、BF4 -、SbF6 -、BH4 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3SO3 -、ROSO3 -、CF3COO-、ASF6 -、RCOO-、(CN)2N-、以及NO3 -和MePhO2SO-中的任一种，这些为非限制性实例。
在鏻离子液体(11)的一个实施方案中，当Z＝Rfn时，则Y不是Rfn也不是氟烷基。
在另一个实施方案中，当Y＝C2-C20烷基链时，可以包括与C2-C20烷基链的末端碳键合的可交联基团，其可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降冰片二烯基、苯乙烯基、烯基、炔基、顺丁烯二酰亚胺基和蒽基中的任一种。类似地，可聚合基团可以与C2-C20烷基链的末端碳键合，其可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降冰片二烯基、苯乙烯基、烯基、炔基、顺丁烯二酰亚胺基、[1]metalloarenophanyl和[2]metalloarenophanyl中的任一种，这些为非限制性实例。具有可交联基团或可聚合基团的鏻离子液体(11)可以聚合形成固体聚合物。这些聚合的鏻离子液体而后可以铸造成薄膜、型材或涂层。
在鏻离子液体(11)的另一个实施方案中，当Y＝C2-C20烷基链时，可以包括与C2-C20烷基链的末端碳键合的基团，所述基团是-NO2、-CN、-OH、-CF3、-COR、-SH、-OMe、-SMe、-SPh、-SSR、-COOH、-COOR、-NH2、-NHR、-NR2、-Si(OC2H5)3、C2-C20烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C6-C20烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷基、C1-C20氨基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C12杂芳基和C1-C12杂环、以及氟烷基中的任一种，这些为非限制性实例。
鏻离子液体(11)可以与有机溶剂混合形成氟两相体系。有机溶剂的非限制性实例包括四氢呋喃(THF)、CH2Cl2、甲苯、苯、CHCl3、己烷、戊烷和乙腈。
所述鏻离子液体(11)可以施涂在基底的表面上作为疏水或超级疏水涂层。
鏻离子液体(11)可以施涂在例如金属、聚合物、半导体、晶体表面、陶瓷和玻璃的表面上。可以施涂这些涂层的普通金属包括，但不限于，铜、银、金、铝、铟、铬、钢、铁、钴、不锈钢、钛、钒和其合金。可以施涂这些涂层的普通聚合物包括聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯，这些为非限制性实例。
所述鏻离子液体可以施涂在表面上用作抗静电涂层或水蒸气隔离涂层。例如，作为水蒸气隔离层，鏻离子液体可以施涂在有机发光二极管或太阳能电池的表面上。所述涂层可以用作隔离涂层，隔离大量水以及水溶液、生物液体如血液、尿液、唾液等。鏻离子液体可以施涂在纳米颗粒上，无论是例如金属、半导体、无机或聚合物纳米颗粒。
所述鏻离子液体(11)可以施涂在基底的表面上作为疏水或超级疏水涂层。
通过疏水或超级疏水涂层(或结合聚合物或涂布的表面的纳米颗粒)的选择性沉积或去除，可以在纳米或微米级上产生具有交替的(超级)疏水区域和亲水区域的图案化表面。选择性去除技术可以包括：溅射、电子束光刻、聚焦离子束(FIB)光刻、或原子力显微(ATM)光刻。目的是在涂层或聚合物的顶层上产生非常小的结构，其随后可以用于微电子器件、微流通道、微阵列、生物传感器、芯片实验室装置和喷墨打印机的制造。
为了举例说明，但不以任何方式限制本发明，以下给出生产两系列的鏻盐(9和10)的方法，所述鏻盐具有不同的氟负载，得到的结构和化学性质阐明了利用所述离子液体作为疏水和超级疏水涂层。
使用标准化合成方法来生产若干系列的具有不同氟负载的鏻盐。系列9涉及氟代烷基膦RP[(CH2)2Rf8]2(R＝2，4，4′-三甲基戊基；Rf8＝(CF2)7CF3)的合成，所述合成是通过RPH2与含氟烯烃的自由基加成，随后用含氟碘化物I(CH2)2Rf6对氟化膦进行季铵化，得到粘稠的氟代的碘化鏻离子液体[9][l]，见参考文献(19)。
尽管系列9的元件显示出超级疏水涂层性能，所述高度氟化的鏻离子液体物理吸附在表面上。因而，为了产生更具复原力和粘附力的薄膜，使用常规合成方法的改良版以生产系列(10)。将侧基巯基官能团引入到阳离子上是以共价键连接到Ag基底上为目标，慢慢地增强超级疏水涂层在表面上的保持力，得到更耐久的薄膜。为了生产这样的材料，制备了高度氟化的膦P[(CH2)2Rf6]，并使其与1-溴代十二烷基硫醇反应生产带有巯基的高度氟化的鏻盐([10][Br])，见参考文献(20)和(21)。
以往研究已充分表明，调节离子液体的熔点和其它物理性能可以通过交换阳离子-阴离子对来实现。因而通过置换路线已经引入了各种对应阴离子，得到相应的盐[9][BF4]、[9][PF6]、[9][OTs]、[9][OTf]和[9][NTf2](OTs＝甲苯磺酸盐；OTf＝三氟甲烷磺酸盐(triflate)；NTf2＝双三氟甲烷亚氨磺酰)。
实验部分
