JP3470250B2 - 高Crオーステナイト鋼の耐食性改善熱処理方法 - Google Patents
高Crオーステナイト鋼の耐食性改善熱処理方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラ、化学プラント
等の高温部で水蒸気或いは腐食性流体に接触する部材を
構成する高Crオーステナイト鋼の熱処理方法にかか
り、特に広範囲の温度域での当該鋼の耐食性を改善する
ための熱処理方法に関するものである。
等の高温部で水蒸気或いは腐食性流体に接触する部材を
構成する高Crオーステナイト鋼の熱処理方法にかか
り、特に広範囲の温度域での当該鋼の耐食性を改善する
ための熱処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ボイラ、熱交換器等の伝熱管には、使用
温度や圧力に応じて組成の異なる種々の金属材料が使用
されている。例えばボイラの場合、過熱器や再熱器等、
高温部の伝熱管には、従来からSUS321HTB(1
8Cr-10Ni-Ti鋼)やSUS347HTB(18Cr-
10Ni-Nb鋼)のように、フェライト鋼に比べて耐食性
と高温強度の優れた18Cr−8Ni系のオーステナイ
ト鋼が多く使用されている。これらオーステナイト鋼の
伝熱管は管内面が高温水蒸気に曝されるため、使用温度
によっては水蒸気酸化スケールが厚く生成し、このスケ
ールが剥離し管内に堆積して後流側を閉塞する、あるい
は飛散し蒸気タービンを摩耗させるといった問題を引き
起こすことがある。そこで耐水蒸気酸化性を高めるた
め、使用前にあらかじめオーステナイト鋼管の内表面に
ショット加工を施工することが多い。このショット加工
がオーステナイト鋼管の耐食性に優れた効果を及ぼすこ
とが報告されている。(日本機械学会 ASME Conference
1993.Sep. 東京.「Steam-Oxidation Property of the S
hot-blasted Stainless Steel Tubing for 10 Years Se
rvice」 by M.Miyauchi、他) ショット加工とは、小さな鋼片や鋼球を圧縮空気で管内
表面に衝突させ、管内表面近傍の結晶粒内にすべり変形
を多数生じさせるものである。高温で使用した際にCr
がすべり面に沿って表面へ拡散し、その結果、実機使用
の初期段階で管内表面にCr濃度の高い緻密なCr酸化
物の層が生じる。この層は水蒸気酸化に対する保護皮膜
となり、水蒸気酸化スケールの成長を抑制することがで
きる。このショット加工は製管後に特殊な設備を用いて
1本1本施工しなければならず、工数のかかるものであ
る。しかし使用温度が約700℃まで有効で、実機で1
0万時間使用後も効果のあることが確認されており、1
8Cr−8Ni系オーステナイト鋼の有効な耐水蒸気酸
化性改善策である。
温度や圧力に応じて組成の異なる種々の金属材料が使用
されている。例えばボイラの場合、過熱器や再熱器等、
高温部の伝熱管には、従来からSUS321HTB(1
8Cr-10Ni-Ti鋼)やSUS347HTB(18Cr-
10Ni-Nb鋼)のように、フェライト鋼に比べて耐食性
と高温強度の優れた18Cr−8Ni系のオーステナイ
ト鋼が多く使用されている。これらオーステナイト鋼の
伝熱管は管内面が高温水蒸気に曝されるため、使用温度
によっては水蒸気酸化スケールが厚く生成し、このスケ
ールが剥離し管内に堆積して後流側を閉塞する、あるい
は飛散し蒸気タービンを摩耗させるといった問題を引き
起こすことがある。そこで耐水蒸気酸化性を高めるた
