JP3469101B2 - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬
化に適した硬化剤に関するものであり、そしてそれらの
幾つかは新規化合物であり、さらに貯蔵安定性がある硬
化剤含有エポキシ樹脂組成物、及びその硬化剤を用いた
エポキシ樹脂組成物の硬化方法に関するものである。
化に適した硬化剤に関するものであり、そしてそれらの
幾つかは新規化合物であり、さらに貯蔵安定性がある硬
化剤含有エポキシ樹脂組成物、及びその硬化剤を用いた
エポキシ樹脂組成物の硬化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、繊維強化複合物用のマ
トリックスとして極めて広く使用されている。このよう
な複合物は、構造用部品として産業用および航空宇宙用
に、また電子回路基板用に、そして他の多くの領域でも
利用されている。また、エポキシ樹脂は、構造用接着剤
として、所謂フィルム接着剤の形態で、又はペーストや
液体で広く使用されている。
トリックスとして極めて広く使用されている。このよう
な複合物は、構造用部品として産業用および航空宇宙用
に、また電子回路基板用に、そして他の多くの領域でも
利用されている。また、エポキシ樹脂は、構造用接着剤
として、所謂フィルム接着剤の形態で、又はペーストや
液体で広く使用されている。
【０００３】エポキシ樹脂の硬化に関しては、多くの異
なる反応機構がある。これらは、業界では周知であり、
例えば、Ｂ．エリスの”The Chemistry and Technology
ofEpoxy Resins（エポキシ樹脂の化学技術）”ブラッ
キーアカデミック社の出版、グラスゴー、１９９３年の
第２章”エポキシ樹脂用硬化剤”に解説がある。１つの
知られた機構は、エポキシと化学量論の活性水素含有化
合物、例えば２官能性第１級アミンとの反応を包含し、
エポキシ末端は対応する活性水素含有部位と反応する。
なる反応機構がある。これらは、業界では周知であり、
例えば、Ｂ．エリスの”The Chemistry and Technology
ofEpoxy Resins（エポキシ樹脂の化学技術）”ブラッ
キーアカデミック社の出版、グラスゴー、１９９３年の
第２章”エポキシ樹脂用硬化剤”に解説がある。１つの
知られた機構は、エポキシと化学量論の活性水素含有化
合物、例えば２官能性第１級アミンとの反応を包含し、
エポキシ末端は対応する活性水素含有部位と反応する。
【０００４】もう１つの機構は、エポキシド環の開環重
合用の開始剤として作用する薬剤の使用に関係する。開
始剤の目的は、エポキシ樹脂の末端エポキシド部位を活
性化して、エポキシド環を開裂させて不安定な中間体を
生成させ、これを第２のエポキシド末端と反応させるこ
とである。従って、この反応機構では、１個のエポキシ
ド末端は、他のエポキシド末端と効果的に反応するの
で、別の架橋分子を必要としない。最も一般的な開始剤
は、第３級アミンであり、中でもイミダゾールが特によ
く知られている。
合用の開始剤として作用する薬剤の使用に関係する。開
始剤の目的は、エポキシ樹脂の末端エポキシド部位を活
性化して、エポキシド環を開裂させて不安定な中間体を
生成させ、これを第２のエポキシド末端と反応させるこ
とである。従って、この反応機構では、１個のエポキシ
ド末端は、他のエポキシド末端と効果的に反応するの
で、別の架橋分子を必要としない。最も一般的な開始剤
は、第３級アミンであり、中でもイミダゾールが特によ
く知られている。
【０００５】このように、イミダゾールは、極めて有効
且つ高活性なエポキシ樹脂用硬化剤として知られてい
る。多くの例が、市場で入手可能であり、例えば２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾールがある。
且つ高活性なエポキシ樹脂用硬化剤として知られてい
る。多くの例が、市場で入手可能であり、例えば２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾールがある。
【０００６】通常、エポキシ樹脂と対応する硬化剤は、
別の容器に収納して貯蔵中の早期硬化を回避している。
使用時に、それぞれの容器の成分を混合して硬化組成物
を作成する。しかし、当業界では、幾つかのワンポット
エポキシ組成物が知られている。このような組成物の例
は、エポキシ樹脂とイミダゾール硬化剤から成る組成物
である。これらの組成物は比較的低温度でエポキシの硬
化を行うためには理想的であるが、このようなワンポッ
ト組成物のポットライフは短く、例えば室温で１〜３日
の水準である。
別の容器に収納して貯蔵中の早期硬化を回避している。
使用時に、それぞれの容器の成分を混合して硬化組成物
を作成する。しかし、当業界では、幾つかのワンポット
エポキシ組成物が知られている。このような組成物の例
は、エポキシ樹脂とイミダゾール硬化剤から成る組成物
である。これらの組成物は比較的低温度でエポキシの硬
化を行うためには理想的であるが、このようなワンポッ
ト組成物のポットライフは短く、例えば室温で１〜３日
の水準である。
【０００７】これに対して、他の既知のワンポット組成
物は、１〜数週間の水準の長いポットライフをもつが、
この既知組成物は高温度硬化の点で不利であり、通常１
００℃を十分に超える温度が必要である。