从Cytec Corporation得到2，4，4′-三甲基戊基膦。对甲苯磺酸银AgOTs(Aldrich)、TMS-OTf、AgBF4、AgPF6(Alfa Aesar)、LiNTf2(Fluka)、AgNO3(EMD)、1H，1H，2H-全氟癸-1-烯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基碘(FluorousTechnologies Inc.)和VAZO 67，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Dupont)被直接使用而不经过进一步纯化。所有试剂的纯度通过多核NMR光谱(1H、19F{1H}、31P{1H})评价，它们被储存在充满氮气的MBraun Labmaster 130手套箱中。由Caledon Laboratories得到溶剂，并用Innovative Technologies Inc.溶剂提纯体系来干燥。在真空下收集干燥的溶剂，并储存于氮气或氩气氛下的Strauss烧瓶中，或用分子筛储存在干燥箱中。用CaH2干燥氘代氯仿，真空蒸馏并用分子筛储存在手套箱中。除非另外指出，否则均在VarianINOVA 400 MHz光谱仪上记录溶液的1H、31P{1H}和19F{1H}NMR光谱(1H：400.09MHz，31P：161.82MHz，19F：376.15MHz)。所有用于1H NMR光谱的样品以相对于(CH3)4Si的溶剂残余质子为参比(δ(ppm)：氯仿-d为7.26；丙酮-d6为2.05)。磷-31和19F NMR化学位移相对于外标报道(85％ H3PO4：0.00ppm和CF3(C6H5)：-63.9ppm，相对于CFCl3：0.00ppm)。使用电喷雾离子化Micromass LCT光谱仪以正和负离子模式记录质谱测定。用Guelph Chemical Laboratories Ltd.，Guelph，Ontario，Canada和ColumbiaAnalytical Services Inc.，Tucson，Arizona，USA.进行元素分析。
对于系列(9)通过在TGA/SDTA 851e Mettler Toledo仪器上进行热重分析(TGA)来确定分解温度，或对于系列(10)通过在Q600 SDT TA仪器上进行热重分析(TGA)确定分解温度。将0.005-0.010g样品以10℃/min的速率在100℃-600℃的温度范围内加热。对于系列(9)用在120℃下加热5小时的PIL的样品0.005-0.010g，对于系列(10)用在180℃下加热10小时的PIL的样品0.005-0.010g进行等温加热试验，用热重分析确定失重百分数。对于系列(9)在DSC 822e Mettler Toledo仪器上，或对于系列(10)在Q20 DSC TA仪器上进行差示扫描量热法(DSC)来确定熔点和玻璃转化点。对于系列(9)，将0.005g-0.010g样品冷却至-70℃，并保持此温度15分钟，而后以10℃/min加热至500℃。对于系列(10)，将0.005g-0.010g样品冷却至-90℃，而后以10℃/min加热至200℃，以10℃/min冷却至-90℃，最后再以10℃/min加热至200℃。由最后的热循环得到玻璃转化温度。所有热分析试验都在N2(g)气氛中进行。
通过在Metrohm的684KF库仑计上进行卡尔费歇尔滴定来测试鏻离子液体的含水量。样品首先在真空下于100℃下干燥3小时，转移至手套箱中，在其中称取(0.02g)，溶解在无水CH2Cl2中。确定CH2Cl2中的含水量，并从由每种离子液体得到的值中扣除。在每次滴定之间清洗和干燥微量调节进样器。
用复阻抗法得到离子液体的电导率，其使用电池阻抗的测量作为10kHz-10～2Hz范围内的AC电势频率的函数。导电电池由两个平行的镀金电极制成，电池常数l/A＝13.0cm-1，用KCl标准溶液校准。用Solartron型1240稳压器和1252频率响应分析仪收集阻抗数据。离子液体的阻抗源自电阻(R)和电容(C)的贡献，可以描述为z＝zreal+jzm＝R+J/ωC，其中ω是AC电势的频率。在Nyquist图(虚阻抗对真实阻抗)中绘制阻抗数据，使用低频极限下的真实阻抗值得到电导率κ，其中κ＝(1/R)·(l/A)。
通过将THF(0.5ml)添加至离子液体的样品(0.331-0.43g)中来确定THF在氟离子液体中的可混溶性。在65℃下搅拌该两相混合物，直到溶液变为单相，而后冷却至RT，随后进一步冷却至-30℃过夜。在RT下THF和PIL分离时以及在-30℃下THF和PIL再次分离时去除等分的THF层(0.1mL)。在真空中去除THF，称重剩余的PIL，确定残余质量对起始质量的比率作为THF相中PIL污染的量。
为了制备超级疏水表面，用抛光轮(4000硬度砂纸)清洗铜板(15mm×15mm×2mm)，而后用丙酮和EtOH洗涤，并在N2(g)气流下干燥。通过将铜板浸没在0.01M AgNO3溶液2分钟而在表面上沉积银涂层。在N2(g)气流下干燥该板，并再次在AgNO3中浸没5分钟，干燥，再次浸没5分钟，而后干燥。而后将涂覆Ag的铜板浸涂(50次)在[9][A]的丙酮溶液中(8.15mmol·L-1)，对于[10][A]，将基底浸没在丙酮溶液中(8.15mmol·L-1)15分钟。用Hitachi S-4500仪器在5kV的电子束电压下操作或用LEO/Zeiss1540XB FIB/SEM CrossBeam在1kV的电子束电压下操作得到表面的扫描电子显微镜图像。在Rame-Hart Instrument Co.测角器上用DROPimage软件或在FTA 1000 Drop Shape Instrument，B Frame上用FTA Video Drop Shape软件测量水接触角。用自动分配***，将最少3滴静态4-6μL超纯水液滴(Aldrich)沉积在表面上的不同区域内。在至少3个相同基底上测量接触角并重复，结果取平均值。
