JP3474252B2 - 環状ホルマールの製造方法 - Google Patents
環状ホルマールの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤、医薬品中間体、
洗浄剤、樹脂原料等として有用な環状ホルマールの製造
方法に関する。更に詳しくは、不純物の副生が少なく、
また未反応原料の混入量の少ない環状ホルマールの製造
方法に関する。
洗浄剤、樹脂原料等として有用な環状ホルマールの製造
方法に関する。更に詳しくは、不純物の副生が少なく、
また未反応原料の混入量の少ない環状ホルマールの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環状ホルマール、例えば１，３−ジオキ
ソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレ
ングリコールホルマール、４−メチルー１，３ージオキ
ソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキセ
パン等は対応するグリコールとアルデヒドとの環化反
応、対応するアルキレンオキシドとアルデヒドとの環化
反応により得られることが知られている。例えば、代表
的な環状ホルマールである１，３ージオキソランの製法
として、西ドイツ特許１２７９０２５号明細書には、酸
触媒存在下でグリコールとホルムアルデヒドを反応させ
る１，３−ジオキソランの製法が、特開昭４９−６２４
６９号公報には、酸触媒の存在下でグリコールとパラホ
ルムアルデヒドを反応させる１，３−ジオキソランの製
法が開示されている。
ソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレ
ングリコールホルマール、４−メチルー１，３ージオキ
ソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキセ
パン等は対応するグリコールとアルデヒドとの環化反
応、対応するアルキレンオキシドとアルデヒドとの環化
反応により得られることが知られている。例えば、代表
的な環状ホルマールである１，３ージオキソランの製法
として、西ドイツ特許１２７９０２５号明細書には、酸
触媒存在下でグリコールとホルムアルデヒドを反応させ
る１，３−ジオキソランの製法が、特開昭４９−６２４
６９号公報には、酸触媒の存在下でグリコールとパラホ
ルムアルデヒドを反応させる１，３−ジオキソランの製
法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発明者
が検討したところ、このようにグリコールとアルデヒド
とを原料とする環状ホルマールの製法において、反応混
合物（反応液）中のグリコールとホルムアルデヒドとを
等モルの条件で反応させ、環状ホルマールを含む生成物
の蒸気を反応混合物から取り出した場合、副生した不純
物および未反応原料、特にホルムアルデヒドがかなり多
量に含まれて留出することが分かった。かかる副生不純
物および未反応原料の混入は、次工程である環状ホルマ
ールの精製工程に多大の影響を及ぼし、その煩雑化、複
雑化を余儀なくされるものである。
が検討したところ、このようにグリコールとアルデヒド
とを原料とする環状ホルマールの製法において、反応混
合物（反応液）中のグリコールとホルムアルデヒドとを
等モルの条件で反応させ、環状ホルマールを含む生成物
の蒸気を反応混合物から取り出した場合、副生した不純
物および未反応原料、特にホルムアルデヒドがかなり多
量に含まれて留出することが分かった。かかる副生不純
物および未反応原料の混入は、次工程である環状ホルマ
ールの精製工程に多大の影響を及ぼし、その煩雑化、複
雑化を余儀なくされるものである。
【０００４】本発明の目的はこのような不純物の副生を
抑え、取り出した環状ホルマール中への混入を抑えると
共に、未反応原料の混入量をも少なくし、精製の容易な
環状ホルマールをを得るための製造方法を確立すること
である。
抑え、取り出した環状ホルマール中への混入を抑えると
共に、未反応原料の混入量をも少なくし、精製の容易な
環状ホルマールをを得るための製造方法を確立すること
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するにあたり、反応条件について鋭意検討した結果、
反応混合物中において、原料であるホルムアルデヒドに
対するアルキレングリコールのモル比を特定の値以上に
維持することが、得られる環状ホルマール中の不純物
量、ホルムアルデヒドの混入量を減少させる上で極めて
有効であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