物は、１〜数週間の水準の長いポットライフをもつが、
この既知組成物は高温度硬化の点で不利であり、通常１
００℃を十分に超える温度が必要である。
【０００８】１−ベンジル−２−メチルイミダゾールと
２−メチルイミダゾール化合物が、エポキシド用硬化剤
として知られる。しかしながら、これらの硬化剤は、ワ
ンポット組成物として調合した場合、通常では室温で僅
か２〜３日のポットライフを示す。
２−メチルイミダゾール化合物が、エポキシド用硬化剤
として知られる。しかしながら、これらの硬化剤は、ワ
ンポット組成物として調合した場合、通常では室温で僅
か２〜３日のポットライフを示す。
【０００９】このように、多くのイミダゾールは比較的
低温度でエポキシ樹脂を短時間で硬化させるので、イミ
ダゾールとエポキシ樹脂の混合物は、調合物の安定性の
欠如のために、短時間に使わなければならない。
低温度でエポキシ樹脂を短時間で硬化させるので、イミ
ダゾールとエポキシ樹脂の混合物は、調合物の安定性の
欠如のために、短時間に使わなければならない。
【００１０】或る用途では、比較的低い温度、例えば６
０〜８０℃で迅速に硬化するエポキシ樹脂調合物を得る
ことが極めて有意義であるが、この調合物は室温の貯蔵
で意に適ったアウトライフを維持できなければならな
い。このような用途の例は、非常に大型のプレプリグの
成形にみられ、例えば輸送産業の大型構造物の製造例で
ある。このような場合、実施可能な最も低い温度を採用
して、非常に大型の加熱炉の要求を回避する必要がしば
しば発生する。構築する構造物上に簡単な覆いを配置し
て、硬化すべき表面に加熱空気を送り込んで、硬化を効
果的に実施することができる。プレプリグシートを積層
するために長時間を要する故、長いアウトライフが必要
になり、しばしば数日〜１週間乃至それ以上の時間を必
要とする。
０〜８０℃で迅速に硬化するエポキシ樹脂調合物を得る
ことが極めて有意義であるが、この調合物は室温の貯蔵
で意に適ったアウトライフを維持できなければならな
い。このような用途の例は、非常に大型のプレプリグの
成形にみられ、例えば輸送産業の大型構造物の製造例で
ある。このような場合、実施可能な最も低い温度を採用
して、非常に大型の加熱炉の要求を回避する必要がしば
しば発生する。構築する構造物上に簡単な覆いを配置し
て、硬化すべき表面に加熱空気を送り込んで、硬化を効
果的に実施することができる。プレプリグシートを積層
するために長時間を要する故、長いアウトライフが必要
になり、しばしば数日〜１週間乃至それ以上の時間を必
要とする。
【００１１】実際に、現存するイミダゾール硬化剤は潜
伏性(latency）が十分でなく、その使用を低温度、長ア
ウトライフの用途に限っていることが判明している。硬
化は要求される低温度でしばしば行うが、通常潜伏性が
適切でなく、しばしば２〜３日の水準となる。多くの場
合、少なくとも１週間、好適には少なくとも２週間のア
ウトライフが要求される。これに反し、１週間又はそれ
以上の潜伏性をもつイミダゾール硬化剤が入手可能であ
るが、有効な最低の硬化温度は非常に高い温度であっ
て、通常優に１００℃を超える。
伏性(latency）が十分でなく、その使用を低温度、長ア
ウトライフの用途に限っていることが判明している。硬
化は要求される低温度でしばしば行うが、通常潜伏性が
適切でなく、しばしば２〜３日の水準となる。多くの場
合、少なくとも１週間、好適には少なくとも２週間のア
ウトライフが要求される。これに反し、１週間又はそれ
以上の潜伏性をもつイミダゾール硬化剤が入手可能であ
るが、有効な最低の硬化温度は非常に高い温度であっ
て、通常優に１００℃を超える。
【００１２】米国特許第３，７５６，９８４号には、グ
リシジルエーテルとイミダゾールの反応生成物、特にグ
リシジルエーテルを誘導するカルボン酸中に第３級又は
第４級の炭素があるものに関する解説がある。鎖がエス
テル基によって妨げられるので、長鎖アルキルの記載は
ない。重要な点は、生成物の溶解度の増加である。この
文献中には、Ｃ12-18 鎖の利点は示唆されていない。
リシジルエーテルとイミダゾールの反応生成物、特にグ
リシジルエーテルを誘導するカルボン酸中に第３級又は
第４級の炭素があるものに関する解説がある。鎖がエス
テル基によって妨げられるので、長鎖アルキルの記載は
ない。重要な点は、生成物の溶解度の増加である。この
文献中には、Ｃ12-18 鎖の利点は示唆されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が関係する技術
課題は、イミダゾール型のエポキシ樹脂組成物用硬化剤
を提供することであり、比較的低温度で硬化させ、同時
にエポキシ組成物の有利な潜伏性又はアウトライフを維
持することである。
課題は、イミダゾール型のエポキシ樹脂組成物用硬化剤
を提供することであり、比較的低温度で硬化させ、同時
にエポキシ組成物の有利な潜伏性又はアウトライフを維
持することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、式
【化４】
〔式中、Ｒ1 は、Ｃ6 〜Ｃ24の飽和又は不飽和の直鎖又
は分枝アルキル基又は脂環式基であるか、又は、Ｃ5 と
共に環を形成するか、又は、式
は分枝アルキル基又は脂環式基であるか、又は、Ｃ5 と
共に環を形成するか、又は、式
