JP3952525B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive film using the same, method for producing fluorescent pattern, and method for producing back plate for plasma display panel using this method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、蛍光パターンの製造法及びこの製造法を用いたプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。
このようなＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが、互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設けられたセル障壁により、一定の間隔に保持されており、前面板、背面板及びセル障壁に囲まれた空間で放電する構造になっている。
このようなセル内には、表示のための蛍光体が塗布され、放電により、封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。
【０００３】
従来、この蛍光体の形成方法としては、各色蛍光体を含有する感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷等の印刷方法によって塗布する方法が試みられており、特開平１−１１５０２７号公報、特開平１−１２４９２９号公報、特開平１−１２４９３０号公報、特開平２−１５５１４２号公報等に開示されている。
しかし、スクリーン印刷等の印刷方法は、形成精度に劣るため、将来的なＰＤＰの大画面化への対応は困難である等の問題がある。
これらの問題点の解決には、蛍光体を含有させた感光性フィルムを用いる方法が提案されている（特開平６−２７３９２５号公報）。
感光性フィルムを用いる方法とは、蛍光体を含む感光性樹脂層と支持体フィルムよりなる感光性フィルムの蛍光体含有感光性樹脂層を、加熱圧着（ラミネート）により、前記ＰＤＰセル内に埋め込み、次いで、ネガフィルムを用いて写真法によって紫外線等の活性光で像的に露光し、その後、アルカリ水溶液等の現像液で未露光部分を除去して、さらに、焼成により不必要な有機成分を取り除いて、必要な部分のみに蛍光体を形成するものである。
【０００４】
しかし、上記した蛍光体を含有する感光性樹脂組成物及び感光性フイルムを用いる方法では、アルカリ水溶液等の現像液で現像する必要性から、カルボキシル基等を有する不飽和単量体を共重合した重合体を、分散用バインダ樹脂として使用しているが、カルボキシル基を有する重合体と蛍光体とが容易に反応するため、蛍光体を含有する感光性樹脂組成物及び感光性フイルムは、増粘やゲル化する等保存安定性が乏しくなる欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、長期間増粘を起こさない貯蔵安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、長期間使用可能な貯蔵安定性に優れた感光性フィルムを提供するものである。
請求項３記載の発明は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンの製造法を提供するものである。
請求項４記載の発明は、作業性及び環境安全性に優れ、良好なパターン形状を有する蛍光パターンの製造法を提供するものである。
【０００６】
請求項５記載の発明は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンを備えた高品位のプラズマディスプレイパネル用背面板を歩留まりよく製造できるプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法を提供するものである。
請求項６記載の発明は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンを備えた高品位のプラズマディスプレイパネル用背面板を、作業性及び環境安全性に優れ、歩留まりよく製造できるプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むカルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光開始剤及び（Ｅ）蛍光体を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層と、この層を支持する支持体フィルムとを含む感光性フィルムに関する。
【０００８】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする蛍光パターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上にラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする蛍光パターンの製造法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法に関する。
また、本発明は、前記感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上にラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光開始剤及び（Ｅ）蛍光体を必須成分とする。
【００１１】
本発明で用いられるしゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むカルボキシル基を有する化合物は増粘を抑制する効果が高く、これらのうち、しゅう酸、マロン酸、クエン酸等がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
本発明における（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂は、不飽和カルボン酸とこれらと共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体を共重合することにより得ることができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの無水物、これらのハーフエステル化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
不飽和カルボン酸と共重合可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−イソシアン酸エチル、メタクリル酸２−イソシアン酸エチル等）、スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂中の不飽和カルボン酸の共重合量は、全モノマに対して、１〜９５モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましく、２０〜６０モル％とすることが特に好ましい。不飽和カルボン酸の共重合量が、１モル％未満では、充分な現像性を示す樹脂が得られにくい傾向があり、９５モル％を超えると、蛍光パターンの形成に悪影響をもたらす傾向がある。
【００１５】
不飽和カルボン酸とこれと共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体との共重合体の製造は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法で行うことができる。
中でも、溶媒中に、不飽和カルボン酸、その他のモノマ及びラジカル重合触媒を含む溶液を滴下しながら重合させる溶液重合法により製造することが好ましい。
この時の反応温度は、０〜１８０℃とすることが好ましく、４０〜１７０℃とすることがより好ましい。
この時の滴下時間は、１〜１０時間とすることが好ましく、２〜６時間とすることがより好ましい。
【００１６】
重合に使用する有機溶媒としては、共重合反応中に生成する共重合体を溶解するものであれば、特に制限なく、例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等）、ポリアルキレングリコール系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等）、その他溶媒（テトラメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等）などが挙げられる。また、環境汚染の問題がない水も溶媒の一つと考えることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
有機溶媒の使用量は、特に制限はなく、通常、全不飽和単量体に対して、０．５〜４倍（重量比）である。
【００１７】
共重合に使用するラジカル重合触媒としては、通常のラジカル重合に使用できる、アゾ系化合物、パーオキシド系化合物等の開始剤が挙げられる。
具体的には、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
使用するラジカル重合触媒の量は、特に制限はなく、全モノマ量に対して、０．１〜５重量％とすることが好ましく、０．２〜４重量％とすることがより好ましい。
【００１８】
得られる共重合体の酸価は、５〜４００とすることが好ましく、１０〜３００とすることがより好ましく、１５〜２００とすることが特に好ましい。酸価が、５未満では、現像性が低下する傾向があり、４００を超えると、蛍光パターンの形状に悪影響をもたらす傾向がある。
また、得られる共重合体の重量平均分子量は、特に制限はなく、成膜性、膜強度、現像性等の点から、５，０００〜３００，０００とすることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００とすることがより好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。
【００１９】
また、分子量を調節する目的で、共重合時に適当な連鎖移動剤を配合することもできる。
連鎖移動剤としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、iso−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチルプロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、１，１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチルフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等が挙げられる。
【００２０】
連鎖移動剤の配合量は、目的とする共重合体の分子量により適宜選択できる。また、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂は、市販のものを使用することもできる。
【００２１】
また、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的のために、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂分子中の反応性の官能基に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の１個の官能基を有する化合物を付加して、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂分子中に不飽和結合を導入することもできる。
【００２２】
（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂分子中の反応性の官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基が挙げられ、また、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の１個の官能基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イソシアン酸エチルメタクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明における（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、従来、光重合性単官能単量体や光重合性多官能単量体として知られているものを全て用いることができる。
例えば、下記一般式（Ｉ）
【化１】
【化２】
を示す）
で表される化合物等が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｙで示される置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素残基又は複素環残基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等を有する置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の直鎖、分岐若しくは脂環状のアルカン残基（メタン残基、エタン残基、プロパン残基、シクロプロパン残基、ブタン残基、イソブタン残基、シクロブタン残基、ペンタン残基、イソペンタン残基、ネオペンタン残基、シクロペンタン残基、ヘキサン残基、シクロヘキサン残基、ヘプタン残基、シクロヘプタン残基、オクタン残基、ノナン残基、デカン残基等）、芳香族環残基（ベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基、ビフェニル残基、ターフェニル残基等）、複素環残基（フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基等）などが挙げられる。
【００２５】
具体的には、一個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール等）、スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、１−（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）−２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
二個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（一般式（Ｉ）の式中、Ｙが
【化３】
【００２７】
三個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
四個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
五個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
六個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
これらの不飽和結合を有する単量体は、いずれにしても、光照射によりラジカル重合するものであればよく、また、これらの不飽和結合を有する単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
本発明における（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光開始剤としては、特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
本発明における（Ｅ）蛍光体としては、特に制限はなく、通常の金属酸化物を主体とするものが用いられる。
赤色発色の蛍光体としては、例えば、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｚｎ3(ＰＯ4)2：Ｍｎ 、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ3：Ｅｕ等が挙げられる。
青色発色の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、Ｓｒ10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ26：Ｅｕ2+等が挙げられる。
緑色発色の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ2Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＢａＯ・６Ａｌ2Ｏ3：Ｍｎ等が挙げられる。
なお、上記した蛍光体は、化成オプトニクス(株)や日亜化学工業(株)等から購入することができる。
【００３１】
本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましく、０．２〜５重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、０．０１重量部未満では、保存安定性の効果が低くなる傾向があり、３０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向がある。
【００３２】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量が１００重量部として、１０〜９０重量部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とすることがより好ましく、４０〜７０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１０重量部未満では、光硬化物が脆くなる傾向があり、９０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向がある。