決するにあたり、反応条件について鋭意検討した結果、
反応混合物中において、原料であるホルムアルデヒドに
対するアルキレングリコールのモル比を特定の値以上に
維持することが、得られる環状ホルマール中の不純物
量、ホルムアルデヒドの混入量を減少させる上で極めて
有効であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち本発明は、アルキレングリコール
とホルムアルデヒドとを触媒の存在下に反応させて環状
ホルマールを製造するにあたり、反応混合物中に含まれ
るホルムアルデヒドに対するアルキレングリコールのモ
ル比を１．５以上に維持して反応させることを特徴とす
る環状ホルマールの製造方法である。また本発明は、ア
ルキレングリコールとホルムアルデヒドとを連続的に反
応混合物に供給し、環状ホルマールを含む蒸気を反応混
合物から連続的に取り出すことを特徴とする前記環状ホ
ルマールの製造方法である。また本発明は、連続的に供
給するアルキレングリコールとホルムアルデヒドが実質
的に等モルである前記環状ホルマールの製造方法であ
る。また本発明は、反応混合物中に含まれるホルムアル
デヒドに対するアルキレングリコールのモル比を５以上
に維持して反応させることを特徴とする前記環状ホルマ
ールの製造方法である。さらに本発明は、環状ホルマー
ルが１，３−ジオキソランである前記環状ホルマールの
製造方法である。
とホルムアルデヒドとを触媒の存在下に反応させて環状
ホルマールを製造するにあたり、反応混合物中に含まれ
るホルムアルデヒドに対するアルキレングリコールのモ
ル比を１．５以上に維持して反応させることを特徴とす
る環状ホルマールの製造方法である。また本発明は、ア
ルキレングリコールとホルムアルデヒドとを連続的に反
応混合物に供給し、環状ホルマールを含む蒸気を反応混
合物から連続的に取り出すことを特徴とする前記環状ホ
ルマールの製造方法である。また本発明は、連続的に供
給するアルキレングリコールとホルムアルデヒドが実質
的に等モルである前記環状ホルマールの製造方法であ
る。また本発明は、反応混合物中に含まれるホルムアル
デヒドに対するアルキレングリコールのモル比を５以上
に維持して反応させることを特徴とする前記環状ホルマ
ールの製造方法である。さらに本発明は、環状ホルマー
ルが１，３−ジオキソランである前記環状ホルマールの
製造方法である。
【０００７】本発明の製造方法に使用されるアルキレン
グリコールとしては、製造しようとする環状ホルマール
によって異なり、１，３−ジオキソランにはエチレング
リコール、１，４−ブタンジオールホルマールには１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコールホルマール
にはジエチレングリコール、４−メチルー１，３ージオ
キソランには１，２−プロパンジオール、１，３−ジオ
キサンには１，３−プロパンジオール、１，３，５−ト
リオキセパンには２−（ヒドロキシメトキシ）エタノー
ルがそれぞれ挙げられる。中でもエチレングリコールを
用いた１，３−ジオキソランに適用することが好まし
い。
グリコールとしては、製造しようとする環状ホルマール
によって異なり、１，３−ジオキソランにはエチレング
リコール、１，４−ブタンジオールホルマールには１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコールホルマール
にはジエチレングリコール、４−メチルー１，３ージオ
キソランには１，２−プロパンジオール、１，３−ジオ
キサンには１，３−プロパンジオール、１，３，５−ト
リオキセパンには２−（ヒドロキシメトキシ）エタノー
ルがそれぞれ挙げられる。中でもエチレングリコールを
用いた１，３−ジオキソランに適用することが好まし
い。
【０００８】また本発明の製造方法に使用されるもう一
方の反応原料であるホルムアルデヒド源としては、ホル
ムアルデヒドの水溶液、ホルムアルデヒドガス、または
パラホルムアルデヒドの形で供給されるのが一般的であ
る。中でもホルムアルデヒドの水溶液を用いることが好
ましい。
方の反応原料であるホルムアルデヒド源としては、ホル
ムアルデヒドの水溶液、ホルムアルデヒドガス、または
パラホルムアルデヒドの形で供給されるのが一般的であ
る。中でもホルムアルデヒドの水溶液を用いることが好
ましい。
【０００９】さらに本発明の製造方法に使用される触媒
としては、酸性触媒が好適であり、酸性触媒としては硫
酸、りん酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナ
フタリンスルホン酸等の脂肪族あるいは芳香族スルホン
酸、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、イオン交換膜、
ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸等が例示でき
る。
としては、酸性触媒が好適であり、酸性触媒としては硫
酸、りん酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナ
フタリンスルホン酸等の脂肪族あるいは芳香族スルホン
酸、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、イオン交換膜、
ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸等が例示でき
る。
【００１０】アルキレングリコールとホルムアルデヒド
とを触媒の存在下に反応させる反応条件としては、用い
る原料、触媒によっても異なるが、一般に公知のもので
差し支えない。１，３−ジオキソランの製造の場合を例
にとると、反応温度は７５〜１６０℃の範囲、好ましく
は９０〜１４０℃の範囲であり、平均滞留時間としては
１〜３００分の範囲、好ましくは５〜１２０分の範囲で
ある。本発明の環状ホルマールの製造は通常は連続方式
であるが、例えば部分的にバッチ方式に適用することも
可能である。
とを触媒の存在下に反応させる反応条件としては、用い
る原料、触媒によっても異なるが、一般に公知のもので
差し支えない。１，３−ジオキソランの製造の場合を例
にとると、反応温度は７５〜１６０℃の範囲、好ましく
は９０〜１４０℃の範囲であり、平均滞留時間としては
１〜３００分の範囲、好ましくは５〜１２０分の範囲で
ある。本発明の環状ホルマールの製造は通常は連続方式
であるが、例えば部分的にバッチ方式に適用することも
可能である。
【００１１】本発明の環状ホルマールの製造方法におい
ては、反応混合物中に含まれるホルムアルデヒドに対す
るアルキレングリコールのモル比を１．５以上に維持し
て反応させることが必要であり、好ましくは５以上、さ
らに好ましくは１０以上に維持して反応させる。なお、
前記モル比の上限については特に制約はない。例えば、
後述するように、前もってグリコールと触媒を仕込んで
おいた反応器に、実質的に等モルのグリコールとホルム
アルデヒドとを供給して反応させる場合、触媒量、反応
温度等の条件によっては極めて短時間に反応が進行し
て、大半のホルムアルデヒド及びこれと等モルのグリコ
ールが消費され、一方、当初の仕込み量とほぼ同量のグ
リコールは残存するため、反応混合物中のホルムアルデ
ヒドに対するグリコールのモル比は、連続運転における
定常状態においてさえ、極めて大きな値、例えば１００
〜１０００を維持することは容易であり、この場合でも
本発明の効果は十分に得られる。しかしながら、ホルム
アルデヒドに対するグリコールのモル比をさらに大きな
値に維持しながら、工業的生産規模の環状ホルマールの
製造を行おうとすると、一般的にはかなり大きな反応器
を必要とすることになる。従って、前記モル比は１００
０以下に留めるのが好ましい。
ては、反応混合物中に含まれるホルムアルデヒドに対す
るアルキレングリコールのモル比を１．５以上に維持し
て反応させることが必要であり、好ましくは５以上、さ
らに好ましくは１０以上に維持して反応させる。なお、
前記モル比の上限については特に制約はない。例えば、
後述するように、前もってグリコールと触媒を仕込んで
おいた反応器に、実質的に等モルのグリコールとホルム
アルデヒドとを供給して反応させる場合、触媒量、反応
温度等の条件によっては極めて短時間に反応が進行し
て、大半のホルムアルデヒド及びこれと等モルのグリコ
ールが消費され、一方、当初の仕込み量とほぼ同量のグ
リコールは残存するため、反応混合物中のホルムアルデ
ヒドに対するグリコールのモル比は、連続運転における
定常状態においてさえ、極めて大きな値、例えば１００
〜１０００を維持することは容易であり、この場合でも
本発明の効果は十分に得られる。しかしながら、ホルム
アルデヒドに対するグリコールのモル比をさらに大きな
値に維持しながら、工業的生産規模の環状ホルマールの
製造を行おうとすると、一般的にはかなり大きな反応器
を必要とすることになる。従って、前記モル比は１００
０以下に留めるのが好ましい。
【００１２】反応混合物中に含まれるホルムアルデヒド
に対するアルキレングリコールのモル比を１．５以上、
さらには前記好ましい範囲に維持する方法としては特に
限定されない。例えば、反応器に予めアルキレングリコ
ールを仕込んでおき、これに実質等モルのアルキレング
リコールとホルムアルデヒドを連続的に供給し、生成物
を蒸気として取り出せばよい。アルキレングリコールと
ホルムアルデヒドは反応により理論的には等モルずつ消
費されるので、予め仕込むアルキレングリコール量を調