【化５】
（式中、Ｒ7 は、Ｃ6 〜Ｃ24の直鎖又は分枝アルキル
基、脂環式基又はアルキレン基である）で表されるもの
であり；Ｒ2 は、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ18のアルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基であり；Ｒ3 とＲ4 は、同一又
は異なるものであって、Ｈ、Ｃ1-3 アルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基、−ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ
ｌ、又は一緒に環を形成し；Ｒ5 は、Ｈ、又はＲ1 と一
緒に非芳香族環を形成し；そしてＲ6 は、Ｈ、ＯＨ、又
はＣ7 〜Ｃ25の直鎖又は分枝アルキル基である〕で表さ
れる化合物が、エポキシ硬化剤として提供される。
基、脂環式基又はアルキレン基である）で表されるもの
であり；Ｒ2 は、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ18のアルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基であり；Ｒ3 とＲ4 は、同一又
は異なるものであって、Ｈ、Ｃ1-3 アルキル基、アリー
ル基又は置換アリール基、−ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ
ｌ、又は一緒に環を形成し；Ｒ5 は、Ｈ、又はＲ1 と一
緒に非芳香族環を形成し；そしてＲ6 は、Ｈ、ＯＨ、又
はＣ7 〜Ｃ25の直鎖又は分枝アルキル基である〕で表さ
れる化合物が、エポキシ硬化剤として提供される。
【００１５】Ｒ1 は、低極性の基、例えばアルキル基、
アルケニル基、エーテル又はエステルで置換されていて
もよい。好適には、Ｒ6 はＯＨであり、これらのヒドロ
キシ化合物は新規であると考える。ヒドロキシ置換化合
物は、Ｎ−アルキルイミダゾールに優る利点を有する。
最適には、Ｒ6 がＯＨ、Ｒ1 がＣ14〜Ｃ18の直鎖アルキ
ルである。
アルケニル基、エーテル又はエステルで置換されていて
もよい。好適には、Ｒ6 はＯＨであり、これらのヒドロ
キシ化合物は新規であると考える。ヒドロキシ置換化合
物は、Ｎ−アルキルイミダゾールに優る利点を有する。
最適には、Ｒ6 がＯＨ、Ｒ1 がＣ14〜Ｃ18の直鎖アルキ
ルである。
【００１６】
【発明の実施の形態】Ｒ1 などの数値選択の際には、エ
ポキシ系に対する溶解性向を考慮すべきである。置換基
それ自身、又は他の置換基と組み合って、エポキシ系に
対して高溶解度を作りだす置換基は、恐らく望ましくな
い。Ｒ6 がＨ又はアルキル基である化合物は高溶解度に
向かうので、これがＲ6 としてＯＨが好適な理由であ
る。
ポキシ系に対する溶解性向を考慮すべきである。置換基
それ自身、又は他の置換基と組み合って、エポキシ系に
対して高溶解度を作りだす置換基は、恐らく望ましくな
い。Ｒ6 がＨ又はアルキル基である化合物は高溶解度に
向かうので、これがＲ6 としてＯＨが好適な理由であ
る。
【００１７】考えられる薬理学的な目的で、既知のＮ−
アルキルイミダゾールが示唆されてきたが、エポキシ樹
脂硬化剤としての提案はなかった。
アルキルイミダゾールが示唆されてきたが、エポキシ樹
脂硬化剤としての提案はなかった。
【００１８】Ｎ−アルキルイミダゾールは、液体又は低
融点固体となる傾向があり、単離が難しく、調合物中で
の使用が不便であり、新規なヒドロキシ化合物は、既知
のＮ−アルキルイミダゾールに優る利点をもっている。
例えば、Ｎ−ドデシルイミダゾールは周辺温度で液体で
あり、Ｎ−オクタデシルイミダゾールは僅か４７℃の融
点をもつ固体である（引用文献：Ａ・デ・サビニヤック
ら、Eur J Med Chem（１９９０年）２５、４４９−４５
４）。対照的に、本発明の化合物は、５０〜１００℃の
範囲の融点をもち、単離と精製が容易である。
融点固体となる傾向があり、単離が難しく、調合物中で
の使用が不便であり、新規なヒドロキシ化合物は、既知
のＮ−アルキルイミダゾールに優る利点をもっている。
例えば、Ｎ−ドデシルイミダゾールは周辺温度で液体で
あり、Ｎ−オクタデシルイミダゾールは僅か４７℃の融
点をもつ固体である（引用文献：Ａ・デ・サビニヤック
ら、Eur J Med Chem（１９９０年）２５、４４９−４５
４）。対照的に、本発明の化合物は、５０〜１００℃の
範囲の融点をもち、単離と精製が容易である。
【００１９】理論にとらわれることを望むものではない
が、本発明に使用する化合物の炭素鎖の長さは、エポキ
シ樹脂中の硬化剤の溶解度に影響を及ぼし、これが潜伏
期間に影響を与えると考えられる。従って、長いアルキ
ル鎖が大きい潜伏性を授けると考えられる。驚くこと
に、アルキル鎖長が長くなった時に、硬化剤の本来の反
応性に大きな減少は起きない。これは、当業者が予期す
ることに反している。再度、理論にとらわれることを望
むものではないが、アダクトのイミダゾール成分が硬化
剤の反応性を決める原因になっていると考えられる。従
って、イミダゾール又は２−メチルイミダゾールより成
る本発明のアダクトは、２−ベンジル−４−メチルイミ
ダゾールより成る本発明のアダクトより反応性が大きい