合成膦前体的方法在先已有报道，然而，本发明包括大量对所述程序的改良。
C(CH3)3CH2CH(CH3)CH2P((CH2)Rf8)2的合成，见参考文献(19)：
在(15mL)压力管中在氮气下加入1H，1H，2H-全氟癸-1-烯(23.8mmol)、2，4，4′-三甲基戊基膦的40wt％的甲苯溶液(11.9mmol)和VAZO 67(0.95mmol，8mol％)，并在80℃下搅拌2小时。每2小时另外添加VAZO 67(3×8mol％)，其后，在80℃下搅拌溶液17小时。将过量的含氟烯烃以及二乙基二甲基丁二腈通过升华从油中去除(60℃；-20℃指形冷冻器)。蒸馏残余的棕色液体(0.05mmHg，140℃)得到无色粘液(8.67g，8.35mmol，70％)。1H NMR(399.76MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.23-2.08(m，4H，PCH2CH2)、1.67-1.57(m，5H，PCH2CH2和(CH3)3CHaHbCHCH3))、1.51-1.45(ddd，1H，(CH3)3CHaHbCHCH3)，2J＝14.0Hz，3J＝3.2Hz)、1.39-1.31(m，2H，(CH3)3CHaHbCHCH3CH2P))、1.20-1.14(ddd，1H，(CH3)3CHaHbCHCH3)，2J＝14.0Hz，3J＝1.2Hz)、1.07-1.05(d，3H，(CH3)3CHaHbCHCH3)，J＝6.8Hz)、0.89(s，9H，(CH3)3CHaHbCHCH3))；19F{1H}NMR(376.15MHz，CDCl3)δ(ppm)：-86.6(m，6F)、-120.6(m，4F)、-127.6(m，12F)、-128.5(m，4F)、-129.1(m，4F)、-131.9(m，4F)；31P{1H}NMR(161.83MHz，CDCl3)δppm)：-31.5(s).MS(ESI)；m/z+(％)：1037.1(100)[M+]。
图12显示31P{1H}NMR光谱，表示由伯膦向氟化叔膦的转化。图13显示含氟膦的1H NMR光谱。
[9][l]的合成：
在100mL圆底schlenk烧瓶中加入RP[(CH2)2Rf8]2(R＝2，4，4′-三甲基戊基)(2.663g，2.570mmol)、I(CH2)2Rf6(2.432g，5.131mmol)和DMF(5mL)。将溶液加热至120℃，并在氮气流下搅拌6小时。在真空下(0.05mmHg，100℃)去除DMF。将得到的液体溶解在最少量的丙酮中，用1∶5的正戊烷∶甲苯混合物提取，并置于-30℃下促进产物的分离。倾倒出过量的溶剂，真空去除残余的挥发性物质，得到澄清的黄色玻璃态液体(3.566g，2.358mmol，92％)。1H NMR(399.76MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：3.45-3.38(m，6H，PCH2CH2)，3.23-3.18(dd，2H，(CH3)3CHaHbCHCH3CH2P)，2J＝13.6Hz，3J＝6.4)，3.11-2.96(m，6H，PCH2CH2)，2.47-2.40(m，1H，(CH3)3CHaHbCHCH3))，1.63-1.59(dd，1H，(CH3)3CHaHbCHCH3)，2J＝14.0Hz，3J＝2.4Hz)，1.49-1.44(dd，1H，(CH3)3CHaHbCHCH3)，2J＝14.0Hz，3J＝8.4Hz)，1.33-1.31(d，3H，(CH3)3CHaHbCHCH3)，J＝6.8Hz)，0.97(s，9H，(CH3)3CHaHbCHCH3))；19F{1H}NMR(376.15MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：-82.2(m，9F)，-115.4(m，6F)，-122.9(m，14F)，-123.8(m，12F)，-127.3(m，6F)；31P{1H}NMR(161.83MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：40.3(s)。MS(ESI)；m/z+(％)：1385.0(100)[M+-I]，2897.4(20)[M2I+]，3151.6(10)[M3I2 +]。
图14显示31P(1H)NMR光谱，证明由膦向鏻盐[9][I]的转化。[9][BF4][9][PF6]和[9][OTs]的阴离子交换反应的通用程序：