【００３３】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量が１００重量部として、１０〜７０重量部とすることが好ましく、１５〜６０重量部とすることがより好ましく、２０〜５０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１０重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、７０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００３４】
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量が１００重量部として、０．０１〜４０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．２〜１０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、０．０１重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、４０重量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して、内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３５】
本発明における（Ｅ）成分の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜５００重量部とすることが好ましく、５０〜４００重量部とすることがより好ましく、１００〜３５０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、２０重量部未満では、均一な蛍光パターンが形成しにくい傾向があり、５００重量部を超えると、塗布性等の作業性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記した各成分を、溶解又は分散可能な溶媒に、溶解、混合させることにより、均一に分散した溶液とすることができる。
溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等）、ポリアルキレングリコール系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等）、その他溶媒（テトラメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等）などが挙げられる。また、環境汚染の問題がない水も溶媒の一つと考えることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
溶媒の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜５００重量部とすることが好ましく、１５〜３００重量部とすることがより好ましく、５０〜３００重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１０重量部未満では、均一な感光性樹脂組成物の膜が形成しにくい傾向があり、５００重量部を超えると、感光性樹脂組成物膜の膜厚が薄くなり過ぎる傾向がある。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、蛍光体の分散を良好とするために、分散剤を添加することが好ましい。
分散剤としては、無機分散剤（シリカゲル系、ベントナイト系、カオリナイト系、タルク系、ヘクトライト系、モンモリロナイト系、サポナイト系、バイデライト系等）、有機の分散剤（脂肪酸アマイド系、脂肪酸エステル系、酸化ポリエチレン系、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸アミン塩系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、高分子ポリエーテル系、アクリル共重合物系、特殊シリコン系等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
分散剤の使用量は、特に制限はなく、重合体の樹脂固形分に対して、０．０１〜１００重量％とすることが好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満では、添加効果が現われない傾向があり、１００重量％を超えると、パターン形成精度が劣る傾向がある。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、焼成後、基板から蛍光体が剥離しないようにするために、結着剤を使用することが好ましい。
結着剤としては、例えば、低融点ガラス、金属アルコキサイド、シランカップリング剤等が挙げられる。
結着剤の使用量は、特に制限はなく、（Ｅ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部とすることが好ましく、０．１〜５０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満では、添加効果が現われない傾向があり、１００重量部を超えると、発光効率が劣る傾向がある。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱硬化剤、着色染料、発光染料、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、密着性付与剤、安定剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００４０】
本発明の感光性フィルムは、前記本発明の感光性樹脂組成物の層と、この層を支持する支持体フィルムを有するものである。
【００４１】
本発明の感光性フィルムに使用する感光性樹脂組成物は、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量やガラス転移温度、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂と（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物との配合比を調節して、１００℃での粘度を、１〜１×１０9Pa・secとすることが好ましく 、２〜１×１０8Pa・secとすることがより好ましく、５〜１×１０7Pa・secとすることが特に好ましく、１０〜１×１０6Pa・secとすることが極めて好ましい。
１００℃での粘度が、１Pa・sec未満では、室温での粘度が小さくなりすぎて
、安定性が低下する傾向があり、１×１０9Pa・secを超えると、追従性が劣る傾向がある。
【００４２】
本発明における支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
これらの重合体フィルムの厚さは、通常、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜８０μｍとすることがより好ましい。
これらの重合体フィルムは、一つは感光性樹脂組成物の層の支持フィルムとして使用され、他の一つを感光性樹脂組成物の層の保護フィルムとして、感光性樹脂組成物の層の両面に積層してもよい。
【００４３】
本発明の感光性フィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を、支持体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法等で塗布し、乾燥した後、必要に応じて、剥離可能な保護フィルムを積層することにより得ることができる。
このようにして得られた感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層の厚さは、通常、１０〜１００μｍとすることが好ましい。感光性樹脂組成物の層の厚さが、１０μｍ未満では、蛍光体層の厚さが薄くなりすぎる傾向があり、１００μｍを超えると、感光性フィルムを作製する時の乾燥に時間がかかり、製造コストが上昇する傾向がある。なお、１００μｍ以上の感光性樹脂組成物の層は、感光性フィルムの積層を繰り返すことによって得ることができる。
また、感光性樹脂組成物の層中の残存溶剤量は、特性保持のために、２重量％以下に抑えることが好ましい。
【００４４】
本発明の蛍光パターンの製造法は、本発明の感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする。
【００４５】
本発明の蛍光パターンの製造法に使用する感光性樹脂組成物は、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量やガラス転移温度、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂と（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と溶剤との配合比等を調節して、常温での粘度を、１〜５００Pa・secとすることが好ましく、１０〜２００Pa・secとすることがより好ましい。
常温での粘度が、１Pa・sec未満では、所望の膜厚が得られない傾向があり、５００Pa・secを超えると、均一に塗工しにくく、追従性が劣る傾向がある。
【００４６】
本発明におけるプラズマディスプレイパネル用基板としては、例えば、接着のための表面処理を施していてもよい、ガラス板、合成樹脂板等の基板に、電極及びバリアリブが形成されたものなどが挙げられる。
また、プラズマディスプレイパネル用基板には、電極及びバリアリブの他に、必要に応じて、誘電膜、絶縁膜、補助電極、抵抗体等が形成されていてもよい。これらのものを、基板へ形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、基板に、蒸着、スパッタリング、メッキ、塗布、印刷等の方法で電極を形成することができ、印刷法、サンドブラスト法、埋め込み法等の方法でバリアリブを形成することができる。
【００４７】
バリアリブは、通常、高さが２０〜５００μｍ、幅が２０〜２００μｍとされる。
バリアリブで囲まれた放電空間の形状には、特に制限はなく、格子状、ストライプ状、ハニカム状、３角形状、楕円形状等が可能であるが、通常、図１及び図２等に示すような、格子状又はストライプ状の放電空間が形成される。
図１及び図２において、１は基板、２はバリアリブ、３ａは格子状放電空間、３ｂはストライプ状放電空間である。
放電空間の大きさは、ＰＤＰの大きさと解像度によって決められ、通常、図１のような格子状放電空間であれば、縦及び横の長さは、５０μｍ〜１mmとなり、図２のようなストライプ状放電空間であれば、間隔は、３０μｍ〜１mmとなる。
【００４８】
塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ロールコーテイング法、スクリーンコーテイング法、スピナーコーテイング法、インクジェットコーテイング法、スプレーコーテイング法、ディップコーテイング法等を用いることができる。
乾燥方法としては、公知の乾燥方法を用いて、乾燥することができ、乾燥温度は、４０〜１００℃とすることが好ましく、また、乾燥時間は、１０〜９０分間とすることが好ましい。
【００４９】
以上のようにして、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布した本発明の感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、１０〜１００μｍとすることが好ましい。感光性樹脂組成物の層の厚さが、１０μｍ未満では、蛍光体層の厚さが薄くなりすぎる傾向があり、１００μｍを超えると、作業性が劣る傾向がある。
【００５０】
パターン状に露光し、現像する方法としては、例えば、パターンマスクを硬化樹脂層に接触又は非接触で一定間隔を開けて活性光により露光した後、現像液で現像し、未露光部を除去してパターンを形成する方法等が挙げられる。また、露光後、必要に応じて加熱を行って硬化することも可能である。
活性光としては、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等が好ましく使用される。
感光性樹脂組成物の層に含まれる光重合反応開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は、活性光源は、紫外線を有効に放射するものにすべきである。もちろん、光重合反応開始剤が可視光線に感受するもの、例えば、９、１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては、可視光が使用でき、その光源としては、前記のもの以外に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等も使用できる。
【００５１】
活性光の露光量としては、特に制限はないが、３mJ〜３０００mJであることが好ましく、５mJ〜２０００mJであることがより好ましく、１０mJ〜１０００mJであることが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の層の露光感度は、コダクステップタブレットNo.２（イーストマンコダック(株)製、２１段ステップタブレット）を用いて、１〜２１段の範囲であるものが好ましく、１．５〜１８段の範囲であるものがより好ましく、２〜１５段の範囲であるものが特に好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物の層の解像度は、日立化成工業(株)製試験用ネガマスクを用いて、ライン／スペース（μｍ）が１０００／１０００以下を得られるものが好ましく、９００／９００以下を得られるものがより好ましく、８００／８００以下を得られるものが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の層の密着性は、日立化成工業(株)製試験用ネガマスクを用いて、ライン／スペース（μｍ）が４００／４００以下を得られるものが好ましく、３５０／４００以下を得られるものがより好ましく、３００／４００以下を得られるものが特に好ましい。
【００５３】
現像方法としては、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法が使用できる。
現像液としては、例えば、アルカリ水溶液、水系現像液、場合によっては有機溶剤等の公知の現像液を用いることができる。
【００５４】
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液が好ましい。
現像に用いるアルカリ水溶液のpHは、pH９〜１１とすることが好ましい。また、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。
また、前記アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
【００５５】
水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。
現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH８〜１２とすることが好ましく、pH９〜１０とすることがより好ましい。
【００５６】
有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
さらに、現像後、パターン化された感光性樹脂組成物の密着性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプ等による紫外線照射や加熱を行うこともできる。この時の紫外線の照射量は、通常、０．２〜１０J/cm2程度であり、照射の際に、６０〜１８０℃の加熱を行ってもよい。これら紫外線の照射と加熱は、どちらの順番に行ってもよい。
【００５８】
また、アルカリ物質を用いて現像を行った場合においては、現像後、残存するアルカリ物質を中和して除去する工程を加えることもできる。中和には、無機酸又は有機酸の両方を用いることができるが、通常、有機酸が用いられる。
中和に使用される有機酸としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族三塩基酸、芳香族三塩基酸等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、例えば、ぎ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、クエン酸等が挙げられる。
これらの中でも、中和の効果が高い点から、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸、クエン酸等が好ましく、しゅう酸、マロン酸、クエン酸等がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
さらに、中和の工程の後、水洗する工程を加えることもできる。
【００６０】
焼成方法としては、特に制限はなく、公知の焼成方法を使用し、蛍光体以外の不溶物を除去し、蛍光体をＰＤＰセル内に固定することができる。
焼成温度は、３５０〜１０００℃とすることが好ましく、４００〜６５０℃とすることがより好ましい。また、焼成時間は、５〜１２０分とすることが好ましく、１０〜９０分とすることがより好ましい。
【００６１】
フルカラーのＰＤＰを形成するためには、赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を含有する感光性樹脂組成物を用いて、各色の感光性樹脂組成物を塗布した後、現像から焼成までの操作を行うことで作製することができる。
【００６２】
本発明の蛍光パターンの製造法は、本発明の感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上に、ラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に、感光性フィルムの感光層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする。
【００６３】
ラミネート方法としては、例えば、感光性フィルムに保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物の層を基板に、加熱圧着（ラミネート）させることにより積層して、感光性樹脂組成物の層を形成する方法等が挙げられる。
ラミネートは、通常、大気圧中で行なわれるが、５×１０4Pa以下の減圧下で行なうこともできる。
