JP3473967B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】この発明は固体電解コンデンサ及
びその製造方法に関し、特に有機導電性化合物からなる
固体電解質を利用した固体電解コンデンサにかかる。 【０００２】 【従来の技術】近年の電子機器の小型化、プリント基板
への実装の効率化等の要請から電子部品のチップ化が進
められている。これに伴い、電解コンデンサのチップ
化、低背化の要請が高まっている。また電子機器の多様
化からチップ形の電解コンデンサに対しても様々な特性
が要求されるようになっている。 【０００３】固体電解コンデンサにおいても、二酸化マ
ンガン等の金属酸化物半導体からなる固体電解質以外
に、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリピロ
ール、ポリアニリン等の有機導電性化合物からなる固体
電解質を固体電解コンデンサに応用したものが提案され
ている。これらの有機導電性化合物を用いた固体電解コ
ンデンサは二酸化マンガン等と比較して電導度が高く、
電気的特性、特にＥＳＲ特性の大幅な向上が望める。 【０００４】そして、ポリピロール等の有機導電性化合
物からなる電解質層の生成では、例えば、酸化剤を含有
するピロールモノマーを溶解した溶液（以降ピロール溶
液と称す）中に陽極体を浸漬し、陽極体の表面にピロー
ル薄膜を形成し（化学重合）、その後ピロール溶液中に
浸漬しつつ電圧を印加して（電解重合）生成する提案な
どがなされている。 【０００５】このような提案には、化学重合のみにより
生成された電解質層では、強固な電解質層が得られず、
その結果として耐湿性能に劣るため初期の電気的特性を
長期にわたり維持することが非常に困難になり、またエ
ッチング処理を施された陽極体表面との密着性、すなわ
ちエッチングピットへの含浸率が悪く、電解質層の電極
を引出す機能が充分でないため所望の静電容量を得られ
ないという背景があった。一方で、電解重合によれば、
強固な電解質層が得られるものの、陽極体に電圧を印加
する必要があった。ところが、陽極体表面には、絶縁体
である誘電体（酸化皮膜層）が形成されており、直接的
に電解重合による電解質層を陽極体表面に生成すること
は困難であった。そこで、前処理として、先ず化学重合
による電解質層を形成し、この電解質層を電極として電
解重合を施すことにより、強固な電解質層を得ている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電解重
合では、酸化剤を含むピロール溶液中で電圧を印加する
ため、このピロール溶液を再利用することが困難となっ
てしまう不都合があり、個々のコンデンサ素子に電圧を
印加し、なおかつピロール溶液がコンデンサ素子の端子
部分に這い上がることを防止するための液面管理を厳密
に行なう必要があるという煩雑さと相俟って、必ずしも
大量生産に最適とは言い難い側面があった。 【０００７】そこで、化学重合のみによりポリピロール
からなる電解質層を生成することが考えられる。その場
合、陽極体への密着を充分に行なうためには、酸化剤を
含有するピロール溶液中への浸漬を数回にわたり行なう
必要が生じる。あるいは、ピロール溶液と酸化剤溶液を
別々に含浸する工程を数回行なうことが考えられる。特
に、両極電極体として箔状のアルミニウムをセパレータ
とともに巻回してコンデンサ素子を形成した場合は、陽
極箔への含浸率とともに、コンデンサ素子の中心部にお
いても充分な厚さの電解質層を生成させることを考慮し
なければならない。ところが、数度の浸漬もしくは含浸
において、コンデンサ素子の端面部分にポリピロールが
生成されてしまい、この端面付近のポリピロールがそれ
以降のピロール溶液等の浸透を阻害するという不都合が
生じてしまう。 【０００８】このような不都合は、先ずコンデンサ素子
に酸化剤溶液を含浸し、その後ピロール溶液を含浸する
ことである程度は防ぐことが可能である。すなわち、化
学重合反応で生成されるポリピロールは、酸化剤溶液に