将用铝箔包装的小瓶中加入所需的银盐(AgBF4、AgPF6或AgOTs，2.49mmol)的三氟甲苯溶液(5mL)。将三氟甲苯(40mL)中的碘化鏻(1.66mmol)加热至溶解(80℃)，加入到银盐混合物中并搅拌5天。得到的悬浮液经过离心，上层清液通过硅藻土柱，抽真空除去挥发性物质，得到所需的鏻盐为黄色粘液。[9][BF4]：0.73g，0.50mmol，75％；MS(ESI)；m/z+/-(％)：1384.8(100)[M+-BF4]，2857.1(2)[M2BF4 +]，1557.4(100)[M(BF4)2 -]，3029.9(15)[M2(BF4)3 -]；分析计算(实测)C，29.35(29.39)；H，1.99(1.76)；[9][PF6]：1.58g，1.04mmol，74％；MS(ESI)；m/z+/-(％)：1387.3(100)[M+-PF6]，2913.2(35)[M2PF6 +]，1674.2(100)[MPF6 -]，3205.3(10)[M2(PF6)3 -]；分析计算(实测)C，28.23(29.16)；H，1.91(1.79)；[9][OTs]：2.09g，1.34mmol，98％；MS(ESI)；m/z+/-(％)：1384.9(100)[M+-OTs]，2941.1(38)[M2OTs+]，1726.9(100)[MOTs2 -]，3284.1(18)[M2OTs3 -]；分析计算(实测)C，33.16(33.31)；H，2.33(2.58)。
[9][OTf]的合成：
将[9][I](0.2g，0.132mmol)和三氟甲苯(4mL)加热(80℃)直到成单相。添加三氟甲苯(1mL)中的三甲硅烷基三氟甲磺酸酯(0.044g，0.198mmol)，在RT下搅拌溶液18小时，在此期间抽真空去除挥发性物质，得到粘性黄色液体(0.15g，0.10mmol，75％)。MS(ESI)；m/z+/-(％)：1384.9(100)[M+-OTf]，2919.5(5)[M2OTf+]，1683.0(100)[MOTf2 -]，3217.8(35)[M2OTf3 -]；分析计算(实测)C，28.94(29.16)；H，1.91(2.15)。
[9][NTf2]的合成：
将[9][I](0.65g，0.43mmol)和丙酮(4mL)加热(80℃)直到成单相。添加丙酮(1mL)中的双(三氟甲磺酰胺)锂(0.19g，0.65mmol)，在RT下搅拌溶液48小时。真空去除溶剂，将得到的黄色液体溶解在三氟甲苯中，并过滤。滤液用H2O(20mL×4)提取，每份水层用10％AgNO3溶液滴定以确认LiI的去除。有机相用MgSO4干燥，真空去除挥发性物质，得到黄色蜡状固体(0.55g，0.33mmol，76％)。
[9][NTf2]：MS(ESI)；m/z+/-(％)：1387.4(100)[M+-(NTf2)]，3048.3(35)[M2(NTf2)-]，1944.2(70)[M(NTf2)2 -]，3610.8(15)[M2(NTf2)3 -]。
注：阴离子交换产物的31P{1H}NMR光谱与碘化鏻一致(40.3ppm)。阴离子交换1H NMR和19F{1H}NMR光谱一致，考虑到对特定阴离子具有明显改变的烷基和氟代烷基链的属性。
通常的[9][A]：
1H NMR(399.76MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：3.30-3.23(m，6H，PCH2CH2)，3.08-2.94(m，8H，PCH2CH2，(CH3)3CHaHbCHCH3CH2P))，2.45-2.34(m，1H，(CH3)3CHaHbCHCH3))，1.56-1.45(m，2H，(CH3)3CHaHbCHCH3)，1.31(d，3H，(CH3)3CHaHbCHCH3)，J＝8.0Hz)，0.96(s，9H，(CH3)3CHaHbCHCH3))。
通常的[9][A]：
19F{1H}NMR(376.15MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：-81.6(t，9F，3JF-F＝9.9Hz)，-115.5(m，6F)，-122.5(m，14F)，-123.6(m，12F)，-127.1(m，6F)。
[9][BF4]：
19F{1H}NMR(376.15MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：-149.2(s，4F，1JB-F＝19.5Hz)
[9][PF6]：
19F{1H}NMR(376.15MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：-72.8(d，6F，1JP-F＝708.3Hz)；31P(1H)NMR(161.83MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：-142.8(sept，6F，1JP-F＝708.2Hz)
[9][OTs]：
1H NMR(399.76MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：7.67(d，2H)，7.12(d，2H)，2.31(s，3H)。
图15显示[9][OTs]的1H NMR光谱。
[9][OTf]：
19F{1H}NMR(376.15MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：-79.5(s，3F)。
[1][NTf2]：
19F{1H}NMR(376.15MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：-80.5(s，6F).