整することにより、容易に反応混合物中の両者の比を本
発明で規定する範囲に調整し、維持することができる。
に対するアルキレングリコールのモル比を１．５以上、
さらには前記好ましい範囲に維持する方法としては特に
限定されない。例えば、反応器に予めアルキレングリコ
ールを仕込んでおき、これに実質等モルのアルキレング
リコールとホルムアルデヒドを連続的に供給し、生成物
を蒸気として取り出せばよい。アルキレングリコールと
ホルムアルデヒドは反応により理論的には等モルずつ消
費されるので、予め仕込むアルキレングリコール量を調
整することにより、容易に反応混合物中の両者の比を本
発明で規定する範囲に調整し、維持することができる。
【００１３】反応混合物中に含まれるホルムアルデヒド
に対するアルキレングリコールのモル比を本発明で規定
する範囲に維持する別の方法としては、反応器にアルキ
レングリコールとホルムアルデヒドをアルキレングリコ
ールのモル比が大きい割合で仕込んでおき、これに実質
的に等モルのアルキレングリコールとホルムアルデヒド
を連続的に供給し、生成物を蒸気として取り出す方法、
あるいは、反応器にアルキレングリコールとホルムアル
デヒドをアルキレングリコールのモル比が大きくなるよ
うな割合で供給しながら反応させ、反応混合物中の両者
のモル比が本発明で規定する範囲に達した後、連続的に
供給するアルキレングリコールとホルムアルデヒドを実
質的に等モルとし、生成物を蒸気として取り出す方法等
が例示される。
に対するアルキレングリコールのモル比を本発明で規定
する範囲に維持する別の方法としては、反応器にアルキ
レングリコールとホルムアルデヒドをアルキレングリコ
ールのモル比が大きい割合で仕込んでおき、これに実質
的に等モルのアルキレングリコールとホルムアルデヒド
を連続的に供給し、生成物を蒸気として取り出す方法、
あるいは、反応器にアルキレングリコールとホルムアル
デヒドをアルキレングリコールのモル比が大きくなるよ
うな割合で供給しながら反応させ、反応混合物中の両者
のモル比が本発明で規定する範囲に達した後、連続的に
供給するアルキレングリコールとホルムアルデヒドを実
質的に等モルとし、生成物を蒸気として取り出す方法等
が例示される。
【００１４】本発明に用いられる反応装置としては特に
限定されない。通常の反応器を用い、生成する環状ホル
マールを含む蒸気を反応混合物から取り出せるものであ
ればよい。前記のように本発明の製造方法は通常連続方
式で実施されるので、反応器に連続的に原料を供給し、
連続的に蒸気を取り出せるものが好ましい。なお、通常
は反応器内で生成物を蒸発させ、そのまま生成する環状
ホルマールの蒸気を取り出せばよいが、反応を反応器で
行い、反応混合物を別の蒸発缶に導いて、そこで環状ホ
ルマールを蒸発させる態様でも構わない。
限定されない。通常の反応器を用い、生成する環状ホル
マールを含む蒸気を反応混合物から取り出せるものであ
ればよい。前記のように本発明の製造方法は通常連続方
式で実施されるので、反応器に連続的に原料を供給し、
連続的に蒸気を取り出せるものが好ましい。なお、通常
は反応器内で生成物を蒸発させ、そのまま生成する環状
ホルマールの蒸気を取り出せばよいが、反応を反応器で
行い、反応混合物を別の蒸発缶に導いて、そこで環状ホ
ルマールを蒸発させる態様でも構わない。
【００１５】さらに前記反応器または蒸発缶としては、
上部に気液接触部を有し、反応混合物から発生して上昇
しかつ前記気液接触部を通過した環状ホルマールを含む
蒸気を凝縮させ、凝縮液の一部を前記気液接触部に還流
させながら、前記凝縮液の残りを留出液として取り出す
ようにしたものでもよい。
上部に気液接触部を有し、反応混合物から発生して上昇
しかつ前記気液接触部を通過した環状ホルマールを含む
蒸気を凝縮させ、凝縮液の一部を前記気液接触部に還流
させながら、前記凝縮液の残りを留出液として取り出す
ようにしたものでもよい。
【００１６】本発明の製造方法によれば、不純物の生成
が抑えられ、また原料のホルムアルデヒドの蒸気として
の発生が抑えられるので、取り出された環状ホルマール
を含む蒸気または留出液には副生不純物の混入量、さら
には原料であるホルムアルデヒドの混入量が極めて低減
されたものとなる。本発明の製造方法は、１，３−ジオ
キソランの製造法として特に有効である。
が抑えられ、また原料のホルムアルデヒドの蒸気として
の発生が抑えられるので、取り出された環状ホルマール
を含む蒸気または留出液には副生不純物の混入量、さら
には原料であるホルムアルデヒドの混入量が極めて低減
されたものとなる。本発明の製造方法は、１，３−ジオ
キソランの製造法として特に有効である。
【００１７】本発明により得られる留出液には環状ホル
マールと水の外に、低減されてはいるものの微量のホル