ラミネート時の温度は、通常、８０〜１２０℃とされ、圧着圧力は、特に制限はないが、通常、線圧で５０〜１×１０5N/mであることが好ましく、２５０〜５×１０4N/mであることがより好ましく、５００〜１×１０4N/mであることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物の層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、追従性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６４】
プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に、感光性フィルムの感光層を移行する方法としては、例えば、加熱による移行、加圧（外気圧を上げる）による移行、凹部に対応する凸部を有する押し型で押すことによる移行、ロール等を使用してこすることによる移行などが挙げられ、中でも、加熱による移行が好ましい。
加熱による移行方法としては、例えば、感光性樹脂組成物の層を、加熱して流動化させ、図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、感光性樹脂組成物の層を、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上（バリアリブ）に沿って、開口部から内部に向かって移動させ、感光性樹脂組成物の層を形成する方法等が挙げられる。
図３において、１は基板、２はバリアリブ、４は感光性樹脂組成物の層、４′は感光性樹脂組成物の層が薄くなった部分、５は支持体フィルムである。
【００６５】
上記加熱温度は、８０〜１５０℃とすることが好ましく、１００〜１３０℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、８０℃未満であると、感光性樹脂組成物の層が、充分に流動化せず、追従性が低下する傾向があり、１５０℃を超えると、感光性樹脂組成物の層が、変性する傾向があり、感度や解像度等の感光特性が低下する傾向がある。
また、この加熱時には、感光性フィルムの支持体フィルムは、そのままでも、剥離してもよいが、流動化をスムーズに行える点から、支持体フィルムは、剥離した後に、加熱することが好ましい。
なお、図３に示す工程は、支持体フィルムを剥離した後に、加熱したものである。
【００６６】
感光性樹脂組成物の層を、図３（ａ）の状態から図３（ｄ）の状態まで移動させるのに必要な時間は、バリアリブの高さ、放電空間の形状と大きさ、加熱温度、感光性樹脂組成物の層の厚さと粘度及び前記の積層条件等に依存するので、感光性樹脂組成物の層を図３（ａ）の状態から図３（ｄ）の状態まで移動させるのに必要な時間を、実測して加熱時間を設定する。この加熱時間は、通常、１分〜１０時間である。
また、前記の積層工程を、減圧下で行った場合には、感光性樹脂組成物の層を図３（ａ）の状態から図３（ｄ）の状態へ移動させるのに必要な時間が、短縮される。
【００６７】
露光方法としては、前記露光方法と同様に、フォトマスクを介して、活性光により露光されるが、この際、感光性樹脂組成物の層の上に、支持体フィルムが存在する場合で、その支持体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要が有る。
【００６８】
現像方法としては、露光後、感光性樹脂組成物の層の上に支持体フィルムが存在する場合には、これを除去した後、前記現像方法と同様にして行われる。
また、焼成方法についても、前記焼成方法と同様にして行われる。
【００６９】
フルカラーのＰＤＰを形成するためには、赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を含有する感光性フイルムを用いて、上記のラミネートから焼成までの一連の操作を繰り返し行うことで作製することができる。
また、必要に応じて、赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を含有する感光性フイルムを用いて、上記のラミネートから焼成前までの一連の操作を繰り返し行った後で、前記焼成を行うことでフルカラーのＰＤＰを作製することもできる。
【００７０】
本発明のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法は、前記本発明の感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とする。
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法は、前記本発明の感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上にラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とする。
【００７１】
本発明におけるプラズマディスプレイパネル用背面板について、図４を用いて説明する。なお、図４は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の一例を示した模式図であり、図４において１は基板、２はバリアリブ、３は放電空間、６はアドレス用電極、７は蛍光パターン、８は保護膜、９は誘電体層、１０は表示用電極及び１１は前面板用基板である。
図４において、基板１、バリアリブ２、アドレス用電極６及び蛍光パターン７を含む下部がＰＤＰ用背面板であり、保護膜８、誘電体層９、表示用電極１０及び前面板用基板１１を含む上部がＰＤＰ用前面板である。
ＰＤＰには、電圧の印加方式から、ＡＣ（交流）型ＰＤＰ、ＤＣ（直流）型ＰＤＰ等に分類でき、一例として示した図４の模式図は、ＡＣ型ＰＤＰである。
【００７２】
本発明のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法において、蛍光パターンを製造する方法としては、前記した本発明の蛍光パターンの製造法を適用することができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
製造例１
特開平６−２７３９２５号公報記載の方法に基づき、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、４時間かけて、均一に、メタクリル酸２２重量部、メタクリル酸メチル５５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル８重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５重量部、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６重量部の混合物を滴下した。
これらの滴下後、８０℃±２℃で、６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、酸価が１４３mgKOH/g（固形分）の共重合体を得た。
【００７４】
実施例１〜２及び比較例１〜２
表１に示す材料を、ライカイ機を用いて５分間混合した後、１分間放置する操作を、３回繰り返し行い、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００７５】
【表１】
比較例３
特開平６−２７３９２５号公報記載の方法に基づき、表２に示す材料を、ライカイ機を用いて５分間混合した後、１分間放置する操作を、３回繰り返し行い、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００７７】
【表２】
保存安定性試験
上記実施例１〜２及び比較例１〜３で調製した感光性樹脂組成物の溶液の粘度を、２５℃で測定し、その後、サンプル瓶中で密栓して、４０℃の恒温槽中で７日間保存した。保存後、２５℃で粘度を測定し、調製直後の初期粘度と保存後の粘度との変化から、保存安定性を試験した。その結果を表３に示した。
【００７９】
【表３】
表３から、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１及び２）は、保存安定性が良好であり、感光性樹脂組成物として好適であることがわかる。しかし、（Ａ）成分を含まない感光性樹脂組成物（比較例１及び２）及び特開平６−２７３９２５号公報記載の感光性樹脂組成物（比較例３）は、増粘し、感光性樹脂組成物として使用することは不適であることがわかる。
【００８１】
実施例３〜４
実施例１〜２で得られた、感光性樹脂組成物の溶液を、縦２００μｍ×横２５０μｍ×高さ１５０μｍの格子状の開口部をもつ、ＰＤＰ用バリアリブを形成したガラス基板に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業(株)製、商品名ＬＳ−７７Ａ型）を用いて、乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗布した。
バリアリブの開口面を上にして、１２０℃で１０分間、加熱乾燥した後、常温で１時間放置した。
次に、バリアリブの開口部の中心に合わせて、直径１２０μｍの遮光部を持つ試験用マスクをバリアリブの開口面に密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型平行光線露光機を使用して、０．５J/cm2の紫外線照射を行った。
【００８２】
常温で１５分放置した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。
現像後、８０℃で１０分間乾燥し、東芝電材(株)製東芝紫外線照射装置を使用して、３J/cm2の紫外線照射を行った。
照射後、４５０℃で３０分間、加熱処理（焼成）を行い、不必要な樹脂成分を除去して、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。
得られた蛍光パターンを、実体顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表４に示した。
【００８３】
比較例４〜６
比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、実施例３と同様の工程で、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。
得られた蛍光パターンを、実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表４に示した。
【００８４】
【表４】
表４から、本発明の感光性樹脂組成物を使用した場合（実施例３及び４）は、良好な蛍光パターンを形成した。一方、（Ａ）成分を含まない感光性樹脂組成物を使用した場合（比較例４及び５）及び特開平６−２７３９２５号公報記載の感光性樹脂組成物（比較例６）を使用した場合は、未露光部に現像残りが発生してしまい、完全な蛍光パターンが得られなかった。
【００８６】
実施例５〜６
実施例１〜２で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用いて、２０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、８０〜１１０℃の熱風対流式乾燥機で、１０分間乾燥して溶剤を除去した。得られた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、６０μｍであった。
感光性樹脂組成物の層の上に、さらに、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして張り合わせ、感光性フイルムを作製した。
【００８７】
比較例７〜９
比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用いて、実施例５と同様の工程で、感光性フィルムを作製した。
【００８８】
実施例７〜８
実施例５〜６で得られた感光性フイルムを、縦２００μｍ×横２５０μｍ×高さ１５０μｍの格子状の開口部をもつ、ＰＤＰ用バリアリブを形成したガラス基板に、真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５m/s、気圧が４０００Pa以下、圧着圧力が３×１０5Paでポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した 。
次に、上面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、バリアリブの開口面を上にして、１２０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間放置した。
【００８９】
次に、バリアリブの開口部の中心に合わせて、直径１２０μｍの遮光部を持つ試験用マスクをバリアリブの開口面に密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型平行光線露光機を使用して、０．５J/cm2の紫外線照射を行った。
常温で１５分放置した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。
現像後、８０℃で１０分間乾燥し、東芝電材(株)製東芝紫外線照射装置を使用して、３J/cm2の紫外線照射を行った。
照射後、４５０℃で３０分間、加熱処理（焼成）を行い、不必要な樹脂成分を除去して、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。
得られた蛍光パターンを、実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表５に示した。
【００９０】
比較例１０〜１２
比較例７〜９で得られた感光性フィルムを、実施例７と同様の工程で、感光性フィルムを作成し、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。
得られた蛍光パターンを実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表５に示した。
【００９１】
実施例９〜１０
実施例５〜６で得られた感光性フイルムを、開口部の中心線に合わせ、幅１２０μｍ、厚さ１５μｍの銀電極を備え、幅５０μｍ、高さ１５０μｍのＰＤＰ用のストライプ状バリアリブを、開口部が２００μｍとなるように形成したガラス基板に、真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５m/s、気圧が４０００Pa以下、圧着圧力が３×１０5Paでポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
次に、上面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、バリアリブの開口面を上にして、１２０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間放置した。
【００９２】
次に、２１０μｍ幅のストライプ状透明部と、５４０μｍ幅のストライプ状遮光部とを繰り返し有する試験用マスクを、試験用マスクの透明部の中心線とバリアリブの開口部の中心線とが重なるように、バリアリブの開口面に密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型平行光線露光機を使用して、０．５J/cm2の紫外線照射を行った。
常温で１５分放置した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。
現像後、８０℃で１０分間乾燥し、東芝電材(株)製東芝紫外線照射装置を使用して、３J/cm2の紫外線照射を行った。
照射後、４５０℃で３０分間、加熱処理（焼成）を行い、不必要な樹脂成分を除去して、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させ、ＰＤＰ用背面板を作製した。
得られたＰＤＰ用背面板の蛍光パターンを、実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表５に示した。
【００９３】
【表５】
表５から、本発明の感光性フィルムを使用した場合（実施例７〜１０）は、良好な蛍光パターンを形成した。一方、（Ａ）成分を含まない感光性フィルムを使用した場合（比較例１０及び１１）及び特開平６−２７３９２５号公報記載の感光性フィルム（比較例１２）を使用した場合は、未露光部に現像残りが発生してしまい、完全な蛍光パターンが得られなかった。
【００９５】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性組成物は、長期間増粘を起こさず貯蔵安定性に優れる。
請求項２記載の感光性フィルムは、長期間使用可能で貯蔵安定性に優れる。
請求項３記載の蛍光パターンの製造法は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンが得られる。
請求項４記載の蛍光パターンの製造法は、作業性及び環境安全性に優れ、良好なパターン形状を有する蛍光パターンが得られる。
請求項５記載のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンを備えた高品位のプラズマディスプレイパネル用背面板を歩留まりよく製造できる。
請求項６記載のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンを備えた高品位のプラズマディスプレイパネル用背面板を、作業性及び環境安全性に優れ、歩留まりよく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バリアリブの一例を示した模式図である。
【図２】バリアリブの一例を示した模式図である。
【図３】感光性樹脂組成物層の移行工程を示した模式図である。
【図４】プラズマディスプレイパネルの一例を示した模式図である。
【符号の説明】
１ …基板
２ …バリアリブ
３ …放電空間
３ａ…格子状放電空間
３ｂ…ストライプ状放電空間
４ …感光性樹脂組成物の層
４′…感光性樹脂組成物の層が薄くなった部分
５ …支持体フィルム
６ …アドレス用電極
７ …蛍光パターン
８ …保護膜
９ …誘電体層
１０…表示用電極