图16显示[9][NTf2]的19F{1H}NMR光谱。
Rf6(CH2)2P(O)(OiPr)2的合成，见参考文献(20)：
对参考程序的改变包括用P(OiPr)3替代P(OEt)3，反应时间由16小时减少为8小时，以及通过蒸馏而不是通过柱色谱来提纯产物(Rf6(CH2)2P(O)(OiPr)2bp 138℃，0.5mmHg)。
产量：11.29g，22.75mmol，56％；1H NMR(400.09MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.74-4.66(sept，2H，3JH-H＝6.4Hz)，2.40-2.24(m，2H，CH2CF2)，1.95-1.86(m，2H，CH2P)，1.30(d，12H，CH(CH3)2)；31P{1H}NMR(161.96MHz，CDCl3)δ(ppm)：26.6(s)；19F{1H}NMR(376.15MHz，CDCl3)δ(ppm)：-80.7(m，3F)，-115.2(m，2F)，-121.8(m，2F)，-122.8(m，2F)，-123.3(m，2F)，-126.1(m，2F)。
Rf6(CH2)2PH2的合成，见参考文献(20)：
对参考程序的改变包括用Rf6(CH2)2P(O)(OiPr)2代替Rf6(CH2)2P(O)(OEt)2，反应时间由16小时减少为10小时。产量：9.79g，25.76mmol，62％；1H NMR(399.8MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.04(dt，2H，1JH-P＝194.8Hz，PH2)，2.36-2.22(m，2H，CH2CF2)，1.79-1.70(m，2H，PCH2)；31P(1H)NMR(161.96MHz，CDCl3)δ(ppm)：-133.8(s)；19F(1H)NMR(376.15MHz，CDCl3)δ(ppm)；-80.9(t，3F，3JF-F＝10.5)，-115.1(m，2F)，-122.0(m，2F)，-123.0(m，2F)，-123.6(m，2F)，-126.2(m，2F)。
P[(CH2)2Rf6]3的合成，见参考文献(19)：
对参考程序的改变包括用过量20％的含氟烯烃代替过量25％，代替PhPH2使用的伯膦是Rf6(CH2)2PH2，AIBN被替换成VAZO 67，以及温度升至90℃。当最后添加VAZO 67后，搅拌反应仅仅3小时而非7小时。通过升华去除二乙基二甲基丁二腈(-20℃，指形冷冻器，0.5mmHg，60℃油浴)，而后将获得的油状液体蒸馏：[Rf6(CH2)2]3P(bp 130℃，0.5mmHg)。
产量：16.55g，86.06mmol，60％；1H NMR(400.09MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.28-2.13(m，2H，CH2CF2)，1.78-1.71(m，2H，PCH2)；31P{1H}NMR(161.96MHz，CDCl3/C7H5F3)δ(ppm)：-24.6(s)；19F{1H}NMR(376.15MHz，CDCl3)δ(ppm)：-80.9(m，3F)，-114.9(m，2F)，-122.0(m，2F)，-122.9(m，2F)，-123.4(m，2F)，-126.2(m，2F)。
CH3(CO)S(CH2)12Br的合成，见参考文献(21)：
对参考程序的改变包括用2-(12-溴十二烷基)-1，4-二甲氧基苯代替1，12-二溴十二烷，用CH2Cl2和H2O代替甲苯和H2O提取产物，以及通过柱色谱提纯产物(10∶1 己烷∶乙酸乙酯)。产量：6.30g，19.43mmol，79％；1H NMR(400.09MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.41(t，2H，3JH-H＝6.8Hz，BrCH2)，2.86(t，2H，3JH-H＝7.4Hz，SCH2)，2.32(s，3H，CH3CO)，1.85(quintet，2H，3JH-H＝7.2Hz，BrCH2CH2)，1.56(quintet，2H，3JH-H＝6.8Hz，SCH2CH2)，1.46-1.26(m，16H，CH2)。
HS(CH2)12Br的合成，见参考文献(21)：
对参考程序的改变包括用CH3(CO)S(CH2)12Br代替S-12-(2，5-二羟基苯基)十二烷基硫代乙酸，以及用K2CO3代替浓HCl，反应时间由12小时减少至5小时，通过升华提纯产物(-20℃指形冷冻器，0.5mmHg，70℃油浴)。产量：3.47g，12.32mmol，89％；1H NMR(400.09MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.40(t，2H，3JH-H＝7.2Hz，BrCH2)，2.51(dt，2H，3JH-H＝7.2Hz，HSCH2)，1.84(五重峰，2H，3JH-H＝7.2Hz，BrCH2CH2)，1.60(quintet，2H，3JH-H＝7.2Hz，HSCH2CH2)，1.44-1.26(m，17H，CH2和SH t，3JH-H＝7.6Hz)。13C NMR(100.60MHz，CDCl3)δ(ppm)：45.14，34.01，32.80，32.61，29.45，29.03，28.85，28.72，28.33，28.14，26.84，24.62。