ことが強調される。
が、本発明に使用する化合物の炭素鎖の長さは、エポキ
シ樹脂中の硬化剤の溶解度に影響を及ぼし、これが潜伏
期間に影響を与えると考えられる。従って、長いアルキ
ル鎖が大きい潜伏性を授けると考えられる。驚くこと
に、アルキル鎖長が長くなった時に、硬化剤の本来の反
応性に大きな減少は起きない。これは、当業者が予期す
ることに反している。再度、理論にとらわれることを望
むものではないが、アダクトのイミダゾール成分が硬化
剤の反応性を決める原因になっていると考えられる。従
って、イミダゾール又は２−メチルイミダゾールより成
る本発明のアダクトは、２−ベンジル−４−メチルイミ
ダゾールより成る本発明のアダクトより反応性が大きい
ことが強調される。
【００２０】エポキシアルキル化合物とイミダゾール化
合物を適切に選ぶことにより、本発明の化合物の活性と
潜伏性を広範囲な要求に適合するように調整できる。
合物を適切に選ぶことにより、本発明の化合物の活性と
潜伏性を広範囲な要求に適合するように調整できる。
【００２１】イミダゾール環が非置換である化合物又は
２−アルキル置換化合物は、ベンジルのようなアリール
置換化合物に比較して一層反応性となる傾向がある。同
様に、Ｒ7 に対する鎖長の選択も、潜伏特性の調節に貢
献する。長炭素鎖は、エポキシ樹脂に対する溶解性に影
響を与える。
２−アルキル置換化合物は、ベンジルのようなアリール
置換化合物に比較して一層反応性となる傾向がある。同
様に、Ｒ7 に対する鎖長の選択も、潜伏特性の調節に貢
献する。長炭素鎖は、エポキシ樹脂に対する溶解性に影
響を与える。
【００２２】Ｒ6 がヒドロキシである化合物の更なる利
点は、この化合物がイミダゾールと長鎖エポキシアルキ
ル化合物の反応により比較的容易に製造できることであ
る。モノエポキシ化合物は、Ｒ7 がエポキシ化合物の単
純な残基となる好適な化合物を生み、一方ジエポキシは
２個のイミダゾール環をもつ化合物を生む。
点は、この化合物がイミダゾールと長鎖エポキシアルキ
ル化合物の反応により比較的容易に製造できることであ
る。モノエポキシ化合物は、Ｒ7 がエポキシ化合物の単
純な残基となる好適な化合物を生み、一方ジエポキシは
２個のイミダゾール環をもつ化合物を生む。
【００２３】それ故に、もう１つの観点では、本発明の
好適な化合物は、イミダゾール化合物、特にエポキシ樹
脂の硬化剤として知られるイミダゾール化合物と、７〜
２５の炭素原子を有するアルキル鎖を含むエポキシアル
キル化合物との、反応生成物である。
好適な化合物は、イミダゾール化合物、特にエポキシ樹
脂の硬化剤として知られるイミダゾール化合物と、７〜
２５の炭素原子を有するアルキル鎖を含むエポキシアル
キル化合物との、反応生成物である。
【００２４】このように、式Ｉ中の基に対する適切な置
換基の選定に当たっては、既知のイミダゾール化合物と
置換化合物の中から配慮がなされて当然である。
換基の選定に当たっては、既知のイミダゾール化合物と
置換化合物の中から配慮がなされて当然である。
【００２５】使用できる代表的エポキシアルキル成分
は、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカ
ン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシ
ヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，
２，７，８−ジエポキシオクタン、シクロドデカンエポ
キシド、シクロヘキサドデカンエポキシドと１，２，
５，６−ジエポキシシクロオクタンである。
は、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカ
ン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシ
ヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，
２，７，８−ジエポキシオクタン、シクロドデカンエポ
キシド、シクロヘキサドデカンエポキシドと１，２，
５，６−ジエポキシシクロオクタンである。
【００２６】本発明のアダクトを製造するために使用す
るイミダゾール化合物又はイミダゾール誘導体の例は、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、４−（ヒドロキシメチル）イ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジル
−４−メチルイミダゾールとベンズイミダゾールである
が、本発明はこれらの特定の例に限定するものではな
い。前にも述べたように、当業者は、エポキシ樹脂用硬
化剤として有効なイミダゾール化合物又は置換イミダゾ
ールについては理解している。
るイミダゾール化合物又はイミダゾール誘導体の例は、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、４−（ヒドロキシメチル）イ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジル
−４−メチルイミダゾールとベンズイミダゾールである
が、本発明はこれらの特定の例に限定するものではな