め、使用前にあらかじめオーステナイト鋼管の内表面に
ショット加工を施工することが多い。このショット加工
がオーステナイト鋼管の耐食性に優れた効果を及ぼすこ
とが報告されている。(日本機械学会 ASME Conference
1993.Sep. 東京.「Steam-Oxidation Property of the S
hot-blasted Stainless Steel Tubing for 10 Years Se
rvice」 by M.Miyauchi、他) ショット加工とは、小さな鋼片や鋼球を圧縮空気で管内
表面に衝突させ、管内表面近傍の結晶粒内にすべり変形
を多数生じさせるものである。高温で使用した際にCr
がすべり面に沿って表面へ拡散し、その結果、実機使用
の初期段階で管内表面にCr濃度の高い緻密なCr酸化
物の層が生じる。この層は水蒸気酸化に対する保護皮膜
となり、水蒸気酸化スケールの成長を抑制することがで
きる。このショット加工は製管後に特殊な設備を用いて
1本1本施工しなければならず、工数のかかるものであ
る。しかし使用温度が約700℃まで有効で、実機で1
0万時間使用後も効果のあることが確認されており、1
8Cr−8Ni系オーステナイト鋼の有効な耐水蒸気酸
化性改善策である。
【0003】しかし近年、特に発電用大型ボイラでは蒸
気条件が一層、高温高圧化する傾向にあり、高温部伝熱
管の使用条件が厳しくなってきた。このような背景の下
に、さらに耐食性と高温強度を向上させた、Cr含有量
20%以上の新しい高Crオーステナイト鋼が開発され
ている。このような耐熱鋼は本来Cr含有量が高いた
め、内面にわざわざショット加工を施工しなくても高温
で使用した際にCr濃度の高い緻密なCr酸化物の層が
生じ、従来の18Cr−8Ni系オーステナイト鋼に比
べて優れた耐食性を有する。
気条件が一層、高温高圧化する傾向にあり、高温部伝熱
管の使用条件が厳しくなってきた。このような背景の下
に、さらに耐食性と高温強度を向上させた、Cr含有量
20%以上の新しい高Crオーステナイト鋼が開発され
ている。このような耐熱鋼は本来Cr含有量が高いた
め、内面にわざわざショット加工を施工しなくても高温
で使用した際にCr濃度の高い緻密なCr酸化物の層が
生じ、従来の18Cr−8Ni系オーステナイト鋼に比
べて優れた耐食性を有する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところでこれらの新し
い高Cr鋼は、高温強度を高めるために添加元素の種類
と量が多く、固溶化熱処理温度が高い。例えば従来の1
8Cr−8Ni系鋼が1100℃前後であったのに対
し、新しい高Cr鋼では1200〜1250℃となって
いる。このような高温で固溶化熱処理を受けるため結晶
粒が成長し易く、その結果、ほとんどの高Cr鋼が結晶
粒度No.6〜7前後の粗粒になっている。なお、結晶粒
度No.6、7(JIS G 0551)は、断面積1mm2あたりの
結晶粒の数が512、1024であることを示す。
い高Cr鋼は、高温強度を高めるために添加元素の種類
と量が多く、固溶化熱処理温度が高い。例えば従来の1
8Cr−8Ni系鋼が1100℃前後であったのに対
し、新しい高Cr鋼では1200〜1250℃となって
いる。このような高温で固溶化熱処理を受けるため結晶
粒が成長し易く、その結果、ほとんどの高Cr鋼が結晶
粒度No.6〜7前後の粗粒になっている。なお、結晶粒
度No.6、7(JIS G 0551)は、断面積1mm2あたりの
結晶粒の数が512、1024であることを示す。
【0005】オーステナイト鋼の水蒸気酸化特性はCr