[10][Br]的合成：
在氮气氛下，在压力管中加入1-溴-12-巯基十二烷(2.62g，9.33mmol)的DMF(15mL)溶液以及P[(CH2)2Rf6]3(5.00g，4.66mmol)的三氟甲苯(15mL)溶液，并在130℃下加热24小时。在100℃下真空去除溶剂，通过升华去除杂质(110℃；-20℃指形冷冻器)，液体通过溶解在最小量的三氟甲苯中而进一步提纯，并用1∶1正戊烷∶甲苯混合物提取。倾倒出过量溶剂，真空去除残余的挥发性物质，得到澄清的暗橙色粘液(3.71g，2.74mmol，59％)。1H NMR(599.69MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：3.45-3.39(m，6H，CH2CF2)，3.25-3.20(m，2H，PCH2CH2CH2)，3.07-2.99(m，6H，PCH2CH2CF2)，2.50(dt，2H，3JH-H＝7.8Hz，HSCH2)，1.87-1.83(m，2H，PCH2CH2CH2)，1.66(t，1H，3JH-H＝7.8Hz，HS)，1.59-1.53(m，4H，CH2)，1.44-1.37(m，4H，CH2)，1.32-1.29(m，10H，CH2)。19F{1H}NMR(376.15MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：-81.2(s，9F)，-114.4(m，6F)，-121.9(m，6F)，-122.8(m，12F)，-126.3(m，6F)；31P{1H}NMR(161.83MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：40.1(s)；MS(ESI)；m/z+/-(％)：1271.1(100)[M+-Br]，2623.0(15)[M2Br+]，3974.0(1)[M3Br2 +]，1430.6(100)[MBr2 -]，2782.3(12)[M2Br3 -]4133.9(2)[M3Br4 -]；FT-IR(cm-1(排序的强度))；456(20)，530(6)，566(13)，605(19)，707(7)，736(11)，780(15)，810(12)，846(17)，913(18)，951(14)，1020(16)，1071(8)，1259(3)，1317(5)，1365(4)，1438(9)，1717(21)，2462(22)，2858(2)，2929(1)。
图17显示[10][Br]的1H NMR光谱，图18显示[10][Br]的31P{1H}NMR光谱。图19显示[10][Br]的19F{1H}NMR光谱。
[10][NTf2]的合成：
在氮气氛下，将丙酮(5mL)中的双(三氟甲磺酰胺)锂(0.65g，2.26mmol)滴加至丙酮(25mL)中的[10][Br](1.53g，1.13mmol)中，搅拌44小时。真空去除溶剂，将盐再溶解在三氟甲苯(25mL)中，过滤而后转移至Schlenk管中。用脱气H2O(3×60mL)提取溶液，而后用MgSO4干燥，过滤，并真空去除溶剂。通过升华去除杂质(110℃；-20℃指形冷冻器)，液体通过溶解在最小量的三氟甲苯中而进一步提纯并用Et2O提取。在90℃下真空去除残余的溶剂和水36小时，得到棕色液体(0.82g，0.53mmol，47％)。1H NMR(599.69MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：3.27-3.23(m，6H，CH2CF2)，3.07-2.93(m，8H，PCH2CH2CH2，PCH2CH2CF2)，2.50(dt，2H，3JH-H＝7.8Hz，HSCH2)，1.96-1.89(m，2H，PCH2CH2CH2)，1.63(t，1H，3JH-H＝7.8Hz，HS)，1.60-1.54(m，4H，CH2)，1.41-1.36(m，4H，CH2)，1.32-1.28(m，10H，CH2)。19F{1H}NMR(376.15MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：-79.5(s，6F)，-81.2(s，9F)，-114.7(m，6F)，-121.9(m，6F)，-123.0(m，12F)，-126.3(m，6F)；31P{1H}NMR(161.83MHz，丙酮-d6)δ(ppm)：41.3(s)；MS(ESI)；m/z+/-(％)：1273.9(100)[M+-(NTf2)]，2821.6(10)[M2(NTf2)+]，1833.0(65)[M(NTf2)2 -]。FT-IR(cm-1(排序的强度))；513(12)，531(16)，571(9)，618(5)，652(10)，708(7)，741(8)，790(14)，810(13)，847(17)，913(19)，952(15)，1100(6)，1244(2)，1348(3)，1441(18)，2386(21)，2859(11)，2981(1)。分析计算(实测)C，29.39(30.14)；H，2.39(2.10)。