１１…前面板用基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film using the same, a method for producing a fluorescent pattern, and a method for producing a back plate for a plasma display panel using the production method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) that enables multicolor display by providing a phosphor that emits light by plasma discharge has been known as one of flat panel displays.
In such a PDP, a flat front plate and a back plate made of glass are arranged in parallel and facing each other, and both are held at a constant interval by a cell barrier provided therebetween. In this structure, discharge occurs in a space surrounded by the front plate, the back plate and the cell barrier.
In such a cell, a phosphor for display is applied, and the phosphor is caused to emit light by ultraviolet rays generated from the sealed gas by discharge, and this light can be viewed by an observer.
[0003]
Conventionally, as a method for forming this phosphor, a method of applying a photosensitive resin composition containing each color phosphor by a printing method such as screen printing has been attempted. 1-124929, JP-A-1-124930, JP-A-2-155142, and the like.
However, since printing methods such as screen printing are inferior in formation accuracy, there is a problem that it is difficult to cope with future enlargement of the PDP screen.
In order to solve these problems, a method using a photosensitive film containing a phosphor has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-273925).
The method using a photosensitive film is to embed a phosphor-containing photosensitive resin layer of a photosensitive film comprising a photosensitive resin layer containing a phosphor and a support film in the PDP cell by thermocompression bonding (laminate), Next, the negative film is exposed imagewise with activating light such as ultraviolet rays by photographic method, and then the unexposed portion is removed with a developer such as an alkaline aqueous solution, and further unnecessary organic components are removed by baking. Thus, the phosphor is formed only in a necessary portion.
[0004]
However, in the method using the photosensitive resin composition and the photosensitive film containing the above-described phosphor, an unsaturated monomer having a carboxyl group or the like is copolymerized because it is necessary to develop with a developing solution such as an alkaline aqueous solution. Although the polymer is used as a binder resin for dispersion, since the polymer having a carboxyl group and the phosphor easily react, the photosensitive resin composition and the photosensitive film containing the phosphor are thickened. And has a drawback that the storage stability is poor, such as gelation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The invention according to
The invention according to
The invention described in claim 3 provides a method for producing a fluorescent pattern having a good pattern shape.
The invention according to
[0006]
The invention according to claim 5 provides a method of manufacturing a back plate for a plasma display panel, which can manufacture a high-quality back plate for a plasma display panel having a fluorescent pattern having a good pattern shape with high yield.
The invention according to claim 6 is a plasma display panel back plate capable of producing a high-quality plasma display panel back plate having a fluorescent pattern having a good pattern shape, which is excellent in workability and environmental safety and can be manufactured with high yield. A manufacturing method is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) at least selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid and citric acid. Also A compound having a carboxyl group containing at least one kind, (B) a resin having a carboxyl group, (C) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group, and (D) generating free radicals upon irradiation with active light. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a photoinitiator and (E) a phosphor. Moreover, this invention relates to the photosensitive film containing the layer of the said photosensitive resin composition, and the support body film which supports this layer.
[0008]
The present invention also relates to a method for producing a fluorescent pattern, wherein the photosensitive resin composition is coated on a substrate for a plasma display panel, dried, exposed to a pattern, developed, and baked. .
In the present invention, the photosensitive film is laminated on a plasma display panel substrate, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film is transferred onto the surface of the plasma display panel substrate, and exposed in a pattern. In addition, the present invention relates to a method for producing a fluorescent pattern characterized by firing after development.
[0009]
In addition, the present invention provides a coating of the photosensitive resin composition on a substrate for a plasma display panel, drying, exposing to a pattern, developing, baking, and a fluorescent pattern on a back plate for a plasma display panel. The present invention relates to a method for manufacturing a back plate for a plasma display panel.
In the present invention, the photosensitive film is laminated on a plasma display panel substrate, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film is transferred onto the surface of the plasma display panel substrate, and exposed in a pattern. In addition, the present invention relates to a method for producing a back plate for a plasma display panel, characterized by producing a fluorescent pattern on the back plate for a plasma display panel by firing after development.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a compound having a carboxyl group, (B) a resin having a carboxyl group, (C) a photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group, and (D) active light. A photoinitiator that generates free radicals upon irradiation with (E) and a phosphor are essential components.
[0011]
At least selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid and citric acid used in the present invention. Also A compound having a carboxyl group containing at least one kind has a high effect of suppressing thickening, and among these, oxalic acid, malonic acid, citric acid and the like are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The resin (B) having a carboxyl group in the present invention can be obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and one or more other unsaturated monomers copolymerizable therewith.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, anhydrides thereof, and half esterified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The other unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid ester monomers (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid). Ethyl, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, Sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, acrylic acid 2-ethylhexyl, 2-ethyl methacrylate Xylyl, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, Octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoacrylate Xyethyl, methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, Methoxytriethylene glycol methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylate Roxyethyl, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 2-ethyl isocyanate, methacrylic acid 2-ethyl isocyanate, etc.), styrene monomers (styrene, α-methylstyrene, pt- Butyl styrene, etc.), polyolefin monomers (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), vinyl monomers (vinyl chloride, vinyl acetate, etc.), nitrile monomers (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
(B) The copolymerization amount of the unsaturated carboxylic acid in the resin having a carboxyl group is preferably 1 to 95 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, based on the total monomers, 20 It is especially preferable to set it as -60 mol%. If the copolymerization amount of the unsaturated carboxylic acid is less than 1 mol%, a resin exhibiting sufficient developability tends to be hardly obtained, and if it exceeds 95 mol%, the formation of a fluorescent pattern tends to be adversely affected.