浸透する方向に生成される性質があり、予めコンデンサ
素子に酸化剤溶液が含浸されていれば、コンデンサ素子
の内部にピロール溶液が浸透し易くなるためである。 【０００９】しかし、このような製造工程を実施した場
合、製造された固体電解コンデンサの電気的特性、特に
ｔａｎδ、ＥＳＲ特性が悪化してしまうことが判明し
た。その機構については不明だが、ピロール溶液に先立
って含浸される酸化剤溶液が、陽極箔表面の酸化皮膜層
および既に生成された電解質層に対して何らかの作用を
しているものと考えられる。 【００１０】この発明の目的は、上記のような状態に鑑
み、電極箔を巻回して形成したコンデンサ素子を用いた
固体電解コンデンサにおいて、安定した電気的特性を有
する、信頼性の高い固体電解コンデンサを実現すること
にある。 【００１１】 【課題を解決するための手段】この発明は、固体電解コ
ンデンサにおいて、セパレータと共に陽極、陰極電極箔
を巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、このコン
デンサ素子に酸化剤及びモノマー溶液を別々に含浸する
工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸した
後にモノマー溶液を含浸して、化学重合反応による第１
の電解質層を電極箔の表面に生成し、その後、モノマー
溶液、酸化剤溶液の順で第１の電解質層の表面に第２以
降の電解質層を生成したことを特徴としている。また、
この製造方法によって製造された固体電解コンデンサに
おいて、セパレータとして、ガラスペーパーを用いたこ
とを特徴としている。 【００１２】この発明において電解質層６は、先ずコン
デンサ素子４に含浸された酸化剤溶液に浸透する方向に
第１の電解質層６１として形成される。そのため、電極
箔（陽極箔１、陰極箔２）を巻回して形成したコンデン
サ素子４であっても、その端面にのみポリピロール等の
電解質層６が生成されることがなく、コンデンサ素子４
の内部にまで電解質層６が浸透し易くなる。そして、そ
れ以降の含浸においては、まずピロール溶液を含浸し、
その後、酸化剤溶液を含浸する。そして、これを数回に
わたり繰り返し、第１の電解質層６１の表面に第２以降
の電解質層を生成する。すると、酸化剤溶液の含浸とと
もに化学重合反応が起こるため、既に生成された電解質
層６及び陽極電極箔１表面の酸化皮膜層５に対し酸化剤
溶液が直接に作用することはなくなり、ｔａｎδ、ＥＳ
Ｒ特性等の悪化を防ぐことができる。 【００１３】なお、２回目以降のピロール溶液の含浸に
ついては、既にポリピロールからなる第１の電解質層６
１が生成しているため、ピロール溶液の濡れ性が良好に
なる。そのため、コンデンサ素子４の端面にのみポリピ
ロールが生成することはなくなり、結果として電解質層
６がコンデンサ素子４の中心部にまで浸透、生成し易く
なり、陽極箔１との密着性、すなわち含浸率が向上し、
静電容量等の電気的特性が向上する。 【００１４】またこの発明では、セパレータ３として、
ガラスペーパーを用いている。これは、マニラ紙等の紙
からなるセパレータを用いた場合、先ずコンデンサ素子
に含浸される酸化剤溶液によって酸化作用を受け、これ
に伴い酸化剤溶液の酸化能力が低下し、ピロール溶液と
の充分な化学重合反応が起こりにくくなることを防ぐた
めである。そのため、酸化剤溶液によって酸化作用を受
けないセパレータであれば他の材質によるセパレータを
用いてもよい。 【００１５】 【実施例】以下、この発明の実施例を図面にしたがい説
明する。図１はこの発明の実施例による製造工程で用い
るコンデンサ素子を示す平面図、図２は実施例における
陽極箔表面の概念構造を表す断面図である。 【００１６】陽極箔１は、アルミニウム等の弁作用金属
からなり、図２に示すように、その表面には予めエッチ
ング処理が施されて表面積が拡大されているとともに、
化成処理が施されて酸化皮膜層５が形成されている。こ
の酸化皮膜層５は、陽極箔の表面が酸化した酸化アルミ