结果和讨论：
在所有情况下，通过DSC测定的离子液体的玻璃转化温度(Tg)为-5℃～-35℃(表1，图1a))，除了[9][NTf2]是蜡状固体外，其它在常温下都为粘稠液体。对于玻璃态高度氟化的鏻离子液体没有观察到结晶或熔融转化，表明这些材料是完全无定形的。在加热至60℃-80℃时，所有化合物都变成可自由流动的可搅拌液体，其中具体的温度取决于阳离子/阴离子的组合。鏻离子液体的热稳定性用TGA在动态加热和等温加热环境下测定。离子液体的升温分析确定分解温度(Td)为311℃-407℃(表1，图1b)。对于(9)的衍生物，当其处于长时间(＞5小时)的恒定加热(120℃)时，观察到最小失重(约2％-4％)，而硫醇衍生物显示出更高的热稳定性，在180℃下10h失重1％，因此表明这些材料在大范围的条件下应用都是足够稳定的(图2)。进一步的DSC研究，其中(9)被冷却至-70℃ 15分钟，而后以10℃/min加热至500℃，表面没有相转变，或者在低于所注的分解点下没有观察到放热曲线，表示零失重的分解(图3-8)。通过卡尔费歇尔滴定确定的PIL中残留的水浓度是最低的，0-1mM，参见表1。
鏻离子液体的电导率几乎完全是未研究过的；没有所述具有高度氟化取代基的材料的数据存在。作为温度的函数得到的[9][A]的衍生物的电导率的测量显示出与形成玻璃的液体一致的线性Arrhenius行为的负偏差(图9)。[9][A]的数据遵循Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)a经验方程式，其中A和B是常数，To是电导率趋于零时的温度，见参考文献(1)。最佳拟合方程式的常数A和B列于表3，在25℃下观察到的电导率值在表2中报道，标题为离子电导率数据的VTF方程参数。
相比于其它基于非鏻阳离子的离子液体的25℃下的电导率数据通常为1-10mS-cm-1，化合物[9][A]显示出小得多的电导率，范围为0.0004-0.06μS-cm-1。这些值类似于卤化鏻盐，见参考文献(1)和(22)，比具有未氟化取代基的磺酰胺鏻体系低大约10倍，见参考文献(23)。尽管PIL的室温电导率较小，但其具有很大的Arrhenius温度依赖性，其中VTF方程中的常数B为1600-1900K-1，高于基于咪唑鎓和吡啶的IL的600-1000K-1，见参考文献(24)。因此，PIL的离子电导率随温度快速上升，并随阴离子的不同而改变，按下列顺序下降：NTf2 -＞OTs-、OTf-、PF6 -、BF4 -＞I-。
对紫外(UV)光的敏感性是疏水涂层的一个问题，导致材料的分解。考虑到所述涂层的潜在应用通常涉及与环境的相互作用，包括UV光，对UV曝光的足够的复原力是需要的。将化合物[9][l]持续暴露于UV辐射12小时，随后通过多核NMR光谱分析材料，显示没有可检测到的分解。
高度氟化的有机分子通常显示与普通烃类溶剂的依赖温度的可混溶性。所有(9)的衍生物与在室温下具有广泛极性的普通实验室溶剂形成两相体系。然而，在高温下，与THF和CH2Cl2形成单相体系，而当冷却至0℃时，又形成两相混合物。在PIL/THF混合物中，PIL对THF层的一些污染甚至在冷却至-30℃下还是明显的(2-6％)，见表3。这与在类似应用中使用的氟碳化合物溶剂的污染相当，见参考文献(25)，表示含氟PIL非常适于氟两相应用。
基于与水的溶剂混溶性试验以及高氟载荷，PIL显示出明显的疏水特征。使用Larmour等人报道的涉及Ag在铜表面上的无电沉积的直接程序，得到在纳米和微米级别上具有足够几何粗糙度的基底，见参考文献(26)。通过浸涂(系列(9))或将基底浸在溶液中15分钟(系列(10))而将涂覆Ag的Cu板浸在非常稀的PIL溶液(8.15mM)中，从而制备疏水涂层。通过SEM和EDX分析来表征表面，其证实了具有显著的微晶微结构以及必要的粗糙纹理的均匀银覆盖，见图10。
通过静态水接触角测量来评价所制备的表面的疏水性，并确定了所有表面都是超级疏水的(图11，表1)。在某些情况下，不能测量静态接触角，因为表面的超级疏水属性使我们不能沉积静止的液滴。因而，可选的方法是Gao等人所述的技术，见参考文献(27)。
配对阴离子的属性似乎能导致超级疏水性；高度氟化的阴离子(NTf2 -、PF6 -、BF4 -)的确产生具有更高接触角的材料。然而，相比于没有PIL涂层的涂覆Ag的Cu板，所有衍生物都降低了水浸润性(θ～30°)。在测量水接触角后，通过SEM再次检查PIL涂覆的表面，显示基本上没有表面干扰。为了评价相比于物理吸附的(9)，用巯基高度氟化鏻离子液体衍生物(10)涂覆的表面的保留增强的假设，将涂布的基底浸没在丙酮中10分钟，丙酮很容易溶解高度氟化的鏻离子液体，再次对水接触角进行测量。对于(10)，接触角保持恒定，而对于(9)则明显降低(例如[9][BF4]θ＝129°)，这是在(10)中复原力显著增大和存在Ag-S键的强有力的证明。