[0015]
Production of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and one or more other unsaturated monomers copolymerizable therewith is, for example, a known method such as a solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, etc. Can be done.
Among these, it is preferable to produce by a solution polymerization method in which a solution containing an unsaturated carboxylic acid, another monomer and a radical polymerization catalyst is dropped into a solvent.
The reaction temperature at this time is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 40 to 170 ° C.
The dropping time at this time is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 6 hours.
[0016]
The organic solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it dissolves the copolymer produced during the copolymerization reaction. For example, alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, Benzyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol solvents (ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Tetraethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl Ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, triethylene glycol monoacetate Tetraethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, tetraethylene glycol monomethyl ether Acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, tetraethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl Ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene glycol monobutyl ether acetate, etc., aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketone solvents (acetone) , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), halogen solvents (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, etc.), other solvents (tetramethyl sulfone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone) Etc.). In addition, water having no problem of environmental pollution can be considered as one of the solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of an organic solvent, Usually, it is 0.5 to 4 times (weight ratio) with respect to all the unsaturated monomers.
[0017]
Examples of the radical polymerization catalyst used for copolymerization include initiators such as azo compounds and peroxide compounds that can be used for ordinary radical polymerization.
Specifically, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- Examples include phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxybenzoate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
There is no restriction | limiting in particular in the quantity of the radical polymerization catalyst to be used, It is preferable to set it as 0.1 to 5 weight% with respect to the total monomer amount, and it is more preferable to set it as 0.2 to 4 weight%.
[0018]
The acid value of the obtained copolymer is preferably 5 to 400, more preferably 10 to 300, and particularly preferably 15 to 200. If the acid value is less than 5, the developability tends to decrease, and if it exceeds 400, the shape of the fluorescent pattern tends to be adversely affected.
In addition, the weight average molecular weight of the obtained copolymer is not particularly limited, and is preferably 5,000 to 300,000 from the viewpoint of film formability, film strength, developability, etc., and 10,000 to 150. More preferably, it is set to 1,000. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0019]
Further, for the purpose of adjusting the molecular weight, an appropriate chain transfer agent can be blended at the time of copolymerization.
Examples of the chain transfer agent include methanethiol, ethanethiol, n-propanethiol, iso-propanethiol, n-butanethiol, 2-methylpropanethiol, 3-methylpropanethiol, 1,1-dimethylethanethiol, 1 -Hexanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, benzenethiol, 2-methylbenzenethiol, 3-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 2-ethylbenzenethiol, 3-ethylbenzenethiol, 4-ethylbenzenethiol, Bis (4-hydroxydimethylphenyl) disulfide, bis (2-chloromethylphenyl) disulfide, bis (2-bromomethylphenyl) disulfide, dinaphthyl disulfide, di-2-benzothiadisulfide, α- Chill dimer, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, and the like.
[0020]
The blending amount of the chain transfer agent can be appropriately selected depending on the molecular weight of the target copolymer. Moreover, (B) resin which has a carboxyl group can also use a commercially available thing.
[0021]
Further, for the purpose of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition, (B) at least one ethylenically unsaturated group, an oxirane ring, and an isocyanate group in the reactive functional group in the resin molecule having a carboxyl group. A compound having one functional group such as a group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an acid anhydride may be added to introduce an unsaturated bond into the resin molecule having (B) a carboxyl group.
[0022]
(B) Examples of the reactive functional group in the resin molecule having a carboxyl group include a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an oxirane ring, and an acid anhydride, and at least one functional group. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group and one functional group such as an oxirane ring, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an acid anhydride include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, ethyl isocyanate, Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, acrylamide, methacrylamide, and maleic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
As the photopolymerizable unsaturated compound (C) having an ethylenically unsaturated group in the present invention, all those conventionally known as photopolymerizable monofunctional monomers and photopolymerizable polyfunctional monomers are used. be able to.
For example, the following general formula (I)
[Chemical 1]
[Chemical 2]
Indicate)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
[0024]
In the general formula (I), examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon residue or heterocyclic residue which may have a substituent represented by Y include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group C1-C22 linear, branched or alicyclic alkane residue (methane residue, ethane residue, propane residue, cyclopropane residue, butane residue) which may have a substituent having , Isobutane residue, cyclobutane residue, pentane residue, isopentane residue, neopentane residue, cyclopentane residue, hexane residue, cyclohexane residue, heptane residue, cycloheptane residue, octane residue, nonane residue , Decane residues, etc.), aromatic ring residues (benzene residues, naphthalene residues, anthracene residues, biphenyl residues, terphenyl residues, etc.), heterocyclic residues (furan residues, Fen residue, a pyrrole residue, an oxazole residue, a thiazole residue, imidazole residue, pyridine residue, pyrimidine residue, pyrazine residue, triazine residue, quinoline residue, quinoxaline residues, etc.) and the like.
[0025]
Specifically, examples of monomers having one unsaturated bond include ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid n- Propyl, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, Sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid 2-ethylhexyl, acrylic acid Octyl, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, Octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, benzyl acrylate, Benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methacrylate Methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, methacrylic acid 2-fluoroethyl, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methacrylic acid Methoxytriethylene glycol, etc.), styrene monomers (styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, etc.) Polyolefin monomers (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), vinyl monomers (vinyl chloride, vinyl acetate, etc.), nitrile monomers (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), 1- (methacryloyloxyethoxycarbonyl) -2- (3 '-Chloro-2'-hydroxypropoxycarbonyl) benzene and the like.
[0026]
Examples of the monomer having two unsaturated bonds include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate. Acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate Neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, 5-pentanediol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Trimethylolpropane dimethacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) Lopan, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl)
[Chemical 3]
[0027]
Examples of the monomer having three unsaturated bonds include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, and ethylene oxide-modified trimethylol. Examples include propane trimethacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate, and the like.
[0028]
Examples of the monomer having four unsaturated bonds include tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and the like.
Examples of the monomer having five unsaturated bonds include dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol pentamethacrylate.
Examples of the monomer having six unsaturated bonds include dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol hexamethacrylate.
In any case, these monomers having an unsaturated bond may be those that undergo radical polymerization by light irradiation, and these monomers having an unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator which produces | generates a free radical by irradiation of (D) active light in this invention, For example, aromatic ketones (benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone) (Michler's ketone), N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone -1,2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc.), benzoin ether (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, etc.), benzoin (methyl benzoin, ethyl benzoin, etc.), benzyl derivatives (benzyl dimethyl ketal, etc.), 2 , 4,5-tria Imidazole dimer (2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- ( o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc.), acridine derivative ( 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
There is no restriction | limiting in particular as (E) fluorescent substance in this invention, What mainly has a normal metal oxide is used.
Examples of red-colored phosphors include Y 2 O 2 S: Eu, Zn Three (PO Four ) 2 : Mn, Y 2 O Three : Eu, YVO Four : Eu, (Y, Gd) BO Three : Eu and the like.
Examples of blue color phosphors include ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al, ZnS: Ag, Ga, Al, ZnS: Ag, Cu, Ga, Cl, ZnS: Ag + In. 2 O Three , Ca 2 B Five O 9 Cl: Eu 2+ , (Sr, Ca, Ba, Mg) Ten (PO Four ) 6 Cl 2 : Eu 2+ , Sr Ten (PO Four ) 6 Cl 2 : Eu 2+ , BaMgAl 14 O twenty three : Eu 2+ , BaMgAl 16 O 26 : Eu 2+ Etc.
Examples of green color phosphors include ZnS: Cu, Zn 2 SiO Four : Mn, ZnS: Cu + Zn 2 SiO Four : Mn, Gd 2 O 2 S: Tb, Y Three Al Five O 12 : Ce, ZnS: Cu, Al, Y 2 O 2 S: Tb, ZnO: Zn, Zn 2 GeO 2 Mn, ZnS: Cu, Al + In 2 O Three , LaPO Four : Ce, Tb, BaO.6Al 2 O Three : Mn and the like.
The phosphor described above can be purchased from Kasei Optonics Co., Ltd., Nichia Corporation, etc.
[0031]
The amount of component (A) in the present invention is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (B). It is especially preferable to set it as 0.2-5 weight part. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of storage stability tends to be low, and when it exceeds 30 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient.
[0032]
The amount of component (B) in the present invention is preferably 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, with the total amount of component (B), component (C) and component (D) being 100 parts by weight. More preferably, it is 40 to 70 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and if it exceeds 90 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient.
[0033]
In the present invention, the amount of component (C) is preferably 10 to 70 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight, with the total amount of component (B), component (C) and component (D) being 100 parts by weight. More preferably, it is more preferably 20 to 50 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
[0034]
The blending amount of component (D) in the present invention is preferably 0.01 to 40 parts by weight, with the total amount of component (B), component (C) and component (D) being 100 parts by weight, More preferably, it is made into -20 weight part, and it is especially preferable to set it as 0.2-10 weight part. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, absorption on the surface of the composition increases during exposure, and internal photocuring occurs. Tends to be insufficient.