ニウムからなり、コンデンサの誘電体となる。 【００１７】また陰極箔２は、陽極箔１と同様、箔状の
アルミニウムからなり、その表面には酸化皮膜層は形成
されていないものの、エッチング処理が施され、表面積
が拡大されている。 【００１８】そして、これら陽極箔１と陰極箔２とを、
図１に示すように、セパレータ３を介して巻回し、コン
デンサ素子４を形成する。セパレータ３は、この実施例
においては厚さ８０μｍのガラスペーパーを用いた。こ
こで、セパレータ３としてガラスペーパーを用いたの
は、次の工程においてコンデンサ素子４に含浸する酸化
剤溶液とセパレータ３との酸化反応を極力抑制し、酸化
剤溶液の酸化能力を維持するためである。 【００１９】次いで、このコンデンサ素子４に、酸化剤
溶液及びピロール溶液を別々に含浸する。酸化剤溶液
は、１．５ｍｏｌ／ｌの過硫酸アンモンと０．５ｍｏｌ
／ｌのＰ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウ
ムからなり、ほぼ飽和状態の高濃度のものを用いてい
る。酸化剤溶液の含浸は、コンデンサ素子４を減圧状態
に置いて５分から２０分間行なった。 【００２０】そして、酸化剤溶液が含浸されたコンデン
サ素子４に、ピロール溶液を、減圧状態で１０分から２
０分間含浸し、その後、水洗及び乾燥処理を施した。こ
のピロール溶液の含浸により、コンデンサ素子４の内部
では、化学重合反応が起こり、陽極箔１の表面にポリピ
ロールからなる第１の電解質層６１が形成される。酸化
剤溶液とピロール溶液のそれぞれの含浸時間は、必要に
応じて変えることができるが、ピロール溶液の含浸時間
を酸化剤溶液の約２倍としている。 【００２１】次いで、コンデンサ素子４に、再びピロー
ル溶液及び酸化剤溶液を含浸する。ここでは、まず、コ
ンデンサ素子４にピロール溶液を約２分間減圧含浸し、
次いで高濃度の酸化剤溶液を約１分間減圧含浸する。酸
化剤溶液は、先に含浸したものと同様に、１．５ｍｏｌ
／ｌの過硫酸アンモンと０．５ｍｏｌ／ｌのＰ−トルエ
ンスルホン酸テトラエチルアンモニウムからなる。そし
て、コンデンサ素子４を水洗し、これを数回繰り返した
のち乾燥処理を施す。その結果、図２に示したとおり、
コンデンサ素子４の陽極箔１の表面には、第２以降の電
解質層６２が順次生成されることになる。 【００２２】このようにして形成したコンデンサ素子４
は、例えばこのコンデンサ素子４を収納する収納空間を
備えた外装枠に収納し、その開口部をエポキシ樹脂等の
封止樹脂等で密封し、固体電解コンデンサとする。ある
いは、コンデンサ素子４の外表面をモールド樹脂で被覆
してもよい。 【００２３】この実施例では、コンデンサ素子４に先ず
酸化剤溶液を含浸し、その後ピロール溶液を含浸するこ
とで第１の電解質層６１を生成している。そのため、ピ
ロール溶液が酸化剤溶液に浸透するように化学重合反応
を起こし、コンデンサ素子４の端面部分にのみ電解質層
が生成されることを防ぐことができる。そして、この第
１の電解質層６１が形成されたコンデンサ素子４にピロ
ール溶液と酸化剤溶液とを、この順序で数回にわたり含
浸することで、酸化剤溶液による第１の電解質層６１へ
の影響を抑制することができ、かつ陽極箔１の表面への
含浸率を向上させることができる。 【００２４】また、セパレータ３としてガラスペーパー
を用いているため、第１の電解質層６１を生成する際
に、初めに含浸する酸化剤溶液により酸化されることが
なく、その結果として、酸化剤溶液の酸化能力が低下す
ることがなくなる。そのため、ピロール溶液との充分な
化学重合反応が期待され、含浸率の向上を図ることがで
きる。 【００２５】次いで、この発明の実施例により製造され
た固体電解コンデンサの電気的特性を測定した。まず比
較例１として、実施例と同様のコンデンサ素子を用意
し、これにピロール溶液、酸化剤溶液の順で含浸した。
そしてこのコンデンサ素子を用いて実施例と同様の外装
構造からなる固体電解コンデンサを得た。また、比較例
２として、第１の電解質層までは実施例と同様に製造し