含有量の他、結晶粒度にも大きく左右され、結晶粒度N
o.の小さい(結晶粒が粗い)ものほど、耐水蒸気酸化性
が劣ることが知られている。そこで本発明者らは、これ
らのオーステナイト鋼の水蒸気酸化挙動を実験的に調
べ、以下に示すようなう問題を明らかにした。その実験
結果の一例を図6に示す。すなわち、高Crオーステナ
イト鋼を約700℃以上の高温で使用する際には上述し
たように優れた耐水蒸気酸化性を示すが、特に結晶粒度
No.が7以下の材料では、これより低い温度、例えば6
00℃前後で使用する際には高温の場合よりも耐水蒸気
酸化性が劣る。これはCrの結晶粒内の拡散速度の温度
依存性に起因するもので、低温側ではCrの拡散速度が
遅いため、上述したCr濃度の高い緻密なCr酸化物の
層が生じ難いためである。
含有量の他、結晶粒度にも大きく左右され、結晶粒度N
o.の小さい(結晶粒が粗い)ものほど、耐水蒸気酸化性
が劣ることが知られている。そこで本発明者らは、これ
らのオーステナイト鋼の水蒸気酸化挙動を実験的に調
べ、以下に示すようなう問題を明らかにした。その実験
結果の一例を図6に示す。すなわち、高Crオーステナ
イト鋼を約700℃以上の高温で使用する際には上述し
たように優れた耐水蒸気酸化性を示すが、特に結晶粒度
No.が7以下の材料では、これより低い温度、例えば6
00℃前後で使用する際には高温の場合よりも耐水蒸気
酸化性が劣る。これはCrの結晶粒内の拡散速度の温度
依存性に起因するもので、低温側ではCrの拡散速度が
遅いため、上述したCr濃度の高い緻密なCr酸化物の
層が生じ難いためである。
【0006】従って高Crオーステナイト鋼をボイラ伝
熱管に使用する場合でも、使用範囲を限定するか、ある
いは比較的使用温度の低い部分には予めショット加工を
施工してCrが拡散し易くする必要があり、高Cr鋼の
長所である700℃あたりでの優れた耐食性を活かすこ
とができない。
熱管に使用する場合でも、使用範囲を限定するか、ある
いは比較的使用温度の低い部分には予めショット加工を
施工してCrが拡散し易くする必要があり、高Cr鋼の
長所である700℃あたりでの優れた耐食性を活かすこ
とができない。
【0007】本発明の目的は、上記した問題を解決し、
600℃付近の比較的低い温度から700℃以上までの
広範囲の温度域で優れた耐食性を有するように、高Cr
オーステナイト鋼の耐食性を改善する熱処理方法を提供
することにある。
600℃付近の比較的低い温度から700℃以上までの
広範囲の温度域で優れた耐食性を有するように、高Cr
オーステナイト鋼の耐食性を改善する熱処理方法を提供
することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の高Crオーステナイト鋼の耐食性改善熱処
理方法は、Cr含有量が重量比で20%以上30%未満
で、固溶化熱処理してJIS G 0551 規定の結晶粒度No.
が7以下の高Crオーステナイト鋼からなる部材に適用
する熱処理方法であって、部材を水蒸気中あるいはFe
2O3の生じない低酸素分圧の雰囲気中で加熱して部材表
面にCr酸化物層を形成させることを特徴とする。加熱
温度は700〜1000℃である。部材が流体を流す鋼
管である場合には、管内に高温の水蒸気を通して管内面
を加熱すればよい。そして鋼管は実機用としてコイル状
に成形された部材であれば、実機使用前に高温の水蒸気
を通して管内面を加熱するとよい。
に、本発明の高Crオーステナイト鋼の耐食性改善熱処
理方法は、Cr含有量が重量比で20%以上30%未満
で、固溶化熱処理してJIS G 0551 規定の結晶粒度No.