[0035]
The blending amount of the component (E) in the present invention is preferably 20 to 500 parts by weight, and 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (B), (C) and (D). The amount is more preferably 100 parts by weight to 350 parts by weight. If the blending amount is less than 20 parts by weight, a uniform fluorescent pattern tends to be difficult to form, and if it exceeds 500 parts by weight, workability such as applicability tends to decrease.
[0036]
The photosensitive resin composition of the present invention can be made into a uniformly dispersed solution by dissolving and mixing the above-described components in a solvent that can be dissolved or dispersed.
Examples of the solvent include alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, benzyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol solvents (ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetra Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl A , Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tri Ethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, triethylene glycol monoacetate, tetraethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene group Coal diacetate, triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, tetraethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Ethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, tetraethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene Glycol monobutyl ether acetate, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), halogen System solvents (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, etc.), other solvents (tetramethylsulfone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, etc.). In addition, water having no problem of environmental pollution can be considered as one of the solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The blending amount of the solvent is preferably 10 to 500 parts by weight and more preferably 15 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (B), (C) and (D). The amount is preferably 50 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 10 parts by weight, a uniform photosensitive resin composition film tends to be difficult to form, and if it exceeds 500 parts by weight, the thickness of the photosensitive resin composition film tends to be too thin. is there.
[0038]
In order to improve the dispersion of the phosphor, it is preferable to add a dispersant to the photosensitive resin composition of the present invention.
Dispersants include inorganic dispersants (silica gel, bentonite, kaolinite, talc, hectorite, montmorillonite, saponite, beidellite, etc.), organic dispersants (fatty acid amides, fatty acid esters, Polyethylene oxide, sulfate ester anion activator, polycarboxylic acid amine salt, polycarboxylic acid, polyamide, polymer polyether, acrylic copolymer, special silicon, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a dispersing agent, It is preferable to set it as 0.01-100 weight% with respect to the resin solid content of a polymer. If the amount used is less than 0.01% by weight, the effect of addition tends not to appear, and if it exceeds 100% by weight, the pattern formation accuracy tends to be inferior.
[0039]
In the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to use a binder so that the phosphor does not peel from the substrate after firing.
Examples of the binder include low melting point glass, metal alkoxide, silane coupling agent and the like.
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a binder, It is preferable to set it as 0.01-100 weight part with respect to 100 weight part of (E) component, and it is more preferable to set it as 0.1-50 weight part. 0.1 to 30 parts by weight is particularly preferable. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition tends not to appear, and if it exceeds 100 parts by weight, the luminous efficiency tends to be inferior.
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes a thermosetting agent, a coloring dye, a luminescent dye, a plasticizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a surface modifier, an adhesion-imparting agent, a stability, if necessary. Additives such as agents, antifoaming agents and flame retardants can be added as appropriate.
[0040]
The photosensitive film of the present invention has a layer of the photosensitive resin composition of the present invention and a support film that supports this layer.
[0041]
The photosensitive resin composition used for the photosensitive film of the present invention comprises (B) a carboxyl group-containing resin having a weight average molecular weight and glass transition temperature, (B) a carboxyl group-containing resin, and (C) an ethylenically unsaturated group. The viscosity at 100 ° C. is adjusted to 1 to 1 × 10 by adjusting the blending ratio with the photopolymerizable unsaturated compound having 9 Preferably, Pa · sec is set to 2 to 1 × 10 8 More preferably, Pa · sec, 5 to 1 × 10 7 Particularly preferably Pa · sec, 10 to 1 × 10 6 Pa · sec is extremely preferable.
If the viscosity at 100 ° C is less than 1 Pa · sec, the viscosity at room temperature will be too small.
, The stability tends to decrease 1x10 9 When Pa · sec is exceeded, the followability tends to be inferior.
[0042]
Examples of the support film in the present invention include polymer films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene. Among them, polyethylene terephthalate is preferable.
Since these polymer films must be removable from the photosensitive resin composition layer later, they may have been subjected to a surface treatment or a material that makes removal impossible. Must not.
In general, the thickness of these polymer films is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 80 μm.
One of these polymer films is used as a support film for the layer of the photosensitive resin composition, the other is used as a protective film for the layer of the photosensitive resin composition, and both surfaces of the layer of the photosensitive resin composition are used. May be laminated.
[0043]
The photosensitive film of the present invention can be peeled off if necessary after the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a support film by a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method or the like and dried. It can be obtained by laminating a protective film.
The thickness of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film thus obtained is usually preferably 10 to 100 μm. If the thickness of the photosensitive resin composition layer is less than 10 μm, the thickness of the phosphor layer tends to be too thin, and if it exceeds 100 μm, it takes time to dry when producing a photosensitive film, which is manufactured. Cost tends to rise. In addition, the layer of the photosensitive resin composition of 100 micrometers or more can be obtained by repeating lamination | stacking of the photosensitive film.
Moreover, it is preferable to suppress the residual solvent amount in the layer of the photosensitive resin composition to 2% by weight or less in order to maintain the characteristics.
[0044]
The method for producing a fluorescent pattern of the present invention is characterized in that the photosensitive resin composition of the present invention is coated on a substrate for a plasma display panel, dried, exposed in a pattern, developed, and then fired. .
[0045]
The photosensitive resin composition used in the method for producing a fluorescent pattern of the present invention comprises (B) a weight-average molecular weight or glass transition temperature of a resin having a carboxyl group, (B) a resin having a carboxyl group, and (C) an ethylenic resin. The viscosity at normal temperature is preferably 1 to 500 Pa · sec, more preferably 10 to 200 Pa · sec by adjusting the blending ratio of the photopolymerizable unsaturated compound having a saturated group and the solvent. .
If the viscosity at room temperature is less than 1 Pa · sec, there is a tendency that a desired film thickness cannot be obtained, and if it exceeds 500 Pa · sec, it is difficult to apply uniformly and the followability tends to be inferior.
[0046]
Examples of the substrate for a plasma display panel in the present invention include a substrate such as a glass plate or a synthetic resin plate, which may be subjected to a surface treatment for adhesion, on which electrodes and barrier ribs are formed.
In addition to the electrodes and barrier ribs, a dielectric film, an insulating film, an auxiliary electrode, a resistor, and the like may be formed on the plasma display panel substrate as necessary. The method for forming these on the substrate is not particularly limited. For example, an electrode can be formed on the substrate by a method such as vapor deposition, sputtering, plating, coating, printing, printing, sandblasting, The barrier rib can be formed by a method such as an embedding method.
[0047]
The barrier rib usually has a height of 20 to 500 μm and a width of 20 to 200 μm.
The shape of the discharge space surrounded by the barrier ribs is not particularly limited, and may be a lattice shape, a stripe shape, a honeycomb shape, a triangular shape, an elliptical shape, or the like. Usually, as shown in FIGS. In addition, a grid-like or stripe-like discharge space is formed.
1 and 2, 1 is a substrate, 2 is a barrier rib, 3a is a grid-like discharge space, and 3b is a stripe-like discharge space.
The size of the discharge space is determined by the size and resolution of the PDP. Usually, in the case of a grid-like discharge space as shown in FIG. 1, the vertical and horizontal lengths are 50 μm to 1 mm, and stripes as shown in FIG. If it is a shaped discharge space, the interval is 30 μm to 1 mm.
[0048]
As a coating method, for example, a doctor blade coating method, a Mayer bar coating method, a roll coating method, a screen coating method, a spinner coating method, an ink jet coating method, a spray coating method, a dip coating method, or the like can be used.
As a drying method, it can dry using a well-known drying method, It is preferable that drying temperature shall be 40-100 degreeC, and it is preferable that drying time shall be 10-90 minutes.
[0049]
As described above, the dried film thickness of the layer of the photosensitive resin composition of the present invention applied on the plasma display panel substrate is preferably 10 to 100 μm. When the thickness of the photosensitive resin composition layer is less than 10 μm, the thickness of the phosphor layer tends to be too thin, and when it exceeds 100 μm, the workability tends to be inferior.
[0050]
As a method of exposing and developing in a pattern, for example, a pattern mask is exposed to actinic light at a certain interval in contact or non-contact with the cured resin layer, then developed with a developer, and unexposed portions are removed. And a method of forming a pattern. Moreover, after exposure, it can be cured by heating as necessary.
As the active light, a known active light source such as light generated from a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or the like is preferably used.
Since the sensitivity of the photopolymerization initiator contained in the layer of the photosensitive resin composition is usually maximum in the ultraviolet region, the active light source should be one that effectively emits ultraviolet light. Of course, when the photopolymerization initiator is sensitive to visible light, for example, 9, 10-phenanthrenequinone, visible light can be used as the active light, and the light source is as described above. In addition to the above, a flood bulb for photography, a solar lamp, etc. can be used.
[0051]
The exposure amount of the active light is not particularly limited, but is preferably 3 mJ to 3000 mJ, more preferably 5 mJ to 2000 mJ, and particularly preferably 10 mJ to 1000 mJ.
The exposure sensitivity of the layer of the photosensitive resin composition of the present invention is 1 to 21 steps using Kodak Step Tablet No. 2 (Eastman Kodak Co., Ltd., 21 step step tablet). Those having a range of 1.5 to 18 steps are more preferable, and those having a range of 2 to 15 steps are particularly preferable.