い。前にも述べたように、当業者は、エポキシ樹脂用硬
化剤として有効なイミダゾール化合物又は置換イミダゾ
ールについては理解している。
【００２７】本発明のこれらの好適な硬化剤は、イミダ
ゾール類とエポキシアルカンを溶融状態又は適切な溶剤
中で一緒に加熱することにより製造できる。好適な溶剤
は、アセトン、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサ
ン、ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンのよ
うな極性非プロトン性溶剤、と石油エーテルである。
ゾール類とエポキシアルカンを溶融状態又は適切な溶剤
中で一緒に加熱することにより製造できる。好適な溶剤
は、アセトン、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサ
ン、ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンのよ
うな極性非プロトン性溶剤、と石油エーテルである。
【００２８】本発明の硬化剤と共に使用するエポキシ樹
脂は、限定するものではなく、液体および固体のものを
含む。好適なエポキシ樹脂を以下に例示する：ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、およびレゾルシノール、
ヒドロキノンのような他のハイドリックフェノールのグ
リシジルエーテル；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンのジグリシジルエーテル；アルデヒド
およびケトンとモノ−およびポリ−ハイドリックフェノ
ールの縮合生成物のグリシジルエーテル；フェノール又
はクレゾールとフォルムアルデヒドとの縮合により生成
する化合物群、例えばフェノール／クレゾールノボラッ
ク類；３−アミノフェノールおよび４−アミノフェノー
ルのような種々のアミノフェノールのグリシジル誘導
体。
脂は、限定するものではなく、液体および固体のものを
含む。好適なエポキシ樹脂を以下に例示する：ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、およびレゾルシノール、
ヒドロキノンのような他のハイドリックフェノールのグ
リシジルエーテル；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンのジグリシジルエーテル；アルデヒド
およびケトンとモノ−およびポリ−ハイドリックフェノ
ールの縮合生成物のグリシジルエーテル；フェノール又
はクレゾールとフォルムアルデヒドとの縮合により生成
する化合物群、例えばフェノール／クレゾールノボラッ
ク類；３−アミノフェノールおよび４−アミノフェノー
ルのような種々のアミノフェノールのグリシジル誘導
体。
【００２９】適切な樹脂の特効例は、米国特許第５，６
０６，００６号に記載したようにアセトンとメチルヒド
ロキノンの縮合により作成するトリフェノールである。
硬化剤の使用量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に
対し、薬剤として０．１〜３０重量部である。
０６，００６号に記載したようにアセトンとメチルヒド
ロキノンの縮合により作成するトリフェノールである。
硬化剤の使用量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に
対し、薬剤として０．１〜３０重量部である。
【００３０】前記したように、本発明の硬化剤は、ワン
ポット型熱硬化性エポキシ組成物に使用する際に、長ポ
ットライフの利点と低硬化温度の利点を考慮に入れてい
る。例えば、本発明の組成物は、５０〜１００℃の範
囲、好適には５０〜８０℃の温度で硬化可能である。
ポット型熱硬化性エポキシ組成物に使用する際に、長ポ
ットライフの利点と低硬化温度の利点を考慮に入れてい
る。例えば、本発明の組成物は、５０〜１００℃の範
囲、好適には５０〜８０℃の温度で硬化可能である。
【００３１】ここで説明する新規な硬化剤は、エポキシ
組成物に使用した時に、周辺温度での優れた安定性と、
低温度硬化、例えば５０〜１００℃での硬化の可能性を
提供するが、本硬化剤をこのような用途に限定するもの
ではない。例えば、ここで説明する化合物は５０〜１８
０℃の範囲の硬化温度でも有効である。この場合、それ
に応じて、必要な硬化時間は短縮するであろう。
組成物に使用した時に、周辺温度での優れた安定性と、
低温度硬化、例えば５０〜１００℃での硬化の可能性を
提供するが、本硬化剤をこのような用途に限定するもの
ではない。例えば、ここで説明する化合物は５０〜１８
０℃の範囲の硬化温度でも有効である。この場合、それ
に応じて、必要な硬化時間は短縮するであろう。
【００３２】
【実施例】以下の実施例により本発明を例証する。実施例１
シクロヘキサン（５ml）の入った２５mlのコニカルフラ
スコに、１，２−エポキシオクタデカン（１ｇ）とイミ
ダゾール（０．２５４ｇ）を仕込み加熱攪拌して透明溶
液を得た。混合物を４時間還流した後冷却した。得られ
た灰白色の沈殿を濾過しシクロヘキサンで洗浄した後、
減圧乾燥した。収率＝８３．７％ 分析データ 融点：８２℃ ＮＭＲ
スコに、１，２−エポキシオクタデカン（１ｇ）とイミ