上面描述了用于合成系列9和10的合成路线，但是要认识到的是合成方法依据应用所期望的特定分子(11)可以变化。例如，使用如上合成的系列(10)的特定分子中Z是巯基官能团(HS)而化学吸附到涂覆银的铜基底上。如果这里公开任何其它官能团Z，将需要不同的合成路线，这将只依赖于所述官能团。特定的合成路线对本领域内的技术人员是已知的。
本发明制备和综合表征了一类新型鏻离子液体，其是高度氟化的、热稳定的并且在室温下是粘性的液体。高度氟化的鏻离子液体在涂覆Ag的Cu基底上的沉积薄膜能够产生大于160°的水接触角，这表明高度氟化的鏻离子液体独特地适用于超级疏水涂层。在阳离子中引入巯基官能性可以产生具有更高耐久性的薄膜，重点在于离子液体不仅是新型的替代溶剂，而且是可行的功能材料，提供一种其潜在应用的新型范例。
这里使用的术语“包含”和“包括”被解释为开放式的，而不是排他的。具体而言，当在说明书和权利要求中使用术语“包含”和“包括”以及其变体时，表示包括所指明的要素、步骤或组分。这些术语不应被解释为排除其它要素、步骤或组分的存在。
本发明以上对优选实施方案的描述用以举例说明本发明的原理，其并不是将本发明限制为所阐明的特定实施方案。本发明的范围通过所附权利要求包括的全部实施方案及其等价物来确定。
表1.高度氟化的离子液体系列(9)和(10)的特征
PIL＝鏻离子液体，
a熔点，
b分解临界点，
c分离接触角。
表2.化合物9的电导率数据
  [A]  κ(μS·cm-1)25℃   A(S·cm-1)   B(K)   To(K)   R2
  I  0.0004b   2.2   1826   205   0.99
  BF4  0.003   4.3   1764   200   0.99
  PF6  0.010   2.8   1654   200   0.99
  Ots  0.017   3.5   1633   199   0.99
  OTf  0.013   13.9   1849   194   0.99
  NTf2  0.056   13.2   1670   200   0.99
aκ＝A(T)0.5[exp(-B/(T-To))]，
b通过VTF方程用最佳拟合参数外推至25℃。
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Claims (21)

1.通过将鏻离子液体施涂在基底的表面上而形成的具有大于90°的水接触角的基底涂层，其中所述鏻离子液体具有式(11)：
其中：
Y为C2-C20烷基，其中链的末端碳被可交联基团丙烯酸酯取代；
Z为Rfn＝(CF2)n-1CF3，n＝1-25，并且Z中的n与-CH2CH2(CF2)n-1CF3中的n相互独立地选择；且
A选自F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、N3 -、BF4 -、(FSO2)2N-、CF3SO3 -、RCOO-和MePhO2SO-。
2.依据权利要求1的基底涂层，其中A为Cl-。
3.依据权利要求1的基底涂层，其中所述涂层具有90°-150°的水接触角。
4.依据权利要求2的基底涂层，其中所述涂层具有90°-150°的水接触角。
5.依据权利要求1的基底涂层，其中所述涂层具有大于150°的水接触角。
6.依据权利要求2的基底涂层，其中所述涂层具有大于150°的水接触角。
7.依据权利要求1的基底涂层，其中所述基底选自金属、聚合物、半导体、晶体表面、陶瓷和玻璃。
8.依据权利要求2的基底涂层，其中所述基底选自金属、聚合物、半导体、晶体表面、陶瓷和玻璃。
9.依据权利要求3的基底涂层，其中所述基底选自金属、聚合物、半导体、晶体表面、陶瓷和玻璃。
10.依据权利要求4的基底涂层，其中所述基底选自金属、聚合物、半导体、晶体表面、陶瓷和玻璃。
11.依据权利要求5的基底涂层，其中所述基底选自金属、聚合物、半导体、晶体表面、陶瓷和玻璃。
12.依据权利要求6的基底涂层，其中所述基底选自金属、聚合物、半导体、晶体表面、陶瓷和玻璃。
13.依据权利要求7、8、9、10、11或12的基底涂层，其中所述金属选自铜、银、金、铝、铟、铬、钢、铁、钴、不锈钢、钛、钒和其合金。
14.依据权利要求7、8、9、10、11或12的基底涂层，其中所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯。
15.通过将权利要求1或2中所限定的鏻离子液体(11)聚合而形成的固体聚合物。
16.依据权利要求15的固体聚合物，其中聚合的鏻离子液体被铸造成薄膜、涂层或三维结构。
17.依据权利要求1至12中任一项的基底涂层，其被施涂在所述表面上用作抗静电涂层。
18.依据权利要求1至12中任一项的基底涂层，其被施涂在所述表面上用作水蒸气隔离涂层、大量水隔离层、水溶液隔离层和生物液体隔离层。
19.依据权利要求18的基底涂层，其中所述表面是有机发光二极管或太阳能电池。
20.依据权利要求7至12中任一项的基底涂层，其中所述基底是纳米颗粒。
21.依据权利要求1至12中任一项的基底涂层，其中所述涂层在所述基底上被图案化，其中一部分表面被涂覆而另一部分表面没有被涂覆。
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