ムアルデヒド等の未反応原料、さらには微量の副生不純
物が含まれることは通常避けられない。従って本発明の
製造方法により得られる環状ホルマールから水、未反応
原料、副生不純物を除去して精製環状ホルマールを製造
するには、一般的には蒸留等の精製工程がさらに必要で
ある。その際、環状ホルマールは水と共沸しやすく、あ
る濃度以上に環状ホルマールを精製することは困難であ
る場合が多い。この場合、特にｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン等の炭化水素を用いた共沸蒸留により精製するこ
とが有効であるが、その際、本発明の製造方法により得
られる環状ホルマールは、未反応原料、副生不純物の含
有量が少ないため、精製が容易であり、高純度の環状ホ
ルマールを得やすいという特徴がある。
マールと水の外に、低減されてはいるものの微量のホル
ムアルデヒド等の未反応原料、さらには微量の副生不純
物が含まれることは通常避けられない。従って本発明の
製造方法により得られる環状ホルマールから水、未反応
原料、副生不純物を除去して精製環状ホルマールを製造
するには、一般的には蒸留等の精製工程がさらに必要で
ある。その際、環状ホルマールは水と共沸しやすく、あ
る濃度以上に環状ホルマールを精製することは困難であ
る場合が多い。この場合、特にｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン等の炭化水素を用いた共沸蒸留により精製するこ
とが有効であるが、その際、本発明の製造方法により得
られる環状ホルマールは、未反応原料、副生不純物の含
有量が少ないため、精製が容易であり、高純度の環状ホ
ルマールを得やすいという特徴がある。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】（実施例１）１リットルのフラスコ中に濃
度５０重量％のホルマリン水溶液（メタノール０．７重
量％含有）６０ｇ（ホルムアルデヒド１．０モル）およ
びエチレングリコール６２０ｇ（１０モル）を入れ、そ
こへ硫酸１．２２ｇを添加した後、１３０℃に加熱し
た。初期留分１０ｇ（沸点８２〜９０℃）を得るのに２
１分を要した。またこの留分の分析結果は表−１の通り
であった。
度５０重量％のホルマリン水溶液（メタノール０．７重
量％含有）６０ｇ（ホルムアルデヒド１．０モル）およ
びエチレングリコール６２０ｇ（１０モル）を入れ、そ
こへ硫酸１．２２ｇを添加した後、１３０℃に加熱し
た。初期留分１０ｇ（沸点８２〜９０℃）を得るのに２
１分を要した。またこの留分の分析結果は表−１の通り
であった。
【００２０】
【表１】
【００２１】（実施例２）３００ミリリットルのフラス
コ中に、濃度５０重量％のホルマリン水溶液（メタノー
ル０．７重量％含有）６０ｇ（ホルムアルデヒド１．０
モル）およびエチレングリコール１２４ｇ（２．０モ
ル）を入れ、そこへ硫酸１．２２ｇを添加した後、１３
０℃に加熱した。初期留分１０ｇ（沸点８２〜９１℃）
を得るのに１２分を要した。またこの留分の分析結果は
表−２の通りであった。
コ中に、濃度５０重量％のホルマリン水溶液（メタノー
ル０．７重量％含有）６０ｇ（ホルムアルデヒド１．０
モル）およびエチレングリコール１２４ｇ（２．０モ
ル）を入れ、そこへ硫酸１．２２ｇを添加した後、１３
０℃に加熱した。初期留分１０ｇ（沸点８２〜９１℃）
を得るのに１２分を要した。またこの留分の分析結果は
表−２の通りであった。
【００２２】
【表２】
【００２３】（比較例１）２００ミリリットルのフラス
コ中に濃度５０重量％のホルマリン水溶液（メタノール
０．７重量％含有）６０ｇ（ホルムアルデヒド１．０モ
ル）およびエチレングリコール６２ｇ（１．０モル）を
入れ、そこへ硫酸１．２２ｇを添加した後、１３０℃に
加熱した。初期留分１０ｇ（沸点８３〜９２℃）を得る
のに１０分を要した。またこの留分の分析結果は表−３
の通りであった。
コ中に濃度５０重量％のホルマリン水溶液（メタノール
０．７重量％含有）６０ｇ（ホルムアルデヒド１．０モ
ル）およびエチレングリコール６２ｇ（１．０モル）を
入れ、そこへ硫酸１．２２ｇを添加した後、１３０℃に
加熱した。初期留分１０ｇ（沸点８３〜９２℃）を得る
のに１０分を要した。またこの留分の分析結果は表−３
の通りであった。
【００２４】
【表３】
【００２５】実施例１、２および比較例１では、採取す
る初期留分は僅かであるため初期留分を得る間に、反応
混合物中のホルムアルデヒドに対するエチレングリコー
ルのモル比は初期仕込み時の両者のモル比と殆ど変わっ
ていない。従って、反応混合物中の組成、特にホルムア
ルデヒドに対するエチレングリコールのモル比をこの状
態に維持しながら、留出液組成に対応する原料を連続的