が7以下の高Crオーステナイト鋼からなる部材に適用
する熱処理方法であって、部材を水蒸気中あるいはFe
2O3の生じない低酸素分圧の雰囲気中で加熱して部材表
面にCr酸化物層を形成させることを特徴とする。加熱
温度は700〜1000℃である。部材が流体を流す鋼
管である場合には、管内に高温の水蒸気を通して管内面
を加熱すればよい。そして鋼管は実機用としてコイル状
に成形された部材であれば、実機使用前に高温の水蒸気
を通して管内面を加熱するとよい。
【0009】700℃以上に加熱することによって鋼表
面にCr濃度の高い緻密なCr酸化物の層が形成され、
実機使用時にこの層が保護皮膜として作用するため、実
機での使用温度が700℃より低い場合でも、高温で使
用した場合と同様、優れた耐水蒸気酸化性を示す。そし
て加熱温度が1000℃を超えると、当該高Crオース
テナイト鋼は耐酸化性が劣化するので、上限温度は10
00℃とする。なお、Cr含有量が20%未満のオース
テナイト鋼、例えば18Cr−8Niでは、本発明の熱処
理方法ではCrの拡散が遅いために、この熱処理方法は
効果的でなく、またCr含有量が30%以上では700
℃未満の温度でもCr酸化物の層が形成されるため、本
発明の対象とするオーステナイト鋼はCrを20%以上
30%未満含むものとする。
面にCr濃度の高い緻密なCr酸化物の層が形成され、
実機使用時にこの層が保護皮膜として作用するため、実
機での使用温度が700℃より低い場合でも、高温で使
用した場合と同様、優れた耐水蒸気酸化性を示す。そし
て加熱温度が1000℃を超えると、当該高Crオース
テナイト鋼は耐酸化性が劣化するので、上限温度は10
00℃とする。なお、Cr含有量が20%未満のオース
テナイト鋼、例えば18Cr−8Niでは、本発明の熱処
理方法ではCrの拡散が遅いために、この熱処理方法は
効果的でなく、またCr含有量が30%以上では700
℃未満の温度でもCr酸化物の層が形成されるため、本
発明の対象とするオーステナイト鋼はCrを20%以上
30%未満含むものとする。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実験
結果を用いて具体的に説明する。 〔実施の形態1〕表1は実験に用いたボイラ伝熱管用高
Crオーステナイト鋼管の化学組成を示す。この鋼管
は、主合金成分としてCr:25%、Ni:20%を含
み、さらにNbが添加されたものである。この鋼管は、
外径45mm×管厚8mmで、製管後1250℃で固溶化熱
処理されたもので、結晶粒度No.は約6である。
結果を用いて具体的に説明する。 〔実施の形態1〕表1は実験に用いたボイラ伝熱管用高
Crオーステナイト鋼管の化学組成を示す。この鋼管
は、主合金成分としてCr:25%、Ni:20%を含
み、さらにNbが添加されたものである。この鋼管は、
外径45mm×管厚8mmで、製管後1250℃で固溶化熱
処理されたもので、結晶粒度No.は約6である。
【0011】
【表1】
【0012】本実施の形態では、この鋼管の中に水蒸気
を通して加熱する方法を、図1を用いて示す。図1にお
いて、表1に示した組成の鋼管1の両端に導管2を接続
し、700℃の水蒸気を60分間流して熱処理を行っ
た。次にこの水蒸気による熱処理の効果を調べるため、
熱処理した鋼管と固溶化熱処理のままの鋼管から小型の
試験片を加工し、両種類の試験片について水蒸気酸化試
験を行った。図2は試験装置を示すもので、この試験装
置は、イオン交換により処理した水を蒸気化する蒸気発
生機、この蒸気を過熱する過熱器、過熱蒸気中で試験片
を加熱する加熱器などから構成されている。試験雰囲気
は常圧水蒸気、試験温度は550〜750℃で試験時間
は500時間である。その試験結果を図3に示す。図3
から、固溶化熱処理のままでは試験温度700℃未満の
温度で耐食性が劣るが、予め水蒸気中で700℃に加熱
処理した試験片は、試験温度600℃においても優れた
耐水蒸気酸化性を示すことが分かる。試験温度600℃
×500時間において、固溶化熱処理のままの試験片に
生じたスケールの厚さが20μm近くであるのに対し
て、本発明の熱処理した試験片のそれは2μm程度であ
る。
を通して加熱する方法を、図1を用いて示す。図1にお
いて、表1に示した組成の鋼管1の両端に導管2を接続
し、700℃の水蒸気を60分間流して熱処理を行っ
た。次にこの水蒸気による熱処理の効果を調べるため、
熱処理した鋼管と固溶化熱処理のままの鋼管から小型の
試験片を加工し、両種類の試験片について水蒸気酸化試
験を行った。図2は試験装置を示すもので、この試験装
置は、イオン交換により処理した水を蒸気化する蒸気発
生機、この蒸気を過熱する過熱器、過熱蒸気中で試験片
を加熱する加熱器などから構成されている。試験雰囲気
は常圧水蒸気、試験温度は550〜750℃で試験時間