たコンデンサ素子を用意し、次いでこのコンデンサ素子
に酸化剤溶液、ピロール溶液の順で数回含浸を行った。
そして、実施例、比較例１及び比較例２による固体電解
コンデンサの静電容量（Ｃａｐ）、損失角の正接（ｔａ
ｎδ）及びＥＳＲ（１００ＫＨｚ）を測定した。その結
果を以下に示す。なお、実施例、比較例とも、陽極箔と
しては５６ｖｆのものを使用している。 【００２６】 Ｃａｐ（μＦ） ｔａｎδ ＥＳＲ（Ω） 比較例１ ２．８１２ ０．１５５７ １．８９９ 比較例２ ３．０６５ ０．０８１５ ０．５２２ 実施例 ３．４８２ ０．０４６８ ０．２８１ 【００２７】この結果からも明らかなように、実施例に
よる固体電解コンデンサでは、比較例１よりも静電容量
において増大しており、電解質層の陽極箔への密着性、
すわなち含浸率が向上したことが理解される。また、比
較例２との比較でも、ｔａｎδ、ＥＳＲ特性において良
好であり、第２回目以降のピロール溶液及び酸化剤溶液
の含浸による影響が抑制されていることが理解される。 【００２８】 【発明の効果】以上のようにこの発明は、固体電解コン
デンサの製造方法において、セパレータと共に陽極、陰
極電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、
このコンデンサ素子に酸化剤溶液及びモノマー溶液を別
々に含浸する工程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶
液を含浸した後にモノマー溶液を含浸して、化学重合反
応による第１の電解質を電極箔の表面に生成し、その
後、モノマー溶液、酸化剤溶液の順で第１の電解質層の
表面に第２以降の電解質を生成することを特徴としてい
るので、数回に渡る化学重合反応を可能とし、第２以降
の電解質の生成の際に酸化剤が第１の電解質層及び酸化
皮膜層に直接作用することがなくなり、ｔａｎδ、ＥＳ
Ｒ特性等の悪化を防ぐことができる。さらに、コンデン
サ素子内部での電解質の生成が容易かつ緻密になり、耐
湿性能が向上するほか、電極箔、特に陽極箔表面での密
着性も改善され、製造された固体電解コンデンサの静電
容量等の電気的特性を向上させることができる。 【００２９】更に、従来のように電解重合工程を必要と
しないため、製造工程が簡略になり、また特殊な製造設
備も必要ではなくなる。また電解重合工程における電圧
印加による酸化皮膜層の破損もなく、巻回状のコンデン
サ素子を用いることと相俟って、ポリピロール等からな
る機械的強度に脆弱な電解質層であってもその破損を防
ぐことができる。そのため、特に漏れ電流特性を長期に
わたり安定して維持することができる。 【００３０】また、セパレータとしてガラスペーパーを
用いた場合、第１の電解質層を生成する際に含浸される
酸化剤溶液との酸化反応を受けにくく、酸化剤溶液の酸
化能力が低下することがない。そのため、モノマー溶液
との化学重合反応も支障なく行われ、所望の電解質層を
得ることができ、静電容量等の電気的特性が向上する。

【図面の簡単な説明】 【図１】この発明の実施例による製造工程で用いるコン
デンサ素子を示す平面図 【図２】実施例における陽極箔表面の概念構造を表す断
面図 【符号の説明】 １ 陽極箔 ２ 陰極箔 ３ セパレータ ４ コンデンサ素子 ５ 酸化皮膜層 ６ 電解質層 ６１ 第１の電解質層 ６２ 第２の電解質層

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】セパレータと共に陽極、陰極電極箔を巻回
   してコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ
   素子に酸化剤溶液及びモノマー溶液を別々に含浸する工
   程とを含み、コンデンサ素子に酸化剤溶液を含浸した後
   にモノマー溶液を含浸して、化学重合反応による第１の
   電解質層を電極箔の表面に生成し、その後、モノマー溶
   液、酸化剤溶液の順で第１の電解質層の表面に第２以降
   の電解質層を生成する固体電解コンデンサの製造方法。