に供給すれば、概ね前記各表に示した組成の留出液が得
られることがこれらの結果から十分予想できる。
る初期留分は僅かであるため初期留分を得る間に、反応
混合物中のホルムアルデヒドに対するエチレングリコー
ルのモル比は初期仕込み時の両者のモル比と殆ど変わっ
ていない。従って、反応混合物中の組成、特にホルムア
ルデヒドに対するエチレングリコールのモル比をこの状
態に維持しながら、留出液組成に対応する原料を連続的
に供給すれば、概ね前記各表に示した組成の留出液が得
られることがこれらの結果から十分予想できる。
【００２６】（実施例３）２リットルのフラスコ中に、
濃度５０重量％のホルマリン水溶液（メタノール０．７
重量％含有）１２０ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）
およびエチレングリコール１２４０ｇ（２０．０モル）
を入れ、さらに硫酸３．０ｇを添加して１３０℃に加熱
した。フラスコから留出液を連続的に取り出すと共に、
これとバランスする量のエチレングリコールと濃度５０
重量％のホルムアルデヒド水溶液（メタノール０．７重
量％含有）を連続的に供給した。供給するエチレングリ
コールとホルムアルデヒドはほぼ等モルであった。操作
が安定したときの反応混合物中のホルムアルデヒドに対
するエチレングリコールのモル比は約１０．５であり、
フラスコからの留出液の組成は表−４の通りであった。
濃度５０重量％のホルマリン水溶液（メタノール０．７
重量％含有）１２０ｇ（ホルムアルデヒド２．０モル）
およびエチレングリコール１２４０ｇ（２０．０モル）
を入れ、さらに硫酸３．０ｇを添加して１３０℃に加熱
した。フラスコから留出液を連続的に取り出すと共に、
これとバランスする量のエチレングリコールと濃度５０
重量％のホルムアルデヒド水溶液（メタノール０．７重
量％含有）を連続的に供給した。供給するエチレングリ
コールとホルムアルデヒドはほぼ等モルであった。操作
が安定したときの反応混合物中のホルムアルデヒドに対
するエチレングリコールのモル比は約１０．５であり、
フラスコからの留出液の組成は表−４の通りであった。
【００２７】
【表４】
【００２８】（比較例２）２リットルのフラスコ中に、
５０％ホルマリン水溶液（メタノール０．７重量％含
有）６００ｇ（ホルムアルデヒド１０．０モル）および
エチレングリコール６２０ｇ（１０．０モル）を入れ、
さらに硫酸３．０ｇを添加して添加して１３０℃に加熱
した。フラスコから留出液を連続的に取り出すと共に、
これとバランスする量のエチレングリコールと濃度５０
重量％のホルムアルデヒド水溶液（メタノール０．７重
量％含有）を連続的に供給した。操作が安定したときの
反応混合物中のホルムアルデヒドに対するエチレングリ
コールのモル比は約０．９であり、フラスコからの留出
液の組成は表−５の通りであった。
５０％ホルマリン水溶液（メタノール０．７重量％含
有）６００ｇ（ホルムアルデヒド１０．０モル）および
エチレングリコール６２０ｇ（１０．０モル）を入れ、
さらに硫酸３．０ｇを添加して添加して１３０℃に加熱
した。フラスコから留出液を連続的に取り出すと共に、
これとバランスする量のエチレングリコールと濃度５０
重量％のホルムアルデヒド水溶液（メタノール０．７重
量％含有）を連続的に供給した。操作が安定したときの
反応混合物中のホルムアルデヒドに対するエチレングリ
コールのモル比は約０．９であり、フラスコからの留出
液の組成は表−５の通りであった。
【００２９】
【表５】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、原料であるアルキレン
グリコールとホルムアルデヒドから副生不純物の発生が
抑えられ、従って得られる環状ホルマールへの副生不純
物の混入量、さらには未反応原料の混入量が少なく、後
段の精製が容易な環状ホルマールが得られることとな
り、工業的価値の極めて高いものである。
グリコールとホルムアルデヒドから副生不純物の発生が
抑えられ、従って得られる環状ホルマールへの副生不純
物の混入量、さらには未反応原料の混入量が少なく、後
段の精製が容易な環状ホルマールが得られることとな
り、工業的価値の極めて高いものである。
─────────────────────────────────────────────────────
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 317/12
C07D 319/06
C07D 321/06
C07D 323/00
C07B 61/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 アルキレングリコールとホルムアルデヒ
ドとを触媒の存在下に反応させて環状ホルマールを製造