は500時間である。その試験結果を図3に示す。図3
から、固溶化熱処理のままでは試験温度700℃未満の
温度で耐食性が劣るが、予め水蒸気中で700℃に加熱
処理した試験片は、試験温度600℃においても優れた
耐水蒸気酸化性を示すことが分かる。試験温度600℃
×500時間において、固溶化熱処理のままの試験片に
生じたスケールの厚さが20μm近くであるのに対し
て、本発明の熱処理した試験片のそれは2μm程度であ
る。
【0013】一方、適切な熱処理時間の条件を調べるた
め行った試験の結果を図4に示す。これによると700
℃で10分間加熱すれば、十分な効果が得られる。これ
より高温あるいは長時間加熱すれば、より厚いCr酸化
物の層が形成されるので、信頼性はさらに向上する。
め行った試験の結果を図4に示す。これによると700
℃で10分間加熱すれば、十分な効果が得られる。これ
より高温あるいは長時間加熱すれば、より厚いCr酸化
物の層が形成されるので、信頼性はさらに向上する。
【0014】本実施の形態によれば、Cr含有量が20
%以上で結晶粒度No.が7以下の高Cr鋼の耐水蒸気酸
化性を改善することができる。しかも従来のショット加
工のような特殊な設備を必要とせず、高温水蒸気の供給
源さえあれば容易に熱処理できるので、鋼管の製造過程
に容易に組み込むことができ、工業的に大きな効果があ
る。
%以上で結晶粒度No.が7以下の高Cr鋼の耐水蒸気酸
化性を改善することができる。しかも従来のショット加
工のような特殊な設備を必要とせず、高温水蒸気の供給
源さえあれば容易に熱処理できるので、鋼管の製造過程
に容易に組み込むことができ、工業的に大きな効果があ
る。
【0015】なお、本実施の形態では、水蒸気中で加熱
したが、これは高温で鋼が酸化しないように低酸素分圧
雰囲気にするためであり、Fe2O3が生じない程度の酸
素分圧下(10~22以下)であれば不活性ガス中で加熱し
てもよい。加熱温度は700℃以上で1000℃以下で
あり、上限温度は熱処理するオーステナイト鋼の耐酸化
温度未満とする。また処理時間は10分からせいぜい6
0分までが実用的である。また本発明の耐食性改善の熱
処理方法は、上記25Cr−20Ni−Nb鋼の他に、市
販の20Cr−25Ni−Nb−N鋼、22Cr−15Ni
−Nb−B−N鋼、23Cr−15Ni−3Cu−1.5W
−Nb−N鋼などの各オーステナイト鋼にも有効であ
る。
したが、これは高温で鋼が酸化しないように低酸素分圧
雰囲気にするためであり、Fe2O3が生じない程度の酸
素分圧下(10~22以下)であれば不活性ガス中で加熱し
てもよい。加熱温度は700℃以上で1000℃以下で
あり、上限温度は熱処理するオーステナイト鋼の耐酸化
温度未満とする。また処理時間は10分からせいぜい6
0分までが実用的である。また本発明の耐食性改善の熱
処理方法は、上記25Cr−20Ni−Nb鋼の他に、市
販の20Cr−25Ni−Nb−N鋼、22Cr−15Ni
−Nb−B−N鋼、23Cr−15Ni−3Cu−1.5W
−Nb−N鋼などの各オーステナイト鋼にも有効であ
る。
【0016】〔実施の形態2〕本発明による他の実施の
形態を図5に示す。本実施の形態は、基本的な考えは実
施の形態1と同一であるが、実施の形態1では単管のま
まの鋼管を加熱処理したのに対し、鋼管を曲げ加工及び
溶接施工してボイラ過熱器管コイル3とし、コイル3の
おける管間隔を保つ固定金具4を取り付けて組み立てた
後、導管2を通して高温蒸気を通すものである。本実施
の形態では、ボイラ製作過程の中で高温蒸気処理あるい
は加熱処理を行わねばならないが、一度に複数の長尺の
管を処理できるため、熱処理の段取り作業の工数を大幅
に低減でき、使用する鋼管の数量が多い場合に好適であ
る。
形態を図5に示す。本実施の形態は、基本的な考えは実
施の形態1と同一であるが、実施の形態1では単管のま
まの鋼管を加熱処理したのに対し、鋼管を曲げ加工及び
溶接施工してボイラ過熱器管コイル3とし、コイル3の
おける管間隔を保つ固定金具4を取り付けて組み立てた
後、導管2を通して高温蒸気を通すものである。本実施
の形態では、ボイラ製作過程の中で高温蒸気処理あるい
は加熱処理を行わねばならないが、一度に複数の長尺の
管を処理できるため、熱処理の段取り作業の工数を大幅
に低減でき、使用する鋼管の数量が多い場合に好適であ
る。
【0017】
【発明の効果】本発明によれば強度の高いCr含有量が
20%以上の高Crオーステナイト鋼を、本来期待され
ている耐食性を損なうことなく600℃付近の比較的低
い温度から高温まで、広範囲の温度域で使用することが
できるので、高温機器の高温高圧化が容易になり、工業
的に大きな効果がある。また、従来のショット加工に比
べて容易に実施できるので、経済的にも効果が大きい。
20%以上の高Crオーステナイト鋼を、本来期待され