ダゾール（０．２５４ｇ）を仕込み加熱攪拌して透明溶
液を得た。混合物を４時間還流した後冷却した。得られ
た灰白色の沈殿を濾過しシクロヘキサンで洗浄した後、
減圧乾燥した。収率＝８３．７％ 分析データ 融点：８２℃ ＮＭＲ
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例２
２００℃に設定したホットプレートに載せた２５mlのコ
ニカルフラスコ中で、１，２−エポキシドデカン（１
ｇ）と２−メチルイミダゾール（０．４４５ｇ）を一緒
に溶融させた。溶融混合物は１分以内で無色から橙色に
急速に変化したので、これを冷却した。冷却時に混合物
は固化して灰白色の固体になった。収率＝１００％ 融点：８９〜９０℃ ＮＭＲ
ニカルフラスコ中で、１，２−エポキシドデカン（１
ｇ）と２−メチルイミダゾール（０．４４５ｇ）を一緒
に溶融させた。溶融混合物は１分以内で無色から橙色に
急速に変化したので、これを冷却した。冷却時に混合物
は固化して灰白色の固体になった。収率＝１００％ 融点：８９〜９０℃ ＮＭＲ
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例１、２と同様な方法で、種々のエポ
キシアルカンと種々のイミダゾール化合物から一連の化
合物を製造した。得られた生成物を用いて、下記実施例
に示すように、エポキシ樹脂を硬化させた。
キシアルカンと種々のイミダゾール化合物から一連の化
合物を製造した。得られた生成物を用いて、下記実施例
に示すように、エポキシ樹脂を硬化させた。
【００３７】実施例３
上記のように作成した多くの化合物を、それぞれ１ｇの
ＬＹ５５６エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、チバガイギー製品）に対し０．２９ミリ
モルの硬化剤量を用い、エポキシ樹脂と混合した。ま
た、比較のためにイミダゾールと２−メチルイミダゾー
ルも含めた。
ＬＹ５５６エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、チバガイギー製品）に対し０．２９ミリ
モルの硬化剤量を用い、エポキシ樹脂と混合した。ま
た、比較のためにイミダゾールと２−メチルイミダゾー
ルも含めた。
【００３８】硬化百分率を測定するために混合物を６０
℃で１０時間加熱した後、示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）により硬化の程度を測定した。２２℃で樹脂が液体
でなくなる時間を観察して、潜伏性を測定した。
℃で１０時間加熱した後、示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）により硬化の程度を測定した。２２℃で樹脂が液体
でなくなる時間を観察して、潜伏性を測定した。
【００３９】
【表３】
【００４０】上表から明らかであるように、本発明の化
合物は、エポキシ樹脂と共に調合した時に、非変性イミ
ダゾールよりは少なくとも優れた硬化程度を有する配合
物を作りだし、しかも極めて高められた潜伏性を示す。
合物は、エポキシ樹脂と共に調合した時に、非変性イミ
ダゾールよりは少なくとも優れた硬化程度を有する配合
物を作りだし、しかも極めて高められた潜伏性を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭59−27914（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−87167（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−13623（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−210930（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/40
C08G 59/50
C08G 59/68
Claims (5)
- 【請求項１】式 【化１】 〔式中、Ｒ1は、Ｃ12〜Ｃ18の飽和又は不飽和の直鎖又
は分枝アルキル基又は脂環式基であるか、又は、Ｒ5と
共に環を形成し； Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、アリール基又は置
換アリール基であり；Ｒ3とＲ4は、同一又は異なるもの
であって、Ｈ、Ｃ1-3アルキル基、アリール基又は置換
アリール基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、Ｃｌ、又は一緒に
環を形成し；Ｒ5は、Ｈ、又はＲ1と一緒に非芳香族環を
形成する〕で表されるエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項２】 Ｒ1がＣ14-18の直鎖アルキルである請求
項１に記載する化合物。 - 【請求項３】式 【化２】 〔式中、Ｒ2、Ｒ3とＲ4は請求項１に定義するものであ
る〕で表されるエポキシ硬化剤であるイミダゾールと、
１４〜２０個の炭素原子を含む長鎖モノエポキシアルキ
ル化合物との反応生成物より成ることを特徴とするエポ
キシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項４】 硬化性エポキシ組成物と請求項１〜３の