[0052]
The resolution of the layer of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably such that a line / space (μm) of 1000/1000 or less can be obtained using a negative mask for testing manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 900/900 or less. In which 800/800 or less can be obtained is particularly preferable.
The adhesiveness of the layer of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably such that a line / space (μm) of 400/400 or less can be obtained using a negative test mask manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. What can obtain the following is more preferable, and what can obtain 300/400 or less is especially preferable.
[0053]
As the developing method, for example, known methods such as spraying, rocking dipping, brushing, and scraping can be used.
As the developer, for example, an aqueous alkali solution, an aqueous developer, or a known developer such as an organic solvent can be used.
[0054]
Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxide (lithium, sodium or potassium hydroxide, etc.), alkali carbonate (lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate, etc.), alkali metal phosphate (potassium phosphate, etc.) Sodium phosphate, alkali metal pyrophosphates (sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc.), tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine, etc. Among them, aqueous solutions of sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, etc. preferable.
The pH of the aqueous alkali solution used for development is preferably pH 9-11. The temperature can be adjusted in accordance with the developability of the photosensitive layer.
Further, a surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like can be mixed in the alkaline aqueous solution.
[0055]
The aqueous developer comprises water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Examples of the alkaline substance include borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 3-diaminopropanol-2, morpholine and the like.
The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.
[0056]
Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether. Etc. These are used alone or in combination of two or more.
[0057]
The concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by weight, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
Examples of the organic solvent developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. These organic solvents preferably add water in the range of 1 to 20% by weight in order to prevent ignition.
Moreover, you may use together 2 or more types of image development methods as needed.
Furthermore, after the development, for the purpose of improving the adhesion and chemical resistance of the patterned photosensitive resin composition, ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp or the like can be performed. In this case, the irradiation amount of ultraviolet rays is usually 0.2 to 10 J / cm. 2 It may be a grade and you may heat at 60-180 degreeC in the case of irradiation. These irradiation with ultraviolet rays and heating may be performed in either order.
[0058]
In the case where development is performed using an alkaline substance, a step of neutralizing and removing the remaining alkaline substance after development can be added. For neutralization, both inorganic acids and organic acids can be used, but organic acids are usually used.
Examples of the organic acid used for neutralization include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, aliphatic dibasic acids, aromatic dibasic acids, aliphatic tribasic acids, and aromatic tribasic acids.
[0059]
Specifically, for example, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, methyladipine Examples include acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and citric acid.
Among these, oxalic acid, malonic acid, methyl malonic acid, ethyl malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, citric acid and the like are preferable because of high neutralizing effect, and oxalic acid, malonic acid, citric acid and the like are preferable. More preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, the process of washing with water can also be added after the process of neutralization.
[0060]
There is no restriction | limiting in particular as a baking method, A well-known baking method can be used, an insoluble matter other than fluorescent substance can be removed, and fluorescent substance can be fixed in a PDP cell.
The firing temperature is preferably 350 to 1000 ° C, more preferably 400 to 650 ° C. The firing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes.
[0061]
In order to form a full-color PDP, from the development to the firing after applying the photosensitive resin composition of each color using the photosensitive resin composition containing each phosphor that develops red, blue, and green colors. It can produce by performing operation of.
[0062]
The method for producing a fluorescent pattern of the present invention includes laminating the photosensitive film of the present invention on a plasma display panel substrate, transferring the photosensitive layer of the photosensitive film onto the surface of the plasma display panel substrate, It is characterized in that it is exposed to a shape, developed and then baked.
[0063]
As a laminating method, for example, when a protective film is present in the photosensitive film, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is laminated on the substrate by thermocompression bonding (laminating). And a method of forming a layer of the photosensitive resin composition.
Lamination is usually done at atmospheric pressure, but 5 × 10 Four It can also be performed under a reduced pressure of Pa or less.
The temperature at the time of laminating is usually 80 to 120 ° C., and the pressure for pressure bonding is not particularly limited, but is usually 50 to 1 × 10 5 in linear pressure. Five N / m is preferred, 250 to 5 × 10 Four More preferably, it is N / m, 500-1 × 10 Four Particularly preferred is N / m.
If the layer of the photosensitive resin composition is heated as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the substrate may be pre-heated in order to further improve the followability.
[0064]
As a method for transferring the photosensitive layer of the photosensitive film on the surface of the substrate for the plasma display panel, for example, transfer by heating, transfer by pressurization (increasing the external air pressure), a pressing die having a convex part corresponding to the concave part Transition by pressing with a roller, transition by rubbing using a roll or the like, among others, transition by heating is preferred.
As a transfer method by heating, for example, the layer of the photosensitive resin composition is heated and fluidized, and the layer of the photosensitive resin composition is converted into a plasma display as shown in FIGS. Examples include a method of forming a layer of the photosensitive resin composition by moving it from the opening toward the inside along the surface (barrier rib) of the panel substrate.
In FIG. 3, 1 is a substrate, 2 is a barrier rib, 4 is a photosensitive resin composition layer, 4 'is a thinned portion of the photosensitive resin composition layer, and 5 is a support film.
[0065]
The heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, and more preferably 100 to 130 ° C. If the heating temperature is less than 80 ° C., the layer of the photosensitive resin composition does not sufficiently fluidize and the followability tends to decrease. If the heating temperature exceeds 150 ° C., the layer of the photosensitive resin composition However, it tends to be denatured and the photosensitivity characteristics such as sensitivity and resolution tend to be lowered.
Further, during this heating, the support film of the photosensitive film may be peeled off as it is, but it is preferable that the support film is heated after peeling from the viewpoint that fluidization can be performed smoothly.
In addition, the process shown in FIG. 3 heats, after peeling a support body film.
[0066]
The time required to move the layer of the photosensitive resin composition from the state of FIG. 3A to the state of FIG. 3D is the height of the barrier rib, the shape and size of the discharge space, the heating temperature, Since it depends on the thickness and viscosity of the layer of the photosensitive resin composition, the above-described lamination conditions, etc., the layer of the photosensitive resin composition is moved from the state of FIG. 3A to the state of FIG. The required time is measured and the heating time is set. This heating time is usually 1 minute to 10 hours.
Further, when the above-described lamination step is performed under reduced pressure, the time required to move the photosensitive resin composition layer from the state of FIG. 3A to the state of FIG. Shortened.
[0067]
As the exposure method, exposure is performed with active light through a photomask in the same manner as the exposure method described above, and in this case, when a support film is present on the photosensitive resin composition layer, When the support film is transparent, it may be exposed as it is, and when it is opaque, it is naturally necessary to remove it.
[0068]
As a developing method, when a support film is present on the layer of the photosensitive resin composition after exposure, the developing method is performed after the removal of the support film.
The firing method is performed in the same manner as the firing method.
[0069]
In order to form a full-color PDP, it is produced by repeating a series of operations from the above lamination to firing using a photosensitive film containing phosphors that develop red, blue, and green colors. Can do.
In addition, if necessary, a series of operations from the above laminate to before firing is repeated using a photosensitive film containing phosphors that develop colors of red, blue, and green, and then the firing is performed. By doing so, a full-color PDP can also be produced.
[0070]
The method for producing a back plate for a plasma display panel according to the present invention comprises the steps of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate for a plasma display panel, drying, exposing to a pattern, developing, and baking. A fluorescent pattern is manufactured on a back plate for a plasma display panel.
The method for producing a back plate for a plasma display panel according to the present invention comprises laminating the photosensitive film of the present invention on a substrate for a plasma display panel, and the photosensitivity of the photosensitive film on the surface of the substrate for the plasma display panel. The layer of the resin composition is transferred, exposed to a pattern, developed, baked, and a fluorescent pattern is produced on the back plate for a plasma display panel.
[0071]
The back plate for a plasma display panel according to the present invention will be described with reference to FIG. 4 is a schematic view showing an example of a plasma display panel (PDP). In FIG. 4, 1 is a substrate, 2 is a barrier rib, 3 is a discharge space, 6 is an address electrode, 7 is a fluorescent pattern, 8 Is a protective layer, 9 is a dielectric layer, 10 is a display electrode, and 11 is a front plate substrate.
In FIG. 4, the lower part including the
The PDP can be classified into an AC (alternating current) type PDP, a DC (direct current) type PDP, and the like according to a voltage application method, and the schematic diagram of FIG. 4 shown as an example is an AC type PDP.
[0072]
In the method for producing a back plate for a plasma display panel according to the present invention, as a method for producing a fluorescent pattern, the above-described method for producing a fluorescent pattern according to the present invention can be applied.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Production Example 1
Based on the method described in JP-A-6-273925, 100 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether was charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer at 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. The reaction temperature was kept at 80 ° C. ± 2 ° C., and uniformly over 4 hours, 22 parts by weight of methacrylic acid, 55 parts by weight of methyl methacrylate, 8 parts by weight of n-butyl methacrylate, acrylic acid 2 -A mixture of 15 parts by weight of ethylhexyl and 0.6 parts by weight of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) was added dropwise.
After these drippings, stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 and an acid value of 143 mg KOH / g (solid content).
[0074]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
The materials shown in Table 1 were mixed for 5 minutes using a lycra machine and then allowed to stand for 1 minute, which was repeated three times to prepare a photosensitive resin composition solution.