ている耐食性を損なうことなく600℃付近の比較的低
い温度から高温まで、広範囲の温度域で使用することが
できるので、高温機器の高温高圧化が容易になり、工業
的に大きな効果がある。また、従来のショット加工に比
べて容易に実施できるので、経済的にも効果が大きい。
【0018】また、本発明の効果は管のみならず、容
器、板に対しても有効である。
器、板に対しても有効である。
【図1】本発明による熱処理を単管に実施する要領を示
す図である。
す図である。
【図2】本発明による熱処理を施した試験片用の水蒸気
酸化試験装置である。
酸化試験装置である。
【図3】水蒸気酸化試験温度と水蒸気酸化スケール厚さ
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図4】本発明による熱処理の加熱時間と水蒸気酸化ス
ケール厚さの関係を示す図である。
ケール厚さの関係を示す図である。
【図5】本発明による熱処理を管コイルに実施する要領
を示す図である。
を示す図である。
【図6】従来のオーステナイト鋼の水蒸気酸化試験結果
を示す図である。
を示す図である。
1 鋼管
2 導管
3 過熱器管コイル
4 固定金具
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−56234(JP,A)
特開 昭58−39733(JP,A)
特開 昭55−58354(JP,A)
特開 昭50−91543(JP,A)
特開 平6−116632(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C23C 8/18
C21D 6/00 101
C22C 38/00 302
C22C 38/18
Claims (4)
- 【請求項1】 Cr含有量が重量で20%以上30%未
満で、固溶化熱処理してJIS G 0551 規定の結晶粒度N
o.が7以下である高Crオーステナイト鋼からなる部材
の耐食性を改善する熱処理方法において、該部材を水蒸
気中あるいはFe2O3の生じない低酸素分圧の雰囲気中
で加熱して部材表面にCr酸化物層を形成させることを
特徴とする高Crオーステナイト鋼の耐食性改善熱処理
方法。案 - 【請求項2】 温度700〜1000℃に加熱すること
を特徴とする請求項1記載の高Crオーステナイト鋼の
耐食性改善熱処理方法。 - 【請求項3】 前記部材が鋼管であって、管内に高温の
水蒸気を通すことによって管内面を加熱することを特徴
とする請求項1または2に記載の高Crオーステナイト
鋼の耐食性改善熱処理方法。 - 【請求項4】 前記鋼管は実機用としてコイル状に成形
された部材であって、実機使用前に高温の水蒸気を通し
て管内面を加熱することを特徴とする請求項3記載の高
Crオーステナイト鋼熱処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33682095A JP3470250B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | 高Crオーステナイト鋼の耐食性改善熱処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33682095A JP3470250B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | 高Crオーステナイト鋼の耐食性改善熱処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09176824A JPH09176824A (ja) | 1997-07-08 |
JP3470250B2 true JP3470250B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=18302987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33682095A Expired - Fee Related JP3470250B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | 高Crオーステナイト鋼の耐食性改善熱処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3470250B2 (ja) |
-
1995
- 1995-12-25 JP JP33682095A patent/JP3470250B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09176824A (ja) | 1997-07-08 |
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