いずれか１項に定義する硬化剤より成ることを特徴とす
るエポキシ組成物。 - 【請求項５】 エポキシ組成物を硬化するための請求項
１〜３のいずれか１項に記載する化合物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97307793A EP0906927B1 (en) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | Epoxy resin curing agents |
| EP97307793.6 | 1997-10-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171978A JPH11171978A (ja) | 1999-06-29 |
| JP3469101B2 true JP3469101B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=8229533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28000998A Expired - Lifetime JP3469101B2 (ja) | 1997-10-02 | 1998-10-01 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6107437A (ja) |
| EP (1) | EP0906927B1 (ja) |
| JP (1) | JP3469101B2 (ja) |
| AT (1) | ATE198212T1 (ja) |
| DE (1) | DE69703739T2 (ja) |
| ES (1) | ES2154013T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69924244T2 (de) * | 1999-07-28 | 2006-05-11 | Hexcel Corp., Pleasanton | Reaktionsharzblattmaterialien |
| GB2409837B (en) | 2004-01-10 | 2006-09-06 | Hexcel Composites Ltd | Fibre reinforced resin assembly |
| GB0412196D0 (en) * | 2004-06-02 | 2004-07-07 | Hexcel Composites Ltd | Cure accelerators |
| CO6030030A1 (es) | 2007-05-23 | 2009-04-30 | Mi Llc | Uso de emulsiones epoxicas inversas para estabilizacion de orificio de pozo |
| JP5336485B2 (ja) | 2007-08-02 | 2013-11-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱硬化性ポリマーの性能を向上させるための両親媒性ブロックコポリマーおよび無機ナノフィラー |
| US8404310B2 (en) | 2007-08-02 | 2013-03-26 | Dow Global Technologies Llc | Thermoset dampener material |
| US8742018B2 (en) | 2008-01-08 | 2014-06-03 | Dow Global Technologies Llc | High Tg epoxy systems for composite applications |
| BRPI0907275A2 (pt) | 2008-04-14 | 2015-07-21 | Dow Global Technologies Inc | Processo para formar um catalisador de epóxi-imidazol sólido, catalisador de epóxi-imidazol sólido, composição curável, processo para formar uma composição curável e processo para formar uma composição termofixa |
| SG172201A1 (en) | 2008-12-16 | 2011-07-28 | Dow Global Technologies Llc | Homogeneous bismaleimide - triazine - epoxy compositions useful for the manufacture of electrical laminates |
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| US20110220512A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