[0075]
[Table 1]
Comparative Example 3
Based on the method described in JP-A-6-273925, the material shown in Table 2 was mixed for 5 minutes using a lycra machine, and then left for 1 minute to repeat the operation three times to obtain a solution of the photosensitive resin composition. Was prepared.
[0077]
[Table 2]
Storage stability test
The viscosity of the solution of the photosensitive resin composition prepared in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 was measured at 25 ° C., then sealed in a sample bottle, and 7 in a constant temperature bath at 40 ° C. Stored for days. After storage, the viscosity was measured at 25 ° C., and the storage stability was tested from the change between the initial viscosity immediately after preparation and the viscosity after storage. The results are shown in Table 3.
[0079]
[Table 3]
From Table 3, it can be seen that the photosensitive resin compositions (Examples 1 and 2) of the present invention have good storage stability and are suitable as the photosensitive resin composition. However, the photosensitive resin composition not containing the component (A) (Comparative Examples 1 and 2) and the photosensitive resin composition described in JP-A-6-273925 (Comparative Example 3) are increased in viscosity. It turns out that it is unsuitable for use as a composition.
[0081]
Examples 3-4
The solution of the photosensitive resin composition obtained in Examples 1 and 2 was screen-printed on a glass substrate on which a barrier rib for PDP having a lattice-shaped opening of 200 μm long × 250 μm wide × 150 μm high was formed. (Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd., trade name LS-77A type) was used so that the dry film thickness was 60 μm.
The barrier rib was opened with the opening surface facing upward, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour.
Next, in alignment with the center of the opening of the barrier rib, a test mask having a light-shielding portion having a diameter of 120 μm is brought into close contact with the opening of the barrier rib, and an HMW-590 type parallel light exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. is used. , 0.5J / cm 2 UV irradiation was performed.
[0082]
After standing at room temperature for 15 minutes, spray development was performed at 30 ° C. for 70 seconds using a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution.
After development, the film is dried at 80 ° C for 10 minutes, and 3 J / cm using a Toshiba ultraviolet irradiation device manufactured by Toshiba Denshi Co., Ltd. 2 UV irradiation was performed.
After the irradiation, heat treatment (baking) was performed at 450 ° C. for 30 minutes to remove unnecessary resin components, and a fluorescent pattern was formed in the PDP cell.
The obtained fluorescence pattern was observed with a stereoscopic microscope and a scanning electron microscope (SEM), and the formation state of the fluorescence pattern was evaluated. The results are shown in Table 4.
[0083]
Comparative Examples 4-6
The solution of the photosensitive resin composition obtained in Comparative Examples 1 to 3 was formed into a fluorescent pattern in the PDP cell in the same process as in Example 3.
The obtained fluorescence pattern was observed with a stereomicroscope and SEM, and the formation state of the fluorescence pattern was evaluated. The results are shown in Table 4.
[0084]
[Table 4]
From Table 4, when the photosensitive resin composition of this invention was used (Example 3 and 4), the favorable fluorescence pattern was formed. On the other hand, when the photosensitive resin composition containing no component (A) is used (Comparative Examples 4 and 5) and when the photosensitive resin composition described in JP-A-6-273925 (Comparative Example 6) is used. The undeveloped portion was left undeveloped, and a complete fluorescent pattern could not be obtained.
[0086]
Examples 5-6
Using the solution of the photosensitive resin composition obtained in Examples 1 and 2, it was uniformly coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm and dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 80 to 110 ° C. The solvent was removed. The film thickness after drying of the layer of the obtained photosensitive resin composition was 60 μm.
On the photosensitive resin composition layer, a polyethylene film having a thickness of 25 μm was further laminated as a cover film to prepare a photosensitive film.
[0087]
Comparative Examples 7-9
A photosensitive film was produced in the same process as in Example 5 using the solution of the photosensitive resin composition obtained in Comparative Examples 1 to 3.
[0088]
Examples 7-8
A vacuum laminator (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) was formed on a glass substrate having barrier ribs for PDP having lattice-shaped openings of 200 μm long × 250 μm wide × 150 μm high, and the photosensitive film obtained in Examples 5-6. ), Product name VLM-1 type), heat shoe temperature is 120 ° C., laminating speed is 0.5 m / s, atmospheric pressure is 4000 Pa or less, and pressure is 3 × 10. Five The film was laminated while peeling the polyethylene film with Pa.
Next, the polyethylene terephthalate film on the upper surface was peeled off, the opening surface of the barrier rib was turned up, heated at 120 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour.
[0089]
Next, in alignment with the center of the opening of the barrier rib, a test mask having a light-shielding portion having a diameter of 120 μm is brought into close contact with the opening of the barrier rib, and an HMW-590 type parallel light exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. is used. , 0.5J / cm 2 UV irradiation was performed.
After standing at room temperature for 15 minutes, spray development was performed at 30 ° C. for 70 seconds using a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution.
After development, the film is dried at 80 ° C for 10 minutes, and 3 J / cm using a Toshiba ultraviolet irradiation device manufactured by Toshiba Denshi Co., Ltd. 2 UV irradiation was performed.
After the irradiation, heat treatment (baking) was performed at 450 ° C. for 30 minutes to remove unnecessary resin components, and a fluorescent pattern was formed in the PDP cell.
The obtained fluorescence pattern was observed with a stereomicroscope and SEM, and the formation state of the fluorescence pattern was evaluated. The results are shown in Table 5.
[0090]
Comparative Examples 10-12
A photosensitive film was prepared from the photosensitive films obtained in Comparative Examples 7 to 9 in the same manner as in Example 7, and a fluorescent pattern was formed in the PDP cell.
The obtained fluorescence pattern was observed with a stereomicroscope and SEM, and the formation state of the fluorescence pattern was evaluated. The results are shown in Table 5.
[0091]
Examples 9-10
The photosensitive films obtained in Examples 5 to 6 were aligned with the center line of the opening, provided with a silver electrode having a width of 120 μm and a thickness of 15 μm, and a striped barrier rib for PDP having a width of 50 μm and a height of 150 μm. Using a vacuum laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: VLM-1 type) on a glass substrate formed to have a part of 200 μm, the heat shoe temperature is 120 ° C., and the laminating speed is 0.5 m / s. , Atmospheric pressure is 4000 Pa or less, pressure bonding pressure is 3 × 10 Five The film was laminated while peeling the polyethylene film with Pa.
Next, the polyethylene terephthalate film on the upper surface was peeled off, the opening surface of the barrier rib was turned up, heated at 120 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour.
[0092]
Next, a test mask having a stripe-shaped transparent portion having a width of 210 μm and a stripe-shaped light-shielding portion having a width of 540 μm is arranged so that the center line of the transparent portion of the test mask and the center line of the opening portion of the barrier rib overlap. , In close contact with the opening surface of the barrier rib, and using an HMW-590 type parallel light exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., 0.5 J / cm 2 UV irradiation was performed.
After standing at room temperature for 15 minutes, spray development was performed at 30 ° C. for 70 seconds using a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution.
After development, the film is dried at 80 ° C for 10 minutes, and 3 J / cm using a Toshiba ultraviolet irradiation device manufactured by Toshiba Denshi Co., Ltd. 2 UV irradiation was performed.
After the irradiation, heat treatment (baking) was performed at 450 ° C. for 30 minutes to remove unnecessary resin components, and a fluorescent pattern was formed in the PDP cell, thereby producing a PDP back plate.
The fluorescent pattern of the obtained back plate for PDP was observed with a stereoscopic microscope and SEM, and the formation state of the fluorescent pattern was evaluated. The results are shown in Table 5.
[0093]
[Table 5]
From Table 5, when the photosensitive film of this invention was used (Examples 7-10), the favorable fluorescence pattern was formed. On the other hand, when a photosensitive film containing no component (A) is used (Comparative Examples 10 and 11) and when a photosensitive film described in JP-A-6-273925 (Comparative Example 12) is used, an unexposed portion In other words, a development residue occurred and a complete fluorescence pattern could not be obtained.
[0095]
【The invention's effect】
The photosensitive composition according to
The photosensitive film according to
According to the method for producing a fluorescent pattern of claim 3, a fluorescent pattern having a good pattern shape can be obtained.
The method for producing a fluorescent pattern according to
The method for manufacturing a back plate for a plasma display panel according to claim 5 can manufacture a high-quality back plate for a plasma display panel having a fluorescent pattern having a good pattern shape with a high yield.
The method for producing a back plate for a plasma display panel according to claim 6 is a method for producing a high-quality back plate for a plasma display panel having a fluorescent pattern having a good pattern shape with excellent workability and environmental safety and high yield. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a barrier rib.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a barrier rib.
FIG. 3 is a schematic view showing a transfer process of the photosensitive resin composition layer.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a plasma display panel.
[Explanation of symbols]
1 ... Board
2 ... Barrier rib
3 ... Discharge space
3a ... Grid-shaped discharge space
3b ... Striped discharge space
4 ... Layer of photosensitive resin composition
4 ': The portion where the photosensitive resin composition layer is thinned
5 ... Support film
6 ... Address electrode
7 Fluorescent pattern
8 ... Protective film
9 ... Dielectric layer
10 ... Display electrode
11 ... Front plate substrate
Claims (6)
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