するにあたり、反応混合物中に含まれるホルムアルデヒ
ドに対するアルキレングリコールのモル比を１．５以上
に維持して反応させることを特徴とする環状ホルマール
の製造方法。 - 【請求項２】 アルキレングリコールとホルムアルデヒ
ドとを連続的に反応混合物に供給し、環状ホルマールを
含む蒸気を反応混合物から連続的に取り出すことを特徴
とする請求項１記載の環状ホルマールの製造方法。 - 【請求項３】 連続的に供給するアルキレングリコール
とホルムアルデヒドが実質的に等モルである請求項２記
載の環状ホルマールの製造方法。 - 【請求項４】 反応混合物中に含まれるホルムアルデヒ
ドに対するアルキレングリコールのモル比を５以上に維
持して反応させることを特徴とする請求項１，２または
３記載の環状ホルマールの製造方法。 - 【請求項５】 環状ホルマールが１，３−ジオキソラン
である請求項１、２、３または４のいずれかに記載の環
状ホルマールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03757594A JP3474252B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 環状ホルマールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03757594A JP3474252B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 環状ホルマールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224055A JPH07224055A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3474252B2 true JP3474252B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=12501341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03757594A Expired - Lifetime JP3474252B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 環状ホルマールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3474252B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
| SG65045A1 (en) * | 1997-01-29 | 1999-05-25 | Toray Industries | A method for continuously producing a cyclic formal |
| JP4245921B2 (ja) | 2001-01-15 | 2009-04-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 環状ホルマールの製造方法 |
| US8969598B2 (en) * | 2011-06-24 | 2015-03-03 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts |
| US8785697B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8829206B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts |
| US8829207B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals by reactive distillation |
| US9388105B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals |
| CN109721582B (zh) * | 2017-10-30 | 2020-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种1,3-氧杂环烷的制备方法 |
-
1994
- 1994-02-10 JP JP03757594A patent/JP3474252B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07224055A (ja) | 1995-08-22 |
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