| US20140150970A1 (en) * | 2010-11-19 | 2014-06-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| EP2562223A1 (de) * | 2011-08-26 | 2013-02-27 | Sika Technology AG | Zweikomponentige Zusammensetzung auf Basis von silanfunktionellen Polymeren |
| US9677372B2 (en) | 2013-06-06 | 2017-06-13 | Halliburton Energy Services, Inc. | Well system cementing plug |
| US10738583B2 (en) | 2016-08-21 | 2020-08-11 | Battelle Memorial Institute | Multi-component solid epoxy proppant binder resins |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6504681A (ja) * | 1965-04-13 | 1965-06-25 | ||
| US4066625A (en) * | 1967-05-02 | 1978-01-03 | Amicon Corporation | Unitary curable resin compositions |
| FR1566468A (ja) * | 1968-03-04 | 1969-05-09 | ||
| US3920678A (en) * | 1968-03-15 | 1975-11-18 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Process for producing 4,5,6,7-tetrahydro benzimidazoles |
| US3923571A (en) * | 1970-12-27 | 1975-12-02 | Nissan Motor | Method of using an epoxy-resin-imidazole solder mixture |
| DE3211301A1 (de) * | 1982-03-26 | 1983-09-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Cyclische amidine, verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung cyclischer amidine als katalysatoren fuer die haertung von epoxidharzen |
| JP2533781B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1996-09-11 | 油化シエルエポキシ株式会社 | 常温液状の非結晶性イミダゾ―ル誘導体組成物 |
| US5169473A (en) * | 1990-05-21 | 1992-12-08 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts, epoxy compositions incorporating same, and coating, impregnating and bonding methods employing the compositions |
| KR930010077A (ko) * | 1991-11-22 | 1993-06-22 | 알베르투스 빌헬무스 요 아네스 째스트 라텐 | 에폭시 이미다졸 첨가물 및 에폭시 수지 조성물 |
| JPH08176521A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Showa Denko Kk | 導電性接着剤 |
-
1997
- 1997-10-02 EP EP97307793A patent/EP0906927B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-02 DE DE69703739T patent/DE69703739T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-02 ES ES97307793T patent/ES2154013T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-02 AT AT97307793T patent/ATE198212T1/de active
-
1998
- 1998-09-28 US US09/162,074 patent/US6107437A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-01 JP JP28000998A patent/JP3469101B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| ES2154013T3 (es) | 2001-03-16 |
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