JP3475055B2 - 水素吸蔵合金電極用導電剤及び水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル・水素
蓄電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使用
される水素吸蔵合金電極に混入させる水素吸蔵合金電極
用導電剤及びこのような導電剤を混入させた水素吸蔵合
金電極に関するものであり、特に、水素吸蔵合金に混入
させる導電剤を改良し、水素吸蔵合金電極における導電
性を高めて、このような水素吸蔵合金電極を用いたアル
カリ二次電池における放電特性、特に高密度電流で放電
特性を向上させる点に特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルカリ二次電池の一つとし
て、ニッケル・水素蓄電池が知られており、このニッケ
ル・水素蓄電池においては、一般にその負極に水素吸蔵
合金を用いた水素吸蔵合金電極が使用されていた。

【０００３】ここで、このような水素吸蔵合金電極を用
いたアルカリ二次電池においては、水素吸蔵合金電極に
おける放電性能を向上させるため、従来より、水素吸蔵
合金中に導電剤を混入させて、水素吸蔵合金粒子間にお
ける導電性を高め、その内部抵抗を小さくさせるように
していた。

【０００４】そして、このように水素吸蔵合金中に混入
させる導電剤として、従来においては、一般に球状の銅
粉やニッケル粉が使用されており、また近年において
は、特開平４−２６２３６７号公報に示されるように、
フレーク状ニッケルパウダーを使用することが提案され
ている。

【０００５】しかし、上記のような球状銅粉や球状ニッ
ケル粉やフレーク状ニッケルパウダーからなる導電剤を
水素吸蔵合金中に混入させた場合においても、これらの
導電剤と水素吸蔵合金との密着性が十分ではなく、水素
吸蔵合金電極における導電性を十分に向上させることが
できず、このため、このような水素吸蔵合金電極を用い
たアルカリ二次電池における放電特性が十分に向上され
ず、特に、高密度電流での放電特性が悪く、高密度電流
での放電時における放電容量や電池電圧が低下するとい
う問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、ニッケル
・水素蓄電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する水
素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解決
することを課題とするものであり、水素吸蔵合金中に混
入させる導電剤を改良し、この導電剤と水素吸蔵合金と
の密着性を向上させて、水素吸蔵合金電極における導電
性を高め、この水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ二
次電池における放電特性、特に高電流密度での放電特性
を向上させることを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける水素吸蔵合金電極用導電剤においては、上記のよう
な課題を解決するため、水素吸蔵合金中に混入させる導
電剤として、平坦面を有するフレーク状銅粉を用い、こ
のフレーク状銅粉の表面の少なくとも一部を銅の酸化物
で被覆するようにしたのである。

【０００８】 ここで、この請求項１に示すように、水素
吸蔵合金中に混入させる導電剤に平坦面を有し、かつ、
表面の少なくとも一部を銅の酸化物で被覆するようにし
たフレーク状銅粉を用いると、このフレーク状銅粉の平
坦面の部分が水素吸蔵合金粒子の表面に接触すると共
に、このフレーク状銅粉の延性によってフレーク状銅粉
が水素吸蔵合金粒子の表面にうまく密着する。

【０００９】さらに、フレーク状銅粉の表面に設けられ
た銅の酸化物が水素吸蔵合金粒子と接触した 状態とな
り、この状態で充電を行なうと、水素吸蔵合金と接触す
る面において、フレーク状銅粉の表面に形成された銅の
酸化物が導電性の高い銅に還元されると共に水素吸蔵合
金粒子と一体的になって、フレーク状銅粉と水素吸蔵合
金粒子との密着性が高まり、水素吸蔵合金電極における
導電性が向上する。

【００１０】ここで、水素吸蔵合金中に混入させるフレ
ーク状銅粉が大きすぎると、水素吸蔵合金粒子と接触し
ない無駄な部分が生じる一方、フレーク状銅粉が小さす
ぎると、このフレーク状銅粉と水素吸蔵合金粒子との密
着部分が少なくなり、いずれの場合においても、水素吸
蔵合金電極における導電性を十分に向上させることがで
きなくなるため、フレーク状銅粉としては、その平均直
径が２〜２０μｍの範囲のものを用いるようにすること
が好ましい。

【００１１】また、このフレーク状銅粉の厚みが薄くな
り過ぎると、水素吸蔵合金粒子との接触性が悪くなる一
方、このフレーク状銅粉の厚みが厚くなり過ぎると、水
素吸蔵合金粒子の形状に沿った変形が起こりにくくなっ
て、水素吸蔵合金粒子との密着性が悪くなり、いずれの
場合においても、水素吸蔵合金電極の導電性を十分に向
上させることができなくなるため、フレーク状銅粉とし
ては、その厚みが０．１〜２．０μｍの範囲のものを用
いるようにすることが好ましい。

【００１２】また、上記のようなフレーク状銅粉を水素
吸蔵合金中に混入させるにあたり、その量が少ないと、
水素吸蔵合金電極における導電性を十分に向上させるこ
とができない一方、その量が多くなり過ぎると、水素吸
蔵合金粒子の表面の多くがこのフレーク状銅粉によって
覆われるようになり、電解液との接触によって電極反応
が生じる水素吸蔵合金の有効な面積が減少し、これによ
って放電容量が低くなるため、水素吸蔵合金中にこのフ
レーク状銅粉を１０〜２０重量％の範囲で添加させるこ
とが好ましい。

【００１３】 そして、上記のようなフレーク状銅粉から
なる導電剤を水素吸蔵合金中に混入させた請求項３にお
ける水素吸蔵合金電極においては、上記のようなフレー
ク状銅粉からなる導電剤によって水素吸蔵合金電極にお
ける導電性が十分に向上されるようになり、この水素吸
蔵合金電極をアルカリ二次電池の負極に使用した場合に
は、その放電特性が向上され、高密度電流での放電時に
おいても、放電容量が低下したり、電池電圧が低下した
りするのが抑制される。

【００１４】

【実施例】以下、この発明に係る水素吸蔵合金電極用導
電剤及び水素吸蔵合金電極について実施例を挙げて具体
的に説明すると共に、この実施例における水素吸蔵合金
電極をアルカリ二次電池の負極に使用した場合に、高密
度電流での放電特性が向上されることを比較例を挙げて
明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電
極用導電剤及び水素吸蔵合金電極は、特に下記の実施例
に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変
更しない範囲において適宜変更して実施できるものであ
る。

【００１５】（実施例１） この実施例 においては、水素吸蔵合金粒子を得るにあた
り、希土類の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）に対
して、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌとを所定のモル比で混合
し、これらをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させ
て、ＭｍＮｉ_３．２Ｃｏ１．０Ｍｎ_０．６Ａｌ_０．２の
組成式で示される水素吸蔵合金を作製し、この水素吸蔵
合金を粉砕して分級し、平均粒径が３０μｍになった水
素吸蔵合金粒子を得た。

【００１６】 一方、上記の水素吸蔵合金粒子に混入させ
る導電剤を得るにあたっては、銅粒子をロールプレスで
圧延させて平板化させるようにした。そして、この平均
直径が１０μｍ、厚みが０．５μｍになったフレーク状
銅粉の表面だけを酸化させて、このフレーク状銅粉の表
面をＣｕ_２Ｏで被覆したＣｕ_２Ｏ被覆フレーク状銅粉を
用いるようにした。

【００１７】 そして、下記の表１に示すように、上記の
水素吸蔵合金粒子に対して上記の導電剤を１０重量％添
加させた負極材料を用い、この負極材料８００ｇに対し
て、ポリエチレンオキサイド５％水溶液を１６０ｇ添加
し、これらを混合してペーストを調製し、このペースト
をニッケルメッキを施したパンチングメタルの両面に塗
布し、これを乾燥させて実施例１の水素吸蔵合金電極を
作製した。

【００１８】 （比較例１） 比較例１においては、上記の実施例１の場合と同じ水素
吸蔵合金粒子を用いる一方、下記の表１に示すように導
電剤を加えないようにし、それ以外については、上記の
実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を作製し
た。

【００１９】 （比較例２） 比較例２においても、上記の実施例１の場合と同じ水素
吸蔵合金粒子を用いる一方、導電剤としては、平均粒径
が１０μｍになった球状銅粉を用い、上記の水素吸蔵合
金粒子にこの球状銅粉を１０重量％添加させるように
し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様
にして水素吸蔵合金電極を作製した。

【００２０】 （比較例３） 比較例３においても、上記の実施例１の場合と同じ水素
吸蔵合金粉末を用いる一方、導電剤としては平均粒径が
１０μｍになった球状ニッケル粉を用い、下記の表１に
示すように、上記の水素吸蔵合金粒子にこの球状ニッケ
ル粉を１０重量％添加させるようにし、それ以外につい
ては、上記の実施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金
電極を作製した。

【００２１】 （比較例４） 比較例４においても、上記の実施例１の場合と同じ水素
吸蔵合金粉末を用いる一方、導電剤としては球状のニッ
ケル粒子をロールプレスで圧延させて平板化させ、平均
直径が１０μｍ、厚みが０．５μｍになったフレーク状
ニッケル粉を用い、下記の表１に示すように、上記の水
素吸蔵合金粒子にこのフレーク状ニッケル粉を１０重量
％添加させるようにし、それ以外については、上記の実
施例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を作製し
た。

【００２２】 （比較例５） 比較例５においても、上記の実施例１の場合と同じ水素
吸蔵合金粉末を用いる一方、導電剤として、上記の比較
例４において用いた平均直径が１０μｍ、厚みが０．５
μｍになったフレーク状ニッケル粉の表面だけを酸化さ
せて、このフレーク状ニッケル粉の表面をＮｉＯで被覆
したＮｉＯ被覆フレーク状ニッケル粉を用い、下記の表
１に示すように、上記の水素吸蔵合金粒子にこのＮｉＯ
被覆フレーク状ニッケル粉を１０重量％添加させるよう
にし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同
様にして水素吸蔵合金電極を作製した。

【００２３】 （比較例６） 比較例６においても、上記の実施例１の場合と同じ水素
吸蔵合金粉末を用いる一方、導電剤としてはＣｕ_２Ｏの
微粉を用い、下記の表１に示すように、上記の水素吸蔵
合金粒子にこのＣｕ_２Ｏ微粉を１０重量％添加させるよ
うにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と
同様にして水素吸蔵合金電極を作製した。

【００２４】 次に、上記のようにして作製した実施例１
及び比較例１〜６の各水素吸蔵合金電極を油圧プレスに
より圧延して負極に使用する一方、正極には一般に使用
されている焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータ
に耐アルカリ性不織布を用い、図１に示すようなニッケ
ル・水素蓄電池を作製した。

【００２５】ここで、上記の各ニッケル・水素蓄電池を
作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極
１と各負極２との間にそれぞれ上記のセパレータ３を介
在させてスパイラル状に巻き取り、これをそれぞれ電池
缶４内に収容させた後、各電池缶４内に６ｍｏｌ／ｌの
水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解させたアルカリ電解液を注液して封口し、
正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると
共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続さ
せ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気
的に分離させると共に、正極蓋６と正極外部端子９との
間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に
上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮さ
れて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。

【００２６】 そして、上記の実施例１及び比較例１〜６
の各水素吸蔵合金電極を用いて作製した各ニッケル・水
素蓄電池を１００ｍＡで１２時間充電させた後、４００
０ｍＡの高密度電流で１．０Ｖまで放電を行ない、この
時の放電容量を測定すると共に、５０％の放電時におけ
る電池電圧を測定し、これらの結果を下記の表１にあわ
せて示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】この結果から明らかなように、導電剤とし
て、フレーク状銅粉の表面をＣｕ２Ｏで被覆したＣｕ２
Ｏ被覆フレーク状銅粉を添加させた実施例１の水素吸蔵
合金電極を使用したニッケル・水素蓄電池においては、
導電剤を添加させない比較例１の水素吸蔵合金電極や、
導電剤として、球状銅粉や球状ニッケル粉やフレーク状
ニッケル粉やＮｉＯ被覆フレーク状ニッケル粉やＣｕ_２
Ｏ微粉を添加させた比較例２〜４の各水素吸蔵合金電極
を使用したニッケル・水素蓄電池に比べて、高密度電流
での放電時における放電容量が著しく向上すると共に、
５０％放電時における電池電圧も高くなっており、高密
度電流で安定した放電が行なえるようになっていた。

【００２９】これは、前記のように充電時より、水素吸
蔵合金粒子と接触する面において、フレーク 状銅粉の表
面に形成された銅の酸化物が導電性の高い銅に還元され
ると共に、水素吸蔵合金粒子と一体的になって、フレー
ク状銅粉と水素吸蔵合金粒子との密着性が高まり、水素
吸蔵合金電極における導電性が向上したためであると考
えられる。

【００３０】 （実験例１〜４） これらの実験例においては、上記の実施例１の場合と同
じ水素吸蔵合金粒子を用いると共に、導電剤として、平
均直径が１０μｍ、厚みが０．５μｍになったフレーク
状銅粉を用い、このフレーク状銅粉を上記の水素吸蔵合
金粒子に添加させる量を、下記の表２に示すように１〜
３０重量％の範囲で変更させ、それ以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして水素吸蔵合金電極を作製した。

【００３１】そして、このように作製した各水素吸蔵合
金電極を用い、実施例１の場合と同様にして各ニッケル
・水素蓄電池を作製し、各ニッケル・水素蓄電池につい
て、上記の場合と同様にして、４０００ｍＡの高密度電
流で１．０Ｖまで放電を行ない、この時の放電容量を測
定すると共に、５０％放電時における電池電圧を測定
し、その結果を下記の表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】この結果、水素吸蔵合金中におけるフレー
ク状銅粉の添加量が１重量％と少なくなった水素吸蔵合
金電極や、フレーク状銅粉の添加量が３０重量％と多く
なった水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル・水素蓄電
池に比べて、水素吸蔵合金中におけるフレーク状銅粉の
添加量が１０〜２０重量％の範囲になった水素吸蔵合金
電極を用いた各ニッケル・水素蓄電池においては、高密
度電流での放電容量がさらに向上すると共に５０％放電
時における電池電圧も高くなっており、特に、水素吸蔵
合金中におけるフレーク状銅粉の添加量を１０重量％に
した場合に、高密度電流での放電容量が一番高くなって
いた。

【００３４】これは、前記のように水素吸蔵合金中に混
入させるフレーク状銅粉の量が少ないと、水素吸蔵合金
電極における導電性を十分に向上させることができない
一方、その量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金粒子の
表面の多くがこのフレーク状銅粉によって覆われ、電解
液との接触によって電極反応が生じる水素吸蔵合金の有
効な面積が減少したためであると考えられる。

【００３５】 （実験例５〜９） これらの実験例においても、上記の実施例１の場合と同
じ水素吸蔵合金粒子を用いる一方、導電剤としては、下
記の表３に示すように、平均直径を１０μｍにする一
方、厚みを０．０５〜５．０μｍの範囲で変更させた各
フレーク状銅粉を用い、これらのフレーク状銅粉を上記
の水素吸蔵合金粒子にそれぞれ１０重量％添加させるよ
うにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て水素吸蔵合金電極を作製した。

【００３６】そして、このように作製した各水素吸蔵合
金電極を用い、上記の実施例１の場合と同様にして各ニ
ッケル・水素蓄電池を作製し、各ニッケル・水素蓄電池
について、上記の場合と同様にして、４０００ｍＡの高
密度電流で１．０Ｖまで放電を行ない、この時の放電容
量を測定すると共に、５０％放電時における電池電圧を
測定し、その結果を下記の表３に示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】この結果、水素吸蔵合金中に厚みが０．０
５μｍと薄くなったフレーク状銅粉を添加させた水素吸
蔵合金電極や、厚みが５．０μｍと厚くなったフレーク
状銅粉を添加させた水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケ
ル・水素蓄電池に比べて、水素吸蔵合金中に厚みが０．
１〜２．０μｍになったフレーク状銅粉を添加させた水
素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル・水素蓄電池におい
ては、高密度電流での放電容量がさらに向上する共に５
０％放電時における電池電圧も高くなっており、特に、
厚みが０．５μｍのフレーク状銅粉を添加させた水素吸
蔵合金電極を用いた場合に、高密度電流での放電容量及
び５０％放電時における電池電圧が一番高くなってい
た。

【００３９】これは、前記のように水素吸蔵合金中に混
入させるフレーク状銅粉の厚みが薄すぎると、水素吸蔵
合金粒子との接触性が悪くなり、一方このフレーク状銅
粉の厚みが厚くなり過ぎると、水素吸蔵合金粒子の形状
に沿った変形が起こりにくくなって、水素吸蔵合金粒子
との密着性が悪くなったためであると考えられる。

【００４０】 （実験例１０〜１４） これらの実験例においても、上記の実施例１の場合と同
じ水素吸蔵合金粒子を用いる一方、導電剤としては、下
記の表４に示すように、厚みを０．５μｍにする一方、
平均直径を１〜３０μｍの範囲で変更させた各フレーク
状銅粉を用い、これらのフレーク状銅粉を上記の水素吸
蔵合金粒子にそれぞれ１０重量％添加させるようにし、
それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして水素吸
蔵合金電極を作製した。

【００４１】そして、このように作製した各水素吸蔵合
金電極を用い、上記の実施例１の場合と同様にして各ニ
ッケル・水素蓄電池を作製し、各ニッケル・水素蓄電池
について、上記の場合と同様にして、４０００ｍＡの高
密度電流で１．０Ｖまで放電を行ない、この時の放電容
量を測定すると共に、５０％放電時における電池電圧を
測定し、その結果を下記の表４に示した。

【００４２】

【表４】

【００４３】この結果、水素吸蔵合金中に平均直径が１
μｍの小さいフレーク状銅粉の添加させた水素吸蔵合金
電極や、平均直径が３０μｍの大きいフレーク状銅粉の
添加させた水素吸蔵合金電極を用いたニッケル・水素蓄
電池に比べて、水素吸蔵合金中に平均直径が２〜２０μ
ｍになったフレーク状銅粉を添加させた水素吸蔵合金電
極を用いた各ニッケル・水素蓄電池においては、高密度
電流での放電容量がさらに向上する共に５０％放電時に
おける電池電圧も高くなっており、特に、平均直径が２
０μｍのフレーク状銅粉を添加させた水素吸蔵合金電極
を用いた場合において、高密度電流での放電容量及び５
０％放電時における電池電圧が一番高くなっていた。

【００４４】これは、前記のように水素吸蔵合金中に混
入させるフレーク状銅粉が大きすぎると、水素吸蔵合金
粒子と接触しない無駄な部分が生じる一方、フレーク状
銅粉が小さすぎると、このフレーク状銅粉と水素吸蔵合
金粒子との密着部分が少なくなり、いずれの場合におい
ても水素吸蔵合金粒子との密着性が悪くなったためであ
ると考えられる。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明に係る水
素吸蔵合金電極用導電剤においては、水素吸蔵合金中に
混入させる導電剤として、平坦面を有し、かつ、表面の
少なくとも一部を銅の酸化物で被覆するようにしたフレ
ーク状銅粉を用いるようにしたため、このフレーク状銅
粉の平坦面の部分が水素吸蔵合金粒子の表面に接触する
と共に、フレーク状銅粉の延性によってフレーク状銅粉
が水素吸蔵合金粒子の表面にうまく密着するようになっ
た。さらに、フレーク状銅粉の表面に設けられた銅の酸
化物が水素吸蔵合金粒子と接触した状態となり、この状
態で充電を行なうと、水素吸蔵合金と接触する面におい
て、フレーク状銅粉の表面に形成された銅の酸化物が導
電性の高い銅に還元されると共に水素吸蔵合金粒子と一
体的になって、フレーク状銅粉と水素吸蔵合金粒子との
密着性が高まり、水素吸蔵合金電極における導電性が向
上した。

【００４６】そして、上記のようなフレーク状銅粉から
なる導電剤を水素吸蔵合金中に混入させたこの発明にお
ける水素吸蔵合金電極においては、上記のようにフレー
ク状銅粉からなる導電剤が水素吸蔵合金粒子の表面にう
まく密着して、水素吸蔵合金電極における導電性が十分
に向上されるようになった。

【００４７】この結果、この発明に係る水素吸蔵合金電
極をニッケル・水素蓄電池の負極に使用した場合、ニッ
ケル・水素蓄電池における放電特性が著しく向上され、
高密度電流での放電時においても、放電容量が低下した
り、電池電圧が低下したりするのが抑制され、高密度電
流での放電特性に優れたニッケル・水素蓄電池が得られ
るようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例及び比較例における水素吸蔵
合金電極を用いて作製したニッケル・水素蓄電池の概略
断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極（水素吸蔵合金電極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井本 輝彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−307154（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/62

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金中に混入される導電剤が平
   坦面を有するフレーク状銅粉からなり、かつ、前記フレ
   ーク状銅粉の表面の少なくとも一部が銅の酸化物で被覆
   されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極用導電
   剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した水素吸蔵合金電極用
   導電剤において、上記のフレーク状銅粉の平均直径が２
   〜２０μｍ、厚みが０．１〜２．０μｍの範囲にあるこ
   とを特徴とする水素吸蔵合金電極用導電剤。
3. 【請求項３】 水素吸蔵合金中に請求項１〜２のいずれ
   か１項に記載した水素吸蔵合金電極用導電剤が混入され
   てなることを特徴とする水素吸蔵